JP2020114631A - ガスバリア積層体及びそれを備える包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】レトルト臭の抑制と酸素バリア性とを両立可能なガスバリア積層体を提供すること。【解決手段】樹脂基材と、樹脂基材上に位置し、無機酸化物を含有する第１層と、第１層上に位置し、カルボン酸系ポリマーを含有する第２層と、第２層上に位置し、多価金属化合物及び樹脂を含有する第３層と、を備え、第３層の厚さの第２層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、第３層の第２層側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下である、ガスバリア積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア積層体及びそれを備える包装体に関する。

食品、飲料、医薬品、および化学品等の多くの分野では、それぞれの内容物に応じた包装体が開発されている。このような包装体には、内容物の変質防止機能が求められる。包装体が内容物の変質防止機能を奏するため、例えば酸素及び水蒸気等の透過防止性（ガスバリア性）が包装体に付与される。例えば下記特許文献１には、官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオン（多価金属イオン）で中和された重合体の中和物を含む層を備えるガスバリア積層体が開示されている。このようなガスバリア積層体は、例えば加圧加熱殺菌処理（レトルト処理）用の包装体に用いられる。これにより、包装体に対してレトルト処理が実施された後でも、当該包装体の酸素バリア性の確保を図っている。なお、酸素バリア性は、酸素透過の防止特性である。

特許第４３６５８２６号公報

ところで、レトルト処理がなされた製品の内容物が硫黄元素を含有する場合、当該硫黄元素に由来する化合物が生成され、それに起因した不快な臭い（レトルト臭）が包装体内に発生することがある。そこで、レトルト臭の原因である当該化合物を、上記ガスバリア積層体にて吸収することが考えられる。しかしながら、当該化合物を上記ガスバリア積層体にて吸収すると、酸素バリア性が劣化する傾向にある。

本発明の一側面の目的は、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両立が可能なガスバリア積層体及びそれを備える包装体を提供することである。

本発明者らは鋭意検討の結果、以下に示す本発明の一側面を完成させた。すなわち、本発明の一側面に係るガスバリア積層体は、樹脂基材と、上記樹脂基材上に位置し、無機酸化物を含有する第１層と、上記第１層上に位置し、カルボン酸系ポリマーを含有する第２層と、上記第２層上に位置し、多価金属化合物及び樹脂を含有する第３層と、を備える。このガスバリア性積層体において、上記第３層の厚さの上記第２層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、上記第３層の上記第２層側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２以下である。

上記ガスバリア積層体は、多価金属化合物及び樹脂を含有する第３層を備える。これにより、当該ガスバリア積層体を用いた上記包装体に対してレトルト処理又はボイル処理等の加熱処理を行うと、硫黄元素を含む内容物から発生した硫化水素は、第３層の多価金属化合物と化学反応する。これにより、硫化水素がガスバリア積層体に捕捉されるので、レトルト臭を抑制できる。

また、第３層中の多価金属化合物から生じる多価金属イオンは、加熱処理により第２層中のカルボン酸系ポリマーとも反応し、多価金属イオンを介してカルボン酸系ポリマー同士がイオン架橋した架橋構造が形成される。これにより、第２層の酸素バリア性が向上し、ガスバリア積層体は第１層及び第２層によって優れた酸素バリア性を発揮することができる。

ここで、加熱処理により内容物から発生した硫化水素が第２層まで到達した場合、第２層の上記架橋構造を構成する多価金属イオンが硫化水素と反応して架橋構造が破壊され、ガスバリア積層体の酸素バリア性が低下することとなる。これに対し、第３層の厚さの第２層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、且つ、第３層の第２層側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２以下であることにより、侵入した硫化水素の大部分が第３層に捕捉され、第２層まで硫化水素が到達することを十分に抑制することができる。そのため、硫黄元素を含む内容物から硫化水素が発生する場合であっても、第２層中の架橋構造が十分に維持され、ガスバリア積層体は優れた酸素バリア性を発揮することができる。

上記第３層の厚さは、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であってもよい。この場合、第３層に十分量の多価金属化合物を含有させることができる。また、第３層の可撓性低下を良好に抑制できる。

上記多価金属化合物は、酸化亜鉛であり、上記第３層の質量基準にて、上記酸化亜鉛の含有率は、６５質量％以上８５質量％以下であってもよい。この場合、光透過性を示しつつ、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性とをより高水準で両立したガスバリア積層体を提供できる。

上記ガスバリア積層体は、上記樹脂基材と上記第１層との間に位置し、ウレタン系化合物を含む下地層をさらに備えてもよい。この場合、樹脂基材と第１層との剥離をより抑制できる。

上記ガスバリア積層体は、レトルト処理又はボイル処理が施される包装体に使用されるものであってもよい。上記ガスバリア積層体によれば、レトルト処理又はボイル処理が施された場合であってもレトルト臭の抑制と酸素バリア性とを高水準で両立できる包装体を形成することができる。

本発明の他の一側面は、上記ガスバリア積層体を備える包装体である。このような包装体に対して硫黄元素を含有する内容物を収容すると共に加熱処理を実施すると、当該内容物から発生した硫化水素は、ガスバリア積層体にて吸収される。これにより、レトルト臭を抑制できる。加えて、ガスバリア積層体は、加熱処理による酸素バリア性の低下を抑制できるため、包装体は優れた酸素バリア性を発揮できる。

本発明の一側面によれば、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両立可能なガスバリア積層体及びそれを備える包装体を提供できる。

図１は、ガスバリア積層体の概略断面図である。 図２は、ガスバリア積層体の第３層の概略断面図である。 図３は、パッケージの概略平面図である。 図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 図５の（ａ）〜（ｄ）は、レトルト処理の実施時におけるガスバリア積層体の変化を説明するための模式図である。 図６の（ａ），（ｂ）は、レトルト処理の実施時におけるパッケージの変化を説明するための模式図である。 図７は、実施例１で得られたガスバリア積層体における第３層の表面のＳＥＭ画像である。 図８は、比較例１で得られたガスバリア積層体における第３層の表面のＳＥＭ画像である。

以下、添付図面を参照して、本発明の一側面の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

＜ガスバリア積層体＞
まず、図１を参照しながら本実施形態に係るガスバリア積層体の一例について説明する。図１は、ガスバリア積層体の概略断面図である。図１に示されるガスバリア積層体１は、少なくとも酸素及び水蒸気等のガスバリア性を示すフィルムである。また、ガスバリア積層体１は、例えば可撓性及び光透過性等の少なくとも何れかを示す。

ガスバリア積層体１は、加圧加熱殺菌処理（レトルト処理）又はボイル処理が施される包装体に使用可能なフィルムである。このため、ガスバリア積層体１は、耐熱性も示す。ガスバリア積層体１は、ガスバリア性及び耐熱性の他に要求される性能（例えば、遮光性、耐水性、耐温湿性、機械的強度、印刷容易性、装飾容易性等）を備え得る。なお、レトルト処理は、例えば食品衛生法で定められた湿熱殺菌処理である。また、ボイル処理は、対象物を湯煎する殺菌処理である。レトルト処理は、１００℃以上にて実施される殺菌処理である。一方、ボイル処理は、１００℃未満にて実施される殺菌処理である。

ガスバリア積層体１は、樹脂基材１０、下地層１１（アンカーコート）、第１層１２（蒸着層）、第２層１３（メインコート）、第３層１４（トップコート）を備える。樹脂基材１０、下地層１１、第１層１２、第２層１３、第３層１４は、順に積層されている。

樹脂基材１０は、支持体となる樹脂フィルム（プラスチックフィルム）である。樹脂基材１０は、例えば、ポリオレフィン系重合体、及びその酸変性物；ポリエステル系重合体；ポリアミド系重合体；ポリエーテル系重合体；ハロゲン系重合体；アクリル系重合体；ポイイミド系重合体；エポキシ系重合体の少なくとも一種を含むフィルムである。このため、樹脂基材１０は、上記重合体を構成するモノマーによる共重合体でもよい。また、樹脂基材１０は、例えば、セルロースアセテート等の天然高分子化合物を含有してもよい。樹脂基材１０は、延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよい。樹脂基材１０の厚さは、例えば５μｍ以上１０ｍｍ以下でもよく、５μｍ以上８００μｍ以下でもよく、５μｍ以上５００μｍ以下でもよい。

樹脂基材１０は、下地層１１に接する第１表面１０ａと、厚さ方向において第１表面１０ａの反対側に位置する第２表面１０ｂとを有する。下地層１１との密着性の観点から、第１表面１０ａには表面処理が施されてもよい。表面処理は、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等である。第２表面１０ｂ上には、例えば、バリア性フィルム、無機蒸着フィルム、又は金属箔等のバリア膜が設けられてもよい。このバリア膜は、例えば、液体及び空気が樹脂基材１０を通過することを阻害する機能、及び光が樹脂基材１０を透過することを抑制する機能等を示す。バリア性フィルムとしては、例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等から構成されるフィルムが挙げられる。また、無機蒸着フィルムは、樹脂フィルムに対して、アルミニウム、アルミナ、又はシリカ等が蒸着されたフィルムである。

下地層１１は、樹脂基材１０と第１層１２との密着性向上に寄与する層であり、ウレタン系化合物を含む。下地層１１の厚さは、例えば０．０１μｍ以上２μｍ以下である。下地層１１の厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下であってもよい。下地層１１の厚さが０．０１μｍ以上である場合、下地層１１の特性が良好に発揮される。下地層１１の厚さが２μｍ以下である場合、ガスバリア積層体１の可撓性低下を良好に抑制できる。これにより、ガスバリア積層体１を曲げたとき、下地層１１にクラックが発生することを防止できる。下地層１１は、アンカーコート液を樹脂基材１０の第１表面１０ａに塗布することによって形成される。アンカーコート液の溶媒は、例えば極性溶媒である。アンカーコート液は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、ドクターブレード法等の周知の方法によって第１表面１０ａに塗布される。

下地層１１に含まれる化合物は、例えば、オルガノシランもしくは有機金属化合物と、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物との反応物を含む。すなわち、下地層１１は、ウレタン系接着剤層であるということもできる。オルガノシランは、例えば３官能オルガノシラン、もしくは３官能オルガノシランの加水分解物である。有機金属化合物に含まれる金属元素は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等である。有機金属化合物は、例えば金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物である。オルガノシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物のそれぞれは、少なくとも一つの水酸基を有していればよい。ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応性の観点から、ポリオール化合物は、高分子化合物でもよい。この場合、透明性の観点から、ポリオール化合物は、アクリルポリオールでもよい。イソシアネート化合物は、主に架橋剤もしくは硬化剤として機能する。イソシアネート化合物は、モノマーでもよいしポリマーでもよい。

第１層１２は、例えば水蒸気に対するガスバリア性（水バリア性）を示す層であり、下地層１１上に位置すると共に無機酸化物を含有する。無機酸化物は、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等である。第１層１２の透明性及び水バリア性の観点から、無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれてもよい。第１層１２の厚さは、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第１層１２の厚さは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。第１層１２の厚さが５ｎｍ以上である場合、水蒸気に対する水バリア性が良好に発揮される。第１層１２の厚さが１００ｎｍ以下である場合、ガスバリア積層体１の可撓性低下を良好に抑制できる。これにより、ガスバリア積層体１を曲げたとき、第１層１２にクラックが発生することを防止できる。なお、第１層１２は、複数種類の無機酸化物を含んでもよい。

第１層１２は、例えば物理気相成長法もしくは化学気相成長法などによって形成される蒸着層である。物理気相成長法は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等である。第１層１２の下地層１１への密着性と、第１層１２の緻密性とを向上する観点から、プラズマアシスト法、イオンビームアシスト法等が実施されてもよい。第１層１２の透明性を向上する観点から、第１層１２の形成時、酸素ガス等が製造チャンバ内に供給されてもよい。

第２層１３は、例えば酸素に対するガスバリア性（酸素バリア性）を示す層であり、第１層１２上に位置すると共にカルボン酸系ポリマーを含有する。第２層１３の厚さは、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下である。第２層１３の厚さは、０．０２μｍ以上３μｍ以下でもよく、０．０４μｍ以上１．２μｍ以下でもよい。第２層１３の厚さが０．０１μｍ以上である場合、酸素バリア性が良好に発揮される。第２層１３の厚さが５μｍ以下である場合、ガスバリア積層体１の可撓性低下を良好に抑制できる。第２層１３の厚さは、後述する、第３層１４の厚さの第２層１３の厚さに対する比率が所定の範囲内となるように調整することができる。第２層１３は、例えば、少なくともカルボン酸系ポリマーを含有するコーティング液を第１層１２上に塗布することによって形成される。コーティング液は、上記下地層と同様の手法にて第１層１２上に塗布される。コーティング液の溶媒は、水及び有機溶媒の少なくともいずれかを含めばよい。

第２層１３に含まれるカルボン酸系ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸重合体；エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類等である。エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸である。エチレン性不飽和モノマーは、例えば、飽和カルボン酸ビニルエステル系モノマー（エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等）、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、アルキルイタコネート系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等である。第２層１３は、複数種類のカルボン酸系ポリマーを含んでもよい。なお、カルボン酸系ポリマーは、２個以上のカルボキシ基を有するモノマーの重合体でもよい。

第２層１３の酸素バリア性の観点から、カルボン酸系ポリマーは、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体でもよい。この場合、重合体における上記構造単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上でもよく、９０ｍｏｌ％以上でもよい。

カルボン酸系ポリマーの数平均分子量は、例えば２，０００以上１０，０００，０００以下である。カルボン酸系ポリマーの数平均分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下でもよい。カルボン酸系ポリマーの数平均分子量が２，０００以上である場合、第２層１３は、十分な耐水性を示す。これにより、水分に起因した第２層１３の酸素バリア性の劣化、及び、第２層１３が白化することを良好に抑制できる。カルボン酸系ポリマーの数平均分子量が１０，０００，０００以下である場合、第２層１３を容易に形成できる。なお、カルボン酸系ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

第１層１２と第２層１３との密着性向上の観点から、第２層１３は、シランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物を含んでもよい。加えてこの場合、第２層１３の耐熱性、耐水性等を向上可能である。シランカップリング剤は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等である。シランカップリング剤の加水分解物は、上記カップリング剤の酸素に結合されるアルキル基の少なくとも一つが水酸基に置換されたものである。シランカップリング剤の縮合物は、例えば、２分子の加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合することによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を有するものである。第２層１３がケイ素含有化合物を含有する場合、カルボン酸系ポリマーとケイ素含有化合物との質量比は、例えば、９９．５：０．５〜８０：２０である。この場合、優れた耐虐待性を示すガスバリア積層体１が得られる。また、第１層１２と第２層１３との剥離が生じにくくなる。加えて、第２層１３の厚さが均一になりやすくなると共に、第２層１３が良好な耐酸性を示し得る。

カルボン酸系ポリマーに含まれるカルボキシ基の一部は、予め塩基性化合物にて中和されていてもよい。この場合、第２層１３の酸素バリア性をさらに向上できる。加えて、第２層１３の耐熱性も向上できる。塩基性化合物は、例えば、多価金属化合物、一価金属化合物、アンモニア等が挙げられる。多価金属化合物は、例えば、第３層１４に含まれる多価金属化合物（詳細は後述）と同様のものである。多価金属化合物である塩基性化合物は、例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等である。一価金属化合物である塩基性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。

本実施形態では、第２層１３は、少なくとも塩基性化合物を構成する陽イオンを含有する。当該陽イオンは、第３層１４から第２層１３へ拡散された多価金属イオンである。このため本実施形態では、多価金属イオンとカルボキシ基とによるイオン架橋が形成される。換言すると、第２層１３は、多価金属イオンを介してカルボン酸系ポリマー同士が架橋した架橋構造を有する。これにより、第２層１３は、優れた酸素バリア性を発揮できる。例えば、ガスバリア積層体１の酸素透過度は、０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を示す。

第２層１３は、各種添加物を含んでもよい。添加物は、例えば、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等である。

第３層１４は、例えば、第２層１３に多価金属イオンを供給して第２層１３に架橋構造を形成させ、酸素バリア性を向上させる機能を有すると共に、レトルト臭の原因となる硫化水素を吸収する機能を有する層である。第３層１４は、第２層１３上に位置すると共に多価金属化合物及び樹脂を含有する。

第３層１４の厚さは、例えば０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、０．１９μｍ以上０．４２μｍ以下であってもよい。第３層１４の厚さが０．１０μｍ以上である場合、第３層１４に十分な量の多価金属化合物を含有させることができると共に、レトルト処理又はボイル処理等の加熱処理により酸素バリア性が低下することを十分に抑制することができる。第３層１４の厚さが０．５０μｍ以下である場合、第３層１４の可撓性の低下を良好に抑制できると共に、第３層１４の表面１４ａに直径１．５μｍ以上の凹部が形成されることを抑制し易くなる。ここで、第３層１４の厚さは、凹部３０が形成されていない部分の厚さであり、走査プローブ型顕微鏡（ＳＰＭ）により測定することができる。

第３層１４は、例えば多価金属化合物及び樹脂を含有するコーティング液を第２層１３上に塗布することによって形成される。コーティング液は、上記下地層と同様の手法にて第２層１３上に塗布される。

本実施形態においては、第３層の厚さの第２層の厚さに対する比率（第３層の厚さ／第２層の厚さ）は１．０以上４．０以下であり、１．１以上３．０以下であってもよい。当該比率が１．０未満である場合、レトルト臭抑制と酸素バリア性とを両立できない。当該比率が４．０超である場合、第３層が厚くなりすぎ、塗工性が悪くなる。

第３層１４に含まれる多価金属化合物は、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、無機酸塩等である。多価金属化合物は、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２〜４級アミン錯体、またはそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩でもよい。第３層１４に含まれる多価金属化合物の多価金属は、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。アルカリ土類金属は、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウムである。遷移金属は、例えばチタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等である。耐熱性及び製造性等の観点から、多価金属化合物は、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、もしくはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩でもよい。あるいは、上記観点から、多価金属化合物は、銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体でもよい。工業的生産性の観点から、多価金属化合物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムでもよい。さらに耐熱性、耐水性、透明性の観点も踏まえると、多価金属化合物は、酸化亜鉛もしくは炭酸カルシウムでもよい。本実施形態では、多価金属化合物は、酸化亜鉛である。

第３層１４の質量基準にて、多価金属化合物の含有率は、例えば６５質量％以上８５質量％以下である。上記含有率が６５質量％以上である場合、硫化水素が第３層１４側からガスバリア積層体１に侵入するとき、当該硫化水素が第３層１４内に良好に捕捉される。換言すると、硫化水素が第３層１４側からガスバリア積層体１に侵入するとき、当該硫化水素（硫黄イオン）の第２層１３までの拡散が良好に抑制される。加えて、多価金属イオンの少なくとも一部が第２層１３へ拡散される。これにより、上述した架橋構造が第２層１３に形成されるので、第２層１３の酸素バリア性を良好に発揮できる。したがって、上記含有率が６５質量％以上である場合、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両立可能なガスバリア積層体１が形成され得る。

上記含有率が８５質量％以下である場合、多価金属化合物の第３層１４からの脱落を抑制できる。加えて、本実施形態では、多価金属化合物は酸化亜鉛であるため、上記含有率が８５質量％以下であることによって第３層１４の光透過性を確保できる。

第３層１４に含まれる樹脂は、例えばアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等である。また、多価金属化合物の分散性の観点から、第３層１４を形成するためのコーティング液は、分散剤（例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）等を含んでもよい。コーティング液は、他に柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含んでもよい。

第３層１４は、第２層１３とは反対側の表面における直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２以下である。ここで、図２は、第３層１４の概略断面図であり、当該第３層１４の第２層１３とは反対側の表面１４ａに、直径Ｘが１．５μｍ以上である凹部３０が形成された状態を示している。第３層１４の表面１４ａにおける凹部３０の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２以下であることにより、レトルト処理又はボイル処理等の加熱処理によりガスバリア積層体１の酸素バリア性が低下することを十分に抑制することができる。なお、凹部３０の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２を超えると、第３層１４の表面１４ａが粗く不均一となり、内容物を収容した包装体の状態で加熱処理を施した際に、内容物から発生した硫化水素が第３層１４を通過して第２層１３まで到達し易くなる。その結果、第２層１３の架橋構造が破壊され、ガスバリア積層体１の酸素バリア性が低下することとなる。また、ガスバリア積層体１の酸素バリア性の低下をより一層抑制する観点から、凹部３０の単位面積あたりの個数が１個／０．０１ｍｍ^２以下であることがより好ましく、０個／０．０１ｍｍ^２であることが最も好ましい。

本明細書において、凹部３０の単位面積あたりの個数は、以下の方法で測定したものである。まず、第３層１４の表面１４ａを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して０．１ｍｍ×０．１ｍｍの視野の拡大画像を撮影し、そこに写る直径１．５μｍ以上の凹部３０の個数を数える。これにより、直径１．５μｍ以上の凹部３０の単位面積あたりの個数（単位：個／０．０１ｍｍ^２）を求める。ここで、第３層１４の表面１４ａに対して垂直な方向から見た凹部３０の平面形状は円形でなくてもよく、楕円形、多角形、不定形、及びこれらの形状を２種以上組み合わせた形状であってもよい。凹部３０の平面形状が円形でない場合、凹部３０の直径Ｘは、その形状における最大径を意味する。

ここで、第３層１４の表面１４ａにおける直径１．５μｍ未満の凹部は、酸素バリア性に与える影響が小さく、その個数は特に限定されない。なお、加熱処理によるガスバリア積層体１の酸素バリア性の低下をより十分に抑制する観点から、第３層１４の表面１４ａにおける直径１．０μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２以下、１個／０．０１ｍｍ^２以下、又は、０個／０．０１ｍｍ^２であることが好ましい。

直径１．５μｍ以上の凹部３０の深さ（最大深さ）Ｙは特に限定されないが、例えば、第３層１４の厚さの５０％以上である。このような深さを有する凹部３０は、酸素バリア性に与える影響が大きい。

第３層１４の表面１４ａにおいて、第３層１４の厚さの５０％以上の深さを有する凹部（直径は限定されない）の単位面積あたりの個数は、２個／０．０１ｍｍ^２以下であることが好ましく、１個／０．０１ｍｍ^２以下であることがより好ましく、０個／０．０１ｍｍ^２であることが最も好ましい。上記深さを有する凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２以下であると、レトルト処理又はボイル処理等の加熱処理によりガスバリア積層体１の酸素バリア性が低下することをより十分に抑制することができる。凹部の深さは、例えば、走査プローブ型顕微鏡（ＳＰＭ）により測定することができる。なお、第３層１４の厚さの５０％以上の深さを有する凹部と、直径１．５μｍ以上の凹部３０とは、両方の条件を満たす共通の凹部であってもよい。

第３層１４の表面１４ａにおける直径１．５μｍ以上の凹部３０の単位面積あたりの個数を２個／０．０１ｍｍ^２以下にする方法としては、例えば、第３層１４の形成方法を調整する方法が挙げられる。

第３層１４の表面１４ａに凹部３０が形成されることを抑制するための第３層１４の形成方法としては、第２層１３の表面に上述した第３層１４の構成成分を含むコーティング液をグラビア印刷法により塗工する方法が好ましい。また、第３層１４の表面１４ａに凹部３０が形成されることをより十分に抑制するには、グラビア印刷に用いるシリンダ（版胴）として、表面がセラミックコートされたシリンダを用いることが好ましい。セラミックコートされたシリンダは、コーティング液に対する濡れ性に優れ、シリンダ表面にコーティング液が均一に付きやすく、且つ、そのコーティング液を第２層１３に均一に転写し易い。そのため、直径１．５μｍ以上の凹部３０が第３層１４の表面１４ａに形成されることを抑制することができる。

通常、第３層１４の厚さが厚くなるほど、その表面１４ａには凹部３０が形成され易くなるが、上述した方法を用いて第３層１４を形成することにより、表面１４ａに凹部３０が形成されることを抑制することができる。よって、第３層１４の厚さが例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であっても、表面１４ａに凹部３０が形成されることを抑制することができる。

＜包装体及びパッケージ＞
次に、図３及び図４を参照しながら、本実施形態に係るガスバリア積層体を用いて形成されるパッケージの構造について説明する。図３は、パッケージの概略平面図である。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。

まず、図３及び図４に示されるパッケージ２を構成するシート（包装フィルム）３について説明する。シート３は、ガスバリア積層体１と、第３層１４上に位置する接着層２１と、接着層２１上に位置するカバー層２２とを備える。接着層２１は、ガスバリア積層体１とカバー層２２とを接着するための層である。カバー層２２は、カバー層２２同士が対向するように重ねられたシート３の一部を融着するための層（シーラント層）である。

接着層２１は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合樹脂、又はポリエステル系共重合樹脂等を含む。カバー層２２は、包装体４の内面となる樹脂層であり、例えば未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）である。接着層２１の厚さは、例えば１μｍ以上５μｍ以下であり、カバー層２２の厚さは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。接着層２１は、例えば、第３層１４上に塗布されることによって形成される。カバー層２２は、例えば、接着層２１上に塗布されることによって形成される。

パッケージ２は、二つ折りにしたシート３の端部をヒートシールすることによって袋形状に形成された包装体４と、包装体４に収容される内容物５とを備える。包装体４の外面４ａは樹脂基材１０によって構成されており、包装体４の内面４ｂはカバー層２２によって構成されている。このため、樹脂基材１０と、下地層１１と、第１層１２と、第２層１３と、第３層１４と、接着層２１と、カバー層２２とは、この順序で包装体４の外側から内側に向かって積層されている。また、包装体４では、シート３の一部と他部とは、互いに向かい合っている。

包装体４は、内容物５が収容される本体部６と、本体部６の縁に位置する溶着部７と、シート３が折り曲げられた折曲部８とを有する。図４に示されるように、断面図においては、溶着部７は２ａの領域として、本体部６は２ｂの領域としてあらわされる。また、内容物５は、例えば液体Ｌ及び固体Ｓを含む。液体Ｌは、例えば水、油、清涼飲料水、アルコール飲料、有機溶媒等である。固体Ｓは、含硫アミノ酸を含む肉類、豆類等である。含硫アミノ酸は、例えばメチオニン、システインである。システインは、例えばＬ−システイン（２−アミノ−３−スルファニルプロピオン酸：ＨＳＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ）であり、下記式（１）で表される。

溶着部７は、シート３の一部と他部とが加熱及び圧縮された部分である。これにより、溶着部７では、対向するカバー層２２の樹脂同士が溶融して混ざり合い、熱融着する。

パッケージ２は、レトルト処理もしくはボイル処理が実施されたものでもよい。これにより、第２層１３には上記架橋構造が形成され、且つ、形成された架橋構造が破壊されずに残存することから、ガスバリア積層体１による酸素バリア性が良好に発揮される。

次に、本実施形態に係るガスバリア積層体１を用いたパッケージ２によって奏される作用効果について、図５及び図６を参照しながら説明する。図５の（ａ）〜（ｄ）は、レトルト処理の実施時におけるガスバリア積層体の変化を説明するための模式図である。図６の（ａ），（ｂ）は、レトルト処理の実施時におけるパッケージの変化を説明するための模式図である。このレトルト処理では、ガスバリア積層体１及びパッケージ２のそれぞれは、１２５℃の水蒸気によって３０分間加熱されたと想定した。ガスバリア積層体１の樹脂基材１０側が水蒸気に曝露された。また、図５の（ａ）〜（ｄ）において、「Ｒ−ＣＯＯＨ」はカルボン酸系ポリマーを示し、「Ｒ−ＣＯＯ⁻」はカルボキシ基から水素イオンが遊離したカルボン酸系ポリマーを示し、「ＭＯ_ｘ」は多価金属化合物を示し、「Ｍ^ｙ＋」は多価金属イオンを示し、「Ｒ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−Ｒ」は多価金属イオンを介したカルボン酸系ポリマーの架橋構造を示す。

まず、図５の（ａ）〜（ｄ）を参照しながら、レトルト処理の実施時におけるガスバリア積層体１の変化を説明する。図５の（ａ）に示されるように、レトルト処理中、高温の水蒸気（水分）が樹脂基材１０側からガスバリア積層体１へ浸入する。これにより図５の（ｂ）に示されるように、カルボン酸系ポリマーのカルボキシ基の水素イオン（Ｈ^＋）が遊離する。遊離した水素イオンの少なくとも一部は、第３層１４側へ移動する。続いて図５の（ｃ）に示されるように、第３層１４へ移動した水素イオンが多価金属化合物を還元する。これにより、多価金属化合物から多価金属イオンが生じる。この多価金属イオンの一部は、第２層１３へ移動する。そして図５の（ｄ）に示されるように、第２層１３へ移動した多価金属イオンを介して、カルボン酸系ポリマーが架橋構造を形成する。このように、レトルト処理中にカルボン酸系ポリマーと多価金属化合物とが化学反応することによって、第２層１３における酸素バリア性が向上する。加えて、第３層１４に残存する多価金属化合物がレトルト臭の吸収作用を示す。したがって、ガスバリア積層体１に対して例えばレトルト処理を実施することによって、ガスバリア積層体１は、レトルト臭の抑制作用及び良好な酸素バリア性を示す。

続いて、図６の（ａ），（ｂ）を参照しながら、レトルト処理の実施時におけるパッケージ２の変化を説明する。図６の（ａ）に示されるように、レトルト処理中、パッケージ２の包装体４を構成するガスバリア積層体１には、上述した変化が発生する。また、内容物５の固体Ｓに含まれる含硫アミノ酸が加熱されて水と反応することによって、レトルト臭の原因となる硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が発生する。例えば、含硫アミノ酸がシステインである場合、以下の化学反応式に示されるように硫化水素が発生する。
ＨＳＣＨ_２ＣＨ（ＮＨ_２）ＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｓ＋ＣＨ_３ＣＨＯ＋ＮＨ_３＋ＣＯ_２

硫化水素は、カバー層２２及び接着層２１を通過し、第３層１４側からガスバリア積層体１へ侵入する。第３層１４へ侵入した硫化水素は、第３層１４に含まれる多価金属化合物と化学反応する。これにより、第３層１４には多価金属硫化物が生成し、硫化水素は第３層１４に捕捉されることとなる。したがって、本実施形態に係るガスバリア積層体１を用いたパッケージ２によれば、レトルト臭を抑制できる。

ここで上述したように、第３層１４の厚さの第２層１３の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、第３層１４の第２層１３側とは反対側の表面１４ａにおける、直径１．５μｍ以上の凹部３０の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２以下となっている。このようなガスバリア積層体１を用いることによって、ガスバリア積層体１へ侵入した硫化水素の大部分は、第３層１４に捕捉される。すなわち、硫化水素（硫黄イオン）の第２層１３までの到達は、良好に抑制される。侵入した硫化水素の一部が第２層１３に到達することもあるが、大部分が第３層１４で捕捉されているため、レトルト処理後の第２層１３における硫黄元素の含有率は極めて低く（例えば、１．０ａｔｍ％以下に）抑えることができる。これにより、第２層１３における上記架橋構造が硫黄イオンによって破壊されることを抑制できる。したがって、内容物５から硫化水素が生じる場合であっても、ガスバリア積層体１の酸素バリア性は十分に発揮される。

本実施形態では、第３層１４の厚さは、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である。このため、第３層１４に十分量の多価金属化合物を含有させることができる。また、第３層１４の可撓性低下を良好に抑制できる。

本実施形態では、多価金属化合物は、酸化亜鉛であり、第３層１４の質量基準にて、酸化亜鉛の含有率は、６５質量％以上８５質量％以下である。このため、光透過性を示しつつ、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両方を実現可能なガスバリア積層体１を提供できる。

本実施形態では、上記レトルト処理の実施後、第２層１３は、多価金属イオンを介してカルボン酸系ポリマー同士が架橋した架橋構造を有する。このため、第２層１３による酸素バリア性が良好に発揮される。

本実施形態では、ガスバリア積層体１は、樹脂基材１０と第１層１２との間に位置し、ウレタン系化合物を含む下地層１１を備える。このため、樹脂基材１０と第１層１２との剥離が抑制される。

本発明の一側面に係るガスバリア積層体及びそれを備える包装体は、上記実施形態に限られない。例えば、上記実施形態では、内容物に液体及び固体の両方が含まれているが、これに限られない。内容物は、液体及び固体のいずれかのみを含んでもよい。内容物が液体のみを含む場合、当該液体は含硫アミノ酸を含む。また、包装体４には、液体状、半固体状、又はゲル状の内容物５が収容されてもよい。すなわち、包装体４には、液体のように表面張力が働き得る物質が収容されてもよい。内容物の具体例としては、水、油、ドリンク、ヨーグルト、ゼリー、カレー、プリン、シロップ、ジャム、ムース、お粥、もしくはスープ等の食品、医薬品、化粧品、又は化学品等が挙げられる。もしくは、包装体４には、例えば滅菌済みの衛生用品、医療品、固体の食料品などが収容されてもよい。

上記実施形態では、ガスバリア積層体は、下地層を備えるが、これに限られない。すなわち、ガスバリア積層体は、下地層を備えなくてもよい。また、ガスバリア積層体は、下地層に代えて、樹脂基材１０の第１表面１０ａがリアクティブイオンエッチング（以下「ＲＩＥ」ともいう。）処理されることにより形成された改質処理層が備えていてもよい。改質処理層とは、樹脂基材１０の表面近傍が、ＲＩＥ処理により層状に改質された態様となっている部位を指すものである。

ＲＩＥ処理にはプラズマが利用される。プラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、樹脂基材１０表面に官能基を付与する化学効果が得られる。また、イオンエッチングによって表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする物理的効果も得られる。そのため、ＲＩＥ処理により上記化学効果および上記物理的効果が発現している改質処理層により、樹脂基材１０と第１層１２との間の密着性が向上し、高温高湿環境下においても樹脂基材１０と第１層１２との間の剥離が生じにくくなる。そのため、ガスバリア積層体１全体の耐熱性が向上し、ボイル処理、レトルト処理、加熱調理等の加熱処理を行ったときの、樹脂基材１０と第１層１２との間のデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化等が抑制される。

樹脂基材１０へのＲＩＥ処理は、ＲＩＥ方式のプラズマ処理装置として、公知のものを用いて実施できる。該プラズマ処理装置としては、巻取り式のインラインプラズマ処理装置が好ましい。巻取り式のインラインプラズマ処理装置としては、プレーナ型プラズマ処理装置、ホローアノード型プラズマ処理装置等を用いることができる。

以下、プレーナ型プラズマ処理装置により、樹脂基材１０表面をＲＩＥ処理する方法の一例を説明する。本例で用いるプレーナ型プラズマ処理装置は、真空室内に、電極（カソード）と、樹脂基材１０を保持する円筒型の処理ロールとを備え、処理ロールの内側に電極が配置されている。このようなプレーナ型プラズマ処理装置の処理ロールの外側に、ＲＩＥ処理する方法のガスを導入し、樹脂基材１０を処理ロールに沿って搬送しながら電極に電圧を印加すると、処理ロールの外側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール側に引き寄せられ、樹脂基材１０の表面に作用する。また、カソードである電極側に樹脂基材１０が設置されているため、樹脂基材１０上に高い自己バイアスが得られ、この高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオンが樹脂基材１０側に引き寄せられ、樹脂基材１０の表面にスパッタ作用（物理的作用）が働き、ＲＩＥ処理が行われる。電圧を印加する電極が処理ロールの外側に配置されている装置でプラズマ処理する場合、樹脂基材１０はアノード側に配置されることになる。この場合、高い自己バイアスは得られず、樹脂基材１０にはラジカルのみが作用する。ラジカルの作用は化学反応だけであり、化学反応だけでは樹脂基材１０と第１層１２との密着性を充分に向上させることができない。

次に、ホローアノード型プラズマ処理装置により、樹脂基材１０表面をＲＩＥ処理する方法の一例を説明する。本例で用いるホローアノード型プラズマ処理装置は、真空室内に電極（アノード）と、樹脂基材１０を保持し、電極の対極（カソード）として機能する処理ロールと、インピーダンスを整合させるためのマッチングボックスと、ガス導入ノズルと、電極の両端に配置された遮蔽板とを備える。電極は、処理ロール側が開口した箱型である。ガス導入ノズルが、電極の上方に配置され、電極および遮蔽板と、処理ロールとの間の空隙に、ＲＩＥ処理を行うためのガスを導入できるようになっている。マッチングボックスは、電極の背面に配置され、電極に接続されている。遮蔽板は、処理ロールの外周に沿った局面形状を有しており、処理ロールの外側に、処理ロールと対向するように配置されている。電極の面積（Ｓａ）は、処理ロール側に開口した箱型であることにより、対極となる樹脂基材１０の処理面の面積（Ｓｃ）、つまり、電極の開口の大きさよりも大きく（Ｓａ＞Ｓｃ）なっている。

このようなホローアノード型プラズマ処理装置の電極および遮蔽板と、処理ロールとの間の空隙にガスを導入し、樹脂基材１０を処理ロールに沿って搬送しながら、マッチングボックスから電極に電圧を印加すると、箱型の電極の内側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール側に引き寄せられ、樹脂基材１０の表面に作用する。また、Ｓａ＞Ｓｃであることにより、樹脂基材１０上に高い自己バイアスが発生し、この高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオンが樹脂基材１０側に引き寄せられ、樹脂基材１０の表面にスパッタ作用（物理的作用）が働き、ＲＩＥ処理が行われる。Ｓａ＞Ｓｃではない装置で、プラズマ処理すると、高い自己バイアスは得られず、樹脂基材１０にはラジカルのみが作用する。ラジカルの作用は化学反応だけであり、化学反応だけでは樹脂基材１０と第１層１２との密着性を充分に向上させることができない。

ホローアノード型プラズマ処理装置は、さらに、箱型の電極中に磁石を組み込んで自記電極とした磁気アシスト・ホロアノード型プラズマ処理装置であってもよい。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。これによって、より強力で安定したＲＩＥ処理を高速で行うことが可能となる。

ＲＩＥ処理を行うためのガス種としては、例えば、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＲＩＥ処理は、２基以上のプラズマ処理装置は同じものを使用する必要はない。例えば、プレーナ型プラズマ処理装置で樹脂基材１０を処理し、その後連続してホローアノード型プラズマ処理装置を用いて処理を行うこともできる。

また、上記実施形態のパッケージにおいて接着層は第３層に接触しているが、これに限られない。例えば、接着層と第３層との間に中間層が設けられてもよい。また、第３層上には印刷層が設けられてもよい。印刷層は、例えば文字、図形等を示すための塗料と、透明樹脂とを含む。

上記実施形態では、ガスバリア積層体に上記レトルト処理が実施された後、第２層は、多価金属イオンを介したカルボン酸系ポリマーの架橋構造を有しているが、これに限られない。第２層は、上記レトルト処理が実施される前から、上記架橋構造を有してもよい。この場合、上記レトルト処理が実施されなくても、ガスバリア積層体は、優れた酸素バリア性を示す。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用したアンカーコート液、コーティング液の調製方法を以下に示す。

＜アンカーコート液の調製＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１質量部と、アクリルポリオール５質量部とを混合撹拌し、溶液を得た。その後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、アクリルポリオールの水酸基に対しイソシアネート基が等量となるように上記溶液に加えた。そして、当該溶液を酢酸エチルにより２質量％の濃度に希釈したものをアンカーコート液とした。

＜コーティング液Ａの調製＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（東亞合成株式会社製「アロンＡ−１０Ｈ」、固形分濃度２５質量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇに溶解した。そこへ、アミノプロピルトリメトキシシラン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．４４ｇを添加して均一に撹拌した。これにより、コーティング液Ａを得た。

＜コーティング液Ｂの調製＞
酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント株式会社製「ＺＥ１４３」）１００ｇと硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ ＨＡＥＲＴＥＲ ＵＲ ５８８９−２１」）１ｇとを混合してコーティング液Ｂを得た。

［実施例１］
（ガスバリア積層体の作製）
樹脂基材として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー（登録商標）Ｐ６０」、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）のコロナ処理が施された面上に、アンカーコート液を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１５０℃で１分間乾燥させることによって下地層を形成した。この下地層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの第１層を形成した。

次に、第１層上に、コーティング液Ａを、乾燥後の厚さが０．１５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、その後５０℃で３日間熟成処理し、さらに２００℃で５分間熱処理を施して第２層を形成した。続いて、この第２層上に、コーティング液Ｂを、乾燥後の厚さが０．２５μｍとなるように、表面がセラミックコートされたシリンダ（版胴）を用いたグラビア印刷法により塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて第３層を形成した。これにより、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／下地層（０．２μｍ）／第１層（２０ｎｍ）／第２層（０．１５μｍ）／第３層（０．２５μｍ）の積層構造を有するガスバリア性積層体を得た。

（シート（包装フィルム）の作製）
ガスバリア性積層体の第３層上に、カバー層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、東レフィルム加工株式会社製「トレファンＮＯ ＺＫ９３ＫＭ」、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製「Ａ６２０／Ａ６５」）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートした。これにより、ガスバリア積層体／接着層（３μｍ）／カバー層（６０μｍ）の積層構造を有する透明な包装フィルムを得た。

［比較例１］
第２層上にコーティング液Ｂを塗工する際に、乾燥後の厚さ（第３層の厚さ）が１．２μｍとなるように、表面がＣｒめっきされたシリンダを用いたグラビア印刷法により塗工したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層体及び包装フィルムを作製した。

［比較例２］
第３層の厚さを０．０７μｍに変更したこと以外は比較例１と同様にして、ガスバリア積層体及び包装フィルムを作製した。

［比較例３］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ株式会社製「ルミラーＰ６０」、厚さ１２μｍ）にアルミ箔９μｍを、ドライラミネート法によってラミネートし、ガスバリア積層体（Ａｌ箔積層体）を得た。また、当該ガスバリア積層体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／接着層（３μｍ）／カバー層（６０μｍ）の積層構造を有する包装フィルムを作製した。

＜凹部の個数の測定＞
実施例及び比較例で得られたガスバリア性積層体における第３層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、０．１ｍｍ×０．１ｍｍの視野の拡大画像を撮影し、そこに写る直径１．５μｍ以上の凹部の個数を数えた。これにより、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数（単位：個／０．０１ｍｍ^２）を求めた。結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１で得られたガスバリア積層体における第３層の表面の拡大画像を図７及び図８にそれぞれ示す。

＜レトルト臭の評価＞
実施例及び比較例で得られた包装フィルムをＡ４サイズの大きさに切り出し、その長辺の中央でカバー層が内側となるように二つ折りにした後、２辺をヒートシールすることにより開口を有するパウチ（包装体）を作製した。ヒートシールは、卓上・脱気シーラーＶ−３０１（富士インパルス社製）を用いて、１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で行った。このパウチ内に、０．６質量％のシステイン水溶液１５０ｍＬを収容した。その後、パウチの開口している１辺をヒートシールして、密封されたパッケージを得た。

ここで、本実施例にて収容した「０．６質量％のシステイン水溶液」は、収容が想定される実際の内容物から生じるシステイン水溶液よりも高い濃度を有する。すなわち、本実施例では実際よりも過酷な条件で、レトルト臭の抑制性及び酸素バリア性の確認を行うこととした。

得られたパッケージについて、貯湯式レトルト釜を用いて１２５℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、パッケージ内の気体を採取し、気体中の硫化水素の量（単位：質量ｐｐｍ）を北川式ガス検知器（光明理化学工業株式会社製、ガス採取器ＡＰ−２０及び硫化水素検知管）にて測定した。この硫化水素の量が少ないほど、包装フィルムに硫化水素が吸着されており、レトルト臭が抑制されていると言える。結果を表１に示す。

＜酸素透過度の測定＞
レトルト臭の評価と同様の手順で、密封されたパッケージの作製及び当該パッケージに対するレトルト処理を行った。得られたレトルト処理後のパッケージについて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の測定条件にて、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

１…ガスバリア積層体、２…パッケージ、３…シート、４…包装体、４ａ…外面、４ｂ…内面、５…内容物、６…本体部、７…溶着部、１０…樹脂基材、１１…下地層、１２…第１層、１３…第２層、１４…第３層、２１…接着層、２２…カバー層、３０…凹部。

Claims (6)

1. 樹脂基材と、
   前記樹脂基材上に位置し、無機酸化物を含有する第１層と、
   前記第１層上に位置し、カルボン酸系ポリマーを含有する第２層と、
   前記第２層上に位置し、多価金属化合物及び樹脂を含有する第３層と、を備え、
   前記第３層の厚さの前記第２層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、
   前記第３層の前記第２層側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ^２以下である、ガスバリア積層体。
2. 前記第３層の厚さが、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
3. 前記多価金属化合物は、酸化亜鉛であり、
   前記第３層の質量基準にて、前記酸化亜鉛の含有率は、６５質量％以上８５質量％以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
4. 前記樹脂基材と前記第１層との間に位置し、ウレタン系化合物を含む下地層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
5. レトルト処理又はボイル処理が施される包装体に使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア積層体を備える包装体。