JP2020122085A - Novel compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規化合物に関する。さらに詳しくは、新規化合物を用いた縮合剤及び該縮合剤を用いた生成物や自己修復能を有するハイドロゲル（以下、単にゲルと示す場合がある）等の製造方法に関する。 The present invention relates to novel compounds. More specifically, it relates to a method for producing a condensing agent using a novel compound, a product using the condensing agent, a hydrogel having a self-repairing ability (hereinafter, sometimes simply referred to as a gel), and the like.
従来から縮合剤を用いて縮合反応を行うことにより、様々な生成物を製造することが知られている。
例えば、特許文献１では2-クロロ-4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン（CDMT）と4-メチルモルホリン（NMM）を加えて得られる4級アンモニウム塩(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチルモルホリニウムクロライド(DMT-MM)を縮合剤として用い、ゲル状のポリ-γ-アミノ酸架橋体を生成物として得たことが記載されている。
It is conventionally known to produce various products by carrying out a condensation reaction using a condensing agent.
For example, in Patent Document 1, a quaternary ammonium salt (4,6-dimethoxy-) obtained by adding 2-chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine (CDMT) and 4-methylmorpholine (NMM). 1,3,5-triazin-2-yl)methylmorpholinium chloride (DMT-MM) is used as a condensing agent, and it is described that a gel-like poly-γ-amino acid crosslinked product was obtained as a product. ..
また、縮合剤等を用いて製造される自己修復能を有する高分子材料は、摩擦や衝撃等により穴や切断面が生じても再結合して元通りに戻る性質を有することから、接着剤、塗料やコーティングフィルム、ハードコート剤の代替、衝撃吸収材等として有用である。そのため、様々な高分子材料が開発されてきた。
このような高分子材料は、モノマーを重合させて製造されることも多く、例えば、特許文献２ではホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの水系溶媒溶液を製造し、このモノマーを共重合させることにより自己修復性及び形状記憶性を有するゲルを製造することが開示されている。また、特許文献３ではN-（1-アダマンチル）アクリルアミドを用い、アクリルアミド、過硫酸アンモニウム及びN,N,N,N-テトラメチルエチレンジアミンを加えて25℃で24時間重合を行うことで自己修復能を有するβ-CD/ゲスト基含有重合体を得たことが開示されている。
Further, a polymer material having a self-repairing ability produced by using a condensing agent has the property of recombining and returning to the original state even if a hole or a cut surface is formed due to friction or impact. It is also useful as a substitute for paints and coating films, hard coating agents, and as an impact absorbing material. Therefore, various polymeric materials have been developed.
Such a polymer material is often produced by polymerizing a monomer. For example, in Patent Document 2, an aqueous solvent solution of a host group-containing monomer, a guest group-containing monomer and an acrylic monomer is produced and It is disclosed that a gel having self-repairing property and shape memory property is produced by copolymerization. Further, in Patent Document 3, N-(1-adamantyl)acrylamide is used, and acrylamide, ammonium persulfate, and N,N,N,N-tetramethylethylenediamine are added, and polymerization is carried out at 25° C. for 24 hours to improve self-repair ability. It is disclosed that the obtained β-CD/guest group-containing polymer was obtained.
DMT-MM等の公知の縮合剤は生分解性が低く、安全性等に問題があった。そこで、本発明者らは本発明において、従来の縮合剤と比べて安全性が高い新規の縮合剤等の提供を試みた。 Known condensing agents such as DMT-MM have low biodegradability and have problems in safety and the like. Therefore, the inventors of the present invention tried to provide a novel condensing agent or the like having higher safety than the conventional condensing agents in the present invention.
本発明は縮合剤等に利用可能な新規化合物の提供を課題とする。さらに詳しくは、従来の縮合剤と比べて安全性が高い縮合剤として用い得る新規化合物の提供を課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel compound that can be used as a condensing agent or the like. More specifically, it is an object to provide a novel compound which can be used as a condensing agent having higher safety than conventional condensing agents.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明の明細書において式（１）で示される新規化合物を見出した。そして、該新規化合物が縮合剤として働くことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel compound represented by the formula (1) in the specification of the present invention. Then, they found that the novel compound works as a condensing agent, and completed the present invention.
すなわち、本発明は次の（１）〜（１２）に示される新規化合物や縮合剤等に関する。
（１）下記式（１）で示される新規化合物。
（４）第３級アミンとして4-メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンから選ばれるいずれか一種以上を用いる上記（３）に記載の新規化合物の製造方法。
（５）上記（１）又は（２）の新規化合物を含んでなる縮合剤。
（６）上記（５）に記載の縮合剤を用いて縮合反応を行う工程を含む生成物の製造方法。
（７）上記（５）に記載の縮合剤を用いてアミン系ポリマーにホスト基及びゲスト基を付加させる工程を含むゲルの製造方法。
（８）ホスト基がモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリンである上記（７）に記載のゲルの製造方法。
（９）ゲスト基が下記式（３）で示される化合物である上記（７）又は（８）に記載のゲルの製造方法。
（１１）アミン系ポリマーが下記式（４）で示される化合物である上記（７）〜（１０）のいずれかに記載のゲルの製造方法。
(1) A novel compound represented by the following formula (1).
(4) The method for producing the novel compound according to the above (3), wherein at least one selected from 4-methylmorpholine, trimethylamine and triethylamine is used as the tertiary amine.
(5) A condensing agent containing the novel compound of (1) or (2) above.
(6) A method for producing a product, which comprises a step of performing a condensation reaction using the condensing agent described in (5) above.
(7) A method for producing a gel, which comprises a step of adding a host group and a guest group to an amine-based polymer using the condensing agent described in (5) above.
(8) The method for producing a gel according to (7) above, wherein the host group is monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin.
(9) The method for producing a gel according to (7) or (8) above, wherein the guest group is a compound represented by the following formula (3).
(11) The method for producing a gel according to any one of (7) to (10) above, wherein the amine-based polymer is a compound represented by the following formula (4).
本発明の新規化合物を用いることにより、公知の縮合剤と比べて安全性が高い新規の縮合剤の提供が可能となった。この縮合剤を用いることにより、自己修復能を有するゲルやその他のゲルを製造することも容易となった。 By using the novel compound of the present invention, it is possible to provide a novel condensing agent having higher safety than known condensing agents. By using this condensing agent, it became easy to produce a gel having self-repairing ability and other gels.
本発明の「下記式（１）で示される新規化合物」は、次の特徴を有する化合物のことをいう。 The "novel compound represented by the following formula (1)" of the present invention means a compound having the following characteristics.
（式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を示し、
R2及びR3はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基を示すか、又はR2及びR3は、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換されていてもよい第２級環状アミノ基を形成し、或いは、
R1、R2及びR3は、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換されてもよい第３級環状アミノ基を形成し、
Y-は求核性がないか、又は求核性が低い対アニオンを示す。
X1はα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン又はこれらの化学修飾体を示し、
X2はヒドロキシ基、置換されてもよいアルコキシ基又は置換されてもよいアリールオキシ基を示す。）
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 and R 3 each independently represent an optionally substituted alkyl group, or R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are attached are optionally substituted second Forming a primary cyclic amino group, or
R 1 , R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted tertiary cyclic amino group,
Y − represents a counter anion that is non-nucleophilic or has low nucleophilicity.
X 1 represents α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin or a chemical modification thereof,
X 2 represents a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted aryloxy group. )
ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であれば良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等が挙げられる。R1は特にメチル基であることが好ましい。 Here, R 1 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. R 1 is particularly preferably a methyl group.
R1が炭素数1〜4のアルキル基を示す場合、R2及びR3はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい）を示すか、又はR2及びR3は、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換されていてもよい第２級環状アミノ基（例えば、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピペリジル基又はピロリジル基等が挙げられ、特にモルホリノ基であることが好ましい）を形成する。 When R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an optionally substituted alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group, and particularly a methyl group). Is preferred, or R 2 and R 3 are a secondary cyclic amino group which may be substituted together with the nitrogen atom to which they are bonded (eg, morpholino group, thiomorpholino group). , A piperidyl group, a pyrrolidyl group, and the like, and a morpholino group is particularly preferable).
また、別の態様として、R1、R2及びR3は、それらが結合する窒素原子と一緒になって置換されてもよい第３級環状アミノ基（例えば、キヌクリジニル基等が挙げられ、特にキヌクリジニル基であることが好ましい）を形成しても良い。 In another embodiment, R 1 , R 2 and R 3 include a tertiary cyclic amino group which may be substituted together with the nitrogen atom to which they are bonded (eg, a quinuclidinyl group, etc., and particularly It is preferably a quinuclidinyl group).
Y-は求核性がないか、又は求核性が低い対アニオンであれば良く、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、特に塩化物イオンであることが好ましい。 Y − may be a counter anion having no nucleophilicity or a low nucleophilicity, and examples thereof include a chloride ion, a bromide ion, an iodide ion and the like, and a chloride ion is particularly preferable.
X1はシクロデキストリン（CD）であれば良く、α-CD、β-CD、γ-CD又はこれらの化学修飾体であれば良い。このようなCDの化学修飾体として、例えば、ヒドロキシプロピル化−CD、メチル化−CD等が挙げられる。X1Xは特にβ-CDであることが好ましい。 X 1 may be cyclodextrin (CD), α-CD, β-CD, γ-CD, or a chemical modification thereof. Examples of such chemically modified CDs include hydroxypropylated-CD and methylated-CD. X 1 X is particularly preferably β-CD.
X2はヒドロキシ基、置換されてもよいアルコキシ基又は置換されてもよいアリールオキシ基であれば良い。
置換されてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、特にメトキシ基であることが好ましい。
置換されてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、特にフェノキシ基であることが好ましい。
X 2 may be a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group or an optionally substituted aryloxy group.
Examples of the alkoxy group that may be substituted include a methoxy group and an ethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
Examples of the aryloxy group which may be substituted include a phenoxy group and the like, and a phenoxy group is particularly preferable.
本発明の「下記式（２）で示される新規化合物」は、次の特徴を有する化合物のことをいう。 The “novel compound represented by the following formula (2)” of the present invention refers to a compound having the following characteristics.
（式中、X1はα-CD、β-CD、γ-CD又はこれらの化学修飾体を示す。）
なお、X1は式（１）で示される化合物と同様であれば良い。
(In the formula, X 1 represents α-CD, β-CD, γ-CD or a chemically modified product thereof.)
Note that X 1 may be the same as the compound represented by the formula (1).
本発明の式（１）又は式（２）に示される新規化合物の製造方法は、モノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン（MCT-β-CD）と第３級アミンを組み合わせる工程を含む製造方法であれば良く、これらの新規化合物の製造に有用なその他の工程をさらに含む製造方法であっても良い。
ここで、「モノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン（MCT-β-CD）と第３級アミンを組み合わせる工程」とは例えば、MCTCDを含む水溶液に第３級アミンとして4-メチルモルホリン（NMM）を添加し、室温条件下で攪拌する工程等が挙げられる。
MCT-β-CDと第３級アミンは1：1〜1：21の濃度で組み合わせることが好ましく、好ましくは1：1〜1：5、特に1：5の濃度で組み合わせることが好ましい。
また、第３級アミンは本発明の式（１）又は式（２）に示される新規化合物が製造できるものであれば、従来知られているいずれのものも用いても良く、例えば、NMM、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの第３級アミンを一種以上用いればよく、二種以上組み合わせて用いても良い。
A method for producing the novel compound represented by the formula (1) or the formula (2) of the present invention comprises a step of combining monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin (MCT-β-CD) and a tertiary amine. What is necessary is just that, and the manufacturing method may further include other steps useful for manufacturing these novel compounds.
Here, "the step of combining monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin (MCT-β-CD) and a tertiary amine" is, for example, 4-methylmorpholine (NMM) as an tertiary amine in an aqueous solution containing MCTCD. And the step of stirring at room temperature can be mentioned.
The MCT-β-CD and the tertiary amine are preferably combined at a concentration of 1:1 to 1:21, preferably 1:1 to 1:5, and particularly preferably 1:5.
Further, as the tertiary amine, any conventionally known one may be used as long as it can produce the novel compound represented by the formula (1) or the formula (2) of the present invention. For example, NMM, Examples include trimethylamine and triethylamine. These tertiary amines may be used alone or in a combination of two or more.
本発明の「縮合剤」は、一種または二種以上の物質を組み合わせ、縮合反応を起こすことにより目的とする生成物を製造し得る剤のことをいう。このような本発明の「縮合剤」は式（１）又は式（２）に示される新規化合物を含んでなる縮合剤であれば良く、式（１）又は式（２）に示される新規化合物のみからなる縮合剤であっても良い。目的とする生成物は組み合わせる物質に応じて選択することができ、例えば、p-トルイル酸（TA）と2-フェニルエチルアミン（PA）を組み合わせて縮合反応を行った場合は、4-Methyl-N-(2-phenylethyl)benzamideが目的とする生成物として挙げられる。 The “condensation agent” of the present invention refers to an agent capable of producing a desired product by combining one or more kinds of substances and causing a condensation reaction. Such a “condensing agent” of the present invention may be a condensing agent containing the novel compound represented by the formula (1) or (2), and the novel compound represented by the formula (1) or the formula (2) It may be a condensing agent consisting of only. The target product can be selected according to the substance to be combined. For example, when p-toluic acid (TA) and 2-phenylethylamine (PA) are combined for condensation reaction, 4-Methyl-N -(2-phenylethyl)benzamide is mentioned as a desired product.
本発明の「ゲルの製造方法」は、本発明の縮合剤を用い、アミン系ポリマーにホスト基及びゲスト基を付加させる工程を含む方法であれば良く、自己修復能を有するゲルを製造するために有用なその他の工程をさらに含む方法であっても良い。 The “gel manufacturing method” of the present invention may be any method that includes a step of adding a host group and a guest group to an amine polymer using the condensing agent of the present invention, and is for producing a gel having self-repairing ability. The method may further include other steps useful for
本発明の「ゲルの製造方法」における、「アミン系ポリマーにホスト基及びゲスト基を付加させる工程」は、水及び/又は溶媒中でホスト基、ゲスト基、及びアミン系ポリマーを混合する工程であることが好ましい。
使用する「溶媒」は、本発明の自己修復能を有するゲルを製造できる溶媒であればいずれのものであっても良いが、アルコールであることが好ましく、特にエタノールであることが好ましい。
In the "process for producing gel" of the present invention, "the step of adding a host group and a guest group to an amine-based polymer" is a step of mixing the host group, the guest group, and the amine-based polymer in water and/or a solvent. Preferably.
The "solvent" to be used may be any solvent as long as it can produce the gel having self-repairing ability of the present invention, but is preferably alcohol, and particularly preferably ethanol.
本発明の「自己修復能」とは、摩擦や衝撃等により本発明の製造方法によって得られるゲルに穴や切断面が生じても再結合して元通りに戻る能力のことをいう。この「自己修復能」は、例えば、切断されたゲルの切断面を水で濡らしたり、切断片を水に浸漬したりした後に切断された箇所を密着させて室温で静置することで発揮することができる。 The "self-healing ability" of the present invention refers to the ability to recombine and return to the original state even if holes or cut surfaces are formed in the gel obtained by the production method of the present invention due to friction or impact. This "self-repairing ability" is exhibited, for example, by wetting the cut surface of the cut gel with water or immersing the cut piece in water and then bringing the cut parts into close contact with each other and leaving them to stand at room temperature. be able to.
本発明の製造方法における「ホスト基」とは、本発明の縮合剤に付加されているα-CD、β-CD、γ-CD又はこれらの化学修飾体のことをいう。
このような本発明の「ホスト基」はモノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリンであることが特に好ましい。
The “host group” in the production method of the present invention refers to α-CD, β-CD, γ-CD or a chemically modified product thereof added to the condensing agent of the present invention.
It is particularly preferred that such “host group” of the present invention is monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin.
本発明の製造方法における「ゲスト基」とは、下記式（３）で示される化合物のことをいう。 The "guest group" in the production method of the present invention means a compound represented by the following formula (3).
（式中、X3はカルボン酸を示す。
R4はそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を示す。）
(In the formula, X 3 represents a carboxylic acid.
R 4 is each an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have one or more substituents, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and by removing one hydrogen atom from the organometallic complex. One kind selected from the group consisting of monovalent groups formed is shown. )
R4はそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種であれば良い。
このような本発明の「ゲスト基」はアダマンチル基であることが特に好ましい。本発明のハイドロゲルの製造にあたり、ゲスト基を有する化合物であればいずれのものも用いることができる。このような化合物として、例えば、アダマンタンカルボン酸（Ad-COOH）が挙げられる。Ad-COOHは従来知られているいずれものを用いてもよく、独自に調製したものや、市販のAd-COOH（東京化成工業株式会社）等を用いても良い。
R 4 is each an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have one or more substituents, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and by removing one hydrogen atom from the organometallic complex. It may be one kind selected from the group consisting of monovalent groups formed.
It is particularly preferable that such a "guest group" of the present invention is an adamantyl group. In producing the hydrogel of the present invention, any compound having a guest group can be used. Examples of such a compound include adamantanecarboxylic acid (Ad-COOH). As the Ad-COOH, any conventionally known one may be used, or an independently prepared one, a commercially available Ad-COOH (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) or the like may be used.
本発明の製造方法における「アミン系ポリマー」とは、下記式（４）で示される化合物のことをいう。 The “amine-based polymer” in the production method of the present invention refers to a compound represented by the following formula (4).
（式中、ｎは30〜3000を示す。）
このような「アミン系ポリマー」として例えば、ポリアリルアミン（PAA）（登録商標）、ポリジアリルアミン、アリルアミンもしくはジアリルアミンで合成される共重合体、ポリエチレンイミン（PEI）、キトサン、ポリペプチド、又はたんぱく質などに代表される求核性を示すアミノ基を有する高分子等が挙げられる。
本発明の「アミン系ポリマー」はポリアリルアミン（PAA）（登録商標）であることが特に好ましい。ポリアリルアミン（PAA）（登録商標）は従来知られているいずれものを用いてもよく、独自に調製したものや、（PAA-15C（平均分子量15,000、ニットーボーメディカル株式会社）、PAA-HCL-10L（平均分子量150,000、ニットーボーメディカル株式会社）等の市販のものを用いても良い。PAA-HCL-10Lを用いる場合は、アルカリ性にして用いることが好ましい。
(In the formula, n represents 30 to 3000.)
Examples of such "amine-based polymer" include polyallylamine (PAA) (registered trademark), polydiallylamine, copolymers synthesized with allylamine or diallylamine, polyethyleneimine (PEI), chitosan, polypeptide, protein, etc. Examples thereof include polymers having an amino group showing nucleophilicity.
The "amine-based polymer" of the present invention is particularly preferably polyallylamine (PAA) (registered trademark). As the polyallylamine (PAA) (registered trademark), any of the conventionally known ones may be used, and those that are independently prepared (PAA-15C (average molecular weight 15,000, Nitto Bo Medical Co., Ltd.), PAA-HCL-10L A commercially available product such as (average molecular weight 150,000, Nitto Bo Medical Co., Ltd.) may be used, and when PAA-HCL-10L is used, it is preferable to make it alkaline.
以下に実施例、比較例等によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples, etc., but the present invention is not limited thereto.
本発明の実施例、比較例等で使用する試料を次に示した。以下、単に略語で示す場合がある。
＜試料＞
１）モノクロロトリアジニル-β-シクロデキストリン（MCTCD、株式会社シクロケムバイオ）
２）4-メチルモルホリン（NMM、東京化成工業株式会社）
３）アダマンタンカルボン酸（Ad-COOH、東京化成工業株式会社）
４）ポリアリルアミン（登録商標）（PAA-15C、平均分子量15,000、ニットーボーメディカル株式会社）
５）ベンジルアミン（BA、富士フィルム和光純薬株式会社）
６）2-フェニルエチルアミン（PA、富士フィルム和光純薬株式会社）
７）p-トルイル酸（TA、東京化成工業株式会社）
The samples used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below. Hereinafter, they may be simply indicated by abbreviations.
<Sample>
1) Monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin (MCTCD, Cyclochem Bio Inc.)
2) 4-methylmorpholine (NMM, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
3) Adamantanecarboxylic acid (Ad-COOH, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
4) Polyallylamine (registered trademark) (PAA-15C, average molecular weight 15,000, Nitto Bo Medical Co., Ltd.)
5) Benzylamine (BA, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
6) 2-Phenylethylamine (PA, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
7) p-toluic acid (TA, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔実施例１〕
新規化合物（MCTCD-NMM）の製造方法
次の工程により、下記式（２）で示される新規化合物（MCTCD-NMM）を製造した。このMCTCD-MMは下記反応式（５）により生成される。
メスフラスコ（100mL）にMCTCD 44.28g(17.5mmol）を量り取り、水を加え全量を100mLとした。これを三角フラスコに移し、NMM 8.86g（87.6mmol）を添加し、遮光、室温条件下で46時間マグネチックスターラーにて攪拌する工程を経て下記式（２）で示される新規化合物（MCTCD-NMM）を得た。反応の進行は、UVスペクトルを測定することで確認した。
[Example 1]
Method for producing novel compound (MCTCD-NMM) A novel compound (MCTCD-NMM) represented by the following formula (2) was produced by the following steps. This MCTCD-MM is produced by the following reaction formula (5).
44.28 g (17.5 mmol) of MCTCD was weighed into a volumetric flask (100 mL), and water was added to make the total volume 100 mL. This was transferred to an Erlenmeyer flask, 8.86 g (87.6 mmol) of NMM was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 46 hours under light-shielded conditions at room temperature, and then the novel compound (MCTCD-NMM) ) Got. The progress of the reaction was confirmed by measuring the UV spectrum.
〔実施例２〕
２−１．Ad-COOHとBAの縮合反応
１）実施例１と同様の方法により製造したMCTCD-NMM水溶液）10mL（内、MCT-β-CDを1.59mmol含む）と0.2Mリン酸ナトリウム緩衝液（pH8.0）10mLをバイアル瓶に量り取り、Ad-COOH 287mg（1.59mmol）を添加し、溶解させた。その後、室温で20時間撹拌した。この反応の進行は、UVスペクトル測定により確認した。
２）上記１）により撹拌して得た水溶液 5mLをバイアル瓶に量り取り、BAを少量ずつ加え合計で214mg（2.00mmol）添加し、室温で2時間撹拌した後さらに50℃で1時間攪拌することで下記の反応式（６）により生成される目的物Aを得た。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル：メタノール＝2.5：1：1（酢酸数滴）を用いた。この反応液に酢酸エチルを加え、分液ろうとに移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、酢酸エチル層をLC-MSに供したところ、目的物Aと同分子量のピークが確認できた。
[Example 2]
2-1. Condensation reaction of Ad-COOH and BA 1) 10 mL of MCTCD-NMM aqueous solution produced by the same method as in Example 1 (including 1.59 mmol of MCT-β-CD) and 0.2 M sodium phosphate buffer (pH 8. 0) 10 mL was weighed into a vial, and 287 mg (1.59 mmol) of Ad-COOH was added and dissolved. Then, it stirred at room temperature for 20 hours. The progress of this reaction was confirmed by UV spectrum measurement.
2) Weigh 5 mL of the aqueous solution obtained by stirring in 1) into a vial, add BA little by little to add 214 mg (2.00 mmol) in total, and stir at room temperature for 2 hours and then at 50°C for 1 hour. Thus, the target product A produced by the following reaction formula (6) was obtained. The progress of this reaction was confirmed by TLC. As a developing solvent for TLC, hexane:ethyl acetate:methanol=2.5:1:1 (a few drops of acetic acid) was used. Ethyl acetate was added to this reaction solution, which was then transferred to a separating funnel and washed with a saturated sodium carbonate aqueous solution. Then, when the ethyl acetate layer was subjected to LC-MS, a peak having the same molecular weight as the target product A could be confirmed.
なお、比較としてMCTCD-NMM水溶液の替わりにMCTCD水溶液10mL（内、MCT-β-CDを1.59mmol含む）を用いて同様の反応を行った場合、目的物Aは得られなかった。従ってこの結果より、実施例１と同様の方法により製造した新規化合物（MCTCD-NMM）を縮合剤とするにより、Ad-COOHとBAの縮合反応が起こることが確認できた。 As a comparison, when the same reaction was performed using 10 mL of the MCTCD aqueous solution (including 1.59 mmol of MCT-β-CD) instead of the MCTCD-NMM aqueous solution, the target product A was not obtained. Therefore, from this result, it was confirmed that the condensation reaction of Ad-COOH and BA occurs when the novel compound (MCTCD-NMM) produced by the same method as in Example 1 was used as the condensing agent.
２−２．Ad-COOHとPAの縮合反応
実施例１と同様の方法により製造したMCTCD-NMM水溶液と0.2Mリン酸ナトリウム緩衝液（pH8.0）およびAd-COOHを用い、上記実施例２−１、１）と同様に水溶液を調製した。
この水溶液 5mLをバイアル瓶に量り取り、PAを少量ずつ加え合計で242mg（2.00mmol）添加し、室温で2時間撹拌した後さらに50℃で1時間攪拌することで下記の反応式（７）により生成される目的物Bを得た。この反応の進行は上記実施例２−１、１）と同様にTLCにより確認した。この反応液に酢酸エチルを加え、分液ろうとに移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、酢酸エチル層をLC-MSに供した。その結果目的物Bと同分子量のピークが確認できた。
2-2. Condensation reaction of Ad-COOH and PA Using the MCTCD-NMM aqueous solution prepared by the same method as in Example 1, 0.2 M sodium phosphate buffer (pH 8.0) and Ad-COOH, Examples 2-1 and 1 above were used. An aqueous solution was prepared similarly to the above.
5 mL of this aqueous solution was weighed into a vial, PA was added little by little, and a total of 242 mg (2.00 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then at 50°C for 1 hour, according to the following reaction formula (7). The produced target product B was obtained. The progress of this reaction was confirmed by TLC in the same manner as in Examples 2-1 and 1) above. Ethyl acetate was added to this reaction solution, which was then transferred to a separating funnel and washed with a saturated sodium carbonate aqueous solution. Then, the ethyl acetate layer was subjected to LC-MS. As a result, a peak having the same molecular weight as that of Target B was confirmed.
なお、比較としてMCTCD-NMM水溶液の替わりにMCTCD水溶液10mL（内、MCT-β-CDを1.59mmol含む）を用いて同様の反応を行った場合、目的物Bは得られなかった。従ってこの結果より、実施例１と同様の方法により製造した新規化合物（MCTCD-NMM）を縮合剤とするにより、Ad-COOHとPAの縮合反応が起こることが確認できた。 As a comparison, when the same reaction was carried out using 10 mL of MCTCD aqueous solution (including 1.59 mmol of MCT-β-CD) instead of the MCTCD-NMM aqueous solution, the target product B was not obtained. Therefore, from this result, it was confirmed that the condensation reaction of Ad-COOH and PA occurs when the novel compound (MCTCD-NMM) produced by the same method as in Example 1 was used as the condensing agent.
２−３．TAとPAの縮合反応
１）実施例１と同様の方法により製造したMCTCD-NMM水溶液 100mL（内、MCT-β-CDを16.0mmol含む）と0.2Mリン酸ナトリウム緩衝液（pH8.0）100mLをバイアル瓶に量り取り、TA 2.172g（16.0mmol）を添加し、溶解させた。その後、室温で25時間撹拌した。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル：メタノール＝2.5：1：1（酢酸数滴）を用いた。
２）上記１）により撹拌して得た反応液にPA 9.664g（79.7mmol）を添加し、室温で18時間撹拌することで下記の反応式（８）により生成される4-Methyl-N-(2-phenylethyl)benzamideを得た。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル：メタノール＝2.5：1：1（酢酸数滴）を用いた。この反応液に酢酸エチルを加え、分液ろうとに移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液、10%クエン酸水および水で洗浄し、ろ過後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後ろ過し、エバポレーターで酢酸エチルを揮発させ、粉末を得た。これをLC-MSに供したところ、4-Methyl-N-(2-phenylethyl)benzamideと同分子量のピークが確認できた。
2-3. Condensation reaction of TA and PA 1) 100 mL of MCTCD-NMM aqueous solution (including 16.0 mmol of MCT-β-CD) prepared by the same method as in Example 1 and 100 mL of 0.2 M sodium phosphate buffer (pH 8.0) Was weighed into a vial, and 2.172 g (16.0 mmol) of TA was added and dissolved. Then, the mixture was stirred at room temperature for 25 hours. The progress of this reaction was confirmed by TLC. As a developing solvent for TLC, hexane:ethyl acetate:methanol=2.5:1:1 (a few drops of acetic acid) was used.
2) 4-Methyl-N- produced by the following reaction formula (8) by adding 9.664 g (79.7 mmol) of PA to the reaction solution obtained by stirring in 1) above and stirring at room temperature for 18 hours. (2-phenylethyl)benzamide was obtained. The progress of this reaction was confirmed by TLC. As a developing solvent for TLC, hexane:ethyl acetate:methanol=2.5:1:1 (a few drops of acetic acid) was used. Ethyl acetate was added to this reaction solution, which was then transferred to a separating funnel, washed with a saturated sodium carbonate aqueous solution, 10% citric acid water and water, filtered, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, the mixture was filtered, and ethyl acetate was volatilized with an evaporator to obtain a powder. When this was subjected to LC-MS, a peak with the same molecular weight as 4-Methyl-N-(2-phenylethyl)benzamide could be confirmed.
なお、比較としてMCTCD-NMM水溶液の替わりにMCTCD水溶液10mL（内、MCT-β-CDを1.59mmol含む）を用いて同様の反応を行った場合、4-Methyl-N-(2-phenylethyl)benzamideはほとんど得られなかった。従ってこの結果より、実施例１と同様の方法により製造した新規化合物（MCTCD-NMM）を縮合剤とするにより、TAとPAの縮合反応が起こることが確認できた。 As a comparison, when 10 MmL of MCTCD aqueous solution (including 1.59 mmol of MCT-β-CD) was used instead of MCTCD-NMM aqueous solution and the same reaction was performed, 4-Methyl-N-(2-phenylethyl)benzamide was obtained. Was hardly obtained. Therefore, from this result, it was confirmed that the condensation reaction of TA and PA occurs when the novel compound (MCTCD-NMM) produced by the same method as in Example 1 was used as the condensing agent.
２−４．TAとBAの縮合反応
１）実施例１と同様の方法により製造したMCTCD-NMM水溶液 80mL（内、MCT-β-CDを12.8mmol含む）と0.2Mリン酸ナトリウム緩衝液（pH8.0）80mLをバイアル瓶に量り取り、TA 1.737g（12.8mmol）を添加し、溶解させた。その後、室温で25時間撹拌した。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル：メタノール＝2.5：1：1（酢酸数滴）を用いた。
２）上記１）により撹拌して得た反応液にBA 6.836g（63.8mmol）を添加し、室温で2時間撹拌することで下記の反応式（９）により生成されるN-Benzyl-4-methylbenzamideを得た。この反応の進行は、TLCにより確認した。TLCの展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル：メタノール＝2.5：1：1（酢酸数滴）を用いた。この反応液に酢酸エチルを加え、分液ろうとに移し、飽和炭酸ナトリウム水溶液、10%クエン酸水および水で洗浄し、ろ過後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後ろ過し、エバポレーターで酢酸エチルを揮発させ、粉末を得た。これをLC-MSに供したところ、N-Benzyl-4-methylbenzamideと同分子量のピークが確認できた。また、1H NMR測定からも反応生成物がN-Benzyl-4-methylbenzamideであることが確かめられた。
2-4. Condensation reaction of TA and BA 1) 80 mL of MCTCD-NMM aqueous solution (including 12.8 mmol of MCT-β-CD) produced by the same method as in Example 1 and 80 mL of 0.2 M sodium phosphate buffer (pH 8.0) Was weighed into a vial and TA 1.737 g (12.8 mmol) was added and dissolved. Then, the mixture was stirred at room temperature for 25 hours. The progress of this reaction was confirmed by TLC. As a developing solvent for TLC, hexane:ethyl acetate:methanol=2.5:1:1 (a few drops of acetic acid) was used.
2) To the reaction solution obtained by stirring in 1) above, 6.836 g (63.8 mmol) of BA was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to produce N-Benzyl-4-produced by the following reaction formula (9). I got methylbenzamide. The progress of this reaction was confirmed by TLC. As a developing solvent for TLC, hexane:ethyl acetate:methanol=2.5:1:1 (a few drops of acetic acid) was used. Ethyl acetate was added to this reaction solution, which was then transferred to a separating funnel, washed with a saturated sodium carbonate aqueous solution, 10% citric acid water and water, filtered, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. Then, the mixture was filtered, and ethyl acetate was volatilized with an evaporator to obtain a powder. When this was subjected to LC-MS, a peak with the same molecular weight as N-Benzyl-4-methylbenzamide was confirmed. In addition, 1 H NMR measurement confirmed that the reaction product was N-Benzyl-4-methylbenzamide.
なお、比較としてMCTCD-NMM水溶液の替わりにMCTCD水溶液10mL（内、MCT-β-CDを1.59mmol含む）を用いて同様の反応を行った場合、N-Benzyl-4-methylbenzamideは得られなかった。従ってこの結果より、実施例１と同様の方法により製造した新規化合物（MCTCD-NMM）を縮合剤とするにより、TAとBAの縮合反応が起こることが確認できた。 For comparison, N-Benzyl-4-methylbenzamide was not obtained when the same reaction was carried out using 10 mL of MCTCD aqueous solution (including 1.59 mmol of MCT-β-CD) instead of MCTCD-NMM aqueous solution. .. Therefore, from this result, it was confirmed that the condensation reaction of TA and BA occurs when the novel compound (MCTCD-NMM) produced by the same method as in Example 1 was used as the condensing agent.
ネガティブコントロールとしてMCTCD水溶液を用いてTAとPAを反応させた場合もTAとBAを反応させた場合も目的物はほとんど生成されなかった。また、MCTCD-NMMの調製の際に添加したNMMと同濃度のNMM水溶液を用いた場合はTAとPAを反応させた場合もTAとBAを反応させた場合も目的物がまったく生成されなかった。
従ってこれらの結果より、カルボン酸とアミンの縮合反応を起こすには、実施例１と同様の方法により製造した新規化合物（MCTCD-NMM）を縮合剤とすることが重要であることが確認できた。
As a negative control, the target product was scarcely produced when TA and PA were reacted with TA and BA using MCTCD aqueous solution. In addition, when the NMM aqueous solution of the same concentration as the NMM added during the preparation of MCTCD-NMM was used, neither the reaction of TA with PA nor the reaction of TA with BA produced the desired product at all. ..
Therefore, from these results, it was confirmed that it is important to use the novel compound (MCTCD-NMM) produced by the same method as in Example 1 as the condensing agent in order to cause the condensation reaction of the carboxylic acid and the amine. ..
〔実施例３〕
１．ハイドロゲルの製造方法
実施例１に記載の方法により製造した新規化合物を縮合剤としてハイドロゲルを製造した。
即ち、実施例１と同様の方法により製造した縮合剤（MCTCD-NMM）の水溶液（以下、MCTCD-NMM水溶液と示す場合がある）3.01mL（内、MCT-β-CDを0.37mmol含む）をビーカーに量り取り、Ad-COOH 329mg（1.83mmol）を添加し、溶解させた。これとは別のビーカーに、15% PAA-15C 2.5g（6.58mmol）を量り取り、そこに、MCTCD-NMMとAd-COOHの水溶液を滴下し、室温で一晩静置し、ハイドロゲルAを得た。
また、表１に記載のモノマー単位（mol%）の比率（MCT-β-CD：Ad-COOH：PAA）となるように、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAAを用いたハイドロゲルB〜D及び比較品aも製造した。
[Example 3]
1. Method for producing hydrogel A hydrogel was produced using the novel compound produced by the method described in Example 1 as a condensing agent.
That is, 3.01 mL of an aqueous solution of a condensing agent (MCTCD-NMM) (hereinafter sometimes referred to as MCTCD-NMM aqueous solution) produced by the same method as in Example 1 (including 0.37 mmol of MCT-β-CD) was used. In a beaker, Ad-COOH (329 mg, 1.83 mmol) was added and dissolved. In a separate beaker, weigh 2.5 g (6.58 mmol) of 15% PAA-15C, add an aqueous solution of MCTCD-NMM and Ad-COOH to it, and let it stand at room temperature overnight. Got
Further, the hydrogel B using MCT-β-CD, Ad-COOH and PAA so that the ratio (MCT-β-CD:Ad-COOH:PAA) of the monomer unit (mol%) shown in Table 1 was obtained. ~D and comparative product a were also produced.
２．ゲル化の確認
上記１において製造した各ハイドロゲル及び比較品のゲル化については、室温で一晩静置して得た各ハイドロゲル又は比較品を含むビーカーを倒置させた際にサンプルが落下しなければゲル化している（○）、サンプルが落下すればゲル化していない（×）とした。
2. Confirmation of gelation Regarding the gelation of each hydrogel and the comparative product produced in the above 1, the sample dropped when the beaker containing each hydrogel or the comparative product obtained by standing overnight at room temperature was inverted. If not, the sample was gelated (◯), and if the sample dropped, it was not gelled (x).
３．自己修復能の確認
上記１において製造した各ハイドロゲル及び比較品を図１に示すようにカッターで切断した後シャーレに入れ、水1mL程を添加して切断面を湿らせた。この切断面を再度接着させ、室温で静置した。その後任意の時間後に再度接着させた切断面の一方をピンセットで持ち上げ、修復を確認した。持ち上げた際に揺らしても落下せず接着面に亀裂が見られないことが確認できれば、自己修復能がある（○）、揺らした際に接着面に再度亀裂が見られた場合は自己修復能が弱い（△）、その他の場合は自己修復能がない（×）と判断した。
3. Confirmation of Self-Healing Ability Each hydrogel produced in the above 1 and the comparative product were cut with a cutter as shown in FIG. 1 and then placed in a petri dish, and about 1 mL of water was added to wet the cut surface. The cut surfaces were rebonded and left at room temperature. Then, after an arbitrary time, one of the cut surfaces re-bonded was lifted with tweezers to confirm repair. If it can be confirmed that it does not fall even if it shakes when lifted and no cracks are seen on the adhesive surface (○), it has self-healing ability, and if cracks are seen again on the adhesive surface when it is shaken, it is self-healing ability. Was judged to be weak (△), and in other cases to have no self-repairing ability (×).
４．結果
各ハイドロゲル及び比較品のゲル化と及び自己修復能の有無を表１に示した。自己修復能は切断面を再度密着させ、室温で16時間静置した場合の結果である。その結果、ハイドロゲルA〜Dはいずれもゲル化しており、自己修復能があることが確認できた。
従って、縮合剤としてMCTCD-NMMを用い、MCT-β-CD、Ad-COOH及びPAA（PAA-15C）のモノマー単位（mol%）の比率を4.3:20.8:74.9、4.3:17.4:78.3、4.5:13.6:81.9又は4.8:9.5:85.7とすることで自己修復能を有するハイドロゲルが製造できることが確認できた。
本発明の縮合剤を用いて製造されるハイドロゲルは室温で簡便かつ安全にワンポット合成することができ、自己修復能を有することから着脱可能な接着剤、塗料、コーティングフィルム、ハードコート剤の代替又は衝撃吸収剤等に使用できる。
4. Results Table 1 shows the presence or absence of gelation and self-repair ability of each hydrogel and the comparative product. The self-healing ability is the result when the cut surfaces are brought into close contact with each other again and left standing at room temperature for 16 hours. As a result, it was confirmed that all of the hydrogels A to D were gelled and had self-repair ability.
Therefore, using MCTCD-NMM as the condensing agent, MCT-β-CD, Ad-COOH and PAA (PAA-15C) monomer unit (mol%) ratio of 4.3:20.8:74.9, 4.3:17.4:78.3, 4.5 It was confirmed that a hydrogel having self-repairing ability can be produced by setting the ratio to 13.6:81.9 or 4.8:9.5:85.7.
The hydrogel produced using the condensing agent of the present invention can be easily and safely synthesized in one pot at room temperature and has a self-repairing ability. Alternatively, it can be used as a shock absorber.
本発明の新規化合物を用いることにより、公知の縮合剤と比べて安全性が高い新規の縮合剤の提供が可能となった。また、この縮合剤を用いることにより、自己修復能を有するゲルやその他のゲルを製造することも容易となった。この自己修復能を有するゲルは着脱可能な接着剤、塗料、コーティングフィルム、ハードコート剤の代替、衝撃吸収剤等の様々な用途に使用できる。
By using the novel compound of the present invention, it is possible to provide a novel condensing agent having higher safety than known condensing agents. Further, by using this condensing agent, it became easy to produce a gel having self-repairing ability and other gels. This gel having self-repairing ability can be used for various applications such as removable adhesives, paints, coating films, substitutes for hard coating agents, shock absorbers, and the like.
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