JP2020114926A - Surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protective film used in a manufacturing process of liquid crystal displays. More specifically, surface protection used to protect the surfaces of optical members such as polarizing plates and retardation plates by sticking to the surfaces of optical members such as polarizing plates and retardation plates that make up liquid crystal displays. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a film and a surface protective film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 2. Description of the Related Art Conventionally, a surface protective film for temporarily protecting the surface of an optical member is attached in the process of manufacturing an optical member such as a polarizing plate and a retardation plate that are members of a liquid crystal display. Such a surface protection film is used only in the step of producing an optical member, and is peeled off from the optical member when the optical member is incorporated into a liquid crystal display. Such a surface protective film for protecting the surface of the optical member is generally used as a process film because it is used only in the manufacturing process.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
In the surface protection film used in the process of manufacturing an optical member as described above, an adhesive layer is formed on one surface of a polyethylene terephthalate (PET) resin film having optical transparency, which is attached to the optical member. Up to now, the release-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, the polarizing plate, the optical member such as the retardation plate, in the state where the surface protection film is attached, to perform a product inspection involving optical evaluation such as display ability of the liquid crystal display plate, hue, contrast, and contamination by foreign matter. As the required performance of the surface protective film, it is required that air bubbles and foreign matters are not attached to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when peeling a surface protective film from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, peeling charge caused by static electricity generated when an adherend is peeled off by an adherend causes electrical control of a liquid crystal display. There is a concern that it may affect circuit failure, and there is a demand for excellent antistatic performance for the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, when the surface protection film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protection film may be peeled off once and then reattached for various reasons. In particular, it is required to be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
Further, when the surface protective film is finally peeled off from the optical member such as the polarizing plate and the retardation plate, it is required that the surface protection film can be rapidly peeled off. It is required that the adhesive force does not change much with the peeling speed so that the peeling can be performed quickly even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
As described above, in recent years, as the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protective film, (1) balance the pressure-sensitive adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) adhesive residue. It is required from the viewpoint of ease of use in using the surface protection film that the surface protection film be prevented from occurring, (3) excellent antistatic performance, and (4) reworkability.
However, each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protection film, can be satisfied, but it is required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film. It has been a very difficult task to satisfy all of the required performances (1) to (4) at the same time.
例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコール性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by mainly using a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having a carbon number of 7 or less and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, which is crosslinked with a crosslinking agent. In the layer, there was a problem that the adhesive was transferred to the adherend side when adhered for a long period of time, and the adhesive strength to the adherend increased with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group was used, and this was crosslinked with a crosslinking agent. It is known that an adhesive layer is provided (Patent Document 1).
In addition, a small amount of a copolymer of (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is added to the same copolymer as above, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided by crosslinking this with a crosslinking agent. Have been proposed. However, when these are used for surface protection of plastic plates with low surface tension and smooth surface, peeling phenomena such as floating due to heating during processing and storage, and at high speed in the manual work area There is also a problem that the removability at the time of peeling is poor.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester containing a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, and b) containing a carboxyl group 1 to 15 parts by weight of the copolymerizable compound, and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to the copolymer of the monomer mixture, and the above b is added. There is proposed a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent in an equivalent amount or more with respect to the carboxyl group of component (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing or storage, and has a small increase in adhesive strength over time, which is excellent in removability, and long-term storage. In particular, even if it is stored for a long time in a high temperature atmosphere, it can be re-peeled with a small force, no adhesive residue is left on the adherend, and it can be re-peeled with a small force even when performing high-speed peeling.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性能を付与するための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Regarding (3) excellent antistatic performance, as a method for imparting antistatic performance to the surface protective film, a method in which an antistatic agent is kneaded into a base film is shown. Examples of the antistatic agent include (a) quaternary ammonium salt, pyridinium salt, various cationic antistatic agents having a cationic group such as primary to tertiary amino group, (b) sulfonate group, and sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphoric acid ester bases and phosphonic acid bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid type, aminosulfate type, etc., (d) amino alcohol type, glycerin type , Polyethylene glycol based nonionic antistatic agents, and (e) high molecular weight antistatic agents such as the above antistatic agents are disclosed (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film or directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となりやすい。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding (4) reworkability, for example, an acrylic resin curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like. Other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable to contain the main monomer in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably It is said that 0.01 to 25% by weight is desired. Since the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change with time of cohesive force and adhesive force even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent adhesive force to a curved surface, It is said to have reworkability.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is liable to occur, and reworkability is likely to deteriorate. That is, when they are stuck by mistake, it is difficult to peel them off, and it is difficult to re-stick them. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness in order to have reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、及びリワーク性などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 In the prior art, as required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, at low peeling speed and high peeling speed, balancing the adhesive force, excellent antistatic performance, reworkability, etc. Although required, the individual requirements could not be satisfied, but the requirements for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film could not be satisfied.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性、及びリワーク性にも優れた粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, with excellent antistatic performance, low peeling speed, and high peeling speed, excellent balance of adhesive strength, further, long pot life, An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film which are excellent in durability and reworkability.
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、（Ｉ）帯電防止剤と、（Ｆ）架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０〜９５重量部と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを８〜５０重量部と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種を０．１〜２０重量部と、を共重合させた共重合体であり、前記粘着剤組成物は、さらに、シロキサン化合物を含有せず、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋剤として２官能以上のイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部と、（Ｇ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜３００重量部と、の割合で含有してなり、前記（Ｉ）帯電防止剤が、前記粘着剤組成物中に含まれる融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物であり、前記（Ｇ）架橋触媒が、金属キレート化合物の架橋触媒であり、前記（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物に対する前記（Ｇ）金属キレート化合物の架橋触媒の、重量比率（Ｈ）／（Ｇ）が７０〜１０００であり、前記（Ｇ）架橋触媒である金属キレート化合物が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、ルテニウムキレート化合物、亜鉛キレート化合物、及びジルコニウムキレート化合物からなる化合物群から選択された１種以上であることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (I) an antistatic agent, and (F) a cross-linking agent. A surface protective film formed on one side, wherein the acrylic polymer is a (meth)acrylic acid ester having (A) an alkyl group having a carbon number of C4 to C18 with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. 50 to 95 parts by weight of a monomer, 0.1 to 10 parts by weight of a (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and 0.1 to 1 of a (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer. 0.0 parts by weight, (D) 8 to 50 parts by weight of a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and (E) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer. It is a copolymer obtained by copolymerizing at least one of 0.1 to 20 parts by weight, and the pressure-sensitive adhesive composition does not further contain a siloxane compound, and is based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. 0.1 to 10 parts by weight of a difunctional or higher functional isocyanate compound as the (F) crosslinking agent, 0.001 to 0.5 parts by weight of the (G) crosslinking catalyst, and (H) a ketoenol tautomer compound 0.1 to 300 parts by weight, and (I) the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. contained in the pressure-sensitive adhesive composition, The (G) crosslinking catalyst is a metal chelate compound crosslinking catalyst, and the weight ratio (H)/(G) of the (G) metal chelate compound crosslinking catalyst to the (H) ketoenol tautomer compound is 70 to 1000, and the metal chelate compound as the (G) crosslinking catalyst is selected from the group of compounds consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, an iron chelate compound, a ruthenium chelate compound, a zinc chelate compound, and a zirconium chelate compound. There is also provided a surface protection film comprising one or more kinds.
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部と、前記（Ｇ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部と、前記（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜３００重量部と、を含有し、さらに、前記（Ｉ）帯電防止剤が、前記粘着剤組成物中に含まれる融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物と、前記共重合体中に共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物との合計０．０１〜５．０重量部であり、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が、２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることが好ましい。 0.1 to 10 parts by weight of the (F) bifunctional or higher isocyanate compound, and 0.001 to 0.5 parts by weight of the (G) crosslinking catalyst, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. 0.1 to 300 parts by weight of the (H) keto-enol tautomer compound, and the melting point of the antistatic agent (I) contained in the pressure-sensitive adhesive composition is 25 to 50° C. And the acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer are 0.01 to 5.0 parts by weight in total, and the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acryl The acid ester monomer has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14, a diester content of 0.3% or less, and a water content of 0.1% or less. Moreover, it is preferable that the haze value in water of 20% aqueous solution is 2% or less.
前記（Ｇ）架橋触媒が、金属キレート化合物の架橋触媒であり、前記（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物に対する前記（Ｇ）金属キレート化合物の架橋触媒の、重量比率（Ｈ）／（Ｇ）が７０〜１０００であることが好ましい。 The (G) crosslinking catalyst is a metal chelate compound crosslinking catalyst, and the weight ratio (H)/(G) of the (G) metal chelate compound crosslinking catalyst to the (H) ketoenol tautomer compound is It is preferably 70 to 1000.
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 The copolymerizable monomer having a hydroxyl group (B) is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, preferably at least one selected from the group of compounds.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 The (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate. It is preferably at least one kind.
前記粘着剤組成物の、架橋後のゲル分率が９５〜１００％であることが好ましい。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking is preferably 95 to 100%.
前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物として、２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であり、ジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種と、ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種からなり、３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなることが好ましい。 As the above-mentioned (F) difunctional or higher-functional isocyanate compound, the bifunctional isocyanate compound is an acyclic aliphatic isocyanate compound, which is a compound produced by reacting a diisocyanate compound and a diol compound. An aliphatic diisocyanate, one selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, and 2-methyl-1,3 as the diol compound. -Propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol consisting of one selected from the group of compounds, as a trifunctional isocyanate compound An isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a buret of a hexamethylene diisocyanate compound, a buret of an isophorone diisocyanate compound, and tolylene diene Isocyanurate body of isocyanate compound, isocyanurate body of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate body of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct body of tolylene diisocyanate compound, adduct body of xylylene diisocyanate compound, of hydrogenated xylylene diisocyanate compound It is preferably composed of an adduct body.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min. The adhesive strength is preferably 2.0 N/25 mm or less.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0×10 +11 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 0.5 kV.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film, which comprises a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a resin film.
前記表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。 The surface protective film can be used as a surface protective film for a polarizing plate.
前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。 It is preferable that the surface of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is antistatic and antifouling treated.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能、及び優れた糊残り発生防止性能を得ることが可能となった。具体的には、優れた帯電防止性能を維持しつつ、帯電防止剤の添加量を減らせることができ、糊残り発生防止性能もさらに改善可能となった。 According to the present invention, it is possible to satisfy all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film, which could not be solved by the prior art, and yet, the excellent antistatic performance and the excellent glue were used. It became possible to obtain the residual occurrence prevention performance. Specifically, the amount of the antistatic agent added can be reduced while maintaining the excellent antistatic performance, and the adhesive residue generation prevention performance can be further improved.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、共重合性モノマーの共重合体からなるアクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物であって、前記共重合性モノマーが、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０〜９５重量部と、共重合可能なモノマー群として（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを８〜５０重量部と、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種を０．１〜２０重量部と、を含有し、前記粘着剤組成物は、さらに、シロキサン化合物を含有せず、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物と、（Ｉ）帯電防止剤として、融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物とを含有することを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer composed of a copolymer of a copolymerizable monomer, wherein the copolymerizable monomer is 100 parts by weight of the acrylic polymer. And (A) a C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer having a carbon number of C4 to C18, and (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer as a copolymerizable monomer group. 0.1 to 10 parts by weight, (C) 0.1 to 1.0 part by weight of a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and 8 parts of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. To 50 parts by weight and 0.1 to 20 parts by weight of (E) at least one of a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer. Further, (F) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (G) a cross-linking catalyst, (H) a keto-enol tautomer compound, and (I) an antistatic agent having a melting point of 25. It is characterized by containing an ionic compound having a temperature of -50° C. and/or an acryloyl group-containing ionic compound.
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部と、前記（Ｇ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部と、前記（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜３００重量部と、を含有し、さらに、前記（Ｉ）帯電防止剤が、前記粘着剤組成物中に含まれる融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物と、前記共重合体中に共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物との合計０．０１〜５．０重量部であり、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が、２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることが好ましい。 0.1 to 10 parts by weight of the (F) bifunctional or higher isocyanate compound, and 0.001 to 0.5 parts by weight of the (G) crosslinking catalyst, relative to 100 parts by weight of the acrylic polymer. 0.1 to 300 parts by weight of the (H) keto-enol tautomer compound, and the melting point of the antistatic agent (I) contained in the pressure-sensitive adhesive composition is 25 to 50° C. And the acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer are 0.01 to 5.0 parts by weight in total, and the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acryl The acid ester monomer has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14, a diester content of 0.3% or less, and a water content of 0.1% or less. Moreover, it is preferable that the haze value in water of 20% aqueous solution is 2% or less.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記共重合性モノマーは、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０〜９５重量部の割合で含有することが好ましい。
Examples of (A) (meth)acrylic acid ester monomers having an alkyl group having C4 to C18 include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and heptyl (meth). ) Acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate , Isomyristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, isocetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate and the like.
The copolymerizable monomer contains 50 to 95 parts by weight of a (meth)acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having a carbon number of C4 to C18 with respect to 100 parts by weight of an acrylic polymer. Is preferred.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記共重合性モノマーは、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。
Examples of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth)acrylates and the like, hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, and the like.
8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) It is preferable that at least one selected from the group of compounds consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
The copolymerizable monomer preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記共重合性モノマーは、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１．０重量部の割合で含有することが好ましい。
(C) A copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxy At least one selected from the group of compounds consisting of polycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid is preferable.
The copolymerizable monomer preferably contains 0.1 to 1.0 part by weight of the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one of the plural hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. Since the (meth)acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the base polymer. The other hydroxyl group may be OH as it is, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetic acid ester.
Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。 The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer preferably has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The "average number of repeating alkylene oxides" is the average number of repeating alkylene oxide units in the "polyalkylene glycol chain" portion contained in the molecular structure of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. is there.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が、２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることが好ましい。
「モノマー中のジエステル分」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。
「水分含有率」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれる水分の含有率（重量％）である。
「２０％水溶液状態でのヘイズ値」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２０重量％の水溶液とした状態における該水溶液のヘイズ値（％）である。つまり、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、２０％水溶液となるだけの水溶性（水に対する溶解性）を有するのみならず、２０％水溶液においてヘイズ値（％）が低い（白濁が少ない）ことを必要とする。
なお、本明細書において、２０％水溶液のヘイズ値は、光路長さが１０ｍｍの石英セルに該水溶液を入れ、ヘイズメーターにより測定した値である。この指標は、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの親水性の程度として、高濃度でも白濁のない溶液が得られる、親水性の高いモノマーを選択するために導入されたものである。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer has a diester content of 0.3% or less, a water content of 0.1% or less, and a solubility in water. The haze value in a 20% aqueous solution state is preferably 2% or less.
The “diester content in the monomer” is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di(meth)acrylic acid ester contained in the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
The “water content” is the content (% by weight) of water contained in the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer.
The "haze value in a 20% aqueous solution state" is the haze value (%) of the aqueous solution of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer in a 20% by weight aqueous solution. That is, the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer not only has water solubility (solubility in water) enough to form a 20% aqueous solution, but also has a low haze value (%) in a 20% aqueous solution. It needs to be (low turbidity).
In this specification, the haze value of a 20% aqueous solution is a value measured by a haze meter when the aqueous solution is placed in a quartz cell having an optical path length of 10 mm. This index is introduced as a hydrophilic degree of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer so as to select a highly hydrophilic monomer capable of obtaining a solution without clouding even at a high concentration. Is.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記共重合性モノマーは、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを８〜５０重量部の割合で含有することが好ましい。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate. It is preferably at least one kind.
More specifically, polyethylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-poly. Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxy polyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxy polypropylene glycol -(Meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate; ethoxy polyethylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxypolybutylene glycol-(meth) Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -Polybutylene glycol-(meth)acrylate etc. are mentioned.
The copolymerizable monomer preferably contains (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer in a proportion of 8 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｅ）のうち、（Ｅ−１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 Among (E-1), the (E-1) nitrogen-containing vinyl monomer may, for example, be a vinyl monomer having an amide bond, a vinyl monomer having an amino group or a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl. Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure, such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllaurylolactam; N-( (Meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperazine, N-(meth)acryloylaziridine, N-(meth)acryloylazetidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth) ) Acyclic nitrogen vinyl compounds having an N-(meth)acryloyl-substituted heterocyclic structure such as acryloylazepan and N-(meth)acryloylazocan; nitrogen atoms such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; Cyclic nitrogen vinyl compounds having a heterocyclic structure having an ethylenically unsaturated bond in the ring; (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, Nt-butyl(meth) Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth)acrylamide such as acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl(meth ) Acrylamide, N,N-dibutyl(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropyl(meth)acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (Meth)acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth ) Acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth)acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth) A) dialkylamino(meth)acrylates such as acrylate, N,N-dibutylaminoethyl(meth)acrylate, t-butylaminoethyl(meth)acrylate; N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N- Diethylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropylaminopropyl(meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl(meth)acrylamide, N-methyl- N,N-dialkyl-substituted aminopropyl(meth)acrylamides such as N-propylaminopropyl(meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl(meth)acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- N-vinylcarboxylic acid amides such as vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, N,N -(Meth)acrylamides such as methylenebis(meth)acrylamide; unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth)acrylonitrile; and the like.
（Ｅ−１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル置換ラクタム類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ−（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 As the (E-1) nitrogen-containing vinyl monomer, those not containing a hydroxyl group are preferable, and those not containing a hydroxyl group or a carboxyl group are more preferable. Examples of such a monomer include the above-exemplified monomers, for example, an acrylic monomer containing an N,N-dialkyl-substituted amino group or an N,N-dialkyl-substituted amide group; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl. N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines such as N-(meth)acryloylmorpholine and N-(meth)acryloylpyrrolidine are preferable.
（Ｅ）のうち、（Ｅ−２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (E), as the (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-propoxyethyl (meth)acrylate, 2-isopropoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxypropyl (meth)acrylate, 2-propoxypropyl (meth)acrylate, 2-isopropoxy Propyl (meth)acrylate, 2-butoxypropyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 3-propoxypropyl (meth)acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth) Acrylate, 3-butoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 4-propoxybutyl (meth)acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth)acrylate, 4- Butoxy butyl (meth)acrylate etc. are mentioned.
These alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers have a structure in which the alkyl group atom in the alkyl (meth)acrylate is substituted with an alkoxy group.
前記共重合性モノマーは、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも一種を０．１〜２０重量部の割合で含有することが好ましい。（Ｅ−１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｅ−２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。 The copolymerizable monomer is 0.1 to 20 parts by weight of at least one of (E) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, based on 100 parts by weight of an acrylic polymer. It is preferable to contain it in a ratio of. The nitrogen-containing vinyl monomer (E-1) containing no hydroxyl group and the (E-2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer may be used either individually or in combination of two or more.
（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物から選択される、少なくとも１種または２種以上であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。 The (F) bifunctional or higher functional isocyanate compound may be at least one or two or more selected from polyisocyanate compounds having at least two isocyanate (NCO) groups in one molecule. The polyisocyanate compound is classified into an aliphatic isocyanate, an aromatic isocyanate, an acyclic isocyanate, an alicyclic isocyanate, and the like, but any of them may be used.
３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能イソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物として、３官能イソシアネート化合物のみ、または２官能イソシアネート化合物のみを用いることも可能である。また、３官能イソシアネート化合物と、２官能イソシアネート化合物を併用することも可能である。 Examples of the trifunctional or higher isocyanate compound include a bifunctional isocyanate compound (compound having two NCO groups in one molecule), a buret modified product, an isocyanurate modified product, trimethylolpropane (TMP), glycerin, or the like having a valence of 3 or more. And the polyol (compound having at least 3 or more OH groups in one molecule) of 1). As the (F) difunctional or higher functional isocyanate compound, it is also possible to use only a trifunctional isocyanate compound or a bifunctional isocyanate compound. It is also possible to use a trifunctional isocyanate compound and a bifunctional isocyanate compound together.
３官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体、トリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、水添キシリレンジイソシアネート化合物のアダクト体、からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 As the trifunctional isocyanate compound, an isocyanurate body of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate body of an isophorone diisocyanate compound, an adduct body of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct body of an isophorone diisocyanate compound, a burette body of a hexamethylene diisocyanate compound, an isophorone diisocyanate compound. Burette, isocyanurate of tolylene diisocyanate compound, isocyanurate of xylylene diisocyanate compound, isocyanurate of hydrogenated xylylene diisocyanate compound, adduct of tolylene diisocyanate compound, adduct of xylylene diisocyanate compound, water At least one selected from the group of compounds consisting of adducts of added xylylene diisocyanate compounds is preferable.
２官能イソシアネート化合物としては、非環式脂肪族イソシアネート化合物で、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物であることが好ましい。例えば、一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」（ただし、Ｘは２価基）でジイソシアネート化合物を、一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」（ただし、Ｙは２価基）でジオール化合物を表すとき、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて生成された化合物としては、例えば、次の一般式Ｚで表される化合物が挙げられる。 The bifunctional isocyanate compound is preferably an acyclic aliphatic isocyanate compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound. For example, a diisocyanate compound is represented by the general formula "O=C=N-X-N=C=O" (where X is a divalent group) and a general formula "HO-Y-OH" (where Y is a divalent group). When the diol compound is represented by ), examples of the compound produced by reacting the diisocyanate compound with the diol compound include compounds represented by the following general formula Z.
〔一般式Ｚ〕
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−（ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｙ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ）ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
[General formula Z]
O=C=N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X) n- N=C=O
ここで、ｎは０以上の整数である。ｎが０の場合、一般式Ｚは、「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」を表す。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物として、一般式Ｚにおいてｎが０の化合物（ジオール化合物に対して未反応のジイソシアネート化合物）を含んでもよいが、ｎが１以上の整数である化合物を必須成分として含むことが好ましい。２官能非環式脂肪族イソシアネート化合物は、一般式Ｚにおけるｎが異なる、複数の化合物からなる混合物であってもよい。 Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the general formula Z represents "O=C=N-X-N=C=O". As the bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound, a compound in which n is 0 in the general formula Z (a diisocyanate compound not reacted with the diol compound) may be contained, but a compound in which n is an integer of 1 or more is an essential component. It is preferable to include as. The bifunctional acyclic aliphatic isocyanate compound may be a mixture of a plurality of compounds having different n in the general formula Z.
一般式「Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表されるジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。Ｘは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diisocyanate compound represented by the general formula "O=C=N-X-N=C=O" is an aliphatic diisocyanate. X is preferably an acyclic, aliphatic divalent group. The aliphatic diisocyanate is preferably composed of one or more selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
一般式「ＨＯ−Ｙ−ＯＨ」で表されるジオール化合物は、脂肪族ジオールである。Ｙは、非環式で脂肪族の２価基であることが好ましい。前記ジオール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる化合物群の中から選択された一種又は二種以上からなることが好ましい。 The diol compound represented by the general formula "HO-Y-OH" is an aliphatic diol. Y is preferably an acyclic and aliphatic divalent group. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2. -Butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, polypropylene glycol It is preferable to be composed of one kind or two or more kinds selected.
（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合で含まれていることが好ましい。 The (F) difunctional or higher functional isocyanate compound is preferably contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｇ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
(G) The crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, such as a tertiary amine. The organic metal compounds such as amine compounds, metal chelate compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds are listed.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N,N,N′,N′-tetraalkyldiamine, N,N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 The metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to the central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligand X bonded to the metal atom M. For example, when a general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M(L) m (X) n , m≧1 and n≧0. When m is 2 or more, m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr and Sn.
Examples of the polydentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), Examples include β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are keto-enol tautomeric compounds, and in the polydentate ligand L, an enol deprotonated enolate (eg acetylacetonate) may be used.
Examples of the monodentate ligand X include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, pentanoyl group, hexanoyl group, 2-ethylhexanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group and octadecanoyl group. Examples thereof include alkoxy groups such as a group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of the metal chelate compound include tris(2,4-pentanedionato)iron(III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, and aluminum tris. Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedionate)iron(III), bis(2,4-hexanedionato)zinc, tris(2,4-hexanedionato)titanium, tris Examples include (2,4-hexanedionate)aluminum and tetrakis(2,4-hexanedionate)zirconium.
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｇ）架橋触媒は、金属キレート化合物または有機錫化合物であるのが好ましい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、錫キレート化合物等が好ましい。有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｇ）架橋触媒は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部の割合で含まれていることが好ましい。
Examples of the organotin compound include dialkyltin oxide, fatty acid salt of dialkyltin, and fatty acid salt of stannous tin.
The (G) crosslinking catalyst is preferably a metal chelate compound or an organotin compound. As the metal chelate compound, an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, an iron chelate compound, a tin chelate compound and the like are preferable. The organotin compound is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
The crosslinking catalyst (G) is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物として、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．１〜３００重量部の割合で含まれていることが好ましい。
Examples of the (H) ketoenol tautomer compound include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, and 2,4-hexanedione. , Β-diketones such as benzoylacetone. The (H) ketoenol tautomer compound is used in a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking an isocyanate group of the cross-linking agent, so that the pressure-sensitive adhesive composition contains an excessive amount of the cross-linking agent. It is possible to suppress an increase in viscosity and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The (H) ketoenol tautomer compound is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
The (H) ketoenol tautomer compound is preferably contained in a proportion of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｇ）架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｇ）架橋触媒に対する（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物に対する（Ｇ）架橋触媒の、重量比率（Ｈ）／（Ｇ）が７０〜１０００であることが好ましい。 Since the (H) ketoenol tautomeric compound has an effect of suppressing crosslinking, contrary to the (G) crosslinking catalyst, the ratio of the (H) ketoenol tautomeric compound to the (G) crosslinking catalyst is appropriate. It is preferable to set to. In order to extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, the weight ratio (H)/(G) of the (G) cross-linking catalyst to the (H) keto-enol tautomer compound is 70 to 1000. Is preferred.
（Ｉ）帯電防止剤は、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｉ）帯電防止剤として、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、及び／又は（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの（Ｉ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
The antistatic agent (I) is preferably (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. and/or (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound.
In the present invention, as the antistatic agent (I), (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is added to the copolymer, and/or (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound. Is copolymerized in the copolymer. Since these (I) antistatic agents have a low melting point and also have a long-chain alkyl group, they are presumed to have high affinity with the acrylic copolymer.
（Ｉ）帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｉ）帯電防止剤が、粘着剤組成物中に含まれる（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物と、共重合体中に共重合された（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物との合計０．０１〜５．０重量部の割合で含まれていることが好ましい。 Examples of the antistatic agent (I) include an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. The antistatic agent (I) is contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) ionic compound having a melting point of 25 to 50° C., and 100 parts by weight of the acrylic polymer. It is preferably contained in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by weight in total with the copolymerized (I-2) acryloyl group-containing ionic compound.
（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＴＦ）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部の割合で含まれていることが好ましい。
(I-1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, a pyrazolium cation. , A pyrrolidinium cation, a nitrogen-containing onium cation such as ammonium cation, a phosphonium cation, a sulfonium cation, and the like, and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), or alkylbenzene sulfone. Acid salt (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate salt (ClO 4 − ), tetrafluoroborate salt (BF 4 − ), bis(fluorosulfonyl)imide salt (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl). ) Compounds which are inorganic or organic anions such as imide salt (TFSI) and trifluoromethanesulfonate (TF). It is preferably solid at room temperature (for example, 25° C.), and one having a melting point of 25 to 50° C. can be obtained by selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of the substituents and the like. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at the 2 to 6 positions may have a substituent or may be unsubstituted), or 1, Examples thereof include quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at 2,4,5 positions may have a substituent or unsubstituted), quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium, and the like. ..
The (I-1) ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is preferably contained in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部の割合で共重合されていることが好ましい。
The (I-2) acryloyl group-containing ionic compound, an ionic compound having a cation and an anion, cation, (meth) acryloyloxy alkyl trialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ = CH 2, where a Q = H or CH 3, R = alkyl], etc. (meth) acryloyl group-containing cationic, anion, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN - ), organic sulfonate (RSO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), F-containing imide salt (R F 2 N − ), etc. The compound which is an anion is mentioned. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. The F-containing imide salt, bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2) 2 N -], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2) 2 N - ], bis (pentafluoroethane sulfonyl ) Bissulfonyl imide salts such as imide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The (I-2) acryloyl group-containing ionic compound is preferably copolymerized in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｉ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of (I) the antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. include 1-octylpyridinium phosphorus hexafluoride. Acid salt, 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecyl Examples thereof include pyridinium dodecylbenzene sulfonate and 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate. In addition, specific examples of the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound include dimethylaminomethyl(meth)acrylate methyl hexafluorophosphate salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2 ·PF 6 -, provided that, Q = H or CH 3], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3) 3 N + ( CH 2) 2 OCOCQ = CH 2 · (CF 3 SO 2 ) 2 N -, however, Q = H or CH 3], dimethylaminomethyl methacrylate bis (fluorosulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · (FSO 2) 2 N -, provided that , Q=H or CH 3 ] and the like.
さらに、その他の成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder. Well-known additives such as processing aids, antioxidants, and antioxidants can be appropriately added. These may be used alone or in combination of two or more.
ただし、本発明に係わる粘着剤組成物は、シロキサン化合物を含有しないことが好ましい。ここで、シロキサン化合物とは、シロキサン構造を有する化合物であって、ポリエーテル変性シロキサン化合物などの変性体を包含する。本発明では、所定量の（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを粘着剤に配合することにより、シロキサン化合物を含有させなくても親水性が向上するため、帯電防止性に優れた粘着剤層を形成することができる。 However, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention does not contain a siloxane compound. Here, the siloxane compound is a compound having a siloxane structure and includes a modified product such as a polyether-modified siloxane compound. In the present invention, by blending a predetermined amount of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer into the pressure-sensitive adhesive, the hydrophilicity is improved without the addition of a siloxane compound, so that the antistatic property is excellent. It is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｉ）帯電防止剤として（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、シロキサン化合物を含有せず、上記の共重合体に、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物と、（Ｇ）架橋触媒と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して、（Ｉ−１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物をさらに添加しても良いし、添加しなくても構わない。
The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C18 and a (B) hydroxyl group-containing copolymerizable copolymer. Monomer, (C) Copolymerizable monomer containing carboxyl group, (D) Polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, (E) Hydroxy group-free nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl It can be synthesized by polymerizing a (meth)acrylate monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
When (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound is used as the (I) antistatic agent, the copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has (A) an alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer, (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and (D) polyalkylene glycol mono(meth) It can be synthesized by polymerizing an acrylate ester monomer, (E) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, and (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound. ..
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains no siloxane compound, and the above-mentioned copolymer is prepared by adding (F) a bifunctional or higher isocyanate compound, (G) a crosslinking catalyst, and (H) ketoenol tautomerism. It can be prepared by blending the body compound and, optionally, any additive. In addition, when the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound is polymerized in the copolymer of the main component, the (I-1) ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is added to the copolymer. Further addition may or may not be added.
主剤の共重合体の製造時には、粘着剤組成物への水分の混入を低減するため、無水の有機溶剤を用いた溶液重合など、無水条件で重合反応を行うことが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、親水性が高いため、水分含有率の低いものを用いることが好ましい。
主剤の共重合体の製造に使用される各モノマーは、粘着剤組成物の粘度上昇を避けるためには、架橋剤として機能し得る、多官能性（二官能性以上）のモノマーの量を極力低減することが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、対応するジエステル分が二官能性モノマーのジ（メタ）アクリル酸エステルであるため、ジエステル分の少ないものを用いることが好ましい。
At the time of producing the copolymer of the main agent, it is preferable to carry out the polymerization reaction under anhydrous conditions such as solution polymerization using an anhydrous organic solvent in order to reduce mixing of water into the pressure-sensitive adhesive composition. In particular, since the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer has high hydrophilicity, it is preferable to use one having a low water content.
In order to avoid the viscosity increase of the pressure-sensitive adhesive composition, each monomer used in the production of the main component copolymer should function as a cross-linking agent, and the amount of polyfunctional (bifunctional or higher) monomer should be minimized. It is preferable to reduce. In particular, since the corresponding diester component of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is a di(meth)acrylic acid ester of a difunctional monomer, it is preferable to use one having a small diester content.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、５０〜１００重量部の割合で含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and an acrylic monomer such as (meth)acrylic acid ester monomer, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylamide is added to 100 parts by weight of the acrylic polymer. On the other hand, it is preferably contained in a proportion of 50 to 100 parts by weight.
The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, the stain resistance can be improved and the adhesive residue generation preventing performance can be improved.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the content of the acid, and is represented by the mg number of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min. The adhesive strength is preferably 2.0 N/25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength is less changed by the peeling speed, and the peeling can be performed quickly even by the high speed peeling. Further, since the film is reattached, even when the surface protection film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．５ｋＶ」とは、０〜−０．５ｋＶ及び０〜＋０．５ｋＶ、すなわち、−０．５〜＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣る。このため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0×10 +11 Ω/□ or less and a peeling electrification voltage of ±0 to 0.5 kV. In the present invention, “±0 to 0.5 kV” means 0 to −0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, −0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is large, the performance of releasing static electricity generated by charging during peeling is poor. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistivity, the peeling electrification voltage generated by the static electricity generated when the adherend is peeled off by the adherend is reduced, which may affect the electric control circuit of the adherend. Can be suppressed.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) preferably has a gel fraction of 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, the elution of unpolymerized monomer or oligomer from the copolymer is reduced, and reworkability and high temperature and high humidity are reduced. The durability is improved, and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｉ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性、及びリワーク性（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one surface of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the components (A) to (I) described above in a well-balanced manner, it has excellent antistatic performance, and at low peeling speeds and high peeling speeds, It has a good balance of adhesive strength, and also has excellent durability and reworkability (no adherence to the adherend after tracing with a ballpoint pen on the surface protective film through the adhesive layer). Become. Therefore, it can be preferably used as a surface protection film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, antifouling treatment with silica fine particles, application of antistatic agent, An antistatic treatment such as kneading can be performed.
The release film is subjected to release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is to be joined with the adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート３．０重量部、アクリル酸０．２重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数ｎ＝１２、モノマー中のジエステル分が０．１％、水に対する溶解性が、２０％水溶液状態でのヘイズ値が０．８％、水分含有率が０．０５％）１０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン５重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｉ−２）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.2 parts by weight of acrylic acid, polypropylene glycol monoacrylate (average repeating number of alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain) was added to the reactor. n=12, diester content in the monomer is 0.1%, solubility in water, haze value in a 20% aqueous solution state is 0.8%, water content is 0.05%) 10 parts by weight, N- 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added together with 5 parts by weight of vinylpyrrolidone. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. Got A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring an acid value described later.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
Except that the composition of each of the monomers is as described in (A) to (E) and (I-2) of Table 1, the same procedure as the acrylic copolymer solution used in Example 1 above was carried out. The acrylic copolymer solutions used in Examples 2-9 and Comparative Examples 1-4 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル共重合体溶液に対して、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．０重量部、アセチルアセトン８．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）２．５重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜４］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｆ）〜（Ｊ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜４の表面保護フィルムを得た。
<Production of adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution of Example 1 produced as described above, 1.0 part by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and 8.5 parts by weight of acetylacetone were added and stirred, and then Coronate HX (hexa 2.5 parts by weight of a methylene diisocyanate compound isocyanurate) and 0.1 parts by weight of titanium trisacetylacetonate were added and mixed with stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. The pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film and dried at 90° C. to remove the solvent, and the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 25 μm. Got the sheet.
After that, an adhesive sheet was transferred to the opposite surface of the polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to antistatic and antifouling treatment on one surface to the surface opposite to the antistatic and antifouling treatment surface. A surface protective film of Example 1 having a laminated constitution of "PET film/adhesive layer/release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 1 are the same as the surface protection film of Example 1 except that the compositions of the additives are as described in Table 2 (F) to (J). The surface protection film of 4 was obtained.
表１及び表２において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。表１で、（Ｉ）帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、（Ｉ−２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、重合後に添加される（Ｉ）帯電防止剤とは別の欄に記載した。
また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。表３の（Ｄ）群に関し、「ｎ」の数値は、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数である。「ジエステル」の数値は、モノマー中のジエステル分（％）である。「水分」の数値は、水分含有率（％）である。「ヘイズ」の数値は、２０％水溶液状態でのヘイズ値（％）である。また、（Ｈ）／（Ｇ）の値を、表５に示す。
In Tables 1 and 2, the compounding ratio of each component is shown in parentheses around the numerical value of parts by weight obtained by setting the total of the (A) group as 100 parts by weight. In Table 1, among the (I) antistatic agents, the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer is different from the (I) antistatic agent added after the polymerization. It was described in the column of.
Further, the compound names of the abbreviations of the components used in Tables 1 and 2 are shown in Tables 3 and 4. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are Mitsui Chemicals stocks. The product name of the company. Regarding the group (D) in Table 3, the numerical value of "n" is the average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain. The numerical value of "diester" is the diester content (%) in the monomer. The numerical value of "water content" is a water content rate (%). The numerical value of "haze" is a haze value (%) in a 20% aqueous solution state. Table 5 shows the values of (H)/(G).
＜２官能イソシアネート化合物の合成＞
合成例１〜３の、２官能イソシアネート化合物は、下記の方法で合成した。表６及び表７に示すように、ジイソシアネートとジオール化合物を、モル比：ＮＣＯ／ＯＨ＝１６の比率で混合し、１２０℃で３時間反応させ、その後、薄膜蒸発装置を使用して減圧下で未反応のジイソシアネートを除去し、目的の２官能イソシアネート化合物を得た。
<Synthesis of bifunctional isocyanate compound>
The bifunctional isocyanate compounds of Synthesis Examples 1 to 3 were synthesized by the following method. As shown in Table 6 and Table 7, the diisocyanate and the diol compound were mixed in a molar ratio of NCO/OH=16 and reacted at 120° C. for 3 hours, and thereafter, using a thin film evaporator under reduced pressure. Unreacted diisocyanate was removed to obtain the desired bifunctional isocyanate compound.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率及び表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、リワーク性及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were aged for 7 days under an atmosphere of 23° C. and 50% RH, and then the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off to give an adhesive. The exposed layer was used as a sample for measuring gel fraction and surface resistivity.
Further, the surface protective film showing this pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the surface of the polarizing plate bonded to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, and left for 1 day, then, at 50° C., 5 atmospheric pressure, 20 minutes. An autoclave-treated sample, which was left at room temperature for 12 hours, was used as a measurement sample for adhesive strength, peeling electrification voltage, reworkability and durability.
＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００
<Gel fraction>
After completion of aging, the mass of the measurement sample before being attached to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire net. Then, the filtrate was dried at 100° C. for 1 hour, the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%)=insoluble portion mass (g)/adhesive mass (g)×100
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample (having a surface protective film with a width of 25 mm attached to the surface of a polarizing plate) obtained above was used in a 180° direction using a tensile tester to give a low peeling speed (0.3 m/min) and a high speed. Was peeled off at a peeling speed (30 m/min), and the measured peeling strength was taken as the adhesive strength (N/25 mm).
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before sticking to the polarizing plate, the release film (PET film coated with silicone resin) was peeled off to expose the adhesive layer, and a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) was used. The surface resistivity (Ω/□) of the adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を、高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧（ｋＶ）とした。
<Peeling electrification voltage>
The voltage (charge voltage) generated when the polarizing plate was charged when the measurement sample obtained above was peeled 180° at a pulling speed of 30 m/min was measured using high-precision electrostatic sensors SK-035, SK-200 (stock (Manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the maximum value of the measured values was defined as the peeling electrification voltage (kV).
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上を、ボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing on the surface protection film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen (load 500 g, 3 reciprocations), peel the surface protection film from the polarizing plate and observe the surface of the polarizing plate to contaminate the polarizing plate. I confirmed that there was no migration. The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer on the polarizing plate, "△" when at least a part of contamination transfer is confirmed along the trajectory traced by the ballpoint pen, and along the trajectory traced by the ballpoint pen. The case where the transfer of contamination was confirmed and the release of the adhesive from the adhesive surface was also confirmed was evaluated as “x”.
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out at room temperature and left for another 12 hours, and the adhesive strength was measured and revealed by comparison with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no significant increase. The evaluation target criteria were evaluated as “◯” when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and as “x” when it exceeded 1.5 times.
表８に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 8 shows the evaluation results. The surface resistivity is expressed by a method in which “m×10 +n ”is set to “mE+n” (where m is an arbitrary real value and n is a positive integer).
実施例１〜９の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性の全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 9 have an adhesive force of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min, and an adhesive force of 2 at a high peeling speed of 30 m/min. 0.0 N/25 mm or less, the surface resistivity is 9.0×10 +11 Ω/□ or less, the peeling electrification voltage is ±0 to 0.5 kV, and the surface protective film is placed on the surface of the protective film via the adhesive layer. After being traced with a ball-point pen, the adherend did not migrate to the adherend and was excellent in durability when left in an atmosphere of 60° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, at (1) low peeling speed and high peeling speed, the adhesive force is balanced, (2) prevention of adhesive residue generation, (3) excellent antistatic performance, and (4) reworkability. It meets all required performance at the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｆ）２官能以上のイソシアネート化合物、（Ｇ）架橋触媒、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物を含まないため、ゲル分率が０％となり、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのジエステル分が多く、水分含有率が高く、水に対する溶解性が低く、（Ｊ）シロキサン化合物を含むためか、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、耐久性が劣っていた。
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのジエステル分が多く、水分含有率が高く、水に対する溶解性が低いためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前にゲル化が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例４の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が大きく、ジエステル分が多く、水分含有率が高く、水に対する溶解性が低く、（Ｇ）架橋触媒、及び（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物を含まないためか、重合性が悪く、粘性不良により、塗工をすることができなかった。
このように、比較例１〜４の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
Since the surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (F) a bifunctional or higher functional isocyanate compound, (G) a crosslinking catalyst, and (H) a ketoenol tautomer compound, the gel fraction becomes 0% and the peeling at a low speed occurs. The adhesive strength at a high peeling speed of 30 m/min at a speed of 0.3 m/min was too large, the surface resistivity and the peeling electrification voltage were high, and the reworkability and durability were poor.
The surface protection film of Comparative Example 2 has a large diester content of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, has a high water content, has low water solubility, and contains the (J) siloxane compound. On the other hand, the adhesion at a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min was too large, the surface resistivity and the peeling electrification voltage were high, and the durability was poor.
The surface protective film of Comparative Example 3 had a large diester content of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, had a high water content, and had low solubility in water. Since the gelation proceeded before coating, coating could not be performed.
The surface protective film of Comparative Example 4 has a large average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, a large amount of diester, and a high water content. Since the solubility in water was low and the (G) cross-linking catalyst and the (H) keto-enol tautomer compound were not contained, the polymerizability was poor and the coating could not be performed due to poor viscosity.
As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, (3) It was not possible to simultaneously satisfy all the required performances of excellent antistatic performance and (4) reworkability.
Claims (3)
前記アクリル系ポリマーが、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５０〜９５重量部と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１．０重量部と、
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を８〜５０重量部と、
（Ｅ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜２０重量部と、を共重合させた共重合体であり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を１００重量部としたうち、イソオクチル（メタ）アクリレートと、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとを５０重量部ずつの割合で、又は、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択した１種を５０重量部超過の割合で含有してなり、
前記粘着剤組成物は、さらに、シロキサン化合物を含有せず、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋剤として２官能以上のイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部と、（Ｇ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部と、（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜３００重量部と、の割合で含有してなり、
前記（Ｉ）帯電防止剤が、前記粘着剤組成物中に含まれる融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物であり、
前記（Ｇ）架橋触媒が、金属キレート化合物の架橋触媒であり、前記（Ｈ）ケトエノール互変異性体化合物に対する前記（Ｇ）金属キレート化合物の架橋触媒の、重量比率（Ｈ）／（Ｇ）が７０〜１０００であることを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (I) an antistatic agent, and (F) a cross-linking agent on one side of a resin film. hand,
The acrylic polymer is 100 parts by weight of the acrylic polymer,
(A) The total number of at least one kind of (meth)acrylic acid ester monomer in which the carbon number of the alkyl group is C4 to C18 is 50 to 95 parts by weight,
(B) 0.1 to 10 parts by weight of the total of at least one kind of copolymerizable monomer containing a hydroxyl group,
(C) 0.1 to 1.0 parts by weight in total of at least one kind of copolymerizable monomer containing a carboxyl group,
(D) a total of at least one kind of polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is 8 to 50 parts by weight,
(E) a copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a total of at least one kind of a nitrogen-containing vinyl monomer having no hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer,
Isooctyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate among 100 parts by weight of the total of at least one kind of (meth)acrylic acid ester monomer having (A) alkyl group of C4 to C18. And 50 parts by weight each, or containing one kind selected from the group consisting of isooctyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate in a ratio of more than 50 parts by weight,
The pressure-sensitive adhesive composition does not further contain a siloxane compound, and 0.1 to 10 parts by weight of (F) a bifunctional or more isocyanate compound as a crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the acrylic polymer. , (G) the crosslinking catalyst in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight, and the (H) ketoenol tautomer compound in an amount of 0.1 to 300 parts by weight,
The (I) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. contained in the pressure-sensitive adhesive composition,
The (G) crosslinking catalyst is a metal chelate compound crosslinking catalyst, and the weight ratio (H)/(G) of the (G) metal chelate compound crosslinking catalyst to the (H) ketoenol tautomer compound is 70-1000, The surface protection film characterized by the above-mentioned.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも１種以上であり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であり、水分含有率が０．１％以下であり、且つ、水に対する溶解性が、２０％水溶液状態でのヘイズ値が２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム。 The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, at least one selected from the group of compounds,
The (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, Carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, at least one selected from the group of compounds consisting of 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid,
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate. At least one or more,
In the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, the average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14, and the diester content in the monomer is 0.3% or less. 2. The surface protective film according to claim 1, wherein the water content is 0.1% or less, and the solubility in water is a haze value of 2% or less in a 20% aqueous solution state.
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