JP2020100812A - 低屈折率モノマーを使用する高光透過性ポリマーエアロゲル - Google Patents

Abstract

【課題】ヘーズの低減及び光透過性の増加した多孔質ポリマーの提供。【解決手段】重合性モノマー及び架橋剤からなるポリマーエアロゲルであって、少なくとも１つのモノマー又は少なくとも１つの架橋剤が、１．５未満の屈折率を有し、また、少なくとも２０％／３ｍｍの可視透過率、５０％／３ｍｍ以下のヘーズ、及び少なくとも１０％の多孔率を有する、ポリマーエアロゲル。【選択図】図１

Description

本開示は、ポリマーエアロゲル、より具体的には、高光透過性エアロゲルに関する。

多孔質透過性エアロゲルは、窓における低コストの熱障壁のための材料として有望である。ポリマー系エアロゲルは、無数の入手可能なモノマー及び架橋剤ビルディングブロック並びに異なる重合法で獲得可能である広範囲の特性により、その他の種類のエアロゲルに優る利点を有する。多孔質ポリマーエアロゲルを設計して、大きい気孔体積、広い比表面積、小さい孔径、高い機械的強度、良好な化学的安定性、及び調整可能な疎水性を有するように設計することができる。これらの形態的及び化学的特性は、その用途におけるエアロゲルの有効性を定義する。

ポリマーエアロゲルを合成するため、縮合又はラジカル重合を含む各種方法を使用することができる。ラジカル重合は、合成ポリマーの最終特性を制御するための確立された技術と併せて、広範囲のモノマー及び架橋剤との適合性を提供する。制御ラジカル重合は、これらの方法がエアロゲルの孔径分布を制御することができるため、ポリマーエアロゲルの開発に特に有益である。制御ラジカル重合法の例としては、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、安定したフリーラジカルにより媒介される重合（ＳＦＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ラジカル付加開裂移動（ＲＡＦＴ）、及びその他の制御重合法が挙げられる。非制御重合又は制御重合により形成されるポリマーゲルは、凍結乾燥、超臨界若しくは蒸発乾燥されてもよく、これらはまた、それらの多孔率の劇的な損失故に、キセロゲルとしても知られ得る。

熱障壁などの熱管理用途で使用されるポリマーエアロゲルは、高気孔体積及び小さい孔径故に有益である。高い多孔率及び小さい孔径は、密度を低減させることにより熱伝導率を低下させ、クヌーセン効果による細孔充填ガスの伝導率を低下させて、フォノン散乱を増加させる、という結果をもたらす。機械的強度、化学的安定性、及び調整可能な表面エネルギーもまた、多孔質ポリマーエアロゲルの用途において重要な役割を果たす。

しかし、多孔質材料における高い光透過性及び低いヘーズの達成には、根本的な困難が存在する。高多孔質エアロゲルの大きな気孔体積は、より大きい細孔幅であるマクロ細孔（５０ｎｍ超）及びメソ細孔（２〜５０ｎｍ）から誘導される。これらのより大きな孔径は、レイリー散乱及び／又はミー散乱により光を散乱させる。理論的には、小さいメソ細孔及びミクロ細孔（＜２ｎｍ）の数を増加させることにより高い多孔率を回避することができるが、特に生成及び維持に関して、エアロゲルの合成処理中及び合成後の処理中におけるこの形態は、多くの課題を有する。周囲条件下で乾燥時に小さい細孔が崩壊し、これにより高い多孔率と高い光透過性との組み合わせを達成するために典型的に必要とされる小さい細孔の発生を制限する。

高い透明断熱材を製造するための１つのアプローチは、シリカエアロゲルを使用することである。ゾル−ゲル法は、ゾル−ゲル前駆体の加水分解、重縮合、及びエージングを使用して、これらのエアロゲルを生成し、次に乾燥される無機ゲルを形成する。シリカエアロゲルは、超臨界条件で乾燥させた場合に高い多孔率及び高い光透過性を示すことができる。しかし、超臨界乾燥は、実用的な用途に関して拡張性のない専用装置を必要とし、コストが高く、かつ多くの時間を消費する。超臨界ＣＯ_２乾燥は、典型的には、液体ＣＯ_２への溶媒交換処理にかけられた溶媒和ゲルで開始され、次に数時間高温及び高圧処理にかけられる。超臨界ＣＯ_２乾燥は、蒸発する液相由来の表面張力を排除し、細孔壁の崩壊を低減し、またより小さい細孔が存在し続けることを可能にすることにより、エアロゲルの孔径を維持する。しかし、これらのエアロゲルは機械的に脆弱でかつ親水性であり、周囲湿度にて安定しているように後処理されることを必要とする。

多孔質ポリマーエアロゲルは、より大きな機械的強度並びに形態的及び科学的特性の微調整を可能にすることにより、シリカエアロゲルの固有の制限をいくらか克服する。高い多孔率を有するポリマーエアロゲルは、乾燥時に細孔収縮を低減させる剛性モノマー及び架橋剤からなる。ポリマーエアロゲルを高い多孔率（＞９０％）にて合成することができるが、多くの場合、マクロ細孔及びより大きなメソ細孔を含有し、光散乱が過剰であり、かつ光透過性がほとんど又は全くない。高い光透過性及び低い光散乱を伴うポリマーエアロゲルは、通常、ミクロ細孔及び小さいメソ細孔を主に含有し、周囲条件下で乾燥させる場合に比較的低い最大多孔率（１０〜４０％）が得られる。細孔収縮又は光散乱のいずれかを本質的に低減させることができるプロセスが望ましい。

本明細書に示される態様によれば、重合性モノマー及び架橋剤を有するポリマーエアロゲルが提供され、このポリマーエアロゲルは、少なくとも１つのモノマー又は少なくとも１つの架橋剤が１．５未満の屈折率を有し、またポリマーエアロゲルは、少なくとも２０％／３ｍｍの可視透過率、５０％／３ｍｍ以下のヘーズ、及び少なくとも１０％の多孔率を有する。

本明細書に示される態様によれば、前駆体を溶媒へと溶解させることを含むエアロゲルの製造方法が提供され、この前駆体は、前駆体溶液を形成するためのモノマー、架橋剤、制御剤、及び反応開始剤を含み、少なくとも１つのモノマー又は少なくとも１つの架橋剤が１．５以下の屈折率を有し、前駆体溶液を重合してゲルポリマーを形成し、またゲルポリマーから溶媒を除去してエアロゲルポリマーを生成する。

高い多孔率、光透過性、低いヘーズのポリマーエアロゲルを製造する方法の一実施形態の、フローチャートを示す。 エアロゲル及び対応する低屈折率エアロゲルの光透過性及び散乱スペクトルの、グラフを示す。 透明多孔質ポリマーエアロゲルの細孔体積及び孔径分布の、比較グラフを示す。 質量対温度における、熱安定性のグラフを示す。

本明細書における実施形態は、より高い屈折率の対応物と比較した場合に、より高い多孔率及び孔径にて、より低いヘーズ及びより高い光透過性を伴うエアロゲルを、低屈折率前駆体を使用して生成する。実施形態は、熱伝導率の低下を示すエアロゲルを生成してよく、透明な熱障壁における用途に関して利益を有する。

本明細書で使用する場合、用語「高い光透過性」とは、エアロゲルが２０％／３ｍｍ以上の可視透過率を有することを意味する。用語「低いヘーズ」とは、５０％／３ｍｍよりも小さいヘーズを有するエアロゲルを意味する。更に、用語「剛性」とは、バルクホモポリマーとして重合される場合に、少なくとも３．５ギガパスカル（ＧＰａ）の剛性を有するモノマー及び／又は架橋剤を意味する。用語「高い多孔率」とは、１０％超の多孔率を有するエアロゲルを意味する。

図１は、高い光透過性及び低いヘーズを有する多孔質ポリマーエアロゲルを製造するためのプロセスの、一実施形態を示す。１０では、前駆体は溶媒へと溶解され、前駆体は、１．５以下、１．４５以下、又は１．４以下の屈折率を有する少なくとも１つのモノマー又は架橋剤を含む。本明細書における用語「架橋剤」とは、重合中にその他のモノマーと架橋する能力を有するモノマーを含むことができる。

低屈折率を伴うモノマー及び／又は架橋剤は、ヘーズを低減して透過性を高めるために、ポリマーエアロゲル配合物中に組み込まれる、又は置換され得る。低屈折率前駆体は、新たな透明多孔質ポリマーエアロゲルを作製する、又は、典型的にはそれらの高い屈折率の対応物から合成される多孔質ポリマーエアロゲルの透過性を増加させる。低屈折率前駆体は、３０ナノメートル未満などの、より小さい孔寸法でのみ透過可能なより高い屈折率モノマーと比較して、３０ナノメートル超のものなどの、より大きい平均孔寸法での透過性の増大を可能にする。低屈折率前駆体により、低濃度、＞５０ｎｍの細孔などのより大きなサイズの欠陥、又はポリマークラスタといったより大きな許容誤差に対処する。より高い孔寸法にて透過性を達成することにより、透過性エアロゲルのより高い多孔率が可能になるが、これは、窓熱障壁用途における熱伝導率を低減する利点がある。

透過性の向上した多孔質ポリマーエアロゲルを合成するために使用される単官能性若しくは二官能性モノマー及び／又は多官能性架橋剤は、対応する高密度ホモポリマーのバルク屈折率に基づいて選択される。透明多孔質ポリマーエアロゲルをもたらす低屈折率モノマー及び／又は架橋剤は、典型的にはフッ素化される、及び／又は低分極率若しくは低誘電率を伴う化学基を含有する。モノマー及びそれらの対応するポリマーのより低い屈折率は、可視周波数範囲の光などの、振動電場又は電磁場との相互作用を生じにくい化学結合から生じる、より低い分極率に起因する。低屈折率ポリマー前駆体を用いることにより、ポリマーネットワークと細孔内の物質との間の屈折率差が低減される場合に、レイリー散乱などの散乱現象が減少するため、光透過性が増大し、かつヘーズが低減される。窓用途では、細孔内の物質は、１気圧以下（真空）で、空気、窒素、アルゴン、又はクリプトンなどの気体である。このようなガス及び真空は、１．００１未満の屈折率を有するが、ポリマーは１．００１超の屈折率を有し、典型的には１．３を超える。従って、ポリマーの屈折率を低下させることにより、光散乱が低減される。

モノマーは、多孔質エアロゲルを生成する共重合スキームにおいて、重合性前駆体の総量に対して５０用量％未満の含有量にて単官能性であり得る。二官能性及び多官能性モノマー及び／又は架橋剤は、重合性前駆体の５０〜１００体積％の含有量にて多孔質及び透過性ポリマーエアロゲルを作製することができる。単官能性手段は、重合又は架橋反応に関与することができる１つの基を有する。二官能性又は多官能性手段は、２つ又は複数のこのような基をそれぞれ有する。多孔質及び透過性ポリマーエアロゲルを作製するために使用される低分極率モノマーの例としては、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｆ−ＨＤＤＡ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘキセン、エチレングリコールジアクリレート、メタクリレート官能化ペルフルオロポリエーテル、及びアクリレート官能化ペルフルオロポリエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。以下の図は、低屈折率モノマー及び／又は架橋剤の例の分子構造を示す。これらは、重合性前駆体の０．１〜１００体積％、より具体的には０．１〜２０体積％を構成する。

上に示すように、左から右への分子は、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｆ−ＨＤＤＡ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘキセン、及びエチレングリコールジアクリレートである。低屈折率モノマーのその他の例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、メタクリレート官能化ペルフルオロポリエーテル、及びアクリレート官能化ペルフルオロポリエーテルが挙げられる。表１は、共通モノマー及び／又は架橋剤に対応する選択されたポリマーの屈折率の例を示す。屈折率が１．５、１．４５又は１．４未満の低屈折率モノマーは、０．１〜７０体積％の重合性前駆体を構成する。

低屈折率前駆体から合成された多孔質ポリマーエアロゲルは、剛性モノマーと組み合わされてもよく、前述のように、剛性又は硬性モノマーは、バルクホモポリマーとして重合された場合に３．５ＧＰａを超える剛性を有する。この組み合わせにより、多孔率が増大し、乾燥時の収縮が減少する。剛性はまた、使用されるモノマー及び／又は架橋剤に対応するポリマーのガラス転移温度を比較することにより、測定されてよい。剛性モノマー及び／又は架橋剤は、多くの場合、より高い屈折率を有するため、低屈折率前駆体の組み込みは、ヘーズを減少させ、これらの材料における光透過性を増大させる役割を果たす。低屈折率前駆体と組み合わせることができる一般的なモノマー及び架橋剤の例を、以下に示す。これらは、３０〜９９．９体積％の重合性前駆体を構成する。

上記の剛性モノマー及び架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメタクリレートアダマンタン、オクタメタクリルＰＯＳＳ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されない。前駆体溶液への剛性モノマー及び／又は架橋剤の添加は、任意のプロセスである。いくつかのモノマー及び架橋剤は、低屈折率及び高剛性を同時に有し得る。このようなモノマー及び架橋剤は、重合性前駆体の０〜１００体積％を構成し得る。

図１に戻ると、前駆体溶液の形成後、溶液は１２にて重合される。重合は、上述の特性を有するモノマー及び架橋剤からなるポリマーをもたらす、ということに留意されたい。従来の又は制御されたラジカル（共）重合を使用して、多孔質及び透過性ポリマーエアロゲルを合成してよい。これは、例として、連鎖移動剤の使用、又はラジカル付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、若しくは安定したフリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）などのプロセスの使用を挙げることができる。熱反応開始剤などの反応開始剤によるラジカルの放出速度を調整することにより、ラジカル重合を制御することができる。良好な溶媒の使用もまた、部分的にラジカル重合を制御することができる。溶媒は、溶媒とポリマーとの間のフローリー・ハギンス相互作用パラメータが０．５未満である場合、又は溶媒とポリマーとの間のヒルデブランド及び／又はハンセン溶解度パラメータにおける差が小さい場合、「良好」と定義される。重合を制御することは、得られるエアロゲルの多孔率、光透過性、及びヘーズを決定するポリマーエアロゲルの孔径分布を制御する。

１２における重合後に、１４においてポリマーゲルを乾燥する。乾燥は、周囲乾燥、凍結乾燥、又は超臨界ＣＯ_２乾燥を伴ってよい。ゲルを乾燥させる前に、溶媒交換されることができ、又はゾルを直接交換することができる。

ゲル前駆体を、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジクロロベンゼン、キシレン、又はジメチルホルムアミドなどの高沸点有機溶媒中に溶解させ、乾燥Ｎ_２で脱気した。典型的なゲル前駆体混合物は、ラジカル反応開始剤、モノマー（類）及び／又は架橋剤（複数可）、及び連鎖移動剤又は別の制御剤からなる。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）は典型的に使用される熱反応開始剤であるが、反応開始剤はまた、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、光開始剤、ベンゾフェノン、アントラキノン、カンファーキノン、及びベンゾインからなることができる。反応開始剤は、重合性前駆体及び溶媒を含む、０．００１〜１０重量％の前駆体溶液を構成する。

前駆体溶液はまた、有機チオール、ＲＡＦＴ重合プロセスの媒介を可能にする連鎖移動剤、トリチオカーボネート連鎖移動剤、ザンテート連鎖移動剤、ベンゾジチオエート連鎖移動剤、ドデカンチオール、クロロホルム、オクチルメルカプタン、若しくは１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどの連鎖移動剤、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、若しくはアルコキシアミンの分解に由来するニトロキシドなどのニトロキシドラジカル、又はＡＴＲＰ重合の媒介を可能にするリガンド配位遷移金属イオンのうち少なくとも１つからなる制御剤を含んでよい。制御剤（複数可）はそれぞれ、前駆体溶液の０．０００１〜１０重量％を構成してよい。

モノマー（類）及び／又は架橋剤（複数可）は、一般に、ジビニルベンゼン、トリメタクリルアダマンタン、又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの剛性モノマーと、１Ｈ、１Ｈ、６Ｈ、６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの低屈折率モノマーとの組み合わせからなる。重合性材料対溶媒の組成は、０．１体積％〜７０体積％の範囲である。脱気した溶液を成形型へと注型し、９０℃のオーブン中で約１〜２時間重合させたが、５０〜１５０℃の範囲で、少なくとも１分間の間、加熱することができる。重合はまた、可視光線若しくは紫外放射線、又はより一般的には電磁放射線への曝露により、室温にて、２０℃以上で発生し得る。

ゲルを成形型から取り出して、その後の乾燥工程の前に溶媒交換した。最初に、ゲルを、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、又はジメチルホルムアミドなどの良溶媒へと溶媒交換して任意のオリゴマーを抽出し、また次に、乾燥前に、低溶媒−ポリマー相互作用強度を有する溶媒、又はアセトン若しくはヘプタンなどの貧溶媒へと交換した。静的溶媒交換又は流動的溶媒交換を使用することができる。静的溶媒交換では、２ｇの湿潤ゲルを１０ｍＬの溶媒中に１日間置いた。各種類の溶媒に対して２回の交換を行った。あるいは、わずか１回の溶媒交換により、アセトンなどの低表面張力溶媒へとゲルを直接交換することができる。ゲルは、溶媒交換されずに乾燥させることもできる。本方法を使用して得られたエアロゲルは、典型的には、より小さい孔径及び多孔率を有する。

溶媒交換ゲルを乾燥させることにより、エアロゲルを生成した。周囲乾燥又は超臨界ＣＯ_２乾燥のいずれかを使用することができる。周囲乾燥では、ヘプタンなどの非溶媒又はアセトンなどの低表面張力溶媒中に浸漬したゲルを、被覆容器内で２〜３日間かけてゆっくりと乾燥させて、次に、高温５０℃にて真空下で乾燥させた。超臨界ＣＯ_２乾燥では、アセトン又はアルコールなどの溶媒中のゲルは、液体ＣＯ_２と溶媒交換され、かつ超臨界乾燥される。より高い多孔率及びより大きい孔径は、一般に超臨界ＣＯ_２乾燥により達成される。

分光光度計による光透過及び散乱測定は、光透過率及び散乱透過率を定量的に決定するために、透明多孔質エアロゲル上で実施することができる。これらの測定から、可視光透過率及びヘーズ値は、多孔質ポリマーエアロゲルの透過性を評価するための指標として報告され得る。曲線２０におけるより高い屈折率（ＤＶＢ／ＨＤＤＡ）及び曲線２２における低屈折率（ＤＶＢ／Ｆ−ＨＤＤＡ）を伴う多孔質ポリマーエアロゲルによる可視領域内の透過光及び散乱光の例を図２に示すが、低屈折率エアロゲルは、より高い可視光透過率及びより低い可視光散乱率を示す。

光学的測定に加えて、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）の比表面積（ＳＳＡ）（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ（ＳＳＡ））を、Ｎ_２吸着ポロシメトリーにより測定することができる。より高い表面積は、典型的には、同等の細孔体積におけるより小さい孔径、より大量の小さい細孔、等しい孔径におけるより大きい細孔体積、同じサイズのより多い細孔、又はこれらの組み合わせを意味する。ＢＥＴ ＳＳＡは、多孔質ポリマーエアロゲルの全体的な多孔率及び／又は孔径を決定するための良好な指標である。材料の積算空隙量（ＣＰＶ）及び孔径分布もまた決定することができる。多孔質ポリマーエアロゲルを合成するための低屈折率モノマー及び／若しくは架橋剤の使用、又はこれらの構成成分を既存の前駆体組成物へと組み込む及び／若しくは置換することは、得られたポリマーエアロゲルの形態に影響を及ぼし得る。典型的には、Ｃ−Ｆ結合を導入するためのフッ素化などの低屈折率を伴うモノマー又は架橋剤が、Ｃ−Ｈ結合及びより高屈折率を伴う類似のモノマー又は架橋剤を置換する場合、ＳＳＡは維持され、光透過性が増加し、かつヘーズが減少する。表２は、同様のＳＳＡを伴う類似の低分極率モノマー（Ｆ−ＨＤＤＡ）による、より高分極率モノマー（ＨＤＤＡ）の置換の実施例を示す。

高屈折率モノマー及び／又は架橋剤のみから構成されるポリマーエアロゲルと比較して、比表面積及びＣＰＶはほぼ同じであるが、ヘーズは２５％まで著しく低くなる。超臨界乾燥させた場合、低屈折率ポリマーエアロゲルは、高屈折率エアロゲルと比較して、比較的低いヘーズ（＜３０％）にて高い多孔率（＞５０％）を示すことができる。制御された重合は、周囲乾燥条件下にて高いＳＳＡ（＞６００ｍ^２／ｇ）及び低ヘーズ（＜１５％／３ｍｍ）を伴う、高い多孔率（＞４０％）に媒体を与えることができる。

多孔質ポリマーエアロゲルの細孔体積は、複数の方法により推定することができる。第１の方法は、それらの質量をそれらの体積により除することによりポリマーエアロゲルの密度を見出すことを伴い、これは次に、細孔体積分率を計算するために、それぞれのポリマーのバルク密度により除される。細孔体積を測定するために使用される別の方法は、Ｎ_２吸着ポロシメトリーである。これらの方法は、典型的には、バルクポリマー密度が周知である場合に互いに一貫しており、かつ両方とも多孔質ポリマーエアロゲルにおける細孔体積を比較するための良好な測定基準としての役割を果たす。多孔質ポリマーエアロゲル（ＤＶＢ／ＨＤＤＡ）並びにその低屈折率対応物（ＤＶＢ／Ｆ−ＨＤＤＡ）の、孔径分布及び細孔体積（Ｎ_２ポロシメトリー）の比較を、図３に示す。ＤＶＢ／ＨＤＤＡに関して、曲線３０は孔径を示し、かつ曲線３２は細孔体積を示し、またＤＶＢ／Ｆ−ＨＤＤＡに関して、曲線３４は孔径を示し、かつ曲線３６は細孔体積を示す。２つのエアロゲルは、類似の孔径分布及び細孔体積を有する。低屈折率前駆体を組み込んだエアロゲルは、より低いヘーズ、＜６％／３ｍｍを有する。図３は、本明細書の実施形態が、ヘーズ＜６％／３ｍｍ、比表面積＞３００ｍ^２／ｇ、多孔率＞２０％、平均孔径＜１０ｎｍ、及び半値全幅１０ｎｍ未満の孔径分布を伴う多孔質ポリマーエアロゲルの合成を可能にすることを示す。これらは、図３の低屈折率を伴うエアロゲルの識別特徴である。

別の実施形態では、ポリマーネットワークの屈折率は、重合工程後に低減され得る。これは、材料中のＣ−Ｃ及び／又はＣ−Ｈ結合に対するＣ−Ｆ結合の数を増加させることにより達成することができる。Ｃ−Ｆ結合の追加は、Ｆ原子をポリマー構造に直接追加してＨなどのその他の原子の代わりにＦ原子を置換することにより、又はＦを含有する分子を追加することにより達成され得る。Ｃ−Ｆ結合の追加は、溶媒中で、官能化反応後のための構成成分を含有する媒体中でゲルを重合する、又は官能化後のための構成成分を含有する媒体へと交換した溶媒とゲルを重合することにより、実施され得る。Ｃ−Ｆ結合の追加はまた、エアロゲルが乾燥された後に実施され得る。フッ素化は重合とエアロゲルの微細化との間のプロセスにおける任意の点で生じ得るため、その順序は示されるべきではない。使用することができるフッ素化反応は、Ｆ_２、ＨＦ、又はＸｅＦ_２、又は求電子芳香族置換反応（ＥＡＳ）による直接フッ素化である。ＥＡＳ反応の一実施形態では、フッ素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの脱離基を含有するフッ素化分子と共に、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、又はＢＦ_４−付加物などのルイス酸触媒を使用することにより、ポリマーネットワーク中の芳香族基にフッ素が追加される。ＥＡＳ反応の別の実施形態では、フッ素は、ＢＦ_４、ＦＳＯ_３、トリフレート、及びＰＦ_６などの対イオンを伴う、１−（クロロメチル）−４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンなどの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンから誘導されるイオン性化合物を使用して、追加される。イオン性化合物は、単独で、又はトリフルオロメタンスルホン酸若しくはトリフルイミド酸などの超酸と共に、のどちらかで使用される。ポリマーゲル又はエアロゲルは、フッ素化試薬又はフッ素含有基との反応を強化又は有効化するために前処理されてもよい。

本実施形態は、前駆体溶液の内容物が低屈折率モノマー及び架橋剤を有さず、かつ重合後のゲルの屈折率を低減させるプロセスが存在することを除いて、上記で開示されている方法と同様のプロセスを伴うであろう。本実施形態はまた、屈折率を更に低減させるために、低屈折率モノマーを既に含有するゲル上で実施することもできる。

フッ素化と同様に、別の実施形態では、炭化水素含有量に対するシロキサンの量は、屈折率を低減させるために、重合後の改質により増加させることができる。シロキサン基は、交互のＳｉ及びＯ結合の繰り返し単位を含み、Ｓｉ原子はまた、メチル基、水素基、又は炭化水素基との結合を形成する。一般構造は、Ｘ−［−（ＳｉＲ_１Ｒ_２）−Ｏ−］_ｎであり、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、主鎖中のＯ原子に結合していないメチル基、水素基、又は炭化水素基である。シロキサン基は、ポリマーゲル又はエアロゲルへその組み込みを可能にするために、アルコキシシラン、ハロゲン化物、水酸化物、アミン、エポキシド、チオール、ビニル、又はカルボン酸などの別の反応性官能基Ｘを含む。ポリマーゲル又はエアロゲルは、例えば、ＵＶによる酸化、化学酸化剤への曝露、又はプラズマ処理により前処理されて、シロキサン基との反応を可能にし得る。シロキサンは、試薬を重合溶媒に導入することにより、又は試薬を含有する媒体に１回以上の溶媒交換を行うことにより、溶媒和ゲルと反応させてよい。シロキサンは、それを蒸気として導入する、又はエアロゲルの細孔内でそれを凝縮させることにより、乾燥エアロゲルと反応させてよい。シロキサンは重合とエアロゲルの微細化との間のプロセスにおける任意の点で生じ得るため、その順序は示されるべきではない。

フッ素、フッ素含有化学基、又はシロキサン含有化学基による、ポリマーゲル又はエアロゲルの後改質による屈折率の低減の実施形態は、単なる実施例に過ぎない。これらの実施例に対する実施形態の制限は意図されておらず、またこのような制限は示されるべきではない。その他の化学結合又は官能基を使用して、ゲル又はエアロゲルの屈折率を低下させてよい。

実施形態は、多孔率を減少させることなく、より高い屈折率の対応物と比較した場合に、光透過性が増大し、かつヘーズが減少した多孔質ポリマーエアロゲルの生成を可能にする。これらの実施形態から得られるエアロゲルは、窓熱障壁用途において特に好適である。例えば高酸素又はフッ素含有量を有する広範囲の低屈折率モノマー及び／又は架橋剤が存在し、かつこれは、得られる多孔質透過性ポリマーの特性を微調整するために、制御された重合方法により剛性モノマー及び／又は架橋剤と容易に共重合され得る。低屈折率ポリマーエアロゲル、特にフッ素原子を含有するものは、それらの高屈折率の対応物と比較して、一般に、疎水性、耐化学性、及び熱安定性の増大を有する。疎水性、耐化学性、及び熱安定性は、一般に、フッ素含有量と共に増大する。低屈折率モノマー及び／又は架橋剤は、一般に、酸素及びフッ素などの重原子から構成され、これは、フォノン散乱を増大させ、かつ熱伝導率を低下させ、これらのポリマーエアロゲルを、透明な熱障壁として特に好適にする。本質的に、高い多孔率での低い熱伝導率と低いヘーズとの組み合わせ故に、低屈折率モノマーで作製されたエアロゲルは、０．１Ｗ／ｍＫより低い熱伝導率に到達することができる。分解開始温度とは、乾燥エアロゲルの質量の２％が失われる温度を意味する。

図４は、熱重量分析により測定した際に、２０重量％のフッ素含有量を伴うエアロゲルが、フッ素を含まないエアロゲルよりも高い熱安定性を有することを示す。熱安定性の指標は、分解反応により質量の２％が失われる温度を意味する分解開始温度である。分解開始温度は、乾燥エアロゲルを２５℃〜高温、例えば４００℃まで不活性ガス雰囲気下で２０℃／分の速度で加熱し、同時にエアロゲルの質量を測定することにより、測定される。測定直前に、乾燥したエアロゲルは、典型的には５０℃へと５分間加熱する、又は同様の手順により再乾燥される。分解開始温度よりも高い温度まで２０℃／分の速度で加熱すると、２％を超える質量損失が生じる。異なる加熱速度を使用することは、分解開始温度の測定に影響を及ぼし得る。分解開始温度は、フッ素化材料については３１８℃であり、また非フッ素化エアロゲルに関しては２１０℃である。低屈折率フッ素化モノマーの組み込みは、２５０℃を超える分解温度を達成することを可能にする。

このようにして、より高い屈折率類似体と比較した場合に、低屈折率モノマーを組み込むことにより生じる多孔質ポリマーのヘーズの低減及び光透過性の増加は、新規である。モノマー及び／又は架橋剤をそれらの低屈折率類似体で置換することによる、多孔質ポリマーエアロゲルのヘーズの低減及び光透過性の増大が、本明細書の実施形態により可能である。本明細書の実施形態はまた、高い比表面積（＞５００ｍ^２／ｇ）と一体となった低いヘーズ（＜３０％／３ｍｍ）を伴って、超臨界乾燥条件下（多孔率＞４０％）にて、高多孔質ポリマーエアロゲルを生成する能力をも提供する。なお、これらは、高い比表面積（＞６００ｍ^２／ｇ）と一体となった低いヘーズ（＜１５％／３ｍｍ）を伴って、周囲乾燥条件下（多孔率＞４０％）にて多孔質ポリマーエアロゲルを生成する能力、及び低屈折率モノマーを使用して合成した多孔質ポリマーエアロゲルにおいて、大きい孔寸法（＜６０ｎｍ）にて透過性を維持する能力を提供する。

Claims (24)

1. 重合性モノマー及び架橋剤からなるポリマーエアロゲルであって、少なくとも１つのモノマー又は少なくとも１つの架橋剤が、１．５未満の屈折率を有し、また、少なくとも２０％／３ｍｍの可視透過率、５０％／３ｍｍ以下のヘーズ、及び少なくとも１０％の多孔率を有する、ポリマーエアロゲル。
2. 前記少なくとも１つの前記モノマー又は前記少なくとも１つの前記架橋剤が、１．４未満の屈折率を有する、請求項１に記載のポリマーエアロゲル。
3. 前記ポリマーエアロゲルが、少なくとも４０％の多孔率、３０％／３ｍｍ以下のヘーズ、及び少なくとも５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載のポリマーエアロゲル。
4. 前記ポリマーエアロゲルが、６％／３ｍｍ未満のヘーズ、３００ｍ^２／ｇ超の比表面積、２０％超の多孔率、１０ｎｍ未満の平均孔径、及び半値全幅１０ｎｍ未満の孔径分布を有する、請求項１に記載のポリマーエアロゲル。
5. 前記ポリマーエアロゲルが、２５０℃を超える分解開始温度を有する、請求項１に記載のポリマーエアロゲル。
6. 前記ポリマーエアロゲルが、０．１Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を有する、請求項１に記載のポリマーエアロゲル。
7. 前駆体を溶媒へと溶解させることであって、前記前駆体が、前駆体溶液を形成するためのモノマー、架橋剤、制御剤、及び反応開始剤を含み、少なくとも１つの前記モノマー又は少なくとも１つの前記架橋剤が１．５以下の屈折率を有する、前駆体を溶媒へと溶解させることと、
   前記前駆体溶液を重合してゲルポリマーを形成することと、
   前記ゲルポリマーから前記溶媒を除去して、エアロゲルポリマーを生成することと、を含む、エアロゲルを製造する方法。
8. 前記少なくとも１つの前記モノマー又は前記少なくとも１つの前記架橋剤が、１．４未満の屈折率を有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記前駆体が、少なくとも３．５ＧＰａの剛性を有する少なくとも１種のモノマー又は少なくとも１種の架橋剤を含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記少なくとも１種のモノマー又は前記少なくとも１種の架橋剤が、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメタクリレートアダマンタン、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される１つを含む、請求項７に記載の方法。
11. １．５未満の屈折率を有する前記少なくとも１つの前記モノマー又は前記少なくとも１つの前記架橋剤が、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｆ−ＨＤＤＡ）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘキセン、エチレングリコールジアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、メタクリレート官能化ペルフルオロポリエーテル、及びアクリレート官能化ペルフルオロポリエーテルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
12. 前記開始剤が、熱反応開始剤、ＡＩＢＮ、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、光開始剤、ベンゾフェノン、アントラキノン、カンファーキノン、及びベンゾインからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
13. 前記制御剤が、連鎖移動剤、有機チオール連鎖移動剤、ドデカチオール、クロロホルム、オクチルメルカプタン、及び１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
14. 前記制御剤が、安定したフリーラジカル重合を可能にする試薬、安定したニトロキシド、アルコキシアミン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
15. 前記制御剤が、ＲＡＦＴ重合の媒介を可能にする試薬、トリチオカーボネート連鎖移動剤、ザンテート連鎖移動剤、ベンゾジチオエート連鎖移動剤、及びＡＴＲＰ重合の媒介を可能にするリガンド配位遷移金属イオンからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項７に記載の方法。
16. 前記重合性前駆体が、０．１〜７０体積％の前記前駆体溶液を含む、請求項７に記載の方法。
17. 前記反応開始剤が、０．００１〜１０重量％の前記前駆体溶液を含む、請求項７に記載の方法。
18. 前記制御剤が、０．０００１〜１０重量％の前記前駆体溶液を含む、請求項７に記載の方法。
19. 前記少なくとも１種の低屈折率モノマー又は前記少なくとも１つの架橋剤が、０．１〜７０体積％の前記重合性前駆体を含む、請求項７に記載の方法。
20. 少なくとも３．５ＧＰａの剛性を有するモノマー及び架橋剤が、３０〜９９．９体積％の前記重合性前駆体を含む、請求項７に記載の方法。
21. 重合が、前記前駆体溶液を５０〜１５０℃の温度まで少なくとも１分間の間加熱すること、又は電磁放射線へと曝露すること、のうちのどちらか１つを含む、請求項７に記載の方法。
22. 前記ゲルポリマーを乾燥させる前に、溶媒交換を実施することを更に含む、請求項７に記載の方法。
23. 前記ゲルポリマーを乾燥させることが、周囲乾燥、凍結乾燥、又は超臨界ＣＯ_２乾燥のうち１つを含む、請求項７に記載の方法。
24. 請求項７に記載のプロセスから製造されるエアロゲル。