JP2020152609A

JP2020152609A - グラファイト状窒化炭素の製造方法ならびに新規なグラファイト状窒化炭素

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Publication number: JP2020152609A
Application number: JP2019052845A
Authority: JP
Inventors: 慎志神原; Shinji Kambara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-09-24
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: JP7267793B2

Abstract

【課題】より高収率かつ安価なグラファイト状窒化炭素の製造方法、ならびに新規なグラファイト状窒化炭素を提供すること。
【解決手段】メラミンと尿素とを混合した混合物を原料とし、反応容器の容積に対する該原料の占有体積率が０．５〜５０．０体積％となるように該原料を該反応容器に入れ、尿素ならびにメラミンの分解ガスと未分解の尿素ならびにメラミンとが接触した状態で加熱してグラファイト状窒化炭素を得る、グラファイト状窒化炭素の製造方法を提供する。また、比表面積が８．５〜１００ｍ^２／ｇであり、結晶子サイズが２．５〜５．５ｎｍである、グラファイト状窒化炭素を提供する。
【選択図】図３

Description

本発明はグラファイト状窒化炭素の製造方法ならびに新規なグラファイト状窒化炭素に関する。

グラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４）はユビキタスな原料から合成できる物質でありながら、その特異な構造から光触媒材料や触媒担体、キャパシタとしての応用が期待され、数々の研究がなされている材料である。

非特許文献１には、質量比１：１のメラミンと尿素を窒素雰囲気下で加熱してｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得たことが記載されている。また、非特許文献２には、モル比１：１のメラミンと尿素をアルミナるつぼに入れて蓋をした状態で加熱してｇ−Ｃ_３Ｎ_４を得たことが記載されている。しかしながら、これらの場合の収量や収率等は記載されていない。

ｇ−Ｃ_３Ｎ_４はメラミン等を焼成することによって合成されるが、焼成の段階でｇ−Ｃ_３Ｎ_４ができるまでに原料の多くが昇華・分解してしまい収量が低いという問題点があった。今後の工業化や大規模生産に向けてのハードルとなりうる可能性があり、より高収率かつ安価な製造方法を確立することが望まれていた。

Ｌ．Ｚｕｏｅｔ．ａｌ．，ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，３５，９６９−９７６Ｓ．Ｍａｒｔｈａｅｔ．ａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１，７８１６−７８２４

従って、本発明の課題は、より高収率かつ安価なグラファイト状窒化炭素の製造方法ならびに新規なグラファイト状窒化炭素を提供することにある。

本発明者は、メラミンに安価な材料である尿素を混合し、この混合物を特定の充填率（原料占有体積率）で反応容器に入れ、該反応容器に蓋をした状態で加熱することにより、高収率かつ安価にグラファイト状窒化炭素を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法では、メラミンと尿素とを混合した混合物を原料とし、反応容器の容積に対する該原料の占有体積率が０．５〜５０．０体積％となるように該原料を該反応容器に入れ、尿素ならびにメラミンの分解ガスと未分解の尿素ならびにメラミンとが接触した状態で加熱してグラファイト状窒化炭素を得る。

得られたグラファイト状窒化炭素の比表面積は、好ましくは８．５〜１００ｍ^２／ｇである。

また、好ましくは、上記メラミン１００質量％に対し、上記尿素の混合割合が２〜５００質量％である。

また、本発明のグラファイト状窒化炭素は、比表面積が８．５〜１００ｍ^２／ｇであり、結晶子サイズが２．５〜５．５ｎｍである。

本発明によれば、より高収率かつ安価なグラファイト状窒化炭素の製造方法ならびに新規なグラファイト状窒化炭素を提供できる。

メラミンの、Ａｉｒ下とＮ_２気流中下の条件におけるＴＧ測定結果を表すチャートである。原料仕込み量に対する、グラファイト状窒化炭素の収率の関係を表すグラフである。るつぼの容積に対する原料の占有体積率に対する収率の関係を表すグラフである。実施例の、メラミンと尿素とを混合した混合物における尿素の添加量に対する、グラファイト状窒化炭素の収率の関係を表すグラフである。実施例の、メラミンと尿素とを混合した混合物における尿素の添加量に対する、得られたグラファイト状窒化炭素の比表面積の関係を表すグラフである。実施例の、メラミンと尿素とを混合した混合物における尿素の添加量に対する、得られたグラファイト状窒化炭素の結晶子サイズの関係を表すグラフである。メラミンと尿素とを混合した混合物、メラミン単独原料、ならびに尿素単独原料から得られたグラファイト状窒化炭素の吸光度チャートである。メラミン単独原料から得られたグラファイト状窒化炭素のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像である。メラミン単独原料から得られたグラファイト状窒化炭素の別視野のＡＦＭ像である。メラミンと尿素とを混合した混合物から得られたグラファイト状窒化炭素のＡＦＭ像である。メラミンと尿素とを混合した混合物から得られたグラファイト状窒化炭素の別視野のＡＦＭ像である。尿素単独原料から得られたグラファイト状窒化炭素のＡＦＭ像である。尿素単独原料から得られたグラファイト状窒化炭素の別視野のＡＦＭ像である。

［グラファイト状窒化炭素の製造方法］
本発明のグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ_３Ｎ_４、以下、単に窒化炭素という場合がある）の製造方法では、メラミンと尿素とを混合した混合物を原料とし、反応容器の容積に対する該原料の占有体積率が０．５〜５０．０体積％となるように該原料を該反応容器に入れ、尿素ならびにメラミンの分解ガスと未分解の尿素ならびにメラミンとが接触した状態で加熱してグラファイト状窒化炭素を得る。

尿素ならびにメラミンの分解ガスと未分解の尿素ならびにメラミンとが接触した状態での加熱としては特に限定されず、
（１）上記反応容器に蓋をした状態で加熱しても良く、
（２）上記反応容器に冷却器をつけてガスを逃げない状態にして加熱しても良く、
その他、尿素ならびにメラミンの分解ガスが反応系内に残留した焼成雰囲気中で加熱できればよい。

上記反応容器の容積は、反応容器の摺り切りでの容積である。上記占有体積率は、１．０〜３０．０体積％であることが好ましく、１．５〜２０．０体積％であることがより好ましく、１．５〜１０．０体積％であることがさらに好ましい。

尿素ならびにメラミンの分解ガスとしては、主として尿素の分解ガスが挙げられ、尿素の分解ガスのみでもよい。また、未分解の尿素ならびにメラミンとしては、主として未分解のメラミンが挙げられ、未分解のメラミンのみであってもよい。

本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法では、メラミンと尿素とを混合した混合物を使用し、尿素ならびにメラミンの分解ガスと未分解の尿素ならびにメラミンとが接触した状態で加熱することにより、メラミンよりもより熱分解しやすい尿素が先に分解して反応容器内の焼成雰囲気を満たし、メラミンの分解を抑制して高収率に窒化炭素を製造することができる。さらに、メラミンと尿素とを混合した混合物の反応容器への充填率（原料の占有体積率）を高めて、反応容器の容積に対する該原料の占有体積率を上記範囲とすることにより、熱分解反応の進行を抑制し窒化炭素へ向かう反応を促進することによって、高収率に窒化炭素を製造することができる。

本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法では、尿素の方がメラミンよりも分解温度が低いため、得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４の多くはメラミン由来であると考えられるが、尿素からも収率は低いもののｇ−Ｃ_３Ｎ_４はできるため、尿素由来のｇ−Ｃ_３Ｎ_４も一部混ざっている可能性が考えられる。ここで、例えば、尿素を単独で１０ｇ焼成した場合、収率は２％弱であり０．２ｇ以下しかｇ−Ｃ_３Ｎ_４は得られない。

本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法では、例えば、メラミンと尿素を５ｇずつ焼成した場合では、メラミン１０ｇの場合と比べて、メラミン換算でのｇ−Ｃ_３Ｎ_４収率が１５％以上向上する。このように、本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法では、メラミン由来のｇ−Ｃ_３Ｎ_４の収率を増加させることができる。また、尿素よりも分解温度が高い窒素炭素含有化合物であってもメラミン原料に添加することにより収量は改善する可能性があるが、費用対効果や取扱いの簡便さから考え、尿素をメラミン原料に添加することが最も安価な製造方法となりうる。

本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法では、得られたグラファイト状窒化炭素の比表面積は、好ましくは８．５〜１００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは８．５〜８０ｍ^２／ｇである。グラファイト状窒化炭素の比表面積は、原料中の尿素の添加量と相関関係が見られ、尿素の添加量が多くなる程、比表面積が高いグラファイト状窒化炭素が得られるが、尿素の添加量が多すぎると、グラファイト状窒化炭素の収率の改善効果は少なくなる傾向がある。

本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法では、また、好ましくは、上記メラミン１００質量％に対し、上記尿素の混合割合が２〜５００質量％である。このようにした場合に、グラファイト状窒化炭素をより高収率でより安価に製造できる。上記尿素の混合割合は、より好ましくは１０〜５００質量％であり、さらに好ましくは２０〜５００質量％である。

［グラファイト状窒化炭素］
本発明のグラファイト状窒化炭素は、比表面積が８．５〜１００ｍ^２／ｇであり、結晶子サイズ（結晶子径）が２．５〜５．５ｎｍである。本発明のグラファイト状窒化炭素は、上記本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法により製造できる。上記比表面積は、好ましくは８．５〜８０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは、１５〜８０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、２５〜８０ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは３１〜７５ｍ^２／ｇである。また、上記結晶子サイズは、好ましくは３．０〜５．５ｎｍであり、さらに好ましくは３．５〜５．０ｎｍである。また、本発明のグラファイト状窒化炭素は、好ましくは硬度が高い。硬度は、引っ掻き硬度試験において、好ましくはＦ以上である。
上記比表面積、結晶子サイズならびに引っ掻き硬度は、実施例に記載の方法により測定できる。

本発明のグラファイト状窒化炭素は、メラミン単独原料を使用して得られたグラファイト状窒化炭素と同等の大きい結晶子サイズと好ましくは高い引っ掻き硬度を示すが、比表面積ならびに溶媒分散性に関しては、尿素単独原料を使用して得られたグラファイト状窒化炭素と同様の高い比表面積ならびに好ましくは同等の高い溶媒分散性を示すという、新規な特性を有している。

また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）に依る観察によれば、本発明のグラファイト状窒化炭素は、メラミン単独原料を使用して得られたグラファイト状窒化炭素と同様の形状を示し、尿素単独原料を使用して得られたグラファイト状窒化炭素とは形状が異なっている。

本発明のグラファイト状窒化炭素は、本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法により製造することが好ましい。
グラファイト状窒化炭素の合成に際し、メラミン単独原料を使用するメラミン単独系では、グラファイト状窒化炭素の合成の主体となるのはメラミンであり、この場合には、結晶子サイズが大きいグラファイト状窒化炭素の層状シートが凝集し、結晶性は高いものの低表面積となると考えられる。一方、尿素単独原料を使用する尿素単独系では、グラファイト状窒化炭素の合成の主体となるのは尿素であり、この場合には、尿素が次々に分解してしまうため、結晶子サイズは小さく、表面積は高いが結晶性の低いグラファイト状窒化炭素が得られると考えられる。
これらに対し、メラミンと尿素とを混合した混合物を原料とし、反応容器の容積に対する該原料の占有体積率が０．５〜５０．０体積％となるように該原料を該反応容器に入れ、尿素ならびにメラミンの分解ガスと未分解の尿素ならびにメラミンとが接触した状態で加熱して合成する、本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法では、グラファイト状窒化炭素の合成の主体となるのはメラミンであり、このため、得られるグラファイト状窒化炭素は層状シートとなって結晶子サイズが大きく、結晶性は高くなるが、尿素が分解（あるいは昇華）していくことにより、メラミンから合成される上記グラファイト状窒化炭素の層状シートの凝集が阻害され、グラファイト状窒化炭素の比表面積が高くなるというメカニズムが考えられる。

本発明のグラファイト状窒化炭素は、上記の通り、新規な特性ならびに構造を有するため、種々の新たな用途への応用が期待できる。

以下に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

＜Ｔｇ測定＞
Ａｉｒ気流中下とＮ_２気流中下の条件においてメラミンのＴｇ測定を行った。結果を図１に示す。図１に示すように、メラミンは５５０℃になる前にすべて焼失（分解）してしまいｇ−Ｃ_３Ｎ_４は取得できなかった。

＜密度測定＞
尿素（東京化成社製）、メラミン（東京化成社製）、該尿素と該メラミンの等モル混合物の３種の各密度を以下のようにして測定した。
各試薬をメスシリンダーに５ｍｌ、１０ｍｌ、２０ｍｌの体積分入れ、それぞれ重量を測定した。この結果を表１に示す。

これらの重量を体積に対してプロットし、傾きから平均密度を求めた。平均密度は、尿素では０．７７４４ｇ／ｃｍ^３、メラミンでは０．９３０４ｇ／ｃｍ^３、尿素とメラミンの等モル混合物では０．８８０６ｇ／ｃｍ^３であった。以下の実施例、比較例では、密度測定に用いたのと同じ尿素ならびにメラミンを使用した。

［実施例１〜４］
尿素とメラミンの等モル混合物について、下表２で示す量をそれぞれ量りとったのち、メノウ乳鉢で混合した。混合したものをアルミナるつぼに入れて蓋をし、５５０℃まで２℃／ｍｉｎ昇温、４ｈ保持で焼成した。焼成炉でそのまま放冷したものを取り出し、焼成体の重量を測定した。得られた焼成体のＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定した結果、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４が合成されていることを確認した。
上記アルミナるつぼは、アズワン社製の１００ｍｌのるつぼを用いた。そのうち３つにイオン交換水を入れ容器が一杯になったところの質量の平均値で、るつぼの体積を算出した。この結果、るつぼの体積は１３６．２０ｍｌであった。以下の実施例、比較例においても同じるつぼを使用した。

るつぼに対する原料占有体積率は、上記るつぼの体積の値と、文献記載の真密度の値を用いて算出した。尿素の真密度の値はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ１９８７，１９，１２１−１１２７より１．３３５ｇ／ｃｍ^３、メラミンの真密度の値はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，７０（８），ｐｐ２６５０−２６５３より１．５７３ｇ／ｃｍ^３とした。

メラミン換算収率は、メラミン仕込み量を１００質量％とした時の得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４の質量％で示した。結果を表２に示す。図２に、混合原料についてのメラミンの仕込み量とメラミン換算収率の関係を×印でプロットして示す。また、図３に、るつぼの容積に対する原料の占有体積率に対するメラミン換算収率の関係を示す。

［比較例１］
メラミンと尿素をそれぞれ単独で、下表３に示す種々の仕込み量でアルミナるつぼに仕込み、実施例１と同様に焼成体を調製した。得られた焼成体のＸＲＤを測定した結果、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４が合成されていることを確認した。
各原料の仕込み量と収率（質量基準）の関係を、メラミンについて●印で、尿素について○印で、それぞれ図２にプロットして示す。

図２に示すように、メラミンに尿素を加えることにより、メラミン換算収率が向上した。比較例で示すように、メラミンと尿素をそれぞれ単独で使用した場合には収率は低いものとなり、特に尿素単独では、収量は極めて低くなった。尿素とメラミンの混合物を原料とすることにより、メラミン換算収率が向上し、メラミンのみ、尿素のみを原料とした場合の和にくらべて収量が向上した。
また、図３に示すように、反応容器に対する原料占有体積率を高くすることにより、メラミン換算収率が向上した。

［実施例５］
メラミン５ｇに対して尿素の添加量を下表４に示すように種々変更した以外は、実施例１と同様にして焼成体を調製した。得られた焼成体のＸＲＤを測定した結果、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４が合成されていることを確認した。各尿素添加量におけるメラミン換算収率を表４に示す。また、尿素添加量とメラミン換算収率の関係を図４に示す。図４に示すように、メラミンに対して尿素を加えることにより、メラミン単独の場合（横線で示す）に対して、メラミン換算の収率が向上した。

実施例５で得られた各ｇ−Ｃ_３Ｎ_４について、下記の測定方法で比表面積を測定した。

＜比表面積＞
マイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＲ６を用いてＢＥＴ比表面積の測定を行った。結果を表４に示す。また、図５に、尿素添加量と、得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４の比表面積の関係を示す。

［比較例２］
尿素のみを２５ｇ仕込んだ他は実施例５と同様にして、焼成体を調製した。得られた焼成体の比表面積を実施例５と同様にして測定した結果、９５．０２ｍ^２／ｇであった。この結果を図５に×印で示す。
なお、この焼成体の収率は、非常に低いものであった。

図５に示すように、メラミンに対して尿素を加えることにより、高い比表面積のｇ−Ｃ_３Ｎ_４を収率よく得ることができた。メラミン５ｇに対して尿素１５ｇを添加した系では、６２．４６ｍ^２／ｇの比表面積を有するｇ−Ｃ_３Ｎ_４が、メラミン換算収率８５．２３２％で得られた。

［実施例６］
メラミン５ｇに対して尿素の添加量を下表５に示すように種々変更した以外は、実施例１と同様にして焼成体を調製した。得られた焼成体のＸＲＤを測定した結果、ｇ−Ｃ_３Ｎ_４が合成されていることを確認した。得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４について、下記の方法で結晶子サイズを測定した。

＜結晶子径（結晶子サイズ）＞
リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ（Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ））を用いて粉末Ｘ線回折測定を行い、最大強度を示すピークの半値幅から下記のシェラー式を用いて算出した。結果を表５ならびに図６に示す。
結晶子径（ｎｍ）＝Ｋλ／βｃｏｓθ
ここで、Ｋはシェラー定数（０．９４を用いた）、λは測定Ｘ線波長、βは半値幅（ｒａｄ）、θはブラッグ角（回折角２θの半分；ｄｅｇ）である。

下記表６に、メラミン５ｇと尿素１５ｇの割合で混合し合成した試料、ならびにメラミン又は尿素単独原料をそれぞれ使用して実施例１と同様にして得られたｇ−Ｃ_３Ｎ_４の表面積と結晶子サイズ、以下の方法で得られた吸光度、及び、ひっかき硬度をまとめて示す。ｇ−Ｃ_３Ｎ_４の吸光度測定、引っ掻き硬度、ＡＦＭ測定は以下の方法で行った。

＜吸光度測定＞
島津製作所製ＵＶ−１６５０ＰＣにて、石英セルを用いて測定を行った。測定溶液は、引っ掻き硬度試験に用いたものと同じくクロロホルムとポリカーボネートを７：１で混合した溶液に各粉末が０．５ｗｔ％になるよう混ぜた試料を、それぞれ３日間静置させた。その後それらの上澄みを分取して、クロロホルムで１０倍に希釈した溶液を用いて吸光度測定を行った。結果を図７に示す。表６に示した値は、ピーク波長における吸光度である。吸光度が高いということは、溶液に粉末を混ぜてしばらく静置させても試料が沈降せず溶媒中に漂ったままになっていることを表し、溶媒分散性が高いことを表している。溶媒分散性が高いと、均一に溶媒に混ぜやすいなどの利点が挙げられる。

＜引っ掻き硬度（鉛筆法）＞
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて、安田精機製作所製の電動式鉛筆硬度試験器を用いて測定を行った。試験試料には、クロロホルムとポリカーボネート（ユーピロンＨＬ−４０００）を７：１で混合した溶液に各粉末試料がポリカーボネートに対して１ｗｔ％になるよう投入して作成した溶液をスピンコート（５００ｒｐｍ６０秒）でポリカーボネート板上に塗布し、１５０℃で３０ｍｉｎ加熱したものを使用した。荷重は７５０ｇであり、鉛筆の角度は４５度とした。傷のつき具合は目視にて確認した。結果を表６に示す。

＜ＡＦＭ測定＞
ＢＲＵＫＥＲ社製ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎを用いて、測定を行った。測定サンプルは以下のように調整した。メノウ乳鉢で細かく粉砕したグラファイト状窒化炭素をエタノールに分散させた後、１時間ほど静置させて上澄み液を分取した。分取した上澄み液をマイカ基板上に滴下して、減圧乾燥することで、マイカ基板上にグラファイト状窒化炭素を析出させた。測定は、下地のポイントを０に設定し、それよりも深いポイントはマイナスで暗く、高いポイントは明るく表示される。
メラミン単独原料を使用して得られたグラファイト状窒化炭素から作成した試料のＡＦＭ像を図８，９に、メラミン５ｇと尿素１５ｇの割合で混合し合成した試料を使用して得られたグラファイト状窒化炭素から作成した試料のＡＦＭ像を図１０，１１に、尿素単独原料を使用して得られたグラファイト状窒化炭素から作成した試料のＡＦＭ像を図１２，１３に示す。
図８〜１３に示すように、メラミン５ｇと尿素１５ｇの割合で混合し合成することで得られたグラファイト状窒化炭素は、メラミン単独原料を用いて得られたグラファイト状窒化炭素と同じような傾向を示した。尿素単独原料を用いて得られたグラファイト状窒化炭素では、異なる傾向が見られた。

表６の結果から、メラミン５ｇと尿素１５ｇの割合で混合し合成することで得られたグラファイト状窒化炭素は、メラミン単独原料を用いて得られたグラファイト状窒化炭素と同等の結晶子サイズならびにひっかき硬度を示すが、表面積ならびに吸光度より示される溶媒分散性に関しては、尿素単独原料を使用して得られたグラファイト状窒化炭素と同様の傾向を示すという、新規な特性を有していた。

以上の通り、グラファイト状窒化炭素の製造方法においては、焼成雰囲気が重要であることが明らかとなった。本発明のグラファイト状窒化炭素の製造方法によれば、メラミンと尿素とを混合した混合物を原料とし、反応容器の容積に対する該原料の占有体積率が０．５〜５０．０体積％となるように該原料を該反応容器に入れ、尿素ならびにメラミンの分解ガスと未分解の尿素ならびにメラミンとが接触した状態で加熱することにより、より高収率かつ安価に、新規なグラファイト状窒化炭素を得ることができる。

Claims

メラミンと尿素とを混合した混合物を原料とし、反応容器の容積に対する該原料の占有体積率が０．５〜５０．０体積％となるように該原料を該反応容器に入れ、尿素ならびにメラミンの分解ガスと未分解の尿素ならびにメラミンとが接触した状態で加熱してグラファイト状窒化炭素を得る、グラファイト状窒化炭素の製造方法。
得られたグラファイト状窒化炭素の比表面積が８．５〜１００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載のグラファイト状窒化炭素の製造方法。
前記メラミン１００質量％に対し、前記尿素の混合割合が２〜５００質量％である、請求項１又は２に記載のグラファイト状窒化炭素の製造方法。
比表面積が８．５〜１００ｍ^２／ｇであり、結晶子サイズが２．５〜５．５ｎｍである、グラファイト状窒化炭素。