JP4547620B2 - Method for producing crosslinked allylamine polymers - Google Patents
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Description
本発明は、架橋アリルアミン類重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、膨潤率が比較的低い架橋アリルアミン類重合体を簡便に効率よく製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a crosslinked allylamine polymer. More specifically, the present invention relates to a method for easily and efficiently producing a crosslinked allylamine polymer having a relatively low swelling rate.
従来、架橋ポリアリルアミンなどの架橋アリルアミン類重合体は、例えば医薬品、イオン交換樹脂、食品防腐剤などの分野で興味をもたれ研究されている。
具体的には、架橋アリルアミン類重合体は、医薬分野において、胆汁酸の再吸収を減少させることにより血液中のコレステロールレベルを減少させたり、胃腸管からの食物中の鉄分の吸収を減少させたり、胃腸管からホスフェートを除去することが知られており、実際に医薬品として使用され始めている。
そのような状況において、架橋アリルアミン類重合体の製造方法についても、いくつか開発されてきている。
Conventionally, crosslinked allylamine polymers such as crosslinked polyallylamine have been studied with interest in fields such as pharmaceuticals, ion exchange resins and food preservatives.
Specifically, cross-linked allylamine polymers reduce the level of cholesterol in the blood by decreasing the reabsorption of bile acids and reduce the absorption of iron in food from the gastrointestinal tract in the pharmaceutical field. It is known to remove phosphate from the gastrointestinal tract and is actually beginning to be used as a pharmaceutical.
In such a situation, several methods for producing a crosslinked allylamine polymer have been developed.
架橋アリルアミン類重合体を製造するための一般的な方法として、アリルアミン類重合体を架橋剤により溶液中で架橋反応させ、架橋アリルアミン類重合体を反応容器内で塊の形で形成させ、それを機械（例えば挽肉機）で粉砕し何度も洗浄する方法が知られている。しかしながら、この方法はゲルの粉末を得るのに時間がかかりすぎるという問題がある。 As a general method for producing a crosslinked allylamine polymer, the allylamine polymer is subjected to a crosslinking reaction in a solution with a crosslinking agent, and the crosslinked allylamine polymer is formed in the form of a lump in a reaction vessel. A method of pulverizing with a machine (for example, a minced meat machine) and washing it many times is known. However, this method has a problem that it takes too much time to obtain a gel powder.
また、特許文献１には、小球状の架橋ポリアリルアミンの製造方法が開示されている。この特許文献１に記載の方法は、本出願人会社が世界で初めて実用的に製造することに成功したポリアリルアミン（特開昭５８−２０１８１１号公報および特公平２−１４３６４号公報参照）を原料として用いて、本出願人会社が水不溶性架橋ポリアリルアミンを世界で初めて製造することを可能にしたものであり、この方法においては、ポリアリルアミンの水溶液を、それと混じりあわない液状媒体中に分散させ、次いで、１級アミノ基と反応する少なくとも２つの官能基を有する化合物またはホルムアルデヒドと、ポリマー中に存在する一部のアミノ基を架橋反応させるものである。しかしながら、この方法は、溶媒としてハロゲンを含む炭化水素化合物等を用いるので廃棄上改善すべき点があったり、また、製造されるゲルの膨潤率が大きいため、ゲルを扱いにくいこともあった。 Patent Document 1 discloses a method for producing small spherical crosslinked polyallylamine. The method described in Patent Document 1 uses polyallylamine (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-201811 and Japanese Patent Publication No. 2-14364) as a raw material, which the applicant company has succeeded in practically producing for the first time in the world. In this method, the applicant company made it possible to produce water-insoluble crosslinked polyallylamine for the first time in the world. In this method, an aqueous solution of polyallylamine was dispersed in a liquid medium that was not mixed with it. Then, a compound having at least two functional groups that react with the primary amino group or formaldehyde and a partial amino group present in the polymer are subjected to a crosslinking reaction. However, since this method uses a hydrocarbon compound containing halogen as a solvent, there are points to be improved in terms of disposal, and the gel to be produced has a large swelling ratio, which makes it difficult to handle the gel.
一方、特許文献２には、ポリアリルアミン塩酸塩と、水と、水酸化物またはアルコキシドと、水混和性有機溶媒または共溶媒とを反応容器で混合し、続いて架橋剤を加えて架橋ポリアリルアミンを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、溶液状態で架橋化反応を実施する方法であるため、得られる架橋ポリアリルアミンのろ過操作に時間がかかりすぎる上、得られるゲルは、膨潤率が高すぎるという問題があった。 On the other hand, in Patent Document 2, polyallylamine hydrochloride, water, hydroxide or alkoxide, and a water-miscible organic solvent or cosolvent are mixed in a reaction vessel, and then a crosslinking agent is added to form crosslinked polyallylamine. A method of manufacturing is disclosed. However, since this method is a method for carrying out a crosslinking reaction in a solution state, it takes too much time to filter the resulting crosslinked polyallylamine, and the resulting gel has a problem that the swelling rate is too high. .
本発明は、このような事情のもとで、医薬品などの分野で利用が可能な膨潤率が比較的低い架橋アリルアミン類重合体を簡便な操作で効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a crosslinked allylamine polymer having a relatively low swelling rate that can be used in the field of pharmaceuticals and the like under such circumstances. To do.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中において、固体状の水溶性アミン類重合体の部分酸付加塩を懸濁させて、架橋剤と反応させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors suspended a partial acid addition salt of a solid water-soluble amine polymer in an organic solvent and reacted with a crosslinking agent. As a result, it has been found that the object can be achieved, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１） 有機溶媒中において、固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を懸濁させて、架橋剤と反応させることを特徴とする架橋アリルアミン類重合体の製造方法、
（２） 有機溶媒中において、固体状の水溶性アリルアミン類酸付加塩重合体を懸濁させ、アルカリで部分中和したものに架橋剤を反応させる上記（１）項に記載の方法、
（３） 水溶性アリルアミン類重合体が、ポリアリルアミンである上記（１）または（２）項に記載の方法、
（４） 架橋剤がエピクロロヒドリンまたは１，３−ジクロロ−２−プロパノールである上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の方法、
（５） 有機溶媒が、イソプロパノール、ブタノールおよびテトラヒドロフランの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の方法、
（６） 水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩と架橋剤の使用割合が、該部分酸付加塩のアミノ基と架橋剤とのモル比で１：０．０１〜１：２である上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法、および
（７） 水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、分子内に遊離型アミノ基と塩酸塩型アミノ基を有する上記（１）ないし（６）項のいずれか１項に記載の方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A method for producing a crosslinked allylamine polymer characterized by suspending a partial acid addition salt of a solid water-soluble allylamine polymer in an organic solvent and reacting with a crosslinking agent;
(2) The method according to (1) above, wherein a solid water-soluble allylamine acid addition salt polymer is suspended in an organic solvent, and a cross-linking agent is reacted with a partially neutralized alkali.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the water-soluble allylamine polymer is polyallylamine,
(4) The method according to any one of (1) to (3) above, wherein the crosslinking agent is epichlorohydrin or 1,3-dichloro-2-propanol,
(5) The method according to any one of (1) to (4) above, wherein the organic solvent is at least one selected from isopropanol, butanol and tetrahydrofuran,
(6) The above-mentioned ratio in which the partial acid addition salt of the water-soluble allylamine polymer and the crosslinking agent is used in a molar ratio of the amino group of the partial acid addition salt to the crosslinking agent of 1: 0.01 to 1: 2. The method according to any one of (1) to (5), and (7) the partial acid addition salt of the water-soluble allylamine polymer has a free amino group and a hydrochloride type amino group in the molecule. The method according to any one of (1) to (6) above,
Is to provide.
本発明によれば、医薬品などの分野で利用が可能な膨潤率が比較的低い架橋アリルアミン類重合体を簡便な操作で効率よく製造することができる。 According to the present invention, a crosslinked allylamine polymer having a relatively low swelling rate that can be used in fields such as pharmaceuticals can be efficiently produced by a simple operation.
本発明の架橋アリルアミン類重合体の製造方法においては、先ず、有機溶媒中に、固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が懸濁状態で存在する分散液を調製する。前記水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を構成するアリルアミン類重合体としては、構成単位として、アリルアミンユニット（Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｎ）を有するものであればよく、特に制限はないが、一般式（Ｉ）および一般式（II） In the method for producing a crosslinked allylamine polymer of the present invention, first, a dispersion is prepared in which a partial acid addition salt of a solid water-soluble allylamine polymer is present in a suspended state in an organic solvent. The allylamine polymer constituting the partial acid addition salt of the water-soluble allylamine polymer is not particularly limited as long as it has an allylamine unit (C—C—C—N) as a structural unit. , General formula (I) and general formula (II)
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子または水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１１のアラルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種を含むものを例示することができる。
(Wherein, R 1, R 2 and R 3 are each an alkyl group or an aralkyl group having a carbon number of 7 to 11 1 to 4 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hydroxyl group, R 1 and R 2 may be the same or different.
The thing containing at least 1 sort (s) chosen from the structural units represented by can be illustrated.
前記一般式（Ｉ）および一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などを挙げることができ、また炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。 In the general formula (I) and the general formula (II), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group among R 1 , R 2 and R 3 include, for example, a methyl group and an ethyl group , N-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, etc. Examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include a benzyl group, a phenylethyl group, a methylbenzyl group, and a naphthylmethyl group.
このアリルアミン類重合体としては、現在知られている架橋アリルアミン類重合体を製造するのに用いられるアリルアミン類重合体の中から適宜選ぶことができるが、モノアリルアミン単独重合体（以下、ポリアリルアミンと記載することもある。）、ジアリルアミン単独重合体、メチルジアリルアミン単独重合体が好ましく、特にポリアリルアミンが側鎖に第一級アミノ基を有するので好適である。 The allylamine polymer can be appropriately selected from allylamine polymers used for producing currently known crosslinked allylamine polymers. Monoallylamine homopolymer (hereinafter referred to as polyallylamine) A diallylamine homopolymer and a methyldiallylamine homopolymer are preferable, and polyallylamine is particularly preferable because it has a primary amino group in the side chain.
また、アリルアミン類重合体としては、アリルアミン類と、それと重合可能なモノマーとの共重合体も、原料として本発明に用いることができる。この場合、アリルアミン類と共重合可能なモノマーとしては、アクリルアミド、アクロイルモルフォリン、メチルアクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、マレイン酸等を例示することができる。 Moreover, as an allylamine polymer, a copolymer of an allylamine and a polymerizable monomer can be used as a raw material in the present invention. In this case, examples of the monomer copolymerizable with allylamines include acrylamide, acroylmorpholine, methyl acrylate, diallyldimethylammonium chloride, and maleic acid.
本発明において、アリルアミン類重合体の部分酸付加塩とは、分子内に、遊離型アミノ基と酸付加塩型アミノ基が混在しているものを指す。この部分酸付加塩を構成する酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、アミド硫酸、メタンスルホン酸等の有機酸などが挙げられるが、これらの中で塩酸が好適である。 In the present invention, the partial acid addition salt of an allylamine polymer refers to a mixture of free amino groups and acid addition salt amino groups in the molecule. Examples of the acid constituting the partial acid addition salt include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as amidosulfuric acid and methanesulfonic acid. Among these, hydrochloric acid is preferred. is there.
上記固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、有機溶媒中に懸濁状態で存在する分散液を調製する方法については、該分散液が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば下記の方法を採用することができる。 The method for preparing a dispersion in which the solid acid-soluble allylamine polymer partial acid addition salt is present in a suspended state in an organic solvent may be any method as long as the dispersion can be obtained. For example, the following method can be employed.
アリルアミン類酸付加塩重合体の水溶液に、水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液を加え、水溶液を濃縮したり再沈により固体にして、その固体を部分酸付加塩として使用する。一般的には、固体状のアリルアミン類酸付加塩重合体、例えば、市販の固体状のポリアリルアミン塩酸塩（日東紡製、「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」）を用い、それを溶解しない有機溶媒で懸濁させ、その懸濁液に、アルカリを加えることにより、水溶性アリルアミン重合体の部分酸付加塩とすることにより、固体状の水溶性アリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、有機溶媒中に懸濁状態で存在する分散液を調製することができる。 An aqueous alkali solution such as sodium hydroxide is added to an aqueous solution of an allylamine acid addition salt polymer, and the aqueous solution is concentrated or solidified by reprecipitation, and the solid is used as a partial acid addition salt. In general, a solid allylamine acid addition salt polymer, for example, a commercially available solid polyallylamine hydrochloride (manufactured by Nittobo, “PAA-HCl-3S”), is used with an organic solvent that does not dissolve it. Suspending and adding an alkali to the suspension to form a partial acid addition salt of a water-soluble allylamine polymer allows the solid acid-soluble allylamine polymer partial acid addition salt to be dissolved in an organic solvent. Can be prepared in a suspension.
この際、アルカリの使用量は、アリルアミン類酸付加塩重合体の酸付加塩型アミノ基に対し、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％の範囲で選定される。すなわち、本発明において、架橋化に使用されるアリルアミン類重合体の部分酸付加塩における遊離型アミノ基／酸付加塩型アミノ基の含有割合は、モル比で好ましくは１／９９〜８０／２０、より好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０である。モル比が８０／２０より大きくなり、遊離型アミノ基の割合が大きすぎると、有機溶媒にポリマーが溶けやすくなり、一方、モル比が１／９９より小さくなり、酸付加塩型アミノ基の割合が大きすぎると、架橋反応が起こりづらくなる。 At this time, the amount of alkali used is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 10 to 70 mol%, still more preferably from 20 to 60 mol, based on the acid addition salt type amino group of the allylamine acid addition salt polymer. % Is selected. That is, in the present invention, the content ratio of the free amino group / acid addition salt type amino group in the partial acid addition salt of the allylamine polymer used for crosslinking is preferably 1/99 to 80/20 in molar ratio. More preferably, it is 10 / 90-70 / 30, More preferably, it is 20 / 80-60 / 40. If the molar ratio is larger than 80/20 and the proportion of free amino groups is too large, the polymer is easily dissolved in an organic solvent, while the molar ratio is smaller than 1/99 and the proportion of acid addition salt amino groups. If is too large, the crosslinking reaction is difficult to occur.
本発明においては、原料として使用する前記アリルアミン類酸付加塩重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によるポリエチレングリコール換算で、１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましく、特に３，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましい。また、該アリルアミン類酸付加塩重合体としては、アリルアミン類塩酸塩重合体が好ましく用いられる。 In the present invention, the weight average molecular weight of the allylamine acid addition salt polymer used as a raw material is in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC method). It is preferable that it exists in the range of 3,000-500,000 especially. As the allylamine acid addition salt polymer, an allylamine hydrochloride polymer is preferably used.
なお、本発明において、有機溶媒中に懸濁状態で存在する固体状のアリルアミン類重合体の部分酸付加塩の大きさについては特に制限はないが、粒状である場合、平均粒径が、例えば０．１μｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは１μｍ〜５ｍｍである。 In the present invention, the size of the partial acid addition salt of the solid allylamine polymer existing in a suspended state in the organic solvent is not particularly limited, but when it is granular, the average particle size is, for example, It is about 0.1 μm to 10 mm, preferably 1 μm to 5 mm.
本発明で使用可能な有機溶媒としては、アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を、架橋反応する温度で溶解させない有機溶媒であれば特に限定しないが、例えば、製造した架橋アリルアミン類重合体を水洗する際の利便性から、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合溶媒を好ましく用いることができる。なお、混合溶媒とする場合、メタノール、エタノール、アセトニトリルなども含んでいてもよい。また、水は、ポリマーを溶解しない範囲で使用することもできるが、１０質量％以内が好ましく、５質量％以内がさらに好ましく、水を含まないことが特に好ましい。 The organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the partial acid addition salt of the allylamine polymer is an organic solvent that does not dissolve at the crosslinking reaction temperature. For example, the produced crosslinked allylamine polymer is washed with water. For convenience, isopropanol, butanol, tetrahydrofuran, and a mixed solvent thereof can be preferably used. In addition, when setting it as a mixed solvent, methanol, ethanol, acetonitrile, etc. may also be included. Moreover, although water can also be used in the range which does not melt | dissolve a polymer, within 10 mass% is preferable, and within 5 mass% is further more preferable, and it is especially preferable that water is not included.
本発明において、アリルアミン類酸付加塩重合体をアルカリで中和して、アリルアミン類重合体の部分酸付加塩を調製するのに用いる前記アルカリは、水酸化物、アルコキシドを例示することができる。水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどを使用できる。アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを使用できる。このようなアルカリは、有機溶媒に溶解させて用いることもできる。 In the present invention, the alkali used to prepare a partial acid addition salt of an allylamine polymer by neutralizing the allylamine acid addition salt polymer with an alkali can be exemplified by a hydroxide and an alkoxide. As the hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be used. As the alkoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide and the like can be used. Such an alkali can also be used by dissolving in an organic solvent.
本発明においては、このようにして調製された、固体状のアリルアミン類重合体の部分酸付加塩が、有機溶媒中に懸濁状態で存在する分散液と架橋剤を接触させることにより、該固体状のアリルアミン類重合体の部分酸付加塩と架橋剤とを反応させる。 In the present invention, the solid acid-added salt of the allylamine polymer thus prepared is brought into contact with a dispersion liquid in a suspended state in an organic solvent and a cross-linking agent. A partial acid addition salt of a allylic amine polymer and a crosslinking agent are reacted.
この際用いる架橋剤としては、アリルアミン類重合体の部分酸付加塩のアミノ基と反応可能な少なくとも２つの官能基を含有する任意の化合物を使用することができる。「官能基」とは、分子の反応性の中心を意味するものとする。架橋剤中に含まれる官能基は、ハロゲン基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基などであってよい。 As the crosslinking agent used in this case, any compound containing at least two functional groups capable of reacting with the amino group of the partial acid addition salt of the allylamine polymer can be used. "Functional group" shall mean the center of reactivity of a molecule. The functional group contained in the crosslinking agent may be a halogen group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxy group, or the like.
前記架橋剤の具体例としては、α，ω−ジブロモアルカン（炭素数２〜１０）、ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリ（クロロメチル）ベンゼン、塩化シアヌール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、ホルムアルデヒド、グリオキザール、炭素数１〜１０のアルカンジアール、ジホルミルベンゼン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）ジグリシジルエーテル、グリセリン−ジまたはトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパン−ジまたはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル、ソルビトール−ジ、トリまたはテトラグリシジルエーテル、ビス（グリシジル）アルキルアミン、ビス（クロロホルミルオキシ）アルカン（炭素数１〜１０）、ビス（クロロホルミルオキシ）シクロヘキサン、ビス（クロロホルミルオキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−クロロホルミルオキシフェニル）プロパン、アルカン（炭素数２〜１０）ジイミド酸低級アルキルエステル、ジアミジノアルカン（炭素数２〜１０）、トリレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、エチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルカン（炭素数２〜１０）−α，ω−ジカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、アルカン（炭素数２〜１０）−α，ω−ジカルボン酸クロリド、ベンゼンジカルボン酸クロリド、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸クロリド、ベンゼンジスルホン酸クロリド、ベンゼン−１，３，５−トリスルホン酸クロリド、シクロヘキサンジカルボン酸クロリド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド、２，２−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロリド、ピペラジン−１，４−ジカルボン酸クロリドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、エピクロロヒドリンおよび１，３−ジクロロ−２−プロパノールが好適である。 Specific examples of the crosslinking agent include α, ω-dibromoalkane (having 2 to 10 carbon atoms), di (chloromethyl) benzene, 1,3,5-tri (chloromethyl) benzene, cyanuric chloride, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, formaldehyde, glyoxal, alkane dial having 1 to 10 carbon atoms, diformylbenzene, epichlorohydrin, epibromohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, Polyethylene glycol (n = 2-10) diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol (n = 2-10) diglycidyl ether, glycerin-di or triglycidyl ether, 1,1,1-trimethylolpropane- Di or triglycidyl a Ter, pentaerythritol-di, tri- or tetraglycidyl ether, sorbitol-di, tri- or tetraglycidyl ether, bis (glycidyl) alkylamine, bis (chloroformyloxy) alkane (C1-10), bis (chloroformyloxy) ) Cyclohexane, bis (chloroformyloxy) benzene, 2,2′-bis (4-chloroformyloxyphenyl) propane, alkane (2 to 10 carbon atoms) diimidic acid lower alkyl ester, diamidinoalkane (2 to 10 carbon atoms) ), Tolylene diisocyanate, divinyl sulfone, ethylene glycol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, alkane (2 to 10 carbon atoms) -Α, ω-dicarboxylic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, alkane (2 to 10 carbon atoms) -α, ω-dicarboxylic acid chloride, benzene Dicarboxylic acid chloride, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid chloride, benzenedisulfonic acid chloride, benzene-1,3,5-trisulfonic acid chloride, cyclohexanedicarboxylic acid chloride, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid chloride, 2,2-bis (4-chlorocarbonylphenyl) propane, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid chloride, piperazine-1,4-dicarboxylic acid chloride and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, among which epichlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol are preferred.
アリルアミン類重合体の部分酸付加塩に対する前記架橋剤の使用割合は、該部分酸付加塩のアミノ基と架橋剤とのモル比で、通常１：０．０１〜１：２の範囲で選定される。架橋剤の使用割合が上記範囲より少ないと架橋度が低く、所望の膨潤率を有するゲルが得られにくい。一方、架橋剤の割合が大きすぎると、架橋剤とポリマー中のアミノ基との１：１の反応が起こるため架橋しにくく、水溶性のゲルが得にくい。好ましい使用割合は、前記モル比で１：０．０２〜１：１であり、より好ましくは１：０．０５〜１：０．５である。 The ratio of the crosslinking agent used relative to the partial acid addition salt of the allylamine polymer is a molar ratio of the amino group of the partial acid addition salt to the crosslinking agent, and is usually selected in the range of 1: 0.01 to 1: 2. The When the proportion of the crosslinking agent used is less than the above range, the degree of crosslinking is low and it is difficult to obtain a gel having a desired swelling rate. On the other hand, if the proportion of the crosslinking agent is too large, a 1: 1 reaction between the crosslinking agent and the amino group in the polymer occurs, so that crosslinking is difficult and it is difficult to obtain a water-soluble gel. A preferable use ratio is 1: 0.02 to 1: 1 in the molar ratio, and more preferably 1: 0.05 to 1: 0.5.
架橋反応における反応条件、例えば架橋剤を添加する時間、反応時間、反応温度などは、反応のスケールや使用する架橋剤の種類などによって、適宜選定される。
架橋反応終了の後、反応液に存在する架橋アリルアミン重合体をろ別し、水で洗浄し、乾燥することにより、架橋アリルアミン類重合体を粉末として得ることができる。
The reaction conditions in the crosslinking reaction, for example, the time for adding the crosslinking agent, the reaction time, the reaction temperature, and the like are appropriately selected depending on the scale of the reaction and the type of the crosslinking agent to be used.
After completion of the crosslinking reaction, the crosslinked allylamine polymer present in the reaction solution is filtered off, washed with water, and dried to obtain a crosslinked allylamine polymer as a powder.
以下に、典型的な架橋アリルアミン類重合体の製造方法の例を示す。
まず、固体状のポリアリルアミン酸付加塩のようなアリルアミン類酸付加塩重合体に、イソプロパノール等の有機溶媒を加え、得られる懸濁液を撹拌下で、ナトリウムメトキシドメタノール溶液等のアルカリを加え、０．２〜３時間撹拌し、部分酸付加塩の懸濁液とする。
Below, the example of the manufacturing method of a typical bridge | crosslinking allylamine polymer is shown.
First, an organic solvent such as isopropanol is added to an allylamine acid addition salt polymer such as a solid polyallylamine acid addition salt, and an alkali such as a sodium methoxide methanol solution is added to the resulting suspension while stirring. And stirring for 0.2 to 3 hours to obtain a suspension of the partial acid addition salt.
懸濁液の内温を２０〜４０℃に昇温し、エピクロロヒドリンのような架橋剤を０．２〜３時間かけて滴下し、得られる混合物を２４〜７２時間程度、撹拌し架橋反応を行う。
反応終了後、架橋アリルアミン類重合体をろ取し、蒸留水による洗浄と脱水を繰り返す。洗浄したゲルは真空乾燥機などで加熱乾燥し、架橋アリルアミン類重合体を得ることができる。
The internal temperature of the suspension is raised to 20 to 40 ° C., a crosslinking agent such as epichlorohydrin is dropped over 0.2 to 3 hours, and the resulting mixture is stirred for about 24 to 72 hours for crosslinking. Perform the reaction.
After completion of the reaction, the cross-linked allylamine polymer is collected by filtration, and washed with distilled water and dehydrated repeatedly. The washed gel can be dried by heating with a vacuum dryer or the like to obtain a crosslinked allylamine polymer.
このようにして得られた架橋アリルアミン類重合体の膨潤率は、通常１００〜３００％程度、好ましくは１００〜２５０％である。
本発明に方法によれば、このように、比較的膨潤率の低い架橋アリルアミン類重合体を簡便な操作で効率よく製造することができる。
The swelling rate of the crosslinked allylamine polymers thus obtained is usually about 100 to 300%, preferably 100 to 250%.
According to the method of the present invention, a crosslinked allylamine polymer having a relatively low swelling rate can be efficiently produced by a simple operation.
次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた架橋ポリアリルアミンの膨潤率および吸水率は、以下に示す方法に従って測定した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the swelling rate and water absorption rate of the crosslinked polyallylamine obtained in each example were measured according to the following methods.
＜膨潤率および吸水率の測定＞
膨潤率は１００ｍｌの蒸留水に1ｇのゲルを浸し、ろ過し、５分間アスピレーターでろ過操作を続けた後の体積をもとの体積で割算したものより算出した。また、吸水量はその際のろ過後の質量増加分をその値とした。
<Measurement of swelling rate and water absorption rate>
The swelling rate was calculated by immersing 1 g of gel in 100 ml of distilled water, filtering, and dividing the volume after continuing the filtration operation with an aspirator for 5 minutes by the original volume. Moreover, the amount of water absorption made the value the mass increase after filtration in that case.
実施例１ 架橋ポリアリルアミンの製造法（ポリアリルアミンのアミノ基対架橋剤のモル比１：０．１）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に粒状の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」９３．５６ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、イソプロパノール ５００．００ｇを加えた。約３００ｒｐｍの撹拌下で２８質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液５８．６０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。
内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン９．２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４８時間反応を行なった。
反応終了後、得られた架橋ポリアリルアミンを簡単にろ別できた。次いで、その架橋体を、蒸留水により洗浄と脱水を繰り返し、ろ液の電導度０．１ｍＳ/ｃｍにした。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量５０．６ｇ、収率６４％の白色粉末ゲルを得た。ゲルの膨潤率は１９０％、吸水量は３．２ｇＨ２Ｏ/ｇゲルであった。
Example 1 Production Method of Crosslinked Polyallylamine (Mole ratio of amino group of polyallylamine to crosslinking agent 1: 0.1)
In a 1 L four-necked separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 93.56 g (1.00 mol) of granular “PAA-HCl-3S” was charged, and 500.00 g of isopropanol was added. It was. Under stirring at about 300 rpm, 58.60 g (0.30 mol) of a 28 mass% sodium methoxide methanol solution was added and stirred for 2 hours.
The internal temperature was raised to 30 ° C., and 9.25 g (0.10 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour, and the reaction was carried out for 48 hours.
After completion of the reaction, the obtained crosslinked polyallylamine could be easily filtered off. Subsequently, the crosslinked product was repeatedly washed and dehydrated with distilled water, and the filtrate was adjusted to have a conductivity of 0.1 mS / cm. The washed gel was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 2 days. As a result, a white powder gel with a yield of 50.6 g and a yield of 64% was obtained. The swelling ratio of the gel was 190%, and the water absorption was 3.2 gH 2 O / g gel.
実施例２ 架橋ポリアリルアミンの製造法（ポリアリルアミンのアミノ基対架橋剤のモル比１：０．２）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に粒状の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」９３．５６ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、イソプロパノール ５００．００ｇを加えた。約３００ｒｐｍの撹拌下で２８質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液１１７．１９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。
内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン１８．５１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４８時間架橋反応を行なった。
反応終了後、得られた架橋ポリアリルアミンを簡単にろ別できた。次いで、その架橋体を、蒸留水により洗浄と脱水を繰り返した。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量６２．５ｇ、収率８０％で白色粉末ゲルを得た。 膨潤率は２００％、吸水量は１．９ｇＨ２Ｏ/ｇゲルであった。
Example 2 Production Method of Crosslinked Polyallylamine (Mole ratio of amino group of polyallylamine to crosslinking agent 1: 0.2)
In a 1 L four-necked separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 93.56 g (1.00 mol) of granular “PAA-HCl-3S” was charged, and 500.00 g of isopropanol was added. It was. Under stirring at about 300 rpm, 117.19 g (0.60 mol) of a 28% by mass sodium methoxide methanol solution was added and stirred for 2 hours.
The internal temperature was raised to 30 ° C., and 18.51 g (0.20 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour to carry out a crosslinking reaction for 48 hours.
After completion of the reaction, the obtained crosslinked polyallylamine could be easily filtered off. Next, the crosslinked product was repeatedly washed and dehydrated with distilled water. The washed gel was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 2 days. As a result, a white powder gel was obtained with a yield of 62.5 g and a yield of 80%. The swelling rate was 200%, and the water absorption was 1.9 gH 2 O / g gel.
実施例３ 架橋ポリアリルアミンの製造法（ポリアリルアミンのアミノ基対架橋剤のモル比１：０．３）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に粒状の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」９３．５６ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、イソプロパノール ５００．００ｇを加えた。約３００ｒｐｍの撹拌下で２８質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液１１７．１９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。
内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン２７．７６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４８時間架橋反応を行なった。
反応終了後、得られた架橋ポリアリルアミンを簡単にろ別できた。次いで、その架橋体を、蒸留水により洗浄と脱水を繰り返した。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量８２．２ｇ、収率９２％の白色粉末ゲルを得た。膨潤率は２００％、吸水量は１．５ｇＨ２Ｏ/ｇゲルであった。
Example 3 Production Method of Crosslinked Polyallylamine (Mole ratio of polyallylamine amino group to crosslinking agent 1: 0.3)
In a 1 L four-necked separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 93.56 g (1.00 mol) of granular “PAA-HCl-3S” was charged, and 500.00 g of isopropanol was added. It was. Under stirring at about 300 rpm, 117.19 g (0.60 mol) of a 28% by mass sodium methoxide methanol solution was added and stirred for 2 hours.
The internal temperature was raised to 30 ° C., 27.76 g (0.30 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour, and a crosslinking reaction was carried out for 48 hours.
After completion of the reaction, the obtained crosslinked polyallylamine could be easily filtered off. Next, the crosslinked product was repeatedly washed and dehydrated with distilled water. The washed gel was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 2 days. As a result, a white powder gel with a yield of 82.2 g and a yield of 92% was obtained. The swelling rate was 200%, and the water absorption was 1.5 gH 2 O / g gel.
実施例４ 架橋ポリアリルアミンの製造法(分子量１０万ポリアリルアミンを使用）
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に粒状の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｓ」９３．５６ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、イソプロパノール ５００．００ｇを加えた。約３００ｒｐｍの撹拌下で２８質量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液１１７．１９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン１８．５１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４８時間架橋反応を行なった。
反応終了後、得られた架橋ポリアリルアミンを簡単にろ別できた。次いで、その架橋体を、蒸留水により洗浄と脱水を繰り返した。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量６４．４ｇ、収率８２％の白色粉末ゲルを得た。膨潤率は２００％、吸水量は２．２ｇＨ２Ｏ/ｇゲルであった。
Example 4 Production method of cross-linked polyallylamine (using a polyallylamine having a molecular weight of 100,000)
In a 1 L four-necked separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 93.56 g (1.00 mol) of granular “PAA-HCl-10S” was charged, and 500.00 g of isopropanol was added. It was. Under stirring at about 300 rpm, 117.19 g (0.60 mol) of a 28% by mass sodium methoxide methanol solution was added and stirred for 2 hours. The internal temperature was raised to 30 ° C., and 18.51 g (0.20 mol) of epichlorohydrin was added dropwise over 1 hour to carry out a crosslinking reaction for 48 hours.
After completion of the reaction, the obtained crosslinked polyallylamine could be easily filtered off. Next, the crosslinked product was repeatedly washed and dehydrated with distilled water. The washed gel was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 2 days. As a result, a white powder gel with a yield of 64.4 g and a yield of 82% was obtained. The swelling rate was 200%, and the water absorption was 2.2 gH 2 O / g gel.
比較例１ 架橋ポリアリルアミンを塊として生成させたのち、機械粉砕する方法
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた１ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に濃度５０．３質量％の「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ」１８６．００ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、蒸留水２７９．２７ｇを加えた。約５００ｒｐｍの撹拌下で水酸化ナトリウム２６．４１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。
内温を３０℃に昇温し、エピクロロヒドリン８．８７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を一気に加えた。添加２０分後に、撹拌棒にゲルが巻きつき、撹拌停止したが、反応はそのまま２４時間行なった。
反応終了後、直ちに挽肉機でゲルを挽き、ゲルの蒸留水による洗浄と脱水を繰り返し、ろ液の電導度０．６ｍＳ/ｃｍにした。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、６日間乾燥した。その結果、収量７２．３ｇ、収率９２％の白色ゲルを得た。
膨潤率は９１０％、吸水量は９．２ｇＨ２Ｏ/ｇゲルであった。
Comparative Example 1 A method in which cross-linked polyallylamine was produced as a lump and then mechanically pulverized In a 1 l four-necked separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a stirrer, a concentration of 50.3% by mass “ 186.00 g (1.00 mol) of “PAA-HCl-3L” was charged, and 279.27 g of distilled water was added. Under stirring at about 500 rpm, 26.41 g (0.66 mol) of sodium hydroxide was added and stirred for 30 minutes.
The internal temperature was raised to 30 ° C., and 8.87 g (0.09 mol) of epichlorohydrin was added all at once. 20 minutes after the addition, the gel was wound around the stirring rod and the stirring was stopped, but the reaction was carried out for 24 hours as it was.
Immediately after the completion of the reaction, the gel was ground with a minced meat machine, and the gel was repeatedly washed and dehydrated with distilled water, so that the filtrate had a conductivity of 0.6 mS / cm. The washed gel was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 6 days. As a result, a white gel with a yield of 72.3 g and a yield of 92% was obtained.
The swelling rate was 910%, and the water absorption was 9.2 gH 2 O / g gel.
比較例２ 架橋反応の際に水とそれに混じりあわない液状媒体中に分散させて架橋ポリアリルアミンを製造する方法
「ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｓ」９３．５６ｇ（１ｍｏｌ）に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液８０．００ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えてポリアリルアミン水溶液を調製した。この溶液にエピクロロヒドリン５．５６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、室温でかきまぜながら２０分間、反応させて前反応液を得た。
一方、それとは別に、温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、クロロベンベン６００ｍｌとoージクロロベンベン３００ｍｌを入れ、非イオン活性剤ソルビタンセスキオレエート（松本油脂製薬社製、商品名：「シルパンＢ−８３」）１０ｇを添加した。この媒体混合液中に、先に調製した前反応液を加え、約６００ｒｐｍの撹拌速度下で分散させた。次いで、その分散させた液の内温を５０℃に昇温し、２４時間かけて架橋させた。
反応終了後、ゲルをメタノール、蒸留水による洗浄と脱水を繰り返した。洗浄したゲルは真空乾燥機で６０℃、２日間乾燥した。その結果、収量５５．５ｇ、収率７１％の小球状ゲルを得た。膨潤率は３３０％、吸水量は２．３ｇＨ２Ｏ/ｇゲルであった。
Comparative Example 2 A method of producing a crosslinked polyallylamine by dispersing it in water and a liquid medium that does not mix with it during the crosslinking reaction "PAA-HCl-3S" in 93.56 g (1 mol) and a 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution 80 0.000 g (0.5 mol) was added to prepare a polyallylamine aqueous solution. To this solution, 5.56 g (0.06 mol) of epichlorohydrin was added and reacted for 20 minutes while stirring at room temperature to obtain a pre-reaction solution.
On the other hand, 600 ml of chlorobenben and 300 ml of o-dichlorobenben were placed in a 2 L four-necked separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser and a stirrer, and the nonionic active agent sorbitan sesquiole. 10 g of Eat (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name: “Sylpan B-83”) was added. The previously prepared pre-reaction solution was added to the medium mixture and dispersed at a stirring speed of about 600 rpm. Next, the internal temperature of the dispersed liquid was raised to 50 ° C. and crosslinked for 24 hours.
After completion of the reaction, the gel was repeatedly washed and dehydrated with methanol and distilled water. The washed gel was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 2 days. As a result, a small spherical gel with a yield of 55.5 g and a yield of 71% was obtained. The swelling rate was 330%, and the water absorption was 2.3 gH 2 O / g gel.
比較例３ 水と、水酸化物またはアルコキシドと、水混和性有機溶媒との混合液中で架橋ポリアリルアミンを製造する方法
反応器に、１４８ｇのポリアリルアミン塩酸塩溶液（５０質量％水溶液）に２２２ｍｌの蒸留水を加えた。これらの内容物を約１５分間混合した。この溶液に２２．６ｇの水酸化ナトリウムを加え、水酸化ナトリウムが溶解するまで混合物を約３０分間撹拌した。溶液を２０〜３０℃まで冷却してから、３６８ｇのアセトニトリルを加え、得られる溶液に、６．９６ｇのエピクロロヒドリンを加えた。次に反応混合物を室温で２１時間以上撹拌した。粒子の懸濁液は約２時間で生成した。次に、得られたスラリーをろ過し、反応器を１００ｇのアセトニトリルで洗浄して残留固形分を取り除いた。回収した固形分を蒸留水と７０質量％イソプロパノール水溶液で洗浄した後、減圧下５５℃で生成物を乾燥させ、４９．８ｇの架橋ポリアリルアミンを得た。
この架橋体の膨潤率は１１００％、吸水量は１６．７ｇＨ２Ｏ/ｇゲルであった。
Comparative Example 3 Method for producing a crosslinked polyallylamine in a mixture of water, hydroxide or alkoxide and a water-miscible organic solvent In a reactor, 148 g of polyallylamine hydrochloride solution (50% by mass aqueous solution) in 222 ml Of distilled water was added. These contents were mixed for about 15 minutes. To this solution was added 22.6 g of sodium hydroxide and the mixture was stirred for about 30 minutes until the sodium hydroxide was dissolved. After cooling the solution to 20-30 ° C., 368 g of acetonitrile was added and 6.96 g of epichlorohydrin was added to the resulting solution. The reaction mixture was then stirred at room temperature for over 21 hours. A suspension of particles formed in about 2 hours. The resulting slurry was then filtered and the reactor was washed with 100 g of acetonitrile to remove residual solids. The recovered solid content was washed with distilled water and a 70% by mass isopropanol aqueous solution, and then the product was dried at 55 ° C. under reduced pressure to obtain 49.8 g of a crosslinked polyallylamine.
The swelling ratio of this crosslinked product was 1100%, and the water absorption was 16.7 gH 2 O / g gel.
本発明の方法によれば、比較的膨潤率の低い架橋アリルアミン類重合体を、簡便な操作で効率よく製造することができる。このようにして得られた架橋アリルアミン類重合体は、例えば医薬品、イオン交換樹脂、食品防腐剤などの分野での利用が期待できる。 According to the method of the present invention, a crosslinked allylamine polymer having a relatively low swelling rate can be efficiently produced by a simple operation. The crosslinked allylamine polymers thus obtained can be expected to be used in fields such as pharmaceuticals, ion exchange resins and food preservatives.
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