JP7154680B2 - Method for producing hard coat film - Google Patents

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本発明は、光学部材に用いられるハードコートフィルム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、液晶表示装置(LCD)、プラズマ表示装置等のパネルディスプレイ、タッチパネル等の表示装置部品等の保護フィルムとして使用することができるハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat film used for optical members and a method for producing the same. More specifically, it relates to a hard coat film that can be used as a protective film for display device parts such as panel displays such as electroluminescence (EL) displays, liquid crystal displays (LCDs) and plasma displays, and touch panels.

たとえば液晶表示装置(LCD)等の液晶ディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求されている。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して、ディスプレイの表示面の耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、この様な光学部材に用いるハードコートフィルムに対する機能的要求はさらに高まっている。 For example, the display surface of a liquid crystal display such as a liquid crystal display (LCD) is required to be scratch-resistant so as not to be scratched during handling and reduce visibility. Therefore, a hard coat film obtained by providing a hard coat layer on a base film is generally used to impart scratch resistance to the display surface of the display. In recent years, with the spread of touch panels that allow data and instructions to be input by touching with a finger, pen, etc. while viewing the display on the display screen, functional demands for hard coat films used in such optical members are increasing.

ところで、シクロオレフィンポリマーフィルムは、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性に優れるため、この様な光学部材用途への利用が期待されており、このシクロオレフィンフィルム上にハードコート層を設けることが提案されている。しかし、このシクロオレフィンポリマーフィルムは、アクリルフィルムやポリエステルフィルムと異なりフィルム表面に極性基の数が少ないため、シクロオレフィンポリマーフィルムを基材として用いた場合、ハードコート層との密着性が劣るという問題点があった。
そこで、従来、シクロオレフィンポリマーフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法が特許文献1、特許文献2等に開示されている。
By the way, the cycloolefin polymer film is excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, low hygroscopicity, low birefringence, and optical isotropy as a base film. is expected, and it has been proposed to provide a hard coat layer on this cycloolefin film. However, unlike acrylic films and polyester films, this cycloolefin polymer film has a small number of polar groups on the film surface, so when a cycloolefin polymer film is used as a substrate, the adhesion to the hard coat layer is poor. there was a point
Therefore, conventionally, methods for imparting easy adhesion to a hard coat layer to a cycloolefin polymer film have been disclosed in Patent Documents 1 and 2, and the like.

特開2001-147304号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-147304 特開2006-110875号公報JP 2006-110875 A

従来、シクロオレフィンポリマーフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法として、特許文献1では、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が開示されているが、これらの方法では、シクロオレフィンポリマーフィルムとハードコート層の密着性は不十分であり、特に経時的な密着不良が発生しやすいという問題点があった。 Conventionally, as a method for imparting easy adhesion to a hard coat layer to a cycloolefin polymer film, Patent Document 1 discloses corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. In these methods, cycloolefin Adhesion between the polymer film and the hard coat layer is insufficient, and there is a problem that poor adhesion tends to occur over time.

また、特許文献2では、シクロオレフィンポリマーフィルム上にオレフィン系樹脂からなるアンカーコート剤を塗設する方法が開示されている。このアンカーコート処理により、シクロオレフィンポリマーフィルムとハードコート層の密着性はある程度改善されるが、未だ不十分であり、特に経時的な密着不良が発生しやすいという問題点があった。さらには耐熱条件下ではハードコート層表面にクラックが発生しやすい問題点もあった。このような特定の材質のアンカーコート処理を行っても、基材フィルムとハードコート層の密着性の改善は不十分であった。
したがって、従来のハードコートフィルムでは、シクロオレフィンポリマーフィルムを基材として用いた場合のハードコート層との密着性、特に経時密着性の改善が大きな課題となっていた。
Further, Patent Document 2 discloses a method of applying an anchor coating agent made of an olefin-based resin onto a cycloolefin polymer film. Although the adhesion between the cycloolefin polymer film and the hard coat layer is improved to some extent by this anchor coating treatment, it is still insufficient, and there is a problem that poor adhesion tends to occur over time. Furthermore, there is also a problem that cracks tend to occur on the surface of the hard coat layer under heat-resistant conditions. Even if such a specific material is used for anchor coating, the adhesion between the base film and the hard coat layer is not sufficiently improved.
Therefore, in the conventional hard coat film, when a cycloolefin polymer film is used as a base material, improvement of the adhesion to the hard coat layer, especially the adhesion over time, has been a major issue.

そこで、本発明は、シクロオレフィンポリマー系フィルムを基材として用い、ハードコート層との密着性、特に経時密着性に優れたハードコートフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a hard coat film that uses a cycloolefin polymer film as a base material and exhibits excellent adhesion to the hard coat layer, particularly adhesion over time, and a method for producing the same.

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成を有することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above problems can be solved by having the following configuration.
That is, the present invention has the following configurations.

(第1の発明)
シクロオレフィンポリマー系基材フィルムの少なくとも片面に、プライマー層を介して、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層が積層されたハードコートフィルムであって、前記プライマー層の表面の静摩擦係数が、0.6~2.0の範囲であることを特徴とするハードコートフィルム。
(First Invention)
A hard coat film in which a hard coat layer containing an ionizing radiation-curable resin is laminated via a primer layer on at least one side of a cycloolefin polymer base film, wherein the static friction coefficient of the surface of the primer layer is A hard coat film characterized by a range of 0.6 to 2.0.

(第2の発明)
前記プライマー層の表面自由エネルギーが、22mN/m以上であることを特徴とする第1の発明に記載のハードコートフィルム。
(Second invention)
The hard coat film according to the first invention, wherein the primer layer has a surface free energy of 22 mN/m or more.

(第3の発明)
前記プライマー層表面の水の接触角が、110度以下であることを特徴とする第1又は第2の発明に記載のハードコートフィルム。
(Third Invention)
The hard coat film according to the first or second invention, wherein the surface of the primer layer has a water contact angle of 110 degrees or less.

(第4の発明)
前記ハードコート層は、前記電離放射線硬化型樹脂として、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートを含有することを特徴とする第1乃至第3の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
(Fourth invention)
Any one of the first to third inventions, wherein the hard coat layer contains, as the ionizing radiation-curable resin, a polyfunctional acrylate having three or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule. The hard coat film described in .

(第5の発明)
シクロオレフィンポリマー系基材フィルム上に、プライマー層を介して、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記シクロオレフィンポリマー系基材フィルム上に、プライマー層用塗料を塗布し、乾燥して得られるプライマー層の表面の静摩擦係数が、0.6~2.0の範囲であり、次いで、該プライマー層上に、電離放射線硬化型樹脂を含むハードコート層用塗料を塗布し、乾燥してハードコート層を形成した後、電離放射線照射を施すことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
(Fifth invention)
A method for producing a hard coat film having a hard coat layer containing an ionizing radiation-curable resin on a cycloolefin polymer base film via a primer layer, comprising: The static friction coefficient of the surface of the primer layer obtained by applying and drying the paint for the primer layer is in the range of 0.6 to 2.0. A method for producing a hard coat film, comprising applying a coating material for a coat layer, drying the coating to form a hard coat layer, and then irradiating ionizing radiation.

(第6の発明)
前記プライマー層の表面自由エネルギーが、22mN/m以上であることを特徴とする第5の発明に記載のハードコートフィルムの製造方法。
(Sixth invention)
The method for producing a hard coat film according to the fifth invention, wherein the surface free energy of the primer layer is 22 mN/m or more.

(第7の発明)
前記プライマー層表面の水の接触角が、110度以下であることを特徴とする第5又は第6の発明に記載のハードコートフィルムの製造方法。
(Seventh invention)
The method for producing a hard coat film according to the fifth or sixth invention, wherein the contact angle of water on the surface of the primer layer is 110 degrees or less.

本発明によれば、シクロオレフィンポリマー系フィルムを基材として用い、ハードコート層との密着性、特に経時密着性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。 According to the present invention, a cycloolefin polymer-based film can be used as a base material to obtain a hard coat film excellent in adhesion to the hard coat layer, particularly in adhesion over time.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「○○~△△」とは、特に断りのない限り、「○○以上△△以下」を意味するものとする。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments for carrying out the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
In this specification, "○○ to △△" shall mean "○○ or more and △△ or less" unless otherwise specified.

上記第1の発明にあるとおり、本発明のハードコートフィルムは、シクロオレフィンポリマー系基材フィルムの少なくとも片面に、プライマー層を介して、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層が積層されたハードコートフィルムであって、前記プライマー層の表面の静摩擦係数が、0.6~2.0の範囲であることを特徴とするものである。
以下、このハードコートフィルムの構成を詳しく説明する。
As described in the first invention, the hard coat film of the present invention is obtained by laminating a hard coat layer containing an ionizing radiation-curable resin on at least one side of a cycloolefin polymer base film via a primer layer. The hard coat film is characterized in that the coefficient of static friction of the surface of the primer layer is in the range of 0.6 to 2.0.
The structure of this hard coat film will be described in detail below.

[基材フィルム]
まず、上記ハードコートフィルムの基材フィルムについて説明する。
本発明において、ハードコートフィルムの基材フィルムとしては、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性等に優れるシクロオレフィンポリマー系フィルムを用いる。具体的には、シクロオレフィン類単位がポリマー骨格中に交互に又はランダムに重合し分子構造中に脂環構造を有するものであり、ノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンおよびビニル脂環式炭化水素から選択される少なくとも一種の化合物を含んでなる共重合体であるシクロオレフィンコポリマーフィルム又はシクロオレフィンポリマーフィルムが対象となり何れかを適宜選択し使用できる。
[Base film]
First, the base film of the hard coat film will be described.
In the present invention, a cycloolefin polymer film having excellent transparency, heat resistance, dimensional stability, low hygroscopicity, low birefringence, optical isotropy and the like is used as the base film of the hard coat film. Specifically, cycloolefin units are alternately or randomly polymerized in the polymer skeleton and have an alicyclic structure in the molecular structure, and are norbornene compounds, monocyclic cyclic olefins, cyclic conjugated dienes and vinyl alicyclic compounds. A cycloolefin copolymer film or a cycloolefin polymer film, which is a copolymer containing at least one compound selected from cyclic hydrocarbons, is targeted, and either one can be appropriately selected and used.

また、本発明において、上記シクロオレフィンポリマー系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性、表示装置の薄膜化等の観点から、10μm~300μmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは20μm~200μmの範囲である。 In the present invention, the thickness of the cycloolefin polymer-based film is appropriately selected depending on the application. preferably 20 μm to 200 μm.

また、上記シクロオレフィンポリマー系フィルムの耐熱性については、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、試料に温度変化を与えた時にその熱変化を測定する熱重量測定(TG)法や示差走査熱量測定(DSC)法等で測定されるガラス転移温度が、120℃~170℃程度のフィルムの使用が好ましい。 In addition, regarding the heat resistance of the cycloolefin polymer film, when it is used for a hard coat film, a thermogravimetry (TG) method or differential scanning calorimetry that measures the thermal change when a temperature change is applied to the sample. It is preferable to use a film having a glass transition temperature of about 120° C. to 170° C. as measured by a (DSC) method or the like.

本発明において、上記シクロオレフィンポリマー系フィルムの片面にプライマー層を介してハードコート層を形成する場合には、ハードコート層が形成されないシクロオレフィンポリマー系フィルムの裏面には、シクロオレフィンポリマー系フィルム巻取りの圧着防止やハードコート層を形成時のフィルムの走行性向上を目的に、シクロオレフィンポリマー系フィルム製膜時に、共押し出し法でシクロオレフィンポリマー系フィルムとの離型性に優れるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、或いはポリエステル樹脂を保護層として積層したフィルムとしてもよい。また、裏面に弱粘着層が形成されているポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、或いはポリエステル樹脂等の保護フィルムを貼着したものを用いることも可能である。 In the present invention, when a hard coat layer is formed on one side of the cycloolefin polymer film via a primer layer, the back surface of the cycloolefin polymer film on which the hard coat layer is not formed is coated with a cycloolefin polymer film. Polyethylene resins and polypropylene that have excellent releasability from the cycloolefin polymer film by co-extrusion when forming the cycloolefin polymer film, for the purpose of preventing pressure adhesion during removal and improving the running performance of the film when forming the hard coat layer. A film in which a resin or a polyester resin is laminated as a protective layer may be used. Moreover, it is also possible to use the thing which stuck protective films, such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyester resin, in which the weak adhesive layer is formed in the back surface.

上記シクロオレフィンポリマー系フィルムとしては、例えば、市販されているゼオノア(商品名:日本ゼオン株式会社製)、オプティカ(商品名:三井化学株式会社製)、アートン(商品名:JSR株式会社製)、コゼック(商品名:倉敷紡績株式会社製)等が挙げられる。 Examples of the cycloolefin polymer-based film include commercially available Zeonor (trade name: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Optica (trade name: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Arton (trade name: manufactured by JSR Corporation), Kozek (trade name: manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.) and the like.

[プライマー層]
次に、上記ハードコートフィルムのプライマー層について説明する。
本発明のハードコートフィルムにおいては、上記プライマー層の表面の静摩擦係数が、0.6~2.0の範囲であることが重要である。
[Primer layer]
Next, the primer layer of the hard coat film will be described.
In the hard coat film of the present invention, it is important that the coefficient of static friction on the surface of the primer layer is in the range of 0.6 to 2.0.

本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムとハードコート層の間にプライマー層を用いており、このプライマー層は、その表面の静摩擦係数が、0.6~2.0の範囲である表面特性を備えることにより、シクロオレフィンポリマー系フィルムを基材として用いた場合のハードコート層の密着性を向上させることができ、特に経時密着性を大幅に改善することができる。
なお、上記のプライマー層の表面とは、プライマー層上に積層されたハードコート層と接触する側の表面のことをいうものとする。
The hard coat film of the present invention uses a primer layer between the base film and the hard coat layer, and the primer layer has a surface characteristic of static friction coefficient in the range of 0.6 to 2.0. By providing, the adhesion of the hard coat layer can be improved when the cycloolefin polymer film is used as the substrate, and in particular, the adhesion over time can be significantly improved.
The surface of the primer layer mentioned above refers to the surface of the primer layer that comes into contact with the hard coat layer laminated on the primer layer.

上記の静摩擦係数とは、2つの物体が接触しながら静止しているとき、接触面に働く最大摩擦力と接触面に垂直な抗力の大きさの比である。
本発明において、上記プライマー層の表面の静摩擦係数は、協和界面科学株式会社製の自動摩擦摩耗解析装置TSf-502を用いて、荷重200gf/cm、対金属板(ハードクロムメッキ表面、表面仕上げ3.2s)で測定された値である。
The coefficient of static friction is the ratio between the maximum frictional force acting on the contact surface and the magnitude of the drag perpendicular to the contact surface when two objects are in contact and stand still.
In the present invention, the static friction coefficient of the surface of the primer layer was measured using an automatic friction and wear analyzer TSf-502 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under a load of 200 gf/cm 2 against a metal plate (hard chrome plated surface, surface finish 3.2 s).

本発明において、ハードコート層の密着性(特に経時密着性)を向上させるためには、上記プライマー層の表面の静摩擦係数が0.6~2.0の範囲であることが重要である。この静摩擦係数が2.0よりも大きい(2.0を超える)と、加工適性(ハードコート層塗工時のコーターでの搬送性)に不具合が生じることがある。また、この静摩擦係数が小さすぎても、上述の加工適性の不具合が生じるので、静摩擦係数の下限値としては、0.6以上であることが好ましい。本発明において、上記プライマー層の静摩擦係数は、0.6~1.7の範囲であることが特に好ましい。 In the present invention, it is important that the coefficient of static friction of the surface of the primer layer is in the range of 0.6 to 2.0 in order to improve the adhesion (especially the adhesion over time) of the hard coat layer. If the coefficient of static friction is greater than 2.0 (exceeds 2.0), problems may arise in processability (conveyability in a coater during coating of the hard coat layer). Also, if the coefficient of static friction is too small, the above-mentioned problem of workability occurs, so the lower limit of the coefficient of static friction is preferably 0.6 or more. In the present invention, the coefficient of static friction of the primer layer is particularly preferably in the range of 0.6 to 1.7.

上記プライマー層の表面の静摩擦係数は、たとえば、プライマー層への微粒子の添加、プライマー層に使用する樹脂の種類、プライマー層塗料の溶媒の種類、プライマー層塗工時の乾燥条件の変更等によって調整することが可能である。 The coefficient of static friction on the surface of the primer layer can be adjusted by, for example, adding fine particles to the primer layer, the type of resin used in the primer layer, the type of solvent used in the primer layer paint, and changing the drying conditions when the primer layer is applied. It is possible to

本発明のハードコートフィルムにおいて、プライマー層の表面の静摩擦係数が本発明の範囲内であることにより、ハードコート層の密着性(特に経時密着性)を向上させることができる理由は以下のように推測される。
静摩擦係数は、表面凹凸が大きい場合、接触面が点接触になり、小さい値となることが分かっていて、表面凹凸状態を巨視的に示すひとつの指標である。
プライマー層に表面凹凸があることでハードコート層との接触界面が大きくなること(プライマー層の表面積の増大)、更に、プライマー層の表面凹凸の中にハードコート層が入り込み固まってクサビのような働き(投錨力)も作用し、特に経時での密着性を向上させる効果がある。但し、プライマー層の過剰な表面凹凸はハードコート層塗工後の外観不良の原因となる。
このようにプライマー層表面の静摩擦係数は、プライマー層の表面凹凸状態の指標でもあり、ハードコート層との密着性に関与する。それゆえ、プライマー層表面の静摩擦係数を本発明の範囲内にすると、プライマー層最表層の表面凹凸状態を、ハードコート層との密着性が最適な範囲に調整することができる。
In the hard coat film of the present invention, the static friction coefficient of the surface of the primer layer is within the range of the present invention, so that the adhesion of the hard coat layer (especially the adhesion over time) can be improved. The reason is as follows. guessed.
The coefficient of static friction is known to be a small value when the surface unevenness is large, because the contact surface becomes a point contact, and it is an index that macroscopically indicates the surface unevenness state.
The surface unevenness of the primer layer increases the contact interface with the hard coat layer (increases the surface area of the primer layer), and furthermore, the hard coat layer enters into the surface unevenness of the primer layer and solidifies like a wedge. It also works (anchor force) and has the effect of improving adhesion over time. However, excessive surface unevenness of the primer layer causes poor appearance after coating of the hard coat layer.
Thus, the coefficient of static friction of the surface of the primer layer is also an index of the roughness of the surface of the primer layer, and is involved in the adhesion to the hard coat layer. Therefore, by setting the coefficient of static friction of the surface of the primer layer within the range of the present invention, the unevenness of the surface of the outermost layer of the primer layer can be adjusted to the optimum range of adhesion to the hard coat layer.

また、本発明においては、さらに、上記プライマー層の表面の静摩擦係数と動摩擦係数の比(静摩擦係数/動摩擦係数)が、2.5以下であることが好ましい。
ここで、上記の動摩擦係数とは、2つの物体が接触しながら運動しているとき、接触面に働く摩擦力と接触面に垂直な抗力の大きさの比である。本発明において、上記プライマー層の表面の動摩擦係数は、協和界面科学株式会社製の自動摩擦摩耗解析装置TSf-502を用いて、荷重200gf/cm、対金属板(ハードクロムメッキ表面、表面仕上げ3.2s)で測定された値である。また、静摩擦係数については上記したとおりである。
Further, in the present invention, the ratio of static friction coefficient to dynamic friction coefficient (static friction coefficient/dynamic friction coefficient) on the surface of the primer layer is preferably 2.5 or less.
Here, the coefficient of dynamic friction is the ratio of the magnitude of the frictional force acting on the contact surface to the drag force perpendicular to the contact surface when two objects are moving in contact with each other. In the present invention, the dynamic friction coefficient of the surface of the primer layer was measured using an automatic friction and wear analyzer TSf-502 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under a load of 200 gf/cm 2 against a metal plate (hard chrome plated surface, surface finish 3.2 s). Also, the coefficient of static friction is as described above.

上記プライマー層の表面の静摩擦係数と動摩擦係数の比(静摩擦係数/動摩擦係数)は、真実接触点の面積(真実接触面積)の分子間力による凝着を切るのに必要な力の指標を示すようなものであるが、本発明において、この比が2.5以下であることにより、静摩擦係数と動摩擦係数との差異が少ないために、プライマー層上に積層したハードコート層の、特に動的な密着性(剥離界面で起こる、連続的な剥離に抗する)に対しても好適な密着性を示すことができる。この比が2.5よりも大きい(2.5を超える)と、静摩擦係数と動摩擦係数の差が大きくなるため密着性に劣り、更に加工適性(ハードコート層塗工時のコーターでの搬送性)に不具合が生じることがある。
本発明において、上記プライマー層の表面の静摩擦係数と動摩擦係数の比(静摩擦係数/動摩擦係数)は、1.0~2.0の範囲であることが特に好ましい。
The ratio of the static friction coefficient to the dynamic friction coefficient (static friction coefficient/dynamic friction coefficient) on the surface of the primer layer is an index of the force required to break the adhesion due to the intermolecular force of the area of the real contact point (real contact area). However, in the present invention, when this ratio is 2.5 or less, the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient is small, so that the hard coat layer laminated on the primer layer is particularly dynamic. Suitable adhesion can be exhibited even for moderate adhesion (resisting continuous peeling that occurs at the peeling interface). If this ratio is greater than 2.5 (exceeds 2.5), the difference between the coefficient of static friction and the coefficient of dynamic friction will be large, resulting in poor adhesion and further workability (conveyability with a coater when applying a hard coat layer). ) may cause problems.
In the present invention, the ratio of static friction coefficient to dynamic friction coefficient (static friction coefficient/dynamic friction coefficient) on the surface of the primer layer is particularly preferably in the range of 1.0 to 2.0.

なお、上述のプライマー層への微粒子の添加、プライマー層樹脂の種類、プライマー層塗料の溶媒の種類、プライマー層塗工時の乾燥条件の変更等によってプライマー層表面の静摩擦係数だけでなく動摩擦係数についても調整することは可能である。これにより、プライマー層表面の静摩擦係数と動摩擦係数の比(静摩擦係数/動摩擦係数)についても調整することが可能である。 It should be noted that not only the static friction coefficient of the primer layer surface but also the dynamic can also be adjusted. Thereby, it is also possible to adjust the ratio of the static friction coefficient to the dynamic friction coefficient (static friction coefficient/dynamic friction coefficient) of the surface of the primer layer.

また、本発明においては、さらに、上記プライマー層表面における表面自由エネルギーが、22mN/m以上であることが好ましい。
ここで、上記の表面自由エネルギーとは、「表面の単位面積が持つ自由エネルギー」として定義され、プライマー層表面が層内部(バルク)に比べて過剰に持つエネルギーのことである。固体の表面自由エネルギーが大きいほど、気体や微粒子は吸着されやすく、液体は濡れやすく、他の固体と付着しやすくなる。
Further, in the present invention, the surface free energy of the surface of the primer layer is preferably 22 mN/m or more.
The term "surface free energy" as used herein is defined as "free energy per unit area of the surface", and refers to energy that the surface of the primer layer has in excess of that inside the layer (bulk). The higher the surface free energy of a solid, the easier it is for gases and fine particles to be adsorbed, the easier it is for liquids to get wet, and the easier it is for them to adhere to other solids.

この表面自由エネルギーは接触角計などを用い、水とヘキサデカンでの接触角をKaelble-Uy法にて解析することによって測定することができる。本発明において、上記プライマー層の表面自由エネルギーは、具体的には、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計DM-701を用いて、プライマー層表面に水(純水)を1μL滴下し、30秒後の接触角を測定し、更に、プライマー層表面にn-ヘキサデカンを1μL滴下し、30秒後測定し、得られた水の接触角、及びn-ヘキサデカンの接触角を用いて、Kaelble-Uyの方法によって算出した値である。 This surface free energy can be measured by analyzing the contact angle between water and hexadecane by the Kaelble-Uy method using a contact angle meter or the like. In the present invention, the surface free energy of the primer layer is specifically measured by dropping 1 μL of water (pure water) on the surface of the primer layer using a fully automatic contact angle meter DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. , Measure the contact angle after 30 seconds, drop 1 μL of n-hexadecane on the primer layer surface, measure after 30 seconds, and use the obtained contact angle of water and the contact angle of n-hexadecane, It is a value calculated by the Kaelble-Uy method.

プライマー層の表面自由エネルギーの値は、ハードコート層の樹脂との付着性の指標を示すものであり、本発明において、この表面自由エネルギーが22mN/m以上であることにより、ハードコート層樹脂の分子とプライマー層の分子との分子間力が大きくなるため、ハードコート層の密着性向上に寄与する。この表面自由エネルギーが22mN/m未満であると、ハードコート層との密着性が劣化する問題が生じたり、ハードコート層の塗工時にハジキ欠陥が発生することがある。
本発明において、上記プライマー層の表面自由エネルギーは、25mN/m以上であることが特に好ましい。
なお、上記プライマー層の表面自由エネルギーが大きすぎても、汚れが付着しやすくなり異物混入を招いたり、耐擦傷性が低下する問題が生じるので、上限値としては、40mN/m以下であることが好ましく、38mN/m以下であることがさらに好ましく、35mN/m以下がより好ましい。
The value of the surface free energy of the primer layer is an index of the adhesiveness of the hard coat layer to the resin. Since the intermolecular force between the molecules and the molecules of the primer layer is increased, it contributes to the improvement of the adhesion of the hard coat layer. If the surface free energy is less than 22 mN/m, the adhesion to the hard coat layer may be deteriorated, and cissing defects may occur when the hard coat layer is applied.
In the present invention, the surface free energy of the primer layer is particularly preferably 25 mN/m or more.
If the surface free energy of the primer layer is too large, stains are likely to adhere, causing problems such as contamination with foreign matter and reduced scratch resistance. is preferred, 38 mN/m or less is more preferred, and 35 mN/m or less is more preferred.

なお、プライマー層の表面自由エネルギーは、たとえば、プライマー層に使用する樹脂の種類、プライマー層へのレベリング剤の添加(レベリング剤の種類や添加量等)によって調整することが可能である。 The surface free energy of the primer layer can be adjusted by, for example, the type of resin used in the primer layer and the addition of a leveling agent to the primer layer (type and amount of leveling agent added).

また、本発明においては、さらに、上記プライマー層表面の水の接触角が、110度以下であることが好ましい。
本発明においては、上記プライマー層表面の水の接触角は、後述の方法によって測定された値である。すなわち、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計DM-701を用いて、プライマー層表面に水(純水)を1μL滴下し、30秒後の接触角を測定した。
Further, in the present invention, the contact angle of water on the surface of the primer layer is preferably 110 degrees or less.
In the present invention, the contact angle of water on the surface of the primer layer is a value measured by the method described below. That is, using a fully automatic contact angle meter DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., 1 μL of water (pure water) was dropped on the surface of the primer layer, and the contact angle was measured after 30 seconds.

プライマー層表面の水の接触角の値は、ハードコート層に使用している樹脂との付着性を示すひとつの指標であるが、本発明において、このプライマー層表面の水の接触角が110度以下であることにより、ハードコート層樹脂の分子とプライマー層の分子との分子間力が大きくなるため、その結果ハードコート層の密着性向上に寄与する。他方、この接触角が110度よりも大きいと、ハードコート層との密着性が劣化する問題が生じたり、ハードコート層の塗工時にハジキ欠陥が発生することがある。
本発明において、上記プライマー層表面の水の接触角は、105度以下であることが特に好ましい。
なお、この水接触角が低すぎると、プライマー層の耐擦傷性に劣る傾向があり、50度以上であることが望ましい。
The value of the water contact angle on the surface of the primer layer is one indicator of adhesion to the resin used in the hard coat layer. Since the intermolecular force between the molecules of the hard coat layer resin and the molecules of the primer layer is increased by the following, it contributes to the improvement of the adhesion of the hard coat layer. On the other hand, if the contact angle is larger than 110 degrees, the adhesion to the hard coat layer may deteriorate, or repelling defects may occur during coating of the hard coat layer.
In the present invention, the contact angle of water on the surface of the primer layer is particularly preferably 105 degrees or less.
If the water contact angle is too low, the scratch resistance of the primer layer tends to be poor, and it is preferably 50 degrees or more.

なお、プライマー層表面の水の接触角は、たとえば、プライマー層へのレベリング剤の添加(レベリング剤の種類や添加量等)、プライマー層に使用する樹脂の種類の変更等によって調整することが可能である。 The contact angle of water on the surface of the primer layer can be adjusted, for example, by adding a leveling agent to the primer layer (type and amount of leveling agent added), changing the type of resin used in the primer layer, etc. is.

また、本発明においては、さらに、上記プライマー層の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が、0.5nm~15.0nmの範囲であることが好ましい。
上記の算術平均表面粗さ(Ra)とは、JIS B 0031(1994)/JIS B 0061(1994)付属書で定義される、ある基準長さにおける粗さ曲線の平均線からの絶対偏差を平均化した値であり、つまり平均線以下の粗さ曲線部分を正値側に折り返した時の凹凸の平均値をいう。算術平均表面粗さ(Ra)の具体的な評価法(測定法)は後述する。
Further, in the present invention, the arithmetic average surface roughness (Ra) of the surface of the primer layer is preferably in the range of 0.5 nm to 15.0 nm.
The above arithmetic average surface roughness (Ra) is defined in JIS B 0031 (1994) / JIS B 0061 (1994) appendix, average absolute deviation from the average line of the roughness curve in a certain reference length In other words, it is the average value of unevenness when the roughness curve portion below the average line is turned back to the positive value side. A specific evaluation method (measurement method) for the arithmetic mean surface roughness (Ra) will be described later.

ハードコート層の密着性(特に経時密着性)を向上させる観点から、上記プライマー層の表面の算術平均表面粗さ(Ra)は0.5nm~15.0nmの範囲であることが好ましい。この算術平均表面粗さ(Ra)が0.5nm未満であると、ハードコート層の密着性が劣化したり、加工適性(ハードコート層塗工時のコーターでの搬送性)が悪化したりする場合がある。また、この算術平均表面粗さ(Ra)が15.0nmよりも大きい(15.0nmを超える)と、ハードコート層塗工後に外観不良となる場合がある。上記プライマー層の算術平均表面粗さ(Ra)は、1.0nm~13.0nmの範囲であることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesion (particularly the adhesion over time) of the hard coat layer, the arithmetic average surface roughness (Ra) of the surface of the primer layer is preferably in the range of 0.5 nm to 15.0 nm. If the arithmetic mean surface roughness (Ra) is less than 0.5 nm, the adhesion of the hard coat layer is deteriorated, and the workability (conveyability in a coater when the hard coat layer is applied) is deteriorated. Sometimes. Moreover, if this arithmetic mean surface roughness (Ra) is larger than 15.0 nm (exceeding 15.0 nm), the appearance may be poor after the hard coat layer is applied. More preferably, the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the primer layer is in the range of 1.0 nm to 13.0 nm.

上記プライマー層の算術平均表面粗さ(Ra)は、たとえば、プライマー層への微粒子の添加、プライマー層に使用する樹脂の種類、プライマー層塗料の溶媒の種類、プライマー層塗工時の乾燥条件の変更等によって調整することが可能である。 The arithmetic average surface roughness (Ra) of the primer layer is determined by, for example, the addition of fine particles to the primer layer, the type of resin used in the primer layer, the type of solvent for the primer layer paint, and the drying conditions when the primer layer is applied. It is possible to adjust by change or the like.

本発明のハードコートフィルムにおいては、上記プライマー層の表面の静摩擦係数が0.6~2.0の範囲であることが重要であるが、さらに、プライマー層表面の算術平均表面粗さ(Ra)が上記の好ましい範囲内であると、プライマー層最表層の表面凹凸状態を、ハードコート層との密着性がより最適な範囲に調整することができ、その結果、ハードコート層の密着性(特に経時密着性)をより向上させることができる。 In the hard coat film of the present invention, it is important that the coefficient of static friction of the surface of the primer layer is in the range of 0.6 to 2.0. is within the above preferable range, the surface unevenness of the outermost layer of the primer layer can be adjusted to a range in which the adhesion with the hard coat layer is more optimal, and as a result, the adhesion of the hard coat layer (especially adhesion over time) can be further improved.

本発明において、上記プライマー層に使用される樹脂としては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができる。
たとえば、上記基材フィルム(シクロオレフィンポリマー系フィルム)との密着性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、メチルメタクリレート樹脂などのアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、イソシアネート系樹脂、繊維素系樹脂、またはこれらの樹脂の2種類以上の混合物などを好ましく用いることができる。
In the present invention, the resin used for the primer layer is not particularly limited as long as it forms a film.
For example, from the viewpoint of adhesion with the base film (cycloolefin polymer film), polyolefin resin, styrene acrylic resin, acrylic resin such as methyl methacrylate resin, epoxy resin, isocyanate resin, cellulose system resins, or mixtures of two or more of these resins can be preferably used.

このプライマー層には、フィルム面同士のブロッキング防止の観点から、無機または有機微粒子を含むことができる。また、プライマー層にこのような無機または有機微粒子を含むことにより、上述のプライマー層の表面特性(静摩擦係数、算術平均表面粗さ(Ra)など)を調整することもできる。 This primer layer may contain inorganic or organic fine particles from the viewpoint of preventing blocking between film surfaces. In addition, by including such inorganic or organic fine particles in the primer layer, the surface properties of the primer layer (static friction coefficient, arithmetic mean surface roughness (Ra), etc.) can be adjusted.

無機微粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム等の微粒子を例示することができ、有機微粒子としては、アクリル、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリエチレン、スチレンアクリル、ポリエステル等の微粒子を例示することができる。粒子径としては、例えば0.05μm~0.20μmの微粒子の使用が好ましい。 Examples of inorganic fine particles include fine particles of alumina, zinc oxide, silica, titanium oxide, cerium oxide, etc. Examples of organic fine particles include fine particles of acryl, melamine-formaldehyde condensate, polyethylene, styrene acryl, polyester, and the like. can be exemplified. As for the particle size, it is preferable to use fine particles having a particle size of, for example, 0.05 μm to 0.20 μm.

また、上記プライマー層には、表面特性(表面自由エネルギー、水接触角など)の調整や、塗工性の改善を目的にレベリング剤の配合が可能であり、例えばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、例えば表面特性の調整や塗工性に応じて適宜決定される。 In addition, the primer layer can be blended with a leveling agent for the purpose of adjusting surface properties (surface free energy, water contact angle, etc.) and improving coatability. , and adducts or mixtures thereof. The blending amount is appropriately determined according to, for example, adjustment of surface properties and coatability.

また、上記プライマー層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。 In addition, as other additives added to the primer layer, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, an antifouling agent, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, etc. are necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. may be blended according to

本発明における上記プライマー層の塗膜厚みは、特に制約されるわけではないが、基材フィルム及びハードコート層との密着性、或いはハードコート層の鉛筆硬度などに悪影響を及ぼさない範囲の0.1μm~5.0μmの範囲が好適である。なお、プライマー層の塗膜厚みは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。 The coating thickness of the primer layer in the present invention is not particularly limited, but it is 0.00 within a range that does not adversely affect the adhesion between the base film and the hard coat layer, or the pencil hardness of the hard coat layer. A range of 1 μm to 5.0 μm is preferred. The coating thickness of the primer layer can be measured by actual measurement with a micrometer.

本発明において、上記プライマー層は、プライマー層を形成する樹脂に、必要に応じて、無機又は有機微粒子、レベリング剤、その他の添加剤等を適当な有機溶媒に溶解、分散した塗料(プライマー層用塗料)を上記シクロオレフィンポリマー系フィルム(基材フィルム)上に塗工、乾燥して形成される。この場合の有機溶媒としては、含有される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分(樹脂、その他添加剤)を均一に溶解或いは分散できる溶媒であること、及び塗工時の作業性、乾燥性の観点から、たとえば沸点が50℃~160℃の有機溶媒の使用が好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、n-ヘプタン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、ブタノール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶媒を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することも可能である。 In the present invention, the primer layer is a paint (primer layer) prepared by dissolving and dispersing inorganic or organic fine particles, leveling agents, other additives, etc. in a suitable organic solvent, if necessary, in the resin forming the primer layer. coating) is applied onto the cycloolefin polymer film (base film) and dried. The organic solvent in this case can be appropriately selected according to the solubility of the resin to be contained, and must be a solvent capable of uniformly dissolving or dispersing at least the solid content (resin, other additives), and at the time of coating From the viewpoint of workability and drying property, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 50° C. to 160° C., for example. Examples of such organic solvents include aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane; aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and isopropyl acetate; Ester solvents such as butyl acetate and methyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butanol; It is also possible to use the solvent singly or in combination of several kinds.

本発明において、上記のプライマー層用塗料を基材フィルム上に塗工する方法としては、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗工することができる。シクロオレフィンポリマー系フィルム上に塗工された塗料は、乾燥条件(乾燥炉内温度、炉内風速、乾燥時間など)を適宜調節しながら、通常50~120℃程度の温度で乾燥し溶剤を除去し、塗膜を形成させる。 In the present invention, methods for applying the primer layer coating material onto the base film include gravure coating, micro gravure coating, fountain bar coating, slide die coating, slot die coating, and screen printing. , a known coating method such as a spray coating method. The paint applied on the cycloolefin polymer film is usually dried at a temperature of about 50 to 120°C to remove the solvent while appropriately adjusting the drying conditions (temperature in the drying oven, wind speed in the oven, drying time, etc.). to form a coating film.

[ハードコート層]
次に、上記ハードコートフィルムのハードコート層について説明する。
本発明において、上記ハードコート層に含まれる樹脂としては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層の表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性)を付与し、また、紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の表面硬度の調節が可能になるという点で電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
[Hard coat layer]
Next, the hard coat layer of the hard coat film will be described.
In the present invention, the resin contained in the hard coat layer is not particularly limited as long as it is a resin that forms a film. In addition, it is preferable to use an ionizing radiation-curable resin because the degree of cross-linking can be adjusted by adjusting the amount of exposure to ultraviolet rays, and the surface hardness of the hard coat layer can be adjusted.

本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、紫外線(以下、「UV」と略記する。)や電子線(以下、「EB」と略記する。)を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではないが、塗膜硬度及びハードコート層が3次元的な架橋構造を形成するために1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するUVまたはEBにて硬化可能な多官能アクリレートからなるものが好ましい。分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するUVまたはEB硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を挙げることができる。なお、多官能アクリレートは単独で使用するだけでなく、2種以上の複数を混合し使用してもよい。 The ionizing radiation curable resin used in the present invention is a transparent resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays (hereinafter abbreviated as "UV") or electron beams (hereinafter abbreviated as "EB"). , Although not particularly limited, UV or EB having 3 or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule for coating film hardness and hard coat layer to form a three-dimensional crosslinked structure A curable polyfunctional acrylate is preferred. Specific examples of UV- or EB-curable polyfunctional acrylates having three or more (meth)acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra (meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxy triacrylate, glycerin propoxy Triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate and the like can be mentioned. The polyfunctional acrylates may not only be used alone, but may also be used in combination of two or more.

さらに、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が700~3600の範囲内であるポリマーを用いることが好ましく、重量平均分子量700~3000の範囲のものがより好ましく、重量平均分子量700~2400がさらに好ましい。重量平均分子量が700未満であると、UVやEB照射により硬化した際の硬化収縮が大きく、ハードコートフィルムがハードコート層面側に反りかえる現象(カール)が大きくなり、その後の加工工程を経るに不具合が生じ、加工適性が悪い。また、重量平均分子量が3600を超えると、ハードコート層の柔軟性が高まるが、硬度が不足するため適さない。 Furthermore, the ionizing radiation curable resin used in the present invention preferably uses a polymer having a weight average molecular weight within the range of 700 to 3600, more preferably a polymer having a weight average molecular weight within the range of 700 to 3000, and a weight average molecular weight of 700. ~2400 is more preferred. When the weight-average molecular weight is less than 700, curing shrinkage when cured by UV or EB irradiation is large, and the phenomenon (curling) in which the hard coat film is warped toward the hard coat layer side becomes large. Defects occur and processing aptitude is poor. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 3600, the flexibility of the hard coat layer is increased, but the hardness is insufficient, which is not suitable.

また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、重量平均分子量が1500未満である場合は、1分子中の官能基数は3個以上10個未満であることが望ましい。また、上記電離放射線硬化型樹脂の重量平均分子量が1500以上である場合は、1分子中の官能基数は3個以上20個以下であることが望ましい。上記範囲内であれば、耐熱条件下(100℃で5分間保存)でのクラックの発生を抑えつつ、カールが抑制でき、適切な加工適性を維持できる。 When the ionizing radiation-curable resin used in the present invention has a weight average molecular weight of less than 1,500, the number of functional groups per molecule is desirably 3 or more and less than 10. Further, when the weight average molecular weight of the ionizing radiation-curable resin is 1500 or more, the number of functional groups in one molecule is desirably 3 or more and 20 or less. Within the above range, it is possible to suppress the occurrence of cracks under heat-resistant conditions (storage at 100° C. for 5 minutes), suppress curling, and maintain suitable workability.

また、上記ハードコート層に含まれる樹脂としては、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、スチレン-アクリル、繊維素等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、珪素樹脂等の熱硬化性樹脂をハードコート層の硬度、耐擦傷性を損なわない範囲内で配合してもよい。 In addition to the ionizing radiation-curable resins described above, the resins contained in the hard coat layer include thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, acrylic, styrene-acrylic, cellulose, and phenol. Thermosetting resins such as resins, urea resins, unsaturated polyesters, epoxies, silicone resins, etc. may be blended within a range that does not impair the hardness and scratch resistance of the hard coat layer.

また、上記ハードコート層に無機酸化物微粒子を含有させ、表面硬度(耐擦傷性)の更なる向上を図ることも可能である。この場合、無機酸化物微粒子の平均粒子径は5~50nmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは平均粒子径10~20nmの範囲である。平均粒子径が5nm未満であると、十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が50nmを超えると、ハードコート層の光沢、及び透明性が低下し易く、また、可撓性も低下するおそれがある。 It is also possible to further improve the surface hardness (scratch resistance) by incorporating inorganic oxide fine particles into the hard coat layer. In this case, the average particle size of the inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, more preferably in the range of 10 to 20 nm. If the average particle size is less than 5 nm, it is difficult to obtain sufficient surface hardness. On the other hand, if the average particle size exceeds 50 nm, the glossiness and transparency of the hard coat layer are likely to be reduced, and the flexibility may also be reduced.

本発明において、上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られることから特に好適である。
本発明において、無機酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層3の電離放射線硬化型樹脂100重量部に対して0.1~10.0重量部であることが好ましい。無機酸化物微粒子の含有量が0.1重量部未満であると、表面硬度(耐擦傷性)の向上効果が得られ難い。一方、含有量が10.0重量部を超えると、ヘイズが上昇するため好ましくない。
In the present invention, examples of the inorganic oxide fine particles include alumina and silica. Among these, alumina containing aluminum as a main component is particularly suitable because it has high hardness and can be effective with a smaller addition amount than silica.
In the present invention, the content of the inorganic oxide fine particles is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation-curable resin of the hard coat layer 3 . If the content of the inorganic oxide fine particles is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the surface hardness (scratch resistance). On the other hand, when the content exceeds 10.0 parts by weight, the haze increases, which is not preferable.

上記ハードコート層を形成するためのハードコート塗料には、光重合開始剤を含むことができる。そのような光重合開始剤としては、市販のIRGACURE 651やIRGACURE 184(いずれも商品名:BASF社製)などのアセトフェノン類、また、IRGACURE 500(商品名:BASF社製)などのベンゾフェノン類を使用できる。 The hard coat paint for forming the hard coat layer may contain a photopolymerization initiator. As such a photoinitiator, commercially available acetophenones such as IRGACURE 651 and IRGACURE 184 (both trade names: manufactured by BASF), and benzophenones such as IRGACURE 500 (trade name: manufactured by BASF) are used. can.

上記ハードコート層には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の使用が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、ハードコート層の樹脂の固形分100重量部に対し0.03重量部~3.0重量部の範囲での配合が可能である。また、タッチパネル用途等において、タッチパネル端末のカバーガラス(CG)、透明導電部材(TSP)、液晶モジュール(LCM)等との接着を目的に光学透明粘着剤OCRを用いた対接着性が要求される場合には、表面自由エネルギーの高い(凡そ40mN/m以上)アクリル系レベリング剤やフッ素系のレベリング剤の使用が好ましい。 A leveling agent can be used in the hard coat layer for the purpose of improving coatability. For example, known leveling agents such as fluorine-based, acrylic-based, siloxane-based, and adducts or mixtures thereof can be used. is. The blending amount can be in the range of 0.03 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the resin of the hard coat layer. In addition, in touch panel applications, etc., it is required to have anti-adhesiveness using an optically transparent adhesive OCR for the purpose of bonding with the cover glass (CG) of the touch panel terminal, the transparent conductive member (TSP), the liquid crystal module (LCM), etc. In some cases, it is preferable to use an acrylic leveling agent or a fluorine-based leveling agent with a high surface free energy (approximately 40 mN/m or more).

上記ハードコート層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、消泡剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。 Other additives to be added to the hard coat layer include ultraviolet absorbers, antifoaming agents, surface tension modifiers, antifouling agents, antioxidants, antistatic agents, and light stabilizers, as long as they do not impair the effects of the present invention. You may mix|blend an agent etc. as needed.

上記ハードコート層は、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、光重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散したハードコート塗料を上記プライマー層上に塗工、乾燥した後、UV又はEB等の電離放射線を照射することにより、光重合が起こりハード性に優れるハードコート層を得ることができる。溶媒としては、配合される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分(樹脂、光重合開始剤、その他添加剤等)を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、n-ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶媒を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。 The hard coat layer is prepared by dissolving and dispersing a photopolymerization initiator, other additives, etc. in an appropriate solvent in addition to the above-described ionizing radiation curable resin, applying a hard coat paint on the primer layer, and drying. Then, by irradiating ionizing radiation such as UV or EB, photopolymerization occurs and a hard coat layer having excellent hard properties can be obtained. The solvent can be appropriately selected according to the solubility of the resin to be blended, and any solvent that can uniformly dissolve or disperse at least the solid content (resin, photopolymerization initiator, other additives, etc.) may be used. Examples of such solvents include aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and acetic acid. Known organic solvents such as ester solvents such as butyl and methyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol alone Alternatively, several types can be appropriately combined and used.

上記ハードコート層を形成するハードコート塗料の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常50~120℃程度の温度で乾燥する。 The coating method of the hard coat paint that forms the hard coat layer is not particularly limited, but gravure coating, micro gravure coating, fountain bar coating, slide die coating, slot die coating, screen printing. After coating by a known coating method such as a spray coating method, it is usually dried at a temperature of about 50 to 120°C.

上記ハードコート層の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば1.0μm~5.0μmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは1.5μm~3.5μmの範囲である.塗膜厚さが1.0μm未満では、必要な耐擦傷性の低下、及び鉛筆硬度が低下するため好ましくない。また、塗膜厚さが5.0μmを超えた場合は、カールが強く発生しやすく製造工程などで取扱い性が低下するため好ましくない。なお、ハードコート層の塗膜厚さは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。 The coating thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 1.0 μm to 5.0 μm, more preferably in the range of 1.5 μm to 3.5 μm. . If the coating thickness is less than 1.0 μm, the necessary scratch resistance and pencil hardness are lowered, which is not preferable. On the other hand, if the coating thickness exceeds 5.0 μm, the curling tends to occur strongly, and the handleability in the manufacturing process is deteriorated, which is not preferable. The coating thickness of the hard coat layer can be measured by actual measurement with a micrometer.

[ハードコートフィルムの製造方法]
本発明は、以上説明した構成のハードコートフィルムの製造方法についても提供する。
すなわち、本発明は、シクロオレフィンポリマー系基材フィルム上に、プライマー層を介して、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、前記シクロオレフィンポリマー系基材フィルム上に、プライマー層用塗料を塗布し、乾燥して得られるプライマー層の表面の静摩擦係数が、0.6~2.0の範囲であり、次いで、該プライマー層上に、電離放射線硬化型樹脂を含むハードコート層用塗料を塗布し、乾燥してハードコート層を形成した後、電離放射線照射を施すことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
[Method for producing hard coat film]
The present invention also provides a method for producing a hard coat film having the configuration described above.
That is, the present invention provides a method for producing a hard coat film having a hard coat layer containing an ionizing radiation-curable resin on a cycloolefin polymer-based base film via a primer layer, wherein the cycloolefin polymer-based The static friction coefficient of the surface of the primer layer obtained by applying a primer layer coating material on the base film and drying it is in the range of 0.6 to 2.0, and then ionizing radiation is applied onto the primer layer. A method for producing a hard coat film, comprising applying a hard coat layer coating material containing a curable resin, drying the coating to form a hard coat layer, and then irradiating ionizing radiation.

上記のプライマー層用塗料およびハードコート層用塗料の調製や、これらの塗料の塗工方法、塗工膜の乾燥方法等については上記したとおりである。また、上記ハードコート層形成後の電離放射線(UV、EB等)の照射量は、ハードコート層に十分なハード性を持たせるに必要な照射量であればよく、電離放射線硬化型樹脂の種類等に応じて適宜設定することができる。 The preparation of the primer layer paint and the hard coat layer paint, the method of applying these paints, the method of drying the coating film, and the like are as described above. In addition, the irradiation amount of ionizing radiation (UV, EB, etc.) after the formation of the hard coat layer may be any irradiation amount necessary for imparting sufficient hard properties to the hard coat layer. It can be set as appropriate according to, for example.

また、上記の基材フィルム上に、プライマー層用塗料を塗布し、乾燥して得られる上記プライマー層表面における表面自由エネルギーが22mN/m以上であることがさらに好ましい。また、上記プライマー層表面の水の接触角が110度以下であることがさらに好ましい。
また、上記プライマー層の表面の静摩擦係数と動摩擦係数の比(静摩擦係数/動摩擦係数)が、2.5以下であることがさらに好ましい。また、上記プライマー層の表面の算術平均表面粗さ(Ra)が、0.5nm~15.0nmの範囲であることがさらに好ましい。
Further, it is more preferable that the surface free energy of the surface of the primer layer obtained by applying the primer layer coating material on the base film and drying it is 22 mN/m or more. Further, it is more preferable that the contact angle of water on the surface of the primer layer is 110 degrees or less.
Further, the ratio of the static friction coefficient to the dynamic friction coefficient (static friction coefficient/dynamic friction coefficient) on the surface of the primer layer is more preferably 2.5 or less. Further, the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the surface of the primer layer is more preferably in the range of 0.5 nm to 15.0 nm.

以上詳細に説明したように、本発明によれば、シクロオレフィンポリマー系基材フィルムの少なくとも片面に、プライマー層を介して、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層が積層され、上記プライマー層の表面の静摩擦係数が、0.6~2.0の範囲であることにより、シクロオレフィンポリマー系フィルムを基材として用いた場合のハードコート層との密着性、特に経時密着性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。 As described in detail above, according to the present invention, a hard coat layer containing an ionizing radiation-curable resin is laminated on at least one side of a cycloolefin polymer base film via a primer layer, and the primer layer is The static friction coefficient of the surface of is in the range of 0.6 to 2.0, so that the adhesion with the hard coat layer when the cycloolefin polymer film is used as the substrate, especially the hard with excellent adhesion over time A coated film can be obtained.

次に、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、以下に記載する「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
EXAMPLES Next, the embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
"Parts" and "%" described below represent "parts by weight" and "% by weight", respectively, unless otherwise specified.

[実施例1]
<プライマー層塗料の調製>
ポリオレフィン系樹脂(変性ポリオレフィン)「ユニストールP-802(商品名)」(固形分22%、三井化学株式会社製)を、酢酸ブチル/トルエン=85/15(重量%)にて固形分濃度(塗料濃度)が7.0%となるまで希釈しプライマー層塗料を調製した。
[Example 1]
<Preparation of primer layer paint>
Polyolefin-based resin (modified polyolefin) “Unistol P-802 (trade name)” (solid content 22%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to butyl acetate/toluene = 85/15 (% by weight) to adjust the solid content ( A primer layer paint was prepared by diluting until the paint concentration) reached 7.0%.

<ハードコート層塗料の調製>
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「ARTRESIN UN-908(商品名)」(固形分100%、(メタ)アクリロイルオキシ基数:9、重量平均分子量:3600、根上工業株式会社製)100部を主剤とし、イルガキュア184(光重合開始剤、BASF社製)3.5部と、TINUVIN 292(ヒンダードアミン系光安定化剤、BASF社製)2.5部と、レベリング剤メガファックRS75(フッ素系レベリング剤、DIC株式会社製)0.3部を酢酸ブチル/n-プロピルアルコール=50/50(重量部)で紫外線硬化型樹脂の塗料中の固形分濃度が35%となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料を調製した。
<Preparation of hard coat layer paint>
Urethane acrylate UV-curable resin "ARTRESIN UN-908 (trade name)" (solid content 100%, number of (meth)acryloyloxy groups: 9, weight average molecular weight: 3600, Negami Kogyo Co., Ltd.) 100 parts as a main agent, Irgacure 184 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF) 3.5 parts, TINUVIN 292 (hindered amine light stabilizer, manufactured by BASF) 2.5 parts, leveling agent Megafac RS75 (fluorine leveling agent, DIC Co., Ltd.) is diluted with butyl acetate/n-propyl alcohol = 50/50 (parts by weight) until the solid content concentration in the UV-curing resin paint is 35%, and thoroughly stirred to hard coat. A layer coating was prepared.

<プライマー層塗布フィルムの作製>
シクロオレフィンフィルムとして厚さ40μmのゼオノアフィルムZF14(日本ゼオン株式会社製)の片面に、上記のプライマー層塗料を、バーコーター(#4)を用いて塗工し、100℃の乾燥炉で、炉内の風速1m/秒とし、60秒間熱風乾燥させて乾燥固化し、塗膜厚み0.4μmのプライマー層を形成させ、プライマー層塗布フィルムを得た。
こうして得られたプライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を以下の項目について測定した。その結果を他の実施例及び比較例とともに纏めて表1に示した。
<Preparation of primer layer coated film>
On one side of 40 μm thick Zeonor Film ZF14 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a cycloolefin film, the above primer layer paint is applied using a bar coater (#4), and dried in a drying oven at 100 ° C. The inner wind speed was set to 1 m/sec, and the film was dried with hot air for 60 seconds to dry and solidify to form a primer layer having a coating thickness of 0.4 μm, thereby obtaining a primer layer-coated film.
The surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film thus obtained were measured for the following items. The results are summarized in Table 1 together with other examples and comparative examples.

(1)静摩擦係数
協和界面科学株式会社製の自動摩擦摩耗解析装置TSf-502を用いて、荷重200gf/cm、対金属板(ハードクロムメッキ表面、表面仕上げ3.2s)での静摩擦係数を測定した。
また、同様にして動摩擦係数を測定した。その結果から、静摩擦係数と動摩擦係数の比(静摩擦係数/動摩擦係数)を算出した。
(1) Static friction coefficient Using an automatic friction and wear analyzer TSf-502 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the static friction coefficient against a metal plate (hard chrome plated surface, surface finish 3.2 s) with a load of 200 gf / cm 2 was measured. It was measured.
Also, the dynamic friction coefficient was measured in the same manner. From the results, the ratio of static friction coefficient to dynamic friction coefficient (static friction coefficient/dynamic friction coefficient) was calculated.

(2)表面自由エネルギー
協和界面科学株式会社製の全自動接触角計DM-701を用いて、プライマー層表面に水(純水)を1μL滴下し、30秒後の接触角を測定する。更に、プライマー層表面にn-ヘキサデカンを1μL滴下し、30秒後測定する。このようにして測定した水の接触角、及びn-ヘキサデカンの接触角を用いて、Kaelble-Uyの方法により表面自由エネルギーを算出した。
(2) Using a fully automatic contact angle meter DM-701 manufactured by Surface Free Energy Kyowa Interface Science Co., Ltd., 1 μL of water (pure water) is dropped on the surface of the primer layer, and the contact angle is measured after 30 seconds. Further, 1 μL of n-hexadecane is dropped on the surface of the primer layer, and measurement is performed 30 seconds later. Using the contact angle of water and the contact angle of n-hexadecane thus measured, the surface free energy was calculated by the Kaelble-Uy method.

(3)水の接触角
協和界面科学株式会社製の全自動接触角計DM-701を用いて、プライマー層表面に水(純水)を1μL滴下し、30秒後の接触角を測定した。
(3) Contact Angle of Water Using a fully automatic contact angle meter DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., 1 μL of water (pure water) was dropped on the surface of the primer layer, and the contact angle was measured after 30 seconds.

(4)算術平均表面粗さ(Ra)
(株)菱化システム製の三次元表面粗計「VertScan2.0」を用いて測定した。
[光学条件]
Camera:SONY HR-50 1/3型
Objective:10×(10倍)
Tube:1×Body
Relay:No Relay
Filter:530white
※光量調節:Lampの値が50~95の範囲内に入るよう自動で実施。
[測定条件]
Mode:Phaze
Size:640×480
Range(μm):Start(10)、Stop(-10)
(4) Arithmetic mean surface roughness (Ra)
It was measured using a three-dimensional surface roughness meter "VertScan2.0" manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd.
[Optical conditions]
Camera: SONY HR-50 1/3 type Objective: 10x (10x)
Tube: 1 x Body
Relay: No Relay
Filter: 530 white
* Light intensity adjustment: Automatically performed so that the value of Lamp falls within the range of 50 to 95.
[Measurement condition]
Mode: Phase
Size: 640 x 480
Range (μm): Start (10), Stop (−10)

<ハードコートフィルムの作製>
次に、上記とまったく同様にして作製したプライマー層塗布フィルムのプライマー層上に、上記のハードコート層塗料を、バーコーターを用いて塗工し、80℃の乾燥炉で1分間熱風乾燥させ、塗膜厚み2.5μmの塗工層を形成した。これを、塗工面より60mmの高さにセットされたUV照射装置を用い、UV照射量180mJ/cmにて硬化させてハードコート層を形成し、本実施例のハードコートフィルムを作製した。
<Preparation of hard coat film>
Next, on the primer layer of the primer layer-coated film prepared in exactly the same manner as described above, the above hard coat layer paint is applied using a bar coater, and dried with hot air for 1 minute in a drying oven at 80 ° C. A coating layer having a thickness of 2.5 μm was formed. This was cured at a UV irradiation dose of 180 mJ/cm 2 using a UV irradiation device set at a height of 60 mm from the coating surface to form a hard coat layer, thereby producing a hard coat film of this example.

[実施例2]
実施例1のプライマー層塗料に配合した樹脂を、ポリオレフィン系樹脂(変性ポリオレフィン)「ユニストールP-901(商品名)」(固形分22%、三井化学株式会社製)に変更し、固形分濃度を7.0%としたプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例2)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 2]
The resin blended in the primer layer paint of Example 1 was changed to a polyolefin-based resin (modified polyolefin) “Unistor P-901 (trade name)” (solid content 22%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the solid content concentration A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 2) were produced in the same manner as in Example 1, except that a primer layer coating material containing 7.0% was used. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[実施例3]
実施例1のプライマー層塗料に配合した樹脂を、ポリオレフィン系樹脂(変性ポリオレフィン)「ユニストールP-902(商品名)」(固形分22%、三井化学株式会社製)に変更し、固形分濃度を7.0%としたプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例3)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[実施例4]
実施例3のプライマー層塗料の塗工後の乾燥条件を、60℃の乾燥炉で、炉内の風速1m/秒とし、60秒間熱風乾燥としたこと以外は、実施例3と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例4)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 3]
The resin blended in the primer layer paint of Example 1 was changed to a polyolefin-based resin (modified polyolefin) “Unistor P-902 (trade name)” (solid content 22%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the solid content concentration was A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 3) were prepared in the same manner as in Example 1, except that a primer layer coating material containing 7.0% was used. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.
[Example 4]
The primer was dried in the same manner as in Example 3, except that the drying conditions after the application of the primer layer paint of Example 3 were a drying oven at 60 ° C., a wind speed of 1 m / second in the oven, and hot air drying for 60 seconds. A layer coated film and a hard coat film (Example 4) were prepared. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[実施例5]
プライマー層塗料に配合した樹脂を、実施例1と同じポリオレフィン系樹脂(変性ポリオレフィン)「ユニストールP-802(商品名)」(固形分22%、三井化学株式会社製)とし、固形分濃度を5.5%としたプライマー層塗料を用い、塗膜厚み0.3μmのプライマー層としたこと以外は、実施例1と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例5)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[実施例6]
実施例5のプライマー層塗料に、さらにレベリング剤フタージェント-602A(フッ素系レベリング剤、株式会社ネオス製)0.5%を配合したプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例5と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例6)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 5]
The resin blended in the primer layer paint is the same polyolefin resin (modified polyolefin) “Unistor P-802 (trade name)” (solid content 22%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as in Example 1, and the solid content concentration is A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 5) were produced in the same manner as in Example 1, except that a 5.5% primer layer paint was used and the primer layer had a coating thickness of 0.3 μm. . Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.
[Example 6]
The procedure was the same as in Example 5, except that the primer layer coating composition of Example 5 was further blended with 0.5% of the leveling agent Futergent-602A (fluorine-based leveling agent, manufactured by Neos Co., Ltd.). A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 6) were produced. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[実施例7]
実施例5のプライマー層塗料に、さらにレベリング剤メガファックRS-75(フッ素系レベリング剤、DIC株式会社製)0.5%を配合したプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例5と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例7)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[実施例8]
実施例1のプライマー層塗料に配合した樹脂を、ポリオレフィン系樹脂(変性ポリオレフィン)「ユニストールP-901(商品名)」(固形分22%、三井化学株式会社製)に変更し、固形分濃度を5.5%としたプライマー層塗料を用い、塗膜厚み0.3μmのプライマー層としたこと以外は、実施例1と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例8)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 7]
Same as Example 5, except that the primer layer paint of Example 5 was further blended with 0.5% leveling agent Megafac RS-75 (fluorine-based leveling agent, manufactured by DIC Corporation). Then, a primer layer coated film and a hard coat film (Example 7) were produced. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.
[Example 8]
The resin blended in the primer layer paint of Example 1 was changed to a polyolefin-based resin (modified polyolefin) “Unistor P-901 (trade name)” (solid content 22%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the solid content concentration A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 8) were prepared in the same manner as in Example 1, except that a primer layer paint with a 5.5% coating thickness was used and the primer layer had a coating thickness of 0.3 μm. did. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[実施例9]
実施例8のプライマー層塗料に、さらにレベリング剤フタージェント-602A(フッ素系レベリング剤、株式会社ネオス製)0.5%を配合したプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例9)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[実施例10]
実施例8のプライマー層塗料に、さらにレベリング剤メガファックRS-75(フッ素系レベリング剤、DIC株式会社製)0.5%を配合したプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例8と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例10)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 9]
Example 8 was repeated except that the primer layer paint of Example 8 was further blended with 0.5% leveling agent Futergent-602A (fluorine-based leveling agent, manufactured by Neos Co., Ltd.). A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 9) were produced. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.
[Example 10]
Same as Example 8, except that the primer layer paint of Example 8 was further blended with 0.5% leveling agent Megafac RS-75 (fluorine-based leveling agent, manufactured by DIC Corporation). Then, a primer layer coated film and a hard coat film (Example 10) were produced. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[実施例11]
実施例1のプライマー層塗料に配合した樹脂を、ポリオレフィン系樹脂(変性ポリオレフィン)「ユニストールP-902(商品名)」(固形分22%、三井化学株式会社製)に変更し、固形分濃度を5.5%としたプライマー層塗料を用い、塗膜厚み0.3μmのプライマー層としたこと以外は、実施例1と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例11)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[実施例12]
実施例11のプライマー層塗料に、さらにレベリング剤フタージェント-602A(フッ素系レベリング剤、株式会社ネオス製)0.5%を配合したプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例11と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例12)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 11]
The resin blended in the primer layer paint of Example 1 was changed to a polyolefin-based resin (modified polyolefin) “Unistor P-902 (trade name)” (solid content 22%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and the solid content concentration was A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 11) were prepared in the same manner as in Example 1, except that a primer layer coating material with a coating thickness of 0.3 μm was used and a primer layer coating with a coating thickness of 0.3 μm was used. did. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.
[Example 12]
Example 11 was repeated except that the primer layer paint of Example 11 was further blended with 0.5% leveling agent Futergent-602A (fluorine-based leveling agent, manufactured by Neos Co., Ltd.). A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 12) were produced. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[実施例13]
実施例11のプライマー層塗料に、さらにレベリング剤メガファックRS-75(フッ素系レベリング剤、DIC株式会社製)0.5%を配合したプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例11と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例13)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[実施例14]
実施例1のプライマー層塗料に配合した樹脂を、ポリオレフィン系樹脂(変性ポリオレフィン)「アウローレンS-5419T(商品名)」(固形分15%、日本製紙株式会社製)に変更し、固形分濃度を3.0%としたプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプライマー層塗布して、塗工厚み0.2μmのプライマー層を形成させ、プライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例14)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 13]
Same as Example 11, except that the primer layer paint of Example 11 was further blended with 0.5% leveling agent Megafac RS-75 (fluorine-based leveling agent, manufactured by DIC Corporation). Then, a primer layer-coated film and a hard coat film (Example 13) were produced. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.
[Example 14]
The resin blended in the primer layer paint of Example 1 was changed to a polyolefin resin (modified polyolefin) "AUROLEN S-5419T (trade name)" (solid content 15%, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), and the solid content concentration A primer layer was applied in the same manner as in Example 1 except that a primer layer paint with a 3.0% was used to form a primer layer with a coating thickness of 0.2 μm, a primer layer coated film and a hard coat A film (Example 14) was produced. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[実施例15]
実施例14のプライマー層塗料を、バーコーター(#6)を用いて塗工し、塗膜厚み0.3μmのプライマー層を形成させたこと以外は、実施例14と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例15)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[実施例16]
実施例7のプライマー層塗料を、バーコーター(#6)を用いて塗工し、塗膜厚み0.6μmのプライマー層を形成させたこと以外は、実施例7と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例16)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 15]
A primer layer-coated film was obtained in the same manner as in Example 14, except that the primer layer coating material of Example 14 was applied using a bar coater (#6) to form a primer layer having a coating thickness of 0.3 μm. and a hard coat film (Example 15). Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.
[Example 16]
A primer layer-coated film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the primer layer coating material of Example 7 was applied using a bar coater (#6) to form a primer layer having a coating thickness of 0.6 μm. and a hard coat film (Example 16). Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[実施例17]
実施例7のプライマー層塗料を、バーコーター(#10)を用いて塗工し、塗膜厚み1.0μmのプライマー層を形成させたこと以外は、実施例7と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例17)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[実施例18]
実施例5のプライマー層塗料に、さらにシリカ微粒子スラリー「NanoTek Slurry(商品名)」(シリカ平均粒径30nm、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒、固形分15%、CIKナノテック株式会社製)を固形分として30%を添加したプライマー層塗料を用いたこと以外は、実施例5と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(実施例18)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Example 17]
A primer layer-coated film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the primer layer coating material of Example 7 was applied using a bar coater (#10) to form a primer layer having a coating thickness of 1.0 μm. and a hard coat film (Example 17). Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.
[Example 18]
In addition to the primer layer paint of Example 5, silica fine particle slurry "NanoTek Slurry (trade name)" (silica average particle size 30 nm, propylene glycol monomethyl ether solvent, solid content 15%, manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd.) was added to a solid content of 30. A primer layer-coated film and a hard coat film (Example 18) were prepared in the same manner as in Example 5, except that a primer layer coating material containing 10% was added. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[比較例1]
スチレンアクリル系樹脂「ARUFON-UG4040(商品名)」(固形分100%、東亜合成株式会社製)を、酢酸ブチル/トルエン=85/15(重量%)にて固形分濃度(塗料濃度)が5.5%となるまで希釈しプライマー層塗料を調製した。
実施例1と同じ厚さ40μmのゼオノアフィルムZF14(日本ゼオン株式会社製)の片面に、上記のプライマー層塗料を、バーコーター(#4)を用いて塗工し、100℃の乾燥炉で、炉内の風速1m/秒とし、60秒間熱風乾燥させて乾燥固化し、塗膜厚み0.3μmのプライマー層を形成させ、プライマー層塗布フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
Styrene acrylic resin "ARUFON-UG4040 (trade name)" (solid content 100%, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was mixed with butyl acetate/toluene = 85/15 (% by weight) to a solid content concentration (paint concentration) of 5. A primer layer coating was prepared by diluting to 0.5%.
On one side of Zeonor Film ZF14 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having the same thickness of 40 μm as in Example 1, the above primer layer paint was applied using a bar coater (#4), and dried in a drying oven at 100 ° C. The air velocity in the furnace was set to 1 m/sec, and the film was dried with hot air for 60 seconds to dry and solidify to form a primer layer having a coating thickness of 0.3 μm, thereby obtaining a primer layer-coated film.

こうして得られたプライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
次に、上記とまったく同様にして作製したプライマー層塗布フィルムのプライマー層上に、実施例1のハードコート層塗料を実施例1と同様にして塗工し、UV照射で硬化させてハードコート層を形成し、比較例1のハードコートフィルムを作製した。
The surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film thus obtained were measured in the same manner as in Example 1.
Next, on the primer layer of the primer layer-coated film prepared in exactly the same manner as described above, the hard coat layer coating material of Example 1 was applied in the same manner as in Example 1, and cured by UV irradiation to form a hard coat layer. was formed to prepare a hard coat film of Comparative Example 1.

[比較例2]
比較例1のプライマー層塗料の塗工後の乾燥条件を、60℃の乾燥炉で、炉内の風速1m/秒とし、60秒間熱風乾燥としたこと以外は、比較例1と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(比較例2)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Comparative Example 2]
The primer was dried in the same manner as in Comparative Example 1 except that the drying conditions after the application of the primer layer paint of Comparative Example 1 were a drying furnace at 60 ° C., a wind speed of 1 m / second in the furnace, and hot air drying for 60 seconds. A layer-coated film and a hard coat film (Comparative Example 2) were prepared. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[比較例3]
比較例1のプライマー層塗料に配合した樹脂を、アクリル系樹脂「サーモラックLG-45M-30(商品名)」(固形分30%、綜研化学株式会社製)に変更し、固形分濃度を5.5%としたプライマー層塗料を用いたこと以外は、比較例1と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(比較例3)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Comparative Example 3]
The resin blended in the primer layer paint of Comparative Example 1 was changed to an acrylic resin "Thermolac LG-45M-30 (trade name)" (solid content 30%, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and the solid content concentration was changed to 5. A primer layer-coated film and a hard coat film (Comparative Example 3) were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the primer layer paint was used at 0.5%. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

[比較例4]
比較例3のプライマー層塗料の塗工後の乾燥条件を、60℃の乾燥炉で、炉内の風速1m/秒とし、60秒間熱風乾燥としたこと以外は、比較例3と同様にしてプライマー層塗布フィルムおよびハードコートフィルム(比較例4)を作製した。また、プライマー層塗布フィルムのプライマー層の表面特性を実施例1と同様に測定した。
[Comparative Example 4]
The primer was dried in the same manner as in Comparative Example 3, except that the drying conditions after applying the primer layer paint of Comparative Example 3 were a drying furnace at 60 ° C., a wind speed of 1 m / second in the furnace, and hot air drying for 60 seconds. A layer-coated film and a hard coat film (Comparative Example 4) were prepared. Further, the surface properties of the primer layer of the primer layer-coated film were measured in the same manner as in Example 1.

以上のようにして作製した実施例及び比較例の各ハードコートフィルムを次の項目について評価し、その結果を纏めて表1に示した。 The hard coat films of Examples and Comparative Examples produced as described above were evaluated for the following items, and the results are summarized in Table 1.

(1)塗膜の厚み
プライマー層及びハードコート層の塗膜の形成厚みは、Thin-Film Analyzer F20(商品名)(FILMETRICS社製)を用いて測定した。
(1) Thickness of coating film The thickness of the coating film of the primer layer and the hard coat layer was measured using a Thin-Film Analyzer F20 (trade name) (manufactured by FILMETRICS).

(2)密着性(初期密着性および経時密着性(湿熱密着性))
初期密着性は、JIS-K5600-5-6に準じて評価した。具体的には、各ハードコートフィルムについて、通常条件下、すなわち恒温恒湿条件下(23℃、50%RH)で、碁盤目剥離試験治具を用い1mmのクロスカットを100個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.252をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、60度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を4段階評価した。評価基準は下記の通りであり、◎と○評価品(つまりハードコート層の残存率90%以上)を密着性は合格と判定した。
◎:100個
○:99~90個
△:89~50個
×:49~0個
(2) Adhesion (Initial Adhesion and Adhesion Over Time (Wet Heat Adhesion))
Initial adhesion was evaluated according to JIS-K5600-5-6. Specifically, for each hard coat film, under normal conditions, that is, under constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% RH), 100 crosscuts of 1 mm 2 were prepared using a checkerboard peel test jig, Adhesive tape No. 252 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was adhered thereon, pressed uniformly with a spatula, then peeled off in the direction of 60 degrees, and the number of remaining hard coat layers was evaluated in 4 grades. The evaluation criteria are as follows, and ⊚ and ∘ evaluation products (that is, the residual rate of the hard coat layer is 90% or more) were judged to have passed the adhesion.
◎: 100 pieces
○: 99 to 90 pieces
△: 89 to 50 pieces
×: 49 to 0 pieces

また、湿熱密着性(湿熱条件下での経時密着性)は、各ハードコートフィルムを湿熱条件下(80℃、90%RH)に30日間保存した後、上記と同様にして碁盤目剥離試験を行い、ハードコート層の密着性を4段階評価した。評価基準は上記の初期密着性の場合と同様である。 In addition, wet heat adhesion (adhesion over time under wet heat conditions) was evaluated by storing each hard coat film under wet heat conditions (80°C, 90% RH) for 30 days, and then conducting a cross-cut peel test in the same manner as above. Then, the adhesion of the hard coat layer was evaluated on a 4-point scale. The evaluation criteria are the same as those for the initial adhesion described above.

(3)鉛筆硬度
各ハードコートフィルムについて、JIS-K-5600-5-4に準じた試験法により鉛筆硬度を測定した。表面に傷の発生なき硬度を測定した。判定基準については、硬度3B以上は合格とした。
(3) Pencil Hardness Each hard coat film was measured for pencil hardness by a test method according to JIS-K-5600-5-4. Hardness without scratches on the surface was measured. As for the judgment criteria, a hardness of 3B or more was regarded as acceptable.

(4)耐擦傷性
各ハードコートフィルムについて、JIS-K-5600-5-10に準じた試験法にて、ハードコート層面を、スチールウール#0000を用い、荷重1kgを掛け10往復摩擦し、傷のつき具合を次の基準で評価した。○評価品を耐擦傷性は良好とした。△評価品も製品として使用可能である。
○:傷の発生なし
△:傷が少し発生する
×:傷が無数に発生する
(4) Scratch resistance For each hard coat film, the surface of the hard coat layer was rubbed back and forth 10 times with steel wool #0000 under a load of 1 kg, according to a test method according to JIS-K-5600-5-10. The degree of damage was evaluated according to the following criteria. ◯ The scratch resistance of the evaluated product was judged to be good. The △ evaluation product can also be used as a product.
○: No scratches
△: Scratches occur a little
×: Numerous scratches occur

Figure 0007154680000001
Figure 0007154680000001

上記表1の結果から明らかなように、本発明の実施例によれば、シクロオレフィンポリマー系フィルムを基材として用い、ハードコート層との密着性、特に経時密着性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。また、本発明の実施例によれば、ハードコート層のハード性(鉛筆硬度、耐擦傷性)にも優れたハードコートフィルムを得ることができる。 As is clear from the results in Table 1 above, according to the examples of the present invention, a hard coat film that uses a cycloolefin polymer film as a base material and has excellent adhesion to the hard coat layer, particularly adhesion over time. Obtainable. Further, according to the examples of the present invention, it is possible to obtain a hard coat film having excellent hard properties (pencil hardness, scratch resistance) of the hard coat layer.

一方、プライマー層の表面の静摩擦係数が本発明の範囲を満たしていない比較例のハードコートフィルムでは、特に初期密着性、経時密着性がいずれも劣っており、ハードコート層の密着不良が発生しやすい。なお、比較例のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層の密着不良が原因で、上記の鉛筆硬度試験は適正に評価出来なかった。
On the other hand, in the hard coat films of Comparative Examples, in which the coefficient of static friction on the surface of the primer layer did not satisfy the range of the present invention, both the initial adhesion and the adhesion over time were particularly poor, and poor adhesion of the hard coat layer occurred. Cheap. The hard coat film of the comparative example could not be properly evaluated in the above pencil hardness test due to poor adhesion of the hard coat layer.

Claims (3)

シクロオレフィンポリマー系基材フィルム上に、プライマー層を介して、電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
前記シクロオレフィンポリマー系基材フィルム上に、変性ポリオレフィン系樹脂を含有するプライマー層用塗料を塗布し、100℃、60秒間乾燥して得られる塗膜厚みが0.2μm~0.4μmのプライマー層の表面の静摩擦係数が、0.92~1.42の範囲であり、
次いで、該プライマー層上に、電離放射線硬化型樹脂を含むハードコート層用塗料を塗布し、乾燥してハードコート層を形成した後、電離放射線照射を施すことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
ここで、静摩擦係数は、対金属板(ハードクロムメッキ表面、表面仕上げ3.2s)で測定された値である。
A method for producing a hard coat film having a hard coat layer containing an ionizing radiation curable resin on a cycloolefin polymer base film via a primer layer, comprising:
A primer layer having a coating thickness of 0.2 μm to 0.4 μm obtained by applying a primer layer paint containing a modified polyolefin resin onto the cycloolefin polymer base film and drying at 100° C. for 60 seconds. The static friction coefficient of the surface of is in the range of 0.92 to 1.42,
Next, on the primer layer, a hard coat layer coating material containing an ionizing radiation-curable resin is applied, dried to form a hard coat layer, and then subjected to ionizing radiation irradiation to produce a hard coat film. Method.
Here, the coefficient of static friction is a value measured against a metal plate (hard chrome plated surface, surface finish 3.2s).
前記プライマー層の表面自由エネルギーが、22mN/m以上であることを特徴とする請求項に記載のハードコートフィルムの製造方法。 2. The method for producing a hard coat film according to claim 1 , wherein the primer layer has a surface free energy of 22 mN/m or more. 前記プライマー層表面の水の接触角が、110度以下であることを特徴とする請求項又はに記載のハードコートフィルムの製造方法。 3. The method for producing a hard coat film according to claim 1 , wherein the contact angle of water on the surface of the primer layer is 110 degrees or less.
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