JP2020101771A - 量子ドット分散液の製造方法、及び量子ドット分散液 - Google Patents

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Abstract

【課題】基板表面への量子ドットの分散や、量子ドットを含む膜を形成するための組成物の調製に用いた場合に、所望する量子収率を示す、量子ドットを備える基板や量子ドットを含む膜を形成し得る、量子ドット分散液の製造方法と、当該方法により好適に製造され得る量子ドット分散液とを提供すること。【解決手段】表面の材質としてカルコゲン化物を含む量子ドット(A)を用い、当該量子ドット(A)をカルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含む分散媒(B)中に分散させて量子ドット分散液を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、量子ドット分散液の製造方法と、量子ドット分散液とに関する。
従来より、電子を閉じ込めるために形成された極小さな粒(ドット)が、量子ドットと称され、各種分野での適用検討がなされてきた。ここで、1粒の量子ドットの大きさは、直径数ナノメートルから数10ナノメートルである。
かかる量子ドットは、そのサイズを変える(バンドギャップを変える)ことで、発光する蛍光の色(発光波長)を変えることができるため、波長変換材料として用いることができる。このため、近年、量子ドットについて、波長変換材料として表示素子に適用することの検討が鋭意なされてきている(特許文献1、及び2を参照)。
また、種々の光学発光素子や、表示素子における量子ドットを含む光学フィルムの適用も検討されている。例えば、種々の高分子材料からなるマトリックス中に分散された量子ドットを含む量子ドットシートを光学フィルムとして用いることが提案されている(特許文献3を参照)。
例えば、液晶表示素子や有機EL表示素子等の光源の発光を用いて画像を表示する素子において、光源が発する光線を量子ドットを含む光学フィルムを透過させると、波長変換によって色純度の高い緑色光と赤色光を取り出すことができるため、色相の再現範囲を拡大することができる。
特開2006−216560号公報 特開2008−112154号公報 韓国公開特許第10−2016−0004524号公報
基板表面に量子ドットを分散させたり、分散された量子ドットを含む膜を形成するための組成物を調製する目的で、量子ドットは分散液の形態で用いられることが多い。しかしながら、従来知られる量子ドットの分散液を用いる場合、量子ドットを備える基板や、量子ドットを含む膜において、所望する量子収率を得にくい場合があった。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、基板表面への量子ドットの分散や、量子ドットを含む膜を形成するための組成物の調製に用いた場合に、所望する量子収率を示す、量子ドットを備える基板や量子ドットを含む膜を形成し得る、量子ドット分散液の製造方法と、当該方法により好適に製造され得る量子ドット分散液とを提供することを目的とする。
本発明者らは、表面の材質としてカルコゲン化物を含む量子ドット(A)を用い、当該量子ドット(A)をカルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含む分散媒(B)中に分散させて量子ドット分散液を製造することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第1の態様は、
分散媒(B)中に、量子ドット(A)が分散された量子ドット分散液の製造方法であって、
量子ドット(A)を、分散媒(B)に分散させることを含み、
量子ドット(A)の表面の材質が、カルコゲン化物を含み、
量子ドット(A)の表面には、リガンドが結合していてもよく、
分散媒(B)が、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含む、製造方法である。
本発明の第2の態様は、
分散媒(B)中に、量子ドット(A)が分散された量子ドット分散液であって、
量子ドット(A)の表面の材質が、カルコゲン化物を含み、
量子ドット(A)の表面には、リガンドが結合していてもよく、
分散媒(B)が、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含む、量子ドット分散液である。
本発明によれば、基板表面への量子ドットの分散や、分散された量子ドットを含む膜を形成するための組成物の調製に用いた場合に、所望する量子収率を示す、量子ドットを備える基板や量子ドットを含む膜を形成しやすい、量子ドット分散液の製造方法と、当該方法により好適に製造され得る量子ドット分散液とを提供することができる。
≪量子ドット分散液の製造方法≫
量子ドット分散液の製造方法は、分散媒(B)中に、量子ドット(A)が分散された量子ドット分散液を製造する方法である。
かかる方法は、量子ドット(A)を、分散媒(B)に分散させることを含む。量子ドット(A)の表面には、リガンドが結合していてもよい。つまり、リガンドは、量子ドット(A)の表面に対して結合する物質であって、量子ドット(A)の表面を構成する材料ではない。
上記の方法により製造される量子ドット分散液は、分散液としての安定性に優れることや、分散液を用いた膜形成用組成物の調製が容易であること等から、光や熱等の作用により硬化しない、非硬化性の組成物であるのが好ましい。
量子ドット(A)としては、その表面の材質が、カルコゲン化物を含む材質からなる量子ドットが使用される。
分散媒(B)としては、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含む分散媒が使用される。
このような量子ドット(A)と、分散媒(B)とを組み合わせて用いて製造された量子ドット分散液を用いることにより、所望する量子収率を示す、量子ドット(A)を備える基板や量子ドット(A)を含む膜を形成しやすい。
特に、量子ドット(A)を備える基板や、量子ドット(A)を含む膜が含酸素雰囲気下に加熱されたり露光されたりする場合に、所望する量子収率を示す、量子ドット(A)を備える基板や量子ドット(A)を含む膜を形成しにくい場合が多い。
しかし、上記の方法によって製造される量子ドット分散液を用いると、量子ドット(A)を備える基板や、量子ドット(A)を含む膜が含酸素雰囲気下に加熱されたり露光されたりすることにより量子収率が低下した場合であっても、非酸化性雰囲気において、量子収率が低下した基板や膜を加熱することによって量子収率を回復させ得る。
これは、量子収率が低下した基板や膜に含まれる量子ドット(A)に、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)が付随することに起因すると思われる。
量子収率が低下した基板や膜に含まれる量子ドット(A)では、その表面のカルコゲン化物が酸化されていると考えられる。酸化された量子ドット(A)が、非酸化性雰囲気で加熱されることにより、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)と、酸化された量子ドット(A)との間で、量子ドット(A)中の酸素を、カルコゲン元素に置換する反応が生じ、その結果、基板や膜が示す量子収率が、高い値に回復されると考えられる。
非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気下、減圧下、又は真空下が挙げられる。好ましい、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気、及び水素雰囲気等が挙げられる。
非酸化性雰囲気での加熱温度としては、100℃以上300℃以下が好ましく、110℃以上280℃以下がより好ましく、120℃以上250℃以下がさらに好ましく、130℃以上200℃以下が特に好ましい。
非酸化性雰囲気下での加熱時間としては、5分以上1日以下が好ましく、10分以上12時間以下がより好ましく、20分以上1時間以下が特に好ましい。
以下、量子ドット(A)と、分散媒(B)と、量子ドット分散液に含まれる得るその他の成分と、分散方法と、について説明する。
<量子ドット(A)>
液状組成物は、量子ドット(A)を含む。
量子ドット(A)は、量子ドットとしての機能を奏する微粒子であって、且つ、その表面の材質が、カルコゲン化物を含む材質からなる限りにおいて、その構造やその構成成分は特に限定されない。量子ドット(A)は、量子力学に従う独特の光学特性(後述の量子閉じ込め効果)を有するナノスケールの材料であり、一般的に半導体ナノ粒子のことである。本明細書において、量子ドット(A)は、半導体ナノ粒子表面にさらに発光量子収率を向上させるために被覆されているもの(後述のシェル構造を有するもの)や、量子ドットを安定化させるために表面修飾されているものも含む。
ただし、前述の通り、本出願の明細書において、表面修飾に用いられるリガンド等は、量子ドット(A)とは別個の材料として扱われる。
カルコゲン化物は、量子ドットの成分として周知の無機元素とカルコゲン元素とを含む化合物であれば特に限定されない。ここで、カルコゲン化物に含まれるカルコゲン元素は、6B族元素(旧IUPAC)であって、S、Se、及びTeを言う。カルコゲン元素としては、S、及びSeがより好ましい。
量子ドット(A)の構造は、1種の化合物からなる均質構造であってもよく、2種以上の化合物からなる複合構造であってもよい。上記化合物の発光量子収率を向上させるために、量子ドット(A)の構造は、コアが、1層以上のシェル層で被覆されたコア−シェル構造であることが好ましく、コアの材質となる化合物の粒子表面を半導体材料でエピタキシャルに被覆した構造であることがより好ましい。
なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲において、コア−シェル構造の量子ドット(A)の製造途中の粒子は、量子ドット(A)に含めない。
例えば、コアの材質としてII族(2A族及び2B族(旧IUPAC))−VI族(6B族(旧IUPAC))のCdSeを用いた場合、その被覆層(シェル)としてZnS、ZnSSe等が用いられる。シェルはコアの材質と同じ格子定数であることが好ましく、コア−シェルの格子定数の差の小さい材料の組み合わせが適宜選択される。
量子ドット(A)は、バンドギャップ(価電子帯及び伝導帯のエネルギー差)よりも大きなエネルギーの光子を吸収し、その粒子径に応じた波長の光を放出する半導体ナノ粒子とされているが、量子ドット(A)の材料に含まれる元素としては、例えば、II族元素(2A族及び2B族(旧IUPAC))、III族元素(特に3B族(旧IUPAC))、IV族元素(特に4B族(旧IUPAC))、V族元素(特に5B族(旧IUPAC))、及びVI族元素(特に6B族(旧IUPAC))からなる群から選択される1種以上が挙げられる。量子ドット(A)の材料として好ましい化合物又は元素としては、例えば、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、IV族元素、IV族化合物及びこれらの組み合わせが挙げられる。
II−VI族化合物としては、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;及びHgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。
これらは、いずれも、S、Se、及びTeから選ばれる少なくとも1種を含むカルコゲン化物である。このため、これらは、いずれも量子ドット(A)の表面を構成する材料として使用し得る。
これらの中では、CdSe、ZnS、ZnSe、HgS、HgSe、MgSe、MgS及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdHgS、CdHgSe、HgZnS、HgZnSe、MgZnSe、MgZnS及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;及びHgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
III−V族化合物としては、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;及びGaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。
IV−VI族化合物としては、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;及びSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。
これらは、いずれも、S、Se、及びTeから選ばれる少なくとも1種を含むカルコゲン化物である。このため、これらは、いずれも量子ドット(A)の表面を構成する材料として使用し得る。
これらの中では、SnS、SnSe、PbS、PbSe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;及びSnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が好ましい。
IV族元素としては、Si、Ge及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。IV族化合物としては、SiC、SiGe及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも1種の化合物;が挙げられる。
蛍光効率の点からは、量子ドット(A)が、Cd又はInを含む化合物を構成成分として含むのが好ましく、安全性を加味するとInを含む化合物を構成成分として含むのがより好ましい。
シェル層を持たない均質構造型の量子ドット(A)の好適な具体例としては、AgInS、及びZnがドープされたAgInSが挙げられる。
コア−シェル型の量子ドット(A)としては、InP/ZnS、InP/ZnSSe、CuInS/ZnS、及び(ZnS/AgInS)固溶体/ZnSが挙げられる。
なお、上記において、コア−シェル型の量子ドット(A)の材質は、(コアの材質)/(シェル層の材質)として記載されている。
また、安全性と発光量子収率の向上の点で、コア―シェル構造のシェルを多層構造にすることが好ましく、2層にすることがより好ましい。
コア―多層シェル構造の場合、コアの材質として、InP、ZnS、ZnSeからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、InPを含むことがより好ましい。含有割合としては、コアの総質量のうちInPが50質量%以上100質量%以下であり、60質量%以上99質量%以下が好ましく、82質量%以上95質量%以下がより好ましい。また、コアの総質量のうち、ZnS及び/又はZnSeが0質量%以上50質量%以下であり、1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、5質量%以上18質量%以下がより好ましい。
多層シェル構造における第1のシェルの材質は、ZnS、ZnSe、及びZnSSeから選択される1種以上であることが好ましい。ZnS、ZnSe、及びZnSSeから選択される1種以上の含有割合としては、第1のシェルの全質量を基準にして、例えば50質量%以上100質量%以下であり、75質量%以上98質量%以下が好ましく、80質量%以上97質量%以下がより好ましい。第1のシェルの材質がZnS及びZnSeの混合物である場合、混合比(質量比)は特に限定されず、1/99以上99/1以下であり、好ましくは10/90以上90/10以下である。
多層シェル構造において、第2のシェルを、第1のシェルの表面上に成長させる。第2のシェルの材質は、第1のシェルの材質と同等であることが好ましい(ただし、各材質において、コアに対する格子定数の差が異なる。つまり、各材質において99%以上同質のものを除く)。ZnS、ZnSe、及びZnSSeから選択される1種以上の含有割合としては、第2のシェルの全質量を基準にして、例えば50質量%以上100質量%以下であり、75質量%以上98質量%以下が好ましく、80質量%以上97質量%以下がより好ましい。第2のシェルの材質がZnS、ZnSe、及びZnSSeから選択される2種の混合物である場合、混合比(質量比)は特に限定されず、1/99以上99/1以下であり、10/90以上90/10以下である。
多層シェル構造における第1のシェルと第2のシェルとは、格子定数に差を有する。
例えば、コアと第1のシェルとの間の格子定数差は2%以上8%以下であり、2%以上6%以下が好ましく、3%以上5%以下がより好ましい。
また、コアと第2のシェルとの間の格子定数差は5%以上13%以下であり、5%以上12%以下が好ましく、7%以上10%以下がより好ましく、8%以上10%以下がさらに好ましい。
また。第1のシェルと第2のシェルの格子定数の差は、例えば、3%以上9%以下であり、3%以上7%以下が好ましく、4%以上6%以下がより好ましい。
これらのコア―多層シェル構造による量子ドット(A)は、400nm以上800nm以下の範囲(さらには470nm以上650nm以下の範囲、の発光波長(emission wavelength)を有することができる。
これらのコア―多層シェル構造による量子ドット(A)としては、例えば、InP/ZnS/ZnSe、及びInP/ZnSe/ZnSが挙げられる。
また量子ドット(A)は表面修飾されていてもよい。例えば、ホスフィン、ホスフィン酸化物、トリアルキルホスフィン類等のリン化合物;ピリジン、アミノアルカン類、第3級アミン類等の有機窒素化合物;メルカプトアルコール、チオール、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類等の有機硫黄化合物;高級脂肪酸、アルコール類等の表面修飾剤(有機リガンド)が挙げられる。
上記の量子ドット(A)は、2種以上を組み合わせて用いてもよく、コア−(多層)シェル型の量子ドット(A)と、均質構造型の量子ドット(A)とを組み合わせて用いてもよい。
量子ドット(A)の平均粒子径は、量子ドットとして機能し得る範囲内であれば特に限定されず、0.5nm以上20nm以下が好ましく、1.0nm以上15nm以下がより好ましく、2nm以上7nm以下がさらに好ましい。
コア−(多層)シェル型の量子ドット(A)の場合、コアのサイズは、例えば0.5nm以上10nm以下であり、2nm以上5nm以下が好ましい。シェルの平均厚さは、0.4nm以上2nm以下が好ましく、0.4nm以上1.4nm以下がより好ましい。シェルが、第1のシェルと第2のシェルとからなる場合、第1のシェルの平均厚さは、例えば0.2nm以上1nm以下であり、0.2nm以上0.7nm以下が好ましい。第2のシェルの平均厚さは、第1のシェルの平均厚さによらず、例えば0.2nm以上1nm以下であり、0.2nm以上0.7nm以下が好ましい。
かかる範囲内の平均粒子径を有する量子ドット(A)は、量子閉じ込め効果を発揮し量子ドットとして良好に機能するとともに、調製が容易であり、安定な蛍光特性を有する。
なお、量子ドット(A)の平均粒子径は、例えば、量子ドット(A)の分散液を、基板上に塗布・乾燥させ、揮発成分を除いた後に、その表面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することによって定義することができる。典型的には、TEM画像の画像解析により得られる各粒子の円相当径の数平均径として、この平均粒子径を定義することができる。
量子ドット(A)の形状は特に限定されない。量子ドット(A)の形状の例としては、球状、楕円球状、円柱状、多角柱状、円盤状、及び多面体状等が挙げられる。
これらの中でも、取扱いの容易さ、入手容易性の観点から球状であることが好ましい。
光学フィルムとしての特性や波長変換特性が良好である点から、量子ドット(A)は、500nm以上600nm以下の波長域に蛍光極大を有する化合物(A1)、及び600nm以上700nm以下の波長域に蛍光極大を有する化合物(A2)からなる群より選択される1種以上を含むのが好ましく、化合物(A1)及び化合物(A2)からなる群より選択される1種以上からなるのがより好ましい。
量子ドット(A)の製造方法は特に限定されない。周知の種々の方法で製造された量子ドットを、量子ドット(A)として用いることができる。量子ドット(A)の製造方法としては、例えば、配位性の有機溶媒中で有機金属化合物を熱分解する方法を採用ができる。
また、コア−シェル構造型の量子ドット(A)は、反応により均質なコアを形成した後に、分散されたコアの存在下にシェル層の前駆体を反応させてシェル層を形成する方法により製造できる。また例えば、上記コア―多層シェル構造を有する量子ドット(A)は、WO2013/127662号公報に記載の方法により製造することができる。
なお、市販されている種々の量子ドット(A)を用いることもできる。
<分散媒(B)>
分散媒(B)は、上記の量子ドット分散液の製造方法において得られる分散液に含まれる分散媒である。分散媒(B)は、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含む。カルコゲン元素については、量子ドット(A)に関してカルコゲン化物に関して説明した通りである。
(有機溶媒(B1))
有機溶媒(B1)はカルコゲン元素を有する有機化合物である。カルコゲン元素を有する有機化合物としては、含硫黄化合物、含セレン化合物、及び含テルル化合物が挙げられる。これらの中では、合成又は入手が容易であることや、安価であること等から含硫黄化合物、及び含セレン化合物が好ましく、含硫黄化合物が特に好ましい。
なお、有機溶媒(B1)は、比較的分子量の低い有機溶媒(B1)として存在することにより、量子ドット(A)に対する所望する作用を及ぼしやすい。このため、量子ドット分散液や、量子ドット分散液を用いて調製される膜形成用組成物は、縮合反応、付加反応、架橋反応等によって有機溶媒(B1)と重合し得る化合物を含まないのが好ましい。
また、有機溶媒(B1)と重合し得る化合物を含まない量子ドット分散液は、保管時の安定性にも優れる。
有機溶媒(B1)としての含硫黄化合物としては、例えば、チオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、チオフェン化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、チオケトン化合物、スルホン酸化合物、スルホン酸エステル化合物、及びスルホン酸アミド化合物等の含硫黄化合物を用いることができる。
量子ドット(A)の表面に対する親和性に優れ、有機溶媒(B1)を用いることによる所望する効果を得やすい点からは、上記の含硫黄化合物の中では、チオール化合物、スルフィド化合物、及びジスルフィド化合物が好ましい。
有機溶媒(B1)としての含セレン化合物としては、例えば、セレノール化合物、セレニド化合物、ジセレニド化合物、セレノキシド化合物、及びセレノン化合物等を用いることができる。
量子ドット(A)の表面に対する親和性に優れ、有機溶媒(B1)を用いることによる所望する効果を得やすい点からは、上記の含セレン化合物の中では、セレノール化合物、セレニド化合物、及びジセレニド化合物が好ましい。
有機溶媒(B1)としての含テルル化合物としては、例えば、テルロール化合物、テルリド化合物、及びジテルリド化合物を用いることができる。
以下、有機溶媒(B1)として特に好ましい含硫黄化合物の具体例について説明する。
有機溶媒(B1)として好適なチオール化合物としては、例えば、下記式(b1)で表される化合物が挙げられる。
b1−SH (b1)
(式(b1)中、Rb1は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表す。)
b1としての1価の炭化水素基の好適な例としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、及び置換基を有してもよいアルキルアリール基が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下がさらに好ましい。
置換基を有してもよいシクロアルキル基の炭素原子数は、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましく、3以上8以下がさらに好ましい。
置換基を有してもよいアルケニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上10以下がより好ましく、2以上6以下がさらに好ましい。
置換基を有してもよいアリール基の炭素原子数は、6以上20以下が好ましく、6以上10以下がより好ましく、6以上8以下がさらに好ましい。
置換基を有してもよいアラルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上12以下がより好ましく、7又は8がさらに好ましい。
置換基を有してもよいアルキルアリール基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上12以下がより好ましく、7又は8がさらに好ましい。
これらの炭化水素基が有してもよい置換基としては、水酸基、チオール基、カルボキシ基、ハロゲン原子、及びアミノ基等が挙げられる。炭化水素基が有する置換基の数は、2以上であってもよい。
チオール化合物の具体例としては、チオグリセロール、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、1−プロパンチオール、2−プロパンチオール、2−メチル−2−プロパンチオール、1,2−エタンジチオール、シクロヘキサンチオール、及び1−オクタンチオール等の脂肪族チオール化合物、チオフェノール、p−トルエンチオール、及びアミノベンゼンチオール等の芳香族チオール化合物等が挙げられる。
有機溶媒(B1)として好適なスルフィド化合物としては、例えば、下記式(b2)で表される化合物が挙げられる。
b2−S−Rb2 (b2)
(式(b2)中、Rb2は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表す。)
b2としての1価の炭化水素基の好適な例としては、Rb1としての1価の炭化水素基の好適な例と同様である。
スルフィド化合物の具体例としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−n−プロピルスルフィド、エチルメチルスルフィド、チオアニソール、エチルチオベンゼン、ジフェニルスルフィド、及びジベンジルスルフィド等が挙げられる。
有機溶媒(B1)として好適なジスルフィド化合物としては、例えば、下記式(b3)で表される化合物が挙げられる。
b3−S−S−Rb3 (b3)
(式(b3)中、Rb3は、置換基を有していてもよい1価の炭化水素基を表す。)
b3としての1価の炭化水素基の好適な例としては、Rb1としての1価の炭化水素基の好適な例と同様である。
ジスルフィド化合物の具体例としては、炭素原子数1以上10以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドが挙げられる。このようなジアルキルジスルフィドとしては、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスフルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィド、ジ−n−ペンチルジスルフィド、及びジ−n−ヘキシルジスルフィド等が挙げられる。
上記以外のジスルフィド化合物の好適な例としては、ジアリルジスルフィド、シクロヘキシルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジ(p−トリル)ジスルフィド、4,4’−ジクロロジフェニルスルフィド、ジ(3,4−ジクロロフェニル)ジスルフィド、2,2’−ジチオビス(5−クロロアニリン)、ジ(2,4−キシリル)ジスルフィド、ジ(2,3−キシリル)ジスルフィド、ジ(3,5−キシリル)ジスルフィド、2,4−キシリル−2,6−キシリルジスルフィド、2,2’−ジチオサリチル酸、及び2,2’−ジチオビス(4−tert−ブチルフェノール)等が挙げられる。
また、有機溶媒(B1)としては、例えば、脂肪族多価アルコールと、メルカプト基、及び/又はセレノール基を有する脂肪族カルボン酸とが縮合したエステル化合物が好ましい。かかる化合物は、エステル結合と、メルカプト基、及び/又はセレノール基とを有する。これらの結合又は官能基の存在により、有機溶媒(B1)は、量子ドット(A)の表面に対する親和性に優れる。このため、上記のエステル化合物を有機溶媒(B1)として用いる場合、有機溶媒(B1)がもたらす所望する効果を得やすい。
脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、及びメチルグルコシド等が挙げられる。
メルカプト基、及び/又はセレノール基を有する脂肪族カルボン酸の好適な例としては、チオグリコール酸、及び3−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
上記のエステル化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジ3−メルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールジ3−メルカプトプロピオネート、プロピレングリコールジ3−メルカプトプロピオネート、ジプロピレングリコールジ3−メルカプトプロピオネート、グリセリントリ3−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリ3−メルカプトプロピオネート(TMMP)、及びペンタエリスリトールテトラ3−メルカプトプロピオネート(PEMP)が挙げられる。
上記の有機溶媒(B1)の大気圧下での沸点は、60℃以上400℃以下が好ましく、80℃以上350℃以下がより好ましく、100℃以上300℃以下がさらに好ましい。かかる範囲内の沸点を有する有機溶媒(B1)を用いる場合、濃縮等により量子ドット分散液の固形分濃度の調製が容易であったり、量子ドット分散液を用いて調製される膜形成用組成物を用いて製膜を行う際の有機溶媒(B1)の除去が容易である。
量子ドット分散液中の有機溶媒(B1)の含有量は、所望する効果が得られる限り特に限定されない。量子ドット分散液中の有機溶媒(B1)の含有量は、量子ドット(A)100質量部に対して10質量部以上2000質量部以下である量が好ましく、10質量部以上1500質量部以下である量がより好ましく、30質量部以上1200質量部以下である量がさらにより好ましく、50質量部以上1000質量部以下である量が特に好ましい。
また、量子ドット分散液の総質量における、有機溶媒(B1)及び量子ドット(A)の合計質量の比率は、有機溶媒(B1)の使用による所望する効果を得やすい点から、93質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。上限は100質量%であってもよいが、例えば99質量%以下である。
分散媒(B)の総質量における、有機溶媒(B1)の質量の比率は特に限定されない。分散媒(B)の総質量における、有機溶媒(B1)の質量の比率は、有機溶媒(B1)の使用による所望する効果を得やすい点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
また、量子ドット分散液の総質量における、有機溶媒(B1)の質量の比率は、有機溶媒(B1)の使用による所望する効果を得やすい点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。量子ドット分散液の総質量における、有機溶媒(B1)の質量の比率は、90質量%以上であってもよく、95質量%以上であってもよい。
(有機溶媒(B2))
分散媒(B)は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上記の有機溶媒(B1)とともに、有機溶媒(B1)以外の溶媒である有機溶媒(B2)を含んでいてもよい。
量子ドット(A)の分散促進や、分散安定化の点からは、有機溶媒(B2)として、環式骨格を有し、且つ水素原子、炭素原子、及びカルコゲン元素の原子以外のヘテロ原子を含む化合物である有機溶媒(B2a)が好ましい。
前述の通り、有機溶媒(B2a)は、ヘテロ原子を含むため被炭化水素溶媒である。有機溶媒(B2a)が含んでいてもよいヘテロ原子としては、N、O、P等が挙げられる。
有機溶媒(B2a)の使用によって、量子ドット(A)の分散促進や分散安定化の効果が得られる理由は定かではない。
例えば、有機溶媒(B2a)が有する環式骨格が、量子ドット(A)に対する凝集阻害の効果を奏していると推測される。
有機溶媒(B2a)が有する環式骨格としては、脂環式骨格が好ましい。ここで、芳香族性を示さない環式骨格を脂環式骨格とする。また、有機溶媒(B2a)が、テトラリン環のように芳香族環骨格と脂環式骨格との双方を有する場合、有機溶媒(B2a)が脂環式骨格を有するとする。
理由は定かではないが、平面的な立体構造を有する芳香族環骨格よりも、脂環式骨格がある程度かさ高いことが、量子ドット(A)の分散促進や分散安定化に良好に寄与すると推測される。
有機溶媒(B2a)は、エステル結合(−CO−O−)、アミド結合(−CO−NH−)、カーボネート結合(−O−CO−O−)、ウレイド結合(−NH−CO−NH−)、及びウレタン結合(−O−CO−NH−)からなる群より選択される1種以上の結合を有するのが好ましい。
本願明細書において、単にエステル結合、及びアミド結合と記載する場合、それぞれ「カルボン酸エステル結合」、及び「カルボン酸アミド結合」を意味する。
アミド結合、ウレイド結合、及びウレタン結合において、窒素原子には有機基が結合していてもよい。有機基の種類は特に限定されない。有機基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
また、有機溶媒(B2a)がこれらの結合を含む場合、量子ドット分散液を用いて、種々の樹脂成分やモノマー成分を含む膜形成用の組成物を調製する場合に、樹脂成分やモノマー成分を良好に溶解させやすい。
有機溶媒(B2a)の好ましい例としては、アニソール、フェネトール、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、クレジルメチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、及びピリダジン等の芳香族溶媒;シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及び1,3−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式アルコール;シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びジオキサン等の脂環式エーテル類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2−メチルシクロヘキサノン、1,4−シクロペンタンジオン、及び1,3−シクロペンタンジオン等の脂環式ケトン類;β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、及びε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトン類;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及びN,N−ジメチルプロピレン尿素等の環状アミド類又は環状尿素類;炭酸エチレン、及び炭酸プロピレン等の環状カーボネート類等が挙げられる。
また、有機溶媒(B2a)としては、カルボン酸のシクロアルキルエステルが好ましい。カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、下式(s1):
Figure 2020101771
(式(s1)中、Rs1は、炭素原子数1以上3以下のアルキル基であり、Rs2は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基であり、pは1以上6以下の整数であり、qは0以上(p+1)以下の整数である。)
で表される、カルボン酸のシクロアルキルエステルが好ましい。
式(s1)中のRs1としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
式(s1)中のRs2としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、及びn−ヘキシル基が挙げられる。Rs2としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びn−ブチル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
式(s1)で表されるカルボン酸シクロアルキルエステルの好適な例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、シクロオクチルアセテート、シクロプロピルプロピオネート、シクロブチルプロピオネート、シクロペンチルプロピオネート、シクロヘキシルプロピオネート、シクロヘプチルプロピオネート、及びシクロオクチルプロピオネートが挙げられる。これらの中では、入手が容易であり、好ましい沸点を有することから、シクロペンチルアセテート、及びシクロヘキシルアセテートが好ましい。
以上説明した有機溶媒(B2a)の中では、式(s1)で表されるカルボン酸シクロアルキルエステルが好ましく、シクロペンチルアセテート、及びシクロヘキシルアセテートが特に好ましい。
有機溶媒(B2)の、有機溶媒(B2a)以外の例とては、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物;前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル等のエーテル誘導体;乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒;エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶媒;N,N,N’,N’−テトラメチルウレア、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒;が挙げられる。これらの有機溶媒は、2種以上組み合わせて使用してもよい。
分散媒(B)の使用量は、分散媒(B)に所望する効果を得るために十分な量の有機溶媒(B1)が含まれている限り特に限定されない。
分散媒(B)の使用量は、量子ドット分散液における量子ドット(A)の濃度が0.1質量%以上70質量%以下となる量が好ましく。1質量%以上60質量%以下となる量がより好ましく、5質量%以上50質量%以下となる量がさらに好ましい。
<その他の成分>
量子ドット分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、量子ドット(A)及び分散媒(B)以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、密着増強剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、樹脂、ゴム粒子、及び着色剤等が挙げられる。
また、液状組成物がゴム粒子を含む場合、形成される量子ドット含有膜に弾性が付与され、量子ドット含有膜の脆さを解消しやすい。
また、量子ドット分散液は、量子ドット(A)の分散促進や、分散安定化の点からは、イオン液体(I)を含むのが好ましい。量子ドット分散液がイオン液体(I)を含む場合、量子ドット分散液は、イオン液体(I)とともに、前述の有機溶媒(B2a)を含むの好ましい。量子ドット分散液が、イオン液体(I)と、有機溶媒(B2a)とを組み合わせて含むことにより、量子ドット(A)の分散促進や、分散安定化の効果がより高められやすい。
イオン液体(I)は、有機合成分野や、電池用の電解質等に使用されれているイオン液体を特に制限なく用いることができる。イオン液体(I)は、典型的には、140℃以下の温度領域で融解しうる塩であり、140℃以下で液体となる安定な塩であることが好ましい。
イオン液体(I)の融点は、所望する効果をより確実に達成する観点、及び、イオン性液体(I)や量子ドット分散液の取り扱い性の観点等から、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。
イオン液体(I)は、有機カチオンと、アニオンとから構成されることが好ましい。
イオン液体(I)は、窒素含有有機カチオン、リン含有有機カチオン、又は硫黄含有有機カチオンと、対アニオンとからなるのが好ましく、窒素含有有機カチオン、又はリン含有有機カチオンと、対アニオンとからなるのがより好ましい。
イオン液体(I)を構成する有機カチオンとしては、分散媒(B)との親和性が良好であること等から、アルキル鎖四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、グアニジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルキル鎖四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることがより好ましく、本発明の効果の点で、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、又はホスホニウムカチオンであることがさらに好ましい。
上記アルキル鎖四級アンモニウムカチオンの具体例としては下記式(L1)で表される四級アンモニウムカチオンが挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピペリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L2)で表されるピペリジニウムカチオンが挙げられる。具体的には、例えば、1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘプチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピリミジニウムカチオンの具体例としては、例えば、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピロリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L3)で表されるピロリジニウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピロリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記イミダゾリウムカチオンの具体例としては下記式(L5)で表されるイミダゾリウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。
上記ピリジニウムカチオンの具体例としては下記式(L6)で表されるピリジニウムカチオンが挙げられ、より具体的には、例えば、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−ヘキシルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−ヘキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ピラゾニウムカチオンの具体例としては、例えば、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
上記ホスホニウムカチオンの具体例としては下記式(L4)で表されるホスホニウムカチオンが挙げられる。具体的には、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルヘキシルホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオンや、トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記スルホニウムカチオンの具体例としては、トリエチルスルホニウムカチオン、ジメチルエチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、エチルメチルプロピルスルホニウムカチオン、ブチルジメチルスルホニウムカチオン、1‐メチルテトラヒドロチオフェニウムオン、1‐エチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−プロピルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、1−ブチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、又は1−メチル−[1,4]‐チオキソニウムカチオン等が挙げられる。中でも、上記スルホニウムカチオンとしては、テトラヒドロチオフェニウム系又はヘキサヒドロチオピリリウム系の5員環又は6員環等の環状構造を有しているスルホニウムカチオンが好ましく、環状構造中に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Figure 2020101771
式(L1)〜(L4)中、RL1〜RL4は、それぞれ独立に、炭素原子数が1以上20以下のアルキル基、又はRL7−O−(CHLn−で表わされるアルコキシアルキル基(RL7は、メチル基、又はエチル基を示し、Lnは1以上4以下の整数を表す。)である。
式(L5)中、RL1〜RL4は、各々独立に、炭素原子数が1以上20以下のアルキル基、RL7−O−(CHLn−で表わされるアルコキシアルキル基(RL7は、メチル基、又はエチル基を示し、Lnは1以上4以下の整数を表す。)、又は水素原子である。
式(L6)中、RL1〜RL6は、各々独立に、炭素原子数が1以上20以下のアルキル基、RL7−O−(CHLn−で表わされるアルコキシアルキル基(RL7は、メチル基、又はエチル基を示し、Lnは1以上4以下の整数を表す)、水素原子である。
イオン液体(I)を構成するアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。イオン液体(I)の分散媒(B)との親和性が良好であることから、有機アニオンが好ましい。
有機アニオンとして、カルボン酸系アニオン、N−アシルアミノ酸イオン、酸性アミノ酸アニオン、中性アミノ酸アニオン、アルキル硫酸系アニオン、含フッ素化合物系アニオン及びフェノール系アニオンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、カルボン酸系アニオン又はN−アシルアミノ酸イオンであることがより好ましい。
上記カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、2−ピロリドン−5−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N−メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、2−ピロリドン−5−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、N−メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、N−メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンがより好ましい。
上記N−アシルアミノ酸イオンの具体例としては、N−ベンゾイルアラニンイオン、N−アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、N−アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、N−ベンゾイルアラニンイオン、N−アセチルフェニルアラニンイオン、N−アセチルグリシンイオンが好ましく、N−アセチルグリシンイオンがより好ましい。
上記酸性アミノ酸アニオンの具体例としては、アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等が挙げられ、上記中性アミノ酸アニオンの具体例としては、グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等が挙げられる。
上記アルキル硫酸系アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸イオン等が挙げられ、上記含フッ素化合物系アニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス(ペンタフルオロエチル)ホスホン酸イオン、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン(例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン)、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられ、上記フェノール系アニオンの具体例としては、フェノールイオン、2−メトキシフェノールイオン、2,6−ジ−tert−ブチルフェノールイオン等が挙げられる。
上記無機アニオンとして、本発明の効果をより確実に達成する観点から、F、Cl、Br、I、BF 、PF 及びN(SOF) からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、BF 、PF 又はN(SOF) であることがより好ましく、BF 又はPF であることがさらに好ましい。
イオン液体(I)は、例えば、国際公開第2014/178254号の段落0045に開示された手法等によって製造することができる。
イオン液体(I)は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
イオン液体(I)の含有量は、量子ドット分散液において量子ドット(A)を分散させる効果が良好であることから、量子ドット(A)100質量部に対して、10質量部以上500質量部以下が好ましく、90質量部以上400質量部以下がより好ましく、100質量部以上300質量部以下がさらに好ましい。
<分散方法>
量子ドット分散液の製造方法は、量子ドット(A)を、分散媒(B)に分散させることを含む。量子ドット(A)を分散媒(B)に分散させる方法は特に限定されない。例えば、量子ドット(A)を分散媒(B)に分散させる方法は、周知の方法により製造された固体の量子ドット(A)を、分散媒(B)中に分散させる方法であってよい。
量子ドット(A)を分散媒(B)に分散させる方法の好ましい一例としては、
量子ドット(A)と、予備分散媒(pB)を含む予備分散液を準備することと、
予備分散液に含まれる予備分散媒(pB)の、分散媒(B)への置換とを含む方法が挙げられる。
ここで、予備分散液は、量子ドット(A)と、分散媒(B)とを含む量子ドット分散液の調製に用いられる、予備的な分散液である。
予備分散液を準備する方法は特に限定されない。予備分散液としては、市販の量子ドット分散液をそのまま用いることができる。また、市販の量子ドット分散液から、予備分散媒(pB)を揮発させる等の方法により除いた後、量子ドット(A)を含む残渣に、分散媒(B)を加えて、量子ドット(A)を分散させる方法によっても予備分散液を調製することができる。
予備分散媒(pB)としては、分散媒(B)について説明した、有機溶媒(B1)以外の他の溶媒(B2)と同種の溶媒を用いることができる。
予備分散液における量子ドット(A)の濃度は特に限定されない。予備分散液における量子ドット(A)の濃度は、前述の方法により製造される量子ドット分散液における、量子ドット(A)の好ましい濃度と同様である。
予備分散液に含まれる予備分散媒(pB)の、分散媒(B)への置換の好ましい方法としては、
予備分散液から予備分散媒(pB)の少なくとも一部を除去することと、
予備分散媒(pB)が除去された後に、量子ドット(A)と残余の予備分散媒(pB)とを含む混合物、又は量子ドット(A)に対して分散媒(B)を添加することと、を含む方法が挙げられる。
予備分散液(pB)から、予備分散媒(pB)の少なくとも一部を除去する方法は特に限定されない。かかる方法の例としては、予備分散媒(pB)を揮発させる方法が挙げら獲る。予備分散媒(pB)を揮発させる方法は特に限定されない。
例えば、予備分散媒(pB)は、大気圧下、又は減圧下での加熱により行われてよい。また、予備分散媒(pB)の除去は、例えば、遠沈等の方法により量子ドット(A)を容器内に沈降させた後、予備分散媒(pB)を上澄みとして取り除く方法により除去されてもよい。
量子ドット(A)の材質や粒子径によっては、量子ドット(A)を沈降させることが難しい場合があるため、予備分散媒(pB)の少なくとも一部を除去する方法としては、予備分散媒(pB)を揮発させて除去する方法が好ましい。
予備分散媒(pB)の少なくとも一部を除去する場合、予備分散媒(pB)の除去量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。除去の前の予備分散媒(pB)の質量の50質量%以上でもよく、70質量%以上でもよく、90質量%以上でもよく、100質量%であってもよい。
このようにして予備分散媒(pB)の少なくとも一部を除去した後に、残渣に分散媒(B)を添加し、次いで、分散媒(B)中に量子ドット(A)を分散させることにより、量子ドット分散液が調製される。
分散媒(B)の使用量は特に限定されない。分散媒(B)の使用量は、前述の通り、量子ドット分散液中の有機溶媒(B1)の含有量が、量子ドット(A)100質量部に対して10質量部以上2000質量部以下である量が好ましく、10質量部以上1500質量部以下である量がより好ましく、30質量部以上1200質量部以下である量がさらにより好ましく、50質量部以上1000質量部以下である量が特に好ましい。
また、上記の置換の方法としては、
予備分散液に対して分散媒(B)を添加して、量子ドット(A)と、分散媒(B)と、予備分散媒(pB)とを含む液を調製することと、
量子ドット(A)と、分散媒(B)と、予備分散媒(pB)とを含む液から、予備分散媒(pB)を除去することと、を含む方法も好ましい。
かかる方法によれば、分散媒(B)が加えられる一方で、予備分散媒(pB)が留去されるため、予備分散媒(pB)が分散媒(B)に置換される。
量子ドット(A)と、分散媒(B)と、予備分散媒(pB)とを含む液からの予備分散媒(pB)の除去は、予備分散媒(pB)のみの除去であってもよく、予備分散媒(pB)と分散媒(B)との除去であってもよい。予備分散媒(pB)のみの除去は、一般的に困難である場合が多く、典型的には、予備分散媒(pB)は分散媒(B)とともに除去される。
予備分散媒(pB)の除去は、所望する量の予備分散媒(pB)を除去できる限り、どのような方法で行われてもよい。分散媒(B)の量の過度の減少を防ぐことができる点で、予備分散媒(pB)の除去は、分散媒(B)の除去量よりも、予備分散媒(pB)の除去量が多い条件にて行われるのが好ましい。
例えば、予備分散媒(pB)の沸点が、分散媒(B)の沸点よりも低い場合、予備分散媒(pB)の沸点以上、分散媒(B)の沸点未満の温度で、量子ドット(A)と、分散媒(B)と、予備分散媒(pB)とを含む液を加熱する方法等によって、予備分散媒(pB)を優先的に除去することができる。
また、予備分散媒(pB)の沸点が、分散媒(B)の沸点よりも高い場合、量子ドット(A)と、分散媒(B)と、予備分散媒(pB)とを含む液を加熱して発生した蒸気をコンデンサーに導入し、分散媒(B)の蒸気が十分に凝縮するが、予備分散媒(pB)の蒸気が十分に凝縮しにくい温度にて、コンデンサーでの冷却を行って、還流を実施すればよい。そうすることにより、分散媒(B)リッチな凝縮液を、量子ドット(A)を含む液中に還流させることができる。一方、予備分散媒(pB)リッチな蒸気は、留去される。
予備分散媒(pB)とともに留去される分散媒(B)の量が多すぎる場合には、量子ドット(A)を含む液に分散媒(B)を追加しながら、上記の方法を実施してもよい。
量子ドット(A)と、分散媒(B)と、予備分散媒(pB)とを含む液から予備分散媒(pB)を除去するための、上記以外の他の方法としては、遠心分離、分子サイズの差を利用する膜分離方法、凝固点の差を利用する方法、フリーズドライ法等が挙げられる。
上記のような方法により、量子ドット(A)と、分散媒(B)と、予備分散媒(pB)とを含む液から、予備分散媒(pB)を除去することにより、量子ドット分散液が得られる。
この場合、量子ドット分散液中の量子ドット(A)の濃度が所望する範囲内であり、所望する量の有機溶媒(B1)が量子ドット分散液中に存在する限りにおいって、予備分散媒(pB)の除去量は特に限定されない。
予備分散媒(pB)の除去量は、除去の前の予備分散媒(pB)の質量の50質量%以上でもよく、70質量%以上でもよく、90質量%以上でもよく、100質量%であってもよい。
以上説明した量子ドット分散液の製造方法において、量子ドット分散液の製造中、又は製造後に、有機溶媒(B1)の存在下に、量子ドット(A)が、50℃以上300℃以下に加熱されるのが好ましい。加熱温度は、70℃以上270℃以下が好ましく、100℃以下250℃以下がより好ましい。そうすることにより、量子ドット(A)が良好に分散した量子ドット分散液を製造しやすい。
≪量子ドット分散液≫
量子ドット分散液は、分散媒(B)中に、量子ドット(A)が分散された量子ドット分散液である。
量子ドット(A)、及び分散媒(B)については前述の通りである。
量子ドット分散液中の有機溶媒(B1)の含有量は、所望する効果が得られる限り特に限定されない。量子ドット分散液中の有機溶媒(B1)の含有量は、量子ドット(A)100質量部に対して10質量部以上2000質量部以下である量が好ましく、30質量部以上1200質量部以下である量がより好ましく、50質量部以上1000質量部以下である量がさらに好ましい。
分散媒(B)の総質量における、有機溶媒(B1)の質量の比率は特に限定されない。分散媒(B)の総質量における、有機溶媒(B1)の質量の比率は、有機溶媒(B1)の使用による所望する効果を得やすい点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
また、量子ドット分散液の総質量における、有機溶媒(B1)の質量の比率は、有機溶媒(B1)の使用による所望する効果を得やすい点から、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。量子ドット分散液の総質量における、有機溶媒(B1)の質量の比率は、90質量%以上であってもよく、95質量%以上であってもよい。
上記の量子ドット分散液は、好ましくは、量子ドット(A)を含む膜を形成するための膜形成用の塗布液を調製する際に、塗布液に配合される。上記の量子ドット分散液を含む膜形成用の塗布液を用いて調製される量子ドット(A)を含有する膜は、酸化等の要因により量子収率が低下しても、前述のように、非酸化性雰囲気において加熱されることにより量子収率を回復し得る。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下、実施例において、有機溶媒(B1)としては、以下のPEMPとTMMPとを用いた。PEMP、及びTMMPの大気圧下での沸点を以下に記す。
PEMP:ペンタエリスリトールテトラ3−メルカプトプロピオネート(沸点250℃)
TMMP:トリメチロールプロパントリ3−メルカプトプロピオネート(沸点220℃)
〔実施例1〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、InPからなるコアが、ZnSからなるシェル層で被覆された粒子に、リガンドが配位した量子ドット(発光極大630nm)からなる量子ドットを濃度20質量%で含む、予備分散液0.6gをガラス容器中に加えた。不活性ガス雰囲気下に、予備分散液を120℃で20分間加熱してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去して、ガラス容器内に固形の量子ドットを得た。
固形の量子ドット0.12gを含むガラス容器内に、有機溶媒(B1)としてPEMP0.5gを加え、有機溶媒(B1)中に量子ドットを分散させて、量子ドット分散液を得た。
〔実施例2〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、InPからなるコアが、ZnSからなるシェル層で被覆された粒子に、リガンドが配位した量子ドット(発光極大630nmからなる量子ドットを濃度20質量%で含む、予備分散液0.6gをガラス容器中に加えた。次いで、ガラス容器中に、有機溶媒(B1)として、PEMP0.5gを加えた。
ガラス容器内の液を、200℃で1時間加熱してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去させることにより、PEMP0.5g中に量子ドット0.12gを含む量子ドット分散液を得た。
〔実施例3〕
PEMPをTMMPに変えることの他は、実施例2と同様にして量子ドット分散液を得た。
〔実施例4〕
実施例3で用いた量子ドットを、InPからなるコアが、ZnSからなるシェル層で被覆された粒子に、リガンドが配位した量子ドット(発光極大620nm)からなる量子ドットに変更することの他は、実施例3と同様にして量子ドット分散液を得た。
〔実施例5〕
実施例3で用いた量子ドットを、InPからなるコアが、ZnSからなるシェル層で被覆された粒子に、リガンドが配位した量子ドット(発光極大530nm)からなる量子ドットに変更することの他は、実施例3と同様にして量子ドット分散液を得た。
〔比較例1〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、InPからなるコアが、ZnSからなるシェル層で被覆された粒子に、リガンドが配位した量子ドット(発光極大630nm)からなる量子ドットを濃度20質量%で含む、分散液をそのまま用いた。
上記の実施例及び比較例の量子ドット分散液を用いて、以下の方法に従って、量子収率の評価を行った。
まず、各実施例及び比較例の量子ドット分散液0.6gを、ネガ型の感光性組成物0.5gに混合して、量子ドットを含む感光性の膜形成用組成物を調製した。
ネガ型の感光性組成物として、基材成分としてのアルカリ可溶性樹脂35質量部、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート7質量部と、硬化剤としての下記構造の光重合開始剤4質量部と、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.7質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート54質量部とからなる組成物を用いた。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記の構成単位からなる樹脂を用いた。各構成単位について、括弧の右下の値は、樹脂中の各構成単位のモル比率である。
Figure 2020101771
Figure 2020101771
得られた膜形成用組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布し、膜厚5μmの塗布膜を形成した。形成された塗布膜について、Quantaurus‐QY C11347(浜松フォトニクス社製)を用いて量子収率を測定した。塗布膜の量子収率についてQY1として表1に記す。
次いで塗布膜を空気中で100℃でベークした後、露光量50mJ/cmで塗布膜を全面露光し硬化させた。得られた硬化膜について、量子収率を測定した。硬化膜の量子収率についてQY2として表1に記す。
さらに、硬化膜を、窒素雰囲気下で200℃60分間ベークした。ベーク後の硬化膜の量子収率を測定した。窒素雰囲気下でのベーク後の硬化膜の量子収率をQY3として表1に記す。
Figure 2020101771
表1によれば、QY1とQY2との比較から、空気中でのベーク及び露光により量子収率が低下することが分かる。しかし、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を用いて量子ドット分散液を調製したいずれの実施例でも、窒素雰囲気下で硬化膜をベークすることにより量子収率が回復した。
他方、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含まない量子ドット分散液に関する比較例1では、窒素雰囲気下で硬化膜をベークしても、空気中でのベーク及び露光により低下した量子収率は回復しなかった。

Claims (10)

  1. 分散媒(B)中に、量子ドット(A)が分散された量子ドット分散液の製造方法であって、
    前記量子ドット(A)を、前記分散媒(B)に分散させることを含み、
    前記量子ドット(A)の表面の材質が、カルコゲン化物を含み、
    前記量子ドット(A)の表面には、リガンドが結合していてもよく、
    前記分散媒(B)が、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含む、製造方法。
  2. 前記量子ドット(A)の、前記分散媒(B)への分散が、
    前記量子ドット(A)と、予備分散媒(pB)を含む予備分散液を準備することと、
    前記予備分散液に含まれる前記予備分散媒(pB)の、前記分散媒(B)への置換と、を含む、請求項1に記載の量子ドット分散液の製造方法。
  3. 前記置換が、
    前記予備分散液から前記予備分散媒(pB)の少なくとも一部を除去することと、
    前記予備分散媒(pB)が除去された後に、前記量子ドット(A)と残余の前記予備分散媒(pB)とを含む混合物、又は前記量子ドット(A)に対して前記分散媒(B)を添加することと、を含む、請求項2に記載の量子ドット分散液の製造方法。
  4. 前記予備分散媒(pB)の除去が、前記予備分散媒(pB)を揮発させることにより行われる、請求項3に記載の量子ドット分散液の製造方法。
  5. 前記置換が、
    前記予備分散液に対して前記分散媒(B)を添加して、前記量子ドット(A)と、前記分散媒(B)と、前記予備分散媒(pB)とを含む液を調製することと、
    前記量子ドット(A)と、前記分散媒(B)と、前記予備分散媒(pB)とを含む前記液から、前記予備分散媒(pB)を除去することと、を含む、請求項2に記載の量子ドット分散液の製造方法。
  6. 前記量子ドット分散液の製造中、又は製造後に、前記有機溶媒(B1)の存在下に、量子ドット(A)が、50℃以上300℃以下に加熱される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の量子ドット分散液の製造方法。
  7. 前記量子ドット分散液における、前記有機溶媒(B1)の含有量が、量子ドット(A)100質量部に対して、10質量部以上2000質量部以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の量子ドット分散液の製造方法。
  8. 分散媒(B)中に、量子ドット(A)が分散された量子ドット分散液であって、
    前記量子ドット(A)の表面の材質が、カルコゲン化物を含み、
    前記量子ドット(A)の表面には、リガンドが結合していてもよく、
    前記分散媒(B)が、カルコゲン元素を有する有機溶媒(B1)を含む、量子ドット分散液。
  9. 前記有機溶媒(B1)の含有量が、前記量子ドット(A)100質量部に対して、10質量部以上2000質量部以下である、請求項8に記載の量子ドット分散液。
  10. 前記量子ドット(A)を含む膜を形成するための膜形成用の塗布液を調製する際に、前記塗布液に配合される、請求項8又は9に記載の量子ドット分散液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022003948A1 (ja) * 2020-07-03 2022-01-06 シャープ株式会社 量子ドット分散液及びそれを用いた電界発光素子の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076282A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Seiko Epson Corp 吐出液、吐出液セット、薄膜パターン形成方法、薄膜、発光素子、画像表示装置、および、電子機器
JP2009221268A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Fujifilm Corp 顔料ナノ粒子分散物の製造方法、それを用いて成る顔料分散物、インクジェットインク、感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよび、それを用いて成る液晶表示装置
JP2016114949A (ja) * 1998-04-01 2016-06-23 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 量子ドットコロイド及びそれを備える発光デバイス
JP2017214486A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 大日本印刷株式会社 光波長変換組成物、光波長変換粒子、光波長変換部材、光波長変換シート、バックライト装置、および画像表示装置
JP2019123866A (ja) * 2018-01-11 2019-07-25 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. カドミウムフリー系量子ドット、その製造方法、これを含む組成物と複合体、及び表示素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6576155B1 (en) * 1998-11-10 2003-06-10 Biocrystal, Ltd. Fluorescent ink compositions comprising functionalized fluorescent nanocrystals
CN105369358A (zh) * 2015-11-04 2016-03-02 北京理工大学 一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法
CN109251589A (zh) * 2017-07-14 2019-01-22 Tcl集团股份有限公司 无机纳米材料油墨及其制备方法和应用、qled器件
CN109251588B (zh) * 2017-07-14 2021-06-22 Tcl科技集团股份有限公司 无机纳米材料油墨及其制备方法和应用、qled器件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016114949A (ja) * 1998-04-01 2016-06-23 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 量子ドットコロイド及びそれを備える発光デバイス
JP2009076282A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Seiko Epson Corp 吐出液、吐出液セット、薄膜パターン形成方法、薄膜、発光素子、画像表示装置、および、電子機器
JP2009221268A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Fujifilm Corp 顔料ナノ粒子分散物の製造方法、それを用いて成る顔料分散物、インクジェットインク、感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよび、それを用いて成る液晶表示装置
JP2017214486A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 大日本印刷株式会社 光波長変換組成物、光波長変換粒子、光波長変換部材、光波長変換シート、バックライト装置、および画像表示装置
JP2019123866A (ja) * 2018-01-11 2019-07-25 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. カドミウムフリー系量子ドット、その製造方法、これを含む組成物と複合体、及び表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022003948A1 (ja) * 2020-07-03 2022-01-06 シャープ株式会社 量子ドット分散液及びそれを用いた電界発光素子の製造方法

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