JP2020132651A - 繊維状セルロース含有被膜の製造方法、樹脂組成物、被膜及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
混合する工程で得られる繊維状セルロースの混合物、有機溶剤及び樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程と、
樹脂組成物を基材上に塗布する工程と、を含み、
繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、
樹脂組成物中における繊維状セルロースの含有量は1質量%以上である、繊維状セルロース含有被膜の製造方法。
[2] 有機オニウムは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たす[1]に記載の繊維状セルロース含有被膜の製造方法。
(a)炭素数が4以上の炭化水素基を含む。
(b)総炭素数が16以上である。
[3] 繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース、有機オニウムイオン、樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、
繊維状セルロースの含有量は樹脂組成物の全質量に対して1質量%以上であり、
水の含有量が樹脂組成物の全質量に対して10質量%未満である樹脂組成物。
[4] 有機オニウムイオンは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たす[3]に記載の樹脂組成物。
(a)炭素数が4以上の炭化水素基を含む。
(b)総炭素数が16以上である。
[5] 下記式で算出されるG値が0.9以下である[3]又は[4]に記載の樹脂組成物。
G値=(樹脂組成物の表面張力(mN/m)/(樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分の表面張力(mN/m))
[6] 繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース、有機オニウムイオン及び樹脂を含有する被膜であって、
繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、
繊維状セルロースの含有量は被膜の全質量に対して4質量%以上である被膜。
[7] 有機オニウムイオンの含有量は被膜の全質量に対して4質量%以上である[6]に記載の被膜。
[8] 有機オニウムイオンは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たす[6]又は[7]に記載の被膜。
(a)炭素数が4以上の炭化水素基を含む。
(b)総炭素数が16以上である。
[9] 基材の少なくとも片面に[6]〜[8]のいずれかに記載の被膜が形成されてなる積層体。
本発明は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース、有機オニウムイオン、樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂組成物に関する。ここで、繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する。また、繊維状セルロースの含有量は樹脂組成物の全質量に対して1質量%以上であり、水の含有量は樹脂組成物の全質量に対して10質量%未満である。なお、本明細書において、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
一般的に、微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物においては、微細繊維状セルロースの凝集を抑制するために微細繊維状セルロースの濃度を低く設定することが行われている。また、樹脂組成物を調製する工程において微細繊維状セルロースの濃度を高くすることが困難である場合が多い。しかし、本発明者らは、敢えて微細繊維状セルロースの含有量を高くし、樹脂組成物の全質量に対して1質量%以上とすることにより、被膜を形成する場合であっても、微細繊維状セルロースと樹脂の分離を抑制することに成功した。これは、樹脂組成物中の微細繊維状セルロースの含有量を一定値以上に高めることにより、樹脂組成物や被膜において微細繊維状セルロースと樹脂の絡み合い構造が維持されやすくなり、これにより、各成分が分離もしくは局在することが抑制されるためであると考えられる。すなわち、本発明の樹脂組成物や被膜においては、微細繊維状セルロースの分散が均一となっている。
G値=(樹脂組成物の表面張力(mN/m))/(樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分の表面張力(mN/m))
G値を上記範囲内とするためには、樹脂組成物の表面張力をある程度低くすることが必要である。本発明の樹脂組成物においては、溶媒分子間の引き合う力が、有機オニウムを対イオンとする微細繊維状セルロースが介在することで緩和され、その結果、樹脂組成物の表面張力が低くなるものと考えられる。このため、G値を上記範囲内とすることにより、基材に対する濡れ性を良好にすることができ、樹脂組成物の塗工性を高めることができる。これにより、基材に対する密着性の高い被膜が得られる。なお、樹脂組成物の表面張力は、試料温度23℃の条件で測定した値である。樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分の表面張力は、例えば蒸留により樹脂組成物から有機溶剤成分のみを回収して測定することができる。測定機器としては、例えば、協和界面科学社製のSURFACETENSIOMETER CBVP−A3等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、繊維幅が1000nm以下の亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロース(微細繊維状セルロース)を含む。繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を3組以上得る。次いで、各画像に対して、直線X、直線Yと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
ここで、単位mmol/gは、亜リン酸基の対イオンが水素イオン(H+)であるときの繊維状セルロースの質量1gあたりの置換基量を示す。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらpHの変化を観察し、図1の上側部に示すような滴定曲線を得る。図1の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットしており、図1の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するpHの増分(微分値)(1/mmol)をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットした曲線において、増分(pHのアルカリ滴下量に対する微分値)が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第1終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第2終点と呼ぶ。滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第1解離酸量と等しくなり、第1終点から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第2解離酸量と等しくなり、滴定開始から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量(mmol/g)となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量(またはリンオキソ酸基量)と言った場合は、第1解離酸量のことを表す。
なお、図1において、滴定開始から第1終点までの領域を第1領域と呼び、第1終点から第2終点までの領域を第2領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量(本明細書では第2解離酸量ともいう)が低下し、第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量(本明細書では第1解離酸量ともいう)は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第2領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、pHの増分が極大となる点は一つとなる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量(C型)=リンオキソ酸基量(酸型)/{1+(W−1)×A/1000}
A[mmol/g]:繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量(リンオキソ酸基の総解離酸量)
W:陽イオンCの1価あたりの式量(たとえば、Naは23、Alは9)
<繊維原料>
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)および酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)およびケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)およびサーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
微細繊維状セルロースが亜リン酸基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、亜リン酸基導入工程を含む。亜リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、亜リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも1種の化合物(以下、「化合物A」ともいう)を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、亜リン酸基導入繊維が得られることとなる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Bは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Aと化合物Bの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じて亜リン酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤により亜リン酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、亜リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、亜リン酸基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、亜リン酸基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
亜リン酸基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
本発明の樹脂組成物には有機オニウムイオンが含まれる。有機オニウムイオンは、微細繊維状セルロースの対イオンとして存在していてもよく、遊離した有機オニウムイオンとして存在していてもよい。
(a)炭素数が4以上の炭化水素基を含む。
(b)総炭素数が16以上である。
すなわち、微細繊維状セルロースは、炭素数が4以上の炭化水素基を含む有機オニウムイオン、及び総炭素数が16以上の有機オニウムイオンから選択される少なくとも一方を、亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして含むことが好ましい。有機オニウムイオンを、上記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、微細繊維状セルロースと樹脂の相溶性を高めることができる。
中でも、Mは、窒素原子であることが好ましい。すなわち、有機オニウムイオンは有機アンモニウムイオンであることが好ましい。また、R1〜R4の少なくとも1つは、炭素数が4以上のアルキル基であり、かつR1〜R4の炭素数の合計が16以上であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含む。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、セルロース誘導体としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール(IPA)、1−ブタノール、m−クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル、アニリン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、p−キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。中でも、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルエチルケトン(MEK)、トルエンは好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、上述した微細繊維状セルロース、有機オニウムイオン、樹脂及び有機溶剤の他に任意成分を含むものであってもよい。
樹脂組成物の製造工程は、微細繊維状セルロースと有機オニウムを混合する工程(以下、工程aともいう)と、混合する工程で得られる繊維状セルロースの混合物、有機溶剤及び樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程(以下、工程bともいう)と、を含む。ここで、有機オニウムは、上述した有機オニウムイオンでもよく、水和や中和により上述した有機オニウムイオンを生成する化合物でもよい。
また、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含む亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の量(モル数)に価数を乗じた値の0.2倍以上であることが好ましく、1.0倍以上であることがより好ましく、2.0倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機オニウムイオンのモル数は、微細繊維状セルロースが含む亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の量(モル数)に価数を乗じた値の10倍以下であることが好ましい。
また、凝集物中に含まれる有機オニウムイオンの含有量は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。有機オニウムイオンの含有量は 90質量%以下であることが好ましい。
0.1×A×B/C≦D≦10×A×B/C (式1)
0.2×A×B/C≦D≦5×A×B/C (式1A)
0.5×A×B/C≦D≦2×A×B/C (式1B)
式中、
A:繊維状セルロースが有する亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の量[mmol/g]
B:供試した繊維状セルロース量[g]
C:多価金属イオンの価数
D:多価金属の塩を含む凝集剤の添加量[mmol]
である。
この際、凝集物中に含まれる多価金属イオンの含有量は固形分100gあたり0.1g以上であることが好ましく、1g以上であることがより好ましい。多価金属イオンの含有量は50g以下であることが好ましい。
本発明は、被膜の製造方法に関するものでもある。
本発明の被膜の製造方法は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースと有機オニウムを混合する工程と、混合する工程で得られる繊維状セルロースの混合物、有機溶剤及び樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程と、樹脂組成物を基材上に塗布する工程と、を含む。ここで、繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、樹脂組成物中における繊維状セルロースの含有量は1質量%以上である。
本発明は、上述した樹脂組成物から形成される被膜に関するものでもある。具体的には、本発明は、繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース、有機オニウムイオン及び樹脂を含有する被膜に関する。ここで、繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有する。また、繊維状セルロースの含有量は被膜の全質量に対して4質量%以上である。
本発明は、基材の少なくとも片面に上述した被膜が形成されてなる積層体に関するものでもある。図2は、積層体100の構造を説明する断面図である。図2に示されるように、積層体100は基材20上に積層された被膜10を有する。ここで、基材20と被膜10の間には他の層が設けられていてもよいが、被膜10は基材20上に直接接するように積層されていることが好ましい。なお、図2には、基材20の片面に被膜10が形成されてなる積層体100を図示しているが、本発明の積層体は、基材の両面に被膜が形成されてなる積層体であってもよい。
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されない。例えば、増粘剤、補強剤、添加剤として、セメント、塗料、インク、潤滑剤などに使用することができる。また、樹脂組成物を基材上に塗工することで得られる積層体は、補強材、内装材、外装材、包装用資材、電子材料、光学材料、音響材料、プロセス材料、輸送機器の部材、電子機器の部材、電気化学素子の部材等の用途にも適している。
〔微細繊維状セルロース濃縮物の製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ(固形分93質量%、坪量245g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を使用した。
得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なジ−n−ステアリルジメチルアンモニウムクロリド及び溶出したイオンを除去し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。得られた微細繊維状セルロース濃縮物を風乾し、固形分濃度が90質量%の微細繊維状セルロース濃縮物Aを得た。
製造例1−1と同様に微細繊維状セルロース分散液Aを得た。微細繊維状セルロース分散液A100gを分取し、撹拌しながら0.21gの硫酸アルミニウムを添加した。さらに5時間撹拌を続けたところ、微細繊維状セルロースの凝集物が認められた。次いで、微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過し、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物を、微細繊維状セルロースの含有量が2.0質量%となるようにイオン交換水に再懸濁した。その後、再び濾過と圧搾を行う操作を繰り返すことで洗浄し、微細繊維状セルロース濃縮物を得た。洗浄終点は、ろ液の電気伝導度が100μS/cm以下となった点とした。
さらに、得られた微細繊維状セルロース濃縮物を、メチルエチルケトンで微細繊維状セルロースの含有量が2.0質量%となるよう再懸濁した。次いで、再び濾過と圧搾を行う操作を繰り返すことでイオン交換水をメチルエチルケトンで置換した。このようにして得られた微細繊維状セルロース濃縮物Bの固形分濃度は15質量%であった。得られた微細繊維状セルロース濃縮物Bに含まれるアルミニウムイオン量を後述の方法で測定したところ、固形分100gあたり1.2gであった。
〔樹脂組成物の調製〕
微細繊維状セルロース濃縮物Aに、固形分濃度が15質量%となるようトルエンを添加した。その後、超音波処理装置(hielscher製、UP400S)を用いて超音波処理を10分間行い、微細繊維状セルロース再分散液を得た。
次いで、得られた微細繊維状セルロース再分散液、アクリル樹脂(DIC(株)製、アクリディック A−181)、およびトルエンを混合して微細繊維状セルロース含有樹脂組成物を得た。
なお、得られた樹脂組成物中の微細繊維状セルロースの含有量は3.2質量%、有機オニウムイオンの含有量は2.8質量%、アクリル樹脂の含有量は24.0質量%、トルエンの含有量は70.0質量%であった。また、得られた樹脂組成物中の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物Aの添加量から計算したところ、0.6質量%であった。
微細繊維状セルロース含有樹脂組成物をガラス板上にアプリケーターを用いて塗布し、100℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、被膜を得た。被膜の仕上がり坪量を測定したところ100g/m2であった。得られた被膜中の微細繊維状セルロースの含有量は10.8質量%、有機オニウムイオンの含有量は9.2質量%、アクリル樹脂の含有量は80.0質量%であった。
〔樹脂組成物の調製〕
微細繊維状セルロース濃縮物Bに、55質量%のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加し、固形分含有量が10質量%となるようメチルエチルケトンを添加した。次いで、超音波ホモジナイザー(hielscher製、UP400S)で10分間処理し、微細繊維状セルロース再分散液を得た。なお、再分散液を調製する際には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの添加量D[mmol]が下記式(1)で得られる値となるようにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加した。
D=(A+C)×B (1)
ここで上記式(1)中、A、B、Cは次を示す。
A:微細繊維状セルロースに導入された亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の量[mmol/g]
B:供試した微細繊維状セルロース量[g]
C:微細繊維状セルロース濃縮物に含まれるアルミニウムイオン量[mmol/g]
なお、得られた樹脂組成物中の微細繊維状セルロースの含有量は3.7質量%、有機オニウムイオンの含有量は1.4質量%、ウレタン樹脂の含有量は15質量%、メチルエチルケトンの含有量は78.0質量%であった。また、得られた樹脂組成物中の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物Bの添加量と55質量%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の添加量から計算したところ、1.9質量%であった。
実施例1と同様にして被膜を得た。被膜の仕上がり坪量を測定したところ100g/m2であった。得られた被膜中の微細繊維状セルロースの含有量は18.6質量%、有機オニウムイオンの含有量は6.9質量%、ウレタン樹脂の含有量は74.5質量%であった。
微細繊維状セルロース含有樹脂組成物の固形分濃度を20質量%となるようにトルエンを加えた以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物および被膜を得た。
なお、得られた樹脂組成物中の微細繊維状セルロースの含有量は2.2質量%、有機オニウムイオンの含有量は1.8質量%、アクリル樹脂の含有量は16.0質量%、トルエンの含有量は80.0質量%であった。また、得られた樹脂組成物中の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物Aの添加量から計算したところ、0.4質量%であった。
また、得られた被膜中の微細繊維状セルロースの含有量は10.8質量%、有機オニウムイオンの含有量は9.2質量%、アクリル樹脂の含有量は80.0質量%であった。
微細繊維状セルロース含有樹脂組成物の固形分濃度を5質量%となるようにトルエンを加えた以外は実施例1と同様にして、微細繊維状セルロース含有樹脂組成物および被膜を得た。
なお、得られた樹脂組成物中の微細繊維状セルロースの含有量は0.5質量%、有機オニウムイオンの含有量は0.5質量%、アクリル樹脂の含有量は4.0質量%、トルエンの含有量は95.0質量%であった。また、得られた樹脂組成物中の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物Aの添加量から計算したところ、0.1質量%であった。
また、得られた被膜中の微細繊維状セルロースの含有量は10.8質量%、有機オニウムイオンの含有量は9.2質量%、アクリル樹脂の含有量は80.0質量%であった。
実施例1と同様にして微細繊維状セルロース再分散液を得た。
次いで、得られた微細繊維状セルロース再分散液、アクリル樹脂(DIC(株)製、アクリディック A−181)、およびトルエンを混合して微細繊維状セルロース含有樹脂組成物を得た。
なお、得られた樹脂組成物中の微細繊維状セルロースの含有量は0.5質量%、有機オニウムイオンの含有量は0.5質量%、アクリル樹脂の含有量は19.0質量%、トルエンの含有量は80.0質量%であった。また、得られた樹脂組成物中の水含有量は、供試した微細繊維状セルロース濃縮物Aの添加量から計算したところ、0.1質量%であった。
また、得られた被膜中の微細繊維状セルロースの含有量は2.7質量%、有機オニウムイオンの含有量は2.3質量%、アクリル樹脂の含有量は95.0質量%であった。
〔亜リン酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースの亜リン酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った後、目開き90μmのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を5秒に10μLずつ加えながら、スラリーが示すpHの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の15分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したpHをプロットした曲線において、増分(pHのアルカリ滴下量に対する微分値)が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第1終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第2終点と呼ぶ(図1)。滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第1解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第2終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第1終点までに必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除した値を亜リン酸基量(mmol/g)とした。
樹脂組成物および被膜中の有機オニウムイオンの含有量は、微量窒素分析法により窒素量を測定することで決定した。微量窒素分析は、三菱化学アナリック社の微量全窒素分析装置TN−110を用いて測定した。測定前に、低温(真空乾燥器にて、40℃24時間)で乾燥し得られた樹脂組成物あるいは被膜中の溶媒を除いた。
樹脂組成物もしくは被膜単位質量あたりの有機オニウムイオンの含有量(質量%)は、微量窒素分析で得られた単位質量あたりの窒素含有量(g/g)を有機オニウムイオンの分子量で乗じ、窒素の原子量で除することで求めた。
微細繊維状セルロース濃縮物中のアルミニウム量はJIS G 1257−10−1:2013に準拠して測定した。
樹脂組成物および被膜中の微細繊維状セルロースの含有量は、以下の方法で測定した。
まず、樹脂組成物および被膜中に含まれる微細繊維状セルロースの質量を測定した。具体的には、微細繊維状セルロースと共有結合した成分を抽出した。その後、酸処理によって、微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンとして存在する成分を塩として選択的に抽出した。この操作を経た後に残る固形分を微細繊維状セルロースの質量とした。なお、微細繊維状セルロースの質量は、微細繊維状セルロースが有する亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基の対イオンが水素イオン(H+)であると仮定した際の質量とした。
次いで、微細繊維状セルロースの質量を、樹脂組成物の質量で除すことで、微細繊維状セルロースの含有量を算出した。
実施例および比較例の微細繊維状セルロース含有樹脂組成物の表面張力を、協和界面科学社製のSURFACETENSIOMETER CBVP−A3を用いて、試料温度が23℃の条件で測定した。
実施例および比較例の被膜について微細繊維状セルロースと樹脂の分離状態(分離の有無)を下記の評価基準に従ってそれぞれ目視で評価した。
○:肉眼では微細繊維状セルロースと樹脂が判別できない(分離がない)
△:微細繊維状セルロースと樹脂との分離に由来する表面の凹凸が被膜全体に確認される
×:微細繊維状セルロースと樹脂の分離が肉眼で判別される
実施例および比較例の被膜について基材との密着性を下記の評価基準に従ってそれぞれ目視で評価した。
○:手作業では基材から取れないほど基材と被膜が密着している
△:得られた被膜が手作業で基材から取れてしまう
×:被膜が得られない
実施例および比較例の被膜について基材からの剥離性を下記の評価基準に従ってそれぞれ目視で評価した。
○:得られた被膜が、手作業で剥離できる
△:手作業での剥離中に被膜が破断するが一部のみ剥離できる
×:手作業では剥離できない
20 基材
100 積層体
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール(IPA)、1−ブタノール、m−クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル、アニリン、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、p−キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム等を挙げることができる。中でも、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルエチルケトン(MEK)、トルエンは好ましく用いられる。
Claims (9)
- 繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロースと有機オニウムを混合する工程と、
前記混合する工程で得られる繊維状セルロースの混合物、有機溶剤及び樹脂を混合して樹脂組成物を得る工程と、
前記樹脂組成物を基材上に塗布する工程と、を含み、
前記繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、
前記樹脂組成物中における前記繊維状セルロースの含有量は1質量%以上である、繊維状セルロース含有被膜の製造方法。 - 前記有機オニウムは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たす請求項1に記載の繊維状セルロース含有被膜の製造方法。
(a)炭素数が4以上の炭化水素基を含む。
(b)総炭素数が16以上である。 - 繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース、有機オニウムイオン、樹脂及び有機溶剤を含有する樹脂組成物であって、
前記繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、
前記繊維状セルロースの含有量は前記樹脂組成物の全質量に対して1質量%以上であり、
水の含有量が前記樹脂組成物の全質量に対して10質量%未満である樹脂組成物。 - 前記有機オニウムイオンは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たす請求項3に記載の樹脂組成物。
(a)炭素数が4以上の炭化水素基を含む。
(b)総炭素数が16以上である。 - 下記式で算出されるG値が0.9以下である請求項3又は4に記載の樹脂組成物。
G値=(樹脂組成物の表面張力(mN/m))/(樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分の表面張力(mN/m)) - 繊維幅が1000nm以下の繊維状セルロース、有機オニウムイオン及び樹脂を含有する被膜であって、
前記繊維状セルロースは亜リン酸基又は亜リン酸基に由来する置換基を有し、
前記繊維状セルロースの含有量は前記被膜の全質量に対して4質量%以上である被膜。 - 前記有機オニウムイオンの含有量は前記被膜の全質量に対して4質量%以上である請求項6に記載の被膜。
- 前記有機オニウムイオンは、下記(a)及び(b)から選択される少なくとも一方の条件を満たす請求項6又は7に記載の被膜。
(a)炭素数が4以上の炭化水素基を含む。
(b)総炭素数が16以上である。 - 基材の少なくとも片面に請求項6〜8のいずれか1項に記載の被膜が形成されてなる積層体。
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