JP7249367B2 - conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、優れた印刷性を有し、表面平滑性及び強度の高い塗膜を形成することが可能な導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive paste that has excellent printability and is capable of forming a coating film with high surface smoothness and strength, and a multilayer ceramic capacitor using the conductive paste.
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic components mounted on various electronic devices have been miniaturized and laminated, and multilayer electronic components such as multilayer circuit boards, laminated coils, and laminated ceramic capacitors are widely used.
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル系樹脂、エチルセルロース等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。
Among them, multilayer ceramic capacitors are generally manufactured through the following steps. First, a plasticizer, a dispersant, etc. are added to a solution of a binder resin such as polyvinyl butyral resin, poly(meth)acrylic acid ester resin, ethyl cellulose, etc. dissolved in an organic solvent, and then the ceramic raw material powder is added to obtain a ceramic slurry. obtain. Next, the ceramic slurry is cast on the release-treated surface of the support, and volatile matter such as an organic solvent is distilled off by heating or the like, and then separated from the support to obtain a ceramic green sheet.
Next, a conductive paste for forming internal electrodes is applied on the obtained ceramic green sheets by screen printing, and a plurality of these sheets are stacked and heat-pressed to form a laminate. Furthermore, after performing a process of thermally decomposing and removing the binder resin and the like contained in the laminate, a so-called degreasing process, the ceramic sintered body is fired to form an external electrode on the end surface of the ceramic sintered body. , to obtain a multilayer ceramic capacitor.
積層セラミックコンデンサの小型化及び高容量化に伴い、内部電極の薄層化、及び電極表面の平滑性が求められてきている。そこで、薄層かつ平滑な内部電極を形成するための導電ペーストとして、例えば特許文献1に開示される導電ペーストのように、粒径を制御した金属材料を用いることにより、電極表面を薄層かつ平滑化することができると記載されている。
しかしながら、これらは、バインダーとして、エチルセルロースを用いているため、塗膜の強度が弱く、少しの衝撃で割れや欠けが生じるなどの不具合があった。
Along with miniaturization and higher capacity of multilayer ceramic capacitors, thinner layers of internal electrodes and smoothness of electrode surfaces are required. Therefore, as a conductive paste for forming a thin and smooth internal electrode, a metal material with a controlled particle size, such as the conductive paste disclosed in Patent Document 1, is used to form a thin and smooth electrode surface. It is stated that it can be smoothed.
However, since ethyl cellulose is used as a binder, the strength of the coating film is low, and there are problems such as cracking or chipping due to a slight impact.
上述の課題に対して、本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂を用いることで、導電ペースト塗膜の強度を上げることが出来ると考えた。
特許文献2では、セラミックグリーンシートへのシートアタックを防止するために低極性の有機溶剤が用いられている。しかしながら、このような低極性の有機溶剤と、従来のポリビニルアセタール樹脂とを導電ペーストのバインダーとして用いた場合、樹脂と有機溶剤との極性の違いにより、溶解性に非常に劣るため、無機粉の分散性が悪化し、良好な印刷性を得ることは困難であった。
The present inventors considered that the strength of the conductive paste coating film can be increased by using a polyvinyl acetal resin to solve the above-described problems.
In Patent Document 2, a low-polarity organic solvent is used to prevent sheet attack on ceramic green sheets. However, when such a low-polarity organic solvent and a conventional polyvinyl acetal resin are used as a binder for a conductive paste, the solubility is very poor due to the difference in polarity between the resin and the organic solvent. Dispersibility deteriorated, and it was difficult to obtain good printability.
そこで、本発明者らは、特定の構造を有するポリビニルアセタールを用いて、印刷性に優れた樹脂を開発した(特許文献3、4参照)。
しかしながら、樹脂の重合度が高い場合は、樹脂の溶解に長時間を要し、生産性に劣る。一方、樹脂の重合度を低減した場合は、高いレベルでの強度を得ることは出来なかった。
Therefore, the present inventors have developed a resin with excellent printability using a polyvinyl acetal having a specific structure (see Patent Documents 3 and 4).
However, when the degree of polymerization of the resin is high, it takes a long time to dissolve the resin, resulting in poor productivity. On the other hand, when the degree of polymerization of the resin was reduced, a high level of strength could not be obtained.
本発明は、優れた印刷性を有し、表面平滑性及び強度の高い塗膜を形成することが可能な導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive paste that has excellent printability and is capable of forming a coating film with high surface smoothness and strength, and a multilayer ceramic capacitor using the conductive paste.
本発明は、積層セラミックコンデンサの電極に用いられる導電ペーストであって、ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、平均重合度が810~1600であり、前記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の異なる2種類以上の混合ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であり、前記混合ポリビニルアルコール樹脂のうち、最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂は、カルボン酸未変性ポリビニルアルコール樹脂であり、前記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂以外のポリビニルアルコール樹脂は、下記式(1-1)で表される構成単位、及び、下記式(1-2)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を含む導電ペーストである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention provides a conductive paste used for electrodes of a multilayer ceramic capacitor, which contains a polyvinyl acetal resin, an organic solvent, and a conductive powder, and the polyvinyl acetal resin contains a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin. and the average degree of polymerization is 810 to 1600, the polyvinyl acetal resin is an acetalized product of two or more mixed polyvinyl alcohol resins having different degrees of polymerization, and the mixed polyvinyl alcohol resin has the highest degree of polymerization. The polyvinyl alcohol resin is a carboxylic acid-unmodified polyvinyl alcohol resin, and the polyvinyl alcohol resin other than the polyvinyl alcohol resin having the highest polymerization degree is a structural unit represented by the following formula (1-1), and the following formula ( A conductive paste containing a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin having at least one structural unit selected from the structural units represented by 1-2).
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、導電ペーストのバインダー樹脂として、特定の構造を有するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、特定の平均重合度を有するポリビニルアセタール樹脂を用い、該ポリビニルアセタール樹脂を構成する混合ポリビニルアルコール樹脂の構造を規定することにより、高い印刷性を有し、表面平滑性、強度に優れる導電ペーストが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of extensive studies, the present inventors have found that a polyvinyl acetal resin containing a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin having a specific structure and having a specific average polymerization degree is used as a binder resin for a conductive paste. By defining the structure of the mixed polyvinyl alcohol resin that constitutes, it is possible to obtain a conductive paste that has high printability, surface smoothness, and strength, and has completed the present invention.
本発明の導電ペーストはポリビニルアセタール樹脂を含有する。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。なお、本明細書中、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とは、カルボキシル基を有する構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を意味する。
更に、本明細書中、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式(2-1)で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式(2-2)で表される水酸基を有する構成単位と、下記式(2-3)で表されるアセタール基を有する構成単位とに加えて、カルボキシル基を有する構成単位を有する樹脂を意味する。
The conductive paste of the present invention contains polyvinyl acetal resin.
Moreover, the polyvinyl acetal resin contains a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin. In this specification, the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin means a polyvinyl acetal resin having a structural unit having a carboxyl group.
Furthermore, in this specification, the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin includes a structural unit having an acetyl group represented by the following formula (2-1) and a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (2-2). and a structural unit having an acetal group represented by the following formula (2-3), and a resin having a structural unit having a carboxyl group.
上記式(2-3)中、R7は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。 In formula (2-3) above, R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
本発明において、上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の異なる2種類以上の混合ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物である。
また、上記混合ポリビニルアルコール樹脂は、最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂と、上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂以外のポリビニルアルコール樹脂とから構成される。
以下順に説明する。
In the present invention, the polyvinyl acetal resin is an acetalized product of two or more mixed polyvinyl alcohol resins having different degrees of polymerization.
The mixed polyvinyl alcohol resin is composed of a polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization and a polyvinyl alcohol resin other than the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization.
They will be explained in order below.
上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂は、カルボン酸未変性ポリビニルアルコール樹脂である。また、上記カルボン酸未変性ポリビニルアルコール樹脂は、上記式(1-1)で表される構成単位及び上記式(1-2)で表される構成単位を何れも有しないものであることが好ましい。なお、上記式(1-1)で表される構成単位及び上記式(1-2)で表される構成単位については、後述する。
上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂として、カルボン酸未変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることで、得られる導電ペーストを強度に優れたものとすることができる。
The polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization is a carboxylic acid-unmodified polyvinyl alcohol resin. Further, the carboxylic acid-unmodified polyvinyl alcohol resin preferably has neither the structural unit represented by the formula (1-1) nor the structural unit represented by the formula (1-2). . The structural unit represented by the above formula (1-1) and the structural unit represented by the above formula (1-2) will be described later.
By using a carboxylic acid-unmodified polyvinyl alcohol resin as the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization, the resulting conductive paste can be made excellent in strength.
上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂の重合度は、好ましい下限が810、好ましい上限が3000である。重合度を810以上とすることで、得られる導電ペーストの強度を効果的に発現させることが出来る。重合度が3000以下とすることで、印刷性への影響を少なく抑えることが出来る。上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂の重合度のより好ましい下限は1200、より好ましい上限は2500である。なお、上記重合度は、個別のポリビニルアルコール樹脂の重合度を意味し、後述する平均重合度とは区別して使用する。 The preferable lower limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin having the highest polymerization degree is 810, and the preferable upper limit thereof is 3,000. By setting the degree of polymerization to 810 or more, the strength of the obtained conductive paste can be effectively exhibited. By setting the degree of polymerization to 3000 or less, the influence on printability can be suppressed. A more preferable lower limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization is 1,200, and a more preferable upper limit thereof is 2,500. In addition, the said degree of polymerization means the polymerization degree of the individual polyvinyl alcohol resin, and it distinguishes it from the average polymerization degree mentioned later, and uses it.
上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、好ましい下限が87.0モル%、好ましい上限が99.5モル%である。ケン化度を87.0モル%以上とすることで、得られるポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性を優れたものとすることが出来る。ケン化度を99.5モル%以下とすることで、ポリビニルアセタール樹脂を合成する際のハンドリングを良好なものとすることが出来る。上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂のケン化度のより好ましい下限は90.0モル%、より好ましい上限は99.0モル%である。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization has a preferred lower limit of 87.0 mol% and a preferred upper limit of 99.5 mol%. By setting the degree of saponification to 87.0 mol % or more, the solvent solubility of the obtained polyvinyl acetal resin can be improved. By setting the degree of saponification to 99.5 mol % or less, it is possible to improve the handling when synthesizing the polyvinyl acetal resin. A more preferable lower limit of the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization is 90.0 mol%, and a more preferable upper limit thereof is 99.0 mol%.
上記混合ポリビニルアルコール樹脂は、上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂以外のポリビニルアルコール樹脂を含有する。
また、上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂以外のポリビニルアルコール樹脂は、上記式(1-1)で表される構成単位、及び、上記式(1-2)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を含む。
The mixed polyvinyl alcohol resin contains a polyvinyl alcohol resin other than the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization.
Further, the polyvinyl alcohol resin other than the polyvinyl alcohol resin having the highest polymerization degree is selected from structural units represented by the above formula (1-1) and structural units represented by the above formula (1-2). carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin having at least one
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、上記式(1-1)で表される構成単位、及び、上記式(1-2)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する。上記構成単位を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることで、得られるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、低極性の有機溶剤に溶解し、なおかつ導電ペーストの構成材料の一つである導電性粉末とのなじみを改善することができるので、印刷後の電極表面を平滑化することができる。 The carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin has at least one selected from structural units represented by the above formula (1-1) and structural units represented by the above formula (1-2). The carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin obtained by using the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin having the above structural unit dissolves in a low-polarity organic solvent, and is combined with a conductive powder, which is one of the constituent materials of the conductive paste. Since it is possible to improve the familiarity of the electrode, the surface of the electrode after printing can be smoothed.
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂が、上記式(1-1)で表される構成単位を有する場合、構成単位中の2つのカルボキシル基が主鎖の炭素を挟む位置に存在するので、得られる導電ペーストは導電性粉末との間で適度な相互作用を持ち、貯蔵安定性をも改善することができる。 When the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin has a structural unit represented by the formula (1-1), two carboxyl groups in the structural unit are present at positions sandwiching the carbon of the main chain. The paste has a moderate interaction with the conductive powder and can also improve storage stability.
上記式(1-1)中、R1及びR2は、それぞれ独立し、炭素数0~10のアルキレン基を表し、X1及びX2は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。 In the above formula (1-1), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group represents
上記式(1-1)中、R1及びR2で表されるアルキレン基の炭素数を10以下とすることで、カルボキシル基による凝集を防止して、低極性溶剤への溶解性を高くすることができる。R1及びR2で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は0、好ましい上限は5、より好ましい下限は1、より好ましい上限は3である。 In the above formula (1-1), by setting the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 1 and R 2 to 10 or less, aggregation due to the carboxyl group is prevented and the solubility in low-polar solvents is increased. be able to. The preferred lower limit for the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 1 and R 2 is 0, the preferred upper limit is 5, the more preferred lower limit is 1, and the more preferred upper limit is 3.
上記R1及びR2は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、異なっているものが好ましい。また少なくとも何れかが炭素数0のアルキレン基であることが好ましい。 R 1 and R 2 may be the same or different, but different ones are preferred. At least one of them is preferably an alkylene group having 0 carbon atoms.
上記炭素数0~10のアルキレン基としては、例えば、炭素数0のアルキレン基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基(n-プロピレン基)、テトラメチレン基(n-ブチレン基)、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、1-メチルペンチレン基、1,4-ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数0のアルキレン基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数0のアルキレン基、メチレン基、エチレン基がより好ましい。 Examples of the alkylene group having 0 to 10 carbon atoms include an alkylene group having 0 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group (n-propylene group), a tetramethylene group (n-butylene group), a pentamethylene group, Linear alkylene groups such as hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group, branched alkylene groups such as methylmethylene group, methylethylene group, 1-methylpentylene group and 1,4-dimethylbutylene group, cyclopropylene group , a cyclobutylene group, a cyclohexylene group, and the like. Among them, straight-chain alkylene groups such as alkylene, methylene, ethylene, trimethylene and tetramethylene groups having 0 carbon atoms are preferred, and alkylene, methylene and ethylene groups having 0 carbon atoms are more preferred.
上記X1及びX2のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。 When at least one of X 1 and X 2 is a metal atom, examples of the metal atom include a sodium atom, a lithium atom, and a potassium atom. Among them, a sodium atom is preferred.
上記式(1-1)で表される構成単位は、α-ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α-ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、2-メチレングルタル酸、2-メチレンアジピン酸、2-メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが挙げられる。なかでも、イタコン酸が好ましく用いられる。
なお、本明細書中、α-ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に2つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。
The structural unit represented by formula (1-1) is preferably derived from an α-dicarboxy monomer. Examples of α-dicarboxy monomers include dicarboxylic acids having radically polymerizable unsaturated double bonds such as methylenemalonic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, 2-methyleneadipic acid and 2-methylenesebacic acid, and their metal salts or their methyl esters. Among them, itaconic acid is preferably used.
In this specification, the α-dicarboxy monomer represents a monomer having two carboxyl groups at the α-position carbon.
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂が、上記式(1-2)で表される構成単位を有する場合、溶剤溶解性をより優れたものとすることができる。
上記式(1-2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、R6は、炭素数0~10のアルキレン基を表し、X3は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
When the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin has a constitutional unit represented by the formula (1-2), the solvent solubility can be further improved.
In formula (1-2) above, R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms. and X 3 represents a hydrogen atom, a metal atom or a methyl group.
上記式(1-2)中、R3、R4及びR5のうち少なくとも1つが炭素数1~10のアルキル基である場合、該アルキル基の炭素数が10を超えると立体障害により原料合成時の重合が起こりにくくなる。R3、R4及びR5で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は1、好ましい上限は5、より好ましい上限は3である。 In the above formula (1-2), when at least one of R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, raw material synthesis occurs due to steric hindrance if the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 10. Time polymerization becomes difficult to occur. The preferred lower limit for the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 3 , R 4 and R 5 is 1, the preferred upper limit is 5, and the more preferred upper limit is 3.
R3及びR4は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、同一のものがより好ましい。また、R3、R4及びR5は水素原子であることが好ましい。 R 3 and R 4 may be the same or different, but are more preferably the same. Also, R 3 , R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
上記炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、2,2-ジメチルプロピル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n- linear alkyl groups such as decyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, Examples include branched alkyl groups such as 2-ethylhexyl group, cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group. Among them, straight-chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and n-butyl group are preferable, and methyl group and ethyl group are more preferable.
上記式(1-2)中、R6で表されるアルキレン基の炭素数を10以下とすることで、カルボキシル基による凝集を防止して、樹脂が低極性溶剤に溶解しやすくなる。R6で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は0、好ましい上限は5、より好ましい下限は1、より好ましい上限は3である。 In the above formula (1-2), by setting the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 6 to 10 or less, aggregation due to carboxyl groups is prevented, and the resin becomes easier to dissolve in a low-polar solvent. The preferred lower limit for the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 6 is 0, the preferred upper limit is 5, the more preferred lower limit is 1, and the more preferred upper limit is 3.
上記式(1-2)中のR6としては、上記式(1-1)中のR1及びR2で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、炭素数0のアルキレン基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数0のアルキレン基、メチレン基、エチレン基がより好ましく、炭素数0のアルキレン基が更に好ましい。 Examples of R 6 in the above formula (1-2) include the same groups as those exemplified for R 1 and R 2 in the above formula (1-1), especially an alkylene group having 0 carbon atoms, Linear alkylene groups such as a methylene group, ethylene group, trimethylene group and tetramethylene group are preferred, alkylene groups having 0 carbon atoms, methylene groups and ethylene groups are more preferred, and alkylene groups having 0 carbon atoms are even more preferred.
上記X3が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。 When the above X3 is a metal atom, examples of the metal atom include sodium atom, lithium atom, potassium atom and the like. Among them, a sodium atom is preferred.
上記式(1-2)で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステル等が挙げられる。なかでも、クロトン酸が好ましく用いられる。 The structural unit represented by the above formula (1-2) is preferably derived from a monocarboxy monomer. Examples of monocarboxy monomers include monocarboxylic acids having a radically polymerizable unsaturated double bond such as acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, and oleic acid, metal salts thereof, methyl esters thereof, and the like. Among them, crotonic acid is preferably used.
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、単独で用いてもよく、また、異なるものを混合して用いてもよい。 The carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin may be used alone, or may be used by mixing different ones.
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を合成する方法としては特に限定されないが、例えば、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂が上記式(1-1)で表される構成単位を有する場合には、上記式(1-1)で表される構成単位となるα-ジカルボキシモノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化する方法が挙げられる。なかでも、上記ポリ酢酸ビニルを共重合により作製する際に用いるα-ジカルボキシモノマーがメチルエステルであると、ケン化前に酢酸ビニル由来のアセチル基を加水分解することがないので、後のケン化工程でポリビニルアルコール樹脂を作製する際により高ケン化とすることができ、好ましい。更に、ケン化工程において、添加する水酸化ナトリウム量を削減することができることから、ポリビニルアルコール樹脂、ひいてはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のナトリウムイオン含有量を減少させることが可能となる。
上記α-ジカルボキシモノマーがメチルエステルであった場合でも、後のケン化工程によって、加水分解が行われるため、得られるポリビニルアルコール樹脂はエステルを含まないカルボン酸単位をもつものとなる。
なお、上記式(1-1)で表される構成単位となるα-ジカルボキシモノマーのうち、X1、X2が水素原子又は金属原子であるモノマーを用いた場合、ケン化時に酢酸ビニル由来アセチル基の加水分解に消費される水酸化ナトリウムの量が多くなることから、得られるカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂は、ナトリウムイオン含有量が比較的多いものとなることがある。
また、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂が上記式(1-2)で表される構成単位を有する場合には、上記式(1-2)で表される構成単位となるモノカルボキシモノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアルコール樹脂をメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有する化合物と反応させて後変性する方法等も挙げられる。
Although the method for synthesizing the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, for example, when the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin has a structural unit represented by the above formula (1-1), A method of saponifying polyvinyl acetate obtained by copolymerizing vinyl acetate with an α-dicarboxy monomer, which is a structural unit represented by -1). Among them, when the α-dicarboxy monomer used in preparing the polyvinyl acetate by copolymerization is a methyl ester, the acetyl group derived from vinyl acetate is not hydrolyzed before saponification, so that the subsequent saponification can be performed. It is preferable because the saponification can be made higher when the polyvinyl alcohol resin is produced in the saponification step. Furthermore, since the amount of sodium hydroxide to be added in the saponification step can be reduced, it is possible to reduce the sodium ion content of the polyvinyl alcohol resin and the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin.
Even if the α-dicarboxy monomer is a methyl ester, it is hydrolyzed in the subsequent saponification step, so that the resulting polyvinyl alcohol resin has carboxylic acid units containing no ester.
Among the α-dicarboxy monomers to be the structural units represented by the above formula (1-1), when using a monomer in which X 1 and X 2 are hydrogen atoms or metal atoms, when saponifying, vinyl acetate-derived Since a large amount of sodium hydroxide is consumed for hydrolysis of acetyl groups, the resulting carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin may have a relatively large sodium ion content.
Further, when the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin has a structural unit represented by the above formula (1-2), a monocarboxy monomer to be the structural unit represented by the above formula (1-2) and vinyl acetate and a method of saponifying polyvinyl acetate obtained by copolymerizing with. Furthermore, a method of post-modification by reacting a polyvinyl alcohol resin with a compound having a carboxyl group such as mercaptopropionic acid can also be used.
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、好ましい下限が300、好ましい上限が900である。重合度を300以上とすることで、得られる導電ペーストの貯蔵安定性を優れたものとすることが出来る。重合度を900以下とすることで、得られる導電ペーストの粘度を印刷に適したものとすることが出来る。上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂の重合度のより好ましい下限は500、より好ましい上限は800である。 The preferable lower limit of the degree of polymerization of the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin is 300, and the preferable upper limit thereof is 900. By setting the degree of polymerization to 300 or more, the obtained conductive paste can have excellent storage stability. By setting the degree of polymerization to 900 or less, the viscosity of the resulting conductive paste can be made suitable for printing. A more preferable lower limit of the degree of polymerization of the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin is 500, and a more preferable upper limit thereof is 800.
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、好ましい下限が87.0モル%、好ましい上限が99.5モル%である。ケン化度を87.0モル%以上とすることで、得られる導電ペーストの溶剤溶解性を優れたものとすることが出来る。ケン化度を99.5モル%以下とすることで、ポリビニルアセタール樹脂を合成する際のハンドリングを良好なものとすることが出来る。上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のケン化度のより好ましい下限は90.0モル%、より好ましい上限は99.0モル%である。 The saponification degree of the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin has a preferred lower limit of 87.0 mol% and a preferred upper limit of 99.5 mol%. By setting the degree of saponification to 87.0 mol % or more, the obtained conductive paste can have excellent solvent solubility. By setting the degree of saponification to 99.5 mol % or less, it is possible to improve the handling when synthesizing the polyvinyl acetal resin. A more preferable lower limit of the degree of saponification of the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin is 90.0 mol %, and a more preferable upper limit thereof is 99.0 mol %.
上記混合ポリビニルアルコール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂と、最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂との重合度の差の好ましい下限が600である。上記混合ポリビニルアルコールの重合度の差が600以上であると、それぞれの効果をより効果的に発現させることが出来る。なお、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂、最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂が複数種からなる場合は、最も差が小さくなる場合の差を重合度差とする。 In the mixed polyvinyl alcohol resin, the preferable lower limit of the difference in the degree of polymerization between the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin and the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization is 600. When the difference in polymerization degree of the mixed polyvinyl alcohol is 600 or more, each effect can be exhibited more effectively. When the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin and the polyvinyl alcohol resin with the highest degree of polymerization consist of a plurality of types, the difference when the difference is the smallest is taken as the degree of polymerization difference.
上記混合ポリビニルアルコール樹脂において、上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂とカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂との混合比としては、重量比で10:90~90:10が好ましい。上記混合比が上述の範囲内である場合、混合比率の大きな成分の特性が強く現れたり、混合比率の小さな成分の特性が充分に現れなくなったりすることを防止できる。
なお、上記混合ポリビニルアルコール樹脂は、上記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂及びカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂以外のポリビニルアルコールを含有するものであってもよい。
In the mixed polyvinyl alcohol resin, the mixing ratio of the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization and the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin is preferably 10:90 to 90:10 by weight. When the mixing ratio is within the above range, it is possible to prevent the characteristics of components with a high mixing ratio from appearing strongly and the characteristics of components with a low mixing ratio from not sufficiently appearing.
The mixed polyvinyl alcohol resin may contain polyvinyl alcohol other than the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization and the carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin.
本発明において、上記混合ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物は、混合ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化反応することで得られる。
上記アセタール化反応としては特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水/アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、ブチルアルデヒドを単独で用いるか、またはアセトアルデヒドとブチルアルデヒドを組み合わせて用いることが好ましい。
In the present invention, the acetalized product of the mixed polyvinyl alcohol resin is obtained by acetalizing the mixed polyvinyl alcohol resin.
The acetalization reaction is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method. Examples thereof include a method of adding various aldehydes to an aqueous polyvinyl alcohol solution, an alcohol solution, a water/alcohol mixed solution, or a dimethylsulfoxide (DMSO) solution in the presence of an acid catalyst.
The above aldehydes are not particularly limited, and examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, and 2-methylbenzaldehyde. , 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Among these aldehydes, it is preferable to use butyraldehyde alone or to use acetaldehyde and butyraldehyde in combination.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂に加えて、他のポリビニルアセタール樹脂を含有してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が、他のポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂中の上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、後述するポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量等を達成することができれば特に限定されないが、好ましい下限は5重量%、好ましい上限は90重量%であり、より好ましい下限は10重量%、より好ましい上限は85重量%であり、特に好ましい下限は15重量%、特に好ましい上限は80重量%である。
The polyvinyl acetal resin may contain other polyvinyl acetal resins in addition to the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
When the polyvinyl acetal resin contains another polyvinyl acetal resin, the content of the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin in the polyvinyl acetal resin can be adjusted to achieve the carboxyl group content of the polyvinyl acetal resin described later. Although not particularly limited, the preferable lower limit is 5% by weight, the preferable upper limit is 90% by weight, the more preferable lower limit is 10% by weight, the more preferable upper limit is 85% by weight, the particularly preferable lower limit is 15% by weight, and the particularly preferable upper limit is 15% by weight. is 80% by weight.
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、下限が810、上限が1600である。平均重合度が810以上であることで、導電ペーストの強度を高め、必要な粘度を付与することができる。平均重合度が1600以下であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が向上し、導電ペーストに糸曳き等が生じにくくなることで、印刷性、表面平滑性に優れるものとなる。上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は900、好ましい上限は1500であり、より好ましい下限は1000、より好ましい上限は1400であり、更に好ましい下限は1050、更に好ましい上限は1350である。 The average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin has a lower limit of 810 and an upper limit of 1,600. When the average degree of polymerization is 810 or more, the strength of the conductive paste can be increased and the required viscosity can be imparted. When the average degree of polymerization is 1600 or less, the solubility of the polyvinyl acetal resin in an organic solvent is improved, and the conductive paste is less likely to be stringy, resulting in excellent printability and surface smoothness. The preferable lower limit of the average polymerization degree of the polyvinyl acetal resin is 900, the preferable upper limit is 1500, the more preferable lower limit is 1000, the more preferable upper limit is 1400, the still more preferable lower limit is 1050, and the further preferable upper limit is 1350.
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるポリビニルアルコール樹脂の平均重合度から求められる。
また、本明細書中、ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度とは、ポリビニルアルコール樹脂全体の見かけの平均重合度を意味する。即ち、重合度の異なる2種類以上の混合ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、各ポリビニルアルコール樹脂の重合度にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
In this specification, the average degree of polymerization of polyvinyl acetal resin is obtained from the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol resin as a raw material.
Moreover, in this specification, the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin means the apparent average degree of polymerization of the entire polyvinyl alcohol resin. That is, the average degree of polymerization of two or more types of mixed polyvinyl alcohol resins having different degrees of polymerization is obtained by summing each value obtained by multiplying the degree of polymerization of each polyvinyl alcohol resin by the content ratio of the resin. .
上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、好ましい下限が0.05モル%、好ましい上限が1モル%である。カルボキシル基量が0.05モル%以上であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂がカルボキシル基を有することによる効果が充分に発揮され、導電ペーストの印刷性、表面平滑性が向上したり、貯蔵安定性を改善したりできる。カルボキシル基量を1モル%以下とすることで、上記ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性を向上させ、カルボキシル基と導電性粉末の相互作用が適度なものとなるため、導電ペーストを作製することが容易となる。上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量のより好ましい下限は0.07モル%、より好ましい上限は0.8モル%であり、更に好ましい下限は0.1モル%、更に好ましい上限は0.6モル%である。 The preferable lower limit of the carboxyl group content of the polyvinyl acetal resin is 0.05 mol %, and the preferable upper limit thereof is 1 mol %. When the amount of carboxyl groups is 0.05 mol% or more, the effect of having carboxyl groups in the polyvinyl acetal resin is sufficiently exhibited, and the printability and surface smoothness of the conductive paste are improved, and storage stability is improved. can be improved. By setting the amount of carboxyl groups to 1 mol % or less, the solubility of the polyvinyl acetal resin in organic solvents is improved, and the interaction between the carboxyl groups and the conductive powder is moderate, so that it is possible to produce a conductive paste. becomes easier. The more preferable lower limit of the carboxyl group content of the polyvinyl acetal resin is 0.07 mol%, the more preferable upper limit is 0.8 mol%, the more preferable lower limit is 0.1 mol%, and the more preferable upper limit is 0.6 mol%. is.
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を意味する。例えば、上記式(1-1)で表される構成単位にはカルボキシル基が2つ存在しているが、1つの構成単位に存在するカルボキシル基の数にかかわらず、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を、カルボキシル基量とする。 In the present specification, the amount of carboxyl groups in polyvinyl acetal resin means the ratio of structural units having carboxyl groups to the total structural units of polyvinyl acetal resin. For example, two carboxyl groups are present in the structural unit represented by the above formula (1-1), but regardless of the number of carboxyl groups present in one structural unit, the entire structural unit of the polyvinyl acetal resin The ratio of structural units having a carboxyl group to the amount of carboxyl groups is defined as the amount of carboxyl groups.
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのカルボキシル基量を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なるカルボキシル基量を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、各樹脂のカルボキシル基量にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
特に、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂と未変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、下記式(3)により算出される。
A=B×(C/D) (3)
上記式(3)中、Aはポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量(モル%)を表し、Bはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量(モル%)を表し、Cはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の重量を表し、Dはポリビニルアセタール樹脂全体の重量を表す。
Moreover, in this specification, the amount of carboxyl groups in the polyvinyl acetal resin means the apparent amount of carboxyl groups in the entire polyvinyl acetal resin. That is, for example, when the polyvinyl acetal resin contains a plurality of resins having different carboxyl group amounts, the carboxyl group amount of the polyvinyl acetal resin is obtained by multiplying the carboxyl group amount of each resin by the content ratio of the resin. It is obtained by summing each value.
In particular, for example, when the polyvinyl acetal resin contains a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin and an unmodified polyvinyl acetal resin, the carboxyl group content of the polyvinyl acetal resin is calculated by the following formula (3).
A=B×(C/D) (3)
In the above formula (3), A represents the carboxyl group amount (mol%) of the polyvinyl acetal resin, B represents the carboxyl group amount (mol%) of the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin, and C represents the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin. and D represents the weight of the entire polyvinyl acetal resin.
上記式(3)においてBで表されるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、上述したポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量等を達成することができれば特に限定されないが、好ましい下限が0.03モル%、好ましい上限が4モル%である。 The carboxyl group content of the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin represented by B in the above formula (3) is not particularly limited as long as the carboxyl group content of the polyvinyl acetal resin described above can be achieved, but the preferred lower limit is 0.03. mol %, the preferred upper limit is 4 mol %.
上記ポリビニルアセタール樹脂が、アセトアセタール基を含有する場合、アセトアセタール基量の好ましい上限は25モル%である。アセトアセタール基量が25モル%を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂の低極性の有機溶剤に対する溶解性が低下し、導電ペーストの作製が困難になる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量のより好ましい上限は22モル%であり、更に好ましい上限は20モル%である。
なお、アセトアセタール基とは、上記式(2-3)で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、R7がメチル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのアセトアセタール基量を意味する。
When the polyvinyl acetal resin contains acetoacetal groups, the preferred upper limit of the amount of acetoacetal groups is 25 mol %. If the amount of acetoacetal groups exceeds 25 mol %, the solubility of the polyvinyl acetal resin in low-polarity organic solvents decreases, making it difficult to prepare a conductive paste. A more preferable upper limit of the amount of acetoacetal groups in the polyvinyl acetal resin is 22 mol %, and a still more preferable upper limit is 20 mol %.
The acetoacetal group is an acetal group in which R 7 is a methyl group among the acetal groups contained in the structural unit having the acetal group represented by the above formula (2-3). Moreover, in this specification, the amount of acetoacetal groups in the polyvinyl acetal resin means the apparent amount of acetoacetal groups in the entire polyvinyl acetal resin.
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール基を含有する場合、ブチラール基量の好ましい下限は40モル%、好ましい上限は80モル%である。ブチラール基量を40モル%以上とすることで、残存水酸基量が多くなりすぎることを防止して、ポリビニルアセタール樹脂の低極性溶剤への溶解性を改善することができる。80モル%以下とすることで、残存水酸基量が多くなり、得られる導電ペーストの粘度が高くなるため、貯蔵安定性を改善することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量のより好ましい下限は50モル%、より好ましい上限は70モル%である。
なお、ブチラール基とは、上記式(2-3)で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、R7がプロピル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのブチラール基量を意味する。
When the polyvinyl acetal resin contains butyral groups, the preferred lower limit of the butyral group content is 40 mol %, and the preferred upper limit is 80 mol %. By setting the butyral group content to 40 mol % or more, it is possible to prevent the residual hydroxyl group content from becoming too large and improve the solubility of the polyvinyl acetal resin in low-polar solvents. When the amount is 80 mol % or less, the amount of residual hydroxyl groups increases and the viscosity of the obtained conductive paste increases, so that the storage stability can be improved. A more preferable lower limit of the butyral group content of the polyvinyl acetal resin is 50 mol %, and a more preferable upper limit thereof is 70 mol %.
The butyral group is an acetal group in which R 7 is a propyl group among the acetal groups contained in the structural unit having the acetal group represented by the above formula (2-3). In the present specification, the butyral group weight of the polyvinyl acetal resin means the apparent butyral group weight of the entire polyvinyl acetal resin.
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基量の好ましい下限は16モル%、好ましい上限は25モル%である。上記水酸基量を16モル%以上とすることで、導電性粉末の凝集を防止して、得られた導電ペーストの分散性が改善し、平滑な印刷塗膜を得ることができ、上記水酸基量を25モル%以下とすることで、本発明で用いられる低極性の有機溶剤への溶解性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は17モル%、より好ましい上限は23モル%である。 In the polyvinyl acetal resin, the preferred lower limit of the hydroxyl group content is 16 mol%, and the preferred upper limit is 25 mol%. By setting the hydroxyl group amount to 16 mol% or more, the aggregation of the conductive powder is prevented, the dispersibility of the obtained conductive paste is improved, and a smooth printed coating film can be obtained. By making it 25 mol % or less, the solubility in the low-polarity organic solvent used in the present invention can be improved. A more preferable lower limit of the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is 17 mol %, and a more preferable upper limit thereof is 23 mol %.
上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセチル基量の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限は5モル%である。上記アセチル基量を0.1モル%以上とすることで、アセタール化反応が容易となり、5モル%以下とすることで、本発明で用いられる低極性の有機溶剤への溶解性が向上する。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は0.2モル%、好ましい上限は2.5モル%である。 In the polyvinyl acetal resin, the preferred lower limit of the acetyl group content is 0.1 mol %, and the preferred upper limit is 5 mol %. When the amount of acetyl groups is 0.1 mol % or more, the acetalization reaction is facilitated, and when it is 5 mol % or less, the solubility in the low-polar organic solvent used in the present invention is improved. A preferable lower limit of the acetyl group content of the polyvinyl acetal resin is 0.2 mol %, and a preferable upper limit thereof is 2.5 mol %.
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基量に対するアセチル基量の比の好ましい下限は0.01、好ましい上限は0.15である。水酸基量に対するアセチル基量の比が上記範囲であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂は後述する低極性の有機溶剤に溶解することが可能となる。水酸基量に対するアセチル基量の比が0.01以上、または0.15以下とすることで、低極性の有機溶剤への溶解性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量に対するアセチル基量の比のより好ましい下限は0.03、より好ましい上限は0.13である。 In the polyvinyl acetal resin, the preferred lower limit of the ratio of the amount of acetyl groups to the amount of hydroxyl groups is 0.01, and the preferred upper limit thereof is 0.15. When the ratio of the amount of acetyl groups to the amount of hydroxyl groups is within the above range, the polyvinyl acetal resin can be dissolved in a low-polarity organic solvent described later. By setting the ratio of the amount of acetyl groups to the amount of hydroxyl groups to be 0.01 or more or 0.15 or less, the solubility in low-polarity organic solvents can be improved. A more preferable lower limit of the ratio of the amount of acetyl groups to the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is 0.03, and a more preferable upper limit thereof is 0.13.
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記カルボキシル基量、アセタール化度、水酸基量及びアセチル基量の合計量は99.1モル%以上であることが好ましい。
上記合計量が99.1モル%以上であることで、他の構成単位の含有量が少なくなり、本発明の効果をより一層好適に発現することができる。
In the polyvinyl acetal resin, the total amount of the carboxyl group content, the degree of acetalization, the hydroxyl group content and the acetyl group content is preferably 99.1 mol % or more.
When the total amount is 99.1 mol % or more, the content of other structural units is reduced, and the effects of the present invention can be exhibited more favorably.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ナトリウムイオンの含有量が50ppm未満であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂のナトリウムイオンの含有量が50ppm未満であると、導電ペーストは、導電性に優れるものになるとともに、経時での大幅な粘度変化も起こりにくいものとすることができる。 The polyvinyl acetal resin preferably has a sodium ion content of less than 50 ppm. If the content of sodium ions in the polyvinyl acetal resin is less than 50 ppm, the conductive paste will have excellent conductivity, and the viscosity will not change significantly over time.
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有してもよい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基の効果により、通常のポリビニルアセタール樹脂に比べて、他の樹脂との相溶性にも優れる。
The conductive paste of the present invention may contain other resins such as acrylic resin and ethyl cellulose in addition to the polyvinyl acetal resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
Due to the effect of the carboxyl group, the polyvinyl acetal resin of the present invention is also more compatible with other resins than ordinary polyvinyl acetal resins.
本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えばニッケル、アルミニウム、銀、銅、銀塩およびこれらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。これらの中では、導電性に優れていることから、ニッケルが好ましい。
The conductive paste of the present invention contains conductive powder.
The conductive powder is not particularly limited, and examples thereof include powders made of nickel, aluminum, silver, copper, silver salts and alloys thereof. These conductive powders may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among these, nickel is preferable because of its excellent conductivity.
上記ニッケル粉末の平均粒子径は、50~300nmであり、かつ、形状が略球状であることが好ましい。平均粒子径を50nm以上とすることで、ニッケル粉末の比表面積が小さくなり、凝集したニッケル粉末の分散性が向上する。平均粒子径を300nm以下とすることで、印刷後の表面を平滑にすることができる。なお、略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も含む。 It is preferable that the nickel powder has an average particle size of 50 to 300 nm and a substantially spherical shape. By setting the average particle size to 50 nm or more, the specific surface area of the nickel powder is reduced, and the dispersibility of the aggregated nickel powder is improved. By setting the average particle size to 300 nm or less, the surface after printing can be made smooth. In addition, the substantially spherical shape includes particles having a nearly spherical shape as well as a truly spherical shape.
上記導電性粉末の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対する好ましい下限は100重量部、好ましい上限は10000重量部である。上記導電性粉末の配合量を100重量部以上とすることで、導電ペーストにおける上記導電性粉末の密度を高めることができ、導電性を向上することができる。上記導電性粉末の配合量が10000重量部を超えると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の分散性が低下し、印刷性が低下することがある。上記導電性粉末の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対するより好ましい下限が200重量部、より好ましい上限が5000重量部である。 The amount of the conductive powder to be blended is not particularly limited, but the preferred lower limit is 100 parts by weight and the preferred upper limit is 10000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. By setting the blending amount of the conductive powder to 100 parts by weight or more, the density of the conductive powder in the conductive paste can be increased, and the conductivity can be improved. If the blending amount of the conductive powder exceeds 10,000 parts by weight, the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste may deteriorate, and the printability may deteriorate. As for the amount of the conductive powder to be blended, a more preferable lower limit is 200 parts by weight and a more preferable upper limit is 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
本発明の導電ペーストは、上記導電性粉末に加えて、さらにセラミック粉末を含有することが好ましい。セラミック粉末を含有することで、焼成する際の導電性粉末の収縮挙動を、セラミックグリーンシートと合わせやすくなる。
上記セラミック粉末としては特に限定されないが、グリーンシートに用いられるチタン酸バリウムが好ましい。セラミック粉末の粒径としては特に限定されないが、上記導電性粉末の粒径よりも小さいものであることが好ましく、具体的には30nm~200nmであることが好ましい。
The conductive paste of the present invention preferably contains ceramic powder in addition to the conductive powder. By containing the ceramic powder, it becomes easier to match the shrinkage behavior of the conductive powder during firing with that of the ceramic green sheet.
Although the ceramic powder is not particularly limited, barium titanate used for green sheets is preferable. Although the particle size of the ceramic powder is not particularly limited, it is preferably smaller than the particle size of the conductive powder, specifically 30 nm to 200 nm.
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができるが、特にシートアタック現象を防止するためには、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を膨潤または溶解させない、非相溶の低極性の有機溶剤であり、その溶解度パラメータは8.0~11.0(cal/cm3)0.5であることが好ましい。なお、溶解度パラメータは、Fedors法によって計算したものを用いる。
上記有機溶剤としては、例えば、テルピネオール(ターピネオール)、ジヒドロテルピネオール(ジヒドロターピネオール)、ターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート(ジヒドロターピニルアセテート)、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル等のテルピネオール誘導体、ミネラルスピリット等の炭化水素溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルおよびエステルが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The conductive paste of the present invention contains an organic solvent.
As the organic solvent, an organic solvent generally used for conductive paste can be used. In order to prevent the sheet attack phenomenon in particular, a non-phase organic solvent that does not swell or dissolve the polyvinyl butyral resin contained in the ceramic green sheet is used. It is preferably a soluble low-polarity organic solvent and its solubility parameter is 8.0 to 11.0 (cal/cm 3 ) 0.5 . As the solubility parameter, one calculated by the Fedors method is used.
Examples of the organic solvent include terpineol (terpineol), dihydroterpineol (dihydroterpineol), terpinyl acetate, isobornyl acetate, dihydroterpineol acetate (dihydroterpinyl acetate), dihydroterpineol methyl ether, terpineol Terpineol derivatives such as nylmethyl ether, hydrocarbon solvents such as mineral spirits, ethers and esters such as dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対する好ましい下限は100重量部、好ましい上限は10000重量部である。上記有機溶剤の配合量を100重量部以上とすると、導電ペーストの粘度が低くなり、印刷性を向上することができる。上記有機溶剤の配合量を10000重量部以下とすることで、導電ペーストにおいて上記ポリビニルアセタール樹脂の性能を充分に発揮させることが可能となる。上記有機溶剤の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対するより好ましい下限が200重量部、より好ましい上限が5000重量部である。 The amount of the organic solvent to be blended is not particularly limited, but the preferred lower limit is 100 parts by weight and the preferred upper limit is 10000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. When the blending amount of the organic solvent is 100 parts by weight or more, the viscosity of the conductive paste is lowered, and the printability can be improved. By setting the blending amount of the organic solvent to 10,000 parts by weight or less, it is possible to sufficiently exhibit the performance of the polyvinyl acetal resin in the conductive paste. The more preferable lower limit of the amount of the organic solvent compounded is 200 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤等を適宜含有してもよい。 The conductive paste of the present invention may contain plasticizers, lubricants, antistatic agents, dispersants, surfactants and the like as appropriate within a range that does not impair the effects of the present invention.
上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール2-エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。 Although the plasticizer is not particularly limited, examples include phthalate diesters such as bis(2-ethylhexyl) phthalate, dioctyl phthalate, and dibutyl phthalate; adipic acid diesters such as dioctyl adipate; and alkylene glycol diesters such as triethylene glycol 2-ethylhexyl. etc.
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル(ヤシ)アミン、アルキル(硬化牛脂)アミン、アルキル(牛脂)アミン、アルキル(大豆)アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
Although the dispersant is not particularly limited, for example, fatty acids, aliphatic amines, alkanolamides, and phosphate esters are suitable. A silane coupling agent or the like may also be added.
The above fatty acids are not particularly limited, and examples include saturated fatty acids such as behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, coconut fatty acid; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid. , beef tallow fatty acid, castor hardened fatty acid and other unsaturated fatty acids. Among them, lauric acid, stearic acid, oleic acid and the like are preferable.
The above-mentioned aliphatic amine is not particularly limited, and examples thereof include laurylamine, myristylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, alkyl (coconut) amine, alkyl (hardened beef tallow) amine, alkyl (beef tallow) amine, and alkyl (soybean) amine. etc.
The alkanolamide is not particularly limited, and examples thereof include coconut fatty acid diethanolamide, beef tallow fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, and oleic acid diethanolamide.
The phosphate is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether phosphate and polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate.
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸系として脂肪酸のナトリウム塩等、スルホン酸系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシ硫酸塩等、リン酸系としてはモノアルキルリン酸塩等があげられる。陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等があげられ、両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等があげられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等があげられる。
上記分散剤や界面活性剤は、ペーストまたは樹脂溶液の経時粘度上昇抑制にも効果がある。
The above-mentioned surfactant is not particularly limited, but examples of anionic surfactants include carboxylic acid-based fatty acid sodium salts and the like, sulfonic acid-based linear alkylbenzenesulfonate sodium, sodium lauryl sulfate, and alkylpolyoxysulfate. Monoalkyl phosphate etc. are mentioned as a salt etc. and a phosphoric acid type|system|group. Examples of cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, and alkylbenzyldimethylammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkyldimethylamine oxides and alkylcarboxybetaines. Examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, fatty acid sorbitan esters, alkyl polyglucosides, fatty acid diethanolamides, alkyl monoglyceryl ethers, and the like.
The above dispersant and surfactant are also effective in suppressing an increase in the viscosity of the paste or resin solution over time.
本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂、上記導電性粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、3本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited. are mixed using a mixer such as a ball mill, blender mill, or three rolls.
本発明の導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷やダイコート、グラビアオフセット等の印刷プロセスにより塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更にセラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の1つである。 The conductive paste of the present invention is applied to a ceramic green sheet by a printing process such as screen printing, die coating, or gravure offset, and a plurality of these sheets are stacked and heat-pressed to form a laminate, which is then degreased and fired. A laminated ceramic capacitor can be obtained by forming a ceramic sintered body, and forming external electrodes on the end faces of the ceramic sintered body. Such a laminated ceramic capacitor is also one aspect of the present invention.
本発明の導電ペーストを印刷する方法としては特に限定されないが、上述したようなスクリーン印刷やダイコート、グラビア印刷等の印刷プロセスにて行うことができる。その際の最適な粘度は、各印刷プロセスによって異なるため、適宜調整すればよいが、例えばスクリーン印刷であれば、シェアレート10000s-1の時の粘度が0.5~1.0Pa・sであることが好ましく、例えばグラビア印刷であればシェアレート10000s-1の時の粘度が0.05~0.5Pa・sであることが好ましい。 Although the method for printing the conductive paste of the present invention is not particularly limited, it can be performed by a printing process such as screen printing, die coating, or gravure printing as described above. The optimum viscosity at that time varies depending on each printing process, so it may be adjusted as appropriate. For example, in the case of screen printing, the viscosity at a shear rate of 10000 s −1 is 0.5 to 1.0 Pa s. For example, in gravure printing, the viscosity at a shear rate of 10000 s −1 is preferably 0.05 to 0.5 Pa·s.
本発明の導電ペーストは、上述のようなカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、低極性の有機溶剤を用いても印刷後の表面を平滑にすることができるので、積層セラミックコンデンサの薄層化が可能であり、かつ、優れた導電性を得ることができる。
また、本発明の導電ペーストは、使用するポリビニルアセタール樹脂がナトリウムイオン含有量の非常に少ないものであるため、銀塩のバインダーとしても好適に用いることができる。
Since the conductive paste of the present invention contains a polyvinyl acetal resin containing a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin as described above, the surface after printing can be made smooth even if a low-polarity organic solvent is used. , the multilayer ceramic capacitor can be made thinner, and excellent conductivity can be obtained.
Moreover, since the polyvinyl acetal resin used in the conductive paste of the present invention has a very low sodium ion content, it can also be suitably used as a binder for silver salts.
上記銀塩としては、有機銀塩が使用される。上記有機銀塩としては特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、3-メルカプト-4-フェニル1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプト-ベンツイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアゾールの銀塩、1-フェニル-5-メルカプトテトラチアゾールの銀塩、2-メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩:カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、S-2-アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレートなどが挙げられる。 An organic silver salt is used as the silver salt. The above organic silver salt is not particularly limited, and examples thereof include silver salts of organic compounds having a mercapto group, a thione group or a carboxyl group, silver benzotriazole, and the like. Specifically, silver salts of compounds having a mercapto group or a thione group, silver salts of 3-mercapto-4-phenyl 1,2,4-triazole, silver salts of 2-mercapto-benzimidazole, and 2-mercapto-5 -silver salts of dithiocarboxylic acids such as silver salts of aminothiazole, silver salts of 1-phenyl-5-mercaptotetrathiazole, silver salts of 2-mercaptobenzothiazole, silver salts of thioglycolic acid, silver salts of dithioacetic acid , thioamide silver, thiopyridine silver salt, silver salt of dithiohydroxybenzol, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of mercaptooxadiazole, silver salt of aliphatic carboxylic acid: silver caprate, silver laurate, silver myristate, palmitic acid silver, silver stearate, silver behenate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver furoate, silver linoleate, silver oleate, silver hydroxystearate, silver adipate, silver sebacate, silver succinate, Silver acetate, silver butyrate, silver camphorate, etc., silver aromatic carboxylate, silver thiocarboxylate, silver aliphatic carboxylate having a thioether group, silver salt of tetrazaindene, silver S-2-aminophenylthiosulfate, etc. metal aminoalcohols, organic acid metal chelates, and the like.
本発明によれば、優れた印刷性を有し、表面平滑性及び強度の高い塗膜を形成することが可能な導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has excellent printability and can provide the electrically conductive paste which can form a coating film with high surface smoothness and strength, and the laminated ceramic capacitor using this electrically conductive paste.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The aspects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited only to these Examples.
(実施例1)
(ポリビニルアセタール樹脂の作製)
カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G(重合度300、カルボキシル基量1.0モル%、アセチル基量2.2モル%、下記一般式(4-1)で表される構成単位(Xはナトリウムイオン)を有する)50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A(重合度2400、アセチル基量1.3モル%)50gとを、純水1000gに加えて90℃の温度で約2時間攪拌し、溶解させた。この溶液を40℃に冷却し、塩酸(濃度35重量%)90gとアセトアルデヒド25gとn-ブチルアルデヒド55gとを溶液に添加した。液温を10℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行った。反応を完了させたのち、中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1350、アセチル基量1.8モル%、残存水酸基量21.3モル%、アセトアセタール基量23.0モル%、ブチラール基量53.5モル%、カルボキシル基量0.5モル%)の白色粉末を得た。
(Example 1)
(Production of polyvinyl acetal resin)
Carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G (degree of polymerization 300, carboxyl group content 1.0 mol%, acetyl group content 2.2 mol%, structural unit represented by the following general formula (4-1) (X is sodium ion) ) and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A (degree of polymerization: 2400, acetyl group content: 1.3 mol%) were added to 1000 g of pure water and stirred at a temperature of 90°C for about 2 hours to dissolve. . The solution was cooled to 40° C. and 90 g of hydrochloric acid (35% strength by weight), 25 g of acetaldehyde and 55 g of n-butyraldehyde were added to the solution. The liquid temperature was lowered to 10° C., and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. After completing the reaction, after neutralization, washing with water and drying, polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 1350, acetyl group content 1.8 mol%, residual hydroxyl group content 21.3 mol%, acetoacetal group content 23.0 mol %, butyral group content: 53.5 mol %, carboxyl group content: 0.5 mol %).
(導電ペーストの作製)
得られたポリビニルアセタール樹脂20重量部をジヒドロテルピネオールアセテート80重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉90重量部、チタン酸バリウム10重量部と、ジヒドロテルピネオールアセテート50重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
(Preparation of conductive paste)
A resin solution was obtained by dissolving 20 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin in 80 parts by weight of dihydroterpineol acetate. After mixing 90 parts by weight of nickel powder, 10 parts by weight of barium titanate, and 50 parts by weight of dihydroterpineol acetate as conductive powder, the obtained resin solution is mixed and dispersed by a triple roll, A conductive paste was obtained.
(実施例2)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G70gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A30gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、n-ブチルアルデヒド80gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度930、アセチル基量1.9モル%、残存水酸基量22.1モル%、ブチラール基量75.3モル%、カルボキシル基量0.7モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 2)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 70 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 30 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A were used to perform the acetalization reaction. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization: 930, acetyl group content: 1.9 mol%, residual hydroxyl group content: 22.1 mol%, A white powder having a butyral group content of 75.3 mol % and a carboxyl group content of 0.7 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例3)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G10gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂D(重合度900、アセチル基量2.7モル%)90gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度840、アセチル基量2.7モル%、残存水酸基量21.5モル%、アセトアセタール基量23.5モル%、ブチラール基量52.3モル%、カルボキシル基量0.1モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 3)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 10 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and unmodified polyvinyl alcohol resin D (degree of polymerization: 900, acetyl group content: 2.7 Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 840, acetyl group content 2.7 mol%, residual hydroxyl group content 21.5 mol%, acetoacetal group content A white powder having a content of 23.5 mol %, a butyral group content of 52.3 mol %, and a carboxyl group content of 0.1 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例4)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J(重合度800、カルボキシル基量1.0モル%、アセチル基量1.8モル%、上記一般式(4-1)で表される構成単位(Xはナトリウムイオン)を有する)70gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A30gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド20gとn-ブチルアルデヒド65gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1280、アセチル基量1.7モル%、残存水酸基量22.0モル%、アセトアセタール基量18.5モル%、ブチラール基量57.2モル%、カルボキシル基量0.7モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 4)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J (degree of polymerization: 800, carboxyl group content: 1.0 mol %, acetyl group content: 1.0 mol %) was used. 8 mol%, 70 g of a structural unit represented by the above general formula (4-1) (X is a sodium ion)), and 30 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A are used to perform an acetalization reaction. , Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 1280, acetyl group content 1.7 mol%, residual hydroxyl group content 22.0 mol%, A white powder having an acetoacetal group content of 18.5 mol %, a butyral group content of 57.2 mol %, and a carboxyl group content of 0.7 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例5)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J90gと未変性ポリビニルアルコール樹脂A10gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度960、アセチル基量1.8モル%、残存水酸基量20.8モル%、アセトアセタール基量23.9モル%、ブチラール基量52.7モル%、カルボキシル基量0.9モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 5)
Same as Example 1, except that 90 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J and 10 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A were used instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A. Then, polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 960, acetyl group content 1.8 mol%, residual hydroxyl group content 20.8 mol%, acetoacetal group content 23.9 mol%, butyral group content 52.7 mol%, carboxyl A white powder having a basis weight of 0.9 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例6)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J10gと未変性ポリビニルアルコール樹脂D90gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、n-ブチルアルデヒド80gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度890、アセチル基量2.6モル%、残存水酸基量21.3モル%、ブチラール基量76.0モル%、カルボキシル基量0.1モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 6)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 10 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J and 90 g of unmodified polyvinyl alcohol resin D were used to carry out the acetalization reaction. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 890, acetyl group content 2.6 mol%, residual hydroxyl group content 21.3 mol%, butyral A white powder having a base content of 76.0 mol % and a carboxyl group content of 0.1 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例7)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J90gと未変性ポリビニルアルコール樹脂D10gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度810、アセチル基量1.9モル%、残存水酸基量22.7モル%、アセトアセタール基量22.8モル%、ブチラール基量51.7モル%、カルボキシル基量0.9モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 7)
Same as Example 1, except that 90 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J and 10 g of unmodified polyvinyl alcohol resin D were used instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A. Then, polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 810, acetyl group content 1.9 mol%, residual hydroxyl group content 22.7 mol%, acetoacetal group content 22.8 mol%, butyral group content 51.7 mol%, carboxyl A white powder having a basis weight of 0.9 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例8)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J10gと未変性ポリビニルアルコール樹脂C(重合度1400、アセチル基量1.7モル%)90gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1340、アセチル基量1.7モル%、残存水酸基量20.5モル%、アセトアセタール基量23.2モル%、ブチラール基量54.5モル%、カルボキシル基量0.1モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 8)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 10 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J and unmodified polyvinyl alcohol resin C (degree of polymerization: 1400, acetyl group content: 1.7 mol) %) in the same manner as in Example 1, except that 90 g of the 0.2 mol %, butyral group content 54.5 mol %, carboxyl group content 0.1 mol %).
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例9)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J90gと未変性ポリビニルアルコール樹脂C10gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度860、アセチル基量1.8モル%、残存水酸基量21.9モル%、アセトアセタール基量22.7モル%、ブチラール基量52.7モル%、カルボキシル基量0.9モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 9)
Same as Example 1, except that 90 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J and 10 g of unmodified polyvinyl alcohol resin C were used in place of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A. Then, polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 860, acetyl group content 1.8 mol%, residual hydroxyl group content 21.9 mol%, acetoacetal group content 22.7 mol%, butyral group content 52.7 mol%, carboxyl A white powder having a basis weight of 0.9 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例10)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂H(重合度500、カルボキシル基量1.0モル%、アセチル基量2.0モル%、上記一般式(4-1)で表される構成単位(Xはナトリウムイオン)を有する)10gと未変性ポリビニルアルコール樹脂B(重合度1700、アセチル基量2.0モル%)90gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1580、アセチル基量2.0モル%、残存水酸基量21.5モル%、アセトアセタール基量22.3モル%、ブチラール基量54.1モル%、カルボキシル基量0.1モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 10)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin H (degree of polymerization: 500, carboxyl group content: 1.0 mol %, acetyl group content: 2.0 mol %) was used. 10 g of unmodified polyvinyl alcohol resin B (having a degree of polymerization of 1700 and an acetyl group content of 2.0 mol %) 90 g Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 1580, acetyl group content 2.0 mol%, residual hydroxyl group content 21.5 mol%, acetoacetal group content 22.3 mol% , a butyral group content of 54.1 mol %, and a carboxyl group content of 0.1 mol %).
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例11)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂H50gと未変性ポリビニルアルコール樹脂B50gを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド15gとn-ブチルアルデヒド70gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1100、アセチル基量2.0モル%、残存水酸基量20.9モル%、アセトアセタール基量13.4モル%、ブチラール基量63.2モル%、カルボキシル基量0.5モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 11)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin H and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin B were used, and the aldehyde used when performing the acetalization reaction was changed to 15 g of acetaldehyde and 70 g of n-butyraldehyde, in the same manner as in Example 1, polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 1100, acetyl group content 2.0 mol%, residual hydroxyl group content 20.9 mol% , an acetoacetal group content of 13.4 mol %, a butyral group content of 63.2 mol %, and a carboxyl group content of 0.5 mol %).
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例12)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂H70gと未変性ポリビニルアルコール樹脂B30gを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド5gとn-ブチルアルデヒド75gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度860、アセチル基量2.0モル%、残存水酸基量22.2モル%、アセトアセタール基量4.6モル%、ブチラール基量70.5モル%、カルボキシル基量0.7モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 12)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 70 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin H and 30 g of unmodified polyvinyl alcohol resin B were used, and the aldehyde used when performing the acetalization reaction Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 860, acetyl group content 2.0 mol%, residual hydroxyl group content 22.2 mol%) was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetaldehyde 5 g and n-butyraldehyde 75 g , an acetoacetal group content of 4.6 mol %, a butyral group content of 70.5 mol %, and a carboxyl group content of 0.7 mol %).
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例13)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂N(重合度500、カルボキシル基量1.0モル%、アセチル基4.5モル%、下記一般式(4-2)で表される構成単位(Xはナトリウムイオン)を有する)30gと未変性ポリビニルアルコール樹脂B70gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1340、アセチル基量2.8モル%、残存水酸基量22.4モル%、アセトアセタール基量23.6モル%、ブチラール基量51.0モル%、カルボキシル基量0.3モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 13)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin N (degree of polymerization: 500, carboxyl group content: 1.0 mol%, acetyl group: 4.5 Polyvinyl acetal was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 g of a structural unit represented by the following general formula (4-2) (X is a sodium ion) and 70 g of unmodified polyvinyl alcohol resin B were used. Resin (average degree of polymerization 1340, acetyl group content 2.8 mol%, residual hydroxyl group content 22.4 mol%, acetoacetal group content 23.6 mol%, butyral group content 51.0 mol%, carboxyl group content 0.3 %) of white powder was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例14)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂N70gと未変性ポリビニルアルコール樹脂B30gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度860、アセチル基量3.8モル%、残存水酸基量21.7モル%、アセトアセタール基量22.5モル%、ブチラール基量51.4モル%、カルボキシル基量0.7モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 14)
In Example 1, the procedure was the same as in Example 1, except that 70 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin N and 30 g of unmodified polyvinyl alcohol resin B were used instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 860, acetyl group content 3.8 mol%, residual hydroxyl group content 21.7 mol%, acetoacetal group content 22.5 mol%, butyral group content 51.4 mol%, carboxyl group 0.7 mol %) of white powder was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例15)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂M(重合度500、カルボキシル基量0.5モル%、アセチル基量2.5モル%、上記一般式(4-1)で表される構成単位(Xはナトリウムイオン)を有する)70gと未変性ポリビニルアルコール樹脂B30gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド10gとn-ブチルアルデヒド75gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度860、アセチル基量2.4モル%、残存水酸基量20.7モル%、アセトアセタール基量9.5モル%、ブチラール基量67.1モル%、カルボキシル基量0.4モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 15)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin M (degree of polymerization: 500, carboxyl group content: 0.5 mol %, acetyl group content: 2.5 mol %) was used. 5 mol%, using 70 g of the structural unit (X is a sodium ion) represented by the general formula (4-1) and 30 g of the unmodified polyvinyl alcohol resin B, the aldehyde used when performing the acetalization reaction, Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 860, acetyl group content 2.4 mol%, residual hydroxyl group content 20.7 mol%, aceto A white powder having an acetal group content of 9.5 mol %, a butyral group content of 67.1 mol %, and a carboxyl group content of 0.4 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例16)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂M10gと未変性ポリビニルアルコール樹脂B90gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1580、アセチル基量2.1モル%、残存水酸基量21.0モル%、アセトアセタール基量23.3モル%、ブチラール基量53.6モル%、カルボキシル基量0.1モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 16)
Same as Example 1, except that 10 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin M and 90 g of unmodified polyvinyl alcohol resin B were used instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A. Then, polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 1580, acetyl group content 2.1 mol%, residual hydroxyl group content 21.0 mol%, acetoacetal group content 23.3 mol%, butyral group content 53.6 mol%, carboxyl A white powder having a basis weight of 0.1 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例17)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J30gと、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G40gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A30gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1080、アセチル基量1.8モル%、残存水酸基量21.3モル%、アセトアセタール基量22.8モル%、ブチラール基量53.4モル%、カルボキシル基量0.7モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 17)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 30 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J, 40 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G, and 30 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A were used. In the same manner as in Example 1, polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization: 1080, acetyl group content: 1.8 mol%, residual hydroxyl group content: 21.3 mol%, acetoacetal group content: 22.8 mol%, A white powder having a butyral group content of 53.4 mol % and a carboxyl group content of 0.7 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例18)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G30gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A30gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂D40gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、n-ブチルアルデヒド80gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1170、アセチル基量2.1モル%、残存水酸基量19.8モル%、ブチラール基量77.8モル%、カルボキシル基量0.3モル%)の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 18)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 30 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G, 30 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, and 40 g of unmodified polyvinyl alcohol resin D were used. , Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 1170, acetyl group content 2.1 mol%, residual A white powder having a hydroxyl group content of 19.8 mol %, a butyral group content of 77.8 mol %, and a carboxyl group content of 0.3 mol % was obtained. A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(実施例19)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂C50gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド6gとn-ブチルアルデヒド75gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度850、アセチル基量2.0モル%、残存水酸基量19.5モル%、アセトアセタール基量5.3モル%、ブチラール基量72.7モル%、カルボキシル基量0.5モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、溶剤をジヒドロテルピネオールに変更した以外は、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 19)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin C were used to perform the acetalization reaction. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 850, acetyl group content 2.0 mol%, residual hydroxyl group content 19.5 5.3 mol % of acetoacetal groups, 72.7 mol % of butyral groups, and 0.5 mol % of carboxyl groups).
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used and the solvent was changed to dihydroterpineol.
(実施例20)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂M50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂B50gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、n-ブチルアルデヒド80gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1100、アセチル基量2.3モル%、残存水酸基量21.1モル%、ブチラール基量76.3モル%、カルボキシル基量0.3モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、溶剤をジヒドロテルピネオールに変更した以外は、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 20)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin M and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin B were used to perform the acetalization reaction. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization: 1100, acetyl group content: 2.3 mol%, residual hydroxyl group content: 21.1 mol%, A white powder having a butyral group content of 76.3 mol % and a carboxyl group content of 0.3 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used and the solvent was changed to dihydroterpineol.
(実施例21)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂M50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド15gとn-ブチルアルデヒド70gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1450、アセチル基量1.9モル%、残存水酸基量20.4モル%、アセトアセタール基量11.9モル%、ブチラール基量65.5モル%、カルボキシル基量0.3モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、溶剤をジヒドロテルピネオールに変更した以外は、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Example 21)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin M and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A were used to perform the acetalization reaction. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization: 1450, acetyl group content: 1.9 mol%, residual hydroxyl group content: 20.4 11.9 mol % of acetoacetal groups, 65.5 mol % of butyral groups, and 0.3 mol % of carboxyl groups).
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used and the solvent was changed to dihydroterpineol.
(比較例1)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂L(重合度1700、カルボキシル基量1.0モル%、アセチル基量1.5モル%、上記一般式(4-1)で表される構成単位(Xはナトリウムイオン)を有する)50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂F(重合度500、アセチル基2.5モル%)50gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1100、アセチル基量2.0モル%、残存水酸基量20.8モル%、アセトアセタール基量23.9モル%、ブチラール基量52.8モル%、カルボキシル基量0.5モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Comparative example 1)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin L (degree of polymerization: 1700, carboxyl group content: 1.0 mol %, acetyl group content: 1.0 mol %) was used. 5 mol%, 50 g of a structural unit represented by the above general formula (4-1) (where X is a sodium ion), and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin F (degree of polymerization: 500, acetyl group: 2.5 mol%) Polyvinyl acetal resin (average polymerization degree 1100, acetyl group content 2.0 mol%, residual hydroxyl group content 20.8 mol%, acetoacetal group content 23.9 mol) was prepared in the same manner as in Example 1 except that %, a butyral group content of 52.8 mol %, and a carboxyl group content of 0.5 mol %).
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(比較例2)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J50gと未変性ポリビニルアルコール樹脂E(重合度800、アセチル基2.0モル%)50gとを用い、反応時に用いたアルデヒドをアセトアルデヒド5gとn-ブチルアルデヒド75gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(重合度800、アセチル基量1.9モル%、残存水酸基量21.5モル%、アセトアセタール基量4.5モル%、ブチラール基量71.6モル%、カルボキシル基量0.5モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Comparative example 2)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J and unmodified polyvinyl alcohol resin E (degree of polymerization: 800, acetyl groups: 2.0 mol % ) in the same manner as in Example 1, except that 50 g of acetaldehyde and 75 g of n-butyraldehyde were used as the aldehydes used during the reaction. , a residual hydroxyl group content of 21.5 mol%, an acetoacetal group content of 4.5 mol%, a butyral group content of 71.6 mol%, and a carboxyl group content of 0.5 mol%).
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(比較例3)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J30gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A70gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1920、アセチル基量1.5モル%、残存水酸基量23.3モル%、アセトアセタール基量23.4モル%、ブチラール基量51.6モル%、カルボキシル基量0.3モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Comparative Example 3)
Example 1, except that 30 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J and 70 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A were used instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A. Similarly, polyvinyl acetal resin (average polymerization degree 1920, acetyl group content 1.5 mol%, residual hydroxyl group content 23.3 mol%, acetoacetal group content 23.4 mol%, butyral group content 51.6 mol%, A white powder having a carboxyl group content of 0.3 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(比較例4)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂D50gとを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度600、アセチル基量2.5モル%、残存水酸基量22.1モル%、アセトアセタール基量24.1モル%、ブチラール基量50.9モル%、カルボキシル基量0.5モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Comparative Example 4)
Example 1, except that 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin D were used instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A. Similarly, polyvinyl acetal resin (average polymerization degree 600, acetyl group content 2.5 mol%, residual hydroxyl group content 22.1 mol%, acetoacetal group content 24.1 mol%, butyral group content 50.9 mol%, A white powder having a carboxyl group content of 0.5 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(比較例5)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂K(重合度1500、カルボキシル基量1.0モル%、アセチル基量2.5モル%、上記一般式(4-1)で表される構成単位(Xはナトリウムイオン)を有する)100gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1500、アセチル基量2.5モル%、残存水酸基量20.5モル%、アセトアセタール基量22.6モル%、ブチラール基量53.4モル%、カルボキシル基量1.0モル%)の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Comparative Example 5)
In Example 1, instead of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin K (degree of polymerization: 1500, carboxyl group content: 1.0 mol %, acetyl group content: 2.0 mol %) was used. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization: 1500 , acetyl group content 2.5 mol%, residual hydroxyl group content 20.5 mol%, acetoacetal group content 22.6 mol%, butyral group content 53.4 mol%, carboxyl group content 1.0 mol%) white powder. got A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(比較例6)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂J100gを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、n-ブチルアルデヒド80gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度800、アセチル基量1.8モル%、残存水酸基量21.7モル%、ブチラール基量75.5モル%、カルボキシル基量1.0モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Comparative Example 6)
In Example 1, 100 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin J was used in place of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, and 80 g of n-butyraldehyde was used as the aldehyde used in the acetalization reaction. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization 800, acetyl group content 1.8 mol%, residual hydroxyl group content 21.7 mol%, butyral group content 75.5 mol%, A white powder having a carboxyl group content of 1.0 mol % was obtained.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal resin.
(比較例7)
実施例1において、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gと、未変性ポリビニルアルコール樹脂A50gの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂L50gと、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂G50gとを用い、アセタール化反応を行う際に用いるアルデヒドを、アセトアルデヒド15gとn-ブチルアルデヒド65gに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂(平均重合度1000、アセチル基量1.9モル%、残存水酸基量23.5モル%、アセトアセタール基量11.1モル%、ブチラール基量62.5モル%、カルボキシル基量1.0モル%)の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、溶剤をジヒドロテルピネオールに変更した以外は、実施例1と同様にして導電ペーストを得た。
(Comparative Example 7)
In Example 1, in place of 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G and 50 g of unmodified polyvinyl alcohol resin A, 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin L and 50 g of carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin G were used to perform the acetalization reaction. Polyvinyl acetal resin (average degree of polymerization: 1000, acetyl group content: 1.9 mol%, residual hydroxyl group content: 23.0%) 5 mol %, 11.1 mol % of acetoacetal groups, 62.5 mol % of butyral groups, and 1.0 mol % of carboxyl groups) were obtained as a white powder.
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl acetal resin was used and the solvent was changed to dihydroterpineol.
<評価>
実施例、比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表2に示した。
<Evaluation>
The polyvinyl acetal resins and conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. Table 2 shows the results.
(1)樹脂の溶剤溶解性
(a)実施例1~18、比較例1~6
実施例1~18、比較例1~6で得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部を、常温で攪拌しながらジヒドロターピネオールアセテート90重量部に溶解した。溶解にかかった時間を、以下の基準にて評価した。
◎:溶解に要した時間が1時間未満
○:溶解に要した時間が1時間以上2時間未満
△:溶解に要した時間が2時間以上3時間未満
×:溶解に要した時間が3時間以上
(1) Solvent solubility of resin (a) Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 6
10 parts by weight of the polyvinyl acetal resins obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 were dissolved in 90 parts by weight of dihydroterpineol acetate with stirring at room temperature. The time required for dissolution was evaluated according to the following criteria.
◎: Time required for dissolution is less than 1 hour ○: Time required for dissolution is 1 hour or more and less than 2 hours △: Time required for dissolution is 2 hours or more and less than 3 hours ×: Time required for dissolution is 3 hours or more
(b)実施例19~21、比較例7
実施例19~21、比較例7で得られたポリビニルアセタール樹脂10重量部を、常温で攪拌しながらジヒドロターピネオール90重量部に溶解した。溶解にかかった時間を、以下の基準にて評価した。
◎:溶解に要した時間が1時間未満
○:溶解に要した時間が1時間以上2時間未満
△:溶解に要した時間が2時間以上3時間未満
×:溶解に要した時間が3時間以上
(b) Examples 19-21, Comparative Example 7
10 parts by weight of the polyvinyl acetal resins obtained in Examples 19 to 21 and Comparative Example 7 were dissolved in 90 parts by weight of dihydroterpineol with stirring at room temperature. The time required for dissolution was evaluated according to the following criteria.
◎: Time required for dissolution is less than 1 hour ○: Time required for dissolution is 1 hour or more and less than 2 hours △: Time required for dissolution is 2 hours or more and less than 3 hours ×: Time required for dissolution is 3 hours or more
(2)引張弾性率評価
実施例、比較例で得られた導電ペーストシートを、JIS K 7113に準拠して、TENSILON(島津製作所社製、AUTOGRAPHcAGS-J)を用い、引張速度20mm/分の条件にて引張弾性率(Mpa)の測定を行い、以下の基準にて評価した。
○:1000Mpa以上
△:700Mpa以上1000Mpa未満
×:700Mpa未満
(2) Tensile modulus evaluation The conductive paste sheets obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to tensile speed of 20 mm/min using TENSILON (manufactured by Shimadzu Corporation, AUTOGRAPHcAGS-J) in accordance with JIS K 7113. The tensile elastic modulus (Mpa) was measured at and evaluated according to the following criteria.
○: 1000 Mpa or more △: 700 Mpa or more and less than 1000 Mpa ×: less than 700 Mpa
(3)ペースト塗膜強度評価
実施例、比較例で得られた導電ペーストを、ガラス板上に5μmの厚みで塗工し、100℃30分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。得られた塗膜を用い、JIS K 5600-5-4に基づいて引っかき硬度(鉛筆法)を行い、下記の基準により評価した。
○:鉛筆硬度が9H以上
△:鉛筆硬度が7H以上9H未満
×:鉛筆硬度が7H未満
(3) Paste Coating Strength Evaluation The conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a thickness of 5 μm on a glass plate, and the solvent was dried in a blower oven at 100° C. for 30 minutes. . Using the obtained coating film, the scratch hardness (pencil method) was measured according to JIS K 5600-5-4 and evaluated according to the following criteria.
○: Pencil hardness is 9H or more △: Pencil hardness is 7H or more and less than 9H ×: Pencil hardness is less than 7H
(4)表面粗さ
(3)ペースト塗膜強度評価に用いた塗膜と同様の方法で作製した塗膜を用いて、表面粗さ計(サーフコム、東京精密社製)にて10か所測定し、下記の基準により評価した。
◎:10か所の平均の表面粗さRaが0.150μm未満
○:10か所の平均の表面粗さRaが0.150μm以上0.175μm未満
△:10か所の平均の表面粗さRaが0.175μm以上0.200μm未満
×:10か所の平均の表面粗さRaが0.200μm以上
(4) Surface roughness (3) Using a coating film prepared in the same manner as the coating film used for paste coating film strength evaluation, measure 10 points with a surface roughness meter (Surfcom, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). and evaluated according to the following criteria.
◎: Average surface roughness Ra of 10 locations is less than 0.150 μm ○: Average surface roughness Ra of 10 locations is 0.150 μm or more and less than 0.175 μm △: Average surface roughness Ra of 10 locations is 0.175 μm or more and less than 0.200 μm ×: the average surface roughness Ra of 10 locations is 0.200 μm or more
本発明によれば、優れた印刷性を有し、表面平滑性及び強度の高い塗膜を形成することが可能な導電ペースト及び該導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has excellent printability and can provide the electrically conductive paste which can form a coating film with high surface smoothness and strength, and the laminated ceramic capacitor using this electrically conductive paste.
Claims (7)
ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を含有し、かつ、平均重合度が930~1600、水酸基量が25モル%以下であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の異なる2種類以上の混合ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であり、
前記混合ポリビニルアルコール樹脂のうち、最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂は、カルボン酸未変性ポリビニルアルコール樹脂であり、
前記最も重合度の高いポリビニルアルコール樹脂以外のポリビニルアルコール樹脂は、下記式(1-1)で表される構成単位、及び、下記式(1-2)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有するカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を含むことを特徴とする導電ペースト。
containing a polyvinyl acetal resin, an organic solvent, and a conductive powder,
The polyvinyl acetal resin contains a carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin, and has an average polymerization degree of 930 to 1600 and a hydroxyl group content of 25 mol% or less,
The polyvinyl acetal resin is an acetalized product of two or more mixed polyvinyl alcohol resins having different degrees of polymerization,
Among the mixed polyvinyl alcohol resins, the polyvinyl alcohol resin having the highest degree of polymerization is a carboxylic acid-unmodified polyvinyl alcohol resin,
The polyvinyl alcohol resin other than the polyvinyl alcohol resin having the highest polymerization degree is at least selected from structural units represented by the following formula (1-1) and structural units represented by the following formula (1-2) A conductive paste comprising a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol resin having one.
A multilayer ceramic capacitor obtained by using the conductive paste according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 .
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