JP2020088389A - Conductive paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a conductive paste and a laminated ceramic capacitor using the conductive paste.
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。 In recent years, electronic components mounted on various electronic devices have been downsized and laminated, and multilayer electronic components such as a multilayer circuit board, a laminated coil, and a laminated ceramic capacitor are widely used.
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、エチルセルロース等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。
Among them, the monolithic ceramic capacitor is generally manufactured through the following steps. First, a polyvinyl butyral resin, a poly(meth)acrylic acid ester resin, a binder resin such as ethyl cellulose is dissolved in an organic solvent, a plasticizer, a dispersant, etc. are added to the solution, and then a ceramic raw material powder is added to form a ceramic slurry. obtain. Next, the ceramic slurry is cast on the surface of the support that has been subjected to a mold release process, and after volatile components such as an organic solvent are distilled off by heating or the like, the ceramic slurry is peeled from the support to obtain a ceramic green sheet.
Next, a conductive paste for forming internal electrodes is applied on the obtained ceramic green sheet by screen printing, a plurality of the pastes are stacked and thermocompression bonded to produce a laminate. Furthermore, after performing a process of thermally decomposing and removing the binder resin and the like contained in the laminate, a so-called degreasing process, firing is performed to obtain a ceramic sintered body, and external electrodes are formed on the end faces of the ceramic sintered body. , Obtain a monolithic ceramic capacitor.
積層セラミックコンデンサの小型化及び高容量化に伴い、内部電極の薄層化、及び電極表面の平滑性が求められてきている。そこで、薄層かつ平滑な内部電極を形成するための導電ペーストとして、例えば特許文献１に開示される導電ペーストのように、粒径を制御した金属材料を用いることにより、電極表面を薄層かつ平滑化することができると記載されている。 Along with the miniaturization and high capacity of monolithic ceramic capacitors, thinning of internal electrodes and smoothness of electrode surfaces have been required. Therefore, as a conductive paste for forming a thin and smooth internal electrode, for example, a conductive paste disclosed in Patent Document 1 is used to control the particle size of the metal material by using a metal material having a controlled particle size. It is described that it can be smoothed.
また、特許文献２では、セラミックグリーンシートへのシートアタックを防止するために低極性の有機溶剤が用いられている。 Further, in Patent Document 2, a low-polarity organic solvent is used in order to prevent a sheet attack on the ceramic green sheet.
しかしながら、特許文献１においては、バインダーとしてエチルセルロースを用いているため、塗膜の強度が弱く、少しの衝撃で割れや欠けが生じるなどの不具合がある。また、特許文献２においては、低極性の有機溶剤と、従来のポリビニルアセタール樹脂とを導電ペーストのバインダーとして用いた場合、樹脂と有機溶剤との極性の違いにより、溶解性に非常に劣るため、無機粉の分散性が悪化し、良好な印刷性を得ることは困難である。
更に、これらの導電ペーストは、接着性が低いという問題がある。加えて、導電ペーストを用いて塗膜を作製する際に、時間の経過に伴って導電ペーストの粘度が高くなることが、作業性を低下させる原因となることを見出した。
However, in Patent Document 1, since ethyl cellulose is used as a binder, the strength of the coating film is weak, and there is a problem that cracks and chips are generated by a small impact. Further, in Patent Document 2, when a low-polarity organic solvent and a conventional polyvinyl acetal resin are used as a binder of a conductive paste, the solubility is very poor due to the difference in polarity between the resin and the organic solvent, The dispersibility of the inorganic powder deteriorates, and it is difficult to obtain good printability.
Further, these conductive pastes have a problem of low adhesiveness. In addition, it has been found that, when a coating film is produced using a conductive paste, the viscosity of the conductive paste increases with the passage of time, which causes a decrease in workability.
本発明は、上記課題に鑑みて、優れた分散性、印刷性を有し、印刷後に高い接着性を得ることができるとともに、経時的な粘度の変化が少ない導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention uses a conductive paste having excellent dispersibility and printability, capable of obtaining high adhesiveness after printing, and having little change in viscosity with time, and the conductive paste. An object is to provide a monolithic ceramic capacitor.
本発明は、積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、変性ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含み、前記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位の含有量が０．０１〜１４モル％であり、水酸基量が１９〜３５モル％、重合度が２２０〜１８００である導電ペーストである。以下、本発明を詳述する。 The present invention is a conductive paste used to form an electrode of a multilayer ceramic capacitor, containing a modified polyvinyl acetal resin, an organic solvent, and a conductive powder, the modified polyvinyl acetal resin, in the side chain. Containing a structural unit having an alkyl-modifying group, the content of the structural unit having an alkyl-modifying group in the side chain is 0.01 to 14 mol%, the amount of hydroxyl group is 19 to 35 mol%, and the degree of polymerization is 220 to 1800. Is a conductive paste. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、鋭意検討の結果、導電ペーストのバインダー樹脂として、特定の構造を所定の割合で有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、更に変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度、水酸基量を所定範囲内とすることで、分散性、印刷性を向上させることができることを見出した。また、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、高い接着性を得ることができ、かつ、経時的な粘度の変化が少ない導電ペーストとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors, as a result of diligent study, as a binder resin of the conductive paste, containing a modified polyvinyl acetal resin having a specific structure in a predetermined ratio, further the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin, the amount of hydroxyl group within a predetermined range. It was found that the dispersibility and printability can be improved by setting the above. Further, they have found that, by using the modified polyvinyl acetal resin, it is possible to obtain a high adhesiveness and to obtain a conductive paste with a small change in viscosity over time, and have completed the present invention.
本発明の導電ペーストは変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むものである。本発明において側鎖とは、主鎖から分岐している分子鎖のことをいう。従って、主鎖自体にアルキル変性基が組み込まれている場合は、本発明に含まれない。
上記側鎖にアルキル変性基を有することで、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果を得ることができる。なお、上記アルキル変性基は、１種のアルキル変性基からなるものであってもよく、２種以上のアルキル変性基からなるものであってもよい。
The conductive paste of the present invention contains a modified polyvinyl acetal resin.
The modified polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an alkyl modifying group in its side chain. In the present invention, the side chain refers to a molecular chain branched from the main chain. Therefore, the case where an alkyl modifying group is incorporated in the main chain itself is not included in the present invention.
By having an alkyl-modifying group in the side chain, characteristic rheological properties can be expressed and an excellent thickening effect can be obtained. The alkyl-modified group may be composed of one kind of alkyl-modified group or may be composed of two or more kinds of alkyl-modified groups.
上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位は、アルキル変性基が主鎖炭素に直接又は連結基を介して結合している構造であることが好ましく、アルキル変性基が構成単位中の１つの主鎖炭素と直接又は連結基を介して結合している構造であることが好ましい。上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位としては、特に下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（１）で表される構成単位を有することで、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果が得られる利点がある。
The constituent unit having an alkyl modifying group in the side chain preferably has a structure in which the alkyl modifying group is bonded to the main chain carbon directly or via a linking group, and the alkyl modifying group is one main unit in the constituent unit. It is preferably a structure in which it is bonded to the chain carbon directly or via a linking group. As the structural unit having an alkyl-modified group in the side chain, a structural unit represented by the following formula (1) is particularly preferable.
By having the structural unit represented by the following formula (1), there is an advantage that a characteristic rheological property is expressed and an excellent thickening effect is obtained.
上記Ｒ１は、炭素数４〜２５のアルキル基である。上記Ｒ１の炭素数が上記範囲内であることで、水溶液とした場合に、性状を保ちつつ、優れた増粘効果、塗工性及び粒子分散性を得ることが出来る。上記炭素数は８〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましく、８〜１２であることがさらに好ましく、８〜１０であることがさらにより好ましい。また、上記Ｒ１は、炭素数が異なる２種以上のアルキル基を併用したものであってもよい。
なお、上記Ｒ１は、アルキル変性基に該当する。
The above R 1 is an alkyl group having 4 to 25 carbon atoms. When the carbon number of R 1 is within the above range, it is possible to obtain an excellent thickening effect, coatability and particle dispersibility while maintaining the properties in the case of an aqueous solution. The carbon number is preferably 8 to 20, more preferably 8 to 15, even more preferably 8 to 12, and even more preferably 8 to 10. Further, R 1 may be a combination of two or more kinds of alkyl groups having different carbon numbers.
The above R 1 corresponds to an alkyl-modified group.
上記炭素数４〜２５のアルキル基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 4 to 25 carbon atoms include butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. , Decyl group and the like.
上記炭素数４〜２５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
上記直鎖状のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ドコシル基等が挙げられる。
The alkyl group having 4 to 25 carbon atoms may be linear or branched.
Examples of the linear alkyl group include n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group. , N-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, n-eicosyl group, n-docosyl group and the like.
上記分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、１−メチルノニル基、１−メチルデシル基、１−メチルウンデシル基、１−メチルドデシル基等が挙げられる。また、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基、１−メチルヘプタデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−メチルペンタデシル基、１−メチルオクタデシル基、１−メチルエイコシル基等が挙げられる。
更に、２以上の炭素数を有するアルキル基が１位の炭素原子に置換しているアルキル基（例えば、１−エチルデシル基、１−プロピルノニル基、１−ブチルオクチル基、１−ペンチルヘプチル基、１−オクチルデシル基など）等が挙げられる。
また、分岐鎖状のアルキル基において、分岐している位置は１位の炭素原子に限られず、２位以上の炭素原子であってもよい。例えば、メチル基が２位以上の炭素原子に置換しているアルキル基としては、２−メチルウンデシル、３−メチルウンデシル、４−メチルウンデシル基等が挙げられる。
Examples of the branched alkyl group include, for example, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylhexyl group, 1-methylheptyl group, 1-methyloctyl group, 1 -Methylnonyl group, 1-methyldecyl group, 1-methylundecyl group, 1-methyldodecyl group and the like can be mentioned. Further, 1-methyltridecyl group, 1-methyltetradecyl group, 1-methylheptadecyl group, 1-methylhexadecyl group, 1-methylpentadecyl group, 1-methyloctadecyl group, 1-methyleicosyl group, etc. Is mentioned.
Furthermore, an alkyl group having an alkyl group having 2 or more carbon atoms substituted at the 1-position carbon atom (for example, 1-ethyldecyl group, 1-propylnonyl group, 1-butyloctyl group, 1-pentylheptyl group, 1-octyldecyl group etc.) and the like.
Further, in the branched chain alkyl group, the branched position is not limited to the carbon atom at the 1-position and may be the carbon atom at the 2-position or more. For example, examples of the alkyl group in which the methyl group is substituted on the carbon atom at the 2-position or higher include 2-methylundecyl, 3-methylundecyl, 4-methylundecyl group and the like.
本発明において、上記アルキル変性基（Ｒ１）は、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、上記アルキル変性基は、分岐鎖状のアルキル基を含む２種以上のアルキル基からなるものであってもよく、分岐鎖状のアルキル基のみからなるものであってもよい。
上記アルキル変性基は、分岐鎖状のアルキル基を含む２種以上のアルキル基からなるものである場合、上記分岐鎖状のアルキル基の比率は全変性基量に対して４０〜１００％であることが好ましい。
更に、上記アルキル変性基が直鎖状のアルキル基と分岐鎖状のアルキル基とから構成されている場合は、両者の比（直鎖状のアルキル基：分岐鎖状のアルキル基）は、５０：５０〜２０：８０であることが好ましい。
加えて、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖炭素鎖に相当する部分の分子量と、上記アルキル変性基（Ｒ１）に相当する部分の分子量との比（アルキル変性基分子量／主鎖炭素鎖分子量）は、７．５〜１５であることが好ましい。なお、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖炭素鎖に相当する部分の分子量、及び、上記アルキル変性基（Ｒ１）に相当する部分の分子量は、ＮＭＲによって測定することができる。
In the present invention, the alkyl modifying group (R 1 ) is preferably a branched chain alkyl group. Further, the alkyl modifying group may be composed of two or more kinds of alkyl groups containing a branched chain alkyl group, or may be composed of only a branched chain alkyl group.
When the alkyl-modified group is composed of two or more kinds of alkyl groups containing a branched-chain alkyl group, the ratio of the branched-chain alkyl group is 40 to 100% with respect to the total amount of modified groups. Preferably.
Further, when the alkyl-modified group is composed of a linear alkyl group and a branched alkyl group, the ratio of both (linear alkyl group: branched alkyl group) is 50. :50 to 20:80 is preferable.
In addition, the ratio of the molecular weight of the portion corresponding to the main chain carbon chain of the modified polyvinyl acetal resin and the molecular weight of the portion corresponding to the alkyl modifying group (R 1 ) (alkyl modifying group molecular weight/main chain carbon chain molecular weight) Is preferably 7.5 to 15. The molecular weight of the portion corresponding to the main chain carbon chain of the modified polyvinyl acetal resin and the molecular weight of the portion corresponding to the alkyl modifying group (R 1 ) can be measured by NMR.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位の含有量（アルキル変性単位量）の下限は０．０１モル％、上限は１４モル％である。上記アルキル変性単位量を０．０１モル％以上とすることで優れた増粘効果、塗工性及び粒子分散性を得ることができる。上記アルキル変性単位量を１４モル％以下とすることで水溶液とした場合に性状を安定させることができる。上記含有量の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は１２モル％である。 The lower limit of the content (alkyl modified unit amount) of the structural unit having an alkyl modified group in the side chain in the modified polyvinyl acetal resin is 0.01 mol% and the upper limit is 14 mol %. When the amount of the alkyl-modified unit is 0.01 mol% or more, excellent thickening effect, coatability and particle dispersibility can be obtained. When the amount of the alkyl-modified unit is 14 mol% or less, the properties can be stabilized when the solution is an aqueous solution. The preferable lower limit of the content is 0.5 mol %, and the preferable upper limit is 12 mol %.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位、アセタール基を有する構成単位を有する。 The modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having a hydroxyl group, a structural unit having an acetyl group, and a structural unit having an acetal group.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位を有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の下限は１９モル％、上限は３５モル％である。上記水酸基量を１９モル％以上とすることで、溶剤溶解性を維持することができ、３５モル％以下とすることで、粘度安定性を維持することができる。
上記水酸基量の好ましい下限は２０モル％であり、好ましい上限は２５モル％である。
The modified polyvinyl acetal resin has the structural unit having the hydroxyl group.
The lower limit of the content (hydroxyl group amount) of the structural unit having a hydroxyl group in the modified polyvinyl acetal resin is 19 mol %, and the upper limit is 35 mol %. When the amount of the hydroxyl group is 19 mol% or more, the solvent solubility can be maintained, and when it is 35 mol% or less, the viscosity stability can be maintained.
The preferable lower limit of the amount of the hydroxyl group is 20 mol% and the preferable upper limit thereof is 25 mol %.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量を０．１モル％以上とすることで、粘度安定性を維持することができ、上記アセチル基量を２０モル％以下とすることで、粘度安定性を維持することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
The modified polyvinyl acetal resin has the constituent unit having the acetyl group.
The preferable lower limit of the content (acetyl group amount) of the constituent unit having an acetyl group in the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is 0.1 mol %, and the preferable upper limit thereof is 20 mol %. By setting the amount of the acetyl group to 0.1 mol% or more, the viscosity stability can be maintained, and by setting the amount of the acetyl group to 20 mol% or less, the viscosity stability can be maintained. The more preferable lower limit of the amount of the acetyl group is 0.3 mol %, and the more preferable upper limit thereof is 10 mol %.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位を有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は４０モル％以上、８０モル％以下であることが好ましい。上記アセタール化度を４０モル％以上とすることで、粘度安定性や柔軟性を向上させることができる。上記アセタール化度を８０モル％以下とすることで、溶剤溶解性を維持することができる。より好ましくは４５〜７５モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことである。また、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
The modified polyvinyl acetal resin has a structural unit having the acetal group.
The content (degree of acetalization) of the structural unit having an acetal group in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 40 mol% or more and 80 mol% or less. By setting the acetalization degree to 40 mol% or more, viscosity stability and flexibility can be improved. By setting the degree of acetalization to 80 mol% or less, the solvent solubility can be maintained. More preferably, it is 45 to 75 mol %.
In this specification, the degree of acetalization means the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with butyraldehyde to the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol. Further, as a method for calculating the degree of acetalization, since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is formed by acetalizing from two hydroxyl groups, the method of counting the two acetalized hydroxyl groups is adopted. Calculate the mol% of the degree of chemical conversion.
また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアセトアルデヒドでアセタール化されたアセトアセタール基の含有量は４．５モル％以上、４０．０モル％以下（好ましくは４０．０モル％未満）であることが好ましく、４．５モル％以上、３８．０モル％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、溶剤溶解性を維持、優れた粘度特性を得ることができる。
更に、上記変性ポリビニルアセタール樹脂におけるブチルアルデヒドでアセタール化されたブチルアセタール基の含有量は２０．０モル％以上、７０．０モル％以下であることが好ましく、２４．０モル％以上、６７.０モル％以下（好ましくは６７．０モル％未満）であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、溶剤溶解性を維持、優れた粘度特性を得ることができる。
The content of the acetoacetal group acetalized with acetaldehyde in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 4.5 mol% or more and 40.0 mol% or less (preferably less than 40.0 mol%), It is preferably 4.5 mol% or more and 38.0 mol% or less. Within the above range, solvent solubility can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
Furthermore, the content of the butyl acetal group acetalized with butyraldehyde in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 20.0 mol% or more and 70.0 mol% or less, and 24.0 mol% or more, 67. It is more preferably 0 mol% or less (preferably less than 67.0 mol %). Within the above range, solvent solubility can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール化度と、上記アルキル変性単位量の合計量［アセタール化度＋アルキル変性単位量］は４６〜８０モル％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、溶剤溶解性を維持して、優れた粘度特性を得ることができる。上記アセタール化度＋アルキル変性単位量は、４８〜７９モル％であることがより好ましい。加えて、上記アセタール化度＋アルキル変性単位量（アセタールアルキル合計量）と、水酸基量との比（アセタールアルキル合計量／水酸基量）は、１．５〜４．０であることが好ましい。
また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂における疎水性官能基の合計量［アセタール化度＋アルキル変性単位量＋アセチル基量］は、６５〜８５モル％であることが好ましい。
更に、上記疎水性官能基の合計量（疎水性官能基量）と、水酸基量（親水性官能基量）との比（疎水性官能基量／親水性官能基量）は、２〜５であることが好ましい。
The total amount of the degree of acetalization and the amount of alkyl modified units in the modified polyvinyl acetal resin [degree of acetalization+amount of alkyl modified units] is preferably 46 to 80 mol %. Within the above range, the solvent solubility can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained. The degree of acetalization+the amount of alkyl-modified units is more preferably 48 to 79 mol %. In addition, the ratio of the degree of acetalization+the amount of alkyl-modified units (total amount of acetal alkyl) to the amount of hydroxyl groups (total amount of acetal alkyl/amount of hydroxyl group) is preferably 1.5 to 4.0.
The total amount of hydrophobic functional groups [degree of acetalization+amount of alkyl modified units+amount of acetyl groups] in the modified polyvinyl acetal resin is preferably 65 to 85 mol %.
Further, the ratio (hydrophobic functional group amount/hydrophilic functional group amount) of the total amount of the hydrophobic functional groups (hydrophobic functional group amount) to the hydroxyl group amount (hydrophilic functional group amount) is 2 to 5. Preferably.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度の下限は２２０、好ましい上限は１８００である。上記重合度が２２０以上であることで、工業的に生産が容易となる。上記重合度が１８００以下であることで、溶液粘度が適度なものとなり、工業的に製造することが可能となる。上記重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は１５００である。 The lower limit of the polymerization degree of the modified polyvinyl acetal resin is 220, and the preferable upper limit thereof is 1800. When the degree of polymerization is 220 or more, industrial production becomes easy. When the degree of polymerization is 1800 or less, the solution viscosity becomes appropriate and industrial production becomes possible. The preferable lower limit of the degree of polymerization is 250, and the preferable upper limit thereof is 1500.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含まないポリビニルアルコールをアセタール化した後、アルキル変性基を付加する方法等が挙げられる。
より具体的には、上記式（１）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式（１）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式（１）で表される構成単位のＲ１、Ｒ２に相当する部分を付加する方法等が挙げられる。
As a method for producing the modified polyvinyl acetal resin, a polyvinyl alcohol containing a constitutional unit having an alkyl-modified group in its side chain is prepared, and then acetalized, a polyvinyl chain not containing a constitutional unit having an alkyl-modified group in its side chain. Examples thereof include a method of adding an alkyl-modifying group after acetalizing alcohol.
More specifically, a method of preparing a polyvinyl alcohol having a constitutional unit represented by the above formula (1) in advance and then acetalizing it, a polyvinyl alcohol having no constitutional unit represented by the above formula (1) as an acetal And the like, and a method of adding moieties corresponding to R 1 and R 2 of the structural unit represented by the above formula (1).
上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、ビニルドデシルエーテル等のビニルアルキルエーテルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、アルキル変性基を付加する方法により、上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製してもよい。
また、上記アルキル変性基を付加する方法としては、例えば、グラフト重合等が挙げられる。
As a method for producing a polyvinyl alcohol containing a structural unit having an alkyl-modified group in the side chain, for example, after copolymerizing vinyl alkyl ether such as vinyl dodecyl ether and vinyl acetate, the alcohol of the obtained copolymer Examples include a method of adding an acid or an alkali to the solution to perform saponification. Moreover, you may produce the polyvinyl alcohol containing the structural unit which has an alkyl modification group in the said side chain by the method of adding an alkyl modification group.
In addition, examples of the method of adding the alkyl modifying group include graft polymerization.
上記アルキル変性基を付加する方法により、上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ポリビニルアルコールと、ドデシルアクリレート等のアクリルアクリレートとを酢酸エチルに加えてグラフト重合させることにより、アルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコール（グラフト共重合体）を得る方法等が挙げられる。
As a method for producing a polyvinyl alcohol containing a structural unit having an alkyl-modifying group in the side chain by the method of adding the alkyl-modifying group, the following method can be mentioned.
For example, there may be mentioned a method of obtaining polyvinyl alcohol (graft copolymer) containing a constitutional unit having an alkyl-modified group by adding polyvinyl alcohol and acrylic acrylate such as dodecyl acrylate to ethyl acetate and performing graft polymerization.
上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含まないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。 The polyvinyl alcohol that does not include a structural unit having an alkyl-modified group in its side chain (hereinafter, also simply referred to as polyvinyl alcohol) can be obtained, for example, by saponifying a copolymer of vinyl ester and ethylene. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like. Among them, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of economy.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられる。更に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。 The modified polyvinyl acetal resin may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer within a range that does not impair the effects of the present invention. The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, and (anhydrous) itaconic acid. Further, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl-(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)-ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt and the like can be mentioned. Furthermore, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate and the like can be mentioned. Further, in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, a vinyl ester-based monomer such as vinyl acetate is copolymerized with ethylene, and a terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying it is also used. You can
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に加えて、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有してもよい。 The conductive paste of the present invention may contain other resin such as acrylic resin and ethyl cellulose in addition to the modified polyvinyl acetal resin as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えばニッケル、アルミニウム、銀、銅およびこれらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中では、導電性に優れていることから、ニッケルが好ましい。
The conductive paste of the present invention contains a conductive powder.
The conductive powder is not particularly limited, and examples thereof include powders made of nickel, aluminum, silver, copper and alloys thereof. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more. Among these, nickel is preferable because it has excellent conductivity.
上記導電性粉末の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍであり、かつ、形状が略球状であることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、導電性粉末の比表面積を好適なものとして、導電性粉末の分散性を向上させることができる。平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、印刷後の表面平滑性を向上させることができる。なお、略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も含む。 The conductive powder preferably has an average particle size of 50 to 300 nm and a substantially spherical shape. When the average particle diameter is 50 nm or more, the specific surface area of the conductive powder can be made suitable, and the dispersibility of the conductive powder can be improved. When the average particle size is 300 nm or less, the surface smoothness after printing can be improved. The term “substantially spherical” includes particles having a shape close to a sphere, in addition to a true sphere.
上記導電性粉末の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記導電性粉末の配合量が１００重量部以上であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の密度を充分な範囲として、導電性に優れたものとすることができる。上記導電性粉末の配合量が１００００重量部以下であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の分散性を向上させることができ、印刷性に優れたものとすることができる。上記導電性粉末の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。 The blending amount of the conductive powder is not particularly limited, but the preferred lower limit is 100 parts by weight and the preferred upper limit is 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. When the blending amount of the conductive powder is 100 parts by weight or more, the density of the conductive powder in the conductive paste can be set in a sufficient range to provide excellent conductivity. When the blending amount of the conductive powder is 10,000 parts by weight or less, the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste can be improved, and the printability can be improved. With respect to the compounding amount of the conductive powder, a more preferable lower limit is 200 parts by weight and a more preferable upper limit is 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
本発明の導電ペーストは、上記導電性粉末に加えて、更に、セラミック粉末を含有することが好ましい。セラミック粉末を含有することで、焼成する際の導電性粉末の収縮挙動を、セラミックグリーンシートと合わせやすくなる。
上記セラミック粉末としては特に限定されないが、グリーンシートに用いられるチタン酸バリウムが好ましい。セラミック粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、上記導電性粉末の平均粒子径よりも小さいものであることが好ましく、具体的には３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
The conductive paste of the present invention preferably further contains ceramic powder in addition to the above conductive powder. By including the ceramic powder, it becomes easy to match the shrinkage behavior of the conductive powder during firing with the ceramic green sheet.
The ceramic powder is not particularly limited, but barium titanate used for the green sheet is preferable. The average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but it is preferably smaller than the average particle size of the conductive powder, and specifically, it is preferably 30 nm to 200 nm.
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができるが、特にシートアタック現象を防止するためには、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を膨潤又は溶解させない、非相溶の低極性の有機溶剤であり、その溶解度パラメータは８．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。なお、溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算したものを用いる。
上記有機溶剤としては、例えば、ジヒドロテルピネオール、ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル等のテルピネオール誘導体が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット等の炭化水素溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルおよびエステルが挙げられる。なかでも、ジヒドロテルピネオール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The conductive paste of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent can be used an organic solvent generally used in the conductive paste, in particular, in order to prevent the sheet attack phenomenon, does not swell or dissolve the polyvinyl butyral resin contained in the ceramic green sheet, non-phase It is a soluble low-polarity organic solvent, and its solubility parameter is preferably 8.5 to 14.0 (cal/cm 3 ) 0.5 . As the solubility parameter, the one calculated by the Fedors method is used.
Examples of the organic solvent include terpineol derivatives such as dihydroterpineol, terpinyl acetate, isobornyl acetate, dihydroterpinyl acetate, dihydroterpinyl methyl ether, and terpinyl methyl ether.
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as mineral spirit, ethers and esters such as dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether acetate. Of these, dihydroterpineol and dipropylene glycol monomethyl ether acetate are preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部以上であると、導電ペーストの粘度を好適な範囲として、印刷性を向上させることができる。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部以下であると、導電ペーストにおいて上記ポリビニルアセタール樹脂の性能を充分に発揮させることができる。上記有機溶剤の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。 The blending amount of the organic solvent is not particularly limited, but the preferred lower limit is 100 parts by weight and the preferred upper limit is 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. When the compounding amount of the organic solvent is 100 parts by weight or more, the viscosity of the conductive paste can be set in a suitable range to improve printability. When the blending amount of the organic solvent is 10,000 parts by weight or less, the performance of the polyvinyl acetal resin can be sufficiently exhibited in the conductive paste. With respect to the amount of the organic solvent blended, a more preferred lower limit is 200 parts by weight and a more preferred upper limit is 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤等を適宜含有してもよい。 The conductive paste of the present invention may appropriately contain a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a dispersant, a surfactant, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention.
上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール２−エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。 The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid diesters such as bis(2-ethylhexyl) phthalate, dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, adipic acid diesters such as dioctyl adipate, and alkylene glycol diesters such as triethylene glycol 2-ethylhexyl. Etc.
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
The dispersant is not particularly limited, but for example, a fatty acid, an aliphatic amine, an alkanolamide, and a phosphoric acid ester are suitable. Moreover, you may mix|blend a silane coupling agent etc.
The fatty acid is not particularly limited, and examples thereof include saturated fatty acids such as behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, and coconut fatty acid; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid. Unsaturated fatty acids such as beef tallow fatty acid and castor-cured fatty acid. Of these, lauric acid, stearic acid, oleic acid and the like are preferable.
The aliphatic amine is not particularly limited, and examples thereof include lauryl amine, myristyl amine, cetyl amine, stearyl amine, oleyl amine, alkyl (coconut) amine, alkyl (hardened tallow) amine, alkyl (tallow) amine, alkyl (soy) amine. Etc.
The alkanolamide is not particularly limited, and examples thereof include coconut fatty acid diethanolamide, tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and oleic acid diethanolamide.
The phosphoric acid ester is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester and polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphoric acid ester.
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸系として脂肪酸のナトリウム塩等、スルホン酸系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシ硫酸塩等、リン酸系としてはモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等があげられ、両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等が挙げられる。
上記分散剤や界面活性剤は、ペーストまたは樹脂溶液の経時粘度上昇抑制にも効果がある。
The surfactant is not particularly limited, but examples of the anionic surfactant include sodium salts of fatty acids such as carboxylic acids, linear sodium alkylbenzenesulfonates such as sulfonic acid, sodium lauryl sulfate, and alkyl polyoxysulfates. Examples of the phosphoric acid type such as salts include monoalkyl phosphates. Examples of cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, and alkylbenzyldimethylammonium salt, and examples of amphoteric surfactants include alkyldimethylamine oxide and alkylcarboxybetaine. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, fatty acid sorbitan ester, alkyl polyglucoside, fatty acid diethanolamide, alkyl monoglyceryl ether and the like.
The above dispersant and surfactant are also effective in suppressing the increase in viscosity of the paste or resin solution over time.
本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂、上記導電性粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited, and for example, the modified polyvinyl acetal resin, the conductive powder, the organic solvent, and other components added as necessary may be added to a ball mill, a blender mill, a 3 Examples thereof include a method of mixing using a mixer such as a main roll.
本発明の導電ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷プロセスにより塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更にセラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。上記印刷プロセスとしては、スクリーン印刷やダイコート、グラビアオフセット等を用いることができる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の１つである。 The conductive paste of the present invention is applied on a ceramic green sheet by a printing process, a plurality of the stacked green sheets are stacked, heated and pressure-bonded to produce a laminated body, which is then subjected to degreasing treatment and fired to obtain a ceramic sintered body. A laminated ceramic capacitor can be obtained by forming external electrodes on the end faces of the sintered body. Screen printing, die coating, gravure offset, or the like can be used as the printing process. Such a monolithic ceramic capacitor is also one aspect of the present invention.
本発明の導電ペーストを印刷する方法としては特に限定されないが、上述したようなスクリーン印刷やダイコート、グラビア印刷等の印刷プロセスにて行うことができる。その際の最適な粘度は、各印刷プロセスによって異なるため、適宜調整すればよいが、例えばスクリーン印刷であれば、シェアレート１００００ｓ−１の時の粘度が０．５〜１．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、例えばグラビア印刷であればシェアレート１００００ｓ−１の時の粘度が０．０５〜０．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The method for printing the conductive paste of the present invention is not particularly limited, but the printing process such as screen printing, die coating and gravure printing described above can be performed. The optimum viscosity at that time varies depending on each printing process and may be appropriately adjusted. For example, in the case of screen printing, the viscosity at a share rate of 10000 s −1 is 0.5 to 1.0 Pa·s. In the case of gravure printing, for example, the viscosity at a share rate of 10000 s −1 is preferably 0.05 to 0.5 Pa·s.
本発明によれば、優れた分散性、印刷性を有し、印刷後に高い接着性を得ることができるとともに、経時的な粘度の変化が少ない導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することができる。 According to the present invention, a conductive paste having excellent dispersibility and printability, capable of obtaining high adhesiveness after printing, and having little change in viscosity with time, and a laminated ceramic capacitor using the conductive paste are provided. Can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＡの合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル１０００重量部、ドデシルビニルエーテル１０重量部及びメタノール３００重量部を添加し、系内の窒素置換を行った後、温度を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．１重量部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５３重量％であり、全モノマーに対する重合収率は６５重量％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５重量％メタノール溶液を得た。得られた共重合体は酢酸ビニル単位９９．９モル％、ビニルドデシルエーテル単位０．１モル％を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。
(Synthesis of alkyl alcohol-containing polyvinyl alcohol A)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 1000 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of dodecyl vinyl ether and 300 parts by weight of methanol were added, and the temperature in the system was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 60°C. 1.1 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile was added to this system to initiate polymerization. The polymerization was stopped 5 hours after the initiation of the polymerization. The solid content concentration in the system at the time of termination of the polymerization was 53% by weight, and the polymerization yield based on all the monomers was 65% by weight. After removing unreacted monomers under reduced pressure, a 45 wt% methanol solution of the copolymer was obtained. It was confirmed by quantitative determination of the unreacted monomers that the obtained copolymer contained 99.9 mol% of vinyl acetate units and 0.1 mol% of vinyl dodecyl ether units.
この共重合体のメタノール溶液１００重量部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液２５重量部を添加して、よく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た（以下、これをアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＡと称する）。
なお、得られたアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＡは、上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）を有し、重合度２５０、ケン化度９８．７モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］０．１モル％であった。
While stirring 100 parts by weight of a methanol solution of this copolymer at 40° C., 25 parts by weight of a 3% NaOH methanol solution was added, mixed well, and allowed to stand. After 30 minutes, the solidified polymer was pulverized with a pulverizer, washed with methanol, and dried to obtain a polymer powder (hereinafter, referred to as an alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol A).
The obtained alkyl modified group-containing polyvinyl alcohol A has a linear alkyl modified group represented by the above formula (1) (R 1 =C 12 H 25 , R 2 =0) and has a degree of polymerization of 250. The saponification degree was 98.7 mol%, and the content of the structural unit having an alkyl modifying group represented by the above formula (1) [alkyl modifying group content] was 0.1 mol %.
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＡ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド１６．８重量部、ｎ−ブチルアルデヒド７１．８重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の白色粉末を得た。
(Synthesis of Polyvinyl Acetal Resin A1)
Alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol A having 350 parts by weight having a structural unit having a linear alkyl-modified group represented by the above formula (1) (R 1 =C 12 H 25 , R 2 =O) is added to 3000 parts by weight of pure water. In addition, the mixture was stirred at a temperature of 90° C. for about 2 hours to be dissolved.
This solution was cooled to 40° C., 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, and then the liquid temperature was lowered to 5° C. to obtain 16.8 parts by weight of acetaldehyde and 71.8 parts by weight of n-butyraldehyde. The mixture was added and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature to precipitate a reaction product. Then, the liquid temperature was maintained at 30° C. for 3 hours to complete the reaction, and the white powder of the polyvinyl acetal resin A1 was obtained through neutralization, washing with water and drying by a conventional method.
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキル変性基含有量を測定した。結果は、水酸基量は２０モル％、アセタール化度（アセトアセタール基量）は１１．８モル％、アセタール化度（ブチルアセタール基量）は６６．８モル％、アセチル基量は１．３モル％、アルキル変性基含有量［表中の変性基含有量］は０．１モル％であった。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（ｎ−ドデシル基）のみからなり、分岐鎖状アルキルの比率は０％であった。 The obtained polyvinyl acetal resin A1 was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxaside), and the amount of hydroxyl group, degree of acetalization, amount of acetyl group, and alkyl modified group were contained using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The quantity was measured. As a result, the amount of hydroxyl group was 20 mol%, the degree of acetalization (amount of acetoacetal group) was 11.8 mol%, the degree of acetalization (amount of butyl acetal group) was 66.8 mol%, and the amount of acetyl group was 1.3 mol. %, and the content of alkyl modifying group [content of modifying group in the table] was 0.1 mol %. Note that R 1 was composed of only linear alkyl (n-dodecyl group), and the ratio of branched alkyl was 0%.
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ２〜Ａ３３の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ａ２〜Ａ３３を合成した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resins A2 to A33)
Polyvinyl acetal resins A2 to A33 were synthesized in the same manner as the polyvinyl acetal resin A1 except that polyvinyl alcohol (type) and aldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ８Ｈ１７、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＢ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＢは、重合度５００、ケン化度８０．２モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］０．１モル％である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド１５．０重量部、ｎ−ブチルアルデヒド４５．１重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の白色粉末を得た。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin B1)
350 parts by weight of polyvinyl alcohol B containing an alkyl modified group having a structural unit having a linear alkyl modified group (R 1 ═C 8 H 17 , R 2 ═O) represented by the above formula (1) is added to 3000 parts by weight of pure water. In addition, the mixture was stirred at a temperature of 90° C. for about 2 hours to be dissolved. The alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol B has a degree of polymerization of 500, a degree of saponification of 80.2 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl-modified group represented by the above formula (1) [content of alkyl-modified group]. It is 0.1 mol %.
This solution was cooled to 40° C., 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, and then the liquid temperature was lowered to 5° C. to obtain 15.0 parts by weight of acetaldehyde and 45.1 parts by weight of n-butyraldehyde. The mixture was added and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature to precipitate a reaction product. Then, the liquid temperature was maintained at 30° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralization, washing with water and drying were carried out by an ordinary method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin B1.
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｂ１をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキル変性基含有量を測定した。結果は、水酸基量は３０モル％、アセタール化度（アセトアセタール基量）は１０．０モル％、アセタール化度（ブチルアセタール基量）は４０．１モル％、アセチル基量は１９．８モル％、アルキル変性基含有量は０．１モル％であった。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（オクチル基）のみからなり、分岐鎖状アルキルの比率は０％であった。 The obtained polyvinyl acetal resin B1 was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxaside), and the amount of hydroxyl group, degree of acetalization, amount of acetyl group, and alkyl modified group were contained by using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The quantity was measured. As a result, the amount of hydroxyl group was 30 mol%, the degree of acetalization (amount of acetoacetal group) was 10.0 mol%, the degree of acetalization (amount of butyl acetal group) was 40.1 mol%, and the amount of acetyl group was 19.8 mol%. %, and the content of the alkyl modifying group was 0.1 mol %. Note that R 1 was composed of only linear alkyl (octyl group), and the ratio of branched alkyl was 0%.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２〜Ｂ５の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２〜Ｂ５を合成した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resins B2 to B5)
Polyvinyl acetal resins B2 to B5 were synthesized in the same manner as the polyvinyl acetal resin B1 except that polyvinyl alcohol (type) and aldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の合成）
上記式（１）で表される分岐鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５［１−エチルデシル基］、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＣ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＣは、重合度５００、ケン化度９２．９モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］５モル％である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド１１．３重量部、ｎ−ブチルアルデヒド６１．６重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の白色粉末を得た。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin C1)
350 parts by weight of an alkyl modified group-containing polyvinyl alcohol C having a structural unit having a branched chain alkyl modified group represented by the above formula (1) (R 1 =C 12 H 25 [1-ethyldecyl group], R 2 =0) Was added to 3000 parts by weight of pure water, and stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. The alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol C has a polymerization degree of 500, a saponification degree of 92.9 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl-modified group represented by the above formula (1) [alkyl-modified group content]. It is 5 mol %.
This solution was cooled to 40° C., 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, and then the liquid temperature was lowered to 5° C. to obtain 11.3 parts by weight of acetaldehyde and 61.6 parts by weight of n-butyraldehyde. The mixture was added and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature to precipitate a reaction product. Then, the liquid temperature was maintained at 30° C. for 3 hours to complete the reaction, and the mixture was neutralized, washed with water and dried by a conventional method to obtain a white powder of the polyvinyl acetal resin C1.
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｃ１をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキル変性基含有量を測定した。結果は、水酸基量は２５モル％、アセタール化度（アセトアセタール基量）は６．３モル％、アセタール化度（ブチルアセタール基量）は５６．６モル％、アセチル基量は７．１モル％、アルキル変性基含有量は５モル％であった。なお、Ｒ１については、分岐鎖状アルキル（１−エチルデシル基）のみからなり、直鎖状アルキルの比率は０％であった。 The obtained polyvinyl acetal resin C1 was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxaside), and the amount of hydroxyl group, degree of acetalization, amount of acetyl group, and alkyl modified group were contained by using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The quantity was measured. As a result, the amount of hydroxyl group was 25 mol%, the degree of acetalization (amount of acetoacetal group) was 6.3 mol%, the degree of acetalization (amount of butylacetal group) was 56.6 mol%, and the amount of acetyl group was 7.1 mol. %, and the content of alkyl-modifying group was 5 mol %. Note that R 1 was composed only of branched alkyl (1-ethyldecyl group), and the ratio of linear alkyl was 0%.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｃ２〜Ｃ６の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ２〜Ｃ６を合成した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resins C2 to C6)
Polyvinyl acetal resins C2 to C6 were synthesized in the same manner as the polyvinyl acetal resin C1 except that polyvinyl alcohol (type) and aldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｄ１の合成）
上記式（１）で表される分岐鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ８Ｈ１７［１−エチルヘキシル基］、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＣ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＤは、重合度１０００、ケン化度９２．０モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド２４．８重量部、ｎ−ブチルアルデヒド５１．２重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ１の白色粉末を得た。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin D1)
350 parts by weight of an alkyl modified group-containing polyvinyl alcohol C having a structural unit having a branched chain alkyl modified group represented by the above formula (1) (R 1 =C 8 H 17 [1-ethylhexyl group], R 2 =0) Was added to 3000 parts by weight of pure water, and stirred at 90° C. for about 2 hours to dissolve. The alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol D has a polymerization degree of 1000, a saponification degree of 92.0 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl-modified group represented by the above formula (1) [alkyl-modified group content]. It is 1 mol %.
This solution was cooled to 40° C., 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, and then the liquid temperature was lowered to 5° C. to obtain 24.8 parts by weight of acetaldehyde and 51.2 parts by weight of n-butyraldehyde. The mixture was added and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature to precipitate a reaction product. Then, the liquid temperature was maintained at 30° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralization, washing with water and drying were carried out by an ordinary method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin D1.
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｄ１をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキル変性基含有量を測定した。結果は、水酸基量は２５モル％、アセタール化度（アセトアセタール基量）は１９．８モル％、アセタール化度（ブチルアセタール基量）は４６．２モル％、アセチル基量は８．０モル％、アルキル変性基含有量は１モル％であった。なお、Ｒ１については、分岐鎖状アルキル（１−エチルヘキシル基）のみからなり、直鎖状アルキルの比率は０％であった。 The obtained polyvinyl acetal resin D1 was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxaside), and the amount of hydroxyl group, degree of acetalization, amount of acetyl group, and alkyl modified group were contained using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The quantity was measured. As a result, the amount of hydroxyl group was 25 mol%, the degree of acetalization (amount of acetoacetal group) was 19.8 mol%, the degree of acetalization (amount of butyl acetal group) was 46.2 mol%, and the amount of acetyl group was 8.0 mol. %, and the content of the alkyl modifying group was 1 mol %. Note that R 1 was composed of only branched-chain alkyl (1-ethylhexyl group), and the ratio of linear alkyl was 0%.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｄ２の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｄ２を合成した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin D2)
Polyvinyl acetal resin D2 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin D1 except that polyvinyl alcohol (type) and aldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の合成）
未変性ポリビニルアルコールＥ（重合度５００、ケン化度８６．６モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてアセトアルデヒド２５．０重量部、ｎ−ブチルアルデヒド５１．６重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｅ１の水酸基量、アセタール化度、アセチル基量を表１に示す。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin E1)
350 parts by weight of unmodified polyvinyl alcohol E (polymerization degree: 500, saponification degree: 86.6 mol %) was added to 3000 parts by weight of pure water, and stirred at a temperature of 90° C. for about 2 hours to be dissolved. This solution was cooled to 40° C., 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, and then the liquid temperature was lowered to 5° C. to obtain 25.0 parts by weight of acetaldehyde and 51.6 parts by weight of n-butyraldehyde. The mixture was added and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature to precipitate a reaction product. Then, the liquid temperature was maintained at 30° C. for 3 hours to complete the reaction, and the white powder of the polyvinyl acetal resin E1 was obtained through neutralization, washing with water and drying by a conventional method.
Table 1 shows the amount of hydroxyl groups, the degree of acetalization, and the amount of acetyl groups of the obtained polyvinyl acetal resin E1.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｆ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ１０Ｈ２１、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＦ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｆ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＦは、重合度１５００、ケン化度９５．４モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin F1)
In Table 1, 350 parts by weight of an alkyl modified group-containing polyvinyl alcohol F having a structural unit having a linear alkyl modified group (R 1 ═C 10 H 21 , R 2 ═O) represented by the above formula (1) was used. Polyvinyl acetal resin F1 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin A1 except that the indicated aldehyde (addition amount) was used. The alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol F has a polymerization degree of 1500, a saponification degree of 95.4 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl-modified group represented by the above formula (1) [alkyl-modified group content]. It is 1 mol %.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｇ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＧ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｇ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＧは、重合度１０００、ケン化度９３．４モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１３モル％である。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin G1)
Using 350 parts by weight of an alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol G having a structural unit having a linear alkyl-modified group (R 1 =C 16 H 33 , R 2 =O) represented by the above formula (1), the results are shown in Table 1. Polyvinyl acetal resin G1 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin A1 except that the indicated aldehyde (addition amount) was used. The alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol G has a polymerization degree of 1000, a saponification degree of 93.4 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl-modified group represented by the above formula (1) [alkyl-modified group content]. It is 13 mol %.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｇ２の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、アルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｇ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｇ２を合成した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin G2)
Polyvinyl acetal resin G2 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin G1 except that polyvinyl alcohol (type) and aldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｈ１の合成）
上記式（１）で表される分岐鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ１６Ｈ３３［４−ヘキシルデシル基］、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＨ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｈ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＨは、重合度５００、ケン化度８７．９モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin H1)
Polyvinyl alcohol H containing alkyl modified group having a structural unit having a branched chain alkyl modified group represented by the above formula (1) (R 1 ═C 16 H 33 [4-hexyldecyl group], R 2 ═O) 350 weight Polyvinyl acetal resin H1 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin A1 except that the aldehyde (addition amount) shown in Table 1 was used. The alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol H has a degree of polymerization of 500, a saponification degree of 87.9 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl-modified group represented by the above formula (1) [alkyl-modified group content]. It is 1 mol %.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｉ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールI ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｉ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＩは、重合度５００、ケン化度８７．９モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。
(Synthesis of Polyvinyl Acetal Resin I1)
Using 350 parts by weight of polyvinyl alcohol I containing an alkyl modified group having a structural unit having a linear alkyl modified group (R 1 ═C 3 H 7 , R 2 ═O) represented by the above formula (1), Table 1 Polyvinyl acetal resin I1 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin A1 except that the aldehyde shown in (1) was added. The alkyl modified group-containing polyvinyl alcohol I has a polymerization degree of 500, a saponification degree of 87.9 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl modified group represented by the above formula (1) [alkyl modified group content]. It is 1 mol %.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｊ１の合成）
上記式（１）で表される分岐鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ３０Ｈ６１［２−デシルイコシル 基］、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールJ ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｊ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＪは、重合度２５０、ケン化度９３．９モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］０．１モル％である。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin J1)
Polyvinyl alcohol J containing an alkyl-modified group having a structural unit having a branched-chain alkyl-modified group (R 1 =C 30 H 61 [2-decylicosyl group], R 2 =0) represented by the above formula (1) 350 weight Polyvinyl acetal resin J1 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin A1 except that the aldehyde (addition amount) shown in Table 1 was used. The alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol J has a degree of polymerization of 250, a degree of saponification of 93.9 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl-modified group represented by the above formula (1) [content of alkyl-modified group]. It is 0.1 mol %.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｋ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ５Ｈ１１、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＫ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｋ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＫは、重合度１５００、ケン化度９５．８モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］０．００５モル％である。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin K1)
In Table 1, 350 parts by weight of an alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol K having a structural unit having a linear alkyl-modified group represented by the above formula (1) (R 1 ═C 5 H 11 , R 2 ═O) was used. Polyvinyl acetal resin K1 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin A1 except that the indicated aldehyde (addition amount) was used. The alkyl modified group-containing polyvinyl alcohol K has a degree of polymerization of 1500, a saponification degree of 95.8 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl modified group represented by the above formula (1) [alkyl modified group content]. It is 0.005 mol %.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｌ１の合成）
下記式（２）で表されるスルホン酸基を有する構成単位を有するスルホン酸基含有ポリビニルアルコールＬ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｌ１を合成した。なお、スルホン酸基含有ポリビニルアルコールＬは、重合度１０００、ケン化度９５．５モル％、下記式（２）で表されるスルホン酸基を有する構成単位の含有量［スルホン酸基含有量］１モル％である。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin L1)
Same as the polyvinyl acetal resin A1 except that 350 parts by weight of the sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol L having a structural unit having a sulfonic acid group represented by the following formula (2) was used and the aldehyde (addition amount) shown in Table 1 was used. Then, the polyvinyl acetal resin L1 was synthesized. The sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol L has a polymerization degree of 1000, a saponification degree of 95.5 mol%, and a content of a structural unit having a sulfonic acid group represented by the following formula (2) [sulfonic acid group content]. It is 1 mol %.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｍ１の合成）
上記式（１）で表される直鎖状アルキル変性基（Ｒ１＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ２＝Ｏ）を有する構成単位を有するアルキル変性基含有ポリビニルアルコールＭ３５０重量部を用い、表１に示すアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｍ１を合成した。なお、アルキル変性基含有ポリビニルアルコールＭ１は、重合度１０００、ケン化度９８．１モル％、上記式（１）で表されるアルキル変性基を有する構成単位の含有量［アルキル変性基含有量］１モル％である。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin M1)
Using 350 parts by weight of an alkyl modified group-containing polyvinyl alcohol M having a structural unit having a linear alkyl modified group (R 1 ═C 15 H 31 , R 2 ═O) represented by the above formula (1), the results are shown in Table 1. Polyvinyl acetal resin M1 was synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin A1 except that the indicated aldehyde (addition amount) was used. The alkyl-modified group-containing polyvinyl alcohol M1 has a polymerization degree of 1000, a saponification degree of 98.1 mol%, and a content of a structural unit having an alkyl-modified group represented by the above formula (1) [alkyl-modified group content]. It is 1 mol %.
（実施例１）
（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１を１０重量部秤量し、ジヒドロテルピネオール（溶解度パラメータ１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）９０重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉（平均粒子径２００ｎｍ）１８０重量部、チタン酸バリウム（平均粒子径１００ｎｍ）２０重量部と、ジヒドロテルピネオール５０重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
(Example 1)
(Preparation of conductive paste)
10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin A1 was weighed and dissolved in 90 parts by weight of dihydroterpineol (solubility parameter 10.1 (cal/cm 3 ) 0.5 ) to obtain a resin solution. 180 parts by weight of nickel powder (average particle size 200 nm) as conductive powder, 20 parts by weight of barium titanate (average particle size 100 nm), and 50 parts by weight of dihydroterpineol were mixed, and then the obtained resin solution was mixed. A conductive paste was obtained by dispersing with a three-roll mill.
（実施例２〜３５、比較例１〜２１）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂（樹脂種、添加量）とした以外は、実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(Examples 2-35, Comparative Examples 1-21)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin (resin type, addition amount) shown in Table 2 was used.
＜評価＞
実施例、比較例で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表２に示した。
<Evaluation>
The following evaluations were performed on the conductive pastes obtained in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 2.
（１）剥離力
得られた導電ペーストをＰＥＴ基板上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗工、乾燥し、電極シートからなる試験片を得た。
このサンプルを縦１０ｃｍ、横５ｃｍに切り出し、長辺側を厚み２ｍｍのアクリル板に両面テープで貼り付けた。試験片の電極表面に幅１８ｍｍのテープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（積水化学工業社製）（ＪＩＳ Ｚ１５２２規定））を貼り付け、９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの剥離力（Ｎ）をＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて計測した。
○：剥離力が８．０Ｎ超
△：剥離力が８．０μｍ以下５．０μｍ超
×：剥離力が５．０μｍ以下
(1) Peeling force The obtained conductive paste was applied onto a PET substrate so that the film thickness after drying was 40 μm, and dried to obtain a test piece composed of an electrode sheet.
This sample was cut into a length of 10 cm and a width of 5 cm, and the long side was attached to an acrylic plate having a thickness of 2 mm with a double-sided tape. A tape having a width of 18 mm (trade name: Cellotape (registered trademark) No. 252 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (JIS Z1522 standard)) was attached to the electrode surface of the test piece, and the tape was applied at a speed of 300 mm/min in the 90° direction. The peeling force (N) when peeled was measured using AUTOGRAPH ("AGS-J" manufactured by Shimadzu Corp.).
◯: Peeling force is more than 8.0 N Δ: Peeling force is 8.0 μm or less and more than 5.0 μm ×: Peeling force is 5.0 μm or less
（２）分散性（表面粗さ）評価
スクリーン印刷機とスクリーン版、印刷ガラス基板を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて導電ペーストの印刷を行い、１００℃３０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。なお、スクリーン印刷機、スクリーン版、印刷ガラス基板として以下のものを用いた。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）
スクリーン版（東京プロセスサービス社製、ＳＴ５００、乳剤２μｍ、２０１２パターン、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）
印刷ガラス基板（ソーダーガラス、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）
得られた導電ペーストの印刷パターンを用いて、表面粗さ計（サーフコム、東京精密社製）にて１０か所測定し、下記の基準により評価した。
○：１０か所の平均の表面粗さＲａが５．０μｍ未満
△：１０か所の平均の表面粗さＲａが５．０μｍ以上９．０μｍ未満
×：１０か所の平均の表面粗さＲａが９．０μｍ以上
(2) Evaluation of dispersibility (surface roughness) Using a screen printing machine, a screen plate, and a printing glass substrate, conductive paste was printed under the environment of a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and a condition of 100°C for 30 minutes. The solvent was dried in a blower oven below. The following were used as a screen printer, a screen plate, and a printing glass substrate.
Screen printer (MT-320TV, manufactured by Microtec)
Screen plate (Tokyo Process Service, ST500, emulsion 2 μm, 2012 pattern, screen frame 320 mm x 320 mm)
Printed glass substrate (soda glass, 150 mm x 150 mm, thickness 1.5 mm)
The printed pattern of the obtained conductive paste was used to measure 10 points with a surface roughness meter (Surfcom, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
◯: Average surface roughness Ra at 10 locations is less than 5.0 μm Δ: Average surface roughness Ra at 10 locations is 5.0 μm or more and less than 9.0 μm ×: Average surface roughness Ra at 10 locations Is 9.0 μm or more
（３）印刷性（糸切れ性）
キャピラリーブレークアップ方式レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＨＡＡＫＥ ＣａＢＥＲ１）を用いて、実施例及び比較例で得られた導電ペーストに対して５ｃｍ／ｓの速さで伸長せん断を与えた際に、完全にペーストが分断するまでの時間を測定した。
○：２秒未満
△：２秒以上５秒未満
×：５秒以上
(3) Printability (thread breakage)
When a capillary break-up type rheometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific; HAAKE CaBER1) was used, when the conductive shear pastes obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to extension shear at a speed of 5 cm/s, they were completely removed. The time until the paste was broken was measured.
○: Less than 2 seconds △: 2 seconds or more and less than 5 seconds ×: 5 seconds or more
（４）経時粘度安定性
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液の製造直後と、温度２０±５℃、湿度４５〜５５％で３０日保管した後の粘度変化率「［保管後の粘度−製造直後の粘度］×１００／［製造直後の粘度］」を算出し、以下の基準で評価した。
○：粘度変化率が１５０％未満
△：粘度変化率が１５０％以上２００％未満
×：粘度変化率が２００％以上
なお、粘度は、回転レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ３０００）を用いて、以下の測定条件でＣＲ ローテーション時間依存測定モードにて、せん断速度：１［１／ｓ］での粘度を測定した。
＜測定条件＞
回転する円盤：平板
回転する円盤の直径：３５ｍｍ
ギャップ：０．５ｍｍ
(4) Viscosity stability with time Viscosity change rate immediately after production of the polyvinyl acetal resin solutions obtained in Examples and Comparative Examples and after 30 days of storage at a temperature of 20±5° C. and a humidity of 45 to 55% “[after storage Viscosity-immediately after production] x 100/[viscosity immediately after production]" was calculated and evaluated according to the following criteria.
◯: Viscosity change rate is less than 150% Δ: Viscosity change rate is 150% or more and less than 200% X: Viscosity change rate is 200% or more The viscosity is measured with a rotary rheometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific; HAAKE Rheo Stress 3000). The viscosity was measured at a shear rate of 1 [1/s] in the CR rotation time-dependent measurement mode under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Rotating disc: Flat plate Rotating disc diameter: 35 mm
Gap: 0.5 mm
本発明によれば、印優れた分散性、印刷性を有し、印刷後に高い接着性を得ることができるとともに、経時的な粘度の変化が少ない導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することができる。 According to the present invention, an electrically conductive paste having excellent dispersibility and printability, capable of obtaining high adhesiveness after printing, and having little change in viscosity with time, and a laminated ceramic capacitor using the electrically conductive paste according to the present invention. Can be provided.
Claims (8)
変性ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、
前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含み、前記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位の含有量が０．０１〜１４モル％であり、水酸基量が１９〜３５モル％、重合度が２２０〜１８００である
ことを特徴とする導電ペースト。 A conductive paste used for forming electrodes of a monolithic ceramic capacitor,
Contains a modified polyvinyl acetal resin, an organic solvent, and a conductive powder,
The modified polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an alkyl-modified group in the side chain, the content of the structural unit having an alkyl-modified group in the side chain is 0.01 to 14 mol%, and the amount of the hydroxyl group is 19 to A conductive paste having a content of 35 mol% and a degree of polymerization of 220 to 1800.
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|---|---|---|---|---|
| WO2022168446A1 (en) * | 2021-02-02 | 2022-08-11 | 株式会社村田製作所 | Inorganic particle-containing paste, inorganic particle-containing film, and laminate |
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