JP2020105036A - 分極測定によるチオ硫酸濃度管理を含んだ硫酸ニッケルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[式1]
NiS+2O2→Ni2++SO4 2−
[式2]
CoS+2O2→Co2++SO4 2−
[式3]
NiS+O2→Ni2++SO4 2−+S2O3 2−
以下、本発明の実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法について図面を参照しながら説明する。この本発明の実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法は、図1に示すように、中間原料のニッケル硫化物スラリーから硫酸ニッケル結晶を作製する方法であり、該ニッケル硫化物スラリーの調製を行うスラリー調製工程S1と、該ニッケル硫化物スラリーに対して加圧下で浸出処理及び酸化処理を行って浸出液を得る浸出工程S2と、該浸出液に含まれる不純物を除去する不純物除去工程S3と、該不純物除去工程S3で得た高純度硫酸ニッケル水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる晶析工程S4とを有している。以下、各工程について具体的に説明する。
硫酸ニッケルの製造方法の原料には、ニッケル・コバルト混合硫化物に代表されるニッケル硫化物が用いられる。このニッケル硫化物は前述したようにニッケル酸化鉱石を高圧酸浸出して得た浸出液を中和処理及び硫化処理することで作製され、これにより例えばニッケル品位が50〜60質量%程度、コバルト品位が4〜6質量%程度、硫黄品位が30〜34質量%程度のニッケル・コバルト混合硫化物が得られる。
浸出工程S2では、上記のスラリー調製工程S1で調製したニッケル硫化物スラリーを高温高圧下で硫酸浸出処理することで浸出液を生成する。より詳細に説明すると、先ず、ニッケル硫化物スラリーを硫酸と共にオートクレーブとも称する圧力容器に供給する。このオートクレーブには更に酸化剤として空気などの酸素含有ガスを供給することで酸化反応を伴う浸出処理を行い、浸出液を生成させる。その際、該ニッケル硫化物スラリーの組成や粒度、滞留時間に影響する該ニッケル硫化物スラリーの供給流量、該ニッケル硫化物スラリーに対する硫酸及び酸化剤の供給割合、オートクレーブ内の温度及び圧力などの各種浸出条件を適宜調整する。
上記浸出工程S2で生成される硫酸ニッケル水溶液からなる浸出液は、例えばニッケル濃度100〜120g/L程度、コバルト濃度10g/L程度の組成を有している。この浸出液は上記のニッケルやコバルト等の有価金属のほか、鉄に代表される不純物を含んでいるため、粗硫酸ニッケル水溶液とも称される。この浸出液中の不純物を除去するため、不純物除去工程S3では、酸化中和法により不純物を沈殿除去したり、溶媒抽出法により不純物を除去したりすることが行われる。これにより、ある程度純度の高い硫酸ニッケル水溶液が得られるものの、上記の酸化中和法や溶媒抽出法では、チオ硫酸イオンはほとんど除去されない。
晶析工程S4では、上記の不純物除去工程S3で不純物を除去することによって得た高純度硫酸ニッケル水溶液を晶析装置に装入し、該高純度硫酸ニッケル水溶液を濃縮することで硫酸ニッケル結晶を晶析させる。この晶析工程S4で処理される高純度硫酸ニッケル水溶液はチオ硫酸イオンをほとんど含んでいないので、該チオ硫酸イオンが硫酸ニッケル水溶液中に残存することで生じる結晶中のチオ硫酸塩(チオ硫酸ニッケル(NiS2O3)の形態の不純物)に起因する品質上の問題を防ぐことができる。
従来、ニッケル硫化物を浸出処理することで得られる硫酸ニッケル水溶液に含まれるチオ硫酸の濃度を定量分析する場合は、高木誠司著の「定性分析化学」(南江堂)の「第3章、チオ硫酸」に記載されているような、ヨウ素−ヨウ化物−デンプン試薬を脱色する反応を用いた滴定法が用いられてきた。しかし、この滴定法で正確な濃度分析を行うには熟練を要するうえ、分析結果が得られるまでに1時間程度かかるため、分析結果を硫酸ニッケルの製造方法にタイミングよく反映させにくかった。その結果、浸出液中のチオ硫酸濃度が高いことが判明しても、既に硫酸ニッケル結晶中にチオ硫酸塩が混入してしまう問題が生ずることがあった。
図1に示すようなプロセスフローに沿ってニッケル・コバルト混合硫化物スラリーから硫酸ニッケル結晶を作製した後、この硫酸ニッケル結晶を用いて無電解めっきによりニッケルめっき膜を作製して目視により評価した。具体的には、先ずスラリー調整工程S1において、公知のHPAL法により製造したNiを55質量%、Coを5.3質量%含むニッケル・コバルト混合硫化物に対して湿式粉砕及び目開き0.2mmの篩で篩別し、0.2mmオーバーの粗大粒子を除去した後、0.2mmアンダーの粒子に水を添加して原料スラリーを調製した。
実施例1とは異なる日時に採取した浸出液を用いた以外は実施例1と同様に硫酸浸出処理し、該硫酸浸出処理で得た浸出液を採取してサイクリックボルタンメトリーにより測定用分極曲線を作成した。その結果、電流値−1.0mAにおける電位は−1.12Vであった。この電位値を図2から求めた電流値−1.0mAにおける電位とチオ硫酸濃度との関係に照合することにより、浸出液のチオ硫酸濃度が1mg/Lであることがわかった。この浸出液の採取からそのチオ硫酸濃度が求まるまでに要した時間は8分であった。
実施例1及び実施例2とは異なる日時に採取した浸出液を用い、実施例1と同様に硫酸浸出処理した後、該硫酸浸出処理で得た浸出液に対してサイクリックボルタンメトリーに代えてヨウ素滴定法によりチオ硫酸濃度測定した。その結果、チオ硫酸濃度が3mg/Lであることが分かった。このヨウ素滴定法は、ヨウ素添加後の未反応ヨウ素を逆滴定するため、測定に要した時間は60分であった。以降は、エアレーションの際の空気の流量を10cc/minに代えて6cc/minにした以外は実施例1と同様に不純物除去工程S3、晶析工程S4、及びニッケルめっき皮膜の形成を行ったところ、エアレーション後に再度行った滴定法によるチオ硫酸濃度は分析限界以下であった。
S2 浸出工程
S3 不純物除去工程
S4 晶析工程
Claims (3)
- 金属イオンとして少なくともNi、Co及びFeを含む粗硫酸水溶液に含まれるチオ硫酸を除去する除去工程と、該除去工程でチオ硫酸が除去された硫酸水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる結晶工程とからなる硫酸ニッケルの製造方法であって、前記粗硫酸水溶液のチオ硫酸濃度をサイクリックボルタンメトリーにより求め、その結果に基づいて前記除去工程の処理条件を調整することを特徴とする硫酸ニッケルの製造方法。
- 前記チオ硫酸濃度を求める方法が、チオ硫酸濃度のみが異なる複数の硫酸ニッケル水溶液の各々に対してサイクリックボルタンメトリーにより分極曲線を作成し、得られた複数の分極曲線からチオ硫酸濃度と所定の電流値における電圧値との関係を予め求めておき、測定対象の前記浸出液に対してサイクリックボルタンメトリーを行うことで測定用分極曲線を作成し、該測定用分極曲線の前記所定の電流値における電圧値を前記予め求めた関係と照合することで、該浸出液中のチオ硫酸濃度を求めることを特徴とする、請求項1に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
- 前記所定の電流値が−1.0mAであることを特徴とする、請求項2に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
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