JP2020094197A - シルクフィブロイン成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
キャスト法によりシルクフィブロイン溶液よりシルクフィブロイン成形体を得る方法であって、蚕の繭を特定の金属塩水溶液に溶解した後、脱塩処理して得られたシルクフィブロイン、あるいは市販のシルクフィブロインを、含フッ素アルコール溶剤であるHFIPに溶解させたシルクフィブロインHFIP溶液を、基体上に展開した後の乾燥の際、温度および湿度を制御することによって、シルクフィブロイン成形体中のαヘリックス構造とβシート構造の割合を調整できることを見出し、本発明に到達した。本発明において、キャスト法とは、シルクフィブロイン溶液を基体上に展開し、溶剤を蒸発させてシルクフィブロイン成形体を得る方法のことを言う。
[発明1]
含フッ素溶剤を含むシルクフィブロイン溶液を基体上に展開する第1の工程と、温度および相対湿度を制御しつつ、前記シルクフィブロイン溶液を基体上で乾燥する第2の工程を含む、シルクフィブロイン成形体の製造方法。
前記第2の工程において、温度を10℃以上、120℃以下、且つ相対湿度を5%以上、95%以下とする、発明1のシルクフィブロイン成形体の製造方法。
前記含フッ素溶剤が含フッ素アルコールである、発明1〜2のいずれかのシルクフィブロイン成形体の製造方法。
前記含フッ素アルコールが1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールである、発明3のシルクフィブロイン成形体の製造方法。
シルクフィブロイン成形体が、シルクフィブロインフィルムまたはシルクフィブロインシートである、発明1〜4のいずれかのシルクフィブロイン成形体の製造方法。
さらに、シルクフィブロイン成形体を水、炭素数1〜3のアルコール、または前記アルコールの水溶液に浸漬させる第3の工程を含む、発明1〜5のいずれかのシルクフィブロイン成形体の製造方法。
赤外吸収スペクトルの1650cm−1付近に位置するピークの強度[abs(1650) ] と、1620cm−1付近に位置するピークの強度[abs(1620) ]の比である、abs強度比[abs(1650)/abs(1620) ]が1以下であるシルクフィブロインフィルム。
含フッ素溶剤を含むシルクフィブロイン溶液を基体上に展開する第1の工程と、温度15℃以上、35℃以下、且つ相対湿度40%以上、95%以下で、前記シルクフィブロイン溶液を基体上で乾燥する第2の工程を含む、発明7のシルクフィブロインフィルムの製造方法。
前記含フッ素溶剤が含フッ素アルコールである、発明8のシルクフィブロインフィルムの製造方法。
前記含フッ素アルコールが1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールである、発明9のシルクフィブロインフィルムの製造方法。
さらに、シルクフィブロインフィルムを水、炭素数1〜3のアルコール、または前記アルコールの水溶液に浸漬させる第3の工程を含む、発明8〜10のいずれかのシルクフィブロインフィルムの製造方法。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法、およびシルクフィブロインフィルムにおいて、原料として用いるシルクフィブロインは、蚕の繭玉、または生糸から夾雑などを除いて、得ることができる。蚕の幼虫が吐き出す繭糸は、フィブロインのフィラメントとその周りを被覆している膠質のセリシンからなり、繭玉は、フィブロインのフィラメントをセリシンで接着し創製される。繭玉中のフィブロインの含有率は70〜80質量%で、セリシンの含有率が20〜30質量%、その他少量の脂肪分などの夾雑物が含まれる。なお、生糸は、繭玉を熱水に漬け解した後、繭から取り出した糸であり夾雑物を含む。
2−1.含フッ素溶剤
前記含フッ素溶剤は、シルクフィブロインを溶解できるものであればよく、好ましくは含フッ素アルコール、ヘキサフルオロアセトン(HFA)またはその水和物を挙げることができる、特に好ましくは含フッ素アルコールである。含フッ素アルコールの具体例としては、記載の限りではないが、HFIP、2,2,2−トリフルオロエタノール、炭素数1〜3のパーフルオロアルコール、好ましくはHFIPを挙げることができる。また、前記含フッ素溶剤は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。さらに、前記含フッ素溶剤は他の溶剤を1種類または2種類以上混合して用いてもよい。他の溶剤としては、シルクフィブロインの変質および分子量の低下を起こすことなく溶解を妨げない溶剤であればよい。このような溶剤としては、水、N−メチルモルホリンN−オキシド、メタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエンまたはジクロロメタンを例示することができる。これら溶剤は、シルクフィブロイン溶液を得る際に、含フッ素溶剤の質量を100とする相対比で表して、20以下、好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下の範囲内で用いることができる。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法に用いるシルクフィブロイン溶液におけるシルクフィブロインの濃度は、シルクフィブロイン溶液全体に対して、0.01質量%以上、50質量%以下である。好ましくは0.1質量%以上、40質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以上、25質量%以下である。濃度が0.01質量%以上であれば、成形体の生産性が高く好ましい。50質量%以下であれば、シルクフィブロイン溶液の粘度が扱いやすく、成形しやすい。
含フッ素溶剤にシルクフィブロインを溶解させる温度は、特に限定されない。含フッ素溶剤が凝固および蒸発しなければよく、密閉型耐圧容器(オートクレーブ)を用いない場合では、例えば0℃以上、120℃以下である。さらに好ましくは10℃以上、80℃以下であり、特に好ましくは15℃以上、60℃以下である。密閉型耐圧容器を用いる場合では、例えば0℃以上、200℃以下である。さらに好ましくは10℃以上、160℃以下であり、特に好ましくは15℃以上、140℃以下である。
含フッ素溶剤にシルクフィブロインを溶解させる時間は、特に限定されない。溶解時間は温度に依存するが、例えば、0.5時間以上、168時間以内である。さらに好ましくは0.75時間以上、96時間以内、特に好ましくは1時間以上、72時間以内である。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法は、含フッ素溶剤を含むシルクフィブロイン溶液を基体上に展開する第1の工程と、温度および相対湿度を制御しつつ、前記シルクフィブロイン溶液を基体上で乾燥する第2の工程を含む。
前記第1の工程は、前記シルクフィブロイン溶液を基体上に展開する工程である(以下、展開工程と呼ぶことがある)。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法において、シルクフィブロイン溶液を展開する基体は、シルクフィブロイン溶液に侵されず、シルクフィブロイン溶液を均一に展開することのできる平面または曲面を有するものであればよい。形状は所望の成形体の形状に応じ、平板、型枠、シャーレ、または円筒型などを挙げることができ、樹脂、金属、ガラスまたはセラミックス製などの基体を用いることができる。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法において、展開とは、任意の成形体の形状を得るために、型内に流体を流し込み、所望の成形体の形に整える行為である。例えば、シルクフィブロイン溶液を円筒状の型、例えば、シャーレなどに流し込むことを指す。またシリンジなどを用いて流体を押し出し成形し繊維状にすることなども含まれる。
展開工程において、シルクフィブロイン溶液を基体上に展開する際の温度は、使用する溶剤の沸点にもよるが、10℃以上、120℃以下である。好ましくは15℃以上、80℃以下であり、さらに好ましくは20℃以上、40以下である。
乾燥工程において、基体上、または基体に展開したシルクフィブロイン溶液を乾燥させる際の環境温度は、使用する溶剤の沸点にもよるが、10℃以上、120℃以下である。好ましくは15℃以上、40℃以下、さらに好ましくは15℃以上、35℃以下である。10℃以上であれば、乾燥に過度の長時間を要さないため好ましい。120℃以下であれば、シルクフィブロインが熱により変質する恐れがないため好ましい。
乾燥工程において、基体上に展開したシルクフィブロイン溶液を乾燥させる際の相対湿度は、5%以上、95%以下である。シルクフィブロイン溶液を基体上に展開後、温度および相対湿度を制御し、前記シルクフィブロイン溶液を基体上で乾燥することで、所望のabs強度比を有するシルクフィブロイン成形体を得ることが可能となる。
所望のabs強度比を有するシルクフィブロイン成形体を得るには、乾燥工程のうち、溶液中に含まれる溶剤の蒸発量が、下に規定する理論蒸発量の10%以上、100%以下にあたる時間内において、温度を10℃以上、120℃以下、好ましくは15℃以上、40℃以下、さらに好ましくは15℃以上、35℃以下の範囲で所望の温度(X℃)に設定し、前記(X℃)に対する温度の振れを±20℃以内、好ましくは±10℃以内、特に好ましくは±5℃以内に制御し、且つ相対湿度を5%以上、95%以下の範囲で所望の相対湿度(Y%)に設定し、その振れを±20%以内、好ましくは±10%以内、特に好ましくは±5%以内に制御することが好ましい。温度及び相対湿度を制御することによって、第2の工程で得られるシルクフィブロイン成形物は一定のabs強度比となる。
理論蒸発量は以下の式により算出した。
理論蒸発量(g)=キャスト溶液の重量(g)×(100−シルクフィブロインの濃度(%))/100
乾燥工程において、基体上、または基体に展開したシルクフィブロイン溶液を乾燥させる時間は、特に限定しない。環境の温度、相対湿度、およびシルクフィブロイン溶液の濃度や使用量にもよるが、好ましくは0.1秒以上、92時間以下、より好ましくは1秒以上、72時間以下である。乾燥時間が1秒より短いと、溶剤の蒸発が不十分となる可能性がある。溶解時間が72時間より長いと生産性が低く実用的でない。乾燥は、得られたシルクフィブロイン成形体の外観、および成形体を計量した際に(例えば、成形体を基体ごと天秤に乗せて計量した際に)、重量変化がみられないことを確認し終了するのが好ましい。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法において、基体上に展開したシルクフィブロイン溶液を乾燥させる環境は、一定の温度および相対湿度を維持できる設備であれば、特に制限されない。実験室内のドラフトなどの通常の環境でもよく、乾燥剤を備えたデシケータ、または環境試験機を用いてもよい。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法において得られるシルクフィブロイン成形体の形状は限定されない。
成形体がシルクフィブロインフィルムの場合、シルクフィブロイン溶液の量および濃度を適宜調整することで、所望の膜厚に制御することができる。膜厚の制御が容易なことから、1μm以上、250μm未満であることが好ましい。
成形体がシルクフィブロイン繊維の場合、シルクフィブロイン溶液の量および濃度を適宜調整することで、所望の繊維径に制御することができる。例えば50nm以上、1mm以下、好ましくは100nm以上、500μm以下、特に好ましくは500nm以上、250μm以下である。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法により、シルクフィブロインの、フィルム、シート、被膜または繊維などの成形体を得ることができる。
本発明のシルクフィブロイン成形体の製造方法により得られた、シルクフィブロイン成形体を、必要に応じて洗浄してもよい。成形する際に用いた溶剤の大部分は乾燥時に除去されるが、洗浄することで、さらに溶剤の含有を低減させることができる。不溶性のシルクフィブロイン成形体(abs強度比が2.3以下、好ましくは1.7以下、特に好ましくは1.0以下)の場合、得られたフィルムを水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、またはそれらの混合溶液に浸漬し、洗浄することができる。洗浄に用いる溶剤の温度に特に制限はないが、好ましくは5℃以上、100℃以下、さらに好ましくは10℃以上、60℃以下である。また、浸漬時間に特に制限はないが、好ましくは10秒以上、24時間以内、さらに好ましくは30秒以上、2時間以内である。浸漬後、必要に応じて風乾、加熱(例、ホットプレス)などの通常の手段により乾燥させることも可能である。なお、シルクフィブロイン成形体のabs強度比が1.0を超える場合は、成形体が水に溶解しやすいため、上記洗浄に水を使用することはできないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、またはそれらの混合溶液の使用は可能である。上記の混合溶液の濃度は、特に制限はなく、それぞれが相溶し、成形体を溶かすことがなければよい。
500mLのガラス製セパラブルフラスコに、濃度が0.2質量%となるように調製した炭酸ナトリウム水溶液500mL、および繭玉(品種、錦秋×鐘和)10.0gを入れ、100℃に加温し煮沸した。煮沸を2時間行った後で静置し、40℃まで冷却した後、内容物を濾過器で吸引濾過し繭玉を取り出した。次いで、繭玉をセパラブルフラスコに戻し、フラスコ内にイオン交換水500mLを加えた後、100℃に昇温し煮沸、洗浄した。煮沸を30分間行った後、40℃まで冷却し、吸引濾過を行った。この洗浄操作を2回繰り返した後、繭玉を減圧乾燥器に入れ、温度60℃、圧力10hPaで6時間減圧乾燥し、シルクフィブロイン6.90gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、以下、GPCと呼ぶことがある)により、得られたシルクフィブロインの重量平均分子量(Mw)を測定したところ、測定値は160,000であった。
シルクフィブロインスポンジは、以下に示すシルクフィブロインスポンジの調製(1)またはシルクフィブロインスポンジの調製(2)により行った。
ジムロート型還流器付き100mLガラス製フラスコ中に、前述の[シルクフィブロインの調製]で得たシルクフィブロイン5.00gを採取し、塩化カルシウム/エタノール水溶液(塩化カルシウム:エタノール:水=1:2:8(モル比))50mLを加えた。次いで、フラスコ底部を60℃のオイルバスに漬け1時間加温し、シルクフィブロインを溶解させ、シルクフィブロイン水溶液を得た。次いで、シルクフィブロイン水溶液を濾過し、濾液を回収した。
ジムロート型還流器付き100mLガラス製フラスコ中に、10mm×10mmに裁断した繭(品種、錦秋×鐘和)1.00gを採取し、塩化カルシウム/エタノール水溶液(塩化カルシウム:エタノール:水=1:2:8(モル比))50mLを加えた。次いで、フラスコ底部を90℃のオイルバスに漬け3時間加温し、繭を溶解させ、繭タンパク質水溶液を得た。次いで、繭タンパク質水溶液を濾過し、濾液を回収した。この濾液を透析チューブ(米国スペクトラムラボラトリーズ社製、再生セルロース膜、製品名:Spectra/Por4、分子量分画12−14kDa)中に加え、透析バッファーにイオン交換水を使用し透析を行い、塩化カルシウムとエタノールを除去した。透析バッファーは8時間ごとに計12回入れ替えた。この透析チューブ中の水溶液を凍結乾燥し、多孔質のシルクフィブロインスポンジを得た。シルクフィブロインスポンジの収量は、0.52gであり、収率は51.9%であった。GPCにより重量平均分子量(Mw)を測定したところ、測定値は390,000であった。
シルクフィブロインのMwの測定に際し、GPC装置には東ソー株式会社製、製品名:HLC−8320GPCを用い、カラムには東ソー株式会社製、製品名:TSK gel Super HM−Hを2個連結して用いた。カラム中には溶離液として、5×10−3モル濃度のトリフルオロ酢酸ナトリウムを含むHFIPを流した。ポリメチルメタクリレートを基準物質として検量線を作成して、シルクフィブロインの重量平均分子量を算出した。
シルクフィブロインHFIP溶液は、以下に示すシルクフィブロインHFIP溶液の調製(1)、シルクフィブロインHFIP溶液の調製(2)またはシルクフィブロインHFIP溶液の調製(3)により調製した。
温度計および撹拌子を備えた100mLのステンレス鋼製耐圧容器内に、室温(25℃)にて、前述の[シルクフィブロインの調製]で得たシルクフィブロイン0.2gを量り入れ、シルクフィブロインの濃度が1質量%となる様に、HFIP19.8gを採取した。次いで、耐圧容器内部を110℃まで昇温後、2時間攪拌しシルクフィブロインを溶解させた。得られたシルクフィブロインHFIP溶液から、エバポレータを用いて10.0gのHFIPを減圧留去することで、濃度2質量%のシルクフィブロインHFIP溶液(A)10.0gを得た。
撹拌子を備えたガラス製ナス型フラスコ中に、前述の<シルクフィブロインスポンジの調製(1)>で得たシルクフィブロインスポンジ(Mw:160,000)0.2gを量り入れた後、HFIP9.8gを加えた。次いで、室温(25℃)にて6時間撹拌し、シルクフィブロインスポンジを溶解させ、濃度2質量%のシルクフィブロインHFIP溶液(B)10.0gを得た。
撹拌子を備えたガラス製ナス型フラスコ中に、前述の<シルクフィブロインスポンジの調製(2)>で得たシルクフィブロインスポンジ(Mw:390,000)0.2gを量り入れた後、HFIP19.8gを加えた。次いで、室温(25℃)にて24時間撹拌し、シルクフィブロインスポンジを溶解させた後、濾過により不溶分を除去した。得られたシルクフィブロインHFIP溶液から、エバポレータを用いて10.0gのHFIPを減圧留去することで、濃度2質量%のシルクフィブロインHFIP溶液(C)10.0gを得た。
シルクフィブロインフィルムの膜厚を測定した。測定には株式会社ミツトヨ製マイクロメータ、製品名:MDC−25MXを用いた。測定はフィルムの中心を含む、任意の5点を測定し、その平均値を膜厚とした。
ポリスチレン製の滅菌シャーレ(88mm径)に、前述の<シルクフィブロインHFIP溶液の調製(1)>で得た濃度2質量%のシルクフィブロインHFIP溶液(A)10mLを展開し蓋を被せた。次いで、温度25℃、相対湿度10%に調整されたデシケータ中に静置し、蓋を外し48時間乾燥させることでシルクフィブロインフィルムを得た。乾燥中は、温度25±5℃、相対湿度10±5%に制御した。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
相対湿度を30%(実施例2)、40%(実施例3)、50%(実施例4)、70%(実施例5)に変更した以外は、実施例1と同様に温度を±5℃以内および相対湿度を±5%以内に制御しシルクフィブロインフィルムを得た。いずれのフィルムの膜厚も50μmであった。
前記ポリスチレン製の滅菌シャーレに、前述の<シルクフィブロインHFIP溶液の調製(2)>で得た、濃度2質量%のシルクフィブロインHFIP溶液(B)10mLを展開し蓋を被せた。次いで、温度25℃、相対湿度70%に調整されたデシケータ中に静置し、蓋を外し48時間乾燥させることでシルクフィブロインフィルムを得た。乾燥中は、温度25±5℃、相対湿度70±5%に制御した。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
前記ポリスチレン製の滅菌シャーレに、前述の<シルクフィブロインHFIP溶液の調製(3)>で得た、濃度2質量%のシルクフィブロインHFIP溶液(C)10mLを展開し蓋を被せた。次いで、温度25℃、相対湿度70%に調整されたデシケータ中に静置し、蓋を外し48時間乾燥させることでシルクフィブロインフィルムを得た。乾燥中は、温度25±5℃、相対湿度70±5%に制御した。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
相対湿度を14%に変更した以外は、実施例1と同様に温度を±5℃以内および相対湿度を±5%以内に制御しシルクフィブロインフィルムを得た。フィルムの膜厚は50μmであった。
相対湿度を14%(実施例9)、50%(実施例10)に変更した以外は、実施例6と同様に温度を±5℃以内および相対湿度を±5%以内に制御しシルクフィブロインフィルムを得た。いずれのフィルムの膜厚も50μmであった。
相対湿度を14%(実施例11)、50%(実施例12)に変更した以外は、実施例7と同様に温度を±5℃以内および相対湿度を±5%以内に制御しシルクフィブロインフィルムを得た。いずれのフィルムの膜厚も50μmであった。
ジムロート型還流器付き100mLガラス製フラスコ中に、前述の[シルクフィブロインの調製]で得たシルクフィブロイン1.00gを採取し、塩化カルシウム/エタノール水溶液(塩化カルシウム:エタノール:水=1:2:8(モル比))50mLを加えた。次いで、フラスコ底部を90℃のオイルバスに漬け3時間加温し、繭を溶解させ、繭タンパク質水溶液を得た。次いで、繭タンパク質水溶液を濾過し、濾液を回収した。この濾液を透析チューブ(米国スペクトラムラボラトリーズ社製、再生セルロース膜、製品名:Spectra/Por4、分子量分画12−14kDa)中に加え、透析バッファーにイオン交換水を使用し透析を行い、塩化カルシウムとエタノールを除去した。透析バッファーは8時間ごとに計12回入れ替えた。この透析チューブ中のシルクフィブロイン水溶液10mLをポリスチレン製シャーレに展開し、蓋を被せた。次いで、温度25℃、相対湿度15%に調整されたデシケータ中に静置し、蓋を外し48時間乾燥させることでシルクフィブロインフィルムを得た。乾燥中は、温度25±5℃、相対湿度15±5%に制御した。得られたシルクフィブロインフィルムを得た。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
相対湿度を50%に変更した以外は、比較例1と同様に温度を±5℃以内および相対湿度を±5%以内に制御しシルクフィブロインフィルムを得た。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
相対湿度を70%に変更した以外は、比較例1と同様に温度を±5℃以内および相対湿度を±5%以内に制御しシルクフィブロインフィルムを得た。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
実施例1〜12で得られたシルクフィブロインフィルムを、室温で水に1時間浸漬させた後、目視観察を行い、以下の基準にて評価した。
A:外観に変化は見られない。
B:外観に一部欠損がみられる。
C:完全に溶解する。
得られたシルクフィブロインフィルムのIRスペクトルを測定した。IRスペクトル測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、製品名:Nicolet iS5を用いた。
シルクフィブロインフィルムのFTIRスペクトル測定において1650cm−1付近に観測されるαヘリックス構造に由来するピークの強度[abs(1650) ]、および1620cm−1付近に観測されるβシート構造に由来するピークの強度[abs(1620) ]より、abs強度比[abs(1650)/abs(1620) ]を算出した(各高次構造に由来するピークの波数については、非特許文献 Taiyo Yoshioka, Tamako Hata, Katsura Kojima, Yasumoto Nakazawa, and Tsunenori Kameda, Biomater. Sci. Eng., Vol.3, P3207-3214(2017)に記載)。
実施例5で得られたシルクフィブロインフィルムをイオン交換水に1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。
実施例6で得られたシルクフィブロインフィルムをイオン交換水に1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。
実施例7で得られたシルクフィブロインフィルムをイオン交換水に1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。
実施例8で得られたシルクフィブロインフィルムをエタノールに1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。
実施例9で得られたシルクフィブロインフィルムをエタノールに1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。
実施例11で得られたシルクフィブロインフィルムをエタノールに1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。
比較例1で得られたシルクフィブロインフィルムをエタノールに1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
比較例2で得られたシルクフィブロインフィルムをエタノールに1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
比較例3で得られたシルクフィブロインフィルムをエタノールに1時間浸漬し、室温で乾燥し、洗浄されたシルクフィブロインフィルムを得た。シルクフィブロインフィルムの膜厚は50μmであった。
得られたシルクフィブロインフィルムの残留溶媒(HFIP)を定量した。溶媒の定量には、燃焼イオンクロマトグラフィを用いた。検量線には、フッ化ナトリウムを使用し、得られた検量線のフッ素イオン量からシルクフィブロインフィルム中の残溶媒量を計算式Iから算出した。
・HFIP(ppm)=(フッ素イオン濃度/6)×(168/(19×6)) ・・・ 計算式I
・燃焼装置; AQF−2100H、株式会社三菱化学アナリテック製
・イオンクロマトグラフ; DIONEX ICS5000+、Thermo Fisher Scientific社製
・カラム;AG11−HC(4×50mm)/AS11−HC(4×250mm)、Thermo Fisher Scientific社製
・溶離液;KOH水溶液
得られたシルクフィブロインフィルムの力学物性を測定した。力学物性測定装置には、株式会社島津製作所製オートグラフ、製品名:AG−ISを用いた。
Claims (11)
- 含フッ素溶剤を含むシルクフィブロイン溶液を基体上に展開する第1の工程と、温度および相対湿度を制御しつつ、前記シルクフィブロイン溶液を基体上で乾燥する第2の工程を含む、シルクフィブロイン成形体の製造方法。
- 前記第2の工程において、温度10℃以上、120℃以下、且つ相対湿度5%以上、95%以下とする、請求項1に記載のシルクフィブロイン成形体の製造方法。
- 前記含フッ素溶剤が含フッ素アルコールである、請求項1または請求項2のいずれか1項に記載のシルクフィブロイン成形体の製造方法。
- 前記含フッ素アルコールが1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールである、請求項3に記載のシルクフィブロイン成形体の製造方法。
- シルクフィブロイン成形体が、シルクフィブロインフィルムまたはシルクフィブロインシートである、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のシルクフィブロイン成形体の製造方法。
- さらに、シルクフィブロイン成形体を水、炭素数1〜3のアルコール、または前記アルコールの水溶液に浸漬させる第3の工程を含む、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のシルクフィブロイン成形体の製造方法。
- 赤外吸収スペクトルの1650cm−1付近に位置するピークの強度[abs(1650) ]と、1620cm−1付近に位置するピークの強度[abs(1620) ]の比である、abs強度比[abs(1650)/abs(1620) ]が1以下であるシルクフィブロインフィルム。
- 含フッ素溶剤を含むシルクフィブロイン溶液を基体上に展開する第1の工程と、温度15℃以上、35℃以下、且つ相対湿度40%以上、95%以下で、前記シルクフィブロイン溶液を基体上で乾燥する第2の工程を含む、請求項7に記載のシルクフィブロインフィルムの製造方法。
- 前記含フッ素溶剤が含フッ素アルコールである、請求項8に記載のシルクフィブロインフィルムの製造方法。
- 前記含フッ素アルコールが1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールである、請求項9に記載のシルクフィブロインフィルムの製造方法。
- さらに、シルクフィブロインフィルムを水、炭素数1〜3のアルコール、または前記アルコールの水溶液に浸漬させる第3の工程を含む、請求項8乃至請求項10のいずれか1項に記載のシルクフィブロインフィルムの製造方法。
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