JP2020119620A - Polishing agent composition for magnetic disk substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体、ハードディスクといった磁気記録媒体などの電子部品の研磨に使用される研磨剤組成物に関する。特に近年ハードディスクの磁気記録密度向上に伴い、研磨後の基板表面の平滑性に関する要求が厳しくなってきているガラス磁気ディスク基板やアルミニウム磁気ディスク基板などの表面研磨に使用される研磨剤組成物に関する。さらには、アルミニウム合金製の基板表面に無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成した磁気記録媒体用アルミニウム磁気ディスク基板の表面研磨に使用される研磨剤組成物に関する。 The present invention relates to an abrasive composition used for polishing electronic parts such as magnetic recording media such as semiconductors and hard disks. In particular, the present invention relates to an abrasive composition used for surface polishing of a glass magnetic disk substrate, an aluminum magnetic disk substrate, and the like, for which the demand for smoothness of the substrate surface after polishing has become more stringent as the magnetic recording density of a hard disk has been improved. Furthermore, the present invention relates to an abrasive composition used for surface polishing of an aluminum magnetic disk substrate for a magnetic recording medium in which an electroless nickel-phosphorus plating film is formed on the surface of an aluminum alloy substrate.
従来、アルミニウム磁気ディスク基板の無電解ニッケル−リンめっき皮膜表面を研磨するための研磨剤組成物として、生産性の観点から、高い研磨速度を実現しうる比較的粒径の大きなアルミナ粒子を水に分散させた研磨剤組成物が使用されてきた。しかし、アルミナ粒子を使用した場合、アルミナ粒子はアルミニウム磁気ディスク基板の無電解ニッケル−リンめっき皮膜に対してかなり硬度が高いため、アルミナ粒子が基板に突き刺さり、この突き刺さった粒子が後段の研磨工程に悪影響を与えることが問題となっていた。 Conventionally, as an abrasive composition for polishing the electroless nickel-phosphorus plating film surface of an aluminum magnetic disk substrate, from the viewpoint of productivity, alumina particles having a relatively large particle size that can realize a high polishing rate are added to water. Dispersed abrasive compositions have been used. However, when the alumina particles are used, since the alumina particles have a considerably high hardness with respect to the electroless nickel-phosphorus plating film on the aluminum magnetic disk substrate, the alumina particles pierce the substrate, and the pierced particles are used in the subsequent polishing step. It has been a problem to have an adverse effect.
このような問題の解決策として、アルミナ粒子とシリカ粒子とを組み合わせた研磨剤組成物が提案されている（特許文献１〜４）。また、アルミナ粒子を使用せず、シリカ粒子のみで研磨する方法が提案されている（特許文献５〜９）。さらにシリカ粒子のみで研磨した場合の基板の端面ダレ（ロールオフ）を低減させるための添加剤が検討されている（特許文献１０〜１４）。また、２種類のシリカ粒子の組み合わせにより研磨速度、ピット、表面粗さのバランス向上を図る提案もなされている（特許文献１５）。 As a solution to such a problem, an abrasive composition in which alumina particles and silica particles are combined has been proposed (Patent Documents 1 to 4). Further, a method of polishing with only silica particles without using alumina particles has been proposed (Patent Documents 5 to 9). Furthermore, additives for reducing the edge sag (roll-off) of the substrate when polishing with only silica particles have been studied (Patent Documents 10 to 14). There is also a proposal to improve the balance of polishing rate, pits, and surface roughness by combining two types of silica particles (Patent Document 15).
特許文献１〜４のように、アルミナ粒子とシリカ粒子とを組み合わせることにより、基板に突き刺さったアルミナ粒子をある程度除去することは可能となる。しかしながら、このアルミナ粒子を含む研磨剤組成物を使用する限り、研磨剤組成物中に含まれるアルミナ粒子が基板に突き刺さる可能性は、依然として残っている。また、このような研磨剤組成物は、アルミナ粒子とシリカ粒子の両方を含むため、それぞれの粒子が有する特性を相互に打ち消し合い、研磨速度および表面平滑性が悪化するという問題が生じる。 By combining the alumina particles and the silica particles as in Patent Documents 1 to 4, it is possible to remove the alumina particles stuck to the substrate to some extent. However, as long as the abrasive composition containing the alumina particles is used, there is still a possibility that the alumina particles contained in the abrasive composition may pierce the substrate. Further, since such an abrasive composition contains both alumina particles and silica particles, there arises a problem that the characteristics possessed by the respective particles cancel each other out, and the polishing rate and surface smoothness deteriorate.
そこで、アルミナ粒子を使用せずに、シリカ粒子のみで研磨する方法が提案されている。特許文献５および６では、コロイダルシリカと研磨促進剤との組み合わせが提案されている。特許文献７および８では、コロイダルシリカや、フュームドシリカ、表面修飾されたシリカ、水ガラス法で製造されたシリカなどによる研磨、特殊な形状のコロイダルシリカを使用する方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、研磨速度が不十分であり、改良が求められている。また、特許文献９では、破砕シリカ粒子を使用することにより、アルミナ粒子に近い研磨速度を出す方法が提案されている。しかしながら、この方法では、うねりなどの表面平滑性が悪化するという問題があり、改良が求められている。 Therefore, a method of polishing with only silica particles without using alumina particles has been proposed. Patent Documents 5 and 6 propose a combination of colloidal silica and a polishing accelerator. Patent Documents 7 and 8 propose polishing with colloidal silica, fumed silica, surface-modified silica, silica produced by the water glass method, or the like, and a method using a specially shaped colloidal silica. However, in these methods, the polishing rate is insufficient, and improvement is required. Further, Patent Document 9 proposes a method in which crushed silica particles are used to obtain a polishing rate close to that of alumina particles. However, this method has a problem that surface smoothness such as waviness is deteriorated, and improvement is required.
これらのシリカ粒子のみで研磨する方法では、アルミナ粒子を使用した場合に比べロールオフが悪いという問題点もある。ロールオフの低減のために種々の添加剤も検討されている。例えば、ノニオン性界面活性剤の添加（特許文献１０、１１）、セルロース誘導体の添加（特許文献１２）、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤やポリオキシエチレン硫酸エステル系界面活性剤の添加（特許文献１３、１４）などの提案がなされている。しかしながら、これらの添加剤によりロールオフの低減は見られるものの、シリカ粒子との相性によってはその効果は不十分であり、また、研磨速度が著しく低下するという欠点もある。 The method of polishing with only these silica particles has a problem that the roll-off is worse than the case where alumina particles are used. Various additives have also been investigated to reduce roll-off. For example, addition of a nonionic surfactant (Patent Documents 10 and 11), addition of a cellulose derivative (Patent Document 12), addition of an alkylbenzene sulfonic acid surfactant or a polyoxyethylene sulfate ester surfactant (Patent Document 13). , 14) etc. have been proposed. However, although the roll-off is reduced by these additives, the effect is insufficient depending on the compatibility with silica particles, and the polishing rate is remarkably lowered.
さらに、ハードディスクの磁気記録密度向上に伴って、従来よりも表面平滑性の要求が厳しくなっており、うねりやシャローピットの改善が強く求められている。 Further, as the magnetic recording density of hard disks has been improved, the demand for surface smoothness has become stricter than in the past, and there is a strong demand for improvement of waviness and shallow pits.
特許文献１５は、コロイダルシリカと粉砕された湿式法シリカ粒子の組み合わせにより、研磨速度、ピット、表面粗さのバランス向上を図る提案であるが、シャローピット低減という観点からさらなる改良が求められている。シャローピットは、従来のピットよりも浅く小さなへこみであり、ピットを減少させてもシャローピットが残存することが分析機器の向上により知られるようになった。磁気ディスクの性能向上に伴いシャローピットが問題として認識されるようになり、従来のピットを無くすことに加えて、さらにシャローピットを低減することが課題となってきている。 Patent Document 15 is a proposal to improve the balance of polishing rate, pits, and surface roughness by combining colloidal silica and pulverized wet-process silica particles, but further improvement is required from the viewpoint of reducing shallow pits. .. Shallow pits are shallower and smaller dents than conventional pits, and it has become known that the shallow pits remain even when the number of pits is reduced due to improvements in analytical equipment. As the performance of magnetic disks has improved, shallow pits have been recognized as a problem, and in addition to eliminating conventional pits, further reduction of shallow pits has become an issue.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、アルミナ砥粒を使用することなく、高い研磨速度を実現すると同時に、シャローピット低減およびうねり低減による良好な表面平滑性の実現、さらにロールオフの低減も達成することを可能とする研磨剤組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and the problem is to achieve a high polishing rate without using alumina abrasive grains, and at the same time to reduce the shallow pits and waviness. An object of the present invention is to provide an abrasive composition capable of achieving good surface smoothness and reducing roll-off.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の粒度構成のコロイダルシリカと、粉砕工程を経て形成される湿式法シリカを特定の割合で組み合わせることにより、高い研磨速度と、うねり低減、シャローピット低減による良好な表面平滑性と、ロールオフ低減を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す研磨剤組成物が提供される。 The present inventor, as a result of extensive studies to solve the above problems, by combining a colloidal silica having a specific particle size configuration and a wet method silica formed through a pulverizing step at a specific ratio, a high polishing rate and undulation The inventors have found that it is possible to achieve good surface smoothness by reducing the amount and the number of shallow pits and a reduction in roll-off, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, the following abrasive composition is provided.
［１］ 平均一次粒子径１０〜１５０ｎｍのコロイダルシリカと、平均粒子径２００〜５００ｎｍの粉砕された湿式法シリカ粒子と、水を含有し、全シリカ粒子に占める前記コロイダルシリカの割合が２０〜８０質量％、前記粉砕された湿式法シリカ粒子の割合が２０〜８０質量％であり、前記コロイダルシリカに占める粒子径３０〜７０ｎｍの粒子の割合が１０〜９０体積％であり、前記コロイダルシリカの平均一次粒子径に対する前記粉砕された湿式法シリカ粒子の平均粒子径の比の値が２．０〜１５．０であり、前記全シリカ粒子の濃度が２〜４０質量％である磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [1] Colloidal silica having an average primary particle diameter of 10 to 150 nm, crushed wet-process silica particles having an average particle diameter of 200 to 500 nm, and water, and the ratio of the colloidal silica to all silica particles is 20 to 80. % By mass, the proportion of the pulverized wet method silica particles is 20 to 80% by mass, the proportion of particles having a particle diameter of 30 to 70 nm in the colloidal silica is 10 to 90% by volume, and the average of the colloidal silica is The ratio of the average particle size of the pulverized wet-process silica particles to the primary particle size is 2.0 to 15.0, and the concentration of the total silica particles is 2 to 40% by mass. Agent composition.
［２］ 前記研磨剤組成物が、さらに水溶性高分子化合物を含有し、前記水溶性高分子化合物が、カルボン酸基を有する単量体およびアミド基を有する単量体を必須単量体とする共重合体である前記［１］に記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [2] The abrasive composition further contains a water-soluble polymer compound, and the water-soluble polymer compound contains a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having an amide group as essential monomers. The abrasive composition for a magnetic disk substrate according to the above [1], which is a copolymer of
［３］ 前記水溶性高分子化合物が、カルボン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９５ｍｏｌ％、アミド基を有する単量体に由来する構成単位の割合が５〜５０ｍｏｌ％の範囲にある前記［２］に記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [3] In the water-soluble polymer compound, the proportion of constituent units derived from a monomer having a carboxylic acid group is 50 to 95 mol%, and the proportion of constituent units derived from a monomer having an amide group is 5 to 50 mol. %, the abrasive composition for a magnetic disk substrate according to the above [2].
［４］ 前記研磨剤組成物が、さらに水溶性高分子化合物を含有し、前記水溶性高分子化合物が、カルボン酸基を有する単量体およびスルホン酸基を有する単量体を必須単量体とする共重合体である前記［１］に記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [4] The abrasive composition further contains a water-soluble polymer compound, and the water-soluble polymer compound contains a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having a sulfonic acid group as essential monomers. The abrasive composition for a magnetic disk substrate according to the above [1], which is a copolymer of
［５］ 前記水溶性高分子化合物が、カルボン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合が３０〜９５ｍｏｌ％、スルホン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合が５〜７０ｍｏｌ％の範囲にある前記［４］に記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [5] In the water-soluble polymer compound, the proportion of constituent units derived from a monomer having a carboxylic acid group is 30 to 95 mol%, and the proportion of constituent units derived from a monomer having a sulfonic acid group is 5 to 5. The abrasive composition for a magnetic disk substrate according to the above [4], which is in the range of 70 mol %.
［６］ 前記研磨剤組成物が、さらに水溶性高分子化合物を含有し、前記水溶性高分子化合物が、カルボン酸基を有する単量体、アミド基を有する単量体、およびスルホン酸基を有する単量体を必須単量体とする共重合体である前記［１］に記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [6] The abrasive composition further contains a water-soluble polymer compound, and the water-soluble polymer compound contains a carboxylic acid group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a sulfonic acid group. The abrasive composition for a magnetic disk substrate according to the above [1], which is a copolymer containing the monomer as an essential monomer.
［７］ 前記水溶性高分子化合物が、カルボン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合が５０〜９５ｍｏｌ％、アミド基を有する単量体に由来する構成単位の割合が１〜４０ｍｏｌ％、スルホン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合が０．０１〜２０ｍｏｌ％の範囲にある前記［６］に記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [7] In the water-soluble polymer compound, the proportion of constitutional units derived from a monomer having a carboxylic acid group is 50 to 95 mol%, and the proportion of constitutional units derived from a monomer having an amide group is 1 to 40 mol. %, and the ratio of the constituent units derived from the monomer having a sulfonic acid group is in the range of 0.01 to 20 mol %, the abrasive composition for a magnetic disk substrate according to the above [6].
［８］ 前記カルボン酸基を有する単量体が、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩から選ばれる単量体である前記［２］〜［７］のいずれかに記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [8] The magnetic disk substrate according to any one of [2] to [7], wherein the monomer having a carboxylic acid group is a monomer selected from acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof. Abrasive composition.
［９］ 前記アミド基を有する単量体が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の単量体である前記［２］、［３］、［６］、および［７］のいずれかに記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [9] [2], [3] wherein the amide group-containing monomer is one or more monomers selected from acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide and N-alkylmethacrylamide. ], [6], and the abrasive composition for magnetic disk substrates according to any one of [7].
［１０］ 前記スルホン酸基を含有する単量体が、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびこれらの塩から選ばれる単量体である前記［４］〜［７］のいずれかに記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [10] The monomer containing a sulfonic acid group is isoprenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, The abrasive composition for a magnetic disk substrate according to any one of the above [4] to [7], which is a monomer selected from allylsulfonic acid, isoamylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and salts thereof.
［１１］ 前記研磨剤組成物が酸および／またはその塩をさらに含有し、ｐＨ値（２５℃）が０．１〜４．０の範囲にある前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [11] In any one of the above [1] to [10], wherein the abrasive composition further contains an acid and/or a salt thereof, and has a pH value (25° C.) in the range of 0.1 to 4.0. An abrasive composition for a magnetic disk substrate as described above.
［１２］ 前記研磨剤組成物が酸化剤をさらに含有している前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [12] The abrasive composition for a magnetic disk substrate according to any one of [1] to [11], wherein the abrasive composition further contains an oxidizing agent.
［１３］ 無電解ニッケル−リンめっきされたアルミニウム磁気ディスク基板の研磨に用いられる前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 [13] The abrasive composition for a magnetic disk substrate according to any one of the above [1] to [12], which is used for polishing an electroless nickel-phosphorus plated aluminum magnetic disk substrate.
本発明の研磨剤組成物は、磁気ディスク基板の表面を研磨する際に、特定の２種類のシリカ粒子を特定の割合で組み合わせて使用し、高い研磨速度と、うねり低減およびシャローピット低減により表面平滑性を良好なものとし、さらにロールオフ低減を達成することを可能とするものである。 The abrasive composition of the present invention, when polishing the surface of a magnetic disk substrate, uses a combination of two specific types of silica particles in a specific ratio, and has a high polishing rate and a surface with a reduced waviness and shallow pits. It is possible to improve the smoothness and further reduce the roll-off.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and within the scope not departing from the gist of the present invention, based on ordinary knowledge of those skilled in the art, It should be understood that the embodiments of the present invention appropriately modified and improved are also within the scope of the present invention.
１．研磨剤組成物
本発明の研磨剤組成物は、コロイダルシリカと、湿式法シリカ粒子を少なくとも含有する水系組成物である。コロイダルシリカの平均一次粒子径は１０〜１５０ｎｍであり、湿式法シリカ粒子の平均粒子径は２００〜５００ｎｍである。ここで、湿式法シリカ粒子は、その製造工程において、粉砕により解砕されたものである。即ち、湿式法シリカ粒子の製造工程は、粉砕工程を含むものである。また、本発明の研磨剤組成物は、全シリカ粒子に占めるコロイダルシリカの割合が２０〜８０質量％、粉砕された湿式法シリカ粒子の割合が２０〜８０質量％である。さらに、コロイダルシリカに占める粒子径３０〜７０ｎｍの粒子の割合が１０〜９０体積％であり、コロイダルシリカの平均一次粒子径に対する粉砕された湿式法シリカ粒子の平均粒子径の比の値が２．０〜１５．０であり、全シリカ粒子の濃度が２〜４０質量％である。
1. Abrasive Composition The abrasive composition of the present invention is an aqueous composition containing at least colloidal silica and wet process silica particles. The average primary particle size of colloidal silica is 10 to 150 nm, and the average particle size of wet process silica particles is 200 to 500 nm. Here, the wet method silica particles are crushed by crushing in the manufacturing process. That is, the manufacturing process of wet-process silica particles includes a pulverization process. Further, in the polishing composition of the present invention, the proportion of colloidal silica in all silica particles is 20 to 80% by mass, and the proportion of crushed wet method silica particles is 20 to 80% by mass. Further, the ratio of particles having a particle diameter of 30 to 70 nm in the colloidal silica is 10 to 90% by volume, and the value of the ratio of the average particle diameter of the crushed wet method silica particles to the average primary particle diameter of the colloidal silica is 2. It is 0 to 15.0, and the concentration of all silica particles is 2 to 40 mass %.
（１）コロイダルシリカ
本発明の研磨剤組成物に含有されるコロイダルシリカは、平均一次粒子径は通常１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、研磨速度の低下を抑制することができる。平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であることにより、シャローピットなどの表面平滑性の悪化を抑制することができる。さらに、コロイダルシリカに占める粒子径３０〜７０ｎｍの粒子の割合が１０〜９０体積％、好ましくは１２〜８０体積％であることにより、さらにシャローピットなどの表面平滑性を良好にできる。
(1) Colloidal silica The colloidal silica contained in the polishing composition of the present invention has an average primary particle diameter of usually 10 to 150 nm, preferably 20 to 100 nm. When the average primary particle diameter is 10 nm or more, it is possible to suppress a decrease in polishing rate. When the average primary particle diameter is 150 nm or less, deterioration of surface smoothness such as shallow pits can be suppressed. Furthermore, when the proportion of particles having a particle diameter of 30 to 70 nm in the colloidal silica is 10 to 90% by volume, preferably 12 to 80% by volume, the surface smoothness such as shallow pits can be further improved.
コロイダルシリカは、球状、鎖状、金平糖型（表面に凸部を有する粒子状）、異形型などの形状が知られており、水中に一次粒子が単分散してコロイド状をなしている。本発明で使用されるコロイダルシリカとしては、球状、または球状に近いコロイダルシリカが好ましい。球状または球状に近いコロイダルシリカを用いることで、シャローピットなどの表面平滑性を向上させることができる。 Colloidal silica is known to have a spherical shape, a chain shape, a Konpeito sugar type (particles having a convex portion on the surface), an irregular shape, and the like, and primary particles are monodispersed in water to form a colloidal shape. The colloidal silica used in the present invention is preferably spherical or nearly spherical. By using spherical or nearly spherical colloidal silica, surface smoothness such as shallow pits can be improved.
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムを原料とし、当該原料を水溶液中で縮合反応させて粒子を成長させる水ガラス法、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを酸またはアルカリでの加水分解による縮合反応によって粒子を成長させるアルコキシシラン法などによって得られる。 Colloidal silica is a water glass method in which sodium silicate or potassium silicate is used as a raw material, the raw material is subjected to a condensation reaction in an aqueous solution to grow particles, and an alkoxysilane such as tetraethoxysilane is condensed by hydrolysis with an acid or an alkali. It is obtained by an alkoxysilane method or the like in which particles are grown by a reaction.
（２）湿式法シリカ粒子
本発明で使用される湿式法シリカ粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液と無機酸または無機酸水溶液とを反応容器に添加することにより、沈殿ケイ酸として得られる湿式法シリカから調製される粒子のことを指しており、湿式法シリカ粒子には上述のコロイダルシリカは含まれない。
(2) Wet process silica particles The wet process silica particles used in the present invention are obtained from wet process silica obtained as precipitated silicic acid by adding an alkali silicate aqueous solution and an inorganic acid or an inorganic acid aqueous solution to a reaction vessel. This refers to the particles to be prepared, and the wet process silica particles do not include the colloidal silica described above.
湿式法シリカの原料であるケイ酸アルカリ水溶液としては、ケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液、ケイ酸リチウム水溶液などが挙げられるが、一般的にはケイ酸ナトリウム水溶液が好ましく使用される。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等を挙げることができるが、一般的には硫酸が好ましく使用される。反応終了後、反応液を濾過、水洗し、その後乾燥機で水分が６％以下になるように乾燥を行う。乾燥機は静置乾燥機、噴霧乾燥機、流動乾燥機のいずれでも良い。その後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、さらに分級を行い、湿式法シリカ粒子を得る。このように粉砕工程により粉砕された湿式法シリカ粒子の粒子形状は、角部を有しており、球状に近い粒子よりも研磨能力が高い。 Examples of the alkali silicate aqueous solution that is a raw material of wet-process silica include sodium silicate aqueous solution, potassium silicate aqueous solution, and lithium silicate aqueous solution. Generally, sodium silicate aqueous solution is preferably used. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc., but sulfuric acid is generally preferably used. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered, washed with water, and then dried with a drier so that the water content is 6% or less. The dryer may be a static dryer, a spray dryer, or a fluidized dryer. Then, it is pulverized by a pulverizer such as a jet mill and further classified to obtain wet process silica particles. The wet-process silica particles crushed by the crushing process have corners and have a higher polishing ability than particles having a nearly spherical shape.
湿式法シリカ粒子の平均粒径は、通常２００〜５００ｎｍであり、好ましくは２５０〜４００ｎｍである。平均粒子径が２００ｎｍ以上であることにより、研磨速度の低下を抑制することができる。平均粒子径が５００ｎｍ以下であることによりシャローピットなどの表面平滑性の悪化を抑制することができる。 The average particle size of the wet process silica particles is usually 200 to 500 nm, preferably 250 to 400 nm. When the average particle diameter is 200 nm or more, it is possible to suppress a decrease in polishing rate. When the average particle size is 500 nm or less, deterioration of surface smoothness such as shallow pits can be suppressed.
（３）コロイダルシリカと湿式法シリカ粒子との関係
湿式法シリカ粒子の平均粒子径（Ｂ）とコロイダルシリカの平均一次粒子径（Ａ）の比の値（Ｂ／Ａ）は２．０〜１５．０であり、好ましくは２．５〜１２．０であり、さらに好ましくは３．０〜１０．０である。平均粒子径の比が２．０以上であることにより、研磨速度を向上させることができる。平均粒子径の比が１５．０以下であることにより、シャローピットなどの表面平滑性の悪化を抑制することができる。
(3) Relationship between colloidal silica and wet method silica particles The value (B/A) of the ratio of the average particle diameter (B) of the wet method silica particles to the average primary particle diameter (A) of the colloidal silica is 2.0 to 15. 0.0, preferably 2.5 to 12.0, and more preferably 3.0 to 10.0. When the ratio of the average particle diameter is 2.0 or more, the polishing rate can be improved. When the ratio of the average particle diameter is 15.0 or less, deterioration of surface smoothness such as shallow pits can be suppressed.
コロイダルシリカと湿式法シリカ粒子の合計濃度は、研磨剤組成物全体の２〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。さらに好ましくは３〜２０質量％である。シリカ粒子の合計濃度が２質量％以上であることにより、研磨速度の低下を抑制することができる。シリカ粒子の合計濃度が４０質量％以下であることにより、必要以上のシリカ粒子を使用することなく、十分な研磨速度を維持することができる。 The total concentration of colloidal silica and wet process silica particles is 2 to 40% by mass, and preferably 3 to 30% by mass, based on the total amount of the abrasive composition. More preferably, it is 3 to 20 mass %. When the total concentration of silica particles is 2% by mass or more, it is possible to suppress a decrease in polishing rate. When the total concentration of silica particles is 40% by mass or less, a sufficient polishing rate can be maintained without using more silica particles than necessary.
全シリカ粒子に占めるコロイダルシリカの割合は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。コロイダルシリカの割合が２０質量％以上であることにより、シャローピットなどの表面平滑性の悪化を抑制することができる。コロイダルシリカの割合が８０質量％以下であることにより、研磨速度の低下を抑制することができる。 The proportion of colloidal silica in all silica particles is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass. When the proportion of colloidal silica is 20% by mass or more, deterioration of surface smoothness such as shallow pits can be suppressed. When the proportion of colloidal silica is 80% by mass or less, a decrease in polishing rate can be suppressed.
全シリカ粒子に占める湿式法シリカ粒子の割合は、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。湿式法シリカ粒子の割合が８０質量％以下であることにより、表面平滑性の悪化を抑制することができる。湿式法シリカ粒子の割合が２０質量％以上であることにより、研磨速度の低下を抑制することができる。 The proportion of the wet process silica particles in all the silica particles is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass. When the proportion of the wet process silica particles is 80% by mass or less, the deterioration of the surface smoothness can be suppressed. When the proportion of the wet process silica particles is 20% by mass or more, a decrease in polishing rate can be suppressed.
本発明の研磨剤組成物は、コロイダルシリカおよび湿式法シリカ粒子以外のシリカ粒子を含有してもよい。例えば、ヒュームドシリカを含有してもよい。ヒュームドシリカは、揮発性シラン化合物（一般的には四塩化ケイ素が用いられる。）を酸素と水素の混合ガスの炎の中（１０００℃内外）で加水分解させたもので、極めて微細で高純度なシリカ粒子である。コロイダルシリカと比べると、コロイダルシリカが個々に分散した一次粒子として存在するのに対し、ヒュームドシリカは一次粒子が多数凝集し、鎖状につながり二次粒子を形成している。この二次粒子の形成により、研磨パッドへの保持力が高くなり、研磨速度を向上させることができる。 The abrasive composition of the present invention may contain silica particles other than colloidal silica and wet process silica particles. For example, it may contain fumed silica. Fumed silica is obtained by hydrolyzing a volatile silane compound (generally silicon tetrachloride is used) in a flame of a mixed gas of oxygen and hydrogen (inside and outside of 1000°C), and is extremely fine and highly Pure silica particles. Compared with colloidal silica, the colloidal silica exists as individual particles that are individually dispersed, whereas the fumed silica has a large number of primary particles aggregated to form a chain to form secondary particles. Due to the formation of the secondary particles, the holding force on the polishing pad is increased and the polishing rate can be improved.
（４）水溶性高分子化合物
本発明の研磨剤組成物は、水溶性高分子化合物を含有することも好ましい。本発明で好ましく使用される水溶性高分子化合物としては、（ａ）カルボン酸基を有する単量体およびアミド基を有する単量体を必須単量体とする共重合体、（ｂ）カルボン酸基を有する単量体およびスルホン酸基を有する単量体を必須単量体とする共重合体、さらには（ｃ）カルボン酸基を有する単量体、アミド基を有する単量体、およびスルホン酸基を有する単量体を必須単量体とする共重合体を挙げることができる。
(4) Water-Soluble Polymer Compound The polishing composition of the present invention preferably contains a water-soluble polymer compound. Examples of the water-soluble polymer compound preferably used in the present invention include (a) a copolymer containing a carboxylic acid group-containing monomer and an amide group-containing monomer as essential monomers, and (b) a carboxylic acid. A copolymer having a monomer having a group and a monomer having a sulfonic acid group as essential monomers, and further, (c) a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having an amide group, and a sulfone Examples thereof include a copolymer having an acid group-containing monomer as an essential monomer.
（４−１）カルボン酸基を有する単量体
カルボン酸基を有する単量体としては、不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩が好ましく用いられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
(4-1) Monomer Having Carboxylic Acid Group As the monomer having a carboxylic acid group, unsaturated aliphatic carboxylic acids and salts thereof are preferably used. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and salts thereof. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, magnesium salt, ammonium salt, amine salt, alkylammonium salt and the like.
水溶性高分子化合物中で、カルボン酸基を有する単量体が、酸の状態で存在する割合が多いか、塩の状態で存在する割合が多いかについては、水溶性高分子化合物のｐＨ値で評価できる。酸として存在する割合が多ければｐＨ値は低くなるし、塩として存在する割合が多ければｐＨ値は高くなる。本発明においては、例えば、濃度１０質量％の水溶性高分子化合物水溶液におけるｐＨ値（２５℃）が１〜１３の範囲の水溶性高分子化合物を用いることができる。 Among the water-soluble polymer compounds, the pH value of the water-soluble polymer compound indicates whether the ratio of the monomer having a carboxylic acid group is in the acid state or in the salt state. Can be evaluated with. The higher the proportion of the acid, the lower the pH value, and the higher the proportion of the salt, the higher the pH value. In the present invention, for example, a water-soluble polymer compound having a pH value (25° C.) of 1 to 13 in a water-soluble polymer compound aqueous solution having a concentration of 10% by mass can be used.
（４−２）アミド基を有する単量体
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上を選択して、単量体として使用できる。例えば、アクリルアミドとＮ−アルキルアクリルアミドを選択し、併用しても良い。メタクリルアミドとＮ−アルキルメタクリルアミドを選択し、併用しても良い。
(4-2) Monomer Having Amide Group Examples of the monomer having an amide group include acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamide and N-alkyl methacrylamide. One or two or more selected from these can be used as a monomer. For example, acrylamide and N-alkylacrylamide may be selected and used together. Methacrylamide and N-alkylmethacrylamide may be selected and used in combination.
Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドなどが挙げられる。中でもＮ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアクリルアミド、ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミドなどが好ましい。 Specific examples of N-alkyl acrylamide and N-alkyl methacrylamide include N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, Nn-propyl acrylamide, N-iso-propyl acrylamide, N-n-butyl acrylamide and N-iso. -Butylacrylamide, N-sec-butylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-iso-propylmethacrylamide, Nn- Examples thereof include butyl methacrylamide, N-iso-butyl methacrylamide, N-sec-butyl methacrylamide, and N-tert-butyl methacrylamide. Among them, N-n-butyl acrylamide, N-iso-butyl acrylamide, n-sec-butyl acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, N-n-butyl methacrylamide, N-iso-butyl methacrylamide, N-sec-butyl. Methacrylamide, N-tert-butylmethacrylamide and the like are preferable.
（４−３）スルホン酸基を有する単量体
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。
(4-3) Monomer Having Sulfonic Acid Group Specific examples of the monomer having a sulfonic acid group include isoprenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2-methacrylamido-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, isoamylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and salts thereof. Preferred are 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof.
（４−４）共重合体
本発明で使用される水溶性高分子化合物は、これらの単量体成分を組み合わせて重合することにより、共重合体とすることが好ましい。共重合体の組み合わせとしては、アクリル酸および／またはその塩とＮ−アルキルアクリルアミドの組み合わせ、アクリル酸および／またはその塩とＮ−アルキルメタクリルアミドの組み合わせ、メタクリル酸および／またはその塩とＮ−アルキルアクリルアミドの組み合わせ、メタクリル酸および／またはその塩とＮ−アルキルメタクリルアミドの組み合わせ、アクリル酸および／またはその塩とスルホン酸基を有する単量体の組み合わせ、メタクリル酸および／またはその塩とスルホン酸基を有する単量体の組み合わせ、アクリル酸および／またはその塩とＮ−アルキルアクリルアミドとスルホン酸基を有する単量体の組み合わせ、アクリル酸および／またはその塩とＮ−アルキルメタクリルアミドとスルホン酸基を有する単量体の組み合わせ、メタクリル酸および／またはその塩とＮ−アルキルアクリルアミドとスルホン酸基を有する単量体の組み合わせ、メタクリル酸および／またはその塩とＮ−アルキルメタクリルアミドとスルホン酸基を有する単量体の組み合わせなどが好ましく用いられる。
(4-4) Copolymer The water-soluble polymer compound used in the present invention is preferably made into a copolymer by polymerizing these monomer components in combination. Examples of the combination of copolymers include a combination of acrylic acid and/or a salt thereof and an N-alkylacrylamide, a combination of acrylic acid and/or a salt thereof and an N-alkylmethacrylamide, and a methacrylic acid and/or a salt thereof and an N-alkyl. Combination of acrylamide, combination of methacrylic acid and/or its salt and N-alkylmethacrylamide, combination of acrylic acid and/or its salt and monomer having sulfonic acid group, methacrylic acid and/or its salt and sulfonic acid group A combination of monomers having acrylic acid and/or a salt thereof with an N-alkylacrylamide and a sulfonic acid group, a combination of acrylic acid and/or a salt thereof with an N-alkylmethacrylamide and a sulfonic acid group. A combination of monomers having, a combination of monomers having methacrylic acid and/or a salt thereof with an N-alkylacrylamide and a sulfonic acid group, a combination of monomers having methacrylic acid and/or a salt thereof, an N-alkylmethacrylamide and a sulfonic acid group A combination of monomers is preferably used.
水溶性高分子化合物が、（ａ）カルボン酸基を有する単量体およびアミド基を有する単量体を必須単量体とする共重合体の場合、カルボン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合は５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、６０〜９３ｍｏｌ％がさらに好ましい。アミド基有する単量体に由来する構成単位の割合は、５〜５０ｍｏ％が好ましく、７〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。（ｂ）カルボン酸基を有する単量体およびスルホン酸基を有する単量体を必須単量体とする共重合体の場合、カルボン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合は３０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。スルホン酸基を有する単量体の割合は５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。（ｃ）カルボン酸基を有する単量体、アミド基を有する単量体、およびスルホン酸基を有する単量体を必須単量体とする共重合体の場合、カルボン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合は、５０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、６０〜９３ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜９０ｍｏｌ％がさらに好ましい。アミド基を有する単量体に由来する構成単位の割合は、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、３〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。スルホン酸基を有する単量体に由来する構成単位の割合は、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０．２〜５ｍｏｌ％がさらに好ましい。 When the water-soluble polymer compound is a copolymer having (a) a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having an amide group as essential monomers, it is derived from a monomer having a carboxylic acid group. The proportion of the constituent units is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 60 to 93 mol%. The proportion of the constituent unit derived from the amide group-containing monomer is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 7 to 40 mol%. (B) In the case of a copolymer in which a monomer having a carboxylic acid group and a monomer having a sulfonic acid group are essential monomers, the ratio of structural units derived from the monomer having a carboxylic acid group is 30. -95 mol% is preferable, and 40-90 mol% is more preferable. The proportion of the monomer having a sulfonic acid group is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%. (C) In the case of a copolymer in which a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having an amide group, and a monomer having a sulfonic acid group are essential monomers, a monomer having a carboxylic acid group 50 to 95 mol% is preferable, 60 to 93 mol% is more preferable, and 70 to 90 mol% is still more preferable. 1-40 mol% is preferable, as for the ratio of the structural unit derived from the monomer which has an amide group, 3-30 mol% is more preferable, 5-20 mol% is further more preferable. The proportion of the constituent unit derived from the monomer having a sulfonic acid group is preferably 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, and further preferably 0.2 to 5 mol%.
（４−５）水溶性高分子化合物の製造方法
水溶性高分子化合物の製造方法は特に制限されないが、水溶液重合法が好ましい。水溶液重合法によれば、均一な溶液として水溶性高分子化合物を得ることができる。上記水溶液重合の重合溶媒としては、水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。また、上記単量体成分の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。上記有機溶媒としては、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(4-5) Method for producing water-soluble polymer compound The method for producing the water-soluble polymer compound is not particularly limited, but an aqueous solution polymerization method is preferable. According to the aqueous solution polymerization method, the water-soluble polymer compound can be obtained as a uniform solution. The polymerization solvent for the above aqueous solution polymerization is preferably an aqueous solvent, and particularly preferably water. Further, in order to improve the solubility of the above-mentioned monomer components in a solvent, an organic solvent may be added as appropriate within a range that does not adversely affect the polymerization of each monomer. Examples of the organic solvent include alcohols such as isopropyl alcohol and ketones such as acetone. These may be used alone or in combination of two or more.
以下に上記水性溶媒を用いた水溶性高分子化合物の製造方法を説明する。重合反応では、公知の重合開始剤を使用できるが、特にラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等の水溶性過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等の油溶性過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物が挙げられる。これらの過酸化物系のラジカル重合開始剤は、１種類のみ使用しても、または２種類以上併用してもよい。上述した過酸化物系のラジカル重合開始剤の中でも、生成する水溶性高分子化合物の分子量の制御が容易に行えることから、過硫酸塩やアゾ化合物が好ましく、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。 The method for producing a water-soluble polymer compound using the above aqueous solvent will be described below. In the polymerization reaction, known polymerization initiators can be used, but radical polymerization initiators are particularly preferably used. Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. Ketone peroxides such as oxides and cyclohexanone peroxide, oil-soluble peroxides such as di-t-butyl peroxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2 -Azo compounds such as azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride. These peroxide-based radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned peroxide type radical polymerization initiators, persulfates and azo compounds are preferable, and azobisisobutyronitrile is particularly preferable, because the molecular weight of the water-soluble polymer compound to be generated can be easily controlled. ..
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、水溶性高分子化合物の全単量体合計質量に基づいて、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。この割合を０．１質量％以上にすることにより、共重合率を向上させることができ、１５質量％以下とすることにより、水溶性高分子化合物の安定性を向上させることができる。 The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is 0.1 to 15% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of all monomers of the water-soluble polymer compound. Preference is given to using. By setting this ratio to 0.1% by mass or more, the copolymerization rate can be improved, and by setting it to 15% by mass or less, the stability of the water-soluble polymer compound can be improved.
また、場合によっては、水溶性高分子化合物は、水溶性レドックス系重合開始剤を使用してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記の過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤や、鉄明礬、カリ明礬等の組み合わせを挙げることができる。 In some cases, a water-soluble redox-based polymerization initiator may be used as the water-soluble polymer compound. As the redox-based polymerization initiator, an oxidizing agent (for example, the above-mentioned peroxide) and a reducing agent such as sodium bisulfite, ammonium bisulfite, ammonium sulfite, sodium hydrosulfite, and a combination of iron alum, potassium alum, etc. Can be mentioned.
水溶性高分子化合物の製造において、分子量を調整するために、連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノールおよびチオフェノール等が挙げられる。 In the production of the water-soluble polymer compound, a chain transfer agent may be appropriately added to the polymerization system in order to adjust the molecular weight. As the chain transfer agent, for example, sodium phosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 2-propanethiol, 2- Examples include mercaptoethanol and thiophenol.
水溶性高分子化合物を製造する際の重合温度は、特に制限されないが、重合温度は６０〜１００℃で行うのが好ましい。重合温度を６０℃以上にすることで、重合反応が円滑に進行し、かつ生産性に優れるものとなり、１００℃以下とすることで、着色を抑制することができる。 The polymerization temperature for producing the water-soluble polymer compound is not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 60 to 100°C. When the polymerization temperature is 60° C. or higher, the polymerization reaction proceeds smoothly and the productivity is excellent, and when the polymerization temperature is 100° C. or lower, coloring can be suppressed.
また、重合反応は、加圧または減圧下に行うことも可能であるが、加圧あるいは減圧反応用の設備にするためにコストが必要になるので、常圧で行うことが好ましい。重合時間は、２〜２０時間、特に３〜１０時間程度で行うことが好ましい。 The polymerization reaction can be carried out under pressure or reduced pressure, but it is preferable to carry out the polymerization reaction at atmospheric pressure because cost is required to prepare equipment for pressure or reduced pressure reaction. The polymerization time is preferably 2 to 20 hours, particularly 3 to 10 hours.
重合反応後、必要に応じて塩基性化合物で中和を行う。中和に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。
中和後、もしくは中和を行わなかった場合の水溶性高分子化合物のｐＨ値（２５℃）は、水溶性高分子化合物濃度が１０質量％の水溶液の場合、１〜１３が好ましく、２〜９がさらに好ましく、より好ましくは３〜８である。
After the polymerization reaction, neutralization with a basic compound is carried out if necessary. Examples of the basic compound used for neutralization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia water, and monoethanolamine. And organic amines such as diethanolamine and triethanolamine.
The pH value (25° C.) of the water-soluble polymer compound after neutralization or without neutralization is preferably 1 to 13 in the case of an aqueous solution having a water-soluble polymer compound concentration of 10% by mass, and 2 to 9 is more preferable, and 3-8 is more preferable.
（４−６）重量平均分子量
水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜８００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜６００，０００である。尚、水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸換算で測定したものである。水溶性高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００未満の場合は、表面平滑性が悪化する。また、１，０００，０００を超える場合には、水溶液の粘度が高くなり取扱いが困難になる。
(4-6) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 800,000, and further preferably 3,000. ~600,000. The weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polyacrylic acid. When the weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound is less than 1,000, the surface smoothness deteriorates. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, the viscosity of the aqueous solution becomes high, and the handling becomes difficult.
（４−７）含有量
水溶性高分子化合物の研磨剤組成物中の含有量は、固形分換算で０．０００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．５質量％である。水溶性高分子化合物の含有量が０．０００１質量％より少ない場合には、水溶性高分子化合物の添加効果が十分に得られず、２．０質量％より多い場合には、水溶性高分子化合物の添加効果は頭打ちとなり、必要以上の水溶性高分子化合物を添加することになるので経済的でない。
(4-7) Content The content of the water-soluble polymer compound in the abrasive composition is preferably 0.0001 to 2.0 mass% in terms of solid content, more preferably 0.001 to 1.0 mass. %, and more preferably 0.005 to 0.5% by mass. When the content of the water-soluble polymer compound is less than 0.0001% by mass, the effect of adding the water-soluble polymer compound cannot be sufficiently obtained, and when it is more than 2.0% by mass, the water-soluble polymer compound is added. The effect of addition of the compound reaches a ceiling, and an excessive amount of water-soluble polymer compound is added, which is not economical.
（５）酸および／またはその塩
本発明では、ｐＨ調整のために、または任意成分として酸および／またはその塩を使用することができる。使用される酸および／またはその塩としては、無機酸および／またはその塩と有機酸および／またはその塩が挙げられる。
(5) Acid and/or salt thereof In the present invention, an acid and/or salt thereof can be used for pH adjustment or as an optional component. Examples of the acid and/or its salt used include inorganic acid and/or its salt and organic acid and/or its salt.
無機酸および／またはその塩としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の無機酸および／またはこれらの塩が挙げられる。 Examples of the inorganic acid and/or its salt include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and the like inorganic acids and/or salts thereof.
有機酸および／またはその塩としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸および／またはその塩、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸等のカルボン酸および／またはその塩、有機ホスホン酸および／またはその塩などが挙げられる。これらの酸および／またはその塩は１種あるいは２種以上を用いることができる。 Examples of the organic acid and/or its salt include aminocarboxylic acids such as glutamic acid and aspartic acid and/or salts thereof, carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, oxalic acid, nitroacetic acid, maleic acid, malic acid and succinic acid, and/or Alternatively, salts thereof, organic phosphonic acids and/or salts thereof and the like can be mentioned. These acids and/or salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
有機ホスホン酸および／またはその塩としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。 Examples of the organic phosphonic acid and/or its salt include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid). Acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2. At least one selected from diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid, and salts thereof. Included are one or more compounds.
上記の化合物は、２種以上を組み合わせて使用することも好ましい実施態様であり、具体的には、硫酸と有機ホスホン酸の組み合わせ、硫酸と有機ホスホン酸塩との組み合わせ、リン酸と有機ホスホン酸の組み合わせ、リン酸と有機ホスホン酸塩との組み合わせなどが挙げられる。 It is also a preferred embodiment to use two or more kinds of the above compounds in combination, specifically, a combination of sulfuric acid and an organic phosphonic acid, a combination of sulfuric acid and an organic phosphonate, a phosphoric acid and an organic phosphonic acid. And a combination of phosphoric acid and an organic phosphonate.
（６）酸化剤
本発明では、研磨促進剤として酸化剤を使用することができる。使用される酸化剤としては、過酸化物、過マンガン酸またはその塩、クロム酸またはその塩、ペルオキソ酸またはその塩、ハロゲンオキソ酸またはその塩、酸素酸またはその塩、これらの酸化剤を２種以上混合したもの、等を用いることができる。
(6) Oxidizing agent In the present invention, an oxidizing agent can be used as a polishing accelerator. Examples of the oxidizing agent used include peroxide, permanganic acid or a salt thereof, chromic acid or a salt thereof, peroxo acid or a salt thereof, halogenoxo acid or a salt thereof, oxygen acid or a salt thereof, and these oxidizing agents. A mixture of two or more species can be used.
具体的には、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸の金属塩、ジクロム酸の金属塩、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソリン酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、過酸化水素、過硫酸およびその塩、次亜塩素酸およびその塩などが好ましく、さらに好ましくは過酸化水素である。 Specifically, hydrogen peroxide, sodium peroxide, barium peroxide, potassium peroxide, potassium permanganate, chromic acid metal salt, dichromic acid metal salt, persulfuric acid, sodium persulfate, potassium persulfate, persulfate. Ammonium sulfate, peroxophosphoric acid, sodium peroxoborate, performic acid, peracetic acid, hypochlorous acid, sodium hypochlorite and the like can be mentioned. Among them, hydrogen peroxide, persulfuric acid and salts thereof, hypochlorous acid and salts thereof and the like are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable.
研磨剤組成物中の酸化剤含有量は、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５．０質量％である。 The content of the oxidizing agent in the abrasive composition is preferably 0.01 to 10.0% by mass. More preferably, it is 0.1 to 5.0 mass %.
２．研磨剤組成物の物性（ｐＨ）
本発明の研磨剤組成物のｐＨ値（２５℃）の範囲は、好ましくは０．１〜４．０である。より好ましくは、０．５〜３．０である。研磨剤組成物のｐＨ値（２５℃）が０．１以上であることにより、表面荒れを抑制することができる。研磨剤組成物のｐＨ値（２５℃）が４．０以下であることにより、研磨速度の低下を抑制することができる。
2. Physical properties of abrasive composition (pH)
The range of pH value (25° C.) of the polishing composition of the present invention is preferably 0.1 to 4.0. More preferably, it is 0.5 to 3.0. When the pH value (25° C.) of the abrasive composition is 0.1 or more, surface roughness can be suppressed. When the pH value (25° C.) of the polishing composition is 4.0 or less, it is possible to prevent the polishing rate from decreasing.
本発明の研磨剤組成物は、ハードディスクといった磁気記録媒体などの種々の電子部品の研磨に使用することができる。特に、アルミニウム磁気ディスク基板の研磨に好適に用いられる。さらに好適には、無電解ニッケル−リンめっきされたアルミニウム磁気ディスク基板の研磨に用いることができる。無電解ニッケル−リンめっきは、通常、ｐＨ値（２５℃）は４．０〜６．０の条件下でめっきされる。ｐＨ値（２５℃）が４．０以下の条件下で、ニッケルが溶解傾向に向かうため、めっきしにくくなる。一方、研磨においては、例えば、ｐＨ値（２５℃）が４．０以下の条件下でニッケルが溶解傾向となるため、本発明の研磨剤組成物を用いることにより、研磨速度を高めることができる。 The polishing composition of the present invention can be used for polishing various electronic components such as magnetic recording media such as hard disks. Particularly, it is preferably used for polishing an aluminum magnetic disk substrate. More preferably, it can be used for polishing an electroless nickel-phosphorus plated aluminum magnetic disk substrate. The electroless nickel-phosphorus plating is usually plated under the condition that the pH value (25° C.) is 4.0 to 6.0. Under the condition that the pH value (25° C.) is 4.0 or less, nickel tends to dissolve, which makes plating difficult. On the other hand, in polishing, for example, nickel tends to dissolve under the condition that the pH value (25° C.) is 4.0 or less. Therefore, by using the abrasive composition of the present invention, the polishing rate can be increased. ..
３．磁気ディスク基板の研磨方法
本発明の研磨剤組成物は、アルミニウム磁気ディスク基板やガラス磁気ディスク基板等の磁気ディスク基板の研磨での使用に適している。特に、無電解ニッケル−リンめっきされたアルミニウム磁気ディスク基板（以下、アルミディスク）の研磨での使用に適している。
3. Method for Polishing Magnetic Disk Substrate The abrasive composition of the present invention is suitable for use in polishing a magnetic disk substrate such as an aluminum magnetic disk substrate or a glass magnetic disk substrate. In particular, it is suitable for use in polishing an electroless nickel-phosphorus plated aluminum magnetic disk substrate (hereinafter referred to as an aluminum disk).
本発明の研磨剤組成物を適用することが可能な研磨方法としては、例えば、研磨機の定盤に研磨パッドを貼り付け、研磨対象物（例えばアルミディスク）の研磨する表面または研磨パッドに研磨剤組成物を供給し、研磨する表面を研磨パッドで擦り付ける方法（ポリッシングと呼ばれている）がある。例えば、アルミディスクのおもて面と裏面を同時に研磨する場合には、上定盤および下定盤それぞれに研磨パッドを貼り付けた両面研磨機を用いる方法がある。この方法では、上定盤および下定盤に貼り付けた研磨パッドでアルミディスクを挟み込み、研磨面と研磨パッドの間に研磨剤組成物を供給し、２つの研磨パッドを同時に回転させることによって、アルミディスクのおもて面と裏面を研磨する。尚、通常の磁気ディスク基板の研磨においては、ダミー研磨を実施した後、本研磨を行うことが一般的である。ここでダミー研磨とは、研磨機の定盤に研磨パッドを貼り付けた後、必要に応じてパッドドレッシングを実施し、その後本研磨を実施する前に、被研磨物となる基板と同種のものを別途用意し、これをダミー基板として研磨することをいう。本発明の研磨剤組成物は、ダミー研磨のみに使用することも、本研磨のみに使用することも、ダミー研磨と本研磨の両方に使用することも可能である。 As a polishing method to which the polishing composition of the present invention can be applied, for example, a polishing pad is attached to a surface plate of a polishing machine, and a surface to be polished of an object to be polished (for example, an aluminum disk) or a polishing pad is polished. There is a method of supplying an agent composition and rubbing the surface to be polished with a polishing pad (called polishing). For example, in the case of simultaneously polishing the front surface and the back surface of an aluminum disk, there is a method of using a double-side polishing machine in which polishing pads are attached to the upper surface plate and the lower surface plate, respectively. In this method, an aluminum disc is sandwiched between polishing pads attached to an upper surface plate and a lower surface plate, an abrasive composition is supplied between the polishing surface and the polishing pad, and the two polishing pads are rotated at the same time. Polish the front and back of the disc. Incidentally, in the usual polishing of the magnetic disk substrate, it is general that the main polishing is performed after the dummy polishing. Dummy polishing is the same type as the substrate that is the object to be polished, after the polishing pad is attached to the surface plate of the polishing machine, pad dressing is performed if necessary, and before the main polishing is performed thereafter. Is prepared separately and polished as a dummy substrate. The polishing composition of the present invention can be used only for dummy polishing, only for main polishing, or for both dummy polishing and main polishing.
研磨パッドとしては、どのようなタイプのものでも使用できる。不織布タイプ、スウェードタイプなどの研磨パッドがあるが、スウェードタイプがよく用いられる。研磨剤と接触する表面発泡層の材質としては、ポリウレタンエラストマー、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどが挙げられるが、ポリウレタンエラストマーがよく用いられる。 Any type of polishing pad can be used. There are non-woven type and suede type polishing pads, but suede type is often used. Examples of the material of the foamed surface layer that comes into contact with the abrasive include polyurethane elastomer, polystyrene, polyester, polyvinyl chloride and the like, and polyurethane elastomer is often used.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術範囲に属する限り、種々の態様で実施できることはいうまでもない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples and can be carried out in various modes within the technical scope of the present invention. Nor.
［研磨剤組成物の調製方法］
実施例１〜１２、比較例１〜６、で使用した研磨剤組成物は、表１に記載の材料を、表１に記載の含有量または添加量で含んだ研磨剤組成物である。なお、各実施例と比較例において、研磨剤組成物中の全シリカ粒子の濃度が４．０質量％（実施例１、３〜６、８〜１２、比較例１、３〜６）又は６．０質量％（実施例２、７、比較例２）になるように調製した。また、すべての研磨剤組成物のｐＨが１．２となるように硫酸の添加量を調整した。なお、表１および表２で、アクリル酸の略号をＡＡ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの略号をＴＢＡＡ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の略号をＡＴＢＳとした。また、実施例１〜１２および比較例１〜６の研磨試験の結果を表２に示した。
[Method for preparing abrasive composition]
The abrasive composition used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 is an abrasive composition containing the materials shown in Table 1 in the content or addition amount shown in Table 1. In each Example and Comparative Example, the concentration of all silica particles in the polishing composition was 4.0% by mass (Examples 1, 3-6, 8-12, Comparative Examples 1, 3-6) or 6 It was prepared to be 0.0% by mass (Examples 2 and 7, Comparative Example 2). Further, the addition amount of sulfuric acid was adjusted so that the pH of all the abrasive compositions was 1.2. In Tables 1 and 2, the abbreviation of acrylic acid is AA, the abbreviation of N-tert-butylacrylamide is TBAA, and the abbreviation of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is ATBS. In addition, Table 2 shows the results of the polishing tests of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6.
［コロイダルシリカの粒子径］
コロイダルシリカの粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製、透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ２０００ＦＸ（２００ｋＶ） ）を用いて倍率１０万倍の視野の写真を撮影し、この写真を解析ソフト（マウンテック（株）製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ ４．０）を用いて解析することによりＨｅｙｗｏｏｄ径（投射面積円相当径）として測定した。コロイダルシリカの平均粒子径は、前述の方法で２０００個程度のコロイダルシリカの粒子径を解析し、小粒径側からの積算粒径分布（累積体積基準）が５０％となる粒径を上記解析ソフト（マウンテック（株）製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ ４．０）を用いて算出した平均粒径（Ｄ５０）である。
[Particle size of colloidal silica]
The particle diameter of the colloidal silica (Heywood diameter) was taken by using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by JEOL Ltd., transmission electron microscope JEM2000FX (200kV)) to photograph a field of view at a magnification of 100,000. The photograph was analyzed using analysis software (Mac-View Ver 4.0, manufactured by Mountech Co., Ltd.) to measure as a Heywood diameter (diameter equivalent to a projected area circle). For the average particle size of colloidal silica, the particle size of about 2000 particles of colloidal silica is analyzed by the method described above, and the particle size at which the cumulative particle size distribution (accumulation volume basis) from the small particle size side is 50% is analyzed as described above. It is an average particle size (D50) calculated by using software (Mac-View Ver 4.0, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
［湿式法シリカ粒子の平均粒子径］
湿式法シリカ粒子の平均粒子径は、動的光散乱式粒度分析測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。湿式法シリカ粒子の平均粒子径は、体積を基準とした小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる平均粒子径（Ｄ５０）である。
[Average particle size of wet-process silica particles]
The average particle size of the wet method silica particles was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer (Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average particle size of the wet process silica particles is the average particle size (D50) at which the cumulative particle size distribution from the small particle size side based on volume is 50%.
［重量平均分子量］
水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリアクリル酸換算で測定したものであり、以下にＧＰＣ測定条件を示す。
[Weight average molecular weight]
The weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polyacrylic acid, and the GPC measurement conditions are shown below.
［ＧＰＣ条件］
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１（容量比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：２１０ｎｍ（ＵＶ）
サンプル：濃度５ｍｇ／ｍｌ（注入量１００μｌ）
検量線用ポリマー：ポリアクリル酸 分子量（ピークトップ分子量：Ｍｐ）１１．５万、２．８万、４１００、１２５０（創和科学（株）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．）
[GPC conditions]
Column: G4000PWXL (manufactured by Tosoh Corporation) + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer/acetonitrile=9/1 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml/min
Temperature: 40°C
Detection: 210nm (UV)
Sample: Concentration 5 mg/ml (injection volume 100 μl)
Polymer for calibration curve: polyacrylic acid Molecular weight (peak top molecular weight: Mp) 115,000, 28,000, 4100, 1250 (Sowa Kagaku Co., Ltd., American Polymer Standards Corp.)
［研磨条件］
無電解ニッケル−リンめっきした外径９５ｍｍのアルミディスクを研磨対象として、下記研磨条件で研磨を行った。
[Polishing conditions]
A non-electrolytic nickel-phosphorus plated aluminum disk having an outer diameter of 95 mm was polished under the following polishing conditions.
研磨機：ＳＰＥＥＤＦＡＭ（社）製、９Ｂ両面研磨機
研磨パッド：（株）ＦＩＬＷＥＬ社製、Ｐ１パッド
定盤回転数：上定盤 −７．７ｒｐｍ
下定盤 ２３．５ｒｐｍ
研磨剤組成物供給量： ９０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：研磨量が１．２〜１．５μｍ／片面となる時間まで研磨する（２４０〜７２０秒）。
加工圧力： １２０ｋＰａ
Polishing machine: SPEEDFAM (manufactured), 9B double-sided polishing machine Polishing pad: manufactured by FILWEL, P1 pad surface plate rotation speed: upper surface plate -7.7 rpm
Lower surface plate 23.5 rpm
Abrasive composition supply rate: 90 ml/min
Polishing time: Polishing is performed until the polishing amount is 1.2 to 1.5 μm/one side (240 to 720 seconds).
Processing pressure: 120kPa
［研磨速度比］
研磨速度は、研磨後に減少したアルミディスクの質量を測定し、下記式に基づいて算出した。
研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）＝アルミディスクの質量減少量（ｇ）／研磨時間（ｍｉｎ）／アルミディスク片面の面積（ｃｍ２）／無電解ニッケル−リンめっき皮膜の密度（ｇ／ｃｍ３）／２×１０４
（ただし、上記式中、アルミディスク片面の面積は６５．９ｃｍ２、無電解ニッケル−リンめっき皮膜の密度は、８．０ｇ／ｃｍ３）
研磨速度比は、上記式を用いて求めた比較例１の研磨速度を１（基準）とした場合の相対値である。
[Polishing speed ratio]
The polishing rate was calculated based on the following formula by measuring the mass of the aluminum disk reduced after polishing.
Polishing rate (μm/min)=amount of aluminum disc mass reduction (g)/polishing time (min)/area of one side of aluminum disc (cm 2 )/electroless nickel-phosphorus plating film density (g/cm 3 )/ 2 x 10 4
(However, in the above formula, the area of one side of the aluminum disk is 65.9 cm 2 , and the density of the electroless nickel-phosphorus plating film is 8.0 g/cm 3 )
The polishing rate ratio is a relative value when the polishing rate of Comparative Example 1 obtained using the above formula is 1 (reference).
［シャローピット］
シャローピットは、アメテック社製の走査型白色干渉法を利用した三次元表面構造解析顕微鏡（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ８３００）を用いて測定した。
測定条件は以下の通りである。
レンズ １．４倍
ＺＯＯＭ ０．５倍
１視野の測定エリア １２ｍｍ×１２ｍｍ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｍｏｄｅ ＣＳＩ
Ｓｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈ ５μｍ
[Shallow pit]
The shallow pit was measured using a three-dimensional surface structure analysis microscope (New View 8300) manufactured by Ametech Co., Ltd. using a scanning white light interferometry method.
The measurement conditions are as follows.
Lens 1.4x ZOOM 0.5x 1 field of view measurement area 12mm x 12mm
Measurement Type Surface
Measurement Mode CSI
Scan Length 5 μm
アルミディスク全体をカバーする１辺が９５ｍｍの正方形を設定し、それを１００区画に分け、９５ｍｍ径のアルミディスク表面を全てスキャンした。その際、各スキャンデータは２０％オーバーラップする設定とした。次に得られた各スキャンデータをつなぎあわせ、アルミディスク全面を観察した。各区画を観察する際には、マウスで拡大しながらシャローピットの有無を確認した。アルミディスク全面を観察した結果、シャローピットがほとんど認められない場合に「○（良）」と評価した。シャローピットが若干認められた場合に「△（可）」と評価した。シャローピットが多数認められた場合に「×（不可）」と評価した。 A square with one side of 95 mm covering the entire aluminum disc was set, and this was divided into 100 sections, and the entire surface of the aluminum disc having a diameter of 95 mm was scanned. At that time, each scan data was set to overlap by 20%. Next, the obtained scan data were combined and the entire surface of the aluminum disk was observed. When observing each section, the presence or absence of a shallow pit was confirmed while enlarging with a mouse. As a result of observing the entire surface of the aluminum disk, when almost no shallow pits were observed, it was evaluated as “good”. When some shallow pits were observed, it was evaluated as "Fair". When a large number of shallow pits were recognized, it was evaluated as “x (impossible)”.
［うねり］
アルミディスクのうねりは、アメテック社製の走査型白色干渉法を利用した三次元表面構造解析顕微鏡を用いて測定した。測定条件は、アメテック社製の測定装置（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ８３００（レンズ：１．４倍、ズーム：１．０倍）、波長１００〜５００μｍとし、測定エリアは６ｍｍ×６ｍｍとし、アメテック社製の解析ソフト（Ｍｘ）を用いて解析を行った。
[undulation]
The waviness of the aluminum disk was measured by using a three-dimensional surface structure analysis microscope using a scanning white light interferometry manufactured by Ametech. The measuring conditions are a measuring device manufactured by Ametec (New View 8300 (lens: 1.4 times, zoom: 1.0 times), a wavelength of 100 to 500 μm, a measurement area of 6 mm×6 mm, and analysis software manufactured by Ametech. Analysis was performed using (Mx).
［ロールオフ比］
端面形状の評価として、端面だれの度合いを数値化したロールオフを測定した。ロールオフはアメテック社製の測定装置（Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ８３００（レンズ：１．４倍、ズーム：１．０倍）とアメテック社製の解析ソフト（Ｍｘ）を用いて測定した。
[Roll-off ratio]
As an evaluation of the end face shape, a roll-off in which the degree of end face sag was quantified was measured. The roll-off was measured using a measuring device manufactured by Ametech (New View 8300 (lens: 1.4 times, zoom: 1.0 times)) and analysis software (Mx) manufactured by Ametech.
ロールオフの測定方法について、図１を用いて説明する。図１は、研磨の対象物である無電解ニッケル−リンめっきをした外径９５ｍｍのアルミディスクの、ディスクの中心を通過し研磨した表面に対して垂直な断面図を表す。ロールオフの測定にあたり、まずディスクの外周端に沿って垂線ｈを設け、垂線ｈから研磨した表面上のディスクの中心に向かって垂線ｈに対して平行で垂線ｈからの距離が３．９０ｍｍである線ｊを設け、ディスクの断面の線が線ｊと交わる位置を点Ａとした。また、垂線ｈに対して平行で垂線ｈからの距離が０．３０ｍｍである線ｋを設け、ディスクの断面の線が線ｋと交わる位置を点Ｂとした。点Ａと点Ｂを結んだ線ｍを設け、さらに線ｍに垂直な線ｔを設け、ディスクの断面の線が線ｔと交わる位置を点Ｃ、線ｍが線ｔと交わる位置を点Ｄとした。そして、点Ｃ−Ｄ間の距離が最大となるところでの距離をロールオフとして測定した。ロールオフ比は、上記方法を用いて測定した比較例１のロールオフを１（基準）とした場合の相対値である。 A method of measuring roll-off will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a cross-sectional view of an aluminum disk having an outer diameter of 95 mm plated with electroless nickel-phosphorus, which is an object to be polished, and which passes through the center of the disk and is perpendicular to the polished surface. In measuring the roll-off, first, a perpendicular line h is provided along the outer peripheral edge of the disk, and the perpendicular line h is parallel to the perpendicular line h from the perpendicular line h toward the center of the disk and the distance from the perpendicular line h is 3.90 mm. A certain line j is provided, and the position where the line of the disk cross section intersects the line j is set to point A. Further, a line k parallel to the perpendicular h and having a distance from the perpendicular h of 0.30 mm was provided, and a position where the line of the disk cross section intersects the line k was set as a point B. A line m connecting the points A and B is provided, and a line t perpendicular to the line m is provided, a position where the line of the disk cross section intersects the line t is a point C, and a position where the line m intersects the line t is a point D. And Then, the distance at which the distance between points C and D is maximum was measured as the roll-off. The roll-off ratio is a relative value when the roll-off of Comparative Example 1 measured using the above method is 1 (reference).
［考察］
実施例１と比較例１の対比から、コロイダルシリカ中の粒子径３０〜７０ｎｍの粒子の割合が１０体積％以上であることにより、研磨速度は向上し、シャローピットは顕著に減少し、うねりとロールオフのバランスも向上していることがわかる。
[Discussion]
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when the proportion of particles having a particle size of 30 to 70 nm in the colloidal silica is 10% by volume or more, the polishing rate is improved, the shallow pits are significantly reduced, and waviness It can be seen that the roll-off balance is also improved.
実施例２と比較例２の対比からも同様のことがわかる。すなわち、全シリカ濃度が４．０質量％の場合（実施例１と比較例１）も、全シリカ濃度が６．０質量％の場合（実施例２と比較例２）も、コロイダルシリカ中の粒子径３０〜７０ｎｍの粒子の割合が１０体積％以上であることにより、研磨速度は向上し、シャローピットは顕著に減少し、うねりとロールオフのバランスも向上していることがわかる。 The same can be seen from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2. That is, both when the total silica concentration is 4.0% by mass (Example 1 and Comparative Example 1) and when the total silica concentration is 6.0% by mass (Example 2 and Comparative Example 2), the colloidal silica is It can be seen that when the proportion of particles having a particle diameter of 30 to 70 nm is 10% by volume or more, the polishing rate is improved, the shallow pits are significantly reduced, and the balance between waviness and roll-off is improved.
実施例５と比較例３の対比からも同様のことがわかる。すなわち、湿式法シリカ粒子の平均粒径が３００ｎｍの場合（実施例１と比較例１）も、３５０ｎｍの場合（実施例５と比較例３）も、コロイダルシリカ中の粒子径３０〜７０ｎｍの粒子の割合が１０体積％以上であることにより、研磨速度は向上し、シャローピットは顕著に減少し、うねりとロールオフのバランスも向上していることがわかる。 The same can be seen from the comparison between Example 5 and Comparative Example 3. That is, whether the wet process silica particles have an average particle size of 300 nm (Example 1 and Comparative Example 1) or 350 nm (Example 5 and Comparative Example 3), particles having a particle size of 30 to 70 nm in colloidal silica are used. It can be seen that the polishing rate is improved, the shallow pits are remarkably reduced, and the balance between the waviness and the roll-off is improved when the ratio is 10 volume% or more.
実施例３および実施例４は、コロイダルシリカ中の粒子径３０〜７０ｎｍの粒子の割合が実施例１よりもさらに多くなった研磨剤組成物を使用した結果であるが、比較例１よりも研磨速度、シャローピット、うねり、ロールオフのバランスが向上した結果となっている。 Example 3 and Example 4 are the results of using the abrasive composition in which the ratio of particles having a particle diameter of 30 to 70 nm in colloidal silica was further increased as compared with Example 1, but polishing was performed more than Comparative Example 1. The result is an improved balance of speed, shallow pit, swell and roll-off.
実施例６、８、９は、実施例１の研磨剤組成物に水溶性高分子化合物を添加したものを使用した結果であるが、研磨速度、シャローピット、うねり、ロールオフのバランスが実施例１よりもさらに向上していることがわかる。同様に、実施例２の研磨剤組成物に水溶性高分子化合物を添加したものを使用した実施例７は、研磨速度、シャローピット、うねり、ロールオフのバランスが実施例２よりもさらに向上していることがわかる。 Examples 6, 8 and 9 are the results of using the abrasive composition of Example 1 with the addition of a water-soluble polymer compound, but the polishing rate, shallow pit, waviness and roll-off balance were found in Examples. It can be seen that it is further improved than 1. Similarly, in Example 7 in which the water-soluble polymer compound was added to the abrasive composition of Example 2, the polishing rate, shallow pit, waviness, and roll-off balance were further improved as compared with Example 2. You can see that
実施例１０は、実施例３の研磨剤組成物に水溶性高分子化合物を添加したものを使用した結果であるが、研磨速度、シャローピット、うねり、ロールオフのバランスが実施例３よりもさらに向上していることがわかる。実施例１１は、実施例４の研磨剤組成物に水溶性高分子化合物を添加したものを使用した結果であるが、研磨速度、シャローピット、うねり、ロールオフのバランスが実施例４よりもさらに向上していることがわかる。実施例１２は、実施例５の研磨剤組成物に水溶性高分子化合物を添加したものを使用した結果であるが、研磨速度、シャローピット、うねり、ロールオフのバランスが実施例５よりもさらに向上していることがわかる。 Example 10 is a result of using the abrasive composition of Example 3 to which a water-soluble polymer compound was added, but the polishing rate, shallow pit, waviness, and roll-off balance were more than those of Example 3. You can see that it is improving. Example 11 is a result of using the abrasive composition of Example 4 to which a water-soluble polymer compound was added, but the polishing rate, shallow pit, waviness, and roll-off balance were more than those of Example 4. You can see that it is improving. Example 12 is a result of using the abrasive composition of Example 5 to which a water-soluble polymer compound was added, but the polishing rate, shallow pit, waviness, and roll-off balance were more than those of Example 5. You can see that it is improving.
実施例５と比較例４の対比から、湿式法シリカ粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えるとシャローピットが増加し、うねりとロールオフも悪化することがわかる。 From the comparison between Example 5 and Comparative Example 4, it can be seen that when the average particle size of the wet process silica particles exceeds 500 nm, the shallow pits increase and the waviness and roll-off also deteriorate.
実施例１と比較例５の対比から、全シリカ中のコロイダルシリカの割合が８０質量％を超えると研磨速度が大幅に低下し、ロールオフも悪化することがわかる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 5, it can be seen that when the proportion of colloidal silica in the total silica exceeds 80% by mass, the polishing rate is significantly reduced and the roll-off is also deteriorated.
実施例１と比較例６の対比から、全シリカ中のコロイダルシリカの割合が２０質量％未満になるとシャローピットが顕著に増加し、うねりも悪化することがわかる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 6, it can be seen that when the proportion of colloidal silica in the total silica is less than 20% by mass, shallow pits significantly increase and waviness also deteriorates.
以上のことから、本願発明の研磨剤組成物を使用することにより、研磨速度、シャローピット、うねり、ロールオフのバランスが向上することが明らかである。 From the above, it is clear that the use of the abrasive composition of the present invention improves the polishing rate, the shallow pit, the waviness, and the roll-off balance.
本発明の研磨剤組成物は、半導体、ハードディスクといった磁気記録媒体などの電子部品の研磨に使用することができる。特にガラス磁気ディスク基板やアルミニウム磁気ディスク基板などの磁気記録媒体用基板の表面研磨に使用することができる。さらには、アルミニウム合金製の基板表面に無電解ニッケル−リンめっき皮膜を形成した磁気記録媒体用アルミニウム磁気ディスク基板に使用することができる。 The polishing composition of the present invention can be used for polishing electronic parts such as magnetic recording media such as semiconductors and hard disks. In particular, it can be used for surface polishing of substrates for magnetic recording media such as glass magnetic disk substrates and aluminum magnetic disk substrates. Further, it can be used for an aluminum magnetic disk substrate for a magnetic recording medium in which an electroless nickel-phosphorus plating film is formed on the surface of an aluminum alloy substrate.
Claims (13)
平均粒子径２００〜５００ｎｍの粉砕された湿式法シリカ粒子と、水を含有し、
全シリカ粒子に占める前記コロイダルシリカの割合が２０〜８０質量％、前記粉砕された湿式法シリカ粒子の割合が２０〜８０質量％であり、
前記コロイダルシリカに占める粒子径３０〜７０ｎｍの粒子の割合が１０〜９０体積％であり、
前記コロイダルシリカの平均一次粒子径に対する前記粉砕された湿式法シリカ粒子の平均粒子径の比の値が２．０〜１５．０であり、
前記全シリカ粒子の濃度が２〜４０質量％である磁気ディスク基板用研磨剤組成物。 Colloidal silica having an average primary particle diameter of 10 to 150 nm,
Containing pulverized wet-process silica particles having an average particle diameter of 200 to 500 nm and water,
The proportion of the colloidal silica in all silica particles is 20 to 80% by mass, and the proportion of the crushed wet method silica particles is 20 to 80% by mass.
The proportion of particles having a particle diameter of 30 to 70 nm in the colloidal silica is 10 to 90% by volume,
The value of the ratio of the average particle size of the crushed wet-process silica particles to the average primary particle size of the colloidal silica is 2.0 to 15.0,
An abrasive composition for a magnetic disk substrate, wherein the concentration of the total silica particles is 2 to 40% by mass.
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