JP2020132078A - Rubber composition for tire inner liner or tire tube, tire inner liner, tire tube and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物、前記ゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブ、および前記タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire inner liner or a tire tube, a tire inner liner or a tire tube containing the rubber composition, and a pneumatic tire containing the tire inner liner or the tire tube.
タイヤの長寿命化、あるいは重荷重用タイヤでは更生回数増加に向けて、ベルトの酸化劣化による層間剥離強度低下を抑制するため、空気漏れ防止層（インナーライナー）のさらなるガスバリア性向上が必要である。
たとえば、特許文献１は、インナーライナー用ゴム組成物に板状無機充填剤を配合することにより、ガスバリア性を向上させる技術を開示している。
In order to extend the life of tires or increase the number of rehabilitations for heavy-duty tires, it is necessary to further improve the gas barrier property of the air leakage prevention layer (inner liner) in order to suppress the decrease in delamination strength due to oxidative deterioration of the belt.
For example, Patent Document 1 discloses a technique for improving gas barrier properties by blending a plate-shaped inorganic filler in a rubber composition for an inner liner.
しかし、板状無機充填剤の増量や一般的な樹脂配合では、ガスバリア性は良化するものの、組成物としての脆化温度が上昇し、さらにはｔａｎδ（６０℃）も悪化するため、耐寒性、発熱性（燃費）、ガスバリア性をバランスさせるのが困難であった。
本発明は、耐寒性、低発熱性およびガスバリア性をバランスよく兼ね備え持つタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
However, when the amount of the plate-shaped inorganic filler is increased or a general resin compound is added, the gas barrier property is improved, but the embrittlement temperature of the composition rises and the tan δ (60 ° C.) also deteriorates, so that the cold resistance is improved. It was difficult to balance heat generation (fuel efficiency) and gas barrier properties.
An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire inner liner or a tire tube, which has a good balance of cold resistance, low heat generation and gas barrier properties.
本発明は、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）１〜１００質量部を含むタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物である。
本発明は、また、前記ゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブである。
本発明は、また、前記タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤである。
The present invention is a rubber for a tire inner liner or a tire tube containing 100 parts by mass of a rubber component (A) containing butyl rubber or butyl halogenated rubber and 1 to 100 parts by mass of a copolymer (B) containing ethylene units and vinyl alcohol units. It is a composition.
The present invention is also a tire inner liner or tire tube containing the rubber composition.
The present invention is also a pneumatic tire that includes the tire inner liner or tire tube.
本発明は、次の実施態様を含む。
［１］ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）１〜１００質量部を含むタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物。
［２］ゴム成分（Ａ）がさらにジエン系ゴムを含むことを特徴とする［１］に記載のゴム組成物。
［３］ゴム成分（Ａ）１００質量部が４０質量部以上１００質量部未満のブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムおよび０質量部超過６０質量部以下のジエン系ゴムを含むことを特徴とする［２］に記載のゴム組成物。
［４］エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）が脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ジエン系ゴムが、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、３，４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリイソプレン、天然ゴムおよびスチレン−イソプレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であること特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］ゴム組成物が、さらに、板状無機充填剤（Ｃ）を、ゴム成分１００質量部を基準として、０．５〜７０質量部含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］板状無機充填剤（Ｃ）の粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比Ａｒが３〜７であることを特徴とする［６］に記載のゴム組成物。
［８］ゴム組成物が、さらに、窒素吸着比表面積が１０〜８０ｍ２／ｇであるカーボンブラック（Ｄ）を、ゴム成分１００質量部を基準として、５〜８０質量部含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］板状無機充填剤（Ｃ）とカーボンブラック（Ｄ）の合計量が、ゴム成分１００質量部を基準として、５．５〜１００質量部であることを特徴とする［８］に記載のゴム組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブ。
［１１］［１０］に記載のタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤ。
The present invention includes the following embodiments.
[1] Rubber composition for tire inner liner or tire tube containing 100 parts by mass of rubber component (A) containing butyl rubber or halogenated butyl rubber and 1 to 100 parts by mass of copolymer (B) containing ethylene units and vinyl alcohol units. object.
[2] The rubber composition according to [1], wherein the rubber component (A) further contains a diene-based rubber.
[3] The rubber component (A) is characterized by containing 40 parts by mass or more and less than 100 parts by mass of butyl rubber or halogenated butyl rubber and diene-based rubber exceeding 0 parts by mass and 60 parts by mass or less. The rubber composition described.
[4] Any of [1] to [3], wherein the copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit is an ethylene-vinyl alcohol copolymer modified with an aliphatic polyester. The rubber composition described.
[5] The diene rubber is at least one selected from the group consisting of polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, 3,4-polyisoprene, cis-1,4-polyisoprene, natural rubber and styrene-isoprene copolymer. The rubber composition according to any one of [1] to [4], which is characterized by being a seed.
[6] The rubber composition further contains 0.5 to 70 parts by mass of the plate-shaped inorganic filler (C) based on 100 parts by mass of the rubber component [1] to [5]. The rubber composition according to any one.
[7] The rubber composition according to [6], wherein the plate-shaped inorganic filler (C) has a particle size of 1 to 10 μm and an aspect ratio Ar of 3 to 7.
[8] The rubber composition is further characterized by containing 5 to 80 parts by mass of carbon black (D) having a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 80 m 2 / g, based on 100 parts by mass of the rubber component. The rubber composition according to any one of [1] to [7].
[9] The description in [8], wherein the total amount of the plate-shaped inorganic filler (C) and the carbon black (D) is 5.5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. Rubber composition.
[10] A tire inner liner or tire tube containing the rubber composition according to any one of [1] to [9].
[11] A pneumatic tire including the tire inner liner or tire tube according to [10].
本発明のタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物は、耐寒性、低発熱性およびガスバリア性をバランスよく兼ね備え持つ。 The rubber composition for a tire inner liner or a tire tube of the present invention has a good balance of cold resistance, low heat generation and gas barrier properties.
ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含むゴム成分（Ａ）１００質量部およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）１〜１００質量部を含むタイヤインナーライナー用またはタイヤチューブ用ゴム組成物である。 A rubber composition for a tire inner liner or a tire tube containing 100 parts by mass of a rubber component (A) containing butyl rubber or halogenated butyl rubber and 1 to 100 parts by mass of a copolymer (B) containing ethylene units and vinyl alcohol units. ..
本発明のゴム組成物は、タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを製造するために用いられる。 The rubber composition of the present invention is used for producing a tire inner liner or a tire tube.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）およびエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）を含む。 The rubber composition of the present invention contains a rubber component (A) and a copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit.
ゴム成分（Ａ）は、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムを含む。
ブチルゴムとは、イソブチレン−イソプレン共重合体をいう。ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンをフリーデルクラフト触媒を用い、塩化メチル溶媒中で−９５℃前後の低温で共重合させることによって製造することができる。
ハロゲン化ブチルゴムとは、ブチルゴムにハロゲンを導入したものをいう。ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのヘキサに溶液中で塩素ガスを付加反応させることによって製造することができる。付加反応では、ブチルゴム中のイソプレン単位に約１原子のハロゲンが結合し、１分子のハロゲン化水素が発生する。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムが挙げられる。
ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは市販されており、本発明において市販品を使用することができる。
ブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムを併用してもよい。
The rubber component (A) includes butyl rubber or halogenated butyl rubber.
Butyl rubber refers to an isobutylene-isoprene copolymer. Butyl rubber can be produced by copolymerizing isobutylene and a small amount of isoprene with a Friedelcraft catalyst at a low temperature of about −95 ° C. in a methyl chloride solvent.
Halogenated butyl rubber refers to butyl rubber introduced with halogen. The halogenated butyl rubber can be produced by subjecting butyl rubber hexa to an addition reaction of chlorine gas in a solution. In the addition reaction, about 1 atom of halogen is bonded to the isoprene unit in butyl rubber, and 1 molecule of hydrogen halide is generated. Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber.
Butyl rubber and halogenated butyl rubber are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.
Butyl rubber and halogenated butyl rubber may be used in combination.
ゴム成分（Ａ）は、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムに加え、ジエン系ゴムを含んでもよい。ジエン系ゴムを含むことにより、圧延加工時のヤケの発生や、シート端部が寸法通りに加工しにくい等のブチルゴム由来の加工性の悪さを改善することができる。また、ブチルゴムは一般的なジエン系ゴムより高価であることが多く、コストを低減できるという利点もある。 The rubber component (A) may contain a diene-based rubber in addition to butyl rubber or halogenated butyl rubber. By containing the diene rubber, it is possible to improve the poor workability derived from butyl rubber, such as the occurrence of discoloration during rolling and the difficulty in processing the sheet edge according to the dimensions. In addition, butyl rubber is often more expensive than general diene rubber, and has the advantage of being able to reduce costs.
ジエン系ゴムは、特に限定されないが、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、３，４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリイソプレン、天然ゴムおよびスチレン−イソプレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。 The diene rubber is not particularly limited, but is preferably a group consisting of polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, 3,4-polyisoprene, cis-1,4-polyisoprene, natural rubber and styrene-isoprene copolymer. At least one selected from.
ゴム成分（Ａ）がジエン系ゴムを含む場合、ゴム成分（Ａ）１００質量部中のブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムの量は、好ましくは４０質量部以上１００質量部未満であり、より好ましくは５０質量部以上１００質量部未満であり、さらに好ましくは６０質量部以上１００質量部未満である。ゴム成分（Ａ）１００質量部中のジエン系ゴムの量は、好ましくは０質量部超過６０質量部以下であり、より好ましくは０質量部超過５０質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部超過４０質量部以下である。ジエン系ゴムの量が多すぎると、インナーライナーまたはチューブとして十分なガスバリア性を発揮できない虞がある。 When the rubber component (A) contains a diene rubber, the amount of butyl rubber or halogenated butyl rubber in 100 parts by mass of the rubber component (A) is preferably 40 parts by mass or more and less than 100 parts by mass, more preferably 50 parts by mass. It is not less than 100 parts by mass, more preferably 60 parts by mass or more and less than 100 parts by mass. The amount of the diene rubber in 100 parts by mass of the rubber component (A) is preferably more than 0 parts by mass and 60 parts by mass or less, more preferably more than 0 parts by mass and 50 parts by mass or less, and further preferably 0 parts by mass. The excess is 40 parts by mass or less. If the amount of diene rubber is too large, it may not be possible to exhibit sufficient gas barrier properties as an inner liner or tube.
ゴム成分（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびジエン系ゴム以外のゴムを含んでもよい。 The rubber component (A) may contain rubbers other than butyl rubber, halogenated butyl rubber and diene-based rubber as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のゴム組成物は、エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）を含む。エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）を含むことにより、脆化温度の上昇を伴わずに、ガスバリア性を向上させることができる。 The rubber composition of the present invention contains a copolymer (B) containing ethylene units and vinyl alcohol units. By containing the copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit, the gas barrier property can be improved without increasing the embrittlement temperature.
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、エチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）を含むが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。エチレン単位の含量すなわちエチレン組成比は、限定するものではないが、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、より好ましくは３０〜４５モル％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン組成比が少なすぎるとエチレン−ビニルアルコール共重合体の柔軟性が減り、耐久性が落ちる。逆にエチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下する。エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより製造することができるが、そのケン化度は、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９モル％である。ケン化度が小さすぎるとガスバリア性が低下し、また熱安定性も低下する。 The copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit contains an ethylene unit (-CH 2 CH 2- ) and a vinyl alcohol unit (-CH 2- CH (OH)-), but contains an ethylene unit and a vinyl alcohol. In addition to the units, other constituent units may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of ethylene units, that is, the ethylene composition ratio is not limited, but is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and more preferably 30 to 45 mol%. If the ethylene composition ratio of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is too small, the flexibility of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is reduced and the durability is lowered. On the contrary, if the ethylene composition ratio is too large, the gas barrier property is lowered. The copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit can be produced by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, but the saponification degree is usually 80 mol% or more. It is preferably 90 to 99.99 mol%, particularly preferably 99 to 99.9 mol%. If the degree of saponification is too small, the gas barrier property is lowered and the thermal stability is also lowered.
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体および変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。 Examples of the copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit include an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）は、市販されており、たとえば、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で、日本合成化学工業株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で入手することができる。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as "EVOH") is commercially available. For example, Kuraray Co., Ltd. has a trade name of "EVAL" (registered trademark), and Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. has "Soanol". It can be obtained under the trade name of "(registered trademark).
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「変性ＥＶＯＨ」ともいう。）とは、主たる構成単位がエチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）およびビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）であるが、これらの構成単位以外の構成単位を含む共重合体をいう。 The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as "modified EVOH") has an ethylene unit (-CH 2 CH 2- ) and a vinyl alcohol unit (-CH 2- CH (OH)-) as main constituent units. However, it refers to a copolymer containing a structural unit other than these structural units.
変性ＥＶＯＨは、好ましくは脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体」ともいう。）である。 The modified EVOH is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer modified with an aliphatic polyester (hereinafter, also referred to as “aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer”).
脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトされてなるものである。
脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、質量比で、通常４０／６０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９０／１０である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。
The aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer is formed by grafting an aliphatic polyester on the hydroxyl group of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
Ratio of the content of EVOH units forming the trunk of the aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer to the content of the aliphatic polyester units grafted on this trunk (content of EVOH units / content of aliphatic polyester units) The content) is usually 40/60 to 99/1, preferably 60/40 to 95/5, and particularly preferably 80/20 to 90/10 in terms of mass ratio. If the content of EVOH units is too low, the gas barrier property tends to decrease. The ratio of the content of the EVOH unit to the content of the aliphatic polyester unit can be controlled by the charging ratio of EVOH and the aliphatic polyester at the time of the graft reaction.
脂肪族ポリエステル変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、脂肪族ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。 As a method for producing an aliphatic polyester-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, a known method of grafting an aliphatic polyester to EVOH forming a trunk can be used, and in particular, lactones are opened in the presence of EVOH. A method of ring polymerization is preferably used.
用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有しない場合には式（１）で表される。ここで、ｎは２〜９の整数であり、好ましくは、ｎは４〜５である。 The lactones used are not particularly limited as long as they have 3 to 10 carbon atoms. Such lactones are represented by the formula (1) when they do not have a substituent. Here, n is an integer of 2 to 9, preferably n is 4 to 5.
具体的には、β−プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどを挙げることができ、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトンがより好ましい。
これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
Specific examples thereof include β-propion lactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone and δ-valerolactone are preferable, and ε is inexpensive and easily available. -Caprolactone is more preferred.
Two or more of these lactones can be used in combination.
また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、たとえば、チタン系化合物、錫系化合物などを挙げることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。 Further, in the ring-opening polymerization reaction, it is preferable to add a conventionally known ring-opening polymerization catalyst, and examples thereof include titanium-based compounds and tin-based compounds. Specific examples thereof include titanium alkoxides such as tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium, tin alkoxides such as dibutyldibutoxystin, and tin ester compounds such as dibutyltin diacetate. Among them, tetra-n-butoxytitanium is preferable because it is inexpensive and easily available.
ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、たとえば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーなどが挙げられる。
溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０〜２５０℃で１０秒〜２４時間、特に１５０〜２３０℃で５分〜１０時間の範囲が好ましく用いられる。
Examples of the method of ring-opening polymerization of lactones on EVOH to graft them include a method of melt-kneading both in a kneader, and the kneader at that time includes a uniaxial and biaxial extruder and a Banbury mixer. , Kneader, lavender, etc.
The time and temperature of melt-kneading are not particularly limited, and the temperature at which both substances melt and the time at which grafting is completed may be appropriately selected, but are usually 50 to 250 ° C. for 10 seconds to 24 hours, particularly 150 to 230. The range of 5 minutes to 10 hours at ° C. is preferably used.
原料として用いるＥＶＯＨのエチレン組成比は、特に限定されないが、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。エチレン組成比が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。 The ethylene composition ratio of EVOH used as a raw material is not particularly limited, but is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and more preferably 30 to 45 mol%. If the ethylene composition ratio is too large, the gas barrier property tends to decrease, and conversely, if it is too small, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to decrease.
また、ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９モル％である。ケン化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。 The degree of saponification of EVOH is not particularly limited, but is usually 80 mol% or more, preferably 90 to 99.99 mol%, and particularly preferably 99 to 99.9 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier property tends to decrease.
また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。 The melt flow rate (MFR) used as an index of molecular weight in EVOH is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes under the conditions of 210 ° C. and a load of 2160 g, preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. Particularly preferably, it is 1 to 25 g / 10 minutes. If the MFR value is too low, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to decrease.
ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン組成比、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。 As the EVOH, if the average value is a combination of EVOH satisfying the above requirements, two or more kinds of EVOH having different ethylene composition ratio, saponification degree, and MFR may be mixed and used.
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）として、融点が１５５℃以下のものを用いることが好ましい。より好ましくは融点が６０〜１５０℃のもの、さらに好ましくは融点が７０〜１４５℃のものを用いる。融点が高すぎると、ゴム組成物を混合する過程で溶融せず、ゴム中に粗大な塊として残存するため、配合した効果が得られないどころか物性が悪化してしまう虞もある。融点が低すぎると、原料を保管する際にペレット同士が密着し、ブロッキングすることで、計量作業や混合機へ投入する準備をする際の取り扱い性が悪化する。融点が１５０℃以下のエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、可塑剤や軟化剤を配合することによって得ることもできるし、ビニルアルコールと相互作用可能な化合物と混合して得ることもできる。 As the copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit, it is preferable to use a copolymer having a melting point of 155 ° C. or lower. More preferably, one having a melting point of 60 to 150 ° C., and even more preferably one having a melting point of 70 to 145 ° C. is used. If the melting point is too high, the rubber composition will not melt in the process of mixing and will remain in the rubber as a coarse mass, so that the effect of blending may not be obtained and the physical properties may deteriorate. If the melting point is too low, the pellets will come into close contact with each other when the raw material is stored, and blocking will result in deterioration of handleability during weighing work and preparation for loading into the mixer. The copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit having a melting point of 150 ° C. or lower can be obtained by blending a plasticizer or a softening agent, or mixed with a compound capable of interacting with vinyl alcohol. You can also get it.
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下のものを用いることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が０〜４５℃のもの、さらに好ましくはガラス転移温度が１０〜４０℃のものを用いる。ガラス転移温度が高すぎると、タイヤ走行時のゴム組成物の剛性が高く、転がり抵抗が悪化してしまい、低すぎると、原料を保管する際にペレット同士が密着し、ブロッキングすることで、計量作業や混合機へ投入する準備をする際の取り扱い性が悪化する。ガラス転移温度が５０℃以下のエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、可塑剤や軟化剤を配合することによって得ることもできるし、ビニルアルコールと相互作用可能な化合物と混合して得ることもできる。 As the copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit, it is preferable to use a copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or lower. More preferably, a glass transition temperature of 0 to 45 ° C. is used, and more preferably, a glass transition temperature of 10 to 40 ° C. is used. If the glass transition temperature is too high, the rigidity of the rubber composition during tire running will be high and the rolling resistance will deteriorate, and if it is too low, the pellets will adhere to each other and block when the raw material is stored, resulting in weighing. Handleability deteriorates when working or preparing to put into the mixer. The copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit having a glass transition temperature of 50 ° C. or less can be obtained by blending a plasticizer or a softening agent, or is mixed with a compound capable of interacting with vinyl alcohol. You can also get it.
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）として、２３℃における弾性率が１〜１５００ＭＰａのものを用いることが好ましい。より好ましくは２３℃における弾性率が５〜１４００ＭＰａのもの、さらに好ましくは２３℃における弾性率が１０〜１３００ＭＰａのものを用いる。２３℃における弾性率が低すぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、高すぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。２３℃における弾性率が１〜１５００ＭＰａのエチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）は、可塑剤や軟化剤を配合することによって得ることもできるし、ビニルアルコールと相互作用可能な化合物と混合して得ることもできる。 As the copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit, it is preferable to use a copolymer (B) having an elastic modulus of 1 to 1500 MPa at 23 ° C. More preferably, an elastic modulus at 23 ° C. of 5 to 1400 MPa is used, and more preferably an elastic modulus at 23 ° C. of 10 to 1300 MPa is used. If the elastic modulus at 23 ° C. is too low, sufficient gas barrier properties may not be obtained, and if it is too high, the bending fatigue resistance when repeatedly strained is deteriorated. The copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit having an elastic modulus of 1 to 1500 MPa at 23 ° C. can be obtained by blending a plasticizer or a softening agent, or is a compound capable of interacting with vinyl alcohol. It can also be obtained by mixing with.
本発明のゴム組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体と変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を併用してもよい。 In the rubber composition of the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer may be used in combination.
エチレン単位とビニルアルコール単位を含む共重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部を基準として、１〜１００質量部であり、好ましくは２〜９０質量部であり、より好ましくは３〜８０質量部である。共重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、多すぎると、特に低温下で繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。 The content of the copolymer (B) containing an ethylene unit and a vinyl alcohol unit is 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component (A). It is preferably 3 to 80 parts by mass. If the content of the copolymer (B) is too small, sufficient gas barrier properties may not be obtained, and if it is too large, the bending fatigue resistance is deteriorated, especially when repeatedly strained at a low temperature.
本発明のゴム組成物はさらに板状無機充填剤（Ｃ）を含むことが好ましい。板状無機充填剤を配合することにより、ガスバリア性をより向上させることができる。 The rubber composition of the present invention preferably further contains a plate-like inorganic filler (C). By blending a plate-shaped inorganic filler, the gas barrier property can be further improved.
板状無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは０．５〜７０質量部であり、より好ましくは１〜６５質量部であり、さらに好ましくは２〜６０質量部である。板状無機充填剤の配合量が少なすぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、多すぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。 The blending amount of the plate-shaped inorganic filler is preferably 0.5 to 70 parts by mass, more preferably 1 to 65 parts by mass, and further preferably 2 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Is. If the amount of the plate-shaped inorganic filler is too small, sufficient gas barrier properties may not be obtained, and if it is too large, the bending fatigue resistance when repeatedly strained is deteriorated.
板状無機充填剤の粒子径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜９μｍであり、さらに好ましくは３〜８μｍである。板状無機充填剤の粒子径が小さすぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、大きすぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。
本発明において、板状無機充填剤の粒子径とは、レーザー回折法により測定したメディアン径（Ｄｌ：粒子径累積分布で５０％のものの粒子径）をいう。
The particle size of the plate-shaped inorganic filler is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 9 μm, and further preferably 3 to 8 μm. If the particle size of the plate-shaped inorganic filler is too small, sufficient gas barrier properties may not be obtained, and if it is too large, the bending fatigue resistance when repeatedly strained is deteriorated.
In the present invention, the particle size of the plate-shaped inorganic filler means the median size (Dl: particle size of 50% of the cumulative particle size distribution) measured by the laser diffraction method.
板状無機充填剤のアスペクト比Ａｒは、好ましくは３．０〜７．０、より好ましくは３．２〜６．５であり、さらに好ましくは３．４〜６．０である。板状無機充填剤のアスペクト比Ａｒが小さすぎると、十分なガスバリア性が得られない虞があり、大きすぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化する。 The aspect ratio Ar of the plate-shaped inorganic filler is preferably 3.0 to 7.0, more preferably 3.2 to 6.5, and further preferably 3.4 to 6.0. If the aspect ratio Ar of the plate-shaped inorganic filler is too small, sufficient gas barrier properties may not be obtained, and if it is too large, the bending fatigue resistance when repeatedly strained is deteriorated.
本発明において、板状無機充填剤のアスペクト比Ａｒとは、式（２）により算出した値をいう。
Ａｒ＝（Ｄｓ−Ｄｌ）／Ｄｓ （２）
（式中、Ａｒはアスペクト比、Ｄｓは遠心沈降法で測定された累積分布により求められた５０％粒子径、Ｄｌはコヒーレント光のレーザー回折法で測定された累積分布により求められた５０％粒子径を表す。）
遠心沈降法で測定された５０％粒子径Ｄｓは、たとえばマイクロメリテックス計器社製セディグラグ５１００粒子径測定装置を使用して測定することができる。また、コヒーレント光のレーザー回折法で測定された５０％粒子径Ｄｌは、マルバーン社製レーザー・マルバーン・マスターサイザー２０００回折式粒子分布測定装置を使用して測定することができる。
In the present invention, the aspect ratio Ar of the plate-shaped inorganic filler means a value calculated by the formula (2).
Ar = (Ds-Dl) / Ds (2)
(In the formula, Ar is the aspect ratio, Ds is the 50% particle diameter determined by the cumulative distribution measured by the centrifugal sedimentation method, and Dl is the 50% particle size determined by the cumulative distribution measured by the laser diffraction method of coherent light. Represents the diameter.)
The 50% particle size Ds measured by the centrifugal sedimentation method can be measured using, for example, a Sedigrag 5100 particle size measuring device manufactured by Micromeritex Instruments. Further, the 50% particle diameter Dl measured by the laser diffraction method of coherent light can be measured by using a laser Malvern Mastersizer 2000 diffraction type particle distribution measuring device manufactured by Malvern.
板状無機充填剤の種類としては、上述した粒子径およびアスペクト比Ａｒの範囲を満たす限り特に限定されるものではない。板状無機充填剤としては、たとえば板状タルク、マイカ、クレイ、瀝青炭等を例示することができる。なかでも板状タルクが好ましい。
板状無機充填剤は、市販されているものを使用することができ、たとえばＩｍｅｒｙｓ社製ＨＡＲｔａｌｃ（粒子径：５．７μｍ、アスペクト比Ａｒ：４．７）を例示することができる。
The type of the plate-shaped inorganic filler is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned range of particle size and aspect ratio Ar. Examples of the plate-shaped inorganic filler include plate-shaped talc, mica, clay, bituminous coal and the like. Of these, plate-shaped talc is preferable.
As the plate-shaped inorganic filler, a commercially available one can be used, and for example, HARtalc manufactured by Imerys (particle size: 5.7 μm, aspect ratio Ar: 4.7) can be exemplified.
本発明のゴム組成物はさらにカーボンブラック（Ｄ）を含むことが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物のゴム強度、タイヤにしたときの耐久性を高くすることができる。カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１０〜８０ｍ２／ｇのものを用いることが好ましい。より好ましくは窒素吸着比表面積が１５〜７５ｍ２／ｇのもの、さらに好ましくは窒素吸着比表面積が２０〜７０ｍ２／ｇのものを用いる。Ｎ２ＳＡがこのような範囲のカーボンブラックを配合することによりゴム組成物の繰り返し歪による耐屈曲疲労性を悪化させないことができる。
本発明においては、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定する。
The rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black (D). By blending carbon black, the rubber strength of the rubber composition and the durability of the tire can be increased. It is preferable to use carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 80 m 2 / g. More preferably, a nitrogen adsorption specific surface area of 15 to 75 m 2 / g is used, and more preferably a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 70 m 2 / g is used. By blending carbon black in such a range as N 2 SA, it is possible to prevent the bending fatigue resistance of the rubber composition from being deteriorated due to repeated strain.
In the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is measured according to JIS K6217-2.
ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは５〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７５質量部であり、さらに好ましくは１５〜７０質量部である。カーボンブラックの配合量が多すぎると、ゴム組成物の柔軟性を維持したまま補強効果を得ることができず、少なすぎると、十分なゴム強度、タイヤ耐久性を得ることが困難である。 The blending amount of carbon black in the rubber composition is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 75 parts by mass, and further preferably 15 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. is there. If the amount of carbon black blended is too large, the reinforcing effect cannot be obtained while maintaining the flexibility of the rubber composition, and if it is too small, it is difficult to obtain sufficient rubber strength and tire durability.
また、ゴム組成物における板状無機充填剤（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計量は、ゴム成分１００質量部を基準として、好ましくは５．５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜９０質量部であり、さらに好ましくは１５〜８０質量部である。板状無機充填剤（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）の合計量が多すぎると、繰り返し歪を与えた際の耐屈曲疲労性が悪化し、タイヤの重量も増加も許容できなくなる。 The total amount of the plate-shaped inorganic filler (C) and carbon black (D) in the rubber composition is preferably 5.5 to 100 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is ~ 90 parts by mass, more preferably 15 to 80 parts by mass. If the total amount of the plate-shaped inorganic filler (C) and carbon black (D) is too large, the bending fatigue resistance when repeatedly strained is deteriorated, and the weight and increase of the tire become unacceptable.
本発明のゴム組成物は、タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを製造するのに用いることができる。
本発明は、また、前記ゴム組成物を含むタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブである。
本発明のタイヤインナーライナーは、前記ゴム組成物を、一般的なゴムのシート加工設備を用いて、シート状に圧延や押出することにより製造することができる。
本発明のタイヤチューブは、前記ゴム組成物を、中空円筒状に押し出し、タイヤ１本分の長さに切断した後、その両端をジョイント成型することにより、未加硫ゴム組成物をチューブ状に成形し、これを加硫することにより製造することができる。
The rubber composition of the present invention can be used for producing a tire inner liner or a tire tube.
The present invention is also a tire inner liner or tire tube containing the rubber composition.
The tire inner liner of the present invention can be produced by rolling or extruding the rubber composition into a sheet shape using a general rubber sheet processing facility.
In the tire tube of the present invention, the rubber composition is extruded into a hollow cylindrical shape, cut to the length of one tire, and both ends thereof are joint-molded to form an unvulcanized rubber composition into a tube shape. It can be manufactured by molding and vulcanizing it.
本発明のタイヤインナーライナーまたはタイヤチューブは、空気入りタイヤを製造するのに用いることができる。
本発明は、また、前記タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを含む空気入りタイヤである。
本発明のタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、本発明のタイヤインナーライナーを、タイヤ成形用ドラムの上に置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、タイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤを製造することができる。
本発明のタイヤチューブを含む空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、タイヤ成形用ドラムの上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫し、最後にタイヤチューブを挿入することにより、タイヤチューブを含む空気入りタイヤを製造することができる。なお、タイヤチューブを含む空気入りタイヤは、カーカスが最内層になってもよいし、インナーライナーを最内層に配置してもよい。タイヤチューブを含む空気入りタイヤにおいて、空気漏れを抑制する機能は基本的にタイヤチューブが担うため、必ずしもインナーライナーを配置しなくてもよいが、カーカスを最内層にするとカーカスコード上のゴム厚みが薄くなり、タイヤ転動時の変形によりタイヤ最内面にクラックが発生しやすくなるため、インナーライナーを配置することによりカーカスコードからタイヤ内面までのゴムを厚くすることでクラックを抑制できる利点がある。
The tire inner liner or tire tube of the present invention can be used to manufacture a pneumatic tire.
The present invention is also a pneumatic tire that includes the tire inner liner or tire tube.
The pneumatic tire including the tire inner liner of the present invention can be manufactured by a conventional method. For example, the tire inner liner of the present invention is placed on a tire molding drum, and members used in normal tire manufacturing such as a carcass layer made of unvulcanized rubber, a belt layer, and a tread layer are sequentially laminated on the tire inner liner. After molding, the drum is removed to obtain a green tire, and then the green tire is heat-vulcanized according to a conventional method to produce a pneumatic tire including a tire inner liner.
The pneumatic tire including the tire tube of the present invention can be manufactured by a conventional method. For example, members used in normal tire manufacturing such as a carcass layer made of unvulcanized rubber, a belt layer, and a tread layer are sequentially laminated on a tire molding drum, and after molding, the drum is removed to obtain a green tire. Then, the green tire is heat-vulcanized according to a conventional method, and finally the tire tube is inserted, whereby a pneumatic tire including the tire tube can be manufactured. In the pneumatic tire including the tire tube, the carcass may be the innermost layer, or the inner liner may be arranged in the innermost layer. In a pneumatic tire including a tire tube, the tire tube basically has the function of suppressing air leakage, so it is not always necessary to place an inner liner, but if the carcass is the innermost layer, the rubber thickness on the carcass cord will increase. Since it becomes thinner and cracks are likely to occur on the innermost surface of the tire due to deformation when the tire rolls, there is an advantage that cracks can be suppressed by thickening the rubber from the carcass cord to the inner surface of the tire by arranging the inner liner.
以下、本発明を実施例に基いて、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（１）原材料
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
Ｂｒ−ＩＩＲ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴム「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ」２２５５
天然ゴム： ＴＳＲ２０
変性ＥＶＯＨ（１）： 日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ９３１（脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン−ビニルアルコール共重合体、融点：９５℃、ガラス転移温度：２１℃、２３℃における弾性率：１５０ＭＰａ）
変性ＥＶＯＨ（２）： 日本合成化学工業株式会社製「ソアノール」（登録商標）ＳＧ７４３（脂肪族ポリエステルで変性されたエチレン−ビニルアルコール共重合体、融点：１１０℃、ガラス転移温度：２６℃、２３℃における弾性率：３５０ＭＰａ）
低融点ＥＶＯＨ： 日本合成化学工業株式会社製エチレン−ビニルアルコール共重合体「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５Ｂ １００質量部にトリアセチン５質量部を添加し１８０℃で溶融混練したもの（融点：１４８℃、ガラス転移温度：３２℃、２３℃における弾性率：１３００ＭＰａ）
板状タルク： Ｉｍｅｒｙｓ社製「ＨＡＲｔａｌｃ」（粒子径：５．７μｍ、アスペクト比Ａｒ：４．７）
カーボンブラック： 新日化カーボン株式会社製「ニテロン」（登録商標）＃ＧＮ、ＧＰＦ級、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：３３ｍ２／ｇ
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製 酸化亜鉛３種
ステアリン酸： 日油株式会社製 ステアリン酸ＹＲ
硫黄： 細井化学工業株式会社製 油処理イオウ
加硫促進剤： 三新化学工業株式会社製「サンセラー」（登録商標）ＤＭ−ＰＯ
(1) Raw materials The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
Br-IIR: Brominated butyl rubber "BROMOBUTYL" manufactured by ExxonMobil Chemical Co., Ltd. 2255
Natural rubber: TSR20
Modified EVOH (1): "Soanol" (registered trademark) SG931 (ethylene-vinyl alcohol copolymer modified with aliphatic polyester, melting point: 95 ° C., glass transition temperature: 21 ° C., 23) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Elastic modulus at ° C: 150 MPa)
Modified EVOH (2): Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Soanol" (registered trademark) SG743 (ethylene-vinyl alcohol copolymer modified with aliphatic polyester, melting point: 110 ° C, glass transition temperature: 26 ° C, 23 Elastic modulus at ° C: 350 MPa)
Low melting point EVOH: Ethylene-vinyl alcohol copolymer "Soanol" (registered trademark) H4815B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 5 parts by mass of triacetin was added to 100 parts by mass and melt-kneaded at 180 ° C. (melting point: 148 ° C, Glass transition temperature: Elastic modulus at 32 ° C and 23 ° C: 1300 MPa)
Plate-shaped talc: "HARTalk" manufactured by Imerys (particle size: 5.7 μm, aspect ratio Ar: 4.7)
Carbon Black: "Niteron" (registered trademark) manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd. # GN, GPF grade, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 33 m 2 / g
Zinc oxide: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid YR manufactured by NOF CORPORATION
Sulfur: Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. Oil-treated sulfur Vulcanization accelerator: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. "Sun Cellar" (registered trademark) DM-PO
（２）ゴム組成物の調製
表１〜表４に示す配合で、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し、放出し、マスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄および加硫促進剤を加えて、オープンロールで混練することにより、ゴム組成物を調製した。
(2) Preparation of rubber composition In the formulation shown in Tables 1 to 4, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator are kneaded with a 1.8 L closed mixer at 160 ° C. for 5 minutes, released, and masterbatch. And said. A rubber composition was prepared by adding sulfur and a vulcanization accelerator to the obtained masterbatch and kneading with an open roll.
（３）加硫
（２）で調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
(3) Vulcanization The rubber composition (unvulcanized) prepared in (2) is press-vulcanized in a mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet. Made.
（４）脆化温度の評価
（２）で作製した加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−低温特性の求め方」の低温衝撃ぜい化試験に準拠して、脆化温度を測定した。
表１では比較例１の脆化温度を１００とした指数で、表２では比較例５の脆化温度を１００とした指数で、表３では比較例８の脆化温度を１００とした指数で、表４では比較例１１の脆化温度を１００とした指数で示し、９０未満を「不可」、９０以上１００未満を「可」、１００以上を「良」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１〜表４に示す。指数については、基準となるそれぞれの比較例の脆化温度をＴａとし、それ以外の比較例、実施例の脆化温度をＴｂとし、
Ｔｂ／Ｔａ×１００
で算出した。指数が小さいほど、基準に対して脆化温度が高いことを意味する。
(4) Evaluation of embrittlement temperature Using the vulcanized rubber sheet prepared in (2), in accordance with the low temperature impact embrittlement test of JIS K6261 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine low temperature characteristics". , The embrittlement temperature was measured.
Table 1 shows the index with the embrittlement temperature of Comparative Example 1 as 100, Table 2 shows the index with the embrittlement temperature of Comparative Example 5 set to 100, and Table 3 shows the index with the embrittlement temperature of Comparative Example 8 set to 100. In Table 4, the embrittlement temperature of Comparative Example 11 was shown as an index of 100, and less than 90 was judged as "impossible", 90 or more and less than 100 was judged as "possible", and 100 or more was judged as "good". "OK" and "Good" are levels that are not practically problematic. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4. Regarding the index, the embrittlement temperature of each of the reference comparative examples is Ta, and the embrittlement temperature of the other comparative examples and examples is Tb.
Tb / Ta x 100
Calculated in. The smaller the index, the higher the embrittlement temperature with respect to the reference.
（５）低温定歪破断回数の評価
（２）で作製した加硫ゴムシートを、ＪＩＳ３号ダンベル型に打ち抜き、−３５℃にて動歪４０％の低温定歪試験を行った。
表１では比較例１の破断回数を１００とした指数で、表２では比較例５の破断回数を１００とした指数で、表３では比較例８の破断回数を１００とした指数で、表４では比較例１１の破断回数を１００とした指数で示し、１００超を「良」、９０以上１００以下を「可」、９０未満を「不可」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１〜表４に示す。
(5) Evaluation of the number of low-temperature constant strain fractures The vulcanized rubber sheet prepared in (2) was punched into a JIS No. 3 dumbbell mold, and a low-temperature constant strain test with a dynamic strain of 40% was performed at −35 ° C.
Table 1 is an index in which the number of breaks in Comparative Example 1 is 100, Table 2 is an index in which the number of breaks in Comparative Example 5 is 100, and Table 3 is an index in which the number of breaks in Comparative Example 8 is 100. In the case of Comparative Example 11, the number of breaks in Comparative Example 11 was shown as an index of 100, and it was determined that more than 100 was "good", 90 or more and 100 or less was "possible", and less than 90 was "impossible". "OK" and "Good" are levels that are not practically problematic. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
（６）ｔａｎδ（６０℃）の評価
（２）で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδを測定した。
表１では比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表２では比較例５のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表３では比較例８のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で、表４では比較例１１のｔａｎδ（６０℃）を１００とした指数で示し、１１０以上を「不可」、１００以上１１０未満を「可」、１００未満を「良」と判定した。「可」および「良」は実用上問題ない水準である。評価結果を表１〜表４に示す。
(6) Evaluation of tan δ (60 ° C.) The vulcanized rubber sheet produced in (2) is stretched and deformed by using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6394: 2007. Tan δ was measured under the conditions of a rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 60 ° C.
Table 1 is an index with tan δ (60 ° C.) of Comparative Example 1 as 100, Table 2 is an index with tan δ (60 ° C.) of Comparative Example 5 as 100, and Table 3 is an index with tan δ (60 ° C.) of Comparative Example 8 as 100. In Table 4, tan δ (60 ° C.) of Comparative Example 11 is shown as an index of 100, 110 or more is “impossible”, 100 or more and less than 110 is “possible”, and less than 100 is “good”. Judged. "OK" and "Good" are levels that are not practically problematic. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
（７）酸素透過係数の評価
（２）で作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、２１℃、０％ＲＨにおける酸素透過係数を測定した。
表１では比較例１の酸素透過係数を１００とした指数で、表２では比較例５の酸素透過係数を１００とした指数で、表３では比較例８の酸素透過係数を１００とした指数で、表４では比較例１１の酸素透過係数を１００とした指数で示し、１００超を「不可」、９８以上１０５以下を「可」、９８未満を「良」と判定した。「可」は実用上問題ない水準であり、「良」はガスバリア性向上の効果があると見なせる水準である。評価結果を表１〜表４に示す。
(7) Evaluation of Oxygen Permeability Coefficient The vulcanized rubber sheet produced in (2) was measured for an oxygen permeation coefficient at 21 ° C. and 0% RH in accordance with JIS K 7126.
Table 1 is an index with the oxygen permeability coefficient of Comparative Example 1 as 100, Table 2 is an index with the oxygen permeability coefficient of Comparative Example 5 as 100, and Table 3 is an index with the oxygen permeability coefficient of Comparative Example 8 as 100. In Table 4, the oxygen permeability coefficient of Comparative Example 11 was set to 100, and more than 100 was judged as "impossible", 98 or more and 105 or less was judged as "possible", and less than 98 was judged as "good". "OK" is a level at which there is no problem in practical use, and "Good" is a level that can be regarded as having the effect of improving gas barrier properties. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
本発明のゴム組成物は、タイヤインナーライナーまたはタイヤチューブを製造するのに好適に利用することができる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for producing a tire inner liner or a tire tube.
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