JP2020101511A - Titrator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、滴定装置に関する。特に、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を自動的に測定するためのＣＯＤ計として好適に使用できる自動滴定装置に関する。 The present invention relates to a titrator. In particular, it relates to an automatic titrator which can be suitably used as a COD meter for automatically measuring chemical oxygen demand (COD).
河川や産業廃水の水質評価の基準の一つであるＣＯＤを測定する場合、試料液に酸化剤として過マンガン酸カリウム溶液を加えて加熱反応させた後、過剰量の還元剤としてシュウ酸ナトリウム溶液を加え、その後酸化剤で逆滴定することによって、試料液によって消費された酸化剤に対応する酸素量を求めている。 When measuring COD, which is one of the criteria for assessing the water quality of rivers and industrial wastewater, potassium permanganate solution is added to the sample solution as an oxidant and heated to react, and then an excess amount of sodium oxalate solution is used as a reducing agent. Then, the amount of oxygen corresponding to the oxidant consumed by the sample liquid is obtained by back titration with the oxidant.
自動ＣＯＤ計においては、滴定終了後に滴定管の先端に過マンガン酸カリウム溶液が残留していると、滴定が行われていない待機中に過マンガン酸カリウム溶液が反応液中に拡散する可能性があるばかりでなく、過マンガン酸カリウムが自己分解して二酸化マンガンとなる。しかも滴定管の先端は反応槽に挿入されているため、１００℃又はそれに近い高温にさらされており、自己分解と二酸化マンガンの固形化が促進されやすい。
固形化した二酸化マンガンが蓄積すると、滴定量のドリフトを発生させてしまうばかりか、最終的には滴定管が目詰まりを起こして滴定不能になってしまう。そのため、滴定管の定期的な交換が必要であった。
In the automatic COD meter, if the potassium permanganate solution remains at the tip of the titration tube after the end of the titration, there is a possibility that the potassium permanganate solution may diffuse into the reaction solution during the standby when the titration is not performed. Not only that, potassium permanganate self-decomposes into manganese dioxide. Moreover, since the tip of the titration tube is inserted into the reaction tank, it is exposed to a high temperature of 100° C. or close thereto, and self-decomposition and solidification of manganese dioxide are easily promoted.
Accumulation of solidified manganese dioxide not only causes a titration drift, but eventually causes the titration tube to be clogged and makes titration impossible. Therefore, it was necessary to regularly replace the titration tube.
上記問題を解消するため、特許文献１では、滴定管全体に充填された滴定液を滴定ポンプにより反応槽側に移動させて、滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出することにより滴定を行い、滴定終了後、次回の滴定を行うまでの待機中は、滴定管の先端に所定の長さの気層を形成し、加熱領域となる反応槽の外に滴定液を待避させることが提案されている。
また、特許文献２では、反応槽の外側において、滴定管の途中にエア供給管を合流させ、合流点より反応槽側に至った滴定液をエアで反応槽に吹き出す装置が提案されている。
特許文献１及び特許文献２の装置によれば、滴定管は、滴定終了後に反応槽に挿入された先端側が空の状態となるため、反応槽内で加熱される滴定管の先端に固形化した二酸化マンガンが蓄積することを、ある程度抑制できる。
In order to solve the above-mentioned problem, in Patent Document 1, titration is carried out by moving the titration liquid filled in the entire titration tube to the reaction tank side by a titration pump and discharging the titration liquid from the tip of the titration tube to the reaction tank. After completion of the titration, it has been proposed to form a gas layer of a predetermined length at the tip of the titration tube and wait the titration solution outside the reaction tank, which is the heating area, while waiting until the next titration. There is.
Further, Patent Document 2 proposes a device in which an air supply pipe is joined in the middle of the titration tube outside the reaction tank, and the titrant liquid reaching the reaction tank side from the confluence point is blown into the reaction tank by air.
According to the devices of Patent Document 1 and Patent Document 2, since the tip end side of the titration tube inserted into the reaction tank is empty after the end of titration, manganese dioxide solidified at the tip of the titration tube heated in the reaction tank. Can be suppressed to some extent.
しかし、特許文献１及び特許文献２の装置によっても、滴定管の反応槽に挿入された先端側には、管壁にわずかに残った過マンガン酸カリウムが徐々に二酸化マンガンとなり析出してくる。
そのため、特許文献２の発明を適用した装置では、硫酸酸性にしたシュウ酸ナトリウム過剰の溶液をエア供給管から吸引して吸い上げ、滴定管の合流点の反応槽側を洗浄することが行われていた。
However, even with the devices of Patent Documents 1 and 2, potassium permanganate slightly remaining on the tube wall gradually becomes manganese dioxide and precipitates on the tip side of the titration tube inserted into the reaction tank.
Therefore, in the device to which the invention of Patent Document 2 is applied, a solution of sodium oxalate excess acidified with sulfuric acid is sucked from the air supply pipe and sucked up to wash the reaction tank side at the confluence of the titration pipe. ..
シュウ酸ナトリウム過剰の溶液を吸い上げて洗浄を行うと、滴定管の合流点の反応槽側に二酸化マンガンが析出することは防止できる。
ところが、特許文献２の滴定管では、滴定終了後は、合流点より反応槽側に至った過マンガン酸カリウム溶液が吹き出されて空となるが、合流点のところまでは充填された状態で留まっている。この合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液が自己分解して、滴定管の合流点近傍に二酸化マンガンが析出してしまう問題が発生した。
If the solution containing sodium oxalate is sucked up and washed, manganese dioxide can be prevented from precipitating on the reaction tank side at the confluence of the titration tube.
However, in the titration tube of Patent Document 2, after the completion of the titration, the potassium permanganate solution reaching the reaction tank side from the confluence point is blown out and becomes empty, but remains filled up to the confluence point. There is. The potassium permanganate solution, which has reached just before this confluence, self-decomposes, causing the problem that manganese dioxide is deposited near the confluence of the titration tube.
シュウ酸ナトリウム過剰の溶液で洗浄する際には、二酸化マンガンと素早く反応させる必要があるため、液温を高くしたシュウ酸ナトリウム過剰の溶液を用いていた。この高温のシュウ酸ナトリウム過剰の溶液が合流点を経由してエアを供給する管の先端近傍まで吸い上げられることにより、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液の温度も上昇してしまい、二酸化マンガンに変質しやすくなっているものと思われた。 When washing with an excess solution of sodium oxalate, it is necessary to quickly react with manganese dioxide, so a solution with an excess amount of sodium oxalate was used. This hot sodium oxalate excess solution is sucked up to the vicinity of the tip of the pipe that supplies air via the confluence point, and the temperature of the potassium permanganate solution that has reached just before the confluence point also rises, It seems that it is easy to change into manganese dioxide.
そこで、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液が直接高温のシュウ酸ナトリウム過剰の溶液に接触することを防止するため、シュウ酸ナトリウム過剰の溶液で洗浄する前に、合流点の手前まで至った過マンガン酸カリウム溶液を滴定ポンプで吸引し、合流点の滴定ポンプ側に空気層を形成することを試みた。
しかし、空気層を形成してもその部分にわずかな過マンガン酸カリウム溶液が残るため、空気層形成部分に二酸化マンガンが析出してしまった。
Therefore, in order to prevent the potassium permanganate solution that has reached just before the confluence from coming into direct contact with the hot sodium oxalate excess solution, before washing with the sodium oxalate excess solution, before the confluence The potassium permanganate solution thus reached was sucked by a titration pump to try to form an air layer on the titration pump side at the confluence.
However, even if an air layer is formed, a small amount of potassium permanganate solution remains in that portion, so that manganese dioxide is deposited in the air layer forming portion.
そこで、空気層の代わりに水層を形成し、過マンガン酸カリウム溶液とシュウ酸ナトリウム過剰の溶液との間を水層で遮断することを検討した。しかし、過マンガン酸カリウム溶液と水とが混ざり合ってしまうため、合流点近傍の二酸化マンガン析出を防止することはできなかった。 Therefore, it was studied to form a water layer instead of the air layer and to block the potassium permanganate solution and the sodium oxalate excess solution with the water layer. However, since the potassium permanganate solution and water are mixed with each other, precipitation of manganese dioxide in the vicinity of the confluence cannot be prevented.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、滴定液が待機中に反応液中に拡散することがなく、自己分解等により変質しやすい滴定液であっても、滴定管中で変質して滴定管の目詰まり等を発生させることが防止された滴定装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above points, the titrant does not diffuse into the reaction solution during standby, and even if the titrant is easily denatured by self-decomposition or the like, it is altered in the titration tube. An object of the present invention is to provide a titration device in which the clogging of the titration tube is prevented from occurring.
上記の課題を解決するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］滴定が行われる反応槽と、
前記反応槽に滴定液を供給する滴定機構と、
前記反応槽に純水を供給する純水供給機構と、
前記反応槽内の液体を排出する排液機構と、
これら各機構を制御する制御部とを備え、
前記滴定機構は、滴定液供給源から前記反応槽内に至る滴定管と、前記滴定管内の滴定液を移動させる滴定ポンプを有し、
滴定時には、前記滴定管全体に充填された滴定液を前記滴定ポンプにより前記反応槽側に移動させて、前記滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出し、
滴定終了後には、下記ステップを順次行うことを特徴とする滴定装置。
ステップ１：前記排液機構で、前記反応槽内に残留する反応液を総て排出する。
ステップ２：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第１エア層を形成する。
ステップ３：前記純水供給機構で、前記反応槽内に純水を供給する。
ステップ４：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内の純水を前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の純水層を前記第１エア層に隣接して形成する。
ステップ５：前記排液機構で、前記反応槽内の純水を総て排出する。
ステップ６：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第２エア層を前記純水層に隣接して形成する。
In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configurations.
[1] A reaction tank in which titration is performed,
A titration mechanism that supplies a titrant to the reaction tank,
A pure water supply mechanism for supplying pure water to the reaction tank,
A drainage mechanism for draining the liquid in the reaction tank,
With a control unit that controls each of these mechanisms,
The titration mechanism has a titration tube from a titration liquid supply source to the inside of the reaction tank, and a titration pump that moves the titration liquid in the titration tube,
At the time of titration, the titration liquid filled in the entire titration tube is moved to the reaction tank side by the titration pump, and the titration liquid is discharged from the tip of the titration tube to the reaction tank,
After the titration is completed, the following steps are sequentially performed, and the titrator is characterized.
Step 1: The drainage mechanism drains all the reaction liquid remaining in the reaction tank.
Step 2: A small amount of the titrant in the titration tube is moved to the side opposite to the reaction tank by the titration pump, air in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. 1. Form an air layer.
Step 3: Pure water is supplied into the reaction tank by the pure water supply mechanism.
Step 4: A small amount of the titrant in the titration tube is moved to the opposite side of the reaction tank by the titration pump, pure water in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. A pure water layer is formed adjacent to the first air layer.
Step 5: The drainage mechanism discharges all the pure water in the reaction tank.
Step 6: A predetermined amount of the titrant in the titration tube is moved to the opposite side of the reaction tank by the titration pump, air in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. A second air layer is formed adjacent to the pure water layer.
［２］さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
前記ステップ６では、前記第１エア層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させる、［１］に記載の滴定装置。
［３］さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
前記ステップ６では、前記第１エア層及び前記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させる、［１］に記載の滴定装置。
［４］次回の滴定を開始する前に、前記ステップ２、ステップ４、及びステップ６を行った際に、前記滴定ポンプが移動させた滴定液の量の合計と同じ量の滴定液を、前記滴定ポンプで前記反応槽側に移動させる、［１］〜［３］の何れか一項に記載の滴定装置。
［５］滴定管全体に充填された滴定液を滴定ポンプにより反応槽側に移動させて、滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出することにより滴定を行う滴定装置であって、
滴定終了後次の滴定開始までの間に待機期間が存在し、前記待機期間の間、前記滴定管の先端側に、滴定液が充填されていないバリア領域が形成されており、前記バリア領域は、第１エア層と、前記第１エア層に隣接する純水層と、前記純水層に隣接して先端に至る第２エア層からなることを特徴とする滴定装置。
[2] Further, a heating mechanism for heating the inside of the reaction tank is provided,
In the step 6, the titration device according to [1], wherein a predetermined amount of the titrant is moved to the opposite side of the reaction tank so that the first air layer reaches the outside of the heating region by the heating mechanism.
[3] Further, a heating mechanism for heating the inside of the reaction tank is provided,
In the step 6, a predetermined amount of the titrant is moved to the opposite side of the reaction tank so that the first air layer and the pure water layer reach outside the heating region by the heating mechanism. The titrator described.
[4] Before starting the next titration, when performing Steps 2, 4, and 6, the same amount of titrant as the total amount of titrant moved by the titration pump was added to the The titration device according to any one of [1] to [3], which is moved to the reaction tank side by a titration pump.
[5] A titration device for performing titration by moving a titration liquid filled in the entire titration tube to a reaction tank side by a titration pump and discharging the titration liquid from the tip of the titration tube to the reaction tank.
There is a waiting period between the end of titration and the start of the next titration, during the waiting period, on the tip side of the titration tube, a barrier region not filled with titrant is formed, the barrier region, A titration device comprising a first air layer, a pure water layer adjacent to the first air layer, and a second air layer adjacent to the pure water layer and reaching a tip.
［６］さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
前記バリア領域は、前記第１エア層が、前記加熱機構による加熱領域の外に位置するように形成されている、［５］に記載の滴定装置。
［７］さらに、前記反応槽内を加熱する加熱機構を備え、
前記バリア領域は、前記第１エア層及び前記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に位置するように形成されている、［５］に記載の滴定装置。
［８］次回の滴定を開始する前に、前記バリア領域を解消するのに必要充分な量の滴定液を、前記滴定ポンプで前記反応槽側に移動させて前記滴定管全体に滴定液を充填する、［５］〜［７］の何れか一項に記載の滴定装置。
［９］前記滴定液が過マンガン酸塩溶液である、［１］〜［８］の何れか一項に記載の滴定装置。
[6] Further, a heating mechanism for heating the inside of the reaction tank is provided,
The titration device according to [5], wherein the barrier region is formed such that the first air layer is located outside the heating region by the heating mechanism.
[7] Further, a heating mechanism for heating the inside of the reaction tank is provided,
The titration device according to [5], wherein the barrier region is formed such that the first air layer and the pure water layer are located outside the heating region by the heating mechanism.
[8] Before starting the next titration, the titration liquid is moved to the reaction tank side by the titration pump to fill the titration liquid with a titration liquid in an amount necessary and sufficient to eliminate the barrier region. , [5] to [7].
[9] The titrator according to any one of [1] to [8], wherein the titrant is a permanganate solution.
［１０］滴定が行われる反応槽と、
前記反応槽に挿入された定電流分極電位差滴定法により滴定の終点を求めるための一対の電極と、
前記反応槽に試料液を供給する試料液供給機構と、
前記反応槽内を加熱する加熱機構と、
前記反応槽に過マンガン酸カリウム溶液からなる滴定液を供給する滴定機構と、
前記反応槽に純水を供給する純水供給機構と、
前記反応槽に少なくともシュウ酸ナトリウム溶液と硫酸を含む２種以上の試薬液を順次供給する試薬液供給機構と、
前記反応槽内の液体を排出する排液機構と、
これら各機構を制御すると共に、前記一対の電極からの情報に基づき滴定の終点を検出して前記試料液の化学的酸素要求量を求める制御部とを備え、
前記滴定機構は、滴定液供給源から前記反応槽内に至る滴定管と、前記滴定管内の滴定液を移動させる滴定ポンプを有し、
滴定時には、前記滴定管全体に充填された滴定液を前記滴定ポンプにより前記反応槽側に移動させて、前記滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出し、
滴定終了後には、下記ステップを順次行い、
下記ステップ６では、下記第１エア層及び下記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させ、
次回の滴定を開始する前に、下記ステップ２、ステップ４、及びステップ６を行った際に、前記滴定ポンプが移動させた滴定液の量の合計と同じ量の滴定液を、前記滴定ポンプで前記反応槽側に移動させることを特徴とする滴定装置。
ステップ１：前記排液機構で、前記反応槽内に残留する反応液を総て排出する。
ステップ２：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第１エア層を形成する。
ステップ３：前記純水供給機構で、前記反応槽内に純水を供給する。
ステップ４：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内の純水を前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の純水層を前記第１エア層に隣接して形成する。
ステップ５：前記排液機構で、前記反応槽内の純水を総て排出する。
ステップ６：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第２エア層を前記純水層に隣接して形成する。
[10] A reaction tank in which titration is performed,
A pair of electrodes for determining the end point of titration by the constant current polarization potentiometric titration method inserted in the reaction tank,
A sample liquid supply mechanism for supplying a sample liquid to the reaction tank,
A heating mechanism for heating the inside of the reaction tank,
A titration mechanism for supplying a titrant solution comprising a potassium permanganate solution to the reaction tank,
A pure water supply mechanism for supplying pure water to the reaction tank,
A reagent liquid supply mechanism that sequentially supplies two or more reagent liquids containing at least a sodium oxalate solution and sulfuric acid to the reaction tank,
A drainage mechanism for draining the liquid in the reaction tank,
Along with controlling each of these mechanisms, a control unit that detects the end point of titration based on information from the pair of electrodes to determine the chemical oxygen demand amount of the sample liquid,
The titration mechanism has a titration tube from a titration liquid supply source to the inside of the reaction tank, and a titration pump that moves the titration liquid in the titration tube,
At the time of titration, the titration liquid filled in the entire titration tube is moved to the reaction tank side by the titration pump, and the titration liquid is discharged from the tip of the titration tube to the reaction tank,
After the titration is completed, perform the following steps in sequence,
In step 6 below, a predetermined amount of titrant is moved to the opposite side of the reaction tank so that the following first air layer and the following pure water layer reach outside the heating region by the heating mechanism,
Before starting the next titration, when performing the following Step 2, Step 4, and Step 6, the same amount of titrant as the total amount of titrant moved by the titration pump was used by the titration pump. A titrator characterized in that it is moved to the reaction tank side.
Step 1: The drainage mechanism drains all the reaction liquid remaining in the reaction tank.
Step 2: A small amount of the titrant in the titration tube is moved to the side opposite to the reaction tank by the titration pump, air in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. 1. Form an air layer.
Step 3: Pure water is supplied into the reaction tank by the pure water supply mechanism.
Step 4: A small amount of the titrant in the titration tube is moved to the opposite side of the reaction tank by the titration pump, pure water in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. A pure water layer is formed adjacent to the first air layer.
Step 5: The drainage mechanism discharges all the pure water in the reaction tank.
Step 6: A predetermined amount of the titrant in the titration tube is moved to the opposite side of the reaction tank by the titration pump, air in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. A second air layer is formed adjacent to the pure water layer.
本発明の滴定装置によれば、滴定液が待機中に反応液中に拡散することがない。また、自己分解等により変質しやすい滴定液であっても、滴定管中で変質して滴定管の目詰まり等を発生させることを防止できる。 According to the titrator of the present invention, the titrant does not diffuse into the reaction solution during standby. Further, even a titration liquid that is easily deteriorated by self-decomposition or the like can be prevented from being deteriorated in the titration tube and causing clogging of the titration tube.
本実施形態の滴定装置は、図１に示すように、滴定が行われる反応槽１に、滴定の終点を検出するための一対の電極２、２が挿入されている。
本実施形態において、電極２、２は定電流分極電位差滴定法により滴定の終点を求めるための双白金電極である。
反応槽１は加熱槽３内に配置されており、加熱槽３に設けられたヒータ４で加熱されるようになっている。加熱槽３にはヒータ４による加熱を制御するための温度センサ５が設けられている。加熱槽３、ヒータ４及び温度センサ５で本実施形態の加熱機構が形成されている。
As shown in FIG. 1, in the titration apparatus of the present embodiment, a pair of electrodes 2 and 2 for detecting the end point of titration are inserted in a reaction tank 1 in which titration is performed.
In the present embodiment, the electrodes 2 and 2 are bi-platinum electrodes for determining the end point of titration by the constant current polarization potentiometric titration method.
The reaction tank 1 is arranged in the heating tank 3, and is heated by a heater 4 provided in the heating tank 3. The heating tank 3 is provided with a temperature sensor 5 for controlling heating by the heater 4. The heating tank 3, the heater 4, and the temperature sensor 5 form a heating mechanism of this embodiment.
また、反応槽１には、試料液供給管Ｌ１、硫酸供給管Ｌ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、純水供給管Ｌ５、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６、及び滴定管Ｌ４の各々の一端が挿入されている。
この内、試料液供給管Ｌ１は、後述するように反応槽１内に採取する試料液の量に応じた位置まで挿入されている。また、滴定管Ｌ４は滴定時に液面下となる位置まで挿入されている。硫酸供給管Ｌ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、純水供給管Ｌ５、及び過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６は、滴定時に液面の上となる位置であり、かつ加熱槽３の外となる位置まで挿入されている。
In addition, one end of each of a sample liquid supply pipe L1, a sulfuric acid supply pipe L2, an oxalate supply pipe L3, a pure water supply pipe L5, a potassium permanganate solution supply pipe L6, and a titration pipe L4 is inserted into the reaction tank 1. Has been done.
Of these, the sample liquid supply pipe L1 is inserted up to a position corresponding to the amount of the sample liquid to be sampled in the reaction tank 1 as described later. Further, the titration tube L4 is inserted to a position below the liquid surface at the time of titration. The sulfuric acid supply pipe L2, the oxalate supply pipe L3, the pure water supply pipe L5, and the potassium permanganate solution supply pipe L6 are located above the liquid surface during titration and outside the heating tank 3. Has been inserted up to.
試料液供給管Ｌ１の他端は試料液の受水槽Ｔ１に挿入され、試料液供給管Ｌ１の途中には、試料液供給ポンプＰ１が設けられている。試料液供給ポンプはローラーポンプであり、正逆両方向に送液できるものとされている。
これら、試料液供給管Ｌ１、受水槽Ｔ１及び試料液供給ポンプＰ１で、本実施形態の試料液供給機構が構成されている。
The other end of the sample liquid supply pipe L1 is inserted into the sample liquid receiving tank T1, and a sample liquid supply pump P1 is provided in the middle of the sample liquid supply pipe L1. The sample liquid supply pump is a roller pump and is supposed to be capable of sending liquid in both forward and reverse directions.
The sample liquid supply pipe L1, the water receiving tank T1, and the sample liquid supply pump P1 constitute a sample liquid supply mechanism of the present embodiment.
硫酸供給管Ｌ２の他端は硫酸を収容する硫酸タンクＴ２に挿入され、硫酸供給管Ｌ２の途中には硫酸供給ポンプＰ２が設けられている。
また、シュウ酸塩供給管Ｌ３の他端はシュウ酸ナトリウム溶液（シュウ酸塩溶液）を収容するシュウ酸塩タンクＴ３に挿入され、シュウ酸塩供給管Ｌ３の途中にはシュウ酸塩供給ポンプＰ３が設けられている。
また、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６の他端は、滴定液としても使用される過マンガン酸カリウム溶液を収容する滴定液タンクＴ４に挿入され、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６の途中には過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６が設けられている。
硫酸供給ポンプＰ２、シュウ酸塩供給ポンプＰ３及び過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６は、所定量を計量して送液できるポンプとされている。
The other end of the sulfuric acid supply pipe L2 is inserted into a sulfuric acid tank T2 containing sulfuric acid, and a sulfuric acid supply pump P2 is provided in the middle of the sulfuric acid supply pipe L2.
The other end of the oxalate supply pipe L3 is inserted into an oxalate tank T3 containing a sodium oxalate solution (oxalate solution), and an oxalate supply pump P3 is provided in the middle of the oxalate supply pipe L3. Is provided.
Further, the other end of the potassium permanganate solution supply pipe L6 is inserted into a titration liquid tank T4 containing a potassium permanganate solution which is also used as a titration liquid, and in the middle of the potassium permanganate solution supply pipe L6. A potassium permanganate solution supply pump P6 is provided.
The sulfuric acid supply pump P2, the oxalate supply pump P3, and the potassium permanganate solution supply pump P6 are pumps that can measure and deliver a predetermined amount.
これら、硫酸供給管Ｌ２、硫酸タンクＴ２、硫酸供給ポンプＰ２、シュウ酸塩供給管Ｌ３、シュウ酸塩タンクＴ３、シュウ酸塩供給ポンプＰ３、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６、滴定液タンクＴ４及び過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６で、本実施形態の試薬液供給機構が構成されている。 These are a sulfuric acid supply pipe L2, a sulfuric acid tank T2, a sulfuric acid supply pump P2, an oxalate supply pipe L3, an oxalate tank T3, an oxalate supply pump P3, a potassium permanganate solution supply pipe L6, a titrant liquid tank T4, and The reagent solution supply mechanism of the present embodiment is configured by the potassium permanganate solution supply pump P6.
滴定管Ｌ４の他端は、過マンガン酸カリウム溶液供給管Ｌ６の他端と共に滴定液である過マンガン酸カリウム溶液（過マンガン酸塩溶液）を収容する滴定液タンクＴ４（滴定液供給源）に挿入され、滴定管Ｌ４の途中には電磁弁Ｖ１を介して滴定ポンプＰ４が設けられている。電磁弁Ｖ１は、共通ポートＣが滴定ポンプＰ４側とされている。
これら、滴定管Ｌ４、滴定液タンクＴ４、滴定ポンプＰ４及び電磁弁Ｖ１で、本実施形態の滴定機構が構成されている。
The other end of the titration tube L4 is inserted into the titration solution tank T4 (titration solution supply source) that stores the potassium permanganate solution (permanganate solution) that is a titration solution together with the other end of the potassium permanganate solution supply tube L6. A titration pump P4 is provided in the middle of the titration tube L4 via a solenoid valve V1. The solenoid valve V1 has the common port C on the titration pump P4 side.
The titration tube L4, the titration liquid tank T4, the titration pump P4, and the solenoid valve V1 constitute the titration mechanism of the present embodiment.
純水供給管Ｌ５の他端は純水を収容する純水タンクＴ５に挿入され、純水供給管Ｌ５の途中には、純水ポンプＰ５が電磁弁Ｖ２を介して設けられている。
電磁弁Ｖ２は、共通ポートＣが純水ポンプＰ５側とされている。
これら、純水供給管Ｌ５、純水タンクＴ５、純水ポンプＰ５及び電磁弁Ｖ２で、本実施形態の純水供給機構が構成されている。
The other end of the pure water supply pipe L5 is inserted into a pure water tank T5 containing pure water, and a pure water pump P5 is provided in the middle of the pure water supply pipe L5 via a solenoid valve V2.
The solenoid valve V2 has a common port C on the pure water pump P5 side.
The pure water supply pipe L5, the pure water tank T5, the pure water pump P5, and the solenoid valve V2 constitute the pure water supply mechanism of this embodiment.
また、反応槽１には、排液管Ｌ８の一端が、反応槽１の最下部まで挿入されている。排液管Ｌ８の他端は、図示を省略する排液タンクに挿入されるか、図示を省略する排液設備に接続され、排液管Ｌ８の途中には、排液ポンプＰ８が設けられている。
また、反応槽１の上端近傍には、オーバーフロー管Ｌ９が接続されている。
本実施形態では、これら、排液管Ｌ８、オーバーフロー管Ｌ９、排液ポンプＰ８及び排液タンク（又は排液設備）で、反応液等の液体を反応槽１から排液するための排液機構が構成されている。
Further, in the reaction tank 1, one end of the drainage pipe L8 is inserted to the lowermost portion of the reaction tank 1. The other end of the drainage pipe L8 is inserted into a drainage tank not shown or connected to a drainage facility not shown, and a drainage pump P8 is provided in the middle of the drainage pipe L8. There is.
An overflow pipe L9 is connected near the upper end of the reaction tank 1.
In the present embodiment, the drainage pipe L8, the overflow pipe L9, the drainage pump P8, and the drainage tank (or drainage equipment) are used to drain a liquid such as a reaction liquid from the reaction tank 1. Is configured.
また、試料液供給機構、加熱機構、滴定機構、純水供給機構、試薬液供給機構及び排液機構を含む装置全体を制御すると共に、電極２、２からの情報に基づき滴定の終点を検出して試料液の化学的酸素要求量を求める制御部１０を備えている。 Further, it controls the entire apparatus including the sample liquid supply mechanism, the heating mechanism, the titration mechanism, the pure water supply mechanism, the reagent liquid supply mechanism and the drainage mechanism, and detects the end point of the titration based on the information from the electrodes 2 and 2. A control unit 10 for determining the chemical oxygen demand of the sample solution is provided.
本実施形態の滴定装置は、制御部１０の制御の下、以下に説明する試料液導入工程、前処理工程、酸化工程、酸化停止工程、バリア領域解消工程、滴定工程、バリア領域形成工程をこの順で行う。
試料液導入工程、前処理工程、酸化工程、酸化停止工程は、滴定工程と次回の滴定工程の間の待機期間にあたり、バリア領域解消工程は滴定工程の準備工程、バリア領域形成工程は滴定工程の後処理工程にあたる。
Under the control of the control unit 10, the titration device of the present embodiment performs a sample liquid introduction step, a pretreatment step, an oxidation step, an oxidation stop step, a barrier area elimination step, a titration step, and a barrier area formation step described below. Do in order.
The sample solution introduction step, pretreatment step, oxidation step, and oxidation stop step correspond to the waiting period between the titration step and the next titration step, the barrier region elimination step is the titration step preparation step, and the barrier area formation step is the titration step. It corresponds to the post-treatment process.
試料液導入工程では、まず、試料液導入機構の試料液供給ポンプＰ１を受水槽Ｔ１から反応槽１に試料液を送液する方向に動作させる。そして、反応槽１に導入された試料液の液面が、試料液供給管Ｌ１の先端をある程度上回る程度となるまで送液した後、試料液供給ポンプＰ１の動作方向を反転させて、反応槽１から受水槽Ｔ１に試料液を戻す方向に送液する。逆送による試料液の液面低下は、試料液供給管Ｌ１の先端の位置で止まるため、所定量の試料液を計量して反応槽１に導入することができる。
前処理工程では、試薬液導入機構の硫酸供給ポンプＰ２を動作させ、所定量の硫酸を反応槽１内の試料液に加える。
In the sample liquid introducing step, first, the sample liquid supply pump P1 of the sample liquid introducing mechanism is operated in the direction of feeding the sample liquid from the water receiving tank T1 to the reaction tank 1. Then, after the liquid level of the sample liquid introduced into the reaction tank 1 reaches a level that exceeds the tip of the sample liquid supply pipe L1 to some extent, the operation direction of the sample liquid supply pump P1 is reversed, and the reaction tank The sample liquid is sent from 1 to the water receiving tank T1 in the direction of returning. The lowering of the liquid level of the sample liquid due to the backward feeding stops at the position of the tip of the sample liquid supply pipe L1, and therefore a predetermined amount of the sample liquid can be measured and introduced into the reaction tank 1.
In the pretreatment step, the sulfuric acid supply pump P2 of the reagent solution introducing mechanism is operated to add a predetermined amount of sulfuric acid to the sample solution in the reaction tank 1.
そして、酸化工程では、過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６により所定量の過マンガン酸カリウム溶液を反応槽１内の試料液に加え．ヒータ４により反応槽１内の試料液を１００℃で３０分間加熱し、試料液中の有機物質を酸化分解する。 Then, in the oxidation step, a predetermined amount of potassium permanganate solution was added to the sample solution in the reaction tank 1 by the potassium permanganate solution supply pump P6. The heater 4 heats the sample liquid in the reaction tank 1 at 100° C. for 30 minutes to oxidize and decompose the organic substances in the sample liquid.
次に、酸化停止工程では、試薬液供給機構のシュウ酸塩供給ポンプＰ３を動作させ、酸化工程で加えた過マンガン酸カリウム溶液と当量のシュウ酸ナトリウム溶液を加えて反応を終了させる。その後、試料液の温度が約７０℃に冷却されるまで待機する。 Next, in the oxidation stop step, the oxalate supply pump P3 of the reagent solution supply mechanism is operated, and the potassium permanganate solution added in the oxidation step and an equivalent amount of sodium oxalate solution are added to terminate the reaction. Then, it waits until the temperature of the sample liquid is cooled to about 70°C.
バリア領域解消工程では、後述のバリア領域形成工程で形成したバリア領域を解消するのに必要充分な量の過マンガン酸カリウム溶液を、滴定ポンプＰ４で反応槽１側に移動させて滴定管Ｌ４全体に過マンガン酸カリウム溶液を充填する。
すなわち、滴定管Ｌ４の先端まで過マンガン酸カリウム溶液が充填されるが、滴定管Ｌ４の先端から過マンガン酸カリウム溶液が反応槽１に吐出されない量の過マンガン酸カリウム溶液を移動させた時点で滴定ポンプＰ４を停止する。
バリア領域を解消するのに必要充分な量は、後述のバリア領域形成工程におけるステップ２、ステップ４、及びステップ６を行った際に、過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプＰ６が移動させた過マンガン酸カリウム溶液の量の合計に等しい。
In the barrier region elimination step, a sufficient amount of potassium permanganate solution required to eliminate the barrier region formed in the barrier region formation step described later is moved to the reaction tank 1 side by the titration pump P4 and is distributed over the entire titration tube L4. Fill with potassium permanganate solution.
That is, the potassium permanganate solution is filled up to the tip of the titration tube L4, but when the potassium permanganate solution is moved from the tip of the titration tube L4 to the reaction tank 1, the titration pump is moved. Stop P4.
The amount necessary and sufficient to eliminate the barrier region is the amount of permanganate that was moved by the potassium permanganate solution supply pump P6 when performing Steps 2, 4, and 6 in the barrier region forming process described below. Equal to the total amount of potassium solution.
滴定工程では、電極２、２間に定電流が流れるように制御部１０によって電極２、２間の電圧制御を行いつつ、滴定ポンプＰ４により滴定管Ｌ４全体に充填された過マンガン酸カリウム溶液を少量ずつ反応槽１側に移動させ、滴定管Ｌ４の先端から吐出して反応槽１内の試料液に加えていく。そして、電極２、２間の電位が最大となるところを終点として検出する。
滴定工程において終点までに加えた過マンガン酸カリウム溶液の量が酸化工程において消費された過マンガン酸カリウム溶液の量に相当するので、制御部１０は、その量に基づいてＣＯＤ値を算出する。
In the titration step, while controlling the voltage between the electrodes 2 and 2 by the control unit 10 so that a constant current flows between the electrodes 2 and 2, a small amount of potassium permanganate solution filled in the entire titration tube L4 by the titration pump P4. Each of them is moved to the reaction tank 1 side, discharged from the tip of the titration tube L4 and added to the sample liquid in the reaction tank 1. Then, the point where the potential between the electrodes 2 and 2 becomes maximum is detected as the end point.
Since the amount of the potassium permanganate solution added to the end point in the titration step corresponds to the amount of the potassium permanganate solution consumed in the oxidation step, the control unit 10 calculates the COD value based on the amount.
その後、バリア領域形成工程を行う。
バリア領域形成工程は、具体的には以下の手順で行われる。
ステップ１：前記排液機構で、前記反応槽内に残留する反応液を総て排出する。
ステップ２：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第１エア層を形成する。
ステップ３：前記純水供給機構で、前記反応槽内に純水を供給する。
ステップ４：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内の純水を前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の純水層を前記第１エア層に隣接して形成する。
ステップ５：前記排液機構で、前記反応槽内の純水を総て排出する。
ステップ６：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第２エア層を前記純水層に隣接して形成する。
After that, a barrier region forming step is performed.
The barrier region forming step is specifically performed by the following procedure.
Step 1: The drainage mechanism drains all the reaction liquid remaining in the reaction tank.
Step 2: A small amount of the titrant in the titration tube is moved to the side opposite to the reaction tank by the titration pump, air in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. 1. Form an air layer.
Step 3: Pure water is supplied into the reaction tank by the pure water supply mechanism.
Step 4: A small amount of the titrant in the titration tube is moved to the opposite side of the reaction tank by the titration pump, pure water in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. A pure water layer is formed adjacent to the first air layer.
Step 5: The drainage mechanism discharges all the pure water in the reaction tank.
Step 6: A predetermined amount of the titrant in the titration tube is moved to the opposite side of the reaction tank by the titration pump, air in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. A second air layer is formed adjacent to the pure water layer.
以下、各ステップについて、詳述する。
滴定工程が終了し、バリア領域形成工程を開始する時点では、図２（ａ）に示す様に、反応槽１内には滴定終了後の反応液６が残留しており、滴定管Ｌ４の先端側は先端まで過マンガン酸カリウム溶液が充填された滴定液層Ｒとなっている。
この状態から、ステップ１では、排液ポンプＰ８を動作させて、反応槽１内に残留する反応液６を総て排出し、図２（ｂ）の状態とする。
Hereinafter, each step will be described in detail.
At the time when the titration step is completed and the barrier region formation step is started, as shown in FIG. 2A, the reaction liquid 6 after the titration is completed remains in the reaction tank 1, and the tip side of the titration tube L4. Is a titration liquid layer R filled with potassium permanganate solution up to the tip.
From this state, in step 1, the drainage pump P8 is operated to discharge all the reaction liquid 6 remaining in the reaction tank 1 to obtain the state of FIG. 2(b).
次にステップ２では、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させて、反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、図２（ｃ）に示すように、先端から所定の範囲の第１エア層Ａ１を形成する。
この時形成する第１エア層Ａ１の範囲は、滴定管Ｌ４の先端から５〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜１０ｍｍの範囲であることがより好ましい。すなわち、滴定ポンプＰ４の吸引動作は、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液を、５〜２０ｍｍ移動させるようにすることが好ましく、５〜１０ｍｍ移動させるようにすることがより好ましい。
第１エア層Ａ１の範囲を好ましい範囲の上限値以下とすることにより、測定値のばらつきが発生しにくくなる。また、第１エア層Ａ１の範囲を好ましい範囲の下限値以上とすることにより、滴定ポンプＰ４の動作制御が容易となる。
Next, in step 2, a small amount of the potassium permanganate solution in the titration tube L4 is moved to the opposite side of the reaction tank 1 by the suction operation of the titration pump P4, and the air in the reaction tank is sucked into the titration tube. As shown in 2(c), the first air layer A1 is formed in a predetermined range from the tip.
The range of the first air layer A1 formed at this time is preferably 5 to 20 mm from the tip of the titration tube L4, and more preferably 5 to 10 mm. That is, in the suction operation of the titration pump P4, the potassium permanganate solution in the titration tube L4 is preferably moved by 5 to 20 mm, more preferably 5 to 10 mm.
By setting the range of the first air layer A1 to be equal to or less than the upper limit of the preferable range, it is difficult for the measured values to vary. Further, by setting the range of the first air layer A1 to the lower limit value of the preferable range or more, the operation control of the titration pump P4 becomes easy.
ステップ３では、純水供給機構の純水ポンプＰ５の吐出動作により、純水供給管Ｌ５内の純水を反応槽１に移動させ、図２（ｄ）に示すように、反応槽１内に純水７を充填する。
なお、反応槽１内に純水７を充填した後、排液ポンプＰ８を動作させて、反応槽１内の純水７を総て排出し、再度純水供給機構で反応槽１内に純水７を充填する動作を一回以上行って、最終的に図２（ｄ）に示す状態としてもよい。これにより、反応槽１内を充分に洗浄することができる。
In step 3, the pure water in the pure water supply pipe L5 is moved to the reaction tank 1 by the discharge operation of the pure water pump P5 of the pure water supply mechanism, and the pure water is fed into the reaction tank 1 as shown in FIG. 2(d). Fill with pure water 7.
After the reaction tank 1 is filled with pure water 7, the drainage pump P8 is operated to discharge all of the pure water 7 in the reaction tank 1, and the pure water supply mechanism is used to clean the pure water 7 into the reaction tank 1 again. The operation of filling the water 7 may be performed once or more to finally obtain the state shown in FIG. As a result, the inside of the reaction tank 1 can be sufficiently washed.
ステップ４では、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の少量を反応槽１と反対側に移動させて反応槽１内の純水７を吸引し、図２（ｅ）に示すように、先端から所定の範囲の純水層Ｗを第１エア層Ａ１に隣接して形成する。
この時形成する純水層Ｗの範囲は、滴定管Ｌ４の先端から５〜２０ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜１０ｍｍの範囲であることがより好ましい。すなわち、滴定ポンプＰ４の吸引動作は、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液を、５〜２０ｍｍ移動させるようにすることが好ましく、５〜１０ｍｍ移動させるようにすることがより好ましい。
純水層Ｗの範囲を好ましい範囲の上限値以下とすることにより、測定値のばらつきが発生しにくくなる。また、純水層Ｗの範囲を好ましい範囲の下限値以上とすることにより、滴定ポンプＰ４の動作制御が容易となる。
In Step 4, the suction operation of the titration pump P4 moves a small amount of the potassium permanganate solution in the titration tube L4 to the side opposite to the reaction tank 1 to suck the pure water 7 in the reaction tank 1, ), a pure water layer W in a predetermined range from the tip is formed adjacent to the first air layer A1.
The range of the pure water layer W formed at this time is preferably 5 to 20 mm from the tip of the titration tube L4, and more preferably 5 to 10 mm. That is, in the suction operation of the titration pump P4, the potassium permanganate solution in the titration tube L4 is preferably moved by 5 to 20 mm, more preferably 5 to 10 mm.
By setting the range of the pure water layer W to be equal to or less than the upper limit of the preferable range, it is difficult for the measured values to vary. Further, by setting the range of the pure water layer W to be the lower limit value of the preferable range or more, the operation control of the titration pump P4 becomes easy.
ステップ５では、排液ポンプＰ８を動作させて、反応槽１内の純水７を総て排出し、図２（ｆ）の状態とする。 In step 5, the drainage pump P8 is operated to discharge all the pure water 7 in the reaction tank 1 to obtain the state of FIG. 2(f).
ステップ６では、滴定ポンプＰ４の吸引動作により、滴定管Ｌ４内の過マンガン酸カリウム溶液の所定量を反応槽１と反対側に移動させて反応槽１内のエアを吸引し、図２（ｇ）に示すように、先端から所定の範囲の第２エア層Ａ２を純水層Ｗに隣接して形成する。
この時形成する第２エア層Ａ２の範囲は、第１エア層Ａ１が、酸化工程において、ヒータ４によって加熱される加熱領域の外に至るまで移動するように定められることが好ましい。第１エア層Ａ１が形成されている部分の滴定管Ｌ４は、管壁にわずかに過マンガン酸カリウムが残っているので、加熱領域内に残ると過マンガン酸カリウムが徐々に二酸化マンガンとなり析出する恐れがあるからである。
In step 6, the suction operation of the titration pump P4 moves a predetermined amount of the potassium permanganate solution in the titration tube L4 to the side opposite to the reaction tank 1 to suck the air in the reaction tank 1, As shown in, the second air layer A2 in a predetermined range from the tip is formed adjacent to the pure water layer W.
The range of the second air layer A2 formed at this time is preferably set so that the first air layer A1 moves to the outside of the heating region heated by the heater 4 in the oxidation step. In the titration tube L4 in the portion where the first air layer A1 is formed, a small amount of potassium permanganate remains on the tube wall, so if it remains in the heating region, potassium permanganate may gradually become manganese dioxide and precipitate. Because there is.
また、第１エア層Ａ１に加えて、純水層Ｗも、加熱領域の外に至るまで移動するように第２エア層Ａ２を形成することが好ましい。純水層Ｗが加熱領域内にあると、沸騰して純水層Ｗを維持できなくなる可能性があるからである。
なお、第２エア層Ａ２は少なくとも一部が加熱領域内にあるが差し支えない。第２エア層Ａ２が形成されている部分の滴定管Ｌ４は、純水層Ｗが移動することにより洗浄されており、管壁にわずかに残っていた過マンガン酸カリウムが実質的に除去されているからである。
In addition to the first air layer A1, it is preferable to form the second air layer A2 so that the pure water layer W also moves to the outside of the heating region. This is because if the pure water layer W is in the heating area, it may boil and the pure water layer W may not be maintained.
It should be noted that the second air layer A2 is at least partially in the heating region, but it does not matter. The titration tube L4 in the portion where the second air layer A2 is formed is cleaned by the movement of the pure water layer W, and the potassium permanganate slightly left on the tube wall is substantially removed. Because.
このようにしたて形成された第１エア層Ａ１、純水層Ｗ及び第２エア層Ａ２が、バリア領域に該当する。
滴定液層Ｒはバリア領域によって、待機期間中反応槽１内に供給される試料液や試薬液から隔離される。また、第１エア層Ａ１が、酸化工程において、ヒータ４によって加熱領域の外に形成されていれば、当然滴定液層Ｒも加熱領域の外に存在することになるので、熱分解を避けることができる。
The first air layer A1, the pure water layer W, and the second air layer A2 thus formed correspond to the barrier region.
The titrant liquid layer R is separated from the sample liquid and the reagent liquid supplied into the reaction tank 1 during the standby period by the barrier region. Further, if the first air layer A1 is formed outside the heating region by the heater 4 in the oxidation step, the titrant liquid layer R naturally exists also outside the heating region, so avoid thermal decomposition. You can
なお、加熱領域の外とは、具体的には酸化工程を含む全分析工程において７０℃以下の温度が保たれる領域であり、５０℃以下の温度が保たれる領域であることがより好ましく、３０℃以下の温度が保たれる領域であることがさらに好ましい。 The outside of the heating region is specifically a region where a temperature of 70°C or lower is maintained in all analysis steps including the oxidation step, and more preferably a region where a temperature of 50°C or lower is maintained. More preferably, it is a region where the temperature of 30° C. or lower is maintained.
［その他の実施形態］
前記実施形態では、反応槽１内に過剰に供給した試料液を、試料液供給管Ｌ１で吸引する方法により試料液を計量したが、予め計量器等で計量済みの試料液を反応槽１に供給してもよい。
また、試料液供給管Ｌ１には、校正液を供給するための校正液供給管を電磁弁を介して合流させ、試料液と校正液のいずれか一方を選択して、反応槽１に導入できるようにしてもよい。また、校正液供給管を反応槽１に直接挿入するようにしてもよい。
[Other Embodiments]
In the above-described embodiment, the sample solution which is excessively supplied into the reaction tank 1 is measured by the method of sucking the sample solution supply pipe L1. May be supplied.
Further, a calibration liquid supply pipe for supplying the calibration liquid can be joined to the sample liquid supply pipe L1 via an electromagnetic valve, and either the sample liquid or the calibration liquid can be selected and introduced into the reaction tank 1. You may do it. Alternatively, the calibration liquid supply pipe may be directly inserted into the reaction tank 1.
また、塩素イオンを含む試料液のＣＯＤを測定する場合は、シュウ酸ナトリウム溶液と硫酸と硝酸銀溶液を順次供給する試薬液供給機構を設ける構成とし、前処理工程において、硫酸と共に硝酸銀溶液を試料液に加え、塩素イオンをマスキングしてもよい。
また、塩素イオンを多量に含む試料液のＣＯＤを測定する場合は、アルカリ法を採用し、シュウ酸ナトリウム溶液と硫酸と水酸化ナトリウム溶液を順次供給する試薬液供給機構を設ける構成とし、前処理工程において、硫酸に代えて水酸化ナトリウム溶液を試料液に加え、酸化停止工程において、シュウ酸ナトリウム溶液と共に硫酸を試料液に加えるようにしてもよい。
また、終点の検出方法は、定電流分極電位差滴定法には限定されず、例えば、比色法などを用いてもよい。
When measuring the COD of a sample solution containing chloride ions, a reagent solution supply mechanism for sequentially supplying a sodium oxalate solution, a sulfuric acid solution, and a silver nitrate solution is provided, and the silver nitrate solution is added to the sample solution together with the sulfuric acid in the pretreatment step. In addition, chlorine ions may be masked.
Further, when measuring the COD of a sample solution containing a large amount of chlorine ions, the alkali method is adopted, and a reagent solution supply mechanism for sequentially supplying a sodium oxalate solution, a sulfuric acid and a sodium hydroxide solution is provided, and pretreatment is performed. A sodium hydroxide solution may be added to the sample solution in place of sulfuric acid in the step, and sulfuric acid may be added to the sample solution together with the sodium oxalate solution in the oxidation stopping step.
The method for detecting the end point is not limited to the constant current polarization potentiometric titration method, and for example, a colorimetric method or the like may be used.
また、本発明の滴定装置はＣＯＤ測定にのみ用いられるものではなく、その他の中和滴定や酸化還元滴定等に用いても構わない。また滴定液は過マンガン酸カリウム溶液に限られるものではなく、その他の酸化剤等であっても構わない。
その他、本発明は、その趣旨に反しない限りにおいて、様々な変形や実施形態の組み合わせを行うことができる。
Further, the titrator of the present invention is not only used for COD measurement, but may be used for other neutralization titrations, redox titrations and the like. Further, the titration liquid is not limited to the potassium permanganate solution, and may be other oxidizing agent or the like.
In addition, the present invention can be variously modified and combined with the embodiments without departing from the spirit thereof.
１…反応槽、２…電極、３…加熱槽、４…ヒータ、５…温度センサ、１０…制御部、
６…反応液、７…純水、
Ｐ１…試料液供給ポンプ、Ｐ２…硫酸供給ポンプ、Ｐ３…シュウ酸塩供給ポンプ、
Ｐ４…滴定ポンプ、Ｐ５…純水ポンプ、Ｐ６…過マンガン酸カリウム溶液供給ポンプ、
Ｐ８…排液ポンプ、
Ｔ１…受水槽、Ｔ２…硫酸タンク、Ｔ３…シュウ酸塩タンク、Ｔ４…滴定液タンク、
Ｔ５…純水タンク、
Ｌ１…試料液供給管、Ｌ２…硫酸供給管、Ｌ３…シュウ酸塩供給管、Ｌ４…滴定管、
Ｌ５…純水供給管、Ｌ６…過マンガン酸カリウム溶液供給管、Ｌ８…排液管、
Ｌ９…オーバーフロー管、
Ｒ…滴定液層、Ａ１…第１エア層、Ａ２…第２エア層、Ｗ…純水層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Reaction tank, 2... Electrode, 3... Heating tank, 4... Heater, 5... Temperature sensor, 10... Control part,
6... Reaction liquid, 7... Pure water,
P1... Sample solution supply pump, P2... Sulfuric acid supply pump, P3... Oxalate supply pump,
P4... Titration pump, P5... Pure water pump, P6... Potassium permanganate solution supply pump,
P8... drainage pump,
T1... Water tank, T2... Sulfuric acid tank, T3... Oxalate tank, T4... Titrant tank,
T5... Pure water tank,
L1... Sample liquid supply pipe, L2... Sulfuric acid supply pipe, L3... Oxalate supply pipe, L4... Titration pipe,
L5... Pure water supply pipe, L6... Potassium permanganate solution supply pipe, L8... Drainage pipe,
L9...Overflow tube,
R... titrant liquid layer, A1... first air layer, A2... second air layer, W... pure water layer
Claims (9)
前記反応槽に滴定液を供給する滴定機構と、
前記反応槽に純水を供給する純水供給機構と、
前記反応槽内の液体を排出する排液機構と、
これら各機構を制御する制御部とを備え、
前記滴定機構は、滴定液供給源から前記反応槽内に至る滴定管と、前記滴定管内の滴定液を移動させる滴定ポンプを有し、
滴定時には、前記滴定管全体に充填された滴定液を前記滴定ポンプにより前記反応槽側に移動させて、前記滴定管の先端から滴定液を前記反応槽に吐出し、
滴定終了後には、下記ステップを順次行うことを特徴とする滴定装置。
ステップ１：前記排液機構で、前記反応槽内に残留する反応液を総て排出する。
ステップ２：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第１エア層を形成する。
ステップ３：前記純水供給機構で、前記反応槽内に純水を供給する。
ステップ４：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の少量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内の純水を前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の純水層を前記第１エア層に隣接して形成する。
ステップ５：前記排液機構で、前記反応槽内の純水を総て排出する。
ステップ６：前記滴定ポンプで前記滴定管内の滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させて、前記反応槽内のエアを前記滴定管に吸引し、前記滴定管の先端から所定の範囲の第２エア層を前記純水層に隣接して形成する。 A reaction tank in which titration is performed,
A titration mechanism that supplies a titrant to the reaction tank,
A pure water supply mechanism for supplying pure water to the reaction tank,
A drainage mechanism for draining the liquid in the reaction tank,
With a control unit that controls each of these mechanisms,
The titration mechanism has a titration tube from a titration liquid supply source to the inside of the reaction tank, and a titration pump that moves the titration liquid in the titration tube,
At the time of titration, the titration liquid filled in the entire titration tube is moved to the reaction tank side by the titration pump, and the titration liquid is discharged from the tip of the titration tube to the reaction tank,
After the titration is completed, the following steps are sequentially performed, and the titrator is characterized.
Step 1: The drainage mechanism drains all the reaction liquid remaining in the reaction tank.
Step 2: A small amount of the titrant in the titration tube is moved to the opposite side of the reaction tank by the titration pump, the air in the reaction vessel is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. 1. Form an air layer.
Step 3: Pure water is supplied into the reaction tank by the pure water supply mechanism.
Step 4: A small amount of the titrant in the titration tube is moved to the side opposite to the reaction tank by the titration pump, pure water in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. A pure water layer is formed adjacent to the first air layer.
Step 5: The drainage mechanism drains all the pure water in the reaction tank.
Step 6: A predetermined amount of the titrant in the titration tube is moved to the side opposite to the reaction tank by the titration pump, air in the reaction tank is sucked into the titration tube, and a predetermined range from the tip of the titration tube is reached. A second air layer is formed adjacent to the pure water layer.
前記ステップ６では、前記第１エア層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させる、請求項１に記載の滴定装置。 Furthermore, a heating mechanism for heating the inside of the reaction tank is provided,
The titration apparatus according to claim 1, wherein in step 6, the predetermined amount of the titrant is moved to the opposite side of the reaction tank so that the first air layer reaches the outside of the heating region by the heating mechanism.
前記ステップ６では、前記第１エア層及び前記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に至るように、滴定液の所定量を前記反応槽と反対側に移動させる、請求項１に記載の滴定装置。 Furthermore, a heating mechanism for heating the inside of the reaction tank is provided,
2. In the step 6, a predetermined amount of titrant is moved to the opposite side of the reaction tank so that the first air layer and the pure water layer reach outside the heating region by the heating mechanism. The titrator described.
滴定終了後次の滴定開始までの間に待機期間が存在し、前記待機期間の間、前記滴定管の先端側に、滴定液が充填されていないバリア領域が形成されており、前記バリア領域は、第１エア層と、前記第１エア層に隣接する純水層と、前記純水層に隣接して先端に至る第２エア層からなることを特徴とする滴定装置。 A titration device for performing titration by moving the titration liquid filled in the entire titration tube to the reaction tank side by a titration pump, and discharging the titration liquid from the tip of the titration tube to the reaction tank.
There is a waiting period between the end of the titration and the start of the next titration, during the waiting period, on the tip side of the titration tube, a barrier region not filled with titrant is formed, the barrier region, A titration device comprising a first air layer, a pure water layer adjacent to the first air layer, and a second air layer adjacent to the pure water layer and reaching a tip.
前記バリア領域は、前記第１エア層が、前記加熱機構による加熱領域の外に位置するように形成されている、請求項５に記載の滴定装置。 Furthermore, a heating mechanism for heating the inside of the reaction tank is provided,
The titration device according to claim 5, wherein the barrier region is formed such that the first air layer is located outside the heating region by the heating mechanism.
前記バリア領域は、前記第１エア層及び前記純水層が、前記加熱機構による加熱領域の外に位置するように形成されている、請求項５に記載の滴定装置。 Furthermore, a heating mechanism for heating the inside of the reaction tank is provided,
The titration device according to claim 5, wherein the barrier region is formed such that the first air layer and the pure water layer are located outside the heating region by the heating mechanism.
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