JP2020086275A - 静電荷像現像用2成分現像剤 - Google Patents
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Abstract
Description
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤がアルミナ粒子を含有し、かつ前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする2成分現像剤。
コア部にアルミナが含有され、シェル部にインジウム及びスズの少なくとも一方が含有されることを特徴とする上記4に記載の2成分現像剤。
本発明に係る2成分現像剤の一実施形態としては、少なくとも結着樹脂及び表面に外添剤を含有するトナー粒子と、少なくとも芯材の表面に樹脂層を含有するキャリア粒子とを含有する2成分現像剤であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤がアルミナ粒子を含有し、かつ前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とするものである。本発明の2成分現像剤が上記構成を有することにより、上記した発明の効果を有効に奏することができる。
[トナー母体粒子]
トナー母体粒子とは、トナー粒子の母体を構成するものである。本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、必要に応じて、着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤などの他のトナー構成成分(内添剤)を含有してもよい。
本発明に係るトナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするものである。結晶性ポリエステル樹脂は、融点をもち、シャープに溶融することから、トナーの低温定着性を確保する点で有利である。本発明では、結着樹脂が非晶性樹脂および結晶性樹脂(結晶性ポリエステル樹脂を必須に含む)を含有するのが好ましい。
本発明に係るトナーに用いられる結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。結晶性ポリエステル樹脂は、融点をもち、シャープに溶融することから、トナーの低温定着性を確保する点で有利であるほか、結晶性の高い構造をとりやすい点で有利なためである。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂と共に、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いてもよく、例えば、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂などが挙げられる。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。なお、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂についても、上記したように、DSCにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
本発明のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性を持つがゆえに、吸熱ピーク温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。
本発明のトナーに含まれる非晶性樹脂は、結晶性樹脂と共に結着樹脂を構成する。非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる。具体的な非晶性ポリエステル樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、またより良好な定着性を確保するために架橋構造又は分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸を併用することが好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの1種又は2種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。またより良好な定着性を確保するため、架橋構造又は分岐構造をとるためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等)を併用してもよい。
上記結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。結着樹脂前駆体を、伸長または架橋する化合物である活性水素基を持つ化合物(アミン類など)と伸長反応又は架橋反応させることにより、離型幅(定着下限温度とホットオフセット発生温度の差)の向上に効果をおよぼす。また、伸張(架橋)反応を行い、一部分子量が大きいものができることにより、高温においても、弾性を維持することが可能となり、高温でトナーがちぎれることにより発生するホットオフセットを回避することが可能となる。高分子量体の量は少量であるため、低温定着には大きな影響は与えない。そのためトナーの(定着)ベルトからの離型可能な温度域が広がり、離型幅の向上につながると考えられる。さらに、結着樹脂前駆体(上記プレポリマー)を、活性水素基を持つ化合物(アミン類などのケチミン化合物)と伸張反応又は架橋反応させてトナー母体粒子を作製することで、乳化凝集型のトナー母体粒子に存在する粒子の界面をなくすことができる。よって、トナーはよりつぶれにくくなり、スペントに対して有利であり、スペント抑制効果が顕著となる。
結着樹脂前駆体を伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類を挙げることができる。
Speed[%] 25
Time[s] 15
・EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb.termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potential2 No
Stop for reevaluation No。
本発明における結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との配合比(質量比)は、合計100質量%に対して、非晶性ポリエステル樹脂を55質量%〜97質量%、結晶性ポリエステル樹脂を3質量%〜45質量%配合されることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂を80質量%〜95質量%、結晶性ポリエステル樹脂を5質量%〜20質量%配合されることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の量が3質量%以上であれば、低温定着性に優れるものであり、また、45質量%以下であれば、耐定着オフセット性、耐熱保存性に優れるものである。
非晶性樹脂は、非晶性ビニル樹脂を含んでもよい。非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられるトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂の他に、着色剤、離型剤(ワックス)、荷電制御剤等の内添剤をトナー母体粒子中に含んでいてもよい。
本発明のトナーが含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の公知の染料及び顔料が全て使用できる。こうした着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカン(登録商標)ファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
本発明に係るトナーには、離型剤を含有することができる。離型剤は、融点が50〜120℃のワックスであることが好ましい。
また、本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有(内添)してもよい。
本発明に係るトナー母体粒子の形態は、特に制限されず、例えば、いわゆる単層構造(コアシェル型ではない均質な構造)であっても、コアシェル構造であっても、3層以上の多層構造であってもよい。
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で2〜8μmであることが好ましく、3〜6μmであることがより好ましい。トナー母体粒子の体積基準のメジアン径が2μm以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が8μm以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。またトナー母体粒子の体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。具体的には、測定試料(トナー)0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加してなじませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を100μmにし、測定範囲である2〜60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
本発明のトナーは、トナーの流動性や帯電性などを制御する観点から、トナー母体粒子の表面に外添剤を含有するものである。このような外添剤は、トナー母体粒子の表面に添加(外添)されるものである。本発明では、外添剤として、アルミナ粒子を含有することを特徴とするものである。本発明では、外添剤として、ほかの外添剤よりモース硬度の高いアルミナを使用することで、外添時にトナー母体粒子との硬度差から、トナー母体粒子に対して埋まりやすく、付着強度が高くなり、現像機内における外添剤の脱離が抑制される。また、アルミナは、熱伝導率が高いことから、現像剤の温度上昇を抑制し、トナーの軟化も抑制できる。結果として、現像機内においても十分にトナーの付着力を下げることができ、スペントが抑制される。また、現像機内でも十分にアルミナ外添剤が脱離されないことから、帯電の安定性も高く、かぶりも抑制される。さらに、アルミナ外添剤は、定着時のトナー母体粒子への熱の伝導を妨げづらいため、低温定着性の維持、キャリアへのトナーのスペント抑制、及びかぶり抑制が可能となり、上記した発明の効果が得られるものである。
アルミナ粒子を構成するアルミナは、Al2O3で表される酸化アルミニウムを指すものであり、α型、γ型、σ型、またその混合体等の形態が知られており、アルミナ粒子の形状としては、その結晶系の制御によって立方形状のものから球状のものまである。アルミナ粒子は、公知の方法により作製することができる。アルミナ粒子を作製する方法としては、バイヤー法が一般的であるが、高純度かつナノサイズのアルミナ粒子を得るための作製方法としては、加水分解法、気相合成法、火炎加水分解法、水中火花放電法等が挙げられる。
外添剤粒子等の特定の粒子(例えば、アルミナ粒子)の個数平均一次粒径の測定方法は、走査型電子顕微鏡(SEM)「JSM−7401F」(日本電子株式会社製)を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置LUZEX AP(ニレコ製)を用いて該写真画像の外添剤粒子等の特定の粒子について2値化処理する。そして、外添剤粒子等の特定の粒子100個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を特定の粒子の個数平均一次粒径とする。
外添剤として必須のアルミナ粒子は、その表面が表面修飾剤で表面修飾されていてもよい。トナー母体粒子上での分散状態を確保すること及び、外添後のトナーとしての流動性向上のために、アルミナ粒子は、表面修飾されているのが好ましいといえる。表面修飾されたアルミナ粒子は、アルミナ粒子と、その表面に配置された表面修飾剤残基とを有する。表面修飾剤は、アルミナ粒子の表面の水酸基と反応する反応部と、アルミナ粒子の表面の水酸基と反応しない非反応部とを含む。アルミナ粒子を表面修飾剤で表面修飾することで、アルミナ粒子の表面に表面修飾剤残基が配置される。表面修飾剤残基は、一般に有機基である。表面修飾剤残基の構造は、選択する表面修飾剤によって選択できる。表面修飾剤残基の例には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が含まれる。
本発明のトナーは、外添剤として上記したアルミナ粒子の他にも、公知の他の外添剤をさらに含んでもよく、公知の無機粒子や有機粒子などの外添剤粒子、滑剤などが含まれていてもよい。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。他の外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法(乳化重合会合法)、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、トナーの小粒径化や円形度の制御性の観点から、粉砕法よりも乳化重合会合法などのビルドアップ型の製造方法や、懸濁重合法などが好ましく、なかでも乳化重合凝集法や乳化凝集法をより好適に採用できる。
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤(離型剤、荷電制御剤等)を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(3)乳化重合により、結着樹脂粒子の分散液を調製する工程
(4)着色剤粒子の分散液と、結着樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤粒子と結着樹脂粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
(5)トナー母体粒子の分散系(水系媒体)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
(6)トナー母体粒子を乾燥する工程
(7)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
(2)得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
(3)得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
(4)得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
(5)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程。
また、本発明のトナーの製造方法として、以下に示す水系媒体中でのトナー製造法が好ましい。かかる製造法では、結着樹脂成分として、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
カノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜8μmであることが好ましく、3〜6μmであることがより好ましい。トナー粒子の粒径が3μm以上であれば、十分な流動性が保持することができる点で優れている。またトナー粒子の粒径が8μm以下であれば、高画質を保持することができる点で優れている。
キャリアは、磁性体により構成される。本発明の2成分現像剤を構成するキャリアは、感光体へのキャリアの付着を抑制する観点から、磁性体からなる芯材と、その表面を被覆する樹脂層とを有するキャリア粒子(被覆型キャリアともいう)である。さらに本発明では、前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有するものである。
本発明でいう芯材としては、2成分現像剤を構成するキャリアとして公知のもの、例えば、フェライト(焼成フェライトともいう)、Cu−Znフェライト、Mnフェライト、Mn−Mgフェライト、Mn−Mg−Srフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルなど、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、例に限るものではない。
芯材の平均粒径は、好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜80μmである。芯材の平均粒径測定については、下記のキャリアの重量平均粒径の測定方法と同様にして行うことができる(詳しくは、実施例に記載の測定方法を参照)。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で2.5×10−5〜15.0×10−5Wb・m/kgGが好ましい。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置3257−35」(横河電気株式会社製)により測定される。
芯材は、芯材の原料(例えば、フェライトの原料の場合、金属酸化物や金属水酸化物など)を造粒、乾燥した後、加熱処理により焼成を行い、得られた芯材を解砕、分級する工程を経て作製される。焼成工程は、造粒乾燥した粒子を容器に入れ、焼成炉に入れて焼成する。
本発明では、キャリアの樹脂層は、シリコーン樹脂を必須に含有することを特徴とする。これは、トナーの結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することで低温定着化に対して有利になる一方で、常温に近い温度においても、トナーが柔らかくなり、現像剤を耐久した際のキャリアへのスペントにおいて不利になる。しかしながら、本発明では、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させても、低表面エネルギーを有するシリコーン樹脂をキャリアの樹脂層に用いることで、低温定着性を維持したままで、トナーがキャリアにスペントしづらくなる点で優れている。
本発明におけるシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のKR271、KR255、KR152、東レ・ダウコーニング株式会社製のSR2400、SR2406、SR2410等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のKR206(アルキド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レ・ダウコーニング株式会社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキド変性)などが挙げられる。
キャリアの樹脂層は、個数平均一次粒径が100nm以上500nm以下であるアルミナを含有する粒子を含有するのが好ましい。
アルミナを含有する粒子のコアシェル構造は、下記方法により、切片を作製し、観察を行い確認することができる。コア部の周りのシェル部は、層状であってもよいし、コア部の周りに粒子として配置されていてもかまわない。
・FIB加工条件:Gaイオンを加速電圧30kVにて使用
・TEM観察装置:透過電子顕微鏡(TEM)「JEM−2010F」(日本電子株式会社製)
・TEM観察条件:加速電圧200kVにおいて明視野像を観察。
キャリアの樹脂層の具体的な作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べる。
湿式コート法としては、下記のものがある。
樹脂層の形成に用いられる、シリコーン樹脂を含有する被覆用樹脂を溶剤に溶解(分散)した塗布液を、流動層を用いて芯材の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して樹脂層を作製する方法等を挙げることができる。前記塗布液は、アルミナを含有する粒子を含み得る。
樹脂層の形成に用いられる、シリコーン樹脂を含有する被覆用樹脂を溶剤に溶解(分散)した塗布液中に、芯材を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して樹脂層を作製する方法等を挙げることができる。前記塗布液は、アルミナを含有する粒子を含み得る。
シリコーン樹脂を含有する樹脂層の形成に用いられる反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、樹脂層を作製する方法等を挙げることができる。
被覆しようとする芯材の表面に、樹脂層の形成に用いられる、シリコーン樹脂を含有する樹脂粒子を被着させ、その後、機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする芯材の表面に被着した前記樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し樹脂層を作製する方法である。
(キャリア抵抗)
キャリアの体積固有抵抗は、10Log(Ω・cm)以上16Log(Ω・cm)以下であることで、発明の改善効果が顕著である。キャリアの体積固有抵抗が10Log(Ω・cm)以上であれば、非画像部でのキャリア付着が生じにくい点で好ましい。一方、キャリアの体積固有抵抗が16Log(Ω・cm)以下であれば、エッジ効果が十分に許容できるレベルに向上できる点で好ましい。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
キャリアの重量平均粒径は、20μm以上65μm以下であることで、発明の改善効果が顕著である。これは、重量平均粒径が20μm以上であれば、粒子の均一性が向上しやすいことから、マシン(印刷機、複写機等の画像形成装置)側で充分使いこなす技術が確立できていることにより、キャリア付着などの問題が生じにくいため好ましい。一方、65μm以下であれば、画像細部の再現性が良く精細な画像が得られるため好ましい。
本発明に係る2成分現像剤は、トナー濃度(含有量)が好ましくは1〜10質量%、より好ましくは4〜8質量%となるように、トナーとキャリアとを適宜に混合することによって作製することができる。2成分現像剤中のトナー濃度が1質量%以上であれば、帯電量が高くなり過ぎるのを抑制することができ、現像性が向上するため好ましい。一方、2成分現像剤中のトナー濃度が10質量%以下であれば、帯電量が低くなり過ぎるのを抑制することができ、トナー飛散が発生するのを効果的に防止することができるため好ましい。
(結晶性ポリエステル樹脂1の合成)
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対(温度センサー)を装備した5リットルの四つ口フラスコに、多価カルボン酸として酸鎖長(Cacid)10の1,10−デカン二酸2300g、多価アルコールとしてアルコール鎖長(Calcohol)6の1,6−ヘキサンジオール2530g、ハイドロキノン4.9gを入れ、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、さらに8.3kPaにて2時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂1を得た。
下記表1に示すように酸成分(多価カルボン酸)とアルコール成分(多価アルコール)の組み合わせを変えた以外は、結晶性ポリエステル樹脂1の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂2〜5を得た。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対(温度センサー)を装備した5リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、イソフタル酸100部、テレフタル酸108部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧(大気圧)下、230℃で10時間反応し、さらに10〜15mmHg(1.33〜2.00kPa)の減圧下、室温(25℃)で5時間反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸30部を入れ、常圧下、180℃で3時間反応して、非晶性ポリエステル樹脂1を得た。
(結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液1の調製)
金属製2L容器に、上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂1 100g、酢酸エチル400gを入れ、75℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で27℃/分の速度で急冷した。これにガラスビーズ(3mmφ)500mlを加え、バッチ式サンドミル装置(株式会社カンペハピオ製)で10時間粉砕を行ない、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液1を得た。
また、結晶性ポリエステル樹脂1を結晶性ポリエステル樹脂2に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液1の調製と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液2を得た。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧(大気圧)下、230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHg(1.33〜2.00kPa)の減圧下、室温(25℃)で5時間反応して、中間体ポリエステル1を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行ない、ケチミン化合物1を得た。得られたケチミン化合物1のアミン価は418であった。
水1200部、カーボンブラック(Printex35、デクサ社製)〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕540部、結晶性ポリエステル樹脂1 1200部を加え、ヘンシェルミキサー(登録商標)(日本コークス工業株式会社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチ(MB)1を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、非晶性ポリエステル樹脂1 378部、カルナバワックス110部、CCA(荷電制御剤)(サリチル酸金属錯体:ボントロンE−84:オリエント化学工業株式会社製)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ1 500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して、原料溶解液1を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業株式会社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成して、ビニル樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)粒子の水性分散液(ビニル樹脂粒子分散液1)を得た。
水990部、分散剤としてビニル樹脂粒子分散液1 83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノール(登録商標)MON−7:三洋化成工業株式会社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相1とする。
(乳化・脱溶剤工程;分散スラリー1の作製)
顔料・離型剤(ワックス)分散液1 664部、プレポリマー1 109.4部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液1 73.9部、ケチミン化合物1 4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(プライミクス株式会社製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に水相1 1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合して、乳化スラリー1を得た。
分散スラリー1 100部を減圧濾過した後、(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過した。(2):上記(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。(3):上記(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過した。(4):上記(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行ない、濾過ケーキ1を得た。
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液1を結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液2に変更した以外は、トナー母体粒子1の作製と同様にして、トナー母体粒子2を得た。
三塩化アルミニウム(AlCl3)320kgを約200℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させた。ここで、気体流を水素100Nm3/hおよび空気450Nm3/hと混合し、中央チューブ(直径7mm)を介して火炎へ供給した。その結果、バーナー温度は230℃であり、チューブの排出速度は約35.8m/sであった。水素0.05Nm3/hをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給した。気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約110℃まで冷却された。そこでは、アルミナの一次粒子の凝集が行われた。同時に生成される塩酸含有ガスから、得られた酸化アルミニウム粒子をフィルタ又はサイクロン中で分離し、湿空気を有する粉末を約500から700℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去した。こうしてアルミナ粒子を得た。
〈外添剤添加工程〉
トナー母体粒子1 100質量部に下記2種の外添剤粒子を添加し、ヘンシェルミキサー型式「FM20C/I」(日本コークス工業株式会社製)に添加し、羽根先端周速が40m/sとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して15分間撹拌し、トナー1を作製した。
・疎水性シリカ粒子(個数平均一次粒径30nm) 1.5質量部。
また、トナー母体粒子1をトナー母体粒子2に変更した以外は、トナー1の作製と同様にして、トナー2を得た。
(キャリア用アルミナ粒子1の作製)
反応条件を調整した以外は、外添剤用のアルミナ粒子1の作製と同様にして、個数平均一次粒径300nmとしたキャリア用アルミナ粒子1を得た。
反応条件を調整した以外は、外添剤用のアルミナ粒子1の作製と同様にして、個数平均一次粒径270nmとしたキャリア用アルミナ粒子2(コア部)を得た。得られたキャリア用アルミナ粒子2(コア部) 200gを水2.5リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を80℃に加温保持した。引き続き別途用意した塩化インジウム(InCl3)75gおよび塩化第二スズ(SnCl4・5H2O) 10gを2N塩酸800ミリリットルに溶かした溶液と12質量%アンモニア水とを懸濁液のpHを7〜8に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られたケーキを120℃で乾燥し、乾燥粉末を得た。
また、以下に示すキャリア用アルミナ粒子3〜6(コア部)を用い、表2のようにアルミナを含有する粒子3〜6の粒径を変えた以外は、キャリア用のコアシェル構造のアルミナを含有する粒子2の作製と同様にして、キャリア用のコアシェル構造のアルミナを含有する粒子3〜6を得た。アルミナを含有する粒子3〜6は、コア部がアルミナ粒子3〜6であり、シェル部がいずれもインジウム・スズを含有するもの(酸化インジウム及び二酸化スズ)であるコアシェル構造の粒子である。
・シリコーン樹脂溶液 132.2部
[固形分23質量%(SR2410:東レ・ダウコーニング株式会社製)]
・アミノシラン 0.66部
[固形分100質量%(SH6020:東レ・ダウコーニング株式会社製)]
・キャリア用のアルミナを含有する粒子2 31部
・トルエン 300部
をホモミキサーで10分間分散し、樹脂層形成溶液を得た。芯材として平均粒径35μmの焼成フェライト粉を用い、上記樹脂層形成溶液を芯材表面に乾燥膜厚0.15μmになるように、スピラコーター(岡田精工株式会社製)によりコーター内温度40℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて300℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き63μmの篩を用いて解砕して、重量平均粒径35μmのキャリア1を得た。キャリア1は、芯材の表面にシリコーン樹脂とアルミナを含有する粒子2とを含有する樹脂層を含有するキャリア粒子である。
また、キャリアの樹脂層の形成に用いられる樹脂層形成溶液の処方を下記に変えたこと以外は、キャリア1の作製と同様にして、キャリア2を得た。
・メタクリル酸メチル(Mw:500000) 20部
・シリコーン樹脂溶液 185.8部
[固形分20質量%(SR2410:東レ・ダウコーニング株式会社製)]
・アミノシラン 0.42部
[固形分100質量%(SH6020:東レ・ダウコーニング株式会社製)]
・キャリア用のアルミナを含有する粒子2 66.2部
・トルエン 800部。
また、キャリア1のキャリア用のアルミナを含有する粒子2を下記表2のように変えることで、キャリア3〜8を得た。
また、キャリア2の樹脂層の形成に用いられる樹脂層形成溶液の処方を下記に変えたこと以外は、キャリア2の作製と同様にして、キャリア9を得た。
・メタクリル酸メチル(Mw:500000) 66部
・キャリア用のアルミナを含有する粒子2 66.2部
・トルエン 800部。
<実施例1:2成分現像剤1の作製>
上記で作製したキャリア1 1.0kgを計量し、ミクロ型V型混合機(筒井理化学器械株式会社製を投入した後、トナー1をトナー濃度が7.5質量%になるように添加し、回転速度45rpmで30分間混合して、2成分現像剤1を作製した。
キャリアとトナーの組み合わせを下記表3に示す組み合わせに変えたこと以外は、2成分現像剤1の作製と同様にして、2成分現像剤2〜20を作製した。
〔評価1:最低定着温度〕
デジタル印刷機「bizhub PRESS(登録商標) C1070」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、ニップ領域での圧力およびプロセス速度(ニップ時間)を変更できるように改造し、さらに、定着用ヒートローラの表面温度を100〜210℃の範囲内で変更することができるように改造した。当該印刷機に2成分現像剤1〜20をそれぞれ装填した。
デジタル印刷機「bizhub PRESS(登録商標) C1070」(コニカミノルタ株式会社製)において、2成分現像剤1〜20をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。以下の「キャリアへのトナーのスペント性」の評価では、100万枚の耐久印刷後の評価装置のそれぞれで評価している。ここで、「100万枚の耐久印刷」の印刷条件は、10℃、15%RHの環境下で、印字率10%の文字チャートを100万枚印刷したことを意味している。
デジタル印刷機「bizhub PRESS(登録商標) C1070」(コニカミノルタ株式会社製)において、2成分現像剤1〜20をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。本評価装置では、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法によって印刷を行っている。表3の「HHでのかぶり」の評価では、常温常湿環境(20℃・50%RH)で、印字率5%の文字画像を30万枚印刷し、その後、高温高湿(HH)環境(30℃・80%RH)で、印字率5%の文字画像を30万枚印刷した後と、初期(常温常湿環境での印刷前)とで、白紙をプリントし、転写材の白紙濃度で評価した。転写材の白紙濃度はA4判の20か所を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「RD−918」(株式会社マクベス製)を用いて行った。なお、HHでのかぶりは、0.010以上を不合格とし、0.010未満を合格と判断した。
12 マグネットロール、
13 バイアス電源、
14 円筒電極。
21 フッ素樹脂製容器からなるセル、
22a、22b 電極、
23 キャリア。
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂及び表面に外添剤を含有するトナーと、少なくとも芯材の表面に樹脂層を含有するキャリアとを含有する静電荷像現像用2成分現像剤であって、
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤がアルミナ粒子を含有し、かつ前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用2成分現像剤。 - 前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をCalcohol、多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をCacidとしたとき、下記関係式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用2成分現像剤。
- 前記アルミナ粒子の個数平均一次粒径が、10nm以上40nm以下の範囲である事を特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用2成分現像剤。
- 前記樹脂層が、個数平均一次粒径が100nm以上500nm以下であるアルミナを含有する粒子を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用2成分現像剤。
- 前記アルミナを含有する粒子が、コアシェル構造であり、
コア部にアルミナが含有され、シェル部にインジウム及びスズの少なくとも一方が含有されることを特徴とする請求項4に記載の静電荷像現像用2成分現像剤。
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