JP2020101454A - Method for analyzing sulfur crosslinked structure of high polymer material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料における硫黄架橋構造の解析方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing a sulfur crosslinked structure in a sulfur crosslinked polymer material such as vulcanized rubber.
加硫ゴムなどの硫黄架橋された高分子材料の物性を評価するために、高分子材料の硫黄架橋構造を解析する技術が求められている。 In order to evaluate the physical properties of a sulfur-crosslinked polymer material such as vulcanized rubber, a technique for analyzing the sulfur-crosslinked structure of the polymer material is required.
例えば、特許文献１には、高分子材料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得し、得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分を含む複数の成分でフィッティングして、硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分のピーク面積比から硫黄架橋鎖連結長を算出することが記載されている。 For example, in Patent Document 1, a polymer material is irradiated with X-rays to obtain an X-ray absorption spectrum of a sulfur K shell absorption edge, and the obtained X-ray absorption spectrum is used as a sulfur-sulfur component and a sulfur-carbon. It is described that fitting with a plurality of components including an interstitial component to calculate the sulfur cross-link chain length from the peak area ratio of the sulfur-sulfur component and the sulfur-carbon component.
ところで、硫黄架橋構造の解析においては、架橋形態（硫黄架橋鎖連結長）とともに、架橋密度を評価できれば、より詳細な解析が可能となる。架橋密度は、例えば、硫黄濃度を硫黄架橋鎖連結長で割ることにより算出することができるため、特許文献１に記載の技術において架橋密度を求めるためには硫黄濃度を求める必要がある。硫黄濃度を求める場合、加硫ゴムなどの高分子材料に含まれる硫黄が全て架橋構造に使われているのであれば、上記Ｘ線吸収スペクトルにおけるエッジジャンプの高さを用いて硫黄濃度を算出することができる。 By the way, in the analysis of the sulfur cross-linking structure, more detailed analysis becomes possible if the cross-linking form (sulfur cross-linking chain connection length) and the cross-linking density can be evaluated. The crosslink density can be calculated, for example, by dividing the sulfur concentration by the sulfur crosslink chain connection length. Therefore, in order to obtain the crosslink density in the technique described in Patent Document 1, it is necessary to obtain the sulfur concentration. When obtaining the sulfur concentration, if all the sulfur contained in the polymer material such as vulcanized rubber is used in the crosslinked structure, the sulfur concentration is calculated using the height of the edge jump in the X-ray absorption spectrum. be able to.
しかしながら、加硫ゴムのためのゴム組成物には、通常、加硫反応を促進するために酸化亜鉛が配合されており、そのため、酸化亜鉛と硫黄との反応により生成する硫黄酸化物（硫酸亜鉛：ＺｎＳＯ４）が加硫ゴムに含まれる場合がある。また、加硫ゴムが熱老化することによって硫黄酸化物が生成することもある。このように、加硫ゴムに含まれる硫黄は全て架橋構造に使われるわけではないため、全て架橋構造に使われているとして架橋密度を計算すると、誤差が生じてしまい、架橋密度を精度高く算出することはできない。 However, a rubber composition for a vulcanized rubber usually contains zinc oxide in order to accelerate a vulcanization reaction, and therefore, a sulfur oxide (zinc sulfate) produced by a reaction between zinc oxide and sulfur is included. : ZnSO 4 ) may be contained in the vulcanized rubber. In addition, sulfur oxide may be generated due to heat aging of the vulcanized rubber. In this way, not all of the sulfur contained in the vulcanized rubber is used in the crosslinked structure, so calculating the crosslink density assuming that they are all used in the crosslinked structure will cause an error, and calculate the crosslink density with high accuracy. You cannot do it.
特許文献２には、硫黄架橋された高分子材料における架橋部分の硫黄の化学情報を高精度に得るために、架橋ゴムのＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去することが記載されている。具体的には、Ｘ線吸収スペクトルのＸＡＮＥＳ領域を波形分離することにより硫黄酸化物の比率を算出し、算出した比率に基づいて、加硫ゴムのＥＸＡＦＳ振動から硫酸酸化物のＥＸＡＦＳ振動を差し引くことにより、加硫ゴムのＸ線吸収スペクトルから硫黄酸化物の成分を除去するというものである。エッジジャンプの高さに着目して架橋部分を構成する硫黄についての硫黄濃度を求めることは開示されていない。 Patent Document 2 describes that a sulfur oxide component is removed from an X-ray absorption spectrum of a crosslinked rubber in order to obtain chemical information of sulfur in a crosslinked portion of a sulfur-crosslinked polymer material with high accuracy. There is. Specifically, the ratio of sulfur oxides is calculated by waveform-separating the XANES region of the X-ray absorption spectrum, and the EXAFS vibration of sulfate oxide is subtracted from the EXAFS vibration of vulcanized rubber based on the calculated ratio. Is to remove the sulfur oxide component from the X-ray absorption spectrum of the vulcanized rubber. There is no disclosure of determining the sulfur concentration of sulfur constituting the cross-linking portion by paying attention to the height of the edge jump.
本発明の実施形態は、以上の点に鑑みてなされたものであり、硫黄酸化物を考慮することができる高分子材料の硫黄架橋構造解析方法を提供することを目的とする。 The embodiment of the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a method for analyzing a sulfur cross-linking structure of a polymer material, in which sulfur oxides can be considered.
本発明の実施形態に係る高分子材料の硫黄架橋構造解析方法は、
硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係である第１の関係を求めること、
硫黄酸化物を含む試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係である第２の関係を求めること、
硫黄架橋構造の解析対象である硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得すること、
前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルから、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さを求めるとともに、前記第２の関係を用いて硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求めること、および、
前記硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さと前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さから、前記第１の関係を用いて、前記高分子材料についての前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求めること、
を含むものである。
A method for analyzing a sulfur cross-linking structure of a polymer material according to an embodiment of the present invention,
Obtaining a first relationship, which is the relationship between the sulfur concentration and the height of the edge jump, by irradiating a sample having a known sulfur concentration with X-rays and acquiring an X-ray absorption spectrum of a sulfur K shell absorption edge,
Obtaining a second relationship, which is the relationship between the sulfur oxide component and the height of the edge jump, by irradiating a sample containing sulfur oxides with X-rays and acquiring an X-ray absorption spectrum at the sulfur K-shell absorption edge,
Irradiating a sulfur-crosslinked polymer material, which is an object of analysis of a sulfur-crosslinked structure, with X-rays to obtain an X-ray absorption spectrum of a sulfur K-shell absorption edge,
From the X-ray absorption spectrum obtained for the polymeric material, determine the height of the edge jump based on the total sulfur and determine the height of the edge jump based on the sulfur oxide using the second relationship, and ,
From the height of the edge jump based on the total sulfur and the height of the edge jump based on the sulfur oxide, the sulfur concentration obtained by removing the sulfur content of the sulfur oxide of the polymer material using the first relationship. Seeking
Is included.
本発明の実施形態によれば、硫黄架橋された高分子材料中に存在する硫黄酸化物を考慮することにより、精度の高い高分子材料の硫黄架橋構造の解析が可能になる。 According to the embodiments of the present invention, it is possible to analyze the sulfur cross-linking structure of the polymer material with high accuracy by considering the sulfur oxides existing in the sulfur-cross-linked polymer material.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る硫黄架橋構造解析方法は、以下の工程を含む。
・工程１：硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄濃度とエッジジャンプ（edge jump）の高さとの関係である第１の関係を求める工程、
・工程２：硫黄酸化物を含む試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係である第２の関係を求める工程、
・工程３：硫黄架橋構造の解析対象である硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する工程、
・工程４：前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルから、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さを求めるとともに、前記第２の関係を用いて硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求める工程、および、
・工程５：前記硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さと前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さから、前記第１の関係を用いて、前記高分子材料についての前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求める工程。
The sulfur bridged structure analysis method according to the present embodiment includes the following steps.
Step 1: The relationship between the sulfur concentration and the height of the edge jump is obtained by irradiating a sample with a known sulfur concentration with X-rays and acquiring the X-ray absorption spectrum of the sulfur K shell absorption edge. The process of finding the relationship between
Step 2: The second relationship, which is the relationship between the sulfur oxide component and the height of the edge jump, by irradiating the sample containing sulfur oxide with X-rays and acquiring the X-ray absorption spectrum of the sulfur K shell absorption edge. The process of seeking
Step 3: a step of irradiating a sulfur-crosslinked polymer material, which is an object of analysis of a sulfur-crosslinked structure, with X-rays to obtain an X-ray absorption spectrum of a sulfur K-shell absorption edge,
Step 4: From the X-ray absorption spectrum obtained for the polymer material, the height of the edge jump based on the entire sulfur is determined, and the height of the edge jump based on the sulfur oxide is calculated using the second relationship. The required process, and
Step 5: From the height of the edge jump based on the total sulfur and the height of the edge jump based on the sulfur oxide, the sulfur content of the sulfur oxide for the polymer material is calculated using the first relationship. The step of obtaining the removed sulfur concentration.
このように本実施形態では、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係（第１の関係）を求めるとともに、硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係（第２の関係）を求めておき、解析対象である硫黄架橋された高分子材料を用いて取得したＸ線吸収スペクトルからこれら第１及び第２の関係を用いることにより、硫黄酸化物の影響を除外した架橋部分の硫黄に基づく硫黄濃度を求めることができる。 As described above, in the present embodiment, the relationship between the sulfur concentration and the height of the edge jump (first relationship) is obtained, and the relationship between the sulfur oxide component and the height of the edge jump (second relationship) is obtained. By using these first and second relationships from the X-ray absorption spectrum obtained by using the sulfur-crosslinked polymer material that is the object of analysis, sulfur based on sulfur in the crosslinked portion excluding the influence of sulfur oxides. The concentration can be determined.
好ましい一実施形態において、硫黄架橋構造解析方法は、更に以下の工程を含んでもよく、これにより硫黄架橋密度を精度よく算出することができる。
・工程６：前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄−硫黄間成分、硫黄−炭素間成分及び硫黄酸化物成分を含む少なくとも３つの成分でフィッティングする工程、
・工程７：前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さを算出して、前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さから、前記第２の関係を用いて、前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求める工程、
・工程８：前記硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積を算出して、前記硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分のピーク面積比から架橋硫黄鎖連結長を算出する工程、及び、
・工程９：前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度と前記架橋硫黄鎖連結長とから硫黄架橋密度を算出する工程。
In a preferred embodiment, the sulfur cross-linking structure analysis method may further include the following steps, whereby the sulfur cross-linking density can be accurately calculated.
Step 6: Fitting the X-ray absorption spectrum obtained for the polymer material with at least three components including a sulfur-sulfur component, a sulfur-carbon component and a sulfur oxide component,
Step 7: calculating the peak area or peak height of the sulfur oxide component, and using the second relationship from the peak area or peak height of the sulfur oxide component, based on the sulfur oxide The process of finding the height of the edge jump,
Step 8: The peak area of the sulfur-sulfur component and the peak area of the sulfur-carbon component are calculated, and the cross-linking sulfur chain connection length is calculated from the peak area ratio of the sulfur-sulfur component and the sulfur-carbon component. The process of calculating, and
Step 9: A step of calculating a sulfur crosslink density from the sulfur concentration of the sulfur oxide excluding the sulfur content and the crosslinkage of the crosslinked sulfur chain.
本実施形態において、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルは、物体にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより得られるものである。Ｘ線吸収スペクトルには、硫黄Ｋ殻吸収端と呼ばれる硫黄元素特有の急峻な立ち上がり（吸収端）が見られ、この吸収端付近の微細な構造は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：x-ray absorption fine structure）と呼ばれる。ＸＡＦＳは、吸収端から数十ｅＶ程度までのＸ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：x-ray absorption near edge structure）と、それよりも高エネルギー側の１０００ｅＶ程度までの範囲に現れるＸ線広域微細構造（ＥＸＡＦＳ：extended x-ray absorption fine structure）からなる。そのうち、ＸＡＮＥＳは、電子状態などの化学状態に敏感であり、着目原子がどのような原子と結合しているかといった化学状態の解析に適用することができる。一実施形態において、硫黄原子のＫ殻吸収端である硫黄Ｋ殻吸収端についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルを用いて、硫黄架橋構造の解析を行う。 In the present embodiment, the X-ray absorption spectrum at the sulfur K-shell absorption edge is obtained by irradiating an object with X-rays and measuring the X-ray absorption amount while changing the X-ray energy. In the X-ray absorption spectrum, a sharp rising edge (absorption edge) peculiar to the sulfur element called the sulfur K shell absorption edge is seen, and the fine structure near this absorption edge has an X-ray absorption fine structure (XAFS: x-ray). absorption fine structure). XAFS is an X-ray absorption near edge structure (XANES: x-ray absorption near edge structure) from the absorption edge to several tens of eV, and an X-ray wide area fine structure that appears in a range up to about 1000 eV on the high energy side (XANES: EXAFS: extended x-ray absorption fine structure). Among them, XANES is sensitive to a chemical state such as an electronic state, and can be applied to analysis of a chemical state such as what kind of atom a target atom is bonded to. In one embodiment, the sulfur bridge structure is analyzed using the X-ray absorption spectrum in the XANES region for the sulfur K-shell absorption edge that is the K-shell absorption edge of the sulfur atom.
硫黄架橋構造の解析対象としては、硫黄架橋された樹脂やゴムなどの高分子材料が用いられる。高分子の種類は特に限定されない。好ましくは、加硫ゴムであり、ゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を含む種々の配合剤を配合したゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムを解析対象とすることができる。 A polymer material such as a sulfur-crosslinked resin or rubber is used as an analysis target of the sulfur-crosslinked structure. The type of polymer is not particularly limited. A vulcanized rubber is preferable, and a vulcanized rubber obtained by vulcanizing a rubber composition in which various compounding agents containing a vulcanizing agent such as sulfur are mixed with a rubber polymer can be analyzed.
ここで、ゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種類以上ブレンドして用いることができる。 Here, examples of the rubber polymer include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR). ), halogenated butyl rubber (X-IIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
高分子材料には、硫黄架橋させるための硫黄が加硫剤として配合される。加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられる。一実施形態として、上記ゴム組成物において、加硫剤の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜８質量部でもよい。 Sulfur for crosslinking sulfur is blended as a vulcanizing agent in the polymer material. Examples of the vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. As one embodiment, in the above rubber composition, the compounding amount of the vulcanizing agent may be 0.1 to 10 parts by mass or 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber polymer.
高分子材料には、また、充填剤や酸化亜鉛、加硫促進剤などの様々な配合剤を任意成分として配合してもよい。一実施形態として、上記ゴム組成物の場合、かかる配合剤として、充填剤、シランカップリング剤、オイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を用いることができる。上記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレー、アルミナなどの各種無機充填剤が挙げられ、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。一実施形態として上記ゴム組成物の場合、充填剤の配合量は、例えば、ゴムポリマー１００質量部に対して１０〜２００質量部でもよく、２０〜１５０質量部でもよい。また、加硫促進剤の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。また、酸化亜鉛の配合量は、ゴムポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。 Various ingredients such as fillers, zinc oxide, and vulcanization accelerators may be added to the polymer material as optional components. As one embodiment, in the case of the rubber composition, as the compounding agent, a filler, a silane coupling agent, a softening agent such as oil, a plasticizer, an antioxidant, zinc oxide, stearic acid, a wax, a vulcanization accelerator. For example, various compounding agents usually used in the rubber industry can be used. Examples of the filler include various inorganic fillers such as carbon black, silica, talc, clay and alumina, and carbon black and/or silica are preferable. In the case of the above rubber composition as one embodiment, the compounding amount of the filler may be, for example, 10 to 200 parts by mass or 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber polymer. The compounding amount of the vulcanization accelerator may be 0.1 to 7 parts by mass or 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber polymer. Moreover, the compounding quantity of zinc oxide may be 0.1 to 10 parts by mass, or may be 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber polymer.
かかるゴム組成物は、バンバリーミキサーなどの混合機を用いて各成分を常法に従い混練することにより作製することができ、該ゴム組成物を常法に従い加熱して加硫することにより加硫ゴムが得られる。 Such a rubber composition can be prepared by kneading each component according to a conventional method using a mixer such as a Banbury mixer, and the vulcanized rubber is prepared by heating the rubber composition according to a conventional method for vulcanization. Is obtained.
解析対象としての高分子材料の形状は、特に限定されず、例えばシート状のものを用いることができる。一実施形態として、解析対象としては、シート状に加硫成形したゴムシートを用いてもよく、あるいはまた、タイヤ等の加硫ゴム製品からシート状に切り出したものを用いてもよい。 The shape of the polymeric material to be analyzed is not particularly limited, and for example, a sheet-shaped material can be used. As one embodiment, a rubber sheet vulcanized and molded into a sheet may be used as the analysis target, or a sheet cut out from a vulcanized rubber product such as a tire may be used.
上記工程１では、硫黄濃度が既知の試料を用いて、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係（第１の関係）を求める。 In step 1 above, the relationship (first relationship) between the sulfur concentration and the height of the edge jump is obtained using a sample whose sulfur concentration is known.
硫黄濃度が既知の試料としては、硫黄濃度が分かっているものであれば、上記解析対象としての高分子材料と同様の硫黄架橋されたものでもよく、未架橋のものでもよい。また、必ずしも高分子材料でなくてもよく、例えばＫＢｒ粉末と硫黄粉末を乳鉢などで混合し、錠剤成型器を使ってタブレット状にしたものでもよい。好ましくはゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を配合したゴム組成物である。 The sample with known sulfur concentration may be sulfur-crosslinked or uncrosslinked as in the polymer material to be analyzed, as long as the sulfur concentration is known. Further, it may not necessarily be a polymer material, and for example, KBr powder and sulfur powder may be mixed in a mortar or the like and formed into a tablet using a tablet molding machine. A rubber composition in which a vulcanizing agent such as sulfur is mixed with a rubber polymer is preferable.
工程１では、硫黄濃度が既知の試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、第１の関係を求める。第１の関係を求めるためには、硫黄濃度が異なる複数の試料についてＸ線吸収スペクトルを取得してエッジジャンプを求めればよく、これにより、例えば図１に示すように、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの第１の関係を示す検量線（以下、検量線１という。）を得ることができる。 In step 1, the sample having a known sulfur concentration is irradiated with X-rays to acquire the X-ray absorption spectrum of the sulfur K shell absorption edge, thereby obtaining the first relationship. In order to obtain the first relationship, it is sufficient to obtain X-ray absorption spectra of a plurality of samples having different sulfur concentrations and obtain edge jumps. As a result, for example, as shown in FIG. A calibration curve showing the first relationship with the height (hereinafter referred to as calibration curve 1) can be obtained.
硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法としては、公知のＸＡＦＳ法（特にはＸＡＮＥＳ法）を用いることができる。詳細には、試料にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量（吸収強度）を測定する。Ｘ線は、硫黄原子のＫ殻吸収端に対応するエネルギーにて照射され、これにより、硫黄Ｋ殻についてＸＡＮＥＳ領域におけるＸ線吸収スペクトルが得られる。Ｘ線の走査エネルギー範囲としては、２４００〜３０００ｅＶであることが好ましく、２４５０〜２５００ｅＶでもよく、２４６０〜２４９０ｅＶでもよい。 As a method of acquiring the X-ray absorption spectrum of the sulfur K shell absorption edge, a known XAFS method (particularly XANES method) can be used. Specifically, the sample is irradiated with X-rays, and the X-ray absorption amount (absorption intensity) is measured while changing the X-ray energy. X-rays are irradiated at an energy corresponding to the K-shell absorption edge of the sulfur atom, whereby an X-ray absorption spectrum in the XANES region is obtained for the sulfur K-shell. The X-ray scanning energy range is preferably 2400 to 3000 eV, and may be 2450 to 2500 eV or 2460 to 2490 eV.
硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＦＳ法においては、（１）試料を透過してきたＸ線強度を、フォトダイオードアレイ検出器等を用いて検出する透過法、（２）試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を、Ｌｙｔｌｅ検出器や半導体検出器などを用いて検出する蛍光法、及び、（３）試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する電子収量法などがあり、いずれを用いてもよい。好ましくは、蛍光法を用いることである。蛍光法は、より詳細には、試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を測定する方法であり、Ｘ線吸収量と蛍光Ｘ線の強度に比例関係があることを用いて、蛍光Ｘ線の強度からＸ線吸収量を間接的に求める方法である。 In the XAFS method at the sulfur K shell absorption edge, (1) a transmission method in which the X-ray intensity transmitted through the sample is detected using a photodiode array detector or the like (2) when the sample is irradiated with X-rays There are a fluorescent method for detecting the generated fluorescent X-rays using a Lytle detector or a semiconductor detector, and (3) an electron yield method for detecting a current flowing when the sample is irradiated with X-rays. May be used. Preferably, the fluorescence method is used. More specifically, the fluorescence method is a method of measuring fluorescent X-rays generated when a sample is irradiated with X-rays, and using the fact that there is a proportional relationship between the X-ray absorption amount and the intensity of the fluorescent X-rays, This is a method of indirectly obtaining the X-ray absorption amount from the intensity of fluorescent X-rays.
ＸＡＦＳ法を行う際に使用するＸ線としては、例えば１０１０（photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw）以上の高輝度Ｘ線であることが好ましい。また、Ｘ線の光子数は１０７（photons/s）以上であることが好ましく、より好ましくは１０９（photons/s）以上である。このようなＸ線を放射するシンクロトロンとしては、高輝度光科学研究センターのＳＰｒｉｎｇ−８、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターなどが挙げられる。 The X-ray used when performing the XAFS method is preferably a high-intensity X-ray of 10 10 (photons/s/mrad 2 /mm 2 /0.1% bw) or more. The number of photons of X-rays is preferably 10 7 (photons/s) or more, more preferably 10 9 (photons/s) or more. Examples of such a synchrotron that emits X-rays include SPring-8 of the Research Center for High-Intensity Photoscience, Aichi Synchrotron Light Center of "Aichi, the Base of Knowledge", and the like.
一般に、ＸＡＦＳ法により得られるスペクトルの形状は、吸収端より低エネルギー側のベースラインから高エネルギー側に向かって急激な信号強度の階段状ジャンプ（即ち、エッジジャンプ）となっており（図６参照）、このエッジジャンプの高さが測定対象原子の濃度に比例することが知られている（渡辺巌「ＸＡＦＳを用いた気液界面における単分子膜へのイオン吸着挙動」、表面科学、第２５巻第３号、１３９−１４５頁、２００４年）。そのため、硫黄濃度とエッジジャンプの高さとの関係を示す上記検量線が得られる。 In general, the shape of the spectrum obtained by the XAFS method is a stepped jump (that is, an edge jump) in which the signal intensity is abrupt from the baseline on the low energy side of the absorption edge toward the high energy side (see FIG. 6). ), it is known that the height of this edge jump is proportional to the concentration of the atom to be measured (Iwatanabe Watanabe, “Ion adsorption behavior on monolayer at gas-liquid interface using XAFS”, Surface Science, No. 25). Vol. 3, pp. 139-145, 2004). Therefore, the above calibration curve showing the relationship between the sulfur concentration and the height of the edge jump can be obtained.
Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを求める方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｘ線スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取ってもよく、後述する工程２と同様のフィッティングを行い、その結果得られる階段関数成分からエッジジャンプの高さを求めてもよい。 The method for obtaining the height of the edge jump from the X-ray absorption spectrum is not particularly limited, but for example, the height of the edge jump may be directly read from the X-ray spectrum, and the same fitting as in step 2 described below is performed, The height of the edge jump may be obtained from the step function component obtained as a result.
Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを読み取る場合、例えばＸ線エネルギーが２４８５〜３０００ｅＶの範囲内における特定のエネルギー値でのＸ線吸収量を読み取ればよい。一般にこの範囲ではＸ線吸収量は大きく変化しないので、そのような範囲内でエネルギー値を決めればよい（図６参照）。より好ましくは２４８５〜２５００ｅＶの範囲であり、例えば２４９０ｅＶでのＸ線吸収量を読み取るようにしてもよい。 When reading the height of the edge jump from the X-ray absorption spectrum, for example, the X-ray absorption amount at a specific energy value within the range of X-ray energy of 2485 to 3000 eV may be read. In general, the X-ray absorption amount does not largely change in this range, so the energy value may be determined within such a range (see FIG. 6). The range is more preferably 2485 to 2500 eV, and the X-ray absorption amount at 2490 eV may be read.
工程１でＸ線吸収スペクトルを取得する際には、Ｘ線検出器の位置を固定することが好ましい。すなわち、硫黄濃度が異なる複数の試料についてＸ線吸収スペクトルを取得する際に、試料とＸ線検出器との距離を一定にしてＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することが好ましい。 When acquiring the X-ray absorption spectrum in step 1, it is preferable to fix the position of the X-ray detector. That is, when acquiring the X-ray absorption spectra of a plurality of samples having different sulfur concentrations, X-rays are irradiated with a constant distance between the samples and the X-ray detector, and the X-ray absorption spectra of the sulfur K shell absorption edge are obtained. Is preferably obtained.
詳細には、図２に示すように、蛍光法では、高分子材料等の試料にＸ線を照射し、それにより発生する蛍光Ｘ線をＸ線検出器で検出する。その際、測定試料とＸ線検出器との距離によりＸ線吸収量の大きさが異なる。例えば、図２中、二点鎖線で示す位置よりも実線で示す位置にＸ線検出器を配置した方がエッジジャンプの高さは大きくなる。そのため、Ｘ線検出器を同じ位置に固定して測定することにより、対象元素である硫黄の濃度の違いをエッジジャンプの高さで表すことができる。 Specifically, as shown in FIG. 2, in the fluorescence method, a sample such as a polymer material is irradiated with X-rays, and the fluorescent X-rays generated thereby are detected by an X-ray detector. At that time, the amount of X-ray absorption varies depending on the distance between the measurement sample and the X-ray detector. For example, in FIG. 2, the height of the edge jump becomes larger when the X-ray detector is arranged at the position shown by the solid line than at the position shown by the chain double-dashed line. Therefore, by fixing the X-ray detector at the same position for measurement, it is possible to express the difference in the concentration of the target element, sulfur, by the height of the edge jump.
上記工程２では、硫黄酸化物を含む試料を用いて、硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係（第２の関係）を求める。 In step 2 above, the relationship (second relationship) between the sulfur oxide component and the height of the edge jump is obtained using the sample containing sulfur oxide.
硫黄酸化物としては、架橋構造に含まれないことが明らかな硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、即ちＳＯ４成分が挙げられる。但し、これに限定されるものではなく、ＳＯ３成分やＳＯ２成分などの他の硫黄酸化物を対象としてもよく、その場合、それぞれの硫黄酸化物について、第２の関係（即ち、後述する検量線）を作成して、それぞれの硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さから、差し引くようにすればよい。 Examples of the sulfur oxide include zinc sulfate (ZnSO 4 ), that is, SO 4 component, which is clearly not included in the crosslinked structure. However, the present invention is not limited to this, and other sulfur oxides such as SO 3 component and SO 2 component may be targeted. In that case, for each sulfur oxide, the second relation (that is, described later) A calibration curve) may be created so that the height of the edge jump based on each sulfur oxide is subtracted from the height of the edge jump based on the total sulfur.
硫黄酸化物を含む試料としては、例えば、ゴムポリマーなどのポリマーに硫黄酸化物を添加して混合したものでもよく、無機粉末と混合してタブレット状に成型したものを用いてもよい。ここでは、架橋構造に含まれない硫黄酸化物によるエッジジャンプの高さを求めるため、硫黄酸化物以外には硫黄を含有しない試料を測定対象とする。そのため、硫黄架橋された高分子材料は、測定対象として使用しない。 As the sample containing the sulfur oxide, for example, a polymer such as a rubber polymer to which sulfur oxide is added and mixed, or a mixture obtained by mixing with inorganic powder and molding into a tablet shape may be used. Here, in order to obtain the height of the edge jump due to the sulfur oxides not included in the crosslinked structure, a sample containing no sulfur other than the sulfur oxides is the measurement target. Therefore, the sulfur-crosslinked polymer material is not used as a measurement target.
工程２では、硫黄酸化物の含有量が異なる複数の試料にＸ線を照射して、それぞれ硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより、第２の関係を求める。第２の関係を求めるためには、これら複数のＸ線吸収スペクトルについて、硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとを求めればよく、図３に示すように、両者の関係（第２の関係）を示す検量線（以下、検量線２という。）が得られる。なお、工程２において硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法は、測定試料として硫黄酸化物を含む試料を用いる点を除き、上述した工程１と同様であり、説明は省略する。 In step 2, a plurality of samples having different sulfur oxide contents are irradiated with X-rays, and the X-ray absorption spectra of the sulfur K-shell absorption edges are acquired, thereby obtaining the second relationship. In order to obtain the second relationship, the sulfur oxide component and the height of the edge jump may be obtained for these plural X-ray absorption spectra, and as shown in FIG. 3, the relationship between them (second relationship). A calibration curve (hereinafter, referred to as calibration curve 2) is obtained. The method of acquiring the X-ray absorption spectrum of the sulfur K shell absorption edge in step 2 is the same as step 1 described above except that a sample containing sulfur oxide is used as the measurement sample, and a description thereof will be omitted.
Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを求める方法としては、工程１と同様、Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取ってもよく、あるいはまた、以下に述べるようにフィッティングを行った結果として得られる階段関数成分からエッジジャンプの高さを求めてもよい。 As a method for obtaining the height of the edge jump from the X-ray absorption spectrum, the height of the edge jump may be directly read from the X-ray absorption spectrum, as in the step 1, or alternatively, fitting is performed as described below. The height of the edge jump may be obtained from the resulting step function component.
一実施形態において、工程２では、硫黄酸化物を含む試料について得られたＸ線吸収スペクトルを、硫黄酸化物成分及び階段関数成分を含む少なくとも２つの成分でフィッティングし、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと階段関数成分のエッジジャンプの高さを求めて、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと階段関数成分のエッジジャンプの高さとの関係を第２の関係として求めてもよい。 In one embodiment, in Step 2, the X-ray absorption spectrum obtained for the sample containing sulfur oxide is fitted with at least two components including a sulfur oxide component and a step function component to obtain a peak area of the sulfur oxide component. Alternatively, the peak height and the height of the edge jump of the step function component may be obtained, and the relationship between the peak area or the peak height of the sulfur oxide component and the height of the edge jump of the step function component may be obtained as the second relationship.
フィッティングは、硫黄酸化物成分及び階段関数成分とともに、硫黄−硫黄間成分（以下、Ｓ−Ｓ成分という。）及び硫黄−炭素間成分（以下、Ｓ−Ｃ成分という。）を含む４成分で行ってもよく、更に、図４にその一例を示すように、硫黄酸化物成分（ＳＯ４成分）、階段関数成分、Ｓ−Ｓ成分及びＳ−Ｃ成分とともに、硫黄−亜鉛間成分（以下、Ｓ−Ｚｎ成分という。）と多重散乱成分を用いて行ってもよい。 The fitting is performed with four components including a sulfur oxide component and a step function component, and a sulfur-sulfur component (hereinafter, S-S component) and a sulfur-carbon component (hereinafter, S-C component). Further, as shown in FIG. 4 as an example, a sulfur-zinc component (hereinafter, S 4 component), a step function component, an S—S component, and an S—C component, as well as a sulfur-zinc component (hereinafter, S -Zn component) and multiple scattering components.
ここで、硫黄酸化物成分は、Ｓ−Ｏ結合に基づくＸ線吸収成分であり、硫黄酸化物が硫酸亜鉛の場合、ＳＯ４に基づくＸ線吸収成分である。 Here, the sulfur oxide component is an X-ray absorbing component based on SO bond, and when the sulfur oxide is zinc sulfate, it is an X-ray absorbing component based on SO 4 .
階段関数（step function）成分は、連続帯への電子の遷移に基づくＸ線吸収成分である。ＸＡＮＥＳ領域は内殻軌道（Ｋ殻）から、非占有軌道への励起である。励起エネルギーが大きくなるにつれ、電子は原子核の拘束から抜け出し、非占有軌道よりも高エネルギーの連続帯へと励起されるようになる。このように徐々に増えていく連続帯への電子の遷移によるＸ線吸収を考慮した成分である。 The step function component is an X-ray absorption component based on the transition of electrons into the continuous band. The XANES region is the excitation from the inner shell orbit (K shell) to the unoccupied orbit. As the excitation energy increases, the electrons escape from the nuclear confinement and are excited into the continuum of higher energy than the unoccupied orbitals. This is a component that takes into account X-ray absorption due to transition of electrons into the continuous band that gradually increases.
Ｓ−Ｓ成分は、架橋部分の硫黄原子間の結合であるＳ−Ｓ結合に基づくＸ線吸収成分である。 The S-S component is an X-ray absorption component based on the S-S bond which is a bond between sulfur atoms in the cross-linked portion.
Ｓ−Ｃ成分は、高分子鎖の炭素原子と架橋部分の硫黄原子との結合であるＳ−Ｃ結合に基づくＸ線吸収成分である。 The S-C component is an X-ray absorbing component based on the S-C bond, which is a bond between the carbon atom of the polymer chain and the sulfur atom of the crosslinked portion.
Ｓ−Ｚｎ成分は、Ｓ−Ｚｎ結合に基づくＸ線吸収成分であり、ゴム組成物に添加された亜鉛華（ＺｎＯ）が反応することによって生成される硫化亜鉛（ＺｎＳ）によるＸ線吸収を考慮したものである。 The S-Zn component is an X-ray absorbing component based on the S-Zn bond, and considers X-ray absorption by zinc sulfide (ZnS) generated by the reaction of zinc white (ZnO) added to the rubber composition. It was done.
多重散乱（multiple scattering）成分は、ＸＡＮＥＳ領域の光電子による多重散乱に基づくＸ線吸収成分である。 The multiple scattering component is an X-ray absorption component based on multiple scattering by photoelectrons in the XANES region.
Ｘ線吸収スペクトルをフィッティングする際に使用する関数としては、上記の各成分を表現できるものであればよく、種々の関数を用いることができる。 The function used when fitting the X-ray absorption spectrum may be any function that can express each of the above components, and various functions can be used.
例えば、硫黄酸化物成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、及び多重散乱成分には、正規分布を示すガウス関数を用いてもよい。ガウス関数としては、例えば、下記式（１）で表されるものを用いることができる。 For example, a Gaussian function showing a normal distribution may be used for the sulfur oxide component, the S-C component, the S-Zn component, and the multiple scattering component. As the Gaussian function, for example, the one represented by the following formula (1) can be used.
式（１）中、ａはピーク高さ（ピーク強度）、ｂはピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）、ｃはピークの半値幅（ｅＶ）、ｘは照射Ｘ線エネルギー（ｅＶ）を示す。 In the formula (1), a is the peak height (peak intensity), b is the X-ray energy (eV) at the peak top, c is the half-value width (eV) of the peak, and x is the irradiation X-ray energy (eV). ..
階段関数成分には、シグモイド関数を用いることが好ましい。階段関数成分は、エネルギーが高くなるにつれて徐々に増加するため、シグモイド関数を用いて表現することができる。シグモイド関数としては、例えば、下記式（２）で表されるものを用いることができる。 It is preferable to use a sigmoid function for the step function component. Since the step function component gradually increases as the energy increases, it can be expressed using a sigmoid function. As the sigmoid function, for example, one represented by the following formula (2) can be used.
式（２）中、ｄはエッジジャンプの高さ、ｅは定数、ｆはイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。一実施形態において、ｄを変数とし、ｅ及びｆを定数として、上記のフィッティングを行ってもよい。なお、階段関数成分が上手くフィッティングできない場合には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて算出したイオン化ポテンシャルの値を上記ｆとして用いてもよく、これによりフィッティングの精度を向上することができる。 In the equation (2), d is the height of the edge jump, e is a constant, and f is the ionization potential (eV). In one embodiment, the above fitting may be performed with d as a variable and e and f as constants. When the step function component cannot be fitted well, the value of the ionization potential calculated using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) may be used as the above-mentioned f, whereby the fitting accuracy can be improved. ..
Ｓ−Ｓ成分については、左右対称な分布を持つガウス関数を用いて表現することもできるが、架橋硫黄鎖の熱振動によるＳ−Ｓ結合長の揺らぎを考慮して、左右非対称な分布を持つ非対称ガウス関数を用いてもよい。非対称ガウス関数は、上記式（１）で表される複数のガウス関数の足し合わせで表現することができる。図５に示すように、上記式（１）で表される基準ガウス関数（Ｃ１関数）を定め、ピークトップがＣ１関数の高エネルギー側に等間隔にシフトし且つピーク高さが等差に減少する複数のガウス関数（Ｃｍ関数：Ｃ１、Ｃ２、……。ここでｍは１以上の整数）を定める。Ｃ１関数では、上記ａ、ｂ及びｃを定数とし、Ｃ１関数以降のＣｍ関数（ｍ＝２〜）については、ピークトップのシフト幅とピーク高さの等差減少値を定めて、ｍ個のＣｍ関数を定義する。その際に、Ｃｍ関数の半値幅とピーク高さの積は一定とする。ｍ個のＣｍ関数を足し合わせることにより、非対称ガウス関数が得られる。得られた非対称ガウス関数では、ピークトップでのＸ線エネルギー（ｅＶ）を定数とし、ピーク高さを変数として、上記のフィッティングを行うことができる。 The S-S component can be expressed by using a Gaussian function having a bilaterally symmetrical distribution, but it has a bilaterally asymmetric distribution in consideration of fluctuations in the S-S bond length due to thermal vibration of the bridging sulfur chain. An asymmetric Gaussian function may be used. The asymmetric Gaussian function can be expressed by adding a plurality of Gaussian functions represented by the above equation (1). As shown in FIG. 5, a standard Gaussian function (C 1 function) represented by the above formula (1) is determined, peak tops are shifted to the high energy side of the C 1 function at equal intervals, and peak heights are equal. A plurality of Gaussian functions (C m functions: C 1 , C 2 ,..., Here, m is an integer of 1 or more) are determined. In the C 1 function, the above a, b and c are constants, and for the C m function (m=2) after the C 1 function, the shift width of the peak top and the equal difference reduction value of the peak height are determined, Define m C m functions. At that time, the product of the half-width of the C m function and the peak height is constant. An asymmetric Gaussian function is obtained by adding m C m functions together. With the obtained asymmetric Gaussian function, the above fitting can be performed using the X-ray energy (eV) at the peak top as a constant and the peak height as a variable.
以上の各成分を用いて、Ｘ線吸収スペクトルに対してフィッティング（曲線当てはめとも称される。）する方法としては、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、各成分の関数を足し合わせた関数と、Ｘ線吸収スペクトルの残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行えばよい。これにより、Ｘ線吸収スペクトルを各成分にピーク分離することができる。すなわち、それぞれの成分についてフィッティング処理後の曲線が得られる。図４には、フィッティング処理後の各成分の曲線と、これらを合成した曲線（フィッティングによる近似曲線）を示しており、測定スペクトルによく一致していることが分かる。 The method of fitting (also referred to as curve fitting) to the X-ray absorption spectrum using each of the above components is not particularly limited, and a general method can be used. For example, fitting may be performed so that the sum of the residual squares of the X-ray absorption spectrum and the function obtained by adding up the functions of the respective components approach zero. Thereby, the X-ray absorption spectrum can be peak-separated into each component. That is, a curve after the fitting process is obtained for each component. FIG. 4 shows a curve of each component after the fitting process and a curve obtained by synthesizing these curves (approximate curve by fitting), and it can be seen that they are in good agreement with the measured spectrum.
次いで、フィッティング処理後の曲線から、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと階段関数成分のエッジジャンプの高さを求めることができる。なお、硫黄酸化物成分のピーク面積は、当該フィッティング曲線により囲まれた部分の面積（図４においてハッチングで示す部分の面積）である。 Then, the peak area or peak height of the sulfur oxide component and the edge jump height of the step function component can be obtained from the curve after the fitting process. The peak area of the sulfur oxide component is the area of the portion surrounded by the fitting curve (the area of the hatched portion in FIG. 4).
これにより、例えば図３に示すように、硫黄酸化物成分（ＳＯ４成分）のピーク面積と階段関数成分のエッジジャンプの高さとの第２の関係を示す検量線２が得られる。なお、ピーク面積の代わりにピーク高さを用いてもよく、即ち、硫黄酸化物成分のピーク高さと階段関数成分のエッジジャンプの高さとの第２の関係を示す検量線を得てもよい。 Thus, for example, as shown in FIG. 3, a calibration curve 2 showing a second relationship between the peak area of the sulfur oxide component (SO 4 component) and the height of the edge jump of the step function component is obtained. The peak height may be used instead of the peak area, that is, a calibration curve showing a second relationship between the peak height of the sulfur oxide component and the edge jump height of the step function component may be obtained.
上記工程３では、硫黄架橋構造の解析対象である硫黄架橋された高分子材料についてＸ線吸収スペクトルを取得する。図６はその一例を示したものである。 In step 3 above, an X-ray absorption spectrum is acquired for the sulfur-crosslinked polymer material that is the target of analysis of the sulfur-crosslinked structure. FIG. 6 shows an example thereof.
工程３において硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得する方法は、測定試料として硫黄架橋密度が未知の硫黄架橋された高分子材料を用いる点を除き、上述した工程１と同様である。なお、解析対象である高分子材料とＸ線検出器との距離は、工程１で第１の関係を求めたときの試料とＸ線検出器との距離と同じ距離に設定することが好ましい。これにより、後述する工程５において、エッジジャンプの高さから第１の関係を用いて硫黄濃度を算出することができる。 The method of acquiring the X-ray absorption spectrum of the sulfur K shell absorption edge in step 3 is the same as step 1 described above, except that a sulfur-crosslinked polymer material whose sulfur crosslink density is unknown is used as the measurement sample. The distance between the polymer material to be analyzed and the X-ray detector is preferably set to the same distance as the distance between the sample and the X-ray detector when the first relationship is obtained in step 1. Thereby, in step 5 described later, the sulfur concentration can be calculated from the height of the edge jump using the first relationship.
上記工程４では、工程３により得られたＸ線吸収スペクトルから、そのスペクトルにおけるエッジジャンプの高さを、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａ（図６参照）として求める。すなわち、このエッジジャンプの高さＨａは、解析対象である高分子材料に含まれる全ての硫黄に基づくエッジジャンプの高さである。 In the step 4, the height of the edge jump in the spectrum is obtained as the height Ha of the edge jump based on the entire sulfur (see FIG. 6) from the X-ray absorption spectrum obtained in the step 3. That is, the height Ha of the edge jump is the height of the edge jump based on all the sulfur contained in the polymer material to be analyzed.
エッジジャンプの高さＨａを求める方法としては、工程３で得られたＸ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取ってもよく、あるいはまた、工程６において階段関数成分を用いてフィッティングを行ったときの当該フィッティング後の階段関数成分におけるエッジジャンプの高さを用いてもよい。Ｘ線吸収スペクトルからエッジジャンプの高さを直接読み取る方法の詳細は、工程１と同様である。 As a method for obtaining the height Ha of the edge jump, the height of the edge jump may be directly read from the X-ray absorption spectrum obtained in step 3, or in step 6, fitting is performed using the step function component. The height of the edge jump in the step function component after the fitting may be used. The details of the method for directly reading the height of the edge jump from the X-ray absorption spectrum are the same as in step 1.
工程４においては、また、工程３により得られたＸ線吸収スペクトルから、上記の第２の関係（検量線２）を用いて、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏ（図６参照）を求める。このエッジジャンプの高さＨｏは、一実施形態において、工程６及び７により求めることができるので、工程６及び７について説明する。 In step 4, from the X-ray absorption spectrum obtained in step 3, the height Ho of the edge jump based on sulfur oxides (see FIG. 6) is obtained by using the above second relationship (calibration curve 2). Ask for. Since the height Ho of the edge jump can be obtained in steps 6 and 7 in one embodiment, steps 6 and 7 will be described.
工程６では、工程３により得られたＸ線吸収スペクトルを、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分及び硫黄酸化物成分を含む少なくとも３つの成分でフィッティングする。フィッティングは、より好ましくはＳ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、硫黄酸化物成分及び階段関数成分を含む少なくとも４成分で行うことであり、更に好ましくはＳ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、硫黄酸化物成分及び階段関数成分とともに、Ｓ−Ｚｎ成分と多重散乱成分を用いて行うことであり、更には、図６に示すように、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、硫黄酸化物成分（ＳＯ４成分）、階段関数成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及びＳＯ３成分を用いて行うことである。これら各成分を用いたフィッティングの方法は、上述した工程２におけるフィッティングと同様であり、説明は省略する。 In step 6, the X-ray absorption spectrum obtained in step 3 is fitted with at least three components including the S—S component, the S—C component and the sulfur oxide component. The fitting is more preferably performed with at least four components including the S-S component, the S-C component, the sulfur oxide component and the step function component, and further preferably the S-S component, the S-C component, and the sulfur oxidation. The S-Zn component and the multiple scattering component are used together with the component component and the step function component. Further, as shown in FIG. 6, the S-S component, the S-C component, the sulfur oxide component (SO 4 components), step function component, S—Zn component, multiple scattering component and SO 3 component. The fitting method using each of these components is the same as the fitting in step 2 described above, and thus the description thereof is omitted.
工程７では、工程６で得られた硫黄酸化物成分のフィッティング曲線から硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さを算出する。そして、求めた硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さから、上記第２の関係を用いて、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを求める。詳細には、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さと、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏとの関係を示す検量線２を用いて、硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さから対応するエッジジャンプの高さＨｏを求める。 In step 7, the peak area or peak height of the sulfur oxide component is calculated from the fitting curve of the sulfur oxide component obtained in step 6. Then, the height Ho of the edge jump based on the sulfur oxide is obtained from the obtained peak area or peak height of the sulfur oxide component using the second relationship. Specifically, using the calibration curve 2 showing the relationship between the peak area or peak height of the sulfur oxide component and the height Ho of the edge jump based on the sulfur oxide, the peak area or peak height of the sulfur oxide component is used. Then, the height Ho of the corresponding edge jump is obtained from.
このようにして、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａと、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを求めた後、工程５において、上記第１の関係（検量線１）を用いて、高分子材料についての硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求める。本実施形態では、この硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を、高分子材料における架橋部分を構成する硫黄についての硫黄濃度とみなし、「架橋硫黄濃度」ともいう。なお、架橋硫黄濃度は、高分子材料の全硫黄分から硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄についての濃度であり、硫黄酸化物の硫黄分とともに硫化亜鉛の硫黄分など架橋部分を構成しない他の硫黄分を差し引いた硫黄濃度であってもよい。 Thus, after obtaining the height Ha of the edge jump based on the total sulfur and the height Ho of the edge jump based on the sulfur oxide, in Step 5, the first relationship (calibration curve 1) is used. , Calculate the sulfur concentration of the polymeric material excluding the sulfur content of the sulfur oxides. In the present embodiment, the sulfur concentration of the sulfur oxide excluding the sulfur content is regarded as the sulfur concentration of sulfur constituting the crosslinked portion of the polymer material, and is also referred to as “crosslinking sulfur concentration”. The cross-linking sulfur concentration is the concentration of sulfur obtained by removing the sulfur content of sulfur oxides from the total sulfur content of the polymer material, and does not constitute a cross-linking part such as the sulfur content of zinc sulfide together with the sulfur content of sulfur oxides. It may be the sulfur concentration less the sulfur content.
工程５では、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａから硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを差し引いたものを、架橋部分を構成する硫黄に基づくエッジジャンプの高さＨｃ（図６参照）とみなして、架橋硫黄濃度を算出する。 In step 5, the height Ha of the edge jump based on the total sulfur is subtracted from the height Ho of the edge jump based on the sulfur oxide to obtain the height Hc of the edge jump based on the sulfur that constitutes the bridge (see FIG. 6). ) And calculate the cross-linking sulfur concentration.
詳細には、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａから硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを引くことで、硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄に基づくエッジジャンプの高さＨｃを求め、求めたエッジジャンプの高さＨｃから、第１の関係を用いて、架橋硫黄濃度を求めてもよい。あるいはまた、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａから第１の関係を用いて高分子材料中に含まれる硫黄全体についての硫黄濃度を求めるとともに、硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏから第１の関係を用いて高分子材料中に含まれる硫黄酸化物についての硫黄濃度を求め、前者から後者を差し引くことにより、架橋硫黄濃度を求めてもよい。 Specifically, by subtracting the height Ho of the edge jump based on the sulfur oxide from the height Ha of the edge jump based on the entire sulfur, the height Hc of the edge jump based on the sulfur excluding the sulfur content of the sulfur oxide is calculated. The cross-linking sulfur concentration may be calculated from the calculated height Hc of the edge jump using the first relationship. Alternatively, from the height Ha of the edge jump based on the whole sulfur, the sulfur concentration of the whole sulfur contained in the polymer material is obtained from the height Ha of the edge jump based on the sulfur, and from the height Ho of the edge jump based on the sulfur oxide. The crosslinking sulfur concentration may be obtained by obtaining the sulfur concentration of the sulfur oxide contained in the polymer material using the first relationship and subtracting the latter from the former.
また、工程６で得られたＳ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分の各フィッティング曲線から、工程８において、それぞれＳ−Ｓ成分のピーク面積とＳ−Ｃ成分のピーク面積を算出し、両者の比（ピーク面積比）を算出することにより、解析対象である高分子材料の架橋硫黄鎖連結長を算出してもよい。なお、Ｓ−Ｓ成分及びＳ−Ｃ成分のピーク面積は、各フィッティング曲線により囲まれた部分の面積である。 In addition, from the respective fitting curves of the S-S component and the S-C component obtained in step 6, in step 8, the peak area of the S-S component and the peak area of the S-C component are calculated, respectively, and the ratio of the two is calculated. By calculating (peak area ratio), the cross-linking sulfur chain linkage length of the polymer material to be analyzed may be calculated. The peak areas of the S-S component and the S-C component are the areas of the part surrounded by each fitting curve.
架橋高分子材料中での硫黄架橋構造は、架橋部分の硫黄の連結数をｎとして「Ｃ−Ｓｎ−Ｃ」で表され、この硫黄の連結数（詳細には連結数の平均）が架橋高分子材料の架橋硫黄鎖連結長である。架橋硫黄鎖連結長は、例えば、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積Ｓと、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積Ｃから、両者の比Ｒ＝Ｃ／（Ｃ＋Ｓ）を算出し、下記式（３）から算出することができる。 The sulfur crosslinked structure in the crosslinked polymer material is represented by "C- Sn- C", where n is the number of sulfur linkages in the crosslinked portion, and the number of sulfur linkages (specifically, the average of the number of linkages) is crosslinked. It is the cross-linking sulfur chain connection length of the polymer material. The cross-linking sulfur chain connection length is calculated from the following equation (3), for example, by calculating the ratio R=C/(C+S) of both from the peak area S of the SS component and the peak area C of the SC component. can do.
架橋硫黄鎖連結長としては、式（３）のＬの代わりに、例えば、Ｓ−Ｃ成分のピーク面積Ｃに対するＳ−Ｓ成分のピーク面積Ｓの比（Ｓ／Ｃ）を算出してもよい。また、Ｓ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分の合計のピーク面積（Ｓ＋Ｃ）に対するＳ−Ｓ成分のピーク面積比（Ｓ／（Ｓ＋Ｃ））でもよい。 As the cross-linking sulfur chain connection length, for example, the ratio (S/C) of the peak area S of the S—S component to the peak area C of the S—C component may be calculated instead of L in the formula (3). .. Further, the peak area ratio (S/(S+C)) of the S-S component to the total peak area (S+C) of the S-S component and the S-C component may be used.
工程８において架橋硫黄鎖連結長を求めた後、工程９において、架橋硫黄鎖連結長と、工程５で求めた架橋硫黄濃度とから、硫黄架橋密度を算出する。詳細には、工程５で得られた架橋硫黄濃度をＰとし、工程８で得られた架橋硫黄鎖連結長をＬとして、硫黄架橋密度Ｄｃは、Ｄｃ＝Ｐ／Ｌにより算出することができる。硫黄架橋密度Ｄｃは、高分子材料の単位体積あたり（例えば１ｍＬあたり）の、架橋本数（例えば本／ｍＬ）や架橋のモル数（例えばｍｏｌ／ｍＬ）として、求めることができ、単位を持つ値として算出することができる。 After obtaining the cross-linking sulfur chain connection length in step 8, in step 9, the sulfur cross-linking density is calculated from the cross-linking sulfur chain connection length and the cross-linking sulfur concentration obtained in step 5. Specifically, assuming that the cross-linking sulfur concentration obtained in step 5 is P and the cross-linking sulfur chain connection length obtained in step 8 is L, the sulfur cross-linking density D c can be calculated by D c =P/L. it can. The sulfur crosslink density D c can be obtained as the number of crosslinks (for example, book/mL) or the number of crosslinks (for example, mol/mL) per unit volume of the polymer material (for example, for 1 mL), and has a unit. It can be calculated as a value.
以上のように、本実施形態によれば、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａから硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さＨｏを差し引くことにより、架橋構造に含まない硫黄を除いて硫黄濃度を算出することができる。そのため、架橋硫黄鎖連結長と硫黄濃度から硫黄架橋密度を算出する際に、架橋構造に含まれない硫黄の影響を抑えて、硫黄架橋密度を精度よく求めることができる。 As described above, according to the present embodiment, by subtracting the edge jump height Ho based on the sulfur oxide from the edge jump height Ha based on the sulfur as a whole, the sulfur concentration excluding sulfur not included in the cross-linking structure is reduced. Can be calculated. Therefore, when calculating the sulfur cross-link density from the cross-linking sulfur chain connection length and the sulfur concentration, it is possible to accurately determine the sulfur cross-link density while suppressing the influence of sulfur not included in the cross-link structure.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
［検量線１の導出］
バンバリーミキサーを用いて、１００質量部のＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」）に対して下記表１に示す質量部（ｐｈｒ）の硫黄（細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」）を添加し１００℃以下の条件で混練した後、１００℃で低温プレスすることにより、厚さ１．０ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。得られた未加硫ゴムシートについて、配合組成から、硫黄濃度Ｐ、即ち単位体積あたりの硫黄原子数（個／ｍＬ）を算出した。
[Derivation of calibration curve 1]
Using a Banbury mixer, 100 parts by mass of SBR (“JSR1502” manufactured by JSR Co., Ltd.) is used in a mass part (phr) of sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd. “Sulfur powder for rubber 150”). (Mesh)) was added, and the mixture was kneaded at a temperature of 100° C. or lower, followed by low-temperature pressing at 100° C. to obtain an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 1.0 mm. With respect to the obtained unvulcanized rubber sheet, the sulfur concentration P, that is, the number of sulfur atoms per unit volume (pieces/mL) was calculated from the composition.
また、未加硫ゴムシートに対し、蛍光法による硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施してＸ線吸収スペクトルを取得した。ＸＡＮＥＳ測定は、「知の拠点あいち」のあいちシンクロトロン光センターにおいて、以下の測定条件により行った。測定では、全ての測定対象について、Ｘ線検出器と測定対象との距離は一定とした（下記の検量線２の導出及び硫黄架橋密度の算出における測定において同じ）。
・Ｘ線の輝度：２.０×１０１２photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw
・Ｘ線の光子数：〜３．０×１０１０photons/s
・分光器：結晶分光器
・Ｘ線検出器：シリコンドリフト検出器
・測定法：蛍光法
・Ｘ線のエネルギー範囲：２４００〜２５００ｅＶ。
In addition, XANES measurement was performed on the unvulcanized rubber sheet at the sulfur K shell absorption edge by a fluorescence method to obtain an X-ray absorption spectrum. The XANES measurement was carried out at the Aichi Synchrotron Optical Center of "Knowledge Base Aichi" under the following measurement conditions. In the measurement, the distance between the X-ray detector and the measurement target was constant for all the measurement targets (the same applies to the derivation of the calibration curve 2 and the measurement in the calculation of the sulfur crosslink density).
・Brightness of X-ray: 2.0×10 12 photons/s/mrad 2 /mm 2 /0.1% bw
・Number of X-ray photons: ~3.0×10 10 photons/s
-Spectroscope: Crystal spectroscope-X-ray detector: Silicon drift detector-Measurement method: Fluorescence method-X-ray energy range: 2400 to 2500 eV.
得られたＸ線吸収スペクトルに対してフィッティングを行い、その結果得られた階段関数成分から、各未加硫ゴムシートのエッジジャンプ高さｄを求めた。このようにして求めたエッジジャンプ高さｄと硫黄濃度Ｐから、両者の関係を示す検量線１として、図１に示す検量線（ｄ＝４．１９×１０−２２Ｐ＋０．００９３）を得た。 The obtained X-ray absorption spectrum was fitted, and the edge jump height d of each unvulcanized rubber sheet was determined from the step function component obtained as a result. From the edge jump height d and the sulfur concentration P thus obtained, the calibration curve (d=4.19×10 −22 P+0.0093) shown in FIG. 1 was obtained as the calibration curve 1 showing the relationship between the two. ..
フィッティングの方法は、以下の通りである。すなわち、Ｘ線吸収スペクトルを、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分でフィッティングし、各成分のピーク面積を算出した。その際、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分及び多重散乱成分については、式（１）のガウス関数を用いた。式（１）中のパラメータは、Ｓ−Ｃ成分については、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４７３ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を１．８ｅＶ（定数）とし、Ｓ−Ｚｎ成分については、ａ及びｂを変数、ｃを１．８ｅＶ（定数）とし、多重散乱成分については、ａ及びｂを変数、ｃを４ｅＶ（定数）に設定した。また、階段関数成分については、式（２）のシグモイド関数を用いた。式（２）中のパラメータは、ｄ（エッジジャンプの高さ）は変数、ｅ（定数）＝０．７、ｆ（イオン化ポテンシャル）＝２４７６ｅＶ（定数）に設定した。 The fitting method is as follows. That is, the X-ray absorption spectrum was fitted with five components of S-S component, S-C component, S-Zn component, multiple scattering component and step function component, and the peak area of each component was calculated. At that time, the Gaussian function of the equation (1) was used for the S-C component, the S-Zn component, and the multiple scattering component. As for the parameters in the formula (1), for the S-C component, a (peak height) is a variable, b (energy at peak top) is 2473 eV (constant), and c (half-value width of peak) is 1.8 eV. (Constants), a and b for the S-Zn component were set to variables, c was set to 1.8 eV (constant), and for the multiple scattering component, a and b were set to variables and c was set to 4 eV (constant). As for the step function component, the sigmoid function of Expression (2) was used. The parameters in the equation (2) are set such that d (height of edge jump) is a variable, e (constant)=0.7, and f (ionization potential)=2476 eV (constant).
また、Ｓ−Ｓ成分については、非対称ガウス関数を用いた。非対称ガウス関数は、式（１）を用いて、aを２、ｂを２４７１．１ｅＶとしたＣ1関数を定め、またＣ1関数から順に、ピークトップが高エネルギー側に等間隔（０．０１５ｅＶ）にシフトし且つピーク高さが等差（０．００３）に減少する１００個のＣｍ関数（ｍ＝１〜１００）を定めた。その際、Ｃｍ関数は、ピーク高さと半値幅の積が一定値（２．８）となるように定義した。これら１００個のＣｍ関数を足し合わせることにより、Ｓ−Ｓ成分の非対称ガウス関数を得た。非対称ガウス関数のピークトップのエネルギー（ｅＶ）は２４７２ｅＶに設定し、ピーク高さを変数とした。 An asymmetric Gaussian function was used for the S-S component. For the asymmetric Gaussian function, the C 1 function in which a is 2 and b is 2471.1 eV is determined by using the equation (1), and the peak tops are arranged at equal intervals on the high energy side (0.015 eV) in order from the C 1 function. ) And the peak height decreased to an equal difference (0.003) was defined as 100 C m functions (m=1 to 100). At that time, the C m function was defined such that the product of the peak height and the half width was a constant value (2.8). By summing these 100 C m function to obtain an asymmetric Gaussian function of S-S component. The peak top energy (eV) of the asymmetric Gaussian function was set to 2472 eV, and the peak height was used as a variable.
このようにして定義したＳ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分の５つの成分を足し合わせた関数と、測定スペクトルの残差二乗和が０に近づくように、フィッティングを行った。 The sum of squared residuals of the measured spectrum and the function obtained by adding together the five components of the S-S component, the S-C component, the S-Zn component, the multiple scattering component, and the step function component thus defined approach zero. The fitting was performed as follows.
［検量線２の導出］
バンバリーミキサーを用いて、１００質量部のＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」）に対して下記表２に示す質量部（ｐｈｒ）の硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）を添加し１００℃以下の条件で混練した後、１００℃で低温プレスすることにより、厚さ１．０ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。得られた未加硫ゴムシートに対し、蛍光法による硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施してＸ線吸収スペクトルを取得した。Ｘ線吸収スペクトルの測定条件は、検量線１の導出の場合と同じである。
[Derivation of calibration curve 2]
Using a Banbury mixer, 100 parts by mass of SBR (“JSR1502” manufactured by JSR Corporation) was added with parts by mass (phr) of zinc sulfate (ZnSO 4 ) shown in Table 2 below at 100° C. or lower. After kneading, it was pressed at a low temperature of 100° C. to obtain an unvulcanized rubber sheet having a thickness of 1.0 mm. The obtained unvulcanized rubber sheet was subjected to XANES measurement at the sulfur K shell absorption edge by a fluorescence method to obtain an X-ray absorption spectrum. The measurement conditions for the X-ray absorption spectrum are the same as those for deriving the calibration curve 1.
その結果、図７に示すように、硫酸亜鉛の添加量が多いほど、２４８２ｅＶ付近のピークが高くなり、また２４９０ｅＶ付近のＸ線吸収量も多いことが分かった。 As a result, as shown in FIG. 7, it was found that the higher the amount of zinc sulfate added, the higher the peak around 2482 eV and the greater the amount of X-ray absorption near 2490 eV.
得られたＸ線吸収スペクトルに対してフィッティングを行い、その結果得られた硫黄酸化物成分と階段関数成分のフィッティング曲線から、硫黄酸化物成分のピーク面積と階段関数成分のエッジジャンプの高さを求めた。フィッティングは、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分とともに、硫黄酸化物成分（ＳＯ４成分）を加えた６つの成分で行い、その他は検量線１の導出と同様に行った。硫黄酸化物成分については、式（１）のガウス関数を用い、式（１）中のパラメータは、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４８１．６ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を２．４ｅＶ（定数）とした。図４にフィッティング結果の一例を示す。 The obtained X-ray absorption spectrum was fitted, and from the resulting fitting curves of the sulfur oxide component and the step function component, the peak area of the sulfur oxide component and the height of the edge jump of the step function component were calculated. I asked. The fitting is performed with 6 components including a sulfur oxide component (SO 4 component) in addition to the S—S component, the S—C component, the S—Zn component, the multiple scattering component and the step function component, and the others are in the calibration curve 1 The same as the derivation of. For the sulfur oxide component, the Gaussian function of equation (1) is used, and the parameters in equation (1) are a (peak height) as a variable and b (energy at peak top) as 2481.6 eV (constant). , C (half-width of peak) was set to 2.4 eV (constant). FIG. 4 shows an example of the fitting result.
このようにして求めたエッジジャンプ高さｄと硫黄酸化物成分（ＳＯ４成分）のピーク面積Ａから、両者の関係を示す検量線２として、図３に示す検量線（Ａ＝１３０．２ｄ−０．８１６６）を得た。 From the edge jump height d thus obtained and the peak area A of the sulfur oxide component (SO 4 component), a calibration curve 2 showing the relationship between the two is obtained as the calibration curve (A=130.2d− 0.8166) was obtained.
［硫黄架橋密度の算出］
バンバリーミキサーを使用し、ＳＢＲ１００質量部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１部、硫黄２部、加硫促進剤１部を混練した後、金型モールドでプレス加工（１６０℃、３０分）することにより、厚さ１．０ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
[Calculation of sulfur crosslink density]
Using a Banbury mixer, 100 parts by mass of SBR, 2 parts of zinc oxide, 1 part of stearic acid, 2 parts of sulfur, and 1 part of vulcanization accelerator are kneaded, and then pressed with a mold (160° C., 30 minutes). Thus, a vulcanized rubber sheet having a thickness of 1.0 mm was produced.
各成分の詳細は以下の通りである。
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」。
Details of each component are as follows.
・SBR: "JSR1502" manufactured by JSR Corporation
・Zinc oxide: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. "Zinc flower type 1"
・Stearic acid: "Lunack S-20" manufactured by Kao Corporation
・Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. "Rubber powder sulfur 150 mesh"
・Vulcanization accelerator: "NOXCELLER CZ" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
得られた加硫ゴムシートを１２０℃で７日間にて熱老化させ、熱老化後の加硫ゴムシートについて、硫黄Ｋ殻吸収端におけるＸＡＮＥＳ測定を実施して、Ｘ線吸収スペクトルを得た。Ｘ線吸収スペクトルの測定条件は、検量線１の導出の場合と同じである。得られたＸ線吸収スペクトルを図６に示す。 The obtained vulcanized rubber sheet was heat-aged at 120° C. for 7 days, and the heat-aged vulcanized rubber sheet was subjected to XANES measurement at the sulfur K shell absorption edge to obtain an X-ray absorption spectrum. The measurement conditions for the X-ray absorption spectrum are the same as those for deriving the calibration curve 1. The obtained X-ray absorption spectrum is shown in FIG.
次いで、Ｘ線吸収スペクトルに対してフィッティングを行った。フィッティングは、Ｓ−Ｓ成分、Ｓ−Ｃ成分、Ｓ−Ｚｎ成分、多重散乱成分及び階段関数成分とともに、ＳＯ４成分とＳＯ３成分を加えた７つの成分で行い、その他は検量線１の導出と同様に行った。ＳＯ４成分については、検量線２の導出と同様、式（１）のガウス関数を用い、式（１）中のパラメータは、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４８１．６ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を２．４ｅＶ（定数）とした。また、ＳＯ３成分については、式（１）のガウス関数を用い、式（１）中のパラメータは、ａ（ピーク高さ）を変数、ｂ（ピークトップでのエネルギー）を２４７１．９ｅＶ（定数）、ｃ（ピークの半値幅）を２．４ｅＶ（定数）とした。フィッティング結果は図６に示すとおりである。 Then, the X-ray absorption spectrum was fitted. Fitting, S-S component, S-C component, S-Zn component, together with the multiple scattering components and step function components, carried out in seven ingredient plus SO 4 component and SO 3 component, and the other derived calibration curve 1 I went in the same way. For the SO 4 component, the Gaussian function of equation (1) is used as in the case of deriving the calibration curve 2. The parameters in equation (1) are variable a (peak height) and b (energy at peak top). Was set to 2481.6 eV (constant), and c (half-width of peak) was set to 2.4 eV (constant). For the SO 3 component, the Gaussian function of equation (1) is used, and the parameters in equation (1) are variable a (peak height) and b (energy at peak top) of 2471.9 eV (constant). ) And c (full width at half maximum of peak) were set to 2.4 eV (constant). The fitting result is shown in FIG.
得られた階段関数成分のフィッティング曲線から、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａは０．１４２であった。また、得られたＳＯ４成分のフィッティング曲線から、ＳＯ４成分のピーク面積を算出したところ１．２６であったので、図３に示す検量線２からＳＯ４成分に基づくエッジジャンプの高さＨｏ＝０．０１６を求めた。そして、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さＨａからＳＯ４成分に基づくエッジジャンプの高さＨｏを差し引くことで、架橋部分を構成する硫黄に基づくエッジジャンプの高さＨｃ＝０．１２６を求めた。このエッジジャンプの高さＨｃから、図１に示す検量線１を用いて、架橋硫黄濃度Ｐ＝２．７８×１０２０個／ｍＬを求めた。 From the obtained fitting curve of the step function component, the height Ha of the edge jump based on the entire sulfur was 0.142. Further, the fitting curve of SO 4 component obtained, because of 1.26 was calculated peak area of SO 4 component, the height Ho of the edge jump based on SO 4 components from the calibration curve 2 shown in FIG. 3 = 0.016 was calculated. Then, the height Hc of the edge jump based on the SO 4 component was subtracted from the height Ha of the edge jump based on the entire sulfur to obtain the height Hc=0.126 of the edge jump based on the sulfur constituting the bridge portion. .. From the height Hc of this edge jump, using the calibration curve 1 shown in FIG. 1, the crosslinking sulfur concentration P=2.78×10 20 pieces/mL was determined.
また、フィッティングの結果得られたＳ−Ｓ成分とＳ−Ｃ成分のフィッティング曲線から、Ｓ−Ｓ成分のピーク面積とＳ−Ｃ成分のピーク面積をそれぞれ求め、両者の比から上記式（３）により架橋硫黄鎖連結長Ｌ＝２．１０を求めた。そして、架橋硫黄濃度Ｐと、架橋硫黄鎖連結長Ｌとから、硫黄架橋密度Ｄｃ＝Ｐ／Ｌ＝１．３２×１０２０本／ｍＬを得た。 Further, the peak area of the S-S component and the peak area of the S-C component are respectively obtained from the fitting curves of the S-S component and the S-C component obtained as a result of the fitting, and the above equation (3) is obtained from the ratio of the two. Thus, the cross-linking sulfur chain connection length L=2.10 was obtained. Then, from the cross-linking sulfur concentration P and the cross-linking sulfur chain connection length L, the sulfur cross-linking density D c =P/L=1.32×10 20 lines/mL was obtained.
このように本実施例によれば、硫黄酸化物であるＳＯ４成分についてそのピーク面積とエッジジャンプの高さＨｏとの関係を示す検量線２を求めておき、硫黄全体のエッジジャンプの高さＨａからこのＳＯ４成分に基づくエッジジャンプの高さＨｏを差し引くことにより、架橋部分を構成する硫黄についての硫黄濃度を求めることができる。このように硫黄酸化物を考慮した硫黄濃度を求めることができるので、より精度の高い硫黄架橋密度を算出することができる。 As described above, according to this embodiment, the calibration curve 2 showing the relationship between the peak area of the SO 4 component which is a sulfur oxide and the height Ho of the edge jump is obtained, and the height of the edge jump of the entire sulfur is calculated. By subtracting the height Ho of the edge jump based on this SO 4 component from Ha, the sulfur concentration of sulfur that constitutes the cross-linked portion can be obtained. Since the sulfur concentration considering the sulfur oxides can be obtained in this way, it is possible to calculate the sulfur crosslink density with higher accuracy.
なお、この実施例では、ＳＯ３成分についてはフィッティングする際の成分としてのみ用い、これに基づくエッジジャンプの高さは考慮していないが、ＳＯ３成分についてもそれに基づくエッジジャンプの高さを考慮して、架橋部分を構成する硫黄に基づくエッジジャンプの高さを求めるようにしてもよい。その場合は、ＳＯ３成分についてもＳＯ４成分と同様の検量線を求めておけばよい。また、Ｓ−Ｚｎ成分についても同様に、それに基づくエッジジャンプの高さを考慮して、架橋部分を構成する硫黄に基づくエッジジャンプの高さを求めるようにしてもよく、その場合は、Ｓ−Ｚｎ成分についてＳＯ４成分と同様の検量線を求めておけばよい。 In this embodiment, the SO 3 component is used only as a component for fitting, and the height of the edge jump based on it is not considered, but the height of the edge jump based on it is also considered for the SO 3 component. Then, the height of the edge jump based on the sulfur that constitutes the bridge portion may be obtained. In that case, a calibration curve similar to that for the SO 4 component may be obtained for the SO 3 component. Similarly, regarding the S-Zn component, the height of the edge jump based on the S-Zn component may be taken into consideration, and the height of the edge jump based on the sulfur forming the bridge portion may be obtained. A calibration curve similar to that for the SO 4 component may be obtained for the Zn component.
Claims (5)
硫黄酸化物を含む試料にＸ線を照射して硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得することにより硫黄酸化物成分とエッジジャンプの高さとの関係である第２の関係を求めること、
硫黄架橋構造の解析対象である硫黄架橋された高分子材料にＸ線を照射して、硫黄Ｋ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを取得すること、
前記高分子材料について得られたＸ線吸収スペクトルから、硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さを求めるとともに、前記第２の関係を用いて硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求めること、および、
前記硫黄全体に基づくエッジジャンプの高さと前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さから、前記第１の関係を用いて、前記高分子材料についての前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度を求めること、
を含む、高分子材料の硫黄架橋構造解析方法。 Obtaining a first relationship, which is the relationship between the sulfur concentration and the height of the edge jump, by irradiating a sample having a known sulfur concentration with X-rays and acquiring an X-ray absorption spectrum of a sulfur K shell absorption edge,
Obtaining a second relationship, which is the relationship between the sulfur oxide component and the height of the edge jump, by irradiating a sample containing sulfur oxides with X-rays and acquiring an X-ray absorption spectrum at the sulfur K-shell absorption edge,
Irradiating a sulfur-crosslinked polymer material, which is an object of analysis of a sulfur-crosslinked structure, with X-rays to obtain an X-ray absorption spectrum of a sulfur K-shell absorption edge,
From the X-ray absorption spectrum obtained for the polymeric material, determine the height of the edge jump based on the total sulfur and determine the height of the edge jump based on the sulfur oxide using the second relationship, and ,
From the height of the edge jump based on the total sulfur and the height of the edge jump based on the sulfur oxide, the sulfur concentration obtained by removing the sulfur content of the sulfur oxide of the polymer material using the first relationship. Seeking
A method for analyzing a sulfur cross-linking structure of a polymer material, comprising:
前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さを算出して、前記硫黄酸化物成分のピーク面積又はピーク高さから、前記第２の関係を用いて、前記硫黄酸化物に基づくエッジジャンプの高さを求め、
前記硫黄−硫黄間成分のピーク面積と硫黄−炭素間成分のピーク面積を算出して、前記硫黄−硫黄間成分と硫黄−炭素間成分のピーク面積比から架橋硫黄鎖連結長を算出し、
前記硫黄酸化物の硫黄分を除いた硫黄濃度と前記架橋硫黄鎖連結長とから硫黄架橋密度を算出する、請求項１に記載の硫黄架橋構造解析方法。 The X-ray absorption spectrum obtained for the polymer material was fitted with at least three components including a sulfur-sulfur component, a sulfur-carbon component and a sulfur oxide component,
The peak area or peak height of the sulfur oxide component is calculated, and the height of the edge jump based on the sulfur oxide is calculated from the peak area or peak height of the sulfur oxide component using the second relationship. Seeking
The peak area of the sulfur-sulfur component and the peak area of the sulfur-carbon component are calculated, and the cross-linking sulfur chain connection length is calculated from the peak area ratio of the sulfur-sulfur component and the sulfur-carbon component,
The sulfur cross-linking structure analysis method according to claim 1, wherein the sulfur cross-linking density is calculated from the sulfur concentration excluding the sulfur content of the sulfur oxide and the cross-linking sulfur chain connection length.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06235707A (en) * | 1993-02-08 | 1994-08-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Surface/interface structure analyzing method |
| JP2015152533A (en) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 住友ゴム工業株式会社 | Method of inspecting chemical state of sulfur |
| US20160349198A1 (en) * | 2015-06-01 | 2016-12-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for predicting corrosion rate of crude oil derived samples using x-ray absorption spectroscopy |
| JP2017020906A (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Method of measuring crosslink density in sulfur-containing polymer composite material |
| JP2017040618A (en) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 住友ゴム工業株式会社 | Chemical state measurement method |
| JP2017198548A (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 東洋ゴム工業株式会社 | Analysis method for sulfur crosslinking form of polymeric material |
| JP2017219476A (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for measuring crosslinking density |
| JP2019078670A (en) * | 2017-10-25 | 2019-05-23 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Method for analyzing sulfur crosslinked structure of high polymer material |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107818789B (en) | 2013-07-16 | 2020-11-17 | 华为技术有限公司 | Decoding method and decoding device |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06235707A (en) * | 1993-02-08 | 1994-08-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Surface/interface structure analyzing method |
| JP2015152533A (en) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 住友ゴム工業株式会社 | Method of inspecting chemical state of sulfur |
| US20160349198A1 (en) * | 2015-06-01 | 2016-12-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for predicting corrosion rate of crude oil derived samples using x-ray absorption spectroscopy |
| JP2017020906A (en) * | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Method of measuring crosslink density in sulfur-containing polymer composite material |
| JP2017040618A (en) * | 2015-08-21 | 2017-02-23 | 住友ゴム工業株式会社 | Chemical state measurement method |
| JP2017198548A (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 東洋ゴム工業株式会社 | Analysis method for sulfur crosslinking form of polymeric material |
| JP2017219476A (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 住友ゴム工業株式会社 | Method for measuring crosslinking density |
| JP2019078670A (en) * | 2017-10-25 | 2019-05-23 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Method for analyzing sulfur crosslinked structure of high polymer material |
Also Published As
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