JP2020117608A - 放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物、放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の製造方法、及び放射線遮蔽シリコーンゴム成型物 - Google Patents

Abstract

【課題】タングステン粉末の沈降を抑制した放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも二個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を一分子中に平均で三個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）表面処理された補強性シリカ微粉末、（Ｄ）タングステン粉末、及び（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒を含有することを特徴とする放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明はオルガノポリシロキサンを主成分とし、これにタングステン粉末を充填した放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物及びその製造方法、及び該組成物を硬化させた放射線遮蔽シリコーンゴム成型物に関する。

放射性物質を取り扱う作業、または放射線が存在する環境下での作業においては、人体への放射線被ばくを防ぐ目的で、放射線遮蔽材が使われる。従来の放射線遮蔽材としては鉛、鉄などの金属板、モルタル、コンクリートなどの構造材が使用されているが、一定の放射線遮蔽効率を求めると、いずれも厚く、重く、硬いことがネックとなっていた。

このうち、鉛は最も放射線遮蔽効率が高いものとして知られており、金属としても比較的柔らかいため、医療用放射線を扱う技師等が使用する保護エプロン（鉛板を装着）や、原子力関連施設で局所遮蔽のために使用される鉛毛マット（糸状の金属鉛の織物）として利用されている。しかし、鉛は人体に対して毒性を持つため、作業者に対して健康被害を与えてしまうことが懸念される。

鉄は広く一般に使われている金属で、価格も安く人体に対しても安全であるが、放射線遮蔽効率はそれほど高くないため、鉛を代替しようとすると数倍の厚さが必要となり、窓やドア等の建造物開口部の遮蔽や車両等の遮蔽以外では、あまり実用的ではない。

モルタル、コンクリート等は一定の厚みを確保すれば放射線遮蔽効果は絶大であるが、その性格上、原子炉格納容器や核燃料貯蔵庫等の原子力関連施設以外では実質的に使用できない。

そこで、人体に安全であり、低価格で、ゴムのように柔軟性を持つ材料の要求が高まっていた。ゴム材料に高密度な物質を充填すると放射線遮蔽ゴムになることは知られており、特許文献１では、有機高分子材料にランタン、セリウム等の酸化物粉末を充填した放射線遮蔽シートに関する技術が、また特許文献２には、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴムにタングステン粉末を充填した放射線遮蔽材に関する技術が開示されている。

さらに特許文献３には、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノ水素シロキサン、タングステン粉、白金触媒からなる、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物と、それを硬化させて得られるγ線遮蔽材に関する技術が開示されている。

特許第４６８６５３８号公報 特開２０１３−２４２２７０号公報 特公平７−６６０７３号公報

上記特許文献３は、タングステン粉末を大量に配合（高充填）した硬化型液状シリコーンエラストマー組成物で、タングステン粉末の充填率を高めるために、シリコーンゴム組成物では一般的に使用されているシリカ粉末等の補強性充填剤を使用しないことを特徴としている。しかし、補強性充填剤を使用しないと硬化物の機械的強度が低下してしまうことから、補強性充填剤の代わりにＲ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基及びビニル基から選ばれた基を示す）からなる固体樹脂状のビニル基含有シリコーン重合体を必須成分として配合していた。これにより、シリカ粉末等の補強性充填剤を配合した組成物に比べ、上記ビニル基含有シリコーン重合体を配合した組成物の方が粘度を低く抑えることが可能であり、硬化物を成型する際に取扱いやすいとされている。

しかし、組成物が低粘度になると、単体としての密度が１９ｇ／ｃｍ^３を超えるタングステン粉末を付加硬化型液状シリコーンエラストマー組成物に高充填した場合、保存中にタングステン粉末の沈降分離が生じることが懸念される。沈降したタングステン粉末を撹拌等によって再分散させることは困難であるため、タングステン粉末の沈降を抑制して保存安定性を改善した組成物の要求が強まっていた。

本発明はこのような点を考慮し、タングステン粉末の沈降を抑制した放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）一分子中に少なくとも二個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を一分子中に平均で三個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（組成物中のケイ素原子と結合したアルケニル基一個当たり、組成物中のケイ素原子と結合した水素原子の数が０．５〜５．０となる量である）、
（Ｃ）表面処理された補強性シリカ微粉末 １０〜１００質量部、
（Ｄ）タングステン粉末 １，０００〜３，０００質量部、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有する放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を提供する。

このようなものであれば、タングステン粉末の沈降を抑制した放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物とすることができる。

このとき、（Ｆ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基及びビニル基から選ばれた基を示す）からなる固体樹脂状のビニル基含有シリコーン重合体を含有しないものであることが好ましい。

本発明のエラストマー組成物は、このような固体樹脂状のビニル基含有シリコーン重合体を含有しなくても、十分な機械的強度を付与することができる。

また、前記（Ｃ）成分が、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理されたものであることが好ましい。

このようなものであれば、タングステン粉末の沈降を防止しつつ、組成物により適度な粘性を付与することができる。

また、２３℃での粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上、１，０００Ｐａ・ｓ未満のものであることが好ましい。

このような粘度であれば、タングステン粉末が沈降してしまう懸念がなく、また、流動性が悪化するおそれもない。

また、前記放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を硬化させた硬化物の２３℃での密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上のものであることが好ましい。

このようなものであれば、より十分な放射線遮蔽効果が得られる。

また、本発明では、上記の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の製造方法であって、前記（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分、（Ｇ）未処理の補強性シリカ微粉末、及び（Ｈ）表面処理剤を混錬しながら加熱処理することによって得る放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の製造方法を提供する。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物に用いられる（Ｃ）成分は、このような方法で得ることもできる。

このとき、前記（Ｈ）成分をヘキサメチルジシラザンとすることが好ましい。

このようなものであれば、タングステン粉末の沈降を防止しつつ、組成物により適度な粘性を付与することができる。

さらに、本発明では、上記の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の硬化物からなるものである放射線遮蔽シリコーンゴム成型物を提供する。

このとき、シート状のものとすることができる。

このようなものであれば、人体に安全であり、低価格で、ゴムのように柔軟性を持つ放射線遮蔽材となる。

本発明により、放射線遮蔽能力は高いが毒性が懸念される金属鉛板を使用せずとも、同等の放射線遮蔽能力を比較的薄い厚さで達成可能な放射線遮蔽シリコーンゴムシートが得られる。これはゴム質であるため、金属鉛板に比べて柔らかく、可撓性や伸びがあり、例えば人体への放射線保護具へ適用する場合等に適している。また、硬化前の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物は、適度な粘度により、高充填されたタングステン粉末の沈降を防止しつつ、流れ性が良好なため成型性に優れる。そのため、放射線遮蔽性能を有した任意形状の成型物が容易に得られる。

上述のように、タングステン粉末の沈降を抑制した放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の開発が求められていた。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、十分に表面処理された補強性シリカ微粉末の配合により、組成物に適度な粘性が付与されてタングステン粉末の沈降を抑制できるとともに、液状エラストマーとして取り扱いが容易であり、必ずしも補強成分としてのＲ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ２単位からなる固体樹脂状のビニル基含有シリコーン重合体を配合しなくとも、機械的強度を向上させた放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物が得られること、及び十分に表面処理された補強性シリカ微粉末とタングステン粉末を規定量配合した液状シリコーンエラストマー組成物の硬化物が一定の放射線遮蔽能力を発揮できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも二個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を一分子中に平均で三個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（組成物中のケイ素原子と結合したアルケニル基一個当たり、組成物中のケイ素原子と結合した水素原子の数が０．５〜５．０となる量である）、
（Ｃ）表面処理された補強性シリカ微粉末 １０〜１００質量部、
（Ｄ）タングステン粉末 １，０００〜３，０００質量部、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有する放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも二個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するもので、通常、ヒドロシリル化硬化型液状シリコーンゴムのベースポリマーとして使用されている公知のものである。一般的には、例えば、下記平均組成式（化Ｉ）で表される。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基で、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基などの非置換一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基（置換一価炭化水素基）である。複数の置換基は異なっていても同一であってもよいが、分子中にアルケニル基を二個以上含んでいることが必要である。また、ａは１．９５〜２．０５の範囲の数である。）

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状であっても分岐していても良い。好ましくは主鎖がＲ１_２ＳｉＯ単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ１_３ＳｉＯ単位で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであるものが例示され、ケイ素原子に結合した置換基はメチル基、フェニル基が好ましく、平均重合度は１００〜１，０００、２３℃での粘度は２００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、一分子中に二個以上含有することが必須であるケイ素原子と結合したアルケニル基はビニル基が好ましく、これは分子鎖末端にあっても側鎖にあっても良いが、両末端に二個含有するものが好ましい。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも平均で三個以上のケイ素原子と結合した水素原子を含有するもので、下記平均組成式（化ＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。

（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基で、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基などの非置換一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基（置換一価炭化水素基）である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．１８〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。）

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中のケイ素原子の数（または重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端にあっても側鎖にあっても、その両方にあっても良い。

（Ｂ）成分としては、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の硬化物に適度なゴム特性、すなわち強度と伸び、硬さを付与するため、組成物中のケイ素原子と結合したアルケニル基一個当たり、組成物中のケイ素原子と結合した水素原子の数が０．５〜５．０となる量である。この範囲以下では、強度が弱く、硬さも柔らかく、表面粘着性のある硬化物となってしまい、この範囲を超えると硬く脆い硬化物となる。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の（Ｃ）成分の表面処理された補強性シリカ微粉末は、予め粉体の状態で表面に処理剤が施されているものを用いても良いし、（Ｇ）成分としての表面が未処理の補強性シリカ微粉末と（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｈ）成分の表面処理剤とを混練しながら加熱処理する方法で得られるものでも良い。これら補強性シリカ微粉末の種類には特に限定はなく、通常のシリコーンゴムの補強剤として使用されているものであれば良く、比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカや沈降法シリカが好適に使用される。これらは単一でも、複数種を混合して用いても良い。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１００質量部であるが、１０質量部未満では放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物とした時に付与される粘性が足りず、タングステン粉末が沈降してしまうし、また、これを硬化させた時の硬化物の機械的強度が不足してしまう。一方、１００質量部を超えるとタングステン粉末充填可能量が少なくなるため、一定の放射線遮蔽能力を発揮できなくなる。好ましくは３０〜６０質量部の範囲であり、適度な粘性付与と機械的強度のための補強が両立される。

（Ｇ）成分の未処理の補強性シリカ微粉末と（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｈ）成分の表面処理剤とを混練しながら加熱処理する方法としては、例えば混練装置に（Ａ）成分と（Ｈ）成分、さらに（Ｈ）成分を加水分解させるための水を所定量仕込み、（Ｇ）成分を徐々に添加しながら混練していき、所定量の（Ｇ）成分投入が完了したところで１２０〜１８０℃に加熱しながら、２〜６時間混練を続けることで達成される。

この（Ｈ）成分の表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等のシラザン類、トリメチルシラノール、ビニルジメチルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類が例示される。なお、予め粉体の状態で表面に処理剤が施されているシリカ微粉末を（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと、さらに（Ｈ）成分の表面処理剤とを混練しながら加熱処理しても差し支えない。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の（Ｄ）成分のタングステン粉末は、球状、破砕状、鱗片状等いずれの形状でも良いが、液状シリコーンエラストマー組成物への高充填のためには球状が好ましく、その粒子表面は表面処理されていてもされていなくても良い。その平均粒径は１〜１００μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍのもが使用される。また、細密充填の目的で、平均粒径の異なる２種類以上のタングステン粉を混合して用いることも可能である。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１，０００〜３，０００質量部であるが、１，０００質量部未満では一定の放射線遮蔽能力に達しない。一方、３，０００質量部を超えると組成物に流動性がなくなり、硬化物を成型することが困難になる。好ましくは１，５００〜２，０００質量部の範囲であり、放射線遮蔽性と良好な成型性が両立される。

（Ｄ）成分のタングステン粉末の液状シリコーンエラストマー組成物への充填方法は、例えば撹拌羽根が自転しながら公転するプラネタリーミキサー等に液状シリコーンエラストマー組成物を所定量仕込み、これに（Ｄ）成分を徐々に添加しながら撹拌混合すれば良い。所定量の（Ｄ）成分を投入し終えたら、必要ならば加熱処理や減圧脱泡工程を加えることもできる。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒は公知のものが適用可能で、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、このヒドロシリル化反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物全体量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ程度である。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物には、ポットライフの確保のためにヒドロシリル化反応遅延剤を添加しても良い。これには、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンや１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（トリアリルイソシアヌレート）等の多官能アルケニル化合物、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール誘導体などが例示される。

また、本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物には、一分子中に二個未満のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンや、ケイ素原子と結合した水素原子を一分子中に平均で三個未満含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子と結合したアルケニル基およびケイ素原子と結合した水素原子を含有しないオルガノポリシロキサン、各種シランカップリング剤、チタン系やジルコニウム系等の縮合触媒などを配合しても良い。さらに染料、顔料、離型剤、帯電防止剤、希釈剤、チクソ性付与剤等の配合も可能である。これらの各任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用しても良い。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物は、高充填されたタングステン粉末の沈降抑制と成型時の流動性を両立するために、２３℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以上、１，０００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ以上の粘度ではタングステン粉末が沈降してしまう懸念がなく、１，０００Ｐａ・ｓを以下の粘度では流動性が悪化して成型が困難となるおそれがない。より好ましい粘度は２００〜５００ｐａ・ｓである。

また、本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物は、それを硬化させて得られる硬化物の２３℃での密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上のものであることが好ましい。密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上の硬化物では、厚さ５ｍｍの硬化物シートを４枚重ねた時（２０ｍｍ）の放射線透過率が２０％未満、すなわち放射線遮蔽性能が８０％以上であり、十分な効果が得られる。より好ましい密度は、７．０ｇ／ｃｍ^３以上である。

また、本発明では、上述の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の製造方法であって、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分、（Ｇ）未処理の補強性シリカ微粉末、及び（Ｈ）表面処理剤を混錬しながら加熱処理することによって得る放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の製造方法を提供する。またこのとき、（Ｈ）成分をヘキサメチルジシラザンとすることができる。

このような（Ｃ）成分を得る方法としては、具体的には、（Ｃ）成分の説明において例示した方法と同様の方法を用いることができる。

さらに、本発明では、上述の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の硬化物からなるものである放射線遮蔽シリコーンゴム成型物を提供する。このとき、当該ゴム成型物をシート状のものとすることができる。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物は、これを成型、硬化させて放射線遮蔽材として利用できる。成型方法としては、コンプレッション成型、押し出し成型、インジェクション成型、トランスファー成型、カレンダー成型等、通常の液状エラストマー成型方法や、注型法、コーティング法等も可能であり、これらの中から選択すれば良いが、コンプレッション成型やカレンダー成型が好ましい。硬化条件は、通常の付加硬化型液状シリコーンエラストマーと同様として構わないが、室温硬化や８０℃未満の低温硬化では硬化時間が長くなる傾向があり、硬化時間を短縮しようとするとそれに伴って作業のためのポットライフが短くなってしまうので、８０℃以上で加熱硬化させるのが好ましい。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を硬化させて得られる成型物も、通常のシリコーンゴムと同様にして得ることができる。例えば、原型から金型を作成してコンプレッション成型すれば、原型と同一形状の成型物が得られるし、一定厚みとなるようにカレンダー成型すればシート状の成型物が得られる。

部品を放射線から遮蔽したい場合は、該部品を容器中に固定し、本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を該容器中に注型、部品を埋没させた状態で硬化させる方法や、部品表面に放射線遮蔽層を設けるように本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物をコーティングし、これを硬化させる方法等が考えられる。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を硬化させて得られる成型物は、レントゲン撮影用Ｘ線や治療用放射線からの保護具としての医療現場での使用や、原子力発電所や原子力エネルギー関連研究施設、人工衛星や宇宙船等の宇宙開発設備での各種放射線遮蔽材としての応用が期待できる。これらの用途では、一定厚みの板状またはシート形状の放射線遮蔽材を切断、接着等施して加工するが、金属鉛板では切断、接着が困難である。一方、本発明による放射線遮蔽シリコーンゴムシートは刃物による切断が容易で、シリコーン系接着剤を使用すれば、シートどうしの接着も可能であり、放射線遮蔽材の加工にも有用である。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［製造例１］
２３℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）８０質量部をニーダーミキサーに仕込んで撹拌し、比表面積２００ｍ^２／ｇの表面処理されたヒュームドシリカ（Ｃ−１、商品名：ＮＳＸ−２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部を徐々に加えて均一混合し、温度を１６０℃まで昇温して４ｈｒ加熱混合した。その後、４０℃まで冷却したら、（Ａ−１）２０質量部を添加してさらに均一に混合し、ベースコンパウンド−１を製造した。

［製造例２］
２３℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ−２）８０質量部と、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ）１０質量部、（Ｈ）を加水分解させるための水（Ｉ）３質量部をニーダーミキサーに仕込んで撹拌混合し、比表面積２００ｍ^２／ｇの表面処理されていないヒュームドシリカ（Ｇ、商品名：Ａ−２００、日本アエロジル製）３０質量部を徐々に加えて均一混合し、温度を１６０℃まで昇温して４ｈｒ加熱混合した。その後、４０℃まで冷却したら、粘度が４００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ−３）２０質量部を添加してさらに均一に混合し、ベースコンパウンド−２を製造した。

［製造例３］
２３℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）８０質量部と、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ）２質量部をニーダーミキサーに仕込んで撹拌混合し、比表面積２００ｍ^２／ｇの表面処理されたヒュームドシリカ（Ｃ−１）１５質量部と非晶質沈降法シリカ（Ｃ−２、商品名：トクシールＵＳＦ、オリエンタルシリカズ製）３０質量部を徐々に加えて均一混合、温度を１６０℃まで昇温して４ｈｒ加熱混合した。その後、４０℃まで冷却したら、（Ａ−１）２０質量部を添加してさらに均一に混合し、ベースコンパウンド−３を製造した。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
実施例１〜４、及び比較例１〜３に用いた組成物の配合を表１に示す。これらの組成物はプラネタリーミキサーにて均一に撹拌混合して調合し、減圧脱泡して粘度を測定した。

表１に記載の原料を以下に示す。尚、表１中、Ａ１〜Ａ３、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｇ、Ｈ、Ｉは、実施例１と比較例１、２ではベースコンパウンド−１として、実施例２、３ではベースコンパウンド−２として、実施例４ではベースコンパウンド−３として配合した。

（ベースコンパウンド−１〜３）製造例１〜３で製造したベースコンパウンド
（Ａ−１）２３℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ｂ−１）２３℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ基含有量０．００１５ｍｏｌ／ｇの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子当たりのＳｉＨ基数：３個）
（Ｂ−２）２３℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ基含有量０．００５５ｍｏｌ／ｇの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子当たりのＳｉＨ基数：１６個）
（Ｂ−３）２３℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ基含有量０．００１３ｍｏｌ／ｇの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（一分子当たりのＳｉＨ基数：２個）
（Ｄ）タングステン粉末：平均粒径６．０μｍ（商品名：ＷＤ１−６０、東芝マテリアル製）
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒：Ｐｔ−１，１−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の（Ａ−１）溶液（Ｐｔ濃度１ｗｔ％）
（Ｆ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基及びビニル基から選ばれた基を示す）からなる固体樹脂状のビニル基含有シリコーン重合体：ＶＭＱ
（Ｊ）反応遅延剤：エチニルシクロヘキサノール
（Ｋ）希釈剤（粘度調整剤）：２３℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン

また、それぞれ厚さ２ｍｍの硬化物シートを、下記の要領で作製してゴム特性を測定した。プレス板上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー、厚さ２ｍｍの枠を重ね、この枠内に各組成物を充填し、この上にさらにＰＥＴライナー、プレス板を積層して、１２０℃で１０分間プレス成型した。二枚のプレス板間からＰＥＴライナーごと硬化物を取り出し、ＰＥＴライナーを剥離して厚さ２ｍｍのシリコーンエラストマー製シートを得た。これらについて、ＪＩＳ−Ｋ６２４９によるゴム硬度、引張り強さ、切断時伸びを、さらに、２３℃の水置換法によって密度を測定した。結果を表１に示す。

放射線遮蔽率は、セシウム１３７（Ｃｓ１３７）線源（３〜２８μＳｖ）に対する評価を行った。放射線測定機器ＮａＩシンチレーション式サーベイメーター（ＴＳＣ−１７２Ｂ）を用い、厚さ２ｍｍの硬化物シートを１０枚重ね、厚さ２０ｍｍでの放射線遮蔽率を測定した。結果を表１に示す。

また、各組成物の保存安定性（タングステン粉末の沈降）を評価するため、（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応触媒を除いた、硬化しない組成物を上記とは別に調製し、これらをそれぞれ５０ｍｌの透明ガラスバイアル瓶に満たして密封、室温で３ヶ月間放置した。その後、透明ガラスバイアル瓶を観察し、タングステンが沈降して上層に無色透明なシロキサン成分の液相が確認されたものは、保存安定性不合格と判定した。結果を表１に示す。

本発明の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を用いた実施例１〜４においては、良好な保存安定性が得られるとともに、高い放射線遮蔽率を示した。

一方、比較例１では、タングステン粉末の含有量が少ないため、十分な放射線遮蔽率を得ることができなかった。比較例２では、タングステン粉末の含有量が高すぎるため、流動性がなくなってしまった。さらに比較例３では、表面処理された補強性シリカ微粉末の代わりに固体樹脂状のビニル基含有シリコーン重合体を用いたために、タングステンが沈降してしまい、良好な保存安定性が得られなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

1. （Ａ）一分子中に少なくとも二個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）ケイ素原子と結合した水素原子を一分子中に平均で三個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（組成物中のケイ素原子と結合したアルケニル基一個当たり、組成物中のケイ素原子と結合した水素原子の数が０．５〜５．０となる量である）、
   （Ｃ）表面処理された補強性シリカ微粉末 １０〜１００質量部、
   （Ｄ）タングステン粉末 １，０００〜３，０００質量部、及び
   （Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
   を含有することを特徴とする放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物。
2. （Ｆ）Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基及びビニル基から選ばれた基を示す）からなる固体樹脂状のビニル基含有シリコーン重合体を含有しないものであることを特徴とする請求項１に記載の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物。
4. ２３℃での粘度が、１００Ｐａ・ｓ以上、１，０００Ｐａ・ｓ未満のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物。
5. 前記放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物を硬化させた硬化物の２３℃での密度が６．０ｇ／ｃｍ^３以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項４に記載の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の製造方法であって、
   前記（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分、（Ｇ）未処理の補強性シリカ微粉末、及び（Ｈ）表面処理剤を混錬しながら加熱処理することによって得ることを特徴とする放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の製造方法。
7. 前記（Ｈ）成分をヘキサメチルジシラザンとすることを特徴とする請求項６に記載の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の製造方法。
8. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の放射線遮蔽材用液状シリコーンエラストマー組成物の硬化物からなるものであることを特徴とする放射線遮蔽シリコーンゴム成型物。
9. シート状のものであることを特徴とする請求項８に記載の放射線遮蔽シリコーンゴム成型物。