JP2019104828A - Thermoplastic resin composition for pneumatic tire inner liner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for a pneumatic tire inner liner.
空気入りタイヤインナーライナーを作製するのに使用される熱可塑性樹脂組成物において、繰り返し変形（疲労）により通気度が増加するという問題を改善するために、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。 In a thermoplastic resin composition used to make a pneumatic tire innerliner, modified ethylene-vinyl grafted with aliphatic polyester to ameliorate the problem of increased air permeability due to repeated deformation (fatigue) There has been proposed a thermoplastic resin composition containing an alcohol copolymer and a modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group (Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、繰り返し変形（疲労）による通気度の増加を抑制することができているが、ゴム相の分散が不完全でゴム相が連続気味であり、製膜性（フィルム成形性）が悪いという問題がある。
本発明は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物において、繰り返し変形による空気透過係数の増加およびタイヤ走行によるタイヤエア漏れの増加を抑制しながら、製膜性を改善することを課題とする。
However, although the thermoplastic resin composition described in Patent Document 1 can suppress the increase in air permeability due to repeated deformation (fatigue), the dispersion of the rubber phase is incomplete and the rubber phase is continuous. There is a problem that the film forming property (film formability) is poor.
The present invention relates to an increase in air permeability coefficient due to repeated deformation in a thermoplastic resin composition comprising a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with an aliphatic polyester and a modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group and An object of the present invention is to improve film forming properties while suppressing an increase in tire air leakage due to tire travel.
本発明者らは、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体および酸無水物基またはエポキシ基を有する変性ゴムとを含む熱可塑性樹脂組成物において、さらにハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステルを配合することで、繰り返し変形による空気透過係数の増加およびタイヤ走行によるタイヤエア漏れの増加を抑制しながら、良好な製膜性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。 In the thermoplastic resin composition containing the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer to which the aliphatic polyester is grafted and the modified rubber having an acid anhydride group or an epoxy group, the halogenated isoolefin-para is further added. By blending an alkylstyrene copolymer and an ester of fatty acid with a compound containing four or more hydroxyl groups in one molecule, it is good while suppressing an increase in air permeability coefficient due to repeated deformation and an increase in tire air leakage due to tire running. It has been found that a good film formability can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部を基準として０．２〜２０重量部のエステル（Ｄ）を含むことを特徴とする。 The present invention relates to a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B), a modified rubber (C), and a compound containing four or more hydroxyl groups in one molecule. A thermoplastic resin composition for a pneumatic tire inner liner comprising fatty acid and an ester of fatty acid (D), wherein the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is a repeating unit -O- (CH 2 ) n -CO- ( Wherein n is an integer of 2 to 9) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with an aliphatic polyester, and the modified rubber (C) is a rubber having an acid anhydride group or an epoxy group, The thermoplastic resin composition contains 0.2 to 20 parts by weight of the ester (D) based on 100 parts by weight of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). It is characterized by
本発明は、次の態様を含む。
［１］変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部を基準として０．２〜２０重量部のエステル（Ｄ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］さらにポリアミド（Ｅ）を含む［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物が、ソルビタン、ソルビトールまたはショ糖であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が架橋剤により動的架橋されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記ゴムが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量が、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（熱可塑性樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含む場合は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｅ）の合計量）１００重量部を基準として、２０〜２３０重量部であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）が２０／８０〜９５／５であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］ポリアミド（Ｅ）と変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重量比（Ｅ／Ａ）が０／１００〜８０／２０であることを特徴とする［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤインナーライナー。
［１０］［９］に記載の空気入りタイヤインナーライナーを含む空気入りタイヤ。
The present invention includes the following aspects.
[1] Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B), modified rubber (C), and a compound containing four or more hydroxyl groups in one molecule It is a thermoplastic resin composition for pneumatic tire inner liners containing ester (D) of fatty acid, which is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is a repeating unit -O- (CH 2 ) n -CO- (wherein n is an integer of 2 to 9) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with an aliphatic polyester, and the modified rubber (C) is a rubber having an acid anhydride group or an epoxy group, The plastic resin composition comprises 0.2 to 20 parts by weight of the ester (D) based on 100 parts by weight of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). Thermoplastic resin composition to be characterized.
[2] The thermoplastic resin composition according to [1], further comprising polyamide (E).
[3] The thermoplastic resin composition according to [1] or [2], wherein the compound containing four or more hydroxyl groups in one molecule is sorbitan, sorbitol or sucrose.
[4] The halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) are dynamically crosslinked by a crosslinking agent, described in any of [1] to [3] Thermoplastic resin composition.
[5] The rubber is at least one selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers and ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] The total amount of the halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) is the same as that of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (The thermoplastic resin composition is polyamide (E) In the case of containing 20 to 230 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the polyamide (E) [1] to [5] ] The thermoplastic resin composition in any one of.
[7] The weight ratio (B / C) of the halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B) to the modified rubber (C) is 20/80 to 95/5, [1] The thermoplastic resin composition according to any one of [6].
[8] The thermoplastic resin according to [2], wherein the weight ratio (E / A) of the polyamide (E) to the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 0/100 to 80/20. Resin composition.
The pneumatic tire inner liner which consists of a thermoplastic resin composition in any one of [9] [1]-[8].
[10] A pneumatic tire comprising the pneumatic tire inner liner according to [9].
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繰り返し変形による空気透過係数の増加が小さくかつタイヤ走行によるタイヤエア漏れの増加が小さい空気入りタイヤインナーライナーを製造することができ、かつ製膜性に優れる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can produce a pneumatic tire inner liner in which the increase in air permeability coefficient due to repeated deformation is small and the increase in tire air leakage due to tire travel is small, and is excellent in film forming property.
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、および１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む空気入りタイヤインナーライナー用熱可塑性樹脂組成物であって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、熱可塑性樹脂組成物は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００重量部を基準として０．２〜２０重量部のエステル（Ｄ）を含むことを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、さらにポリアミド（Ｅ）を含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）およびポリアミド（Ｅ）がマトリックス相を形成し、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が分散相を形成している。
The present invention relates to a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B), a modified rubber (C), and a compound containing four or more hydroxyl groups in one molecule. A thermoplastic resin composition for a pneumatic tire inner liner comprising fatty acid and an ester of fatty acid (D), wherein the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is a repeating unit -O- (CH 2 ) n -CO- ( Wherein n is an integer of 2 to 9) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with an aliphatic polyester, and the modified rubber (C) is a rubber having an acid anhydride group or an epoxy group, The thermoplastic resin composition contains 0.2 to 20 parts by weight of the ester (D) based on 100 parts by weight of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). It is characterized by
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably further comprises a polyamide (E).
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the polyamide (E) form a matrix phase, and the halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) forms a dispersed phase.
本発明において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とは、繰り返し単位−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（ただしｎは２〜９の整数である。）を有する脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、幹となるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）の水酸基に脂肪族ポリエステルがグラフトしてなるものである。 In the present invention, the modified ethylene - the vinyl alcohol copolymer (A), (is where n is 2-9 integer.) Repeating unit -O- (CH 2) n -CO- aliphatic polyester having It is a grafted ethylene-vinyl alcohol copolymer, and is obtained by grafting an aliphatic polyester to a hydroxyl group of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as "EVOH") as a main chain.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の幹を形成するＥＶＯＨ単位の含有量と、この幹にグラフトされた脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率（ＥＶＯＨ単位の含有量／脂肪族ポリエステル単位の含有量）は、重量部で、通常９９／１〜４０／６０、好ましくは９５／５〜６０／４０、特に好ましくは９０／１０〜６５／３５である。ＥＶＯＨ単位の含有量が低すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ単位の含有量と脂肪族ポリエステル単位の含有量の比率は、グラフト反応時のＥＶＯＨと脂肪族ポリエステルの仕込み比でコントロールすることができる。 The ratio of the content of EVOH units forming the trunk of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) to the content of aliphatic polyester units grafted onto the trunk (content of EVOH units / aliphatic polyester units The content is, in parts by weight, usually 99/1 to 40/60, preferably 95/5 to 60/40, and particularly preferably 90/10 to 65/35. If the content of the EVOH unit is too low, the gas barrier properties tend to be lowered. The ratio of the content of EVOH units to the content of aliphatic polyester units can be controlled by the preparation ratio of EVOH to aliphatic polyester at the time of grafting reaction.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法は、幹を形成するＥＶＯＨに、脂肪族ポリエステルをグラフトさせる公知の方法を用いることができるが、特に、ＥＶＯＨの存在下にラクトン類を開環重合させる方法が好ましく用いられる。 Although the manufacturing method of modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) can use the well-known method of grafting aliphatic polyester on EVOH which forms a trunk | core, lactones are especially opened in presence of EVOH. A ring polymerization method is preferably used.
用いられるラクトン類としては、炭素原子の数が３〜１０であるラクトン類であれば特に制限されない。このようなラクトン類は、置換基を有しない場合には次の式（１）で表される。ここで、ｎは２〜９の整数であり、好ましくは、ｎは４〜５である。 The lactone used is not particularly limited as long as it is a lactone having 3 to 10 carbon atoms. Such lactones are represented by the following formula (1) when they do not have a substituent. Here, n is an integer of 2 to 9, and preferably n is 4 to 5.
具体的には、β−プロピオンラクトン、γ―ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンが好ましく、安価かつ容易に入手できる点から、ε−カプロラクトンがより好ましい。
これらのラクトン類は、２種以上組み合わせて使用することができる。
Specifically, β-propion lactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone and the like can be mentioned, and ε-caprolactone and δ-valerolactone are preferable, and from the viewpoint of being inexpensive and easily available, ε -Caprolactone is more preferred.
These lactones can be used in combination of 2 or more types.
また、開環重合反応の際には、従来公知の開環重合触媒を添加することが好ましく、例えば、チタン系化合物、錫系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも安価かつ容易に入手できる点からテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましい。 Moreover, in the case of ring-opening polymerization reaction, it is preferable to add a conventionally known ring-opening polymerization catalyst, and examples thereof include titanium-based compounds and tin-based compounds. Specific examples thereof include titanium alkoxides such as tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and tetraisopropoxytitanium, tin alkoxides such as dibutyldibutoxytin, and tin ester compounds such as dibutyltin diacetate. Among these, tetra-n-butoxytitanium is preferable from the viewpoint of being inexpensive and easily available.
ＥＶＯＨにラクトン類を開環重合させてグラフト化する方法としては、例えば、両者を混練機中で溶融混練する方法が挙げられ、その際の混練機としては、一軸および二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等が挙げられる。 As a method of ring-opening polymerization of lactones to EVOH for grafting, for example, a method of melt-kneading both in a kneader can be mentioned, and as the kneader at that time, a single screw and twin screw extruder, Banbury mixer , Kneader, bravender and the like.
溶融混練の時間および温度は、特に限定されず、両物質が溶融する温度、およびグラフト化が完了する時間を適宜選べばよいが、通常５０〜２５０℃で１０秒〜２４時間、特に１５０〜２３０℃で５分〜１０時間の範囲が好ましく用いられる。 The time and temperature for melt-kneading are not particularly limited, and the temperature at which both materials are melted and the time for completion of grafting may be selected as appropriate, but the time is usually 50 to 250 ° C for 10 seconds to 24 hours, particularly 150 to 230. A range of 5 minutes to 10 hours at ° C is preferably used.
原料として用いるＥＶＯＨは、エチレン単位（−ＣＨ2ＣＨ2−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体であるが、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の構成単位を含有していてもよい。ＥＶＯＨのエチレン単位比率は、特に限定されないが、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。エチレン単位比率とは、１分子中のエチレン単位の数とビニルアルコール単位の数の合計（エチレン−ビニルアルコール共重合体が他の反復単位を含む場合は、１分子中のエチレン単位の数とビニルアルコール単位の数と他の反復単位の数の合計）に対するエチレン単位の数を百分率で表示した値である。エチレン単位比率が多すぎるとガスバリア性が低下し、逆に少なすぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。 EVOH used as a raw material is a copolymer comprising ethylene units (-CH 2 CH 2- ) and vinyl alcohol units (-CH 2 -CH (OH)-), but in addition to ethylene units and vinyl alcohol units Other structural units may be contained as long as the effects of the present invention are not inhibited. The ethylene unit ratio of EVOH is not particularly limited, but is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and more preferably 30 to 45 mol%. The ethylene unit ratio is the sum of the number of ethylene units in one molecule and the number of vinyl alcohol units (when the ethylene-vinyl alcohol copolymer contains other repeating units, the number of ethylene units in one molecule and vinyl It is the value which displayed the number of ethylene units with respect to the sum total of the number of alcohol units, and the number of other repeating units as a percentage. When the ethylene unit ratio is too large, the gas barrier property is lowered, and conversely, when too small, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to be lowered.
また、ＥＶＯＨはエチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物であるが、そのの鹸化度は、特に限定されないが、通常８０モル％以上であり、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９９〜９９．９モル％である。鹸化度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。 Also, EVOH is a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, but the saponification degree thereof is not particularly limited, but is usually 80 mol% or more, preferably 90 to 99.99 mol%, particularly preferably It is 99 to 99.9 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier properties tend to decrease.
また、ＥＶＯＨにおいて分子量の指標として用いられるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２１０℃，荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２５ｇ／１０分である。ＭＦＲ値が低すぎるとラクトン類との開環重合の反応性が低下する傾向がある。 The melt flow rate (MFR) used as an indicator of molecular weight in EVOH is usually 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / 10 min, at 210 ° C. under a load of 2160 g. Particularly preferably, it is 1 to 25 g / 10 min. If the MFR value is too low, the reactivity of ring-opening polymerization with lactones tends to decrease.
ＥＶＯＨとしては、その平均値が、上記要件を充足するＥＶＯＨの組合せであれば、エチレン単位比率、鹸化度、ＭＦＲが異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いてもよい。 As the EVOH, two or more types of EVOH having different ethylene unit ratio, saponification degree, and MFR may be mixed and used as long as the average value is a combination of EVOH satisfying the above requirements.
本発明の組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に加えて、脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）を含んでもよい。脂肪族ポリエステルがグラフトされていないエチレン−ビニルアルコール共重合体を、以下、「未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体」ともいう。
未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）を含む場合、未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）の量は、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）との合計量の８０重量％以下であり、好ましくは２０〜７０重量％であり、より好ましくは３０〜６０重量％である。未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ０）の量が多すぎると、繰返し変形（疲労）により通気度が増加する。
The composition of the present invention may contain, in addition to the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) in which the aliphatic polyester is not grafted. The ethylene-vinyl alcohol copolymer in which the aliphatic polyester is not grafted is hereinafter also referred to as "non-modified ethylene-vinyl alcohol copolymer".
When the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) is included, the amount of the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) is the same as that of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer in which the aliphatic polyester is grafted It is 80% by weight or less of the total amount of A) and the unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ), preferably 20 to 70% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. When the amount of unmodified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A 0 ) is too large, air permeability will increase due to repeated deformation (fatigue).
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を含む。分散相を構成するゴム成分として、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）とを併用することにより、疲労前のガスバリア性と低温耐久性を両立することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a halogenated isomonoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B) and a modified rubber (C). By using a halogenated iso-olefin / para-alkylstyrene copolymer (B) and a modified rubber (C) in combination as a rubber component constituting the dispersed phase, it is possible to achieve both gas barrier properties before fatigue and low temperature durability. it can.
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）は、イソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するイソオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体は臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」ともいう。）である。
臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、式（２）
The halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B) can be produced by halogenating a copolymer of isoolefin and paraalkylstyrene, and the mixing ratio of the halogenated isoolefin and paraalkylstyrene, The polymerization rate, average molecular weight, polymerization form (block copolymer, random copolymer, etc.), viscosity, halogen atom, etc. are not particularly limited, and may be arbitrarily selected according to the physical properties etc. required of the thermoplastic resin composition. can do. Examples of isoolefins constituting the halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer include isobutylene, isopentene, isohexene and the like, with preference given to isobutylene. Examples of paraalkylstyrene constituting the halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer include paramethylstyrene, paraethylstyrene, parapropylstyrene, parabutylstyrene and the like, with preference given to paramethylstyrene. Examples of the halogen constituting the halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with preference given to bromine. A particularly preferred halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer is brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (hereinafter also referred to as "Br-IPMS").
The brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer has the formula (2)
で表される反復単位を有するイソブチレン−パラメチルスチレン共重合体を臭素化したものであり、典型的には式（３） And a brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer having a repeating unit represented by
で表される反復単位を有するものである。臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体は、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）の商品名で入手することができる。 It has a repeating unit represented by Brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer is available from ExxonMobil Chemical Company under the tradename EXXPRO®.
本発明に用いる変性ゴム（Ｃ）は、酸無水物基またはエポキシ基を有するゴムであり、ゴムに酸無水物基またはエポキシ基を導入したものである。ポリアミド樹脂との相溶性という観点から、特に好ましくは、変性ゴム（Ｃ）は酸無水物基を有するゴムである。 The modified rubber (C) used in the present invention is a rubber having an acid anhydride group or an epoxy group, and is a rubber into which an acid anhydride group or an epoxy group is introduced. From the viewpoint of compatibility with the polyamide resin, particularly preferably, the modified rubber (C) is a rubber having an acid anhydride group.
変性ゴム（Ｃ）を構成するゴムとしては、特に限定するものではないが、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。すなわち、変性ゴム（Ｃ）は、好ましくは、酸無水物基またはエポキシ基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。 The rubber constituting the modified rubber (C) is not particularly limited, but ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, etc. Can be mentioned. That is, the modified rubber (C) is preferably an ethylene-α-olefin copolymer having an acid anhydride group or an epoxy group, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer or an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer It is. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-octene copolymer. Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer include ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer. Examples of ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, etc. It can be mentioned.
酸無水物基を有する変性ゴムは、たとえば、酸無水物とペルオキシドをゴムに反応させることにより製造することができる。酸無水物基を有する変性ゴム中の酸無水物基の含有量は、好ましくは０．０１〜１モル／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜０．５モル／ｋｇである。酸無水物基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、酸無水物基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）などがある。 A modified rubber having an acid anhydride group can be produced, for example, by reacting an acid anhydride and a peroxide with a rubber. The content of the acid anhydride group in the modified rubber having an acid anhydride group is preferably 0.01 to 1 mol / kg, more preferably 0.05 to 0.5 mol / kg. When the content of the acid anhydride group is too small, the modified rubber dispersion is deteriorated, and when it is too large, the processability is deteriorated. In addition, modified rubbers having an acid anhydride group are commercially available, and commercially available products can be used. Commercially available products include maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Tafmer (registered trademark) MP0620) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer (Tafmer (registered trademark) MH 7020), and the like. .
エポキシ基を有する変性ゴムは、たとえば、グリシジルメタクリレートをゴムに共重合させることにより製造することができる。共重合比率は、限定するものではないが、たとえば、ゴム１００重量部に対し、グリシジルメタクリレート１０〜５０重量部である。エポキシ基を有する変性ゴム中のエポキシ基の含有量は、好ましくは０．０１〜５モル／ｋｇ、より好ましくは０．１〜１．５モル／ｋｇである。エポキシ基の含有量が少なすぎると変性ゴム分散の悪化を招き、逆に多すぎると加工性の悪化を招く。また、エポキシ基を有する変性ゴムは、市販されており、市販品を用いることができる。市販品としては、住友化学株式会社製エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体（エスプレン（登録商標）ＥＭＡ２７５２）などがある。 The modified rubber having an epoxy group can be produced, for example, by copolymerizing glycidyl methacrylate with the rubber. The copolymerization ratio is not limited, but is, for example, 10 to 50 parts by weight of glycidyl methacrylate per 100 parts by weight of rubber. The content of the epoxy group in the modified rubber having an epoxy group is preferably 0.01 to 5 mol / kg, more preferably 0.1 to 1.5 mol / kg. When the content of the epoxy group is too small, the dispersion of the modified rubber is aggravated, and when it is too large, the processability is aggravated. Moreover, the modified rubber having an epoxy group is commercially available, and commercially available products can be used. As a commercial item, Sumitomo Chemical Co., Ltd. epoxy modified ethylene-methyl acrylate copolymer (Esprene (registered trademark) EMA 2752) and the like can be mentioned.
特に好ましい変性ゴムは、酸無水物基でグラフト変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その例としては、前述の三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０）、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（タフマー（登録商標）ＭＨ７０２０）がある。 Particularly preferred modified rubbers are ethylene-α-olefin copolymers grafted with an acid anhydride group, and examples thereof include the above-mentioned maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymers (Tafmer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (Registered trademark) MP0620), and maleic anhydride modified ethylene-butene copolymer (Tafmer (registered trademark) MH 7020).
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（熱可塑性樹脂組成物がポリアミド（Ｅ）を含む場合は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）とポリアミド（Ｅ）の合計量）１００重量部を基準として、好ましくは２０〜２３０重量部であり、より好ましくは３０〜２１０重量部であり、さらに好ましくは４０〜１９０重量部である。ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の合計量が少なすぎると、柔軟性および低温での耐久性が不足する虞があり、逆に多すぎると、ゴム相が連続相、樹脂相が分散相となるため、溶融押出成形時の流動性が低下し加工性が悪化する。 The total amount of the halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) is the case where the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (where the thermoplastic resin composition contains a polyamide (E) Is preferably 20 to 230 parts by weight, more preferably 30 to 210 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the polyamide (E)), More preferably, it is 40 to 190 parts by weight. If the total amount of the halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) is too small, the flexibility and the durability at low temperature may be insufficient, and if it is too large, the rubber Since the phase is a continuous phase and the resin phase is a dispersed phase, the flowability during melt extrusion molding is reduced and the processability is deteriorated.
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）と変性ゴム（Ｃ）の重量比（Ｂ／Ｃ）は、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、さらに好ましくは３０／７０〜８５／１５である。重量比（Ｂ／Ｃ）が小さすぎると、疲労前のガスバリア性が低くなり、逆に大きすぎると、低温での耐久性が不足する虞がある。 The weight ratio (B / C) of the halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B) to the modified rubber (C) is preferably 20/80 to 95/5, more preferably 25/75 to 90. / 10, more preferably 30/70 to 85/15. If the weight ratio (B / C) is too small, the gas barrier properties before fatigue will be low, and if too large, the durability at low temperature may be insufficient.
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）は架橋剤により動的架橋されていることが好ましい。動的架橋することにより、熱可塑性樹脂組成物中のマトリックス相と分散相を固定することができる。動的架橋は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を架橋剤とともに溶融混練することによって行なうことができる。 The halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) are preferably dynamically crosslinked by a crosslinking agent. By dynamic crosslinking, the matrix phase and the dispersed phase in the thermoplastic resin composition can be fixed. Dynamic crosslinking can be performed by melt-kneading the halogenated isomonoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) with a crosslinking agent.
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）の動的架橋に使われる架橋剤としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミンなどが挙げられる。架橋剤として使われる第二級アミンとしては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、重合した２，２，４-トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが動的架橋のための架橋剤として好ましく使用できる。
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）の動的架橋に使われる架橋剤の量は、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体１００重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましく、より好ましく０．５〜１０重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、ハロゲン化イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体の微分散を維持できず、耐久性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム中に異物を生じる原因となる。
Examples of the crosslinking agent used for dynamic crosslinking of the halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B) include zinc flower, stearic acid, zinc stearate, magnesium oxide, m-phenylene bismaleimide, alkylphenol resin and the halogen thereof And secondary amines. As a secondary amine used as a crosslinking agent, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, etc. Can be mentioned. Among them, zinc flower, stearic acid, zinc stearate and N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine can be preferably used as a crosslinking agent for dynamic crosslinking.
The amount of the crosslinking agent used for the dynamic crosslinking of the halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B) is 0.2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the halogenated isomonoolefin / paraalkylstyrene copolymer. The weight part is preferable, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent is too small, the dynamic crosslinking is insufficient, the fine dispersion of the halogenated isomonoolefin-paraalkylstyrene copolymer can not be maintained, and the durability is lowered. On the contrary, if the amount of the crosslinking agent is too large, scorching may occur during kneading and processing, or foreign matter may be generated in the film.
変性ゴム（Ｃ）の動的架橋に使われる架橋剤としては、変性ゴム（C）中の酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物が挙げられる。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基およびアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基を有する水素結合性化合物としては、酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはメルカプト基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基として、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、水酸基または含窒素複素環を有する化合物が挙げられるが、なかでも酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物が好ましい。酸無水物基またはエポキシ基と反応する官能基としてアミノ基および／または水酸基を有し、かつアミド結合または水酸基と水素結合し得る官能基としてスルホン基、カルボニル基および／または含窒素複素環を有する化合物としては、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（４−（４−アミノべンゾイル）オキシフェニル）４−アミノベンゾエート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、なかでも３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが、コスト、安全性、低温耐久性の向上の観点で好ましい。 The crosslinking agent used for dynamic crosslinking of the modified rubber (C) includes a functional group that reacts with an acid anhydride group or epoxy group in the modified rubber (C) and an amide bond or a functional group capable of hydrogen bonding with a hydroxyl group A hydrogen bonding compound is mentioned. As a hydrogen bonding compound having a functional group capable of reacting with an acid anhydride group or an epoxy group and an amide bond or a functional group capable of hydrogen bonding with a hydroxyl group, an amino group, as a functional group reactive with an acid anhydride group or an epoxy group Examples of the functional group having a hydroxyl group, a carboxyl group or a mercapto group and capable of hydrogen bonding with an amide bond or a hydroxyl group include compounds having a sulfone group, a carbonyl group, an ether bond, a hydroxyl group or a nitrogen-containing heterocyclic ring. It has an amino group and / or a hydroxyl group as a functional group reactive with an acid anhydride group or an epoxy group, and has a sulfone group, a carbonyl group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring as a functional group capable of hydrogen bonding with an amide bond or a hydroxyl group. Compounds are preferred. It has an amino group and / or a hydroxyl group as a functional group reactive with an acid anhydride group or an epoxy group, and has a sulfone group, a carbonyl group and / or a nitrogen-containing heterocyclic ring as a functional group capable of hydrogen bonding with an amide bond or a hydroxyl group. As compounds, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone And (4- (4-aminobenzoyl) oxyphenyl) 4-aminobenzoate, 3-amino-1,2,4-triazole, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc., among which 3, 3'-Diaminodiphenyl sulfone, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 3 Amino-1,2,4-triazole, cost, safety, preferable from the viewpoint of improving the low-temperature durability.
変性ゴム（Ｃ）の動的架橋に使われる架橋剤の量は、変性ゴム（Ｃ）１００重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。架橋剤の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、変性ゴム（Ｃ）の微分散を維持できず、耐久性、ガスバリア性が低下する。逆に、架橋剤の量が多すぎても、耐久性が低下するため、好ましくない。 The amount of the crosslinking agent used for dynamic crosslinking of the modified rubber (C) is preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified rubber (C). is there. When the amount of the crosslinking agent is too small, the dynamic crosslinking is insufficient, the fine dispersion of the modified rubber (C) can not be maintained, and the durability and the gas barrier properties are lowered. On the contrary, even if the amount of the crosslinking agent is too large, the durability is lowered, which is not preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）を含む。
１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物としては、ソルビタン、ソルビトール、キシリトール、ラクチトール、マンニトール、マルチトール、リビトール、グルコース、ガラクトース、マンノース、ショ糖、トレハロース、ラクトースを挙げることができるが、好ましくは、ソルビタン、ソルビトール、ショ糖である。
脂肪酸は、好ましくは炭素数３〜３０の飽和または不飽和脂肪酸、より好ましくは炭素数４〜２０の飽和または不飽和脂肪酸である。脂肪酸の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸を挙げることができるが、好ましくは、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸である。
エステル（Ｄ）のエステル化度は限定されない。すなわち、エステル（Ｄ）は、モノエステルであってもよいし、ジエステルであってもよいし、トリエステルであってもよいし、それ以上のポリエステルであってもよい。
エステル（Ｄ）の具体例としては、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリステアラート、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノカプリレート、ショ糖脂肪酸エステルを挙げることができるが、好ましくは、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリステアラート、ソルビタンモノオレアート、ショ糖脂肪酸エステルである。
ショ糖脂肪酸エステルは、第一工業製薬株式会社からＤＫエステル（登録商標）ＳＳ、Ｆ−１６０、Ｆ−１４０、Ｆ−１１０、Ｆ−９０、Ｆ−７０、Ｆ−５０、Ｆ２０Ｗ、Ｆ−１０、ＦＡ−１０Ｅ等の商品名で入手することができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a compound containing four or more hydroxyl groups in one molecule and an ester of fatty acid (D).
Examples of the compound containing four or more hydroxyl groups in one molecule include sorbitan, sorbitol, xylitol, lactitol, mannitol, maltitol, ribitol, glucose, galactose, mannose, sucrose, trehalose and lactose, preferably Is sorbitan, sorbitol, sucrose.
The fatty acid is preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, more preferably a saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of the fatty acid include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, capric acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, olein Examples of the acid and linoleic acid include stearic acid, oleic acid, lauric acid and palmitic acid.
The degree of esterification of the ester (D) is not limited. That is, the ester (D) may be a monoester, a diester, a triester, or a polyester more than that.
Specific examples of the ester (D) include sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monocaprylate, sucrose fatty acid ester Preferably, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sucrose fatty acid ester are preferable.
Sucrose fatty acid ester is DK Ester (registered trademark) SS, F-160, F-140, F-110, F-90, F-70, F-50, F20 W, F-10 from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , FA-10E and the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ポリアミド（Ｅ）を含む。ポリアミドは、限定するものではないが、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、およびナイロン６Ｔが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６／６６共重合体が耐疲労性とガスバリア性の両立という点で好ましい。 The thermoplastic resin composition of the present invention preferably comprises a polyamide (E). Polyamides include, but are not limited to, nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 610, nylon 612, nylon MXD 6, nylon 46, and nylon 6 T alone or in mixtures It can be used as Among them, nylon 6, nylon 66, and nylon 6/66 copolymer are preferable in terms of achieving both fatigue resistance and gas barrier properties.
ポリアミド（Ｅ）と変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）との重量比（Ｅ／Ａ）は、好ましくは０／１００〜８０／２０であり、より好ましくは５／９５〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。重量比（Ｅ／Ａ）が小さすぎると、インナーライナーとしてグリーンタイヤに配し加硫した際、耐熱性が不足し故障しやすくなり、逆に大きすぎると、ガスバリア性が不足する。 The weight ratio (E / A) of polyamide (E) to modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is preferably 0/100 to 80/20, more preferably 5/95 to 70/30. And more preferably 10/90 to 60/40. When the weight ratio (E / A) is too small, when it is disposed on a green tire as an inner liner and vulcanized, the heat resistance is insufficient and it becomes easy to fail, and when too large, the gas barrier property is insufficient.
熱可塑性樹脂組成物は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、エステル（Ｄ）、所望によりポリアミド（Ｅ）を、溶融混練することによって製造することができる。
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と溶融混練する前にあらかじめ動的架橋しておく必要はなく、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、エステル（Ｄ）、所望によりポリアミド（Ｅ）を溶融混練する際に架橋剤を添加することによって、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、エステル（Ｄ）、所望によりポリアミド（Ｅ）を溶融混練するのと同時にハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）を動的架橋することができる。すなわち、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、エステル（Ｄ）および架橋剤、所望によりポリアミド（Ｅ）を溶融ブレンドすることによって、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）および変性ゴム（Ｃ）が動的架橋された熱可塑性樹脂組成物が得られる。
The thermoplastic resin composition comprises a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), a halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B), a modified rubber (C), an ester (D), and optionally a polyamide (E). ) Can be produced by melt-kneading.
The halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) do not need to be dynamically cross-linked in advance before being melt-kneaded with the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, and modified ethylene- A crosslinker is added when melt kneading the vinyl alcohol copolymer (A), the halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B), the modified rubber (C), the ester (D), and optionally the polyamide (E). By adding the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), the halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B), the modified rubber (C), the ester (D), and optionally the polyamide (E) At the same time as melt kneading, the halogenated isoolefin / paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) are It can be cross-linked. That is, modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B), modified rubber (C), ester (D) and a crosslinking agent, optionally polyamide (E) By melt-blending, a thermoplastic resin composition in which the halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B) and the modified rubber (C) are dynamically crosslinked is obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの、樹脂およびゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, other reinforcing agents (fillers) such as carbon black and silica, vulcanization or crosslinking accelerators, plasticizers, various oils, antioxidants, etc. And various additives generally formulated for resins and rubber compositions. The blending amounts of these additives can be conventional conventional blending amounts as long as the purpose of the present invention is not violated.
本発明のインナーライナーは、前記の熱可塑性樹脂組成物からなる空気入りタイヤのインナーライナーである。前記の熱可塑性樹脂組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。そのフィルムは、通気度が低いため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。 The inner liner of the present invention is an inner liner of a pneumatic tire comprising the above-mentioned thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition can be made into a film by an extruder with a T-die, an inflation molding machine, or the like. The film can be suitably used as an inner liner of a pneumatic tire because of its low air permeability.
本発明の空気入りタイヤは、前記のインナーライナーを含む空気入りタイヤである。空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire including the above inner liner. As a method of manufacturing a pneumatic tire, a conventional method can be used. For example, the thermoplastic resin composition is extruded in advance into a film having a predetermined width and thickness, and the film is attached to a cylinder on a tire forming drum. On that, members used for usual tire manufacture, such as a carcass layer which consists of unvulcanized rubber, a belt layer, and a tread layer, are stuck one by one, and a drum is removed and it is set as a green tire. Next, the desired green tire can be manufactured by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method.
（１）原材料
実施例および比較例に用いた原材料は次のとおりである。
(1) Raw material The raw material used for the Example and the comparative example is as follows.
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）として、次のものを用いた。
変性ＥＶＯＨ−１： 脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ／ε−カプロラクトン＝８３重量％／１７重量％）。この変性ＥＶＯＨ−１は、エチレン単位比率３２モル％、鹸化度９９．６モル％、ＭＦＲ（２１０℃，荷重２１６０ｇ）１２ｇ／１０分のＥＶＯＨ１００重量部、ε−カプロラクトン２０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．２重量部をニーダーに仕込み、２２０℃で６時間反応させることにより調製した。
変性ＥＶＯＨ−２： 脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ／ε−カプロラクトン＝８３重量％／１７重量％）。この変性ＥＶＯＨ−２は、エチレン単位比率４４モル％、鹸化度９９．６モル％、ＭＦＲ（２１０℃，荷重２１６０ｇ）１２ｇ／１０分のＥＶＯＨ１００重量部、ε−カプロラクトン２０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．２重量部をニーダーに仕込み、２２０℃ で６時間反応させることにより調製した。
The following were used as a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A).
Modified EVOH-1: Ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with aliphatic polyester (EVOH / ε-caprolactone = 83% by weight / 17% by weight). This modified EVOH-1 had an ethylene unit ratio of 32 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, MFR (210 ° C., load 2160 g) 12 g / 10 min EVOH 100 parts by weight, ε-caprolactone 20 parts by weight, tetra-n- 0.2 parts by weight of butoxytitanium was charged in a kneader and reacted at 220 ° C. for 6 hours.
Modified EVOH-2: Ethylene-vinyl alcohol copolymer grafted with aliphatic polyester (EVOH / ε-caprolactone = 83% by weight / 17% by weight). This modified EVOH-2 has an ethylene unit ratio of 44 mol%, a saponification degree of 99.6 mol%, MFR (210 ° C., load 2160 g) 12 g / 10 min EVOH 100 parts by weight, ε-caprolactone 20 parts by weight, tetra-n- 0.2 parts by weight of butoxytitanium was charged into a kneader and reacted at 220 ° C. for 6 hours.
ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）として、次のものを用いた。
Ｂｒ−ＩＰＭＳ： エクソンモービルケミカル社製臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体ＥＸＸＰＲＯ（登録商標）３７４５
The following were used as the halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B).
Br-IPMS: Exxon Mobil Chemical Co. Brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer EXXPRO (registered trademark) 3745
変性ゴムとして、次のものを用いた。
無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体： 三井化学株式会社製α−オレフィンコポリマー「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
The following were used as a modified rubber.
Maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer: Mitsui Chemicals Co., Ltd. α-olefin copolymer “Tafmer” (registered trademark) MH 7010
ポリアミド（Ｅ）として、次のものを用いた。
ナイロン６： 宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０１３Ｂ
ナイロン６／６６共重合体： 宇部興産株式会社製ナイロン６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」５０２３Ｂ
The following was used as polyamide (E).
Nylon 6: Ube Industries Ltd. nylon 6 "UBE nylon" 1013 B
Nylon 6/66 copolymer: Nylon 6/66 copolymer "UBE nylon" 5023B manufactured by Ube Industries, Ltd.
１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）として、次のものを用いた。
ソルビタンモノステアラート： 理研ビタミン株式会社製ポエムＳ−６０Ｖ
ソルビタントリステアラート： 花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｓ３０Ｖ
ソルビタンモノオレアート： 花王株式会社製レオドールＡＯ−１０Ｖ
ショ糖脂肪酸エステル： 第一工業製薬株式会社製ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−５０（エステル組成：モノエステル３０％，ジ・トリ・ポリエステル７０％）
The following were used as ester (D) of the compound and fatty acid which contain 4 or more hydroxyl groups in 1 molecule.
Sorbitan Monostearate: Poem S-60V manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
Sorbitan Tri-Steare: Reodore SP-S30V manufactured by Kao Corporation
Sorbitan Mono Ore Art: Kao Corporation Reodore AO-10V
Sucrose fatty acid ester: DK Ester (registered trademark) F-50 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
その他のエステルとして、次のものを用いた。
グリセリントリアセタート： 大八化学工業株式会社製トリアセチン
The following were used as other esters.
Glycerin triacetate: Triacetin manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
架橋剤として、次のものを用いた。
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート： 四国化成工業株式会社製セイクＡ
酸化亜鉛： 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
６ＰＰＤ： フレキシス（Flexsys）社製「サントフレックス６ＰＰＤ」（化合物名：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）
The following were used as a crosslinking agent.
Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate: Sake A manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. 6PPD: “Santoflex 6PPD” manufactured by Flexsys (compound name: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-1,4 -Phenylenediamine)
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン化イソオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）、変性ゴム（Ｃ）、１分子中に４つ以上の水酸基を含む化合物と脂肪酸のエステル（Ｄ）、ポリアミド（Ｅ）および架橋剤を、表１および表２に示す配合にて、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）の原料供給口からシリンダー内に導入し、温度２３０℃および滞留時間約３〜８分間に設定された混練ゾーンに搬送して溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
(2) Preparation of thermoplastic resin composition Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), halogenated isoolefin-paraalkylstyrene copolymer (B), modified rubber (C), four or more per molecule The compound (A) containing a hydroxyl group-containing compound, an ester (D) of a fatty acid, a polyamide (E) and a cross-linking agent as shown in Table 1 and Table 2 The mixture was introduced into a cylinder and conveyed to a kneading zone set at a temperature of 230 ° C. and a residence time of about 3 to 8 minutes for melt-kneading, and the melt-kneaded product was extruded in the form of a strand from a die attached to a discharge port. The obtained strand-like extrudate was pelletized with a resin pelletizer to obtain a pellet-like thermoplastic resin composition.
（３）熱可塑性樹脂組成物の評価方法
得られた熱可塑性樹脂組成物について、製膜性、空気透過係数の変化率、タイヤエア漏れ変化率を下記の試験法により評価した。
(3) Evaluation method of thermoplastic resin composition About the obtained thermoplastic resin composition, film-forming property, change rate of an air permeability coefficient, and a tire air leak change rate were evaluated by the following test method.
［製膜性］
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。
成形したフィルムの外観を目視にてピンホールの有無を評価した。
５０ｃｍ×５０ｃｍの正方形のフィルム片の中にピンホールがないものを「良」、１〜３個のものを「可」、４個以上のものを「不可」と判定した。
[Film forming property]
The pellet-like thermoplastic resin composition was extruded at a temperature of C1 / C2 / C3 / C4 / die = 220/225/230/235 using a 40 mmφ single-screw extruder (Pla Giken Co., Ltd.) with a 550 mm width T-die. It was formed into a film having an average thickness of 0.05 mm under extrusion conditions of / 235 ° C., a cooling roll temperature of 50 ° C. and a take-up speed of 4 m / min.
The appearance of the formed film was visually evaluated for the presence or absence of pinholes.
A 50 cm × 50 cm square film piece having no pinholes was judged as “good”, 1 to 3 things as “good”, and 4 or more things as “impossible”.
［疲労前後の空気透過係数の比率］
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。
成形したフィルムを所定の大きさに切り出し、表３に示す配合の未加硫ゴム組成物のシートと張り合わせた後、１８０℃、１０分で加硫接着をさせ、熱可塑性樹脂組成物とゴム組成物の積層体を得た。
積層体を幅５ｃｍに切り出し、定歪試験機で１００万回の繰り返し変形を与えた。繰り返し変形を与える前（疲労前）と、繰り返し変形を与えた後（疲労後）について、積層体の空気透過係数を、温度２３℃、相対湿度０％で測定し、次式により疲労前後の空気透過係数の比率を求めた。
疲労前後の空気透過係数の比率＝疲労後の空気透過係数／疲労後の空気透過係数
疲労前後の空気透過係数の比率が１．５以下で抑制効果があるものと判定した。
[Ratio of air permeability coefficient before and after fatigue]
The pellet-like thermoplastic resin composition was extruded at a temperature of C1 / C2 / C3 / C4 / die = 220/225/230/235 using a 40 mmφ single-screw extruder (Pla Giken Co., Ltd.) with a 550 mm width T-die. It was formed into a film having an average thickness of 0.05 mm under extrusion conditions of / 235 ° C., a cooling roll temperature of 50 ° C. and a take-up speed of 4 m / min.
The molded film is cut out to a predetermined size, laminated with a sheet of the unvulcanized rubber composition of the composition shown in Table 3, and then vulcanized and bonded at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a thermoplastic resin composition and a rubber composition A stack of objects was obtained.
The laminate was cut out to a width of 5 cm and subjected to one million times of repeated deformation using a constant strain tester. Before and after applying cyclic deformation (before fatigue) and after applying cyclic deformation (after fatigue), measure the air permeability coefficient of the laminate at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 0%. The ratio of the transmission coefficient was determined.
Ratio of air permeability coefficient before and after fatigue = air permeability coefficient after fatigue / air permeability coefficient after fatigue It was determined that the suppression effect was obtained when the ratio of air permeability coefficient before and after fatigue was 1.5 or less.
［疲労前後のタイヤエア漏れの比率］
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、押出温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ダイ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２３５℃、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度４ｍ／ｍｉｎの押出条件で、平均厚み０．０５ｍｍのフィルムに成形した。
成形したフィルムをインナーライナーとして用い、常法によりラジアルタイヤ１９５／６５Ｒ１５を作製した。作製したタイヤを空気圧２５０ｋＰａ、温度２１℃、相対湿度３０％および８０％雰囲気下で３か月間放置し、タイヤ空気圧変化を測定し、１か月あたりのタイヤ空気圧の減少量を％表示したものを「タイヤエア漏れ」（％／月）と定義する。疲労前後のタイヤエア漏れの比率は次式により定義する。
疲労前後のタイヤエア漏れの比率＝疲労後タイヤエア漏れ／疲労前タイヤエア漏れ
ここで、「疲労後タイヤエア漏れ」とは、タイヤを室内でＪＡＴＭＡ規格により規定された標準リムにて１４０ｋＰａの圧力で空気を封入し、外形１７００ｍｍのドラム上を用い、３８℃の室温にて、荷重３００ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈで距離７万ｋｍ走行させた後に測定したタイヤエア漏れをいう。「疲労前タイヤエア漏れ」とは、走行させる前に測定したタイヤエア漏れをいう。
疲労前後のタイヤエア漏れの比率が１．５以下の場合を合格と判定した。
[Rate of tire air leak before and after fatigue]
The pellet-like thermoplastic resin composition was extruded at a temperature of C1 / C2 / C3 / C4 / die = 220/225/230/235 using a 40 mmφ single-screw extruder (Pla Giken Co., Ltd.) with a 550 mm width T-die. It was formed into a film having an average thickness of 0.05 mm under extrusion conditions of / 235 ° C., a cooling roll temperature of 50 ° C. and a take-up speed of 4 m / min.
Using the molded film as an inner liner, a radial tire 195 / 65R15 was produced by a conventional method. The prepared tire is left at a pressure of 250 kPa, a temperature of 21 ° C., a relative humidity of 30% and an atmosphere of 80% for 3 months, the change in tire air pressure is measured, and the reduction in tire air pressure per month is indicated by% It is defined as "Tire air leak" (% / month). The tire air leak ratio before and after fatigue is defined by the following equation.
Tire air leak ratio before and after fatigue = Tire air leak after fatigue / Tire air leak before fatigue Here, "tire air leak after fatigue" means that the tire is sealed indoors at a pressure of 140 kPa with a standard rim specified by JATMA standards indoors Tire air leakage measured after traveling a distance of 70,000 km at a load of 300 kN and a speed of 80 km / h at a room temperature of 38 ° C. using a drum with an outer diameter of 1700 mm. The "pre-fatigue tire air leak" refers to a tire air leak measured before traveling.
The case where the ratio of tire air leak before and after fatigue was 1.5 or less was judged as pass.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車等の空気入りタイヤのインナーライナーを製造するのに、また空気入りタイヤを製造するのに、好適に利用することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for producing an inner liner of a pneumatic tire such as a car and the like and also for producing a pneumatic tire.
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