JP2020139066A - Composition for water-repellent coating, and methods of use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アミノ基を有する有機シラン化合物、ホウ素化合物、及び特定のケイ素化合物を含む、撥水性コーティング用組成物、並びに撥水性コーティング層の製造方法、並びにその用途に関する。 The present invention relates to a composition for a water-repellent coating containing an organosilane compound having an amino group, a boron compound, and a specific silicon compound, a method for producing a water-repellent coating layer, and an application thereof.
有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質は、無機材料の長所と有機材料の長所とを両立させることが可能であり、より具体的には高い硬度、割れの防止、透明性、耐熱性、耐薬品性等を用途に応じて適宜具備する設計が可能であるため、コーティング材、塗料、接着剤、ガラス基材、フィラー等の各種用途に応用されている。 The polymer substance obtained by reacting an organic silane compound with a boron compound can have both the advantages of an inorganic material and the advantages of an organic material, and more specifically, it has high hardness, crack prevention, and transparency. Since it can be designed to appropriately have properties, heat resistance, chemical resistance, etc. according to the application, it is applied to various applications such as coating materials, paints, adhesives, glass substrates, and fillers.
特に、アミノ基を有する有機シラン化合物と特定のホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質は、ゾル・ゲル法などで必要とされる加水分解などの複雑な工程を要せず、比較的短時間で形成可能であり、一液常温硬化性の材料に適用可能であるなどの優れた性質を有する（例えば、特許文献１参照。）。
また、上記アミノ基を有する有機シラン化合物と特定のホウ素化合物に対して、更に金属アルコキシド及びリチウムを組み合わせることで、常温常湿下での乾燥でも、ハードコート特性が良く、かつ金属への密着性の良い被膜が得られることが報告されており、金属のみならず、ガラス、セラミック、プラスチック等へのコーティング剤としての応用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
In particular, a polymer substance obtained by reacting an organic silane compound having an amino group with a specific boron compound does not require complicated steps such as hydrolysis required in a sol-gel method and the like, and is relatively relatively. It has excellent properties such as being able to be formed in a short time and being applicable to a one-component room temperature curable material (see, for example, Patent Document 1).
Further, by further combining the organic silane compound having an amino group and a specific boron compound with a metal alkoxide and lithium, the hard coat characteristics are good even when dried under normal temperature and humidity, and the adhesion to the metal is good. It has been reported that a good film can be obtained, and its application as a coating agent not only to metals but also to glass, ceramics, plastics and the like has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
コーティングの具体的な用途によっては、撥水性が重要となる場合がある。例えば、建築外装材や、自動車塗装等の外気に暴露される部材のコーティングにおいては、結露により生じた水滴等が空気中に浮遊する塵埃等を吸着することで生ずる汚れや外観不良を防止するため、硬化後のコーティングにおける撥水性の更なる向上が強く求められている。 Water repellency may be important depending on the specific application of the coating. For example, in the coating of building exterior materials and members exposed to the outside air such as automobile paint, in order to prevent stains and poor appearance caused by adsorption of dust and the like floating in the air by water droplets and the like generated by dew condensation. There is a strong demand for further improvement in water repellency in the coating after curing.
上述の撥水性に対する強い要求、及び従来技術の限界に鑑み、本発明は、アミノ基を有する有機シラン化合物とホウ素化合物とを含有するコーティング用組成物であって、高い硬度等の優れた諸特性を維持しながら、硬化後のコーティングの撥水性を大幅に向上することができるコーティング用組成物を提供することを課題とする。 In view of the above-mentioned strong requirements for water repellency and the limitations of the prior art, the present invention is a coating composition containing an organic silane compound having an amino group and a boron compound, and has excellent properties such as high hardness. It is an object of the present invention to provide a coating composition capable of significantly improving the water repellency of the coating after curing while maintaining the above.
本発明者らは鋭意検討の結果、アミノ基を有する有機シラン化合物と特定の構造を有するホウ素化合物との組み合わせに対して、更に特定の構造を有するケイ素化合物を組み合わせることで、硬化後のコーティングの高い硬度等を維持しながら、コーティングの撥水性を大幅に向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する、撥水性コーティング用組成物、に関する。
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記（ｃ１）から（ｃ４）からなる群から選択される、少なくとも１種のケイ素化合物
（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、
（ｃ２）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）に該当するものを除く。）、
（ｃ３）１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）又は（ｃ２）に該当するものを除く。）、
（ｃ４）フッ素含有アルコキシシラン
As a result of diligent studies, the present inventors have made a combination of an organosilane compound having an amino group and a boron compound having a specific structure, and further combining a silicon compound having a specific structure to form a coating after curing. We have found that the water repellency of the coating can be significantly improved while maintaining high hardness and the like, and have completed the present invention.
That is, the present invention
[1]
The present invention relates to a water-repellent coating composition containing the following component (a), component (b), and component (c).
(A) Silane compound containing an amino group represented by the following formula R4 -n- Si- (OR') n
(In the formula, R represents an amino group-containing organic group, R'represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3);
(B) At least one boron compound selected from the group consisting of H 3 BO 3 and B 2 O 3 ;
(C) Organopolysiloxane, which has at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule of at least one silicon compound (c1) selected from the group consisting of the following (c1) to (c4).
(C2) Organopolysiloxane having at least one epoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1)),
(C3) Organopolysiloxane having at least one amino group and at least one alkoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1) or (c2)).
(C4) Fluorine-containing alkoxysilane
また、下記［２］から［１７］は、いずれも本発明の好ましい一態様又は一実施形態である。
［２］
（ａ）成分と（ｂ）成分とが、高分子構造を有する反応生成物を形成可能である、［１］に記載の撥水性コーティング用組成物。
［３］
前記高分子構造における、（ａ）成分から導かれる構成単位と（ｂ）成分から導かれる構成単位との比率が、（ａ）成分から導かれる構成単位１モルに対して（ｂ）成分から導かれる構成単位０．０２モル以上である、［２］に記載の撥水性コーティング用組成物。
［４］
前記反応生成物が、前記高分子構造が（ｃ）成分のケイ素化合物によって変性された構造を有する、［２］又は［３］に記載の撥水性コーティング用組成物。
［５］
更に（ｄ）金属アルコキシド（（ｃ４）成分に該当するものを除く）を含有する、［１］から［４］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
［６］
更に（ｅ）エポキシ樹脂を含有する、［１］から［５］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
［７］
更に有機溶媒を含有する、［１］から［６］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
［８］
更に界面活性剤を含有する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物。
［９］
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を反応させる工程を有する、撥水性コーティング層の製造方法：
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記（ｃ１）から（ｃ４）からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物
（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、
（ｃ２）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）に該当するものを除く。）、
（ｃ３）１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びメトキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）又は（ｃ２）に該当するものを除く。）、
（ｃ４）フッ素含有アルコキシシラン。
［１０］
前記工程において、（ａ）成分１モルに対して、（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させる、［９］に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
［１１］
前記工程において、まず（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させて高分子物質を形成し、次いで該高分子物質を（ｃ）成分と反応させる、［９］又は［１０］に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
［１２］
前記工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が、更に（ｄ）金属アルコキシド（（ｃ４）成分に該当するものを除く）とも反応する、［９］から［１１］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
［１３］
前記工程において、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が、更に（ｅ）エポキシ樹脂とも反応する、［９］から［１２］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
［１４］
界面活性剤の存在下で実施される、［９］から［１３］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
［１５］
有機溶媒中で実施される、［９］から［１４］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング層の製造方法。
［１６］
［１］から［８］のいずれか一項に記載の撥水性コーティング用組成物を塗布する工程を有する、撥水性コーティング層の製造方法。
［１７］
金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上に撥水性コーティング層を形成する、［１６］に記載の、撥水性コーティング層の製造方法。
In addition, the following [2] to [17] are all preferred embodiments or embodiments of the present invention.
[2]
The composition for a water-repellent coating according to [1], wherein the component (a) and the component (b) can form a reaction product having a polymer structure.
[3]
The ratio of the structural unit derived from the component (a) to the structural unit derived from the component (b) in the polymer structure is derived from the component (b) with respect to 1 mol of the structural unit derived from the component (a). The composition for a water-repellent coating according to [2], wherein the structural unit to be obtained is 0.02 mol or more.
[4]
The composition for water-repellent coating according to [2] or [3], wherein the reaction product has a structure in which the polymer structure is modified by the silicon compound of the component (c).
[5]
The composition for a water-repellent coating according to any one of [1] to [4], which further contains (d) a metal alkoxide (excluding those corresponding to the component (c4)).
[6]
The composition for water-repellent coating according to any one of [1] to [5], which further contains (e) an epoxy resin.
[7]
The composition for a water-repellent coating according to any one of [1] to [6], which further contains an organic solvent.
[8]
The composition for a water-repellent coating according to any one of [1] to [7], which further contains a surfactant.
[9]
A method for producing a water-repellent coating layer, which comprises a step of reacting the following component (a), component (b), and component (c):
(A) Silane compound containing an amino group represented by the following formula R4 -n- Si- (OR') n
(In the formula, R represents an amino group-containing organic group, R'represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3);
(B) At least one boron compound selected from the group consisting of H 3 BO 3 and B 2 O 3 ;
(C) At least one compound selected from the group consisting of the following (c1) to (c4) (c1) An organopolysiloxane having at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule.
(C2) Organopolysiloxane having at least one epoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1)),
(C3) Organopolysiloxane having at least one amino group and at least one methoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1) or (c2)),.
(C4) Fluorine-containing alkoxysilane.
[10]
The method for producing a water-repellent coating layer according to [9], wherein in the above step, 1 mol of the component (a) is reacted at a ratio of 0.02 mol or more of the component (b).
[11]
[9] or [10], wherein in the step, the component (a) and the component (b) are first reacted to form a polymer substance, and then the polymer substance is reacted with the component (c). A method for producing a water-repellent coating layer.
[12]
In the above step, the components (a), (b), and (c) further react with (d) a metal alkoxide (excluding those corresponding to the component (c4)), [9] to [11]. The method for producing a water-repellent coating layer according to any one of the above.
[13]
The water-repellent coating layer according to any one of [9] to [12], wherein the component (a), the component (b), and the component (c) further react with the epoxy resin (e) in the step. Manufacturing method.
[14]
The method for producing a water-repellent coating layer according to any one of [9] to [13], which is carried out in the presence of a surfactant.
[15]
The method for producing a water-repellent coating layer according to any one of [9] to [14], which is carried out in an organic solvent.
[16]
A method for producing a water-repellent coating layer, which comprises a step of applying the water-repellent coating composition according to any one of [1] to [8].
[17]
The method for producing a water-repellent coating layer according to [16], wherein the water-repellent coating layer is formed on a metal substrate, a glass substrate, wood, or a ceramic substrate.
本発明によれば、高い硬度等の優れた諸特性を維持しながら、硬化後のコーティングの撥水性を大幅に向上することができる撥水性コーティング用組成物、及び撥水性コーティング用組成物の製造方法が提供される。
当該コーティング用組成物は、有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質に由来する高い硬度等の優れた特性と、良好な外観の維持等のために重要な高い撥水性とを両立することができるので、建築外装材や、自動車塗装等の外気に暴露される部材のコーティングにおいて、特に好適に使用することができる。
According to the present invention, a composition for a water-repellent coating and a composition for a water-repellent coating that can significantly improve the water repellency of the coating after curing while maintaining excellent properties such as high hardness are produced. The method is provided.
The coating composition has excellent properties such as high hardness derived from a polymer substance obtained by reacting an organic silane compound and a boron compound, and high water repellency which is important for maintaining a good appearance. Therefore, it can be particularly preferably used in the coating of building exterior materials and members exposed to the outside air such as automobile coatings.
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含有する、撥水性コーティング用組成物である。
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）。
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物。
（ｃ）特定の構造を有する、少なくとも１種のケイ素化合物。ここで、少なくとも１種のケイ素化合物（ｃ）は、下記（ｃ１）から（ｃ４）からなる群から選択される。
（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、
（ｃ２）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）に該当するものを除く。）、
（ｃ３）１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）又は（ｃ２）に該当するものを除く。）
（ｃ４）フッ素含有アルコキシシラン。
The present invention is a water-repellent coating composition containing the following components (a), (b), and (c).
(A) Silane compound containing an amino group represented by the following formula R4 -n- Si- (OR') n
(In the formula, R represents an amino group-containing organic group, R'represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3).
(B) At least one boron compound selected from the group consisting of H 3 BO 3 and B 2 O 3 .
(C) At least one silicon compound having a specific structure. Here, at least one kind of silicon compound (c) is selected from the group consisting of the following (c1) to (c4).
(C1) An organopolysiloxane having at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule.
(C2) Organopolysiloxane having at least one epoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1)),
(C3) Organopolysiloxane having at least one amino group and at least one alkoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1) or (c2)).
(C4) Fluorine-containing alkoxysilane.
すなわち本発明の撥水性コーティング用組成物は、上記（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）、（ｂ）成分（ホウ素化合物）、及び（ｃ）（特定の化学構造を有するケイ素化合物）成分を含有する組成物である。本発明の撥水性コーティング組成物を硬化させて得られる撥水性コーティング層は、通常、これら（ａ）から（ｃ）成分を反応させ得られる化学構造を、その少なくとも一部に含む化合物を含有する。また、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬化前においても（ａ）から（ｃ）成分が一部反応していてもよく、（ａ）から（ｃ）成分の反応生成物を一部含有していてもよい。
上述の（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）、（ｂ）成分（ホウ素化合物）、及び（ｃ）成分（特定の化学構造を有するケイ素化合物）を反応させて得られる化学構造は、多くの場合、高分子構造を形成する。典型的には、（ｂ）ホウ素化合物が、（ａ）アミノ基を含むシラン化合物中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、（ｂ）ホウ素化合物から導かれる構成単位と（ｂ）ホウ素化合物から導かれる構成単位とを有する高分子構造が形成される。
すなわち、この好ましい実施形態の撥水性コーティング用組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とが、典型的には１０〜５０℃の条件下で、高分子構造を有する反応生成物を形成可能な組み合わせとなっている。すなわち当該反応生成物は、（ａ）成分から導かれる構成単位、と（ｂ）成分から導かれる構成単位とを有する高分子構造を有するものである。この高分子構造においては、（ａ）成分から導かれる構成単位と（ｂ）成分から導かれる構成単位との比率が、（ａ）成分から導かれる構成単位１モルに対して（ｂ）成分から導かれる構成単位０．０２モル以上であることが好ましい。
That is, the composition for water-repellent coating of the present invention comprises the above-mentioned component (a) (silane compound containing an amino group), (b) component (boron compound), and (c) (silicon compound having a specific chemical structure). It is a composition containing. The water-repellent coating layer obtained by curing the water-repellent coating composition of the present invention usually contains a compound containing at least a part of the chemical structure obtained by reacting the components (a) to (c). .. Further, in the water-repellent coating composition of the present invention, the components (a) to (c) may partially react even before curing, and the reaction products of the components (a) to (c) may partially react. It may be contained.
Many chemical structures are obtained by reacting the above-mentioned component (a) (silane compound containing an amino group), component (b) (boron compound), and component (c) (silicon compound having a specific chemical structure). In the case of, a polymer structure is formed. Typically, the (b) boron compound acts as a cross-linking agent via (a) an amino group in the silane compound containing an amino group, polymerizes these components, and (b) derives from the boron compound. A polymer structure having a structural unit to be crosslinked and (b) a structural unit derived from a boron compound is formed.
That is, in the water-repellent coating composition of this preferred embodiment, the component (a) and the component (b) form a reaction product having a polymer structure typically under the condition of 10 to 50 ° C. It is a possible combination. That is, the reaction product has a polymer structure having a structural unit derived from the component (a) and a structural unit derived from the component (b). In this polymer structure, the ratio of the structural unit derived from the component (a) to the structural unit derived from the component (b) is derived from the component (b) with respect to 1 mol of the structural unit derived from the component (a). The derived structural unit is preferably 0.02 mol or more.
またこの実施形態においては、（ａ）成分から導かれる構成単位、と（ｂ）成分から導かれる構成単位とを有する高分子構造が（ｃ）成分のケイ素化合物によって変性された構造を有することが好ましい。しかし、上記反応生成物がそれ以外の構造、例えば（ｃ）成分のケイ素化合物から導かれる構成単位が、（ａ）成分から導かれる構成単位、と（ｂ）成分から導かれる構成単位とを有する高分子構造に取り込まれた構造を有していてもよい。 Further, in this embodiment, the polymer structure having the structural unit derived from the component (a) and the structural unit derived from the component (b) may have a structure modified by the silicon compound of the component (c). preferable. However, the reaction product has a structure other than that, for example, the structural unit derived from the silicon compound of the component (c) has a structural unit derived from the component (a) and a structural unit derived from the component (b). It may have a structure incorporated into a polymer structure.
（ａ）アミノ基を含むシラン化合物
（ａ）成分は、以下の式で表わされる特定の構造を有する、アミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）
(A) Silane compound containing an amino group The component (a) is a silane compound containing an amino group having a specific structure represented by the following formula.
R 4-n −Si− (OR') n
(In the formula, R represents an amino group-containing organic group, R'represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3).
ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、及びこれらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ―アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ―アミノプロピルが最も好ましい。 Here, R represents an organic group containing an amino group, and for example, monoaminomethyl, diaminomethyl, triaminomethyl, monoaminoethyl, diaminoethyl, triaminoethyl, monoaminopropyl, diaminopropyl, triaminopropyl, Examples thereof include, but are not limited to, monoaminobutyl, diaminobutyl, triaminobutyl, and organic groups having an alkyl group or an aryl group having a higher number of carbon atoms. γ-Aminopropyl and aminoethylaminopropyl are particularly preferable, and γ-aminopropyl is most preferable.
（ａ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。 (A) R'in the component represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferable.
（ａ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ａ）成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
(A) n in the component represents an integer selected from 1 to 3. Among them, n is preferably 2 to 3, and n is particularly preferably 3.
That is, as the component (a), γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
（ｂ）ホウ素化合物
（ｂ）成分は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物である。（ｂ）成分は、好ましくは、Ｈ３ＢＯ３である。
(B) Boron compound The component (b) is at least one boron compound selected from the group consisting of H 3 BO 3 and B 2 O 3 . The component (b) is preferably H 3 BO 3 .
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応における両成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率であることが好ましく、より好ましくは、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル〜８モルの比率、更に好ましくは、０．０２モル〜５モルの比率である。
（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．０２モル以上であることで、固化に要する時間が過度に長くなったり、充分に固化しなかったりする等の問題を効果的に抑制できる。また、（ａ）成分１モルに対し（ｂ）成分が８モル以下であることで、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解せず残ってしまう等の問題を効果的に抑制できる。
The amount of both components used in the reaction between the component (a) and the component (b) is preferably at a ratio of 0.02 mol or more of the component (b) to 1 mol of the component (a), and more preferably. The ratio of (a) component to 1 mol of (b) component is 0.02 mol to 8 mol, more preferably 0.02 mol to 5 mol.
By having 0.02 mol or more of the component (b) with respect to 1 mol of the component (a), problems such as excessively long time required for solidification or insufficient solidification can be effectively suppressed. it can. Further, when the component (b) is 8 mol or less with respect to 1 mol of the component (a), problems such as the component (b) not being dissolved in the component (a) and remaining can be effectively suppressed.
（ａ）アミノ基を含むシラン化合物と（ｂ）ホウ素化合物とを反応させる際の混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なるため、得るべき反応生成物の物性や使用目的に応じて、これらの条件を適宜調節することが好ましい。 The mixing conditions (temperature, mixing time, mixing method, etc.) for reacting the (a) silane compound containing an amino group with the (b) boron compound can be appropriately selected. Under normal room temperature conditions, it becomes a clear, viscous liquid in minutes to tens of minutes and solidifies. Since the solidification time and the viscosity and rigidity of the obtained reaction product differ depending on the proportion of the boron compound, it is preferable to appropriately adjust these conditions according to the physical properties of the reaction product to be obtained and the purpose of use.
前記ホウ素化合物（ｂ）は、好ましくは、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液の形態で用いることができる。炭素数１〜７のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。当該アルコール溶液を使用することにより、（ｂ）成分を（ａ）成分に溶解する時間を短縮できる。なお、取り扱い上アルコール中のホウ素化合物の濃度は高いほうが好ましい。 The boron compound (b) is preferably used in the form of a boron compound alcohol solution dissolved in an alcohol having 1 to 7 carbon atoms. Examples of the alcohol having 1 to 7 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, various propyl alcohols, various butyl alcohols, and glycerin, but methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable. By using the alcohol solution, the time for dissolving the component (b) in the component (a) can be shortened. In terms of handling, it is preferable that the concentration of the boron compound in the alcohol is high.
前記反応生成物は、水を添加して加水分解する工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物であることが好ましい。このとき、水を添加して加水分解する工程を要さないため、ゾル・ゲル形成等の複雑な工程を要せず、しかも、長時間を要することなく、上記反応生成物を製造することができる。 The reaction product is preferably a reaction product obtained by reacting the component (a) and the component (b) without going through the step of adding water and hydrolyzing. At this time, since the step of adding water and hydrolyzing is not required, the above reaction product can be produced without requiring a complicated step such as sol / gel formation and without requiring a long time. it can.
（ｃ）ケイ素化合物
本発明の撥水性コーティング用組成物が含有する特定のケイ素化合物（ｃ）は、（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、（ｃ２）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、（ｃ３）１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、及び（ｃ４）フッ素含有アルコキシシランからなる群から選択される、少なくとも１種のケイ素化合物である。
上記特定のケイ素化合物（ｃ）は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合は、いずれも上記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、又は（ｃ４）のうち同一の分類に該当するもの２種以上を使用してもよいし、それぞれ異なる分類に該当するもの２種以上を組み合わせて使用してもよい。
(C) Silicon compound The specific silicon compound (c) contained in the water-repellent coating composition of the present invention is (c1) an organopolysiloxane, which has at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule. (C2) Organopolysiloxane having at least one epoxy group in one molecule, (c3) Organopolysiloxane having at least one amino group and at least one alkoxy group in one molecule, and (c4). At least one silicon compound selected from the group consisting of fluorine-containing alkoxysilanes.
The specific silicon compound (c) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, two or more kinds of the above (c1), (c2), (c3), or (c4) corresponding to the same classification may be used. Two or more types that correspond to different classifications may be used in combination.
本発明においては、上記特定のケイ素化合物（ｃ）を、（ａ）アミノ基を含むシラン化合物及び（ｂ）ホウ素化合物と組み合わせて使用することで、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物が具備する高い硬度等の優れた諸特性を維持しながら、硬化後のコーティングの撥水性を大幅に向上できるという顕著な効果が実現される。 In the present invention, by using the specific silicon compound (c) in combination with (a) a silane compound containing an amino group and (b) a boron compound, the reaction between the component (a) and the component (b) A remarkable effect is realized that the water repellency of the coating after curing can be significantly improved while maintaining excellent properties such as high hardness possessed by the product.
（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン
（ｃ１）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個含有するものである。
（ｃ１）成分は、オルガノポリシロキサンであること、すなわちポリシロキサン骨格に有機基が結合した構造を有し、かつ、ケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有していればよく、それ以外の条件は存在しないが、例えば、下記一般式で示される構造を有するものを、好ましく用いることができる。
上記一般式中、Ｒは同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘは同一又は異種の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、Ｙは、Ｘ又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、Ｘ及びＹのうち少なくとも１個はヒドロキシル基である。ａは０〜１０００の正の数、ｂは１００〜１００００の正の数、ｃは１〜１，０００の正の数である。
(C1 ) Organopolysiloxane (c1) component organopolysiloxane, which has at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule, contains at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule. It is a thing.
The component (c1) may be an organopolysiloxane, that is, it may have a structure in which an organic group is bonded to a polysiloxane skeleton and at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom. However, for example, one having a structure represented by the following general formula can be preferably used.
In the above general formula, R is the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and X is the same or different alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and carbon. It is an aryl group of 6 to 20, an alkoxy group of 1 to 20 carbons, or a hydroxyl group, and Y is an X or the same or different group represented by − [O—Si (X) 2 ] c− X. Yes, at least one of X and Y is a hydroxyl group. a is a positive number from 0 to 1000, b is a positive number from 100 to 10000, and c is a positive number from 1 to 1,000.
上記Ｒの好ましい具体的例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。 Preferred specific examples of the above R are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, trill, naphthyl groups. Etc., but it is preferably a methyl group.
上記Ｘの好ましい具体的例として、ヒドロキシル基以外に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基などが挙げられる。 As a preferable specific example of the above X, in addition to the hydroxyl group, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl , Trill, naphthyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, decyloxy, tetradecyloxy groups and the like.
ａが１０００以下であることで、得られる皮膜の強度を向上させることができるので、ａは０〜１０００の正の数、好ましくは０〜２００の正の数とすることができる。ｂが１００以上であることで、皮膜の柔軟性を向上させることができ、１００００以下であることで、皮膜の引き裂き強度を維持できるので、ｂは１００〜１００００の正の数、好ましくは１０００〜５０００の正の数とすることができる。
また、Ｘ及びＹうち少なくとも１個がヒドロキシル基であることから、１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子に結合するヒドロキシル基（「シラノール基）ともいう）を有することになる。
When a is 1000 or less, the strength of the obtained film can be improved, so that a can be a positive number from 0 to 1000, preferably a positive number from 0 to 200. When b is 100 or more, the flexibility of the film can be improved, and when b is 10,000 or less, the tear strength of the film can be maintained. Therefore, b is a positive number of 100 to 10,000, preferably 1000 to. It can be a positive number of 5000.
Further, since at least one of X and Y is a hydroxyl group, it has at least one hydroxyl group (also referred to as “silanol group)” bonded to a silicon atom in one molecule.
１分子中に１個のシラノール基（上記一般式中のＸに位置するもの）を有するとき、化合物（ｃ１）を「片末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」とも呼び、１分子中に２個のシラノール基（いずれも上記一般式中のＸに位置するもの）を有するとき、化合物（ｃ１）を「両末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」とも呼ぶ。
「片末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」は、１分子中に１個のシラノール基を有するので、当該シラノール基が、他の成分の反応生成物等の親水性基と反応することで、親水性基を減少させることができる。「両末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」は、１分子中に２個のシラノール基を有するので、当該シラノール基が、それぞれ他の成分の反応生成物等の親水性基と反応することで、親水性基を減少させたり、架橋や鎖長延長により該反応生成物の構造や物性を変更したりすることができる。従って、（ａ）成分及び（ｂ）成分等と化合物（ｃ１）とを反応させる場合には、所望の反応生成物の構造に応じて、「片末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」又は「両末端シラノール変性オルガノポリシロキサン」を選択し、あるいは両者を適切な比率で組み合わせて使用することができる。更に、１分子中に３個以上のシラノール基を有するオルガノポリシロキサン及び／又は上記一般式中のＹに位置するシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（いわゆる「側鎖型」）を適宜選択し、あるいは片末端シラノール変性オルガノポリシロキサン及び／又は両末端シラノール変性オルガノポリシロキサンと適宜組み合わせて、使用することもできる。
When one molecule has one silanol group (located at X in the above general formula), compound (c1) is also called "one-terminal silanol-modified organopolysiloxane", and two silanols in one molecule. Compound (c1) is also referred to as "bilateral silanol-modified organopolysiloxane" when it has a group (both located at X in the above general formula).
Since the "single-terminal silanol-modified organopolysiloxane" has one silanol group in one molecule, the silanol group reacts with a hydrophilic group such as a reaction product of another component to cause a hydrophilic group. Can be reduced. Since the "bi-terminal silanol-modified organopolysiloxane" has two silanol groups in one molecule, the silanol groups are hydrophilic by reacting with hydrophilic groups such as reaction products of other components. The number of groups can be reduced, and the structure and physical properties of the reaction product can be changed by cross-linking or chain length extension. Therefore, when the component (a) and the component (b) are reacted with the compound (c1), "one-terminal silanol-modified organopolysiloxane" or "two-terminal silanol" is used, depending on the structure of the desired reaction product. "Modified organopolysiloxane" can be selected, or both can be used in combination in an appropriate ratio. Further, an organopolysiloxane having three or more silanol groups in one molecule and / or an organopolysiloxane having a silanol group located at Y in the above general formula (so-called "side chain type") is appropriately selected, or It can also be used in combination with one-terminal silanol-modified organopolysiloxane and / or both-terminal silanol-modified organopolysiloxane as appropriate.
両末端シラノール変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、以下の構造を有するものを挙げることができる。
商業的に入手可能な両末端シラノール変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、製品名：ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−５８４１等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、製品名：ＹＦ３８００、ＸＣ９６−７２３等の化合物（いずれも、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、製品名：ＤＭＳ−S１５、ＤＭＳ−S１４、ＤＭＳ−S１２、ＤＭＳ−１６１５等の化合物（いずれも、ゲレスト社製）などが挙げられる。 Specific examples of commercially available double-ended silanol-modified organopolysiloxanes include compounds such as product names: KF-9701 and X-22-5841 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), and product names: YF3800. , XC96-723 and other compounds (all manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC), product names: DMS-S15, DMS-S14, DMS-S12, DMS-1615 and other compounds (all gelest (Made by the company) and so on.
片末端シラノール変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、上記の構造中のヒドロキシル基の一方が、アルキル基、アリール基等で置き換えられた構造を有するものを挙げることができる。 Specific examples of the one-terminal silanol-modified organopolysiloxane include those having a structure in which one of the hydroxyl groups in the above structure is replaced with an alkyl group, an aryl group, or the like.
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物のような触媒存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化反応させることにより得られる。また、この（ｃ１）成分はエマルジョンの形態で使用することもできるので、その場合には公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれはあらかじめ環状シロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。 Such an organopolysiloxane can be synthesized by a known method. For example, it can be obtained by equilibrating a cyclic siloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane with an α, ω-dihydroxysiloxane oligomer in the presence of a catalyst such as a metal hydroxide. Further, since this component (c1) can also be used in the form of an emulsion, in that case, an emulsion may be prepared by a known emulsion polymerization method. Therefore, this may be a cyclic siloxane or α, ω-dihydroxysiloxane oligomer in advance. After emulsifying and dispersing α, ω-dialkoxysiloxane oligomer, alkoxysilane, etc. in water using an anionic surfactant or cationic surfactant, a catalyst such as an acid or an alkaline substance is added as necessary. It can be easily synthesized by carrying out a polymerization reaction.
ここで、上記アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤としては、特に制限はないが、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩などが例示される。この使用量としては、シロキサン量の０．１〜２０質量％程度である。 Here, the anionic surfactant or the cationic surfactant is not particularly limited, but is an alkyl sulfate, an alkylbenzene sulfonate, an alkyl phosphate, a polyoxyethylene alkyl sulfate, an alkylamine hydrochloride, and the like. Alkylamine acetate and the like are exemplified. The amount used is about 0.1 to 20% by mass of the amount of siloxane.
また、酸、アルカリ性物質等の触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどが例示され、これらは触媒量とすることができる。なお、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルリン酸などの酸性物質を使用する場合には、触媒を用いる必要はない。 Examples of catalysts for acids, alkaline substances, etc. include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, lactic acid, trifluoroacetic acid, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, etc., and these may be used as catalyst amounts. it can. When an acidic substance such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, or alkyl phosphoric acid is used as the surfactant, it is not necessary to use a catalyst.
（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンの配合量には特に限定はなく、所望の撥水性、他の諸物性への影響等を考慮して適宜設定することができるが、例えば本発明の撥水性コーティング用組成物中に、０．０１〜３０質量％配合することが好ましく、０．１〜２０質量％配合することがより好ましく、０．２〜５質量％配合することが特に好ましい。
また、本発明の撥水性コーティング用組成物中に配合される全ケイ素化合物の合計質量を基準とするならば、全ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンを０．０５〜５０質量部配合することが好ましく、０．５〜３５質量％配合することがより好ましく、１．０〜１０質量％配合することが特に好ましい。
（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンの配合量が上記範囲にあることで、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬度等のコーティングの特性を維持したまま、撥水性の向上を一層効果的に実現することができる。また、同時に撥油性も向上することから、防汚性にも優れたコーティングが得られることが期待される。
(C1) The amount of the organopolysiloxane having at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule is not particularly limited, and is appropriately considered in consideration of desired water repellency, influence on other physical properties, and the like. Although it can be set, for example, it is preferably blended in an amount of 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.2. It is particularly preferable to blend in ~ 5% by mass.
Further, based on the total mass of the total silicon compounds blended in the composition for water-repellent coating of the present invention, silicon atoms in one molecule (c1) with respect to 100 parts by mass of the total silicon compounds. It is preferable to add 0.05 to 50 parts by mass of an organopolysiloxane having at least one hydroxyl group bonded to the compound, more preferably 0.5 to 35% by mass, and 1.0 to 10% by mass. Is particularly preferred.
(C1) When the amount of the organopolysiloxane having at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule is within the above range, the composition for water-repellent coating of the present invention has coating characteristics such as hardness. It is possible to more effectively improve the water repellency while maintaining the above. At the same time, the oil repellency is also improved, so that it is expected that a coating having excellent antifouling property can be obtained.
（ｃ２）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン
（ｃ２）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中エポキシ基を少なくとも１個含有するものである。
（ｃ２）成分は、オルガノポリシロキサンであること、すなわちポリシロキサン骨格に有機基が結合した構造を有し、かつ、エポキシ基を少なくとも１個有していればよく、それ以外の条件は存在しないが、例えば、（ｃ１）成分について上記で説明した構造中のヒドロキシル基をエポキシ基又は（エポキシプロポキシプロピル基等の）エポキシ基を有する基で置き換えた構造を、好ましい例として挙げることができる。
１分子中に１個のエポキシ基（上記一般式中のＸに位置するもの）を有するとき、化合物（ｃ２）を「片末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン」とも呼び、１分子中に２個のエポキシ基（いずれも上記一般式中のＸに位置するもの）を有するとき、化合物（ｃ２）を「両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン」とも呼ぶ。
(C2) The organopolysiloxane of the organopolysiloxane (c2) component, which has at least one epoxy group in one molecule, contains at least one epoxy group in one molecule.
The component (c2) may be an organopolysiloxane, that is, it has a structure in which an organic group is bonded to a polysiloxane skeleton and has at least one epoxy group, and there are no other conditions. However, for example, a structure in which the hydroxyl group in the structure described above for the component (c1) is replaced with an epoxy group or a group having an epoxy group (such as an epoxypropoxypropyl group) can be mentioned as a preferable example.
When one molecule has one epoxy group (located at X in the above general formula), compound (c2) is also called "one-ended epoxy-modified organopolysiloxane", and two epoxides in one molecule. Compound (c2) is also referred to as "both-terminal epoxy-modified organopolysiloxane" when it has a group (both located at X in the above general formula).
「片末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン」は、１分子中に１個のエポキシ基を有するので、当該エポキシ基が、他の成分の反応生成物等のアミノ基、ヒドロキシル基等と反応することで、これらの基を減少させることができる。「両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン」は、１分子中に２個のエポキシ基を有するので、当該エポキシ基が、それぞれ他の成分の反応生成物等のアミノ基、ヒドロキシル基等と反応することで、これらの基を減少させたり、架橋や鎖長延長により該反応生成物の構造や物性を変更したりすることができる。従って、（ａ）成分及び（ｂ）成分と化合物（ｃ２）とを反応させる場合には、所望の反応生成物の構造に応じて、「片末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン」又は「両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン」を選択し、あるいは両者を適切な比率で組み合わせて使用することができる。更に、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び／又は上記一般式中のＹに位置するエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン（いわゆる「側鎖型」）を適宜選択し、あるいは片末端エポキシ変性オルガノポリシロキサン及び／又は両末端エポキシ変性オルガノポリシロキサンと適宜組み合わせて、使用することもできる。 Since the "one-ended epoxy-modified organopolysiloxane" has one epoxy group in one molecule, the epoxy group reacts with an amino group, a hydroxyl group, etc. of a reaction product of another component, whereby These groups can be reduced. Since "both-terminal epoxy-modified organopolysiloxane" has two epoxy groups in one molecule, the epoxy groups react with amino groups, hydroxyl groups, etc. of reaction products of other components, respectively. , These groups can be reduced, and the structure and physical properties of the reaction product can be changed by cross-linking or chain length extension. Therefore, when the component (a) and the component (b) are reacted with the compound (c2), "one-ended epoxy-modified organopolysiloxane" or "two-ended epoxy-modified" depends on the structure of the desired reaction product. "Organopolysiloxane" can be selected, or both can be used in combination in an appropriate ratio. Further, an organopolysiloxane having three or more epoxy groups in one molecule and / or an organopolysiloxane having an epoxy group located at Y in the above general formula (so-called "side chain type") is appropriately selected, or It can also be used in combination with one-terminal epoxy-modified organopolysiloxane and / or both-terminal epoxy-modified organopolysiloxane as appropriate.
商業的に入手可能なエポキシ変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、製品名：ＢＹ１６−８５５等の化合物（東レ・ダウコーニング株式会社製）、製品名：Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−３４３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、製品名：ＴＳＲ１９４等の化合物（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、製品名：ＤＭＳ−ＥＸ２１、ＤＭＳ−Ｅ２１等の化合物（いずれも、ゲレスト社製）などが挙げられる。 Specific examples of commercially available epoxy-modified organopolysiloxanes include product names: compounds such as BY16-855 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), product names: X-22-173DX, X-22-173BX. , KF-105, X-22-343, etc. (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Product name: TSR194, etc. (manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC), Product name: DMS Examples thereof include compounds such as -EX21 and DMS-E21 (all manufactured by Gerest).
１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ｃ２）の配合量には特に限定はなく、所望の撥水性、他の諸物性への影響等を考慮して適宜設定することができるが、例えば本発明の撥水性コーティング用組成物中に、０．０１〜３０質量％配合することが好ましく、０．１〜２０質量％配合することがより好ましく、０．２〜５質量％配合することが特に好ましい。
また、本発明の撥水性コーティング用組成物中に配合される全ケイ素化合物の合計質量を基準とするならば、全ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ｃ２）を０．０５〜５０質量部配合することが好ましく、０．５〜３５質量％配合することがより好ましく、１．０〜１０質量％配合することが特に好ましい。
１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ｃ２）の配合量が上記範囲にあることで、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬度等のコーティングの特性を維持したまま、撥水性の向上を一層効果的に実現することができる。また、同時に撥油性も向上することから、防汚性にも優れたコーティングが得られることが期待される。
The blending amount of the organopolysiloxane (c2) having at least one epoxy group in one molecule is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of desired water repellency, influence on other physical properties, and the like. However, for example, the composition for water-repellent coating of the present invention preferably contains 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.2 to 5% by mass. It is particularly preferable to do so.
Further, based on the total mass of all silicon compounds blended in the water-repellent coating composition of the present invention, at least one epoxy group is contained in one molecule with respect to a total of 100 parts by mass of all silicon compounds. It is preferable to blend 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 35% by mass, and particularly preferably 1.0 to 10% by mass of the organopolysiloxane (c2) having each of them.
When the blending amount of the organopolysiloxane (c2) having at least one epoxy group in one molecule is within the above range, the composition for water-repellent coating of the present invention can maintain the coating characteristics such as hardness. The improvement of water repellency can be realized more effectively. At the same time, the oil repellency is also improved, so that it is expected that a coating having excellent antifouling property can be obtained.
（ｃ３）１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
（ｃ３）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有するものである。
上記アルコキし基の好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
(C3) Organopolysiloxane having at least one amino group and at least one alkoxy group in one molecule Organopolysiloxane (c3) component has at least one amino group and an alkoxy group in one molecule. It has at least one.
Preferred examples of the above-mentioned alcoholic group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and an alkoxy group having a higher number of carbon atoms. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
（ｃ３）成分は、オルガノポリシロキサンであること、すなわちポリシロキサン骨格に有機基が結合した構造を有し、かつ、１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有していればよく、それ以外の条件は存在しないが、例えば、（ｃ１）成分について上記で説明した構造が２個以上のケイ素原子に結合するヒドロキシル基を有する場合において、該ヒドロキシル基の１個以上をアミノ基又は（アミノプロピル基等の）アミノ基を有する有機基で置き換え、該ヒドロキシル基の他の１個以上をアルコキシ基又はアルコキシ基を有する基で置き換えた構造を、好ましい例として挙げることができる。
（Ｃ３）成分として特に好ましい構造として、（Ｃ１）成分の説明で用いた一般式において、Ｘのうち少なくとも１個がアルコキシ基又はアルコキシ基を有する基であり、Ｙのうち少なくとも１個がアミノ基又はアミノ基を有する有機基である構造を挙げることができる。このとき、（Ｃ３）成分の化合物を、「側鎖アミノ・末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン」とも呼ぶ。
（Ｃ３）成分として一層好ましい構造として、（Ｃ１）成分の説明で用いた一般式において、Ｘのうち２個がアルコキシ基又はアルコキシ基を有する基であり、Ｙのうち少なくとも１個がアミノ基又はアミノ基を有する有機基である構造を挙げることができる。このとき、（Ｃ３）成分の化合物を、「側鎖アミノ・末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン」とも呼ぶ。
The component (c3) is an organopolysiloxane, that is, has a structure in which an organic group is bonded to a polysiloxane skeleton, and has at least one amino group and at least one alkoxy group in one molecule. However, there are no other conditions, but for example, when the structure described above for component (c1) has a hydroxyl group bonded to two or more silicon atoms, one or more of the hydroxyl groups Is replaced with an organic group having an amino group or an amino group (such as an aminopropyl group), and one or more of the hydroxyl groups are replaced with an alkoxy group or a group having an alkoxy group. it can.
As a particularly preferable structure as the component (C3), in the general formula used in the description of the component (C1), at least one of X is an alkoxy group or a group having an alkoxy group, and at least one of Y is an amino group. Alternatively, a structure which is an organic group having an amino group can be mentioned. At this time, the compound of the component (C3) is also referred to as "side chain amino-terminal alkoxy-modified organopolysiloxane".
As a more preferable structure as the component (C3), in the general formula used in the description of the component (C1), two of X are groups having an alkoxy group or an alkoxy group, and at least one of Y is an amino group or an amino group. Examples thereof include structures that are organic groups having an amino group. At this time, the compound of the component (C3) is also referred to as "side chain amino-terminal alkoxy-modified organopolysiloxane".
商業的に入手可能なアミノ変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、製品名：ＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８７１等の化合物（いずれも、東レ・ダウコーニング株式会社製）、製品名：ＫＦ−８６８、ＫＦ−８５９、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８６７等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、製品名：ＤＭＳ−Ａ１２、ＡＭＳ−１３２等の化合物（いずれも、ゲレスト社製）などが挙げられる。 Specific examples of commercially available amino-modified organopolysiloxanes include compounds such as product names: BY16-853U and BY16-871 (all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), product names: KF-868, Compounds such as KF-859, X-22-161B, KF-867 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), product names: compounds such as DMS-A12 and AMS-132 (all manufactured by Gerest), etc. Can be mentioned.
（ｃ３）成分は、（ａ）成分同様にアミノ基及びアルコキシ基を有するので、（ａ）成分、及び（ｂ）成分が高分子構造を形成する際に、または、（ｄ）成分との付加反応により、当該高分子構造の一部を構成し、あるいは当該高分子構造を架橋したり、その鎖長延長を延長したりすることにより、当該高分子構造の構造や物性を変更したりすることができる。 Since the component (c3) has an amino group and an alkoxy group like the component (a), the component (a) and the component (b) are added when forming a polymer structure or with the component (d). By reacting, a part of the polymer structure is formed, or the structure or physical properties of the polymer structure are changed by cross-linking the polymer structure or extending the chain length extension thereof. Can be done.
１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ｃ３）の配合量には特に限定はなく、所望の撥水性、他の諸物性への影響等を考慮して適宜設定することができるが、例えば本発明の撥水性コーティング用組成物中に、０．０１〜３０質量％配合することが好ましく、０．１〜２０質量％配合することがより好ましく、０．２〜５質量％配合することが特に好ましい。
また、本発明の撥水性コーティング用組成物中に配合される全ケイ素化合物の合計質量を基準とするならば、全ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ｃ３）を０．０５〜５０質量部配合することが好ましく、０．５〜３５質量％配合することがより好ましく、１．０〜１０質量％配合することが特に好ましい。
１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（ｃ３）の配合量が上記範囲にあることで、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬度等のコーティングの特性を維持したまま、撥水性の向上を一層効果的に実現することができる。また、同時に撥油性も向上することから、防汚性にも優れたコーティングが得られることが期待される。
The blending amount of the organopolysiloxane (c3) having at least one amino group and at least one alkoxy group in one molecule is not particularly limited, and the desired water repellency, influence on other physical properties, etc. are taken into consideration. However, for example, it is preferably blended in an amount of 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, in the composition for water-repellent coating of the present invention. It is particularly preferable to blend 0.2 to 5% by mass.
Further, based on the total mass of all silicon compounds blended in the water-repellent coating composition of the present invention, at least one amino group is contained in one molecule with respect to 100 parts by mass of the total silicon compounds. It is preferable to blend 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 35% by mass, and 1.0 to 10 mass by mass of the organopolysiloxane (c3) having at least one alkoxy group. % Is particularly preferable.
When the blending amount of the organopolysiloxane (c3) having at least one amino group and at least one alkoxy group in one molecule is within the above range, the composition for water-repellent coating of the present invention has a hardness and the like. It is possible to more effectively improve the water repellency while maintaining the characteristics of the coating. At the same time, the oil repellency is also improved, so that it is expected that a coating having excellent antifouling property can be obtained.
（ｃ４）フッ素含有アルコキシシラン
本発明において使用することができる（ｃ４）フッ素含有アルコキシシランは、ケイ素原子に結合したアルコキシ基及び、フッ素基若しくはフッ素含有有機基を有していればよく、それ以外の限定は存在しないが、例えば下記式で表される構造の化合物を好ましく使用することができる。
上記式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４はフッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ４で表される炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基は少なくとも１個のフッ素原子を含有する；ｎは１〜３の整数である。 In the above formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and is represented by R 4. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms contains at least one fluorine atom; n is an integer of 1 to 3.
上記式において、Ｒ４で表される炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基は、少なくとも１個のフッ素原子を含有するが、好ましくはフッ素化アルキル基、より好ましくは全フッ素化アルキル基である。 In the above formula, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 4 contains at least one fluorine atom, but is preferably a fluorinated alkyl group, more preferably. It is a total fluorinated alkyl group.
上記式（４）において、Ｒ３で表される炭素数１〜４のアルキル基や、Ｒ４で表される炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基およびハロゲン原子などを挙げることができる。 In the above formula (4), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 3 , the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms are substituents. As such a substituent, for example, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a halogen atom and the like can be mentioned.
フッ素含有アルコキシシラン（ｃ４）の具体例としては、例えば、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチル）トリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチル）トリエトキシシラン、（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシル）トリエトキシシラン、｛３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル｝トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル）メチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのフッ素含有アルコキシシランは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのフッ素含有アルコキシシランのうち、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランが特に好適である。 Specific examples of the fluorine-containing alkoxysilane (c4) include (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) trimethoxysilane, and fluorotriethoxy. Silane, (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) triethoxysilane, (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl) triethoxysilane, {3- (heptafluoroisopropoxy) propyl} triethoxysilane , (3,3,3-trifluoropropyl) methyldimethoxysilane, (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) methyldimethoxysilane and the like. These fluorine-containing alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more. Of these fluorine-containing alkoxysilanes, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane is particularly suitable.
フッ素含有アルコキシシラン（ｃ４）の配合量には特に限定はなく、所望の撥水性、他の諸物性への影響等を考慮して適宜設定することができるが、例えば本発明の撥水性コーティング用組成物中に、０．０５〜６０質量％配合することが好ましく、０．１〜３０質量％配合することがより好ましく、０．５〜１５質量％配合することが特に好ましい。
また、本発明の撥水性コーティング用組成物中に配合される全ケイ素化合物の合計質量を基準とするならば、全ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、フッ素含有アルコキシシラン（ｃ４）を０．１〜７０質量部配合することが好ましく、０．５〜５０質量％配合することがより好ましく、１．０〜３０質量％配合することが特に好ましい。
フッ素含有アルコキシシラン（ｃ４）の配合量が上記範囲にあることで、本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬度等のコーティングの特性を維持したまま、撥水性の向上を一層効果的に実現することができる。
The blending amount of the fluorine-containing alkoxysilane (c4) is not particularly limited and can be appropriately set in consideration of desired water repellency, influence on other physical properties, etc., for example, for the water-repellent coating of the present invention. It is preferably blended in an amount of 0.05 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 0.5 to 15% by mass in the composition.
Further, based on the total mass of all silicon compounds blended in the water-repellent coating composition of the present invention, the fluorine-containing alkoxysilane (c4) is 0 with respect to 100 parts by mass of the total silicon compounds. .1 to 70 parts by mass is preferable, 0.5 to 50% by mass is more preferable, and 1.0 to 30% by mass is particularly preferable.
When the blending amount of the fluorine-containing alkoxysilane (c4) is within the above range, the composition for water-repellent coating of the present invention more effectively improves water repellency while maintaining coating characteristics such as hardness. can do.
上記（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、（ｃ２）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、（ｃ３）１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、並びに（ｃ４）フッ素含有アルコキシシランの２種以上を組み合わせて使用する場合のそれぞれの使用量にも特に限定はないが、それぞれの成分についての上述の好ましい配合量から、按分（比例配分）計算して得られる量を、それぞれ配合することができる。
また、上記（ｃ１）成分、（ｃ２）成分、（ｃ３）成分、及び（ｃ４）成分の化合物の合計質量が、全ケイ素化合物の合計１００質量部に対して、合計で０．０５〜７０質量部となるよう使用することが好ましく、０．５〜５０質量部となるよう使用することがより好ましく、１．０〜３５質量部となるよう使用することが特に好ましい。
(C1) Organopolysiloxane having at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule, (c2) Organopolysiloxane having at least one epoxy group in one molecule, (c3) Amino in one molecule When two or more kinds of organopolysiloxane having at least one group and at least one alkoxy group and (c4) fluorine-containing alkoxysilane are used in combination, the amount of each used is not particularly limited. The amount obtained by proportionally dividing (proportional distribution) calculation from the above-mentioned preferable blending amount for the components of can be blended.
Further, the total mass of the compounds of the components (c1), (c2), (c3), and (c4) is 0.05 to 70 mass in total with respect to 100 parts by mass of the total silicon compound. It is preferably used so as to be parts, more preferably 0.5 to 50 parts by mass, and particularly preferably 1.0 to 35 parts by mass.
（ｄ）金属アルコキシド
本発明の撥水性コーティング用組成物は、好ましくは更に（ｄ）金属アルコキシド（（ｃ４）成分に該当するものを除く）を含有する。また、本発明の撥水性コーティング用組成物の反応により形成され得る高分子物質は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応生成物である高分子構造が、更に（ｄ）金属アルコキシドで変性された構造を有していることが好ましい。
すなわち、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応に際して、あるいは、反応後、金属アルコキシド（（ｄ）成分）を添加することができる。（ｄ）成分を添加することにより、得られる反応生成物中の金属塩の含有率を高めることができ、機械特性、化学特性等をより向上させることができるとともに、（ｄ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態とすることができるので、コーティングの性状、物性を用途に応じて適宜調整することができる。
(D) Metal Alkoxide The composition for water-repellent coating of the present invention preferably further contains (d) metal alkoxide (excluding those corresponding to the component (c4)). Further, the polymer substance that can be formed by the reaction of the water-repellent coating composition of the present invention has a polymer structure that is a reaction product of the above-mentioned component (a), component (b) and component (c). d) It is preferable to have a structure modified with a metal alkoxide.
That is, the metal alkoxide (component (d)) can be added during or after the reaction of the component (a), the component (b) and the component (c). By adding the component (d), the content of the metal salt in the obtained reaction product can be increased, the mechanical properties, chemical properties, etc. can be further improved, and the component (d) is not used. Since it can be in a viscous liquid state similar to the case, the properties and physical properties of the coating can be appropriately adjusted according to the application.
（ｄ）成分の金属アルコキシドからは、上記（ａ）成分に該当する化合物（特定の構造を有する、アミノ基を含むシラン化合物）、及び上記（ｃ４）成分に該当する化合物（フッ素含有アルコキシシラン）は除外される。それ以外の制限は、（ｄ）成分の金属アルコキシドには適用されず、上記（ａ）成分及び上記（ｃ４）成分のいずれにも該当しない限り、一般に金属アルコキシドとして分類される化合物、すなわち少なくとも１の金属原子と、少なくとも１のアルコキシ基を有する化合物を、（ｄ）成分の金属アルコキシドとして使用することができる。 From the metal alkoxide of the component (d), the compound corresponding to the component (a) above (a silane compound having a specific structure and containing an amino group) and the compound corresponding to the component (c4) above (fluorine-containing alkoxysilane) Is excluded. Other restrictions do not apply to the metal alkoxide of component (d) and are generally classified as metal alkoxides, ie at least one, unless they fall under either component (a) or component (c4) above. The metal atom of (d) and a compound having at least one alkoxy group can be used as the metal alkoxide of the component (d).
（ｄ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、アルコキシドの形成の容易さなどから、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｄ）成分は液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｄ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。特に好ましい（ｄ）成分としては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどを挙げることができる。
（ｄ）成分は多量体であってもよく、例えばテトラエトキシシランの５量体等を好適に使用することができる。
Examples of the metal of the metal alkoxide of the component (d) include Si, Ta, Nb, Ti, Zr, Al, Ge, B, Na, Ga, Ce, V, Ta, P, Sb, and the like. Not limited to these. Si, Ti, and Zr are preferable because of the ease of forming an alkoxide, and Si and Ti are particularly preferable because the component (d) is preferably a liquid. Examples of the alkoxide (alkoxy group) of the metal alkoxide of the component (d) include an alkoxy group having methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and more carbon atoms. Methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy are preferred, with methoxy and ethoxy more preferred. Particularly preferable component (d) includes tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
The component (d) may be a multimer, and for example, a pentamer of tetraethoxysilane can be preferably used.
（ｄ）成分の使用量には特に制限はなく、得られるコーティングの用途、所望の特性等に応じて適宜設定することができるが、例えば（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率でもちいることが好ましい。より好ましくは、（ａ）成分１モルに対して０．１モル〜５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、（ｄ）成分が０．１モル以上とすることで、前述したような（ｄ）成分を添加する効果を十分に発現することができる。
また、（ｄ）成分を５モル以下とすることで、白濁の発生等を効果的に抑制することができる。
The amount of the component (d) used is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use of the coating to be obtained, desired properties, etc. For example, the ratio of 10 mol or less to 1 mol of the component (a). It is preferable to use it. More preferably, the ratio is 0.1 mol to 5 mol with respect to 1 mol of the component (a). By setting the component (d) to 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the component (a), the effect of adding the component (d) as described above can be sufficiently exhibited.
Further, by setting the component (d) to 5 mol or less, the occurrence of cloudiness and the like can be effectively suppressed.
シリコーンオイル
本発明のコーティング用組成物は、前記（ｄ）成分の代わりにあるいは（ｄ）成分に加えて、（上記（ｃ１）〜（ｃ３）成分に該当するもの以外の）シリコーンオイルを更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の反応に際して、あるいは、反応後、（ｄ）成分の代わりにあるいは（ｄ）成分に加えて、シリコーンオイルを添加することができる。シリコーンオイルを添加することで、得られるコーティングの柔軟性、硬さ等の物性を適宜調整することができる。
また、上記（ｃ１）〜（ｃ３）成分の種類、性状、添加量は、主に撥水性の観点から選択、調整されるため、上記（ｃ１）〜（ｃ３）成分以外のシリコーンオイルを適切な量用いることで、好ましい撥水性の発現を妨げることなく、コーティングの柔軟性、硬さを適宜調整することができる。
Silicone oil The coating composition of the present invention further contains silicone oil (other than those corresponding to the above components (c1) to (c3)) in place of or in addition to the component (d). be able to. That is, silicone oil can be added at the time of the reaction of the component (a), the component (b) and the component (c), or after the reaction, in place of the component (d) or in addition to the component (d). .. By adding silicone oil, physical properties such as flexibility and hardness of the obtained coating can be appropriately adjusted.
Further, since the types, properties, and addition amounts of the components (c1) to (c3) are selected and adjusted mainly from the viewpoint of water repellency, silicone oils other than the components (c1) to (c3) are suitable. By using the amount, the flexibility and hardness of the coating can be appropriately adjusted without hindering the development of preferable water repellency.
上記目的で使用するシリコーンオイルとしては、シロキサン結合を有する高分子物質であり、様々な重合度（分子量）を有する、メチルポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンや、アミン・フェノールで変性したシリコーンを挙げることができ（上記（ｃ１）〜（ｃ３）成分に該当するものを除く）、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーン）が好ましい。 Examples of the silicone oil used for the above purpose include methylpolysiloxane, methylphenylsilicone, which is a polymer substance having a siloxane bond and has various degrees of polymerization (molecular weight), and silicone modified with amine / phenol. It is possible (excluding those corresponding to the components (c1) to (c3) above), and dimethylpolysiloxane (dimethylsilicone) is preferable.
上記目的で使用するシリコーンオイルの使用量は、（ａ）成分１モルに対してシリコーンオイルのシロキサン繰返し単位として１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、シロキサン繰返し単位が０．１モル以上では、前述したようなシリコーンオイルを添加する効果が得やすく、また、シロキサン繰返し単位が成分が５モル以下では、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物による機能への影響が局限される。 The amount of the silicone oil used for the above purpose is preferably 10 mol or less as the siloxane repeating unit of the silicone oil with respect to 1 mol of the component (a). More preferably, the ratio is 0.1 mol to 5 mol. (A) When the siloxane repeating unit is 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the component, the effect of adding the silicone oil as described above can be easily obtained, and when the siloxane repeating unit is 5 mol or less, (a) The effect of the reaction product of the component and the component (b) on the function is limited.
本発明の撥水性コーティング用組成物は、前記（ｄ）成分及び／又はシリコーンオイルの代わりにあるいはそれに加えて、合成樹脂を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分の反応に際して、あるいは、反応後、合成樹脂を添加することができる。合成樹脂を加えることで、得られるコーティングにクラック防止性等を付与することができ、本発明のコーティング用組成物を、樹脂ハードコート剤として使用することができる。 The composition for water-repellent coating of the present invention may further contain a synthetic resin in place of or in addition to the component (d) and / or silicone oil. That is, the synthetic resin can be added during or after the reaction of the component (a), the component (b), and the component (c). By adding a synthetic resin, crack prevention and the like can be imparted to the obtained coating, and the coating composition of the present invention can be used as a resin hard coating agent.
本発明において使用することができる合成樹脂は、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。また、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなども好ましく使用することができる。その中でも、強度等の樹脂としての特性や、他の成分との反応性、安定性等の観点から、（ｅ）エポキシ樹脂を使用することが好ましい。 The synthetic resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, amino resin, urethane resin, and furan resin, and synthetic resins having various degrees of polymerization (molecular weight). Resin can be used. Further, vinyl ester resin, epoxy acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like can also be preferably used. Among them, (e) epoxy resin is preferably used from the viewpoint of properties as a resin such as strength, reactivity with other components, stability and the like.
（ｅ）エポキシ樹脂
本発明において好ましく使用することができる（ｅ）エポキシ樹脂には特に限定はなく、当業界においてエポキシ樹脂に分類される樹脂、すなわち、高分子構造中のエポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化することが可能な熱硬化性樹脂であればよく、様々な重合度（分子量）を有するエポキシ樹脂を使用することができる。その中でも、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及び、ポリグリコール型エポキシ樹脂から成る群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂などを好ましく使用することができる。
(E) Epoxy resin The epoxy resin that can be preferably used in the present invention is not particularly limited, and a crosslinked network is formed by a resin classified as an epoxy resin in the art, that is, an epoxy group in a polymer structure. Any thermosetting resin that can be cured by forming it may be used, and epoxy resins having various degrees of polymerization (molecular weight) can be used. Among them, at least selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A or bisphenol F, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and polyglycol type epoxy resin. One kind of epoxy resin or the like can be preferably used.
エポキシ樹脂（ｅ）の添加量には特に制限はないが、前記（ａ）成分１ｇに対し、１〜３０ｇであるのが好ましく、４〜１０ｇであるのが、より好ましい。すなわち、（ｃ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、化学的耐久性が低下する傾向がある。 The amount of the epoxy resin (e) added is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 g, more preferably 4 to 10 g, with respect to 1 g of the component (a). That is, if the amount of the component (c) added is too large, the hardness tends to decrease, and conversely, if it is too small, the chemical durability tends to decrease.
有機溶媒
本発明の撥水性コーティング用組成物は、反応の速度や均一性、コーティング塗工の容易性などの観点から、有機溶媒を含むことが好ましい。
上記有機溶媒には特に制限はなく、常温において液体であり、上記各成分、とりわけ（ａ）から（ｃ）成分を溶解又は分散することができる有機溶媒を適宜使用することができる。
一部極性基を有する上記各成分との親和性や、コーティングの被塗工物との親和性との観点からは、一定の極性を有し、水と相溶性を有する、水溶性有機溶媒であることが好ましい。
（ｄ）成分の水溶性有機溶媒は、希釈剤として働き、水溶性であれば限定されない。例えば、アルコール類が挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから成る群から選択される少なくとも１種の水溶性有機溶媒であることが好ましく、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを用いることが特に好ましい。
上記各成分間の反応効率や、コーティングの塗工における効率や作業性、得られるコーティングの品質等を考慮しながら適宜設定することができるが、例えば前記（ａ）成分１ｇに対し、２〜２０ｇであるのが好ましく、４〜１６ｇであるのが、より好ましい。
Organic Solvent The water-repellent coating composition of the present invention preferably contains an organic solvent from the viewpoints of reaction speed and uniformity, ease of coating coating, and the like.
The organic solvent is not particularly limited, and an organic solvent which is liquid at room temperature and can dissolve or disperse each of the above components, particularly the components (a) to (c), can be appropriately used.
From the viewpoint of affinity with each of the above components having a partial polar group and affinity with the object to be coated, it is a water-soluble organic solvent having a certain polarity and compatibility with water. It is preferable to have.
The water-soluble organic solvent of the component (d) acts as a diluent and is not limited as long as it is water-soluble. For example, alcohols can be mentioned. It is preferably at least one water-soluble organic solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol, and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, preferably 3-methoxy-3-methyl-. It is particularly preferable to use 1-butanol.
It can be appropriately set in consideration of the reaction efficiency between the above components, the efficiency and workability in coating, the quality of the obtained coating, and the like. For example, 2 to 20 g per 1 g of the component (a). It is preferably 4 to 16 g, and more preferably 4 to 16 g.
界面活性剤
本発明の撥水性コーティング用組成物には、基材との濡れ性の改善やレベリング性の向上を目的として、更に界面活性剤を添加してもよい。
特に本発明においては、撥水性の向上に伴いレベリング性が低下する場合があるため、界面活性剤を添加することが特に有益である。界面活性剤の種類には特に制限はないが、レベリング性等の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤等を使用することが特に好ましい。好ましい界面活性剤の具体例としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製「サーフロン」シリーズ、ＤＩＣ株式会社製「メガファック」シリーズ、株式会社ネオス製「フタージェント」シリーズ等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
Surfactant A surfactant may be further added to the water-repellent coating composition of the present invention for the purpose of improving the wettability with the substrate and the leveling property.
In particular, in the present invention, it is particularly beneficial to add a surfactant because the leveling property may decrease as the water repellency is improved. The type of surfactant is not particularly limited, but it is particularly preferable to use a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, an alkyl ether-based surfactant, or the like from the viewpoint of leveling property or the like. Specific examples of preferable surfactants include fluorine-based surfactants such as "Surflon" series manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., "Mega Fuck" series manufactured by DIC Corporation, and "Futergent" series manufactured by Neos Co., Ltd. Can be done.
本発明の撥水性コーティング用組成物は、上記各成分の他に、腐食防止剤、無機ナノ粒子、顔料、有機酸及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの成分を添加しても良い。腐食防止剤としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、タンニン酸及びそれらの混合物があげられる。 In the composition for water-repellent coating of the present invention, in addition to the above components, at least one component selected from the group consisting of corrosion inhibitors, inorganic nanoparticles, pigments, organic acids and mixtures thereof may be added. good. Examples of the corrosion inhibitor include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, tannic acid and mixtures thereof.
撥水性コーティング（層）
本発明の撥水性コーティング用組成物を、基材上に塗布して硬化させることで、撥水性コーティング（層）を製造することができる。硬化にあたり加熱は必須ではないが、加熱することにより硬化時間を短縮することができる。
より具体的には、上記の本発明の撥水性コーティング用組成物をディッピング、スプレー塗布、ロール塗布、刷毛塗り等の方法で基材の表面に塗布することができる。
前記基材は、特に限定されないが、例えば、紙、布、木材、プラスチック、別の塗膜、石材、セラミック、金属、及び金属合金から成る群から選択される少なくとも１種の基材（基板）を挙げることができる。中でも、金属基板、ガラス基板、木材、又はセラミック基板上に、本発明の撥水性コーティング用組成物によるコーティングを形成することが好ましい。
Water repellent coating (layer)
A water-repellent coating (layer) can be produced by applying the composition for water-repellent coating of the present invention on a substrate and curing it. Heating is not essential for curing, but the curing time can be shortened by heating.
More specifically, the above-mentioned composition for water-repellent coating of the present invention can be applied to the surface of a base material by a method such as dipping, spray coating, roll coating, or brush coating.
The base material is not particularly limited, but for example, at least one kind of base material (base material) selected from the group consisting of paper, cloth, wood, plastic, another coating film, stone, ceramic, metal, and metal alloy. Can be mentioned. Above all, it is preferable to form a coating with the water-repellent coating composition of the present invention on a metal substrate, a glass substrate, wood, or a ceramic substrate.
本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬化後のコーティングの撥水性を大幅に向上することで、良好な外観等を維持する一方で、有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質に由来する高い硬度、割れの防止、透明性、耐熱性、耐薬品性等を適宜具備するコーティングを実現することができるので、例えば家電製品、自動車部品、建築部材等の表面保護剤として有用であり、特に外観保護の観点から撥水性が求められる、屋外で用いられる物品、例えば建築、建設用外装材、自動車等の輸送機械において、特に好適に使用することができる。 The water-repellent coating composition of the present invention significantly improves the water repellency of the coating after curing, thereby maintaining a good appearance and the like, while maintaining a high level obtained by reacting an organic silane compound with a boron compound. Since it is possible to realize a coating having high hardness derived from a molecular substance, prevention of cracking, transparency, heat resistance, chemical resistance, etc., as a surface protective agent for, for example, home appliances, automobile parts, building members, etc. It can be particularly preferably used in articles used outdoors, such as construction, exterior materials for construction, and transportation machines such as automobiles, which are useful and in particular require water repellency from the viewpoint of appearance protection.
以下、本発明を実施例／比較例を参照しながら更に詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples / Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下の実施例／比較例において、物性／特性の評価は下記の方法で行った。
剛性（鉛筆硬度）
各実施例および比較例で得られたコーティング用組成物を、ガラス板にローラで約４０ｇ／ｍ２の塗布量になるように塗布して、試験片を作製した。室温、５日間の硬化により試験片上に形成されたコーティング皮膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準拠して測定した。
撥水性（接触角）
上記試験片上に形成されたコーティング被膜について、水、及びヘキサデカンの接触角を、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠して測定した。
In the following Examples / Comparative Examples, the physical properties / characteristics were evaluated by the following method.
Rigidity (pencil hardness)
The coating compositions obtained in each Example and Comparative Example were applied to a glass plate with a roller so as to have a coating amount of about 40 g / m 2 , and a test piece was prepared. The pencil hardness of the coating film formed on the test piece by curing at room temperature for 5 days was measured according to JIS K5400 8.4.2.
Water repellency (contact angle)
For the coating film formed on the test piece, the contact angles of water and hexadecane were measured according to JIS R 3257.
（実施例１）
（ａ）成分として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液４０質量部を用い、これに（ｂ）成分として、Ｈ３ＢＯ３粉末を１０質量部加え、５分間攪拌後、（ｄ）成分として、テトラエトキシシランを７０質量部、同じく（ｄ）成分として、テトラエトキシシラン５量体を７０質量部、（ｃ１）成分として、両末端シラノール変性ジメチルシリコーン（信越化学工業株式会社製、製品名：Ｘ−２１−５８４１）を０．２質量部添加し、更に５分間攪拌し、放置した後、（ｅ）成分としてビスフェノールＡ樹脂（ナガセケムテック社製、製品名：ＣＹ２３２）を２０質量部、溶媒としてＭＭＢ（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール）を２００質量部、界面活性剤（ＤＩＣ社製、製品名：メガファックＦ−５５９）を１．２質量部添加し、混合して、実施例１のコーティング用組成物を調製した。
得られたコーティング用組成物をガラス板上に塗布してコーティング被膜を形成し、コーティング被膜の剛性（鉛筆強度）及び撥水性（接触角）を評価した。
結果を表１に示す。
(Example 1)
40 parts by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane solution was used as the component (a), 10 parts by mass of H 3 BO 3 powder was added as the component (b), and after stirring for 5 minutes, the component (d) was used. 70 parts by mass of tetraethoxysilane, also as component (d), 70 parts by mass of tetraethoxysilane pentamer, as component (c1), both-terminal silanol-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product name: X) -21-5841) was added in an amount of 0.2 parts by mass, stirred for another 5 minutes, and left to stand. As a result, 200 parts by mass of MMB (3-methoxy-3-methyl-1-butanol) and 1.2 parts by mass of a surfactant (manufactured by DIC, product name: Megafuck F-559) were added and mixed. The coating composition of Example 1 was prepared.
The obtained coating composition was applied onto a glass plate to form a coating film, and the rigidity (pencil strength) and water repellency (contact angle) of the coating film were evaluated.
The results are shown in Table 1.
（実施例２）
（ｃ１）成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンの添加量を０．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Example 2)
The coating composition of Example 2 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of silanol-modified dimethyl silicone at both ends added as the component (c1) was changed to 0.9 parts by weight.
The results are shown in Table 1.
（実施例３）
（ｃ１）成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンの添加量を２．７重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Example 3)
The coating composition of Example 3 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of silanol-modified dimethyl silicone at both ends added as the component (c1) was changed to 2.7 parts by weight.
The results are shown in Table 1.
（実施例４）
（ａ）成分として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液１００質量部を用い、これに、（ｂ）成分として、Ｈ３ＢＯ３粉末を１０質量部加え、５分間攪拌後、（ｄ）成分として、テトラエトキシシランを１００質量部、同じく（ｄ）成分として、テトラエトキシシラン５量体を１００質量部、（ｃ１）成分として、両末端シラノール変性ジメチルシリコーン（信越化学工業株式会社製、製品名：Ｘ−２１−５８４１）を５．１質量部添加し、更に５分間攪拌し、放置した後、（ｅ）成分としてビスフェノールＡ樹脂（ナガセケムテック社製、製品名：ＣＹ２３２）を６０質量部、溶媒としてＭＭＢを４００質量部、界面活性剤（ＤＩＣ社製、製品名：メガファックＦ−５５９）を２．４質量部添加し、混合して、実施例４のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Example 4)
100 parts by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane solution was used as the component (a), 10 parts by mass of H 3 BO 3 powder was added as the component (b), and the mixture was stirred for 5 minutes and then used as the component (d). , 100 parts by mass of tetraethoxysilane, also as component (d), 100 parts by mass of tetraethoxysilane pentamer, as component (c1), both-terminal silanol-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product name: X-21-5841) was added in an amount of 5.1 parts by mass, and the mixture was further stirred for 5 minutes and left to stand. 400 parts by mass of MMB and 2.4 parts by mass of a surfactant (manufactured by DIC, product name: Megafuck F-559) were added as a solvent and mixed to prepare the coating composition of Example 4. evaluated.
The results are shown in Table 1.
（実施例５）
（ｅ）成分としてのビスフェノールＡ樹脂（ナガセケムテック社製、製品名：ＣＹ２３２）の添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例５のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Example 5)
(E) The coating composition of Example 5 in the same manner as in Example 3 except that the amount of bisphenol A resin (manufactured by Nagase Chemtech, product name: CY232) added as a component was changed to 10 parts by mass. Was prepared and evaluated.
The results are shown in Table 1.
（実施例６）
（ａ）成分として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液４０質量部を用い、これに、（ｂ）成分として、Ｈ３ＢＯ３粉末を１０質量部加え、５分間攪拌後、（ｄ）成分として、テトラメトキシシランを１４０質量部、（ｃ１）成分として、両末端シラノール変性ジメチルシリコーン（信越化学工業株式会社製、製品名：Ｘ−２１−５８４１）を２．７質量部添加し、更に５分間攪拌し、放置した後、（ｅ）成分としてビスフェノールＡ樹脂（ナガセケムテック社製、製品名：ＣＹ２３２）を２０質量部、溶媒としてＭＭＢを２００質量部、界面活性剤（ＤＩＣ社製、製品名：メガファックＦ−５５９）を１．２質量部添加し、混合して、実施例６のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Example 6)
40 parts by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane solution was used as the component (a), 10 parts by mass of H 3 BO 3 powder was added as the component (b), and after stirring for 5 minutes, the component (d) was used. , Tetramethoxysilane (140 parts by mass), and (c1) component, 2.7 parts by mass of both-terminal silanol-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product name: X-21-5841) was added for another 5 minutes. After stirring and leaving to stand, 20 parts by mass of bisphenol A resin (manufactured by Nagase Chemtech, product name: CY232) as a component (e), 200 parts by mass of MMB as a solvent, and a surfactant (manufactured by DIC, product name). : Megafuck F-559) was added in an amount of 1.2 parts by mass and mixed to prepare a coating composition of Example 6 and evaluated.
The results are shown in Table 1.
（比較例１）
（ｃ１）成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The coating composition of Comparative Example 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that biterminal silanol-modified dimethyl silicone was not added as the component (c1).
The results are shown in Table 1.
（実施例７）
（ｃ１）成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンに代えて、（ｃ２）成分として、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−１０１）を２．７質量部添加した以外は、実施例３と同様にして、実施例７のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Example 7)
2.7 parts by mass of double-ended epoxy-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF-101) was added as the (c2) component instead of the double-ended silanol-modified dimethyl silicone as the component (c1). The coating composition of Example 7 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3.
The results are shown in Table 1.
（実施例８）
（ｃ１）成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンに代えて、（ｃ２）成分として、片末端エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学工業株式会社製、製品名：Ｘ−２２−１７３ＤＸ）を２．７質量部添加した以外は、実施例３と同様にして、実施例８のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
（実施例９）
（ｃ１）成分としての両末端シラノール変性ジメチルシリコーンに代えて、（ｃ３）成分として、側鎖アミノ・両末端メトキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−８６７）を２．７質量部添加した以外は、実施例６と同様にして、実施例９のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Example 8)
Instead of the double-ended silanol-modified dimethyl silicone as the component (c1), 2.7 mass of one-terminal epoxy-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: X-22-173DX) was used as the component (c2). The coating composition of Example 8 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that it was partially added.
The results are shown in Table 1.
(Example 9)
2. Instead of the both-terminal silanol-modified dimethyl silicone as the component (c1), side chain amino / both-terminal methoxy-modified dimethyl silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF-867) was used as the component (c3). The coating composition of Example 9 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that 7 parts by mass was added.
The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
（ｄ）成分としてのテトラエトキシシランに代えて、（ｃ４）成分として、フッ素含有アルコキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ−７１０３）を７０質量部添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１０のコーティング用組成物を調製し、評価した。
結果を表１に示す。
(Example 10)
Comparative Example 1 except that 70 parts by mass of fluorine-containing alkoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., product name: KBM-7103) was added as the component (c4) instead of tetraethoxysilane as the component (d). The coating composition of Example 10 was prepared and evaluated in the same manner as in the above.
The results are shown in Table 1.
本発明の撥水性コーティング用組成物、及び撥水性コーティング用組成物の製造方法は、硬化後のコーティングの撥水性を大幅に向上することで、良好な外観等を維持する一方で、有機シラン化合物とホウ素化合物とを反応させて得られる高分子物質に由来する高い硬度、割れの防止、透明性、耐熱性、耐薬品性等を適宜具備するコーティングを実現することができるので、建築、建設、自動車等の輸送機械、電気電子機器等の産業の各分野において、高い利用可能性を有する。 The composition for water-repellent coating and the method for producing the composition for water-repellent coating of the present invention significantly improve the water repellency of the coating after curing, thereby maintaining a good appearance and the like, while maintaining an organic silane compound. Since it is possible to realize a coating having high hardness, crack prevention, transparency, heat resistance, chemical resistance, etc. derived from a polymer substance obtained by reacting with a boron compound, construction, construction, construction, construction, It has high utility in various fields of industry such as transportation machinery such as automobiles and electrical and electronic equipment.
Claims (17)
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記（ｃ１）から（ｃ４）からなる群から選択される、少なくとも１種のケイ素化合物
（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、
（ｃ２）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）に該当するものを除く。）、
（ｃ３）１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びアルコキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）又は（ｃ２）に該当するものを除く。）、
（ｃ４）フッ素含有アルコキシシラン。 A water-repellent coating composition containing the following components (a), (b), and (c):
(A) Silane compound containing an amino group represented by the following formula R4 -n- Si- (OR') n
(In the formula, R represents an amino group-containing organic group, R'represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3);
(B) At least one boron compound selected from the group consisting of H 3 BO 3 and B 2 O 3 ;
(C) Organopolysiloxane, which has at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule of at least one silicon compound (c1) selected from the group consisting of the following (c1) to (c4).
(C2) Organopolysiloxane having at least one epoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1)),
(C3) Organopolysiloxane having at least one amino group and at least one alkoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1) or (c2)).
(C4) Fluorine-containing alkoxysilane.
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物；
（ｃ）下記（ｃ１）から（ｃ４）からなる群から選択される、少なくとも１種の化合物
（ｃ１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン、
（ｃ２）１分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）に該当するものを除く。）、
（ｃ３）１分子中にアミノ基を少なくとも１個、及びメトキシ基を少なくとも１個有する、オルガノポリシロキサン（（ｃ１）又は（ｃ２）に該当するものを除く。）、
（ｃ４）フッ素含有アルコキシシラン。 A method for producing a water-repellent coating layer, which comprises a step of reacting the following component (a), component (b), and component (c):
(A) Silane compound containing an amino group represented by the following formula R4 -n- Si- (OR') n
(In the formula, R represents an amino group-containing organic group, R'represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3);
(B) At least one boron compound selected from the group consisting of H 3 BO 3 and B 2 O 3 ;
(C) At least one compound selected from the group consisting of the following (c1) to (c4) (c1) An organopolysiloxane having at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom in one molecule.
(C2) Organopolysiloxane having at least one epoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1)),
(C3) Organopolysiloxane having at least one amino group and at least one methoxy group in one molecule (excluding those corresponding to (c1) or (c2)),.
(C4) Fluorine-containing alkoxysilane.
The method for producing a water-repellent coating layer according to claims 9 to 16, wherein the water-repellent coating layer is formed on a metal substrate, a glass substrate, wood, or a ceramic substrate.
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