JP2020111732A - Molding material and molding - Google Patents
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Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、成形材料とこの成形材料を用いた成形体に関する。 The present invention relates to a molding material and a molded body using this molding material.
近年、海洋汚染対策や地球温暖化対策などにより植物由来プラスチックや生分解性プラスチックが注目されている。植物由来の成分は主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンの３種類である。この中で、セルロースは生分解性がある材料として有名であるが、ヘミセルロースはセルロースよりも更に生分解性が良好であることが報告されている。 In recent years, plant-derived plastics and biodegradable plastics have been attracting attention due to measures against marine pollution and global warming. The plant-derived components are mainly of three types: cellulose, hemicellulose, and lignin. Among them, cellulose is famous as a material having biodegradability, but hemicellulose has been reported to have better biodegradability than cellulose.
セルロースを成形材料として活用する技術が検討されている。例えば、特許文献１には樹脂にセルロースナノファイバーを配合した樹脂成形品の製造方法が開示されている。 Techniques for utilizing cellulose as a molding material are being studied. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a resin molded product in which a resin is mixed with cellulose nanofibers.
特許文献２ではセルロースアセテートとフルオレン系化合物を重合させて射出成形用の材料とする技術が開示されている。引用文献２では、そのほか、木粉そのものの利用やヘミセルロース、リグニンの利用が提案されている。 Patent Document 2 discloses a technique of polymerizing a cellulose acetate and a fluorene compound to obtain a material for injection molding. In addition, in the cited document 2, utilization of wood flour itself, utilization of hemicellulose, and lignin is proposed.
特許文献３では、不飽和ポリエステルと架橋性モノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂であって、不飽和ポリエステルの主鎖の一部に木質系材料を基に作成される材料を用いた不飽和ポリエステル樹脂が提案されている。 In Patent Document 3, an unsaturated polyester resin containing an unsaturated polyester and a crosslinkable monomer, which is an unsaturated polyester resin using a material formed based on a wood-based material in a part of the main chain of the unsaturated polyester, Proposed.
特許文献４では、天然繊維で強化された成形体が開示されている。この成形体は残留水分を含む原料混合物の塑性成形又は熱可塑性成形後に得られた成形材料からなり、最終成形工程後に凝固され、少なくとも一つの植物又は動物の繊維材料と、少なくとも一つの熱可塑性又は熱硬化性プラスチックと、少なくとも一つの水結合性バイオポリマー及び／又は少なくとも一つの水結合性バイオモノマーを含む成形体である。特許文献４には、植物繊維やバイオポリマー及びバイオモノマーとしてヘミセルロースが使用できる旨が記載されている。 Patent Document 4 discloses a molded product reinforced with natural fibers. This molding comprises a molding material obtained after plastic molding or thermoplastic molding of a raw material mixture containing residual water, solidified after the final molding step, at least one plant or animal fiber material and at least one thermoplastic or A molded article comprising a thermosetting plastic and at least one water-binding biopolymer and/or at least one water-binding biomonomer. Patent Document 4 describes that hemicellulose can be used as plant fibers, biopolymers, and biomonomers.
特許文献１に開示される樹脂成形品に使用される材料においては、ポリプロピレンに対するセルロースナノファイバーの混合割合は、射出成形時の流動性の問題から最大２０％とされており、植物由来材料の割合を大きくすることは困難であった。 In the material used for the resin molded article disclosed in Patent Document 1, the mixing ratio of cellulose nanofibers to polypropylene is set to 20% at maximum due to the problem of fluidity at the time of injection molding. It was difficult to increase.
これに対し、特許文献２では、植物由来材料であるセルロースアセテートの割合を７０−９０％と向上させることが可能であるが、フルオレン自体が高価であり、かつ用途によっては成形体の光透過性が十分でないという課題があった。 On the other hand, in Patent Document 2, it is possible to improve the proportion of cellulose acetate, which is a plant-derived material, to 70 to 90%, but fluorene itself is expensive, and depending on the application, the light transmittance of the molded body is high. There was a problem that was not enough.
特許文献３では実施例３で木質系材料中のリグニンとセルロースおよびヘミセルロースから作製した材料の合成方法を開示している。しかしながら、特許文献３で得られる樹脂の成形性には改善の余地があり、また、成形体の光透過性も不十分であった。 Patent Document 3 discloses in Example 3 a method for synthesizing a material prepared from lignin, cellulose and hemicellulose in a wood-based material. However, there is room for improvement in the moldability of the resin obtained in Patent Document 3, and the light transmittance of the molded body was insufficient.
特許文献４ではバイオポリマー／バイオモノマーとしてヘミセルロースを使用する方法が開示されているが、ヘミセルロースの使用が具体的に開示されておらず、その成形性や従来のプラスチックとの相溶性、透明性についても明らかにされていなかった。 Patent Document 4 discloses a method of using hemicellulose as a biopolymer/biomonomer, but does not specifically disclose the use of hemicellulose, and its moldability, compatibility with conventional plastics, and transparency. Was also not revealed.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、植物由来の材料として産業的にほぼ活用されてこなかったヘミセルロースを有効活用した上で、成形性に優れ、かつ透明性に優れた成形体を形成できる成形材料を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to effectively form hemicellulose, which has not been industrially used as a plant-derived material, and to form a molded product having excellent moldability and transparency. To provide a molding material.
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
［１］ ペントース誘導体由来単位を含むポリマーを含有する成形材料。
［２］ ペントース誘導体由来単位の含有量は、成形材料の全質量に対して２０質量％以上である、［１］に記載の成形材料。
［３］ ペントース誘導体由来単位は、下記式（１）で表されるモノマーに由来する単位である、［１］又は［２］に記載の成形材料；
［４］ ペントース誘導体由来単位は、下記式（２）で表されるモノマーに由来する単位である、［１］又は［２］に記載の成形材料；
［５］ ペントース誘導体由来単位はヘミセルロース由来の単位である、［１］〜［４］のいずれかに記載の成形材料。
［６］ ペントース誘導体をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の成形材料。
［７］ 樹脂成分をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形材料。
［８］ 金属導入用である、［１］〜［７］のいずれかに記載の成形材料。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の成形材料を成形してなる成形体。
［１０］ 全光線透過率が８０％以上である、［９］に記載の成形体。
［１１］ 金属をさらに含む、［９］又は［１０］に記載の成形体。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configurations.
[1] A molding material containing a polymer containing a unit derived from a pentose derivative.
[2] The molding material according to [1], wherein the content of the pentose derivative-derived unit is 20% by mass or more based on the total mass of the molding material.
[3] The molding material according to [1] or [2], wherein the pentose derivative-derived unit is a unit derived from a monomer represented by the following formula (1):
[4] The molding material according to [1] or [2], wherein the pentose derivative-derived unit is a unit derived from a monomer represented by the following formula (2):
[5] The molding material according to any one of [1] to [4], wherein the pentose derivative-derived unit is a hemicellulose-derived unit.
[6] The molding material according to any one of [1] to [5], further including a pentose derivative.
[7] The molding material according to any one of [1] to [6], further including a resin component.
[8] The molding material according to any one of [1] to [7], which is for introducing a metal.
[9] A molded product obtained by molding the molding material according to any one of [1] to [8].
[10] The molded product according to [9], which has a total light transmittance of 80% or more.
[11] The molded product according to [9] or [10], further including a metal.
また、本発明は、以下の構成を有するものであってもよい。 Further, the present invention may have the following configurations.
［１０１］ペントースが化学修飾された単糖又は多糖誘導体から選ばれる少なくとも１種類の構成要素を含む成形材料。
［１０２］ペントースが化学修飾された単糖又は多糖誘導体が下記式（１）で表される構造であるか、もしくは下記式（１）で表される構造に由来する単位を含む［１０１］に記載の成形材料。
［１０３］ペントースが化学修飾された単糖又は多糖誘導体が下記式（２）で表される構造であるか、もしくは下記式（２）で表される構造に由来する単位を含む［１０１］に記載の成形材料。
［１０４］［１０１］〜［１０３］いずれかに記載の成形材料を成形してなる成形加工品。
［１０５］［１０１］〜［１０３］いずれかに記載の成形材料を成形して成形加工品を得る工程を有する成形方法。
［１０６］更に金属を導入する工程を有する［１０５］に記載の成形方法。
［１０７］ペントースが化学修飾された単糖又は多糖誘導体から選ばれる少なくとも１種類の構成要素はヘミセルロースを分解して得られたものである、［１０５］又は［１０６］に記載の成形方法。
[101] A molding material containing at least one component selected from a monosaccharide or a polysaccharide derivative in which pentose is chemically modified.
[102] The monosaccharide or polysaccharide derivative in which pentose is chemically modified has a structure represented by the following formula (1), or [101] containing a unit derived from the structure represented by the following formula (1) The molding material described.
[103] The monosaccharide or polysaccharide derivative in which pentose is chemically modified has a structure represented by the following formula (2), or [101] containing a unit derived from the structure represented by the following formula (2) The molding material described.
[104] A molded product obtained by molding the molding material according to any of [101] to [103].
[105] A molding method comprising a step of molding the molding material according to any of [101] to [103] to obtain a molded product.
[106] The molding method according to [105], further including the step of introducing a metal.
[107] The molding method according to [105] or [106], wherein at least one type of constituent element selected from a monosaccharide or a polysaccharide derivative in which pentose is chemically modified is obtained by decomposing hemicellulose.
本発明によれば、ヘミセルロースを有効活用した成形材料であって、成形性に優れ、かつ透明性に優れた成形体を形成できる成形材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a molding material that is a molding material that effectively utilizes hemicellulose and that is capable of forming a molding having excellent moldability and transparency.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, in the present specification, with respect to a substituent for which substitution/non-substitution is not specified, it means that the group may have an arbitrary substituent.
（成形材料）
本発明の成形材料は、ペントース誘導体由来単位を含むポリマーを含有する成形材料に関する。ペントース誘導体は、ペントースが化学修飾された単糖又は多糖誘導体から選ばれる少なくとも１種類である。本明細書において、ペントース誘導体由来単位とは、ペントースが化学修飾された単糖又は多糖誘導体に由来する単位である。なお、本発明の成形材料は、ペントースが化学修飾された単糖又は多糖誘導体を含むものであってもよい。
(Molding material)
The molding material of the present invention relates to a molding material containing a polymer containing units derived from a pentose derivative. The pentose derivative is at least one kind selected from monosaccharide or polysaccharide derivatives in which pentose is chemically modified. In the present specification, the pentose derivative-derived unit is a unit derived from a monosaccharide or polysaccharide derivative in which pentose is chemically modified. The molding material of the present invention may contain a monosaccharide or polysaccharide derivative in which pentose is chemically modified.
本発明の成形材料において、ペントース誘導体由来単位の含有量（糖誘導体含有率）は、成形材料の全質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、３５質量％以上であることが一層好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。なお、ペントース誘導体由来単位の含有量（糖誘導体含有率）は、１００質量％であってもよい。ペントース誘導体由来単位の含有量（糖誘導体含有率）を上記範囲内とすることにより成形材料から形成される成形体の生分解性をより効果的に高めることができる。 In the molding material of the present invention, the content of the pentose derivative-derived unit (sugar derivative content) is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more, based on the total mass of the molding material. , 30% by mass or more is more preferable, 35% by mass or more is more preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable. The content of the pentose derivative-derived unit (sugar derivative content) may be 100% by mass. By setting the content of the pentose derivative-derived unit (sugar derivative content rate) within the above range, the biodegradability of the molded article formed from the molding material can be more effectively enhanced.
ここで、本発明の成形材料におけるペントース誘導体由来単位の含有量（糖誘導体含有率）は、以下の算出式で算出される値である。
ペントース誘導体由来単位の含有率（質量％）＝ペントース誘導体由来単位からなるポリマーの質量／成形材料の質量×１００
なお、ペントース誘導体由来単位を含むポリマーがペントース誘導体由来単位と他の構成単位とのコポリマーである場合、ペントース誘導体由来単位の含有率は以下の式により算出される。
ペントース誘導体由来単位の含有率（質量％）＝ペントース誘導体由来単位の分子量×コポリマー中におけるペントース誘導体由来単位の平均含有数／成形材料の重量平均分子量
Here, the content (sugar derivative content) of the pentose derivative-derived unit in the molding material of the present invention is a value calculated by the following calculation formula.
Content of pentose derivative-derived unit (mass %)=mass of polymer composed of pentose derivative-derived unit/mass of molding material×100
When the polymer containing a pentose derivative-derived unit is a copolymer of a pentose derivative-derived unit and another structural unit, the content of the pentose derivative-derived unit is calculated by the following formula.
Content of pentose derivative-derived unit (mass %)=molecular weight of pentose derivative-derived unit×average number of pentose derivative-derived unit in copolymer/weight average molecular weight of molding material
本発明の成形材料は、上記構成を有するものであるため、成形性に優れている。ここで、成形材料の成形性は、成形材料を加熱加圧成形した後の成形体の性状により評価できる。具体的には、ひび割れがなく外観が良好な成形体が得られる場合に、成形性が良好であると評価できる。また、本発明の成形材料から形成される成形体は透明性にも優れている。成形体の透明性は成形体の全光線透過率から判定できる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法で測定した全光線透過率が８０％以上である場合に、成形体の透明性が良好であると評価できる。 Since the molding material of the present invention has the above-mentioned constitution, it has excellent moldability. Here, the moldability of the molding material can be evaluated by the properties of the molded body after the molding material is heated and pressed. Specifically, it is possible to evaluate that the moldability is good when a molded product having no cracks and a good appearance can be obtained. Further, the molded body formed from the molding material of the present invention is also excellent in transparency. The transparency of the molded product can be determined from the total light transmittance of the molded product. Specifically, when the total light transmittance measured by the method described in JIS K 7105 is 80% or more, the transparency of the molded product can be evaluated as good.
また、本発明の成形材料から形成された成形体は、ペントース誘導体由来単位を含むため、生分解性を有するものである。このような成形体は、海洋汚染や地球温暖化を抑制し得る材料としてその利用が期待される。 Further, since the molded product formed from the molding material of the present invention contains the pentose derivative-derived unit, it has biodegradability. Such molded products are expected to be used as materials capable of suppressing marine pollution and global warming.
（ペントース誘導体）
ペントース誘導体（ペントースが化学修飾された単糖又は多糖誘導体）は、ペントース単糖又はペントースが複数グリコシド結合した多糖類のヒドロキシル基の少なくとも１つが置換基で修飾されたものである。置換基としては、後述するような置換基が挙げられるが、例えば、アルキル基、アシル基、アリール基、ホスホリル基、トリメチルシリル基等を例示することができる。このように、ペントースのヒドロキシル基の一部を置換基で修飾することによりヒドロキシル基同士の水素結合力を弱めることが可能となり、成形材料中における相溶性や成形時の流動性を高め、成形性を高めることが可能となる。
(Pentose derivative)
The pentose derivative (monosaccharide or polysaccharide derivative in which pentose is chemically modified) is a pentose monosaccharide or a polysaccharide in which a plurality of pentoses are glycosidically linked, and at least one of the hydroxyl groups is modified with a substituent. Examples of the substituent include the substituents described below, and examples thereof include an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a phosphoryl group, and a trimethylsilyl group. In this way, it is possible to weaken the hydrogen bonding force between hydroxyl groups by modifying some of the hydroxyl groups of pentose with substituents, increasing the compatibility in the molding material and the fluidity during molding, and It becomes possible to raise.
ペントースが化学修飾された単糖誘導体としてはキシロース誘導体を好ましく例示できる。また、ペントースが化学修飾された多糖誘導体としてはヘミセルロース誘導体、キシロオリゴ糖誘導体を挙げることができ、キシロオリゴ糖誘導体を好ましく例示できる。 A preferable example of the monosaccharide derivative in which pentose is chemically modified is a xylose derivative. In addition, examples of the polysaccharide derivative in which pentose is chemically modified include a hemicellulose derivative and a xylooligosaccharide derivative, and a xylooligosaccharide derivative can be preferably exemplified.
ペントース誘導体はヘミセルロース由来の材料であることも好ましい。すなわち、ペントース誘導体由来単位はヘミセルロース由来の単位であることがこのましい。ヘミセルロース由来の材料からペントース誘導体を得ることで、ヘミセルロースを有効活用することができる。また、ヘミセルロースは生分解性が高いことが知られており、セルロースと酢酸セルロースがともに生分解性を有していることからも、ヘミセルロース由来の材料を用いることでより効果的に生分解性を高めることができる。 It is also preferable that the pentose derivative is a material derived from hemicellulose. That is, it is preferable that the pentose derivative-derived unit is a hemicellulose-derived unit. By obtaining a pentose derivative from a material derived from hemicellulose, hemicellulose can be effectively used. Further, hemicellulose is known to have high biodegradability, and since both cellulose and cellulose acetate have biodegradability, the use of hemicellulose-derived materials makes biodegradation more effective. Can be increased.
ペントース誘導体由来単位は、下記式（１）もしくは（２）で表されるモノマーに由来する単位であることが好ましい。すなわち、成形材料に含まれるポリマーは、下記式（１）もしくは（２）で表されるモノマーに由来する単位を含むものであることが好ましい。 The pentose derivative-derived unit is preferably a unit derived from a monomer represented by the following formula (1) or (2). That is, the polymer contained in the molding material preferably contains a unit derived from a monomer represented by the following formula (1) or (2).
式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1の少なくとも１つは、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基である。 In formula (1), R 1's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a trimethylsilyl group or a phosphoryl group, and a plurality of R 1's may be the same or different. However, at least one of R 1 is an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a trimethylsilyl group or a phosphoryl group.
式（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は、水素原子、アルキル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ1は単結合又は連結基を表す。 In formula (2), R 1's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a trimethylsilyl group or a phosphoryl group, and a plurality of R 1's may be the same or different. R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Y 1 represents a single bond or a linking group.
ペントース誘導体由来単位を含むポリマーは、側鎖を有する糖ポリマーであっても良い。ここで、糖ポリマーとは、糖鎖がポリマーの主鎖を構成していてもよく、糖鎖以外の他の構成要素がポリマーの主鎖を構成するものであってもよい。糖以外の他の構成要素がポリマーの主鎖を構成する場合、糖もしくは糖鎖はポリマーの側鎖を構成することになる。また、糖ポリマーが主鎖及び側鎖に糖鎖を有する場合には、主鎖及び側鎖のいずれのペントースが化学修飾されていても良い。 The polymer containing the pentose derivative-derived unit may be a sugar polymer having a side chain. Here, the sugar polymer may be one in which a sugar chain may form the main chain of the polymer, or a constituent other than the sugar chain may form the main chain of the polymer. When a constituent other than sugar constitutes the main chain of the polymer, the sugar or sugar chain constitutes the side chain of the polymer. When the sugar polymer has a sugar chain in the main chain and side chains, either pentose in the main chain or the side chain may be chemically modified.
糖以外の他の構成要素がポリマーの主鎖を構成する場合、ペントース誘導体由来単位は、下記式（３）で表される単位であることが好ましい。
式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、ホスホリル基又はトリメチルシリル基を表し、アルキル基には糖誘導体基が含まれ、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ1、アミノ基又は−ＮＲ1 2を表す。
Ｒ”は水素原子又は−ＯＲ1を表す。
なお、Ｒ’及びＲ”におけるＲ1は、式（３）中のＲ1と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ5は水素原子、アルキル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ5は水素原子、アルキル基、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。
In formula (3), each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a phosphoryl group or a trimethylsilyl group, the alkyl group includes a sugar derivative group, and plural R 1's are the same. May or may not be;
R 'represents a hydrogen atom, -OR 1, amino group or -NR 1 2.
R "represents a hydrogen atom or -OR 1.
Incidentally, R 1 in R 'and R "are the same as R 1 in the formula (3), and preferred ranges are also the same.
R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and a plurality of R 5 may be the same or different. Among them, R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
X 1 and Y 1 each independently represent a single bond or a linking group, a plurality of X 1 may be the same or different, and a plurality of Y 1 may be the same or different.
糖鎖がポリマーの主鎖を構成する場合、ペントース誘導体由来単位は、下記式（４）で表される単位であることが好ましい。
式（４）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、ホスホリル基又はトリメチルシリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ1、アミノ基又は−ＮＲ1 2を表す。
Ｒ”は水素原子又は−ＯＲ1を表す。
なお、Ｒ’及びＲ”におけるＲ1は、式（３）中のＲ1と同様であり、好ましい範囲も同様である。
＊印はＲ201に代わってＲ201が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
In formula (4), R 201's each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a phosphoryl group or a trimethylsilyl group, and a plurality of R 201's may be the same or different.
R 'represents a hydrogen atom, -OR 1, amino group or -NR 1 2.
R "represents a hydrogen atom or -OR 1.
Incidentally, R 1 in R 'and R "are the same as R 1 in the formula (3), and preferred ranges are also the same.
* Mark represents any one of the binding sites of the oxygen atom R 201 in place of the R 201 are bonded.
ペントース誘導体由来単位が上記式（３）で表される単位である場合、式（３）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、ホスホリル基又はトリメチルシリル基を表す。なお、Ｒ1の少なくとも１つは、アルキル基、アシル基、アリール基、ホスホリル基又はトリメチルシリル基であることが好ましい。Ｒ1におけるアルキル基は、置換基を有するアルキル基であってもよく、このようなアルキル基には糖誘導体基が含まれるため、式（３）の糖部分（糖誘導体部）はさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体部を有していてもよい。中でも、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。 When the pentose derivative-derived unit is a unit represented by the above formula (3), in the formula (3), each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a phosphoryl group or a trimethylsilyl group. Represent At least one of R 1 is preferably an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a phosphoryl group or a trimethylsilyl group. The alkyl group in R 1 may be an alkyl group having a substituent, and since such an alkyl group includes a sugar derivative group, the sugar moiety (sugar derivative moiety) of the formula (3) is further linear. Alternatively, it may have a branched sugar derivative part. Above all, it is preferable that each R 1 is independently a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 3 carbon atoms. The plurality of R1s may be the same or different.
上記式（３）においてＲ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。 When R 1 in the above formula (3) is an alkyl group or an acyl group, the number of carbon atoms can be appropriately selected according to the purpose. For example, the number of carbon atoms is preferably 1 or more, preferably 200 or less, more preferably 100 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 4 or less.
上記式（３）におけるＲ1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。 Specific examples of R 1 in the above formula (3) include, for example, acetyl group, propanoyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group. Group, cyclopentanecarbonyl group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, methoxybenzoyl group, chlorobenzoyl group, and other acyl groups; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, and other alkyl groups, and the like. .. Among these, a methyl group, an ethyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butyryl group, an isobutyryl group and a benzoyl group are preferable, and an acetyl group and a propanoyl group are particularly preferable.
式（３）中、Ｒ’は水素原子、−ＯＲ1、アミノ基、もしくは−ＮＲ1 2を表す。Ｒ1の具体例としては、上記式（３）におけるＲ1の具体例と同様のものを例示できる。Ｒ’の好ましい構造は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ6Ｈ5、−ＮＨ2、−ＮＨＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ3であり、Ｒ’のさらに好ましい構造は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨ2であり、Ｒ’の特に好ましい構造は−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5である。 Wherein (3), R 'represents a hydrogen atom, -OR 1, amino group, or an -NR 1 2. Specific examples of R 1 can be exemplified by those similar to the specific examples of R 1 in the formula (3). R 'preferred structure of -H, -OH, -OAc, -OCOC 2 H 5, -OCOC 6 H 5, -NH 2, -NHCOOH, a -NHCOCH 3, R' further preferred structure of -H, -OH, -OAc, -OCOC 2 H 5 , a -NH 2, particularly preferred structure of R 'is -OH, -OAc, a -OCOC 2 H 5.
式（３）中、Ｒ”は水素原子又は−ＯＲ1を表す。Ｒ1の具体例としては、上記式（３）におけるＲ1の具体例と同様のものを例示できる。Ｒ”の好ましい構造は−Ｈ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、であり、Ｒ”のさらに好ましい構造は−Ｈ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5である。 Wherein (3), R "is Specific examples of the .R 1 represents a hydrogen atom or -OR 1, exemplified are the same as specific examples of R 1 in the formula (3) .R" preferred structure is -H, -OAc, a -OCOC 2 H 5,, more preferred structure of R "is -H, -OAc, a -OCOC 2 H 5.
式（３）中、Ｒ5は水素原子、アルキル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、複数あるＲ５は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。 In formula (3), R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and plural R 5 s may be the same or different. Among them, R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式（３）中、Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸ1は同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹ1は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1が連結基である場合、Ｘ1としては、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ2−、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘ1は単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙ1が連結基である場合、Ｙ1としては、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを含む基が挙げられる。Ｙ1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ1は下記に示される連結基（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。
When X 1 is a linking group, the X 1, an alkylene group, -O -, - NH 2 - , but include groups containing a carbonyl group, or X 1 is a single bond, or carbon atoms It is preferably an alkylene group having 1 or more and 6 or less, and more preferably an alkylene group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
When Y 1 is a linking group, examples of Y 1 include groups containing an alkylene group, a phenylene group, —O—, —C(═O)O—, and the like. Y 1 may be a linking group formed by combining these groups. Of these, Y 1 is preferably the linking groups (a) to (e) shown below.
連結基（ａ）〜（ｅ）において、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。 In the linking groups (a) to (e), * indicates a binding site on the main chain side, and * indicates a binding site on the side chain sugar unit.
なお、本明細書においては、式（３）におけるＲ1がアルキル基である場合、該アルキル基は置換基を有するアルキル基であってもよく、このようなアルキル基には糖誘導体基が含まれる。このため、式（３）の糖部分（糖誘導体部）はさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体部を有していてもよい。すなわち、ペントース誘導体由来単位は式（３'）で表される単位であってもよい。
式（３’）においてＲ1、Ｒ5、Ｒ'、Ｒ''、Ｘ1及びＹ1は、式（３）におけるＲ1、Ｒ5、Ｒ'、Ｒ''、Ｘ1及びＹ1と同様である。ｒは２以上１５００以下である。式（３’）における＊印はｒが２以上の場合にＲ1のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ1に代わってＲ1が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。 Formula (3 ') in R 1, R 5, R' , R '', X 1 and Y 1 has the formula (3) R 1, R 5, R in ', R'', and X 1 and Y 1 The same is true. r is 2 or more and 1500 or less. Formula (3 ') * mark in the or represents any one of the binding sites of R 1 when r is 2 or more, or in place of R 1 or one of the oxygen atoms to which R 1 is attached Represents the binding site of.
なお、式（３’）におけるｒは、糖誘導体部の重合度を表す。糖誘導体部の平均重合度は下記の測定方法によって算出することができる。まず、ペントース誘導体を含む溶液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法、ＭＵＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法、ＮＭＲによる構造解析法などを採用してもよい。 In the formula (3'), r represents the degree of polymerization of the sugar derivative part. The average degree of polymerization of the sugar derivative part can be calculated by the following measuring method. First, the solution containing the pentose derivative is kept at 50° C. and centrifuged at 15,000 rpm for 15 minutes to remove insoluble matter. Then, the total sugar amount and the reducing sugar amount (both in terms of xylose) of the supernatant are measured. Then, the average degree of polymerization is calculated by dividing the total sugar amount by the reducing sugar amount. When the above measuring method cannot be adopted, gel permeation chromatography, size exclusion chromatography, light scattering method, viscosity method, end group quantification method, sedimentation rate method, MULDI-TOF-MS method, structure analysis method by NMR, etc. May be adopted.
糖誘導体の平均重合度をポリマー合成後に測定する場合は、1Ｈ−ＮＭＲで糖鎖由来のピーク（３．３−５．５ｐｐｍ付近）の積分値と、ペントース誘導体のその他の成分由来のピークの積分値を算出し、各積分値の比より平均重合度を算出する。なお、式（３'）におけるＲ1が水素原子でない場合には、糖鎖由来のピークの代わりに−ＯＲ1基由来のピークの積分値を使用することもできる（但しこの場合の−ＯＲ1基のＲ1は糖鎖ではない）。 When the average degree of polymerization of the sugar derivative is measured after polymer synthesis, the integrated value of the peak derived from the sugar chain (near 3.3-5.5 ppm) by 1 H-NMR and the peak derived from the other components of the pentose derivative are used. The integrated value is calculated, and the average degree of polymerization is calculated from the ratio of each integrated value. When R 1 in the formula (3′) is not a hydrogen atom, the integrated value of the peak derived from the —OR 1 group can be used instead of the peak derived from the sugar chain (however, —OR 1 in this case). R 1 of the group is not a sugar chain).
式（３）に記載のペントース誘導体由来単位を含むポリマーを重合する場合、ホモポリマーとしてもよいし、そのほか公知のモノマー材料と混合して重合するコポリマーとしてもよい。公知のモノマー材料は特に限定されないが、メチルメタクリレート、スチレン、乳酸、プロピレン、テレフタル酸、エチレングリコールなども使用することができる。 When the polymer containing the pentose derivative-derived unit represented by the formula (3) is polymerized, it may be a homopolymer or a copolymer obtained by mixing with a known monomer material and polymerizing. Known monomer materials are not particularly limited, but methyl methacrylate, styrene, lactic acid, propylene, terephthalic acid, ethylene glycol and the like can also be used.
ペントース誘導体由来単位が上記式（４）で表される単位である場合、式（４）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｒ201の少なくとも１つは、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基であることが好ましい。 When the pentose derivative-derived unit is a unit represented by the above formula (4), in the formula (4), R 201 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a trimethylsilyl group or a phosphoryl group. A plurality of R 201 s may be the same or different. At least one of R 201 is preferably an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a trimethylsilyl group or a phosphoryl group.
式（４）中、Ｒ201、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲は、式（３）中のＲ1、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲と同様である。 In formula (4), the preferred ranges of R 201 , R′, and R″ are the same as the preferred ranges of R 1 , R′, and R″ in formula (3).
本発明の成形材料が含有するポリマーは、式（３）及び式（４）の構成単位を含むコポリマーであってもよい。また、本発明の成形材料が含有するポリマーは式（３）及び／又は式（４）の構成単位に加えて、他の構成単位を含むものであってもよい。 The polymer contained in the molding material of the present invention may be a copolymer containing the constitutional units of formula (3) and formula (4). Further, the polymer contained in the molding material of the present invention may contain other constitutional units in addition to the constitutional units of the formula (3) and/or the formula (4).
本発明の成形材料は、上述したようなペントース誘導体由来単位を含むポリマーを含有する。ポリマーの重量平均分子量は１５０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は２，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましく、８００，０００以下であることがさらに好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）よるポリスチレン換算により測定された値である。 The molding material of the present invention contains a polymer containing a unit derived from a pentose derivative as described above. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, and further preferably 300 or more. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, and further preferably 800,000 or less. The weight average molecular weight of the polymer is a value measured by gel permeation chromatogram (GPC) in terms of polystyrene.
（樹脂成分）
本発明の成形材料には、ペントース誘導体由来単位を含むポリマーの他に、樹脂成分が混合されていてもよい。樹脂成分としては特に限定されないが、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＳ、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ポリアミド、ＰＦＡなどが挙げられる。本発明の成形材料においては、化学修飾されたペントースを用いているため、化学修飾されていないペントースからなる単糖又は多糖に比べて樹脂成分との相溶性が飛躍的に高められている。
(Resin component)
In the molding material of the present invention, a resin component may be mixed in addition to the polymer containing the pentose derivative-derived unit. The resin component is not particularly limited, and examples thereof include PMMA, PC, PS, polylactic acid, polypropylene, PET, PTFE, polyamide, PFA and the like. Since the molding material of the present invention uses the chemically modified pentose, the compatibility with the resin component is remarkably improved as compared with the monosaccharide or the polysaccharide composed of the chemically unmodified pentose.
樹脂成分は、ペントース誘導体由来単位を含むポリマーを構成する共重合成分として含まれていてもよい。この場合は、ペントース誘導体由来単位と上述した樹脂を構成するモノマーに由来する単位を共重合することでポリマーが形成される。このように、ペントース誘導体由来単位を含むポリマーを構成する共重合成分として樹脂成分が含まれていてもよい。このような共重合体はランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。 The resin component may be contained as a copolymerization component that constitutes a polymer containing a pentose derivative-derived unit. In this case, the polymer is formed by copolymerizing the unit derived from the pentose derivative and the unit derived from the monomer constituting the resin. As described above, a resin component may be included as a copolymerization component that constitutes a polymer containing a unit derived from a pentose derivative. Such a copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
また、樹脂成分は、ペントース誘導体由来単位を含むポリマーとは別に添加されるポリマーであってもよい。このような場合は、樹脂成分はプラスチック材料として添加されてもよい。プラスチック材料としても上述した樹脂成分と同様の材料が例示される。樹脂成分がペントース誘導体由来単位を含むポリマーとは別に添加されるポリマーである場合、ペントース誘導体由来単位を含むポリマーと樹脂成分からなるポリマーが溶融混合される。 Further, the resin component may be a polymer added separately from the polymer containing the pentose derivative-derived unit. In such a case, the resin component may be added as a plastic material. As the plastic material, the same material as the resin component described above is exemplified. When the resin component is a polymer added separately from the polymer containing the pentose derivative-derived unit, the polymer containing the pentose derivative-derived unit and the polymer containing the resin component are melt-mixed.
（任意成分）
本発明の成形材料は、上記成分の他に架橋剤、重合開始剤、相溶性を向上させるような添加剤、着色剤、増粘剤、低収縮剤、補強材、無機充填剤などを含んでもよい。架橋剤又は重合開始剤は、単糖又は多糖の水酸基を置換した基を架橋又は重合するものであってもよいし、成形材料中に含まれる単糖又は多糖の誘導体以外の材料を架橋又は重合するものであってもよい。
(Arbitrary component)
The molding material of the present invention may contain, in addition to the above components, a crosslinking agent, a polymerization initiator, an additive for improving compatibility, a colorant, a thickener, a low shrinkage agent, a reinforcing material, an inorganic filler and the like. Good. The cross-linking agent or the polymerization initiator may be one that cross-links or polymerizes a group in which a hydroxyl group of a monosaccharide or a polysaccharide is substituted, or cross-links or polymerizes a material other than the monosaccharide or polysaccharide derivative contained in the molding material. It may be one that does.
また、本発明の成形材料には、ペントース誘導体由来単位を含むポリマーの他に、モノマー成分として、ペントース誘導体を含んでいてもよい。モノマー成分としてペントース誘導体を含むことにより、成形材料の成形性を向上させることができる。 Further, the molding material of the present invention may contain a pentose derivative as a monomer component in addition to the polymer containing the pentose derivative-derived unit. By including the pentose derivative as the monomer component, the moldability of the molding material can be improved.
本発明の成形材料から成形体を形成する工程では、金属成分が導入されてもよい。金属成分が導入された成形体は導電性を発揮することができるため、導電性が求められる用途に好ましく用いられる。このように、本発明の成形材料は、金属導入用の材料であってもよい。 In the step of forming a molded body from the molding material of the present invention, a metal component may be introduced. Since the molded product having the metal component introduced therein can exhibit conductivity, it is preferably used in applications where conductivity is required. Thus, the molding material of the present invention may be a material for introducing a metal.
（ペントース誘導体由来単位を含むポリマーの合成方法）
ペントース誘導体由来単位を含むポリマーを合成する方法としては、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’−アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、ペントース誘導体等のモノマーと反応させることによってポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウム存在下ブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。なお、本実施例においては、リビングアニオン重合を用いて合成した例を示しているが、それに限ることはなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。
(Method for synthesizing polymer containing unit derived from pentose derivative)
As a method for synthesizing a polymer containing a unit derived from a pentose derivative, known polymerization methods such as living radical polymerization, living anionic polymerization, and atom transfer radical polymerization can be used. For example, in the case of living radical polymerization, a polymer can be obtained by using a polymerization initiator such as AIBN (α,α′-azobisisobutyronitrile) and reacting it with a monomer such as a pentose derivative. In the case of living anionic polymerization, a polymer can be obtained by reacting butyllithium with a monomer in the presence of lithium chloride. In addition, in this example, an example of synthesis using living anion polymerization is shown, but the present invention is not limited thereto, and the synthesis can be appropriately performed by the above-mentioned synthesis methods or known synthesis methods.
（ペントース材料の抽出方法）
ペントース誘導体由来単位を含むポリマーの合成に用いるペントース材料は、合成で得てもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来材料から抽出する工程を組み合わせて得てもよい。木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開２０１２−１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。キシランについては、例えば特開２０１２−１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
(Extraction method of pentose material)
The pentose material used for the synthesis of the polymer containing the pentose derivative-derived unit may be obtained by synthesis, or may be obtained by combining the steps of extracting from a woody plant or a herbaceous plant-derived material. When the method of extracting from woody plants or lignocelluloses derived from herbaceous plants is adopted, the extraction methods described in JP 2012-100546 A and the like can be used. Xylan can be extracted, for example, by the method disclosed in JP 2012-180424 A.
（ペントース材料の化学修飾）
ペントース誘導体は、上記抽出方法等で得られたペントース材料のＯＨ基をアセチル化やハロゲン化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、ペントース材料を無水酢酸と反応させることによりアセチル化したペントース誘導体を得ることができる。
(Chemical modification of pentose materials)
The pentose derivative is preferably used by modifying the OH group of the pentose material obtained by the above extraction method or the like by acetylation or halogenation. For example, when introducing an acetyl group, an acetylated pentose derivative can be obtained by reacting a pentose material with acetic anhydride.
（成形体）
本発明は、上述した成形材料を成形してなる成形体に関するものでもある。中も、成形材料は、上述した成形材料を加熱加圧成形したものであることが好ましい。また、成形体は、上述した成形材料に活性エネルギー先を照射して硬化させてなる成形体であってもよい。
(Molded body)
The present invention also relates to a molded product obtained by molding the above-mentioned molding material. Also in the inside, it is preferable that the molding material is the above-mentioned molding material which is heated and pressed. Further, the molded product may be a molded product obtained by irradiating the above-mentioned molding material with active energy and curing it.
本発明の成形体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このように、本発明の成形体は透明性に優れているため、光学部品としても好ましく用いられる。 The total light transmittance of the molded product of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. As described above, the molded product of the present invention has excellent transparency, and thus is preferably used as an optical component.
本発明の成形体は上述した任意成分や金属をさらに含むものであってもよい。成形体に含まれる金属は、後述する金属を導入する工程において導入されるものである。金属が導入された成形体は導電性を発揮することができるため、導電性が求められる用途に好ましく用いられる。 The molded product of the present invention may further contain the above-mentioned optional components and metals. The metal contained in the molded body is introduced in the step of introducing the metal described below. Since the molded product into which the metal is introduced can exhibit conductivity, it is preferably used for applications requiring conductivity.
成形体の用途としては、例えば、電子機器や家電製品などの筐体、補強材、土木、建材用部品、内装部品、自動車、二輪車用部品、航空機用部品、鉄道車両用部品、日用雑貨品、包装材などの部材等が挙げられるが、中でも、ディスポーザブルな用途として好適である。本発明の成形体は自然環境中に流出しないことが望ましいが、仮に流出しても、自然環境中で分解されるため環境への負荷を減らすことができる。 Examples of uses of the molded body include housings of electronic devices and home appliances, reinforcing materials, civil engineering, building material parts, interior parts, automobiles, motorcycle parts, aircraft parts, railway car parts, daily sundries. , And members such as wrapping materials, etc., among which, it is suitable as a disposable application. Although it is desirable that the molded product of the present invention does not flow out into the natural environment, even if it flows out, it will be decomposed in the natural environment, so that the load on the environment can be reduced.
（成形方法）
本発明の成形体の成形方法としては特に限定されるものではないが、射出成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、注型成形、発泡成形、粉末成形、光成形、圧縮成形などが挙げられる。中でも、成形方法は射出成形や押出成形、発泡成形、粉末成形であることが好ましい。
(Molding method)
The molding method of the molded article of the present invention is not particularly limited, but injection molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, pressure molding, cast molding, foam molding, powder molding, optical molding, Examples include compression molding. Above all, the molding method is preferably injection molding, extrusion molding, foam molding, or powder molding.
また、本発明の成形体を成形する際には、光重合による成形を行うこともできる。この場合は、上述した成形材料に光重合材料を用いることが好ましい。光重合により成形体を成形する際には、例えば凹型や微細パターンが加工されている型に本発明の成形材料を流し入れ、そこに光照射することで成形体を得ることができる。また、基材に所望の厚みでコーティングを行い、その後光を照射することによって成形材料をコーティングした成形体を得ることもできる。或いは下地材料上に成形材料をコーティングして未硬化の樹脂膜を形成し、樹脂膜に型を押し付けながら樹脂膜を光重合させる所謂ナノインプリント技術にも適用できる。本発明の成形材料をナノインプリントで使用する場合は、硬化前の成形材料の粘度を低くするために、ペントース誘導体のモノマー成分を添加することが好ましい。もしくは、ペントース誘導体以外の単糖誘導体又はオリゴ糖誘導体を添加することも好ましい。なお、コーティングの下地材料は特に限定されるものではないが、例えばＰＥＴ，ＰＰ，ＰＥ，ＰＳ，ＰＣ，ＰＭＭＡ，ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー），ポリアミド、セルロースナノファイバー、シリコン、石英といった材料を使用することができる。 Moreover, when the molded product of the present invention is molded, molding by photopolymerization can be performed. In this case, it is preferable to use a photopolymerizable material as the above-mentioned molding material. When a molded product is formed by photopolymerization, the molded product of the present invention is poured into, for example, a concave mold or a mold in which a fine pattern is processed, and the molded product can be obtained by irradiating the molded product with light. Further, it is also possible to obtain a molded product coated with a molding material by coating the substrate with a desired thickness and then irradiating it with light. Alternatively, it is also applicable to a so-called nanoimprint technique in which a molding material is coated on a base material to form an uncured resin film, and the resin film is photopolymerized while pressing a mold against the resin film. When the molding material of the present invention is used in nanoimprinting, it is preferable to add a monomer component of a pentose derivative in order to reduce the viscosity of the molding material before curing. Alternatively, it is also preferable to add a monosaccharide derivative or an oligosaccharide derivative other than the pentose derivative. The base material for the coating is not particularly limited, but materials such as PET, PP, PE, PS, PC, PMMA, COP (cycloolefin polymer), polyamide, cellulose nanofiber, silicon, and quartz are used. be able to.
（金属を導入する工程）
本発明の成形材料を用いて成形体を成形する際には、成形後に金属を導入する工程を設けることも好ましい。金属を導入することにより、成形体の強度を高めたり、導電性を高めたりすることができる。
(Process of introducing metal)
When molding a molded product using the molding material of the present invention, it is also preferable to provide a step of introducing a metal after molding. By introducing a metal, it is possible to increase the strength and conductivity of the molded body.
金属を導入する方法としては、成形材料自身に金属材料を混合する、又は金属を配位させる方法もあるが、成形体にしてから金属を導入することもできる。具体的には、ＣＶＤ（化学蒸着法）やスパッタリング（真空蒸着法）、ＡＬＤ（原子層堆積法）又はＳＩＳ法（Ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；逐次浸透合成）に代表される金属含浸法などがあげられる。中でも、金属を導入する工程は、成形材料を成形した後に設けられることが好ましく、金属ガスを成形体中に含浸させる金属含浸法は、成形体表面のみならず内部まで金属が入るので特に好ましい。この際、金属を導入する工程を成形体全体に行ってもよいし、成形体の中で金属を導入したい部分を選択して金属導入することもできる。 As a method of introducing the metal, there is a method of mixing the metal material with the molding material itself or coordinating the metal, but it is also possible to introduce the metal after forming the molding. Specifically, a metal impregnation method represented by CVD (chemical vapor deposition method), sputtering (vacuum vapor deposition method), ALD (atomic layer deposition method), or SIS method (Sequential Infiltration Synthesis) is exemplified. Above all, the step of introducing the metal is preferably provided after molding the molding material, and the metal impregnation method of impregnating the molding with metal gas is particularly preferable because the metal enters not only the surface of the molding but also the inside thereof. At this time, the step of introducing the metal may be performed on the entire molded body, or a portion of the molded body where the metal is desired to be introduced may be selected and the metal may be introduced.
金属を導入する工程において導入される金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばＪｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ２９， Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３−６５７に記載されている方法により行うことができる。 The metal introduced in the step of introducing the metal includes Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga. , Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir. , Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Such a process can be performed by, for example, the method described in Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 29, Number 5 (2016) 653-657.
以下に例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limitedly interpreted by the following specific examples.
［糖の調製］
キシロオリゴ糖およびキシロースは特開２０１２−１００５４６を参考に、木材パルプから抽出を行った。
[Preparation of sugar]
Xylooligosaccharides and xylose were extracted from wood pulp with reference to JP-A-2012-100546.
［実施例１］
（アセチル糖メタクリレート１の合成）
キシロース１ｋｇを無水酢酸１２ｋｇと酢酸１６ｋｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、２時間攪拌したのちに１晩静置した。フラスコ中でＴＨＦ２０Ｌにエチレンジアミン６０ｇと、酢酸７０ｇを加えて０℃にした溶液に、析出した結晶１ｋｇを加え、４時間攪拌した。これを冷水５０Ｌに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。得られた抽出物１ｋｇ、ジクロロメタン１５Ｌ及びトリエチルアミン２４０ｇをフラスコに入れ、−３０℃に冷却した。次いで、塩化メタクリロイル１４０ｇを加えて２時間攪拌した。これを冷水１５Ｌに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート１を８１０ｇ得た。得られたアセチル糖メタクリレート１の構造は下記式（６）のとおりである。
(Synthesis of acetyl sugar methacrylate 1)
1 kg of xylose was added to a mixed solution of 12 kg of acetic anhydride and 16 kg of acetic acid, and the mixture was stirred at 30°C for 2 hours. About 5 times as much cold water as the solution was slowly added with stirring, and the mixture was stirred for 2 hours and then left standing overnight. 60 kg of ethylenediamine and 70 g of acetic acid were added to 20 L of THF in a flask, and 1 kg of precipitated crystals was added to a solution which was heated to 0° C., and stirred for 4 hours. It was poured into 50 L of cold water and extracted twice with dichloromethane. The obtained extract (1 kg), dichloromethane (15 L) and triethylamine (240 g) were placed in a flask and cooled to -30°C. Then, 140 g of methacryloyl chloride was added and stirred for 2 hours. This was poured into 15 L of cold water, extracted twice with dichloromethane, and the solvent was concentrated to obtain 810 g of acetyl sugar methacrylate 1. The structure of the obtained acetyl sugar methacrylate 1 is as shown in the following formula (6).
（アセチル糖メタクリレートポリマー１の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液（東京化成工業社製）９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液（東京化成工業社製）１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、アセチル糖メタクリレート１（３００ｇ）を加えて３０分間攪拌した。その後メタノール１０ｇを加えて反応を停止させ、アセチル糖メタクリレートポリマー１を得た。アセチル糖メタクリレートの重合度は３５０であった。アセチル糖メタクリレートポリマー１の重量平均分子量は３４０００であった。得られたアセチル糖メタクリレートポリマー１を成形材料とした。
(Synthesis of acetyl sugar methacrylate polymer 1)
500 mL of tetrahydrofuran and 92 g of a 2.6 mass% lithium chloride solution in THF (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to the flask, and the mixture was cooled to −78° C. under an argon atmosphere. 13 g of a 15.4 mass% hexane solution of n-butyllithium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and after stirring for 5 minutes, dehydration/deaeration treatment was performed. Then, acetyl sugar methacrylate 1 (300 g) was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 10 g of methanol was added to stop the reaction to obtain an acetyl sugar methacrylate polymer 1. The degree of polymerization of acetyl sugar methacrylate was 350. The weight average molecular weight of the acetyl sugar methacrylate polymer 1 was 34,000. The obtained acetyl sugar methacrylate polymer 1 was used as a molding material.
［実施例２］
（アセチル糖メタクリレート２の合成）
実施例１の（アセチル糖メタクリレート１の合成）においてキシロースに代えて平均重合度３のキシロオリゴ糖を用いた以外は、アセチル糖メタクリレート１の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート２を合成した。
[Example 2]
(Synthesis of acetyl sugar methacrylate 2)
Acetyl sugar methacrylate 2 was synthesized in the same manner as in the synthesis of acetyl sugar methacrylate 1 except that xylose was replaced with xylooligosaccharide having an average degree of polymerization of 3 in (Synthesis of acetyl sugar methacrylate 1) of Example 1.
（アセチル糖メタクリレートポリマー２の合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液（東京化成工業社製）９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液（東京化成工業社製）１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、アセチル糖メタクリレート２（３００ｇ）を加えて３０分間攪拌した。その後メタノール１０ｇを加えて反応を停止させ、アセチル糖メタクリレートポリマー２を得た。
(Synthesis of acetyl sugar methacrylate polymer 2)
500 mL of tetrahydrofuran and 92 g of a 2.6 mass% lithium chloride solution in THF (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to the flask, and the mixture was cooled to −78° C. under an argon atmosphere. 13 g of a 15.4 mass% hexane solution of n-butyllithium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and after stirring for 5 minutes, dehydration/deaeration treatment was performed. Then, acetyl sugar methacrylate 2 (300 g) was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, 10 g of methanol was added to stop the reaction to obtain an acetyl sugar methacrylate polymer 2.
（ポリ乳酸の合成）
フラスコにＬ−乳酸９００ｇを加え、脱気した後、アルゴン雰囲気下で脱水トルエン（和光純薬社製）４Ｌ、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（シグマアルドリッチ社製）７ｍＬを加え、９０℃で２４時間攪拌した。反応後、室温まで冷却し、メタノール５Ｌを加えて反応を停止させ、ポリ乳酸を得た。
(Synthesis of polylactic acid)
After 900 g of L-lactic acid was added to the flask and deaerated, 4 L of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 7 mL of tin (II) 2-ethylhexanoate (manufactured by Sigma-Aldrich) were added under an argon atmosphere, and the temperature was 90°C. It was stirred for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and 5 L of methanol was added to stop the reaction to obtain polylactic acid.
（ポリ乳酸−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマーの合成）
ポリ乳酸−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６， ２００３を参考に合成した。まず、ＤＭＦ１Ｌ中にアセチル糖メタクリレートポリマー２を５０ｇ、ポリ乳酸を５０ｇ入れ、還元剤として１ｇのＮａＣＮＢＨ3を加えた。６０℃で７日撹拌し、その間毎日ＮａＣＮＢＨ3を１ｇ追加した。続いて混合物を室温まで冷却し、沈殿させるために水を５Ｌ加えた。沈殿物をろ過し、数回冷水で洗浄し、過剰なアセチル糖を除去した。続いて、ろ過した固形分を真空乾燥し、ポリ乳酸−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマーを得た。得られたブロックコポリマーの構造は下記式（７）のとおりである。
Polylactic acid-acetyl sugar methacrylate 2-block copolymer is commercially available from Macromolecules Vol. 36, No. 6, 2003 as a reference. First, 50 g of acetyl sugar methacrylate polymer 2 and 50 g of polylactic acid were put in 1 L of DMF, and 1 g of NaCNBH 3 was added as a reducing agent. The mixture was stirred at 60° C. for 7 days, during which 1 g of NaCNBH 3 was added every day. The mixture was subsequently cooled to room temperature and 5 L of water was added for precipitation. The precipitate was filtered and washed several times with cold water to remove excess acetyl sugar. Subsequently, the filtered solid content was vacuum dried to obtain a polylactic acid-acetyl sugar methacrylate diblock copolymer. The structure of the obtained block copolymer is as shown in the following formula (7).
式（７）中、ｐ＝１０４、ｑ＝１５６、ｒ＝１であった。但しｐ、ｑ、ｒは得られたブロックコポリマーにおける平均値を示す。得られたポリ乳酸−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマーの重量平均分子量は３２０００であった。このポリ乳酸−アセチル糖メタクリレート２ブロックコポリマーを成形材料とした。 In the formula (7), p=104, q=156, and r=1. However, p, q, and r show the average value in the obtained block copolymer. The weight average molecular weight of the obtained polylactic acid-acetyl sugar methacrylate diblock copolymer was 32,000. This polylactic acid-acetyl sugar methacrylate 2-block copolymer was used as a molding material.
［実施例３］
（アセチル糖の合成）
キシロオリゴ糖（平均糖鎖長８）１ｋｇを無水酢酸１２ｋｇとピリジン１５ｋｇの混合溶液へ添加し、３０℃で１７時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、３０分攪拌することにより、キシロースアセチル誘導体であるアセチル糖を合成した。得られたアセチル糖、絶乾質量４ｇに対し、ＰＭＭＡ（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量３５万）６ｇを混合して成形材料とした。
[Example 3]
(Synthesis of acetyl sugar)
1 kg of xylooligosaccharide (average sugar chain length 8) was added to a mixed solution of 12 kg of acetic anhydride and 15 kg of pyridine, and the mixture was stirred at 30° C. for 17 hours. About 5 times as much cold water as the solution was slowly added with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes to synthesize acetyl sugar which is a xylose acetyl derivative. 6 g of PMMA (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd., weight average molecular weight: 350,000) was mixed with 4 g of the obtained acetyl sugar and absolutely dry mass to obtain a molding material.
［実施例４］
実施例１の（アセチル糖メタクリレート１の合成）で合成したアセチル糖メタクリレート１を１０ｇ、重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．３ｇ、ライトエステルＭ（共栄社化学社製）を３ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製）を２ｇ混合し、キセノンランプを照射して得られたポリマーを成形材料とした。
[Example 4]
10 g of acetyl sugar methacrylate 1 synthesized in (synthesis of acetyl sugar methacrylate 1) of Example 1, 0.3 g of IRGACURE369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a polymerization initiator, and 3 g of light ester M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 2 g of pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was mixed and irradiated with a xenon lamp to obtain a polymer as a molding material.
［比較例１］
粉末セルロース（シグマアルドリッチ社製）を成形材料とした。
[Comparative Example 1]
Powdered cellulose (manufactured by Sigma-Aldrich) was used as a molding material.
［比較例２］
粉末セルロースシグマアルドリッチ社製）絶乾質量４ｇに対し、ＰＭＭＡ（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量３５万）６ｇを混合して成形材料とした。
[Comparative example 2]
6 g of PMMA (manufactured by Sigma-Aldrich, weight average molecular weight: 350,000) was mixed with 4 g of absolutely dry mass of powdered cellulose Sigma-Aldrich) to obtain a molding material.
［測定及び評価］
＜ペントース誘導体由来単位の含有率＞
成形材料中におけるペントース誘導体由来単位の含有量は、以下の通り算出した。
ペントース誘導体由来単位の含有率（質量％）＝ペントース誘導体由来単位からなるポリマーの質量／成形材料の質量×１００
なお、ペントース誘導体由来単位が他の構成単位とのコポリマーとなる場合のペントース誘導体由来単位の含有率は以下のようにして算出した。
ペントース誘導体由来単位の含有率（質量％）＝ペントース誘導体由来単位の分子量×コポリマー中におけるペントース誘導体由来単位の平均含有数／成形材料の重量平均分子量
ここで、上記式中における、ペントース誘導体由来単位の分子量、コポリマー中におけるペントース誘導体由来単位の平均含有数及び成形材料の重量平均分子量は、以下のようにして算出した。ペントース誘導体由来単位における糖誘導体部の平均重合度を1Ｈ−ＮＭＲを用い算出し、ペントース誘導体由来単位の分子量は算出したペントース誘導体の平均重合度から算出した。
成形材料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法にて測定を行った。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅ ｘ Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動層：クロロホルム
検出器：ＲＩ
コポリマー中におけるペントース誘導体由来単位の平均含有数は1Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣの値から算出した。
コポリマー中におけるペントース誘導体由来単位の平均含有数＝（ペントース誘導体由来単位の数比率×成形材料の数平均分子量）／｛（ペントース誘導体由来単位の分子量×ペントース誘導体由来単位の数比率）＋（他の構成単位の数平均分子量×他の構成単位の数比率）｝
[Measurement and evaluation]
<Content rate of units derived from pentose derivative>
The content of the pentose derivative-derived unit in the molding material was calculated as follows.
Content of pentose derivative-derived unit (mass %)=mass of polymer composed of pentose derivative-derived unit/mass of molding material×100
The content of the pentose derivative-derived unit in the case where the pentose derivative-derived unit was a copolymer with another constitutional unit was calculated as follows.
Content rate of pentose derivative-derived unit (mass %)=molecular weight of pentose derivative-derived unit×average number of pentose derivative-derived unit in copolymer/weight average molecular weight of molding material Here, in the above formula, of pentose derivative-derived unit The molecular weight, the average number of pentose derivative-derived units in the copolymer, and the weight average molecular weight of the molding material were calculated as follows. The average degree of polymerization of the sugar derivative part in the pentose derivative-derived unit was calculated using 1 H-NMR, and the molecular weight of the pentose derivative-derived unit was calculated from the calculated average degree of polymerization of the pentose derivative.
The weight average molecular weight of the molding material was measured by a gel permeation chromatogram (GPC) method.
GPC column: Shode x K-806M/K-802 connection column (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40°C
Mobile layer: Chloroform Detector: RI
The average content of the pentose derivative-derived unit in the copolymer was calculated from 1 H-NMR and GPC values.
Average number of pentose derivative-derived units in the copolymer = (number ratio of pentose derivative-derived units x number average molecular weight of molding material)/{(molecular weight of pentose derivative-derived units x number ratio of pentose derivative-derived units) + (other Number average molecular weight of constitutional unit x number ratio of other constitutional units)}
＜成形性＞
（熱成形）
実施例及び比較例で得られた成形材料を熱成形することにより、成形性の確認を行った。具体的には、まず、１０ｍｍｘ２０ｍｍｘ２ｍｍの形状の凹部となるように作製したシリコンゴム型に実施例及び比較例で得た成形材料２ｇを入れた。次いで、ゴム型内を減圧にしてランプで型の外側から１６０〜１８０℃になるように加熱することによって成形材料を溶融させた。その後、空冷にて１時間冷却させ、型から外して成形体を得た。以下の評価基準にて成形体の外観から成形性を評価した。
○：目視で成形体にひび割れが見られず成形性が良好であった。
×：目視で成形体にひび割れが見られ成形性に問題があった。
<Moldability>
(Thermoforming)
The moldability was confirmed by thermoforming the molding materials obtained in the examples and comparative examples. Specifically, first, 2 g of the molding material obtained in each of the examples and comparative examples was put into a silicon rubber mold manufactured to have a recess having a shape of 10 mm×20 mm×2 mm. Then, the pressure inside the rubber mold was reduced and the molding material was melted by heating with a lamp to 160 to 180° C. from the outside of the mold. Then, it was made to cool by air cooling for 1 hour and removed from the mold to obtain a molded body. The moldability was evaluated from the appearance of the molded product according to the following evaluation criteria.
◯: No crack was visually observed in the molded product, and the moldability was good.
X: Cracking was visually observed in the molded product, and there was a problem in moldability.
＜透明性＞
成形性の評価において作製した成形体の全光線透過率を測定した。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に記載の方法で測定した。
<Transparency>
The total light transmittance of the molded body produced in the evaluation of moldability was measured. The total light transmittance was measured by the method described in JIS K7105.
＜導電性＞
成形性の評価において作製した成形体をＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製 ＳＵＮＡＬＥ Ｒ−１００Ｂ）に入れ、９５℃にてＡｌ（ＣＨ3）3ガスを導入した後、水蒸気を導入した。この操作を３回繰り返すことで、成形体にＡｌ2Ｏ3を導入した。Ａｌ2Ｏ3導入後の成形体を電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）にて、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、Ａｌ成分の比率を算出し、以下の評価基準で導電性を評価した。
○：Ａｌ成分の比率が５ａｔｏｍ％以上であり成形体が導電性を有する。
×：Ａｌ成分の比率が５ａｔｏｍ％未満であり成形体が導電性を有しない。
<Conductivity>
The molded body produced in the evaluation of the moldability was put in an ALD (atomic layer deposition apparatus: SUMALE R-100B manufactured by PICUSAN), and after introducing Al(CH 3 ) 3 gas at 95° C., steam was introduced. By repeating this operation three times, Al 2 O 3 was introduced into the molded body. The molded body after the introduction of Al 2 O 3 is subjected to EDX analysis (energy dispersive X-ray analysis) with an electron microscope JSM7800F (manufactured by JEOL Ltd.), the ratio of the Al component is calculated, and the conductivity is evaluated according to the following evaluation criteria. evaluated.
◯: The ratio of the Al component is 5 atom% or more, and the molded body has conductivity.
X: The ratio of the Al component is less than 5 atom% and the molded body does not have conductivity.
＜光成形性＞
実施例４においては、さらに、光成形による成形性の確認を行った。０．１μｍ厚のＰＥＴフィルム上に実施例４の成形材料を２００ｎｍ厚となるように塗布し、直径１００ｎｍのホールが形成されている石英テンプレートの型を押し付けてキセノンフラッシュランプを照射し、型から外した。ＰＥＴフィルム表面をＳＥＭにて観察したところ、石英テンプレートのホール型を反転した直径１００ｎｍのピラー構造（成形体）が形成されていることを確認した。実施例４で得られた石英テンプレートの転写構造体は、欠陥が見られず、光透過性を有していた。
<Photoformability>
In Example 4, the moldability by photoforming was further confirmed. The molding material of Example 4 was applied to a PET film having a thickness of 0.1 μm so as to have a thickness of 200 nm, a mold of a quartz template in which holes having a diameter of 100 nm were formed was pressed and irradiated with a xenon flash lamp. I removed it. When the surface of the PET film was observed by SEM, it was confirmed that a pillar structure (molded body) having a diameter of 100 nm in which the hole type of the quartz template was inverted was formed. The transfer structure of the quartz template obtained in Example 4 had no defects and was light transmissive.
以上のように、実施例の成形材料は優れた成形性と透明性を有していた。このように実施例で得られた成形体においては、ひび割れ等の構造欠陥の発生が抑制されており、強度の発現が期待できる。また、光透過性を有することから光学部品として使用可能である。さらに、金属の導入が容易であることから導電性又は帯電防止性を有する部品としても使用できる。加えて、実施例の成形材料を用いて製造した成形体は、ペントース誘導体由来の成分を含むため、生分解性を有している。 As described above, the molding materials of Examples had excellent moldability and transparency. As described above, in the molded products obtained in the examples, the occurrence of structural defects such as cracks is suppressed, and the development of strength can be expected. Further, since it has a light transmitting property, it can be used as an optical component. Further, since it is easy to introduce a metal, it can be used as a component having conductivity or antistatic property. In addition, the molded article produced using the molding material of the example has a biodegradability because it contains a component derived from a pentose derivative.
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