JP2020076578A - 作用スペクトル出力装置及び作用スペクトル出力方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料に照射する照射光の波長の掃引を行なうことなく、試料の応答における、照射光に対する波長依存性を出力できる作用スペクトル出力装置を提供する。【解決手段】作用スペクトル出力装置１０は、複数の波長の光が混ざった白色光を発生する白色光源１１と、白色光に波長毎に既知のノイズを付加する雑音源１２と、雑音源１２により付加されたノイズを含む白色光を試料Ｓに照射した反応結果を、取得する受光器１４と、雑音源１２により付加されたノイズを、白色光の波長毎に、受光器１４により取得された反応結果に乗算する乗算器Ｍ１〜Ｍｎと、乗算器Ｍ１〜Ｍｎによる波長毎の乗算結果から、白色光に含まれる各波長の光の刺激に対する試料Ｓの反応の波長依存性を作用スペクトルとして出力するローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎと、を有する。【選択図】図１

Description

本発明の技術は、作用スペクトル出力装置及び作用スペクトル出力方法に関する。

光学測定の手法の一つとして、ポンプ・プローブ法が知られている。この測定では、試料に対して２つの重ね合わされた光、ポンプ光とプローブ光を入射させて試料の構造を探る。このとき試料は、ポンプ光に対して固有の応答をする。プローブ光は、このポンプ光に対する応答を反映して強度変調されるため、この強度変化を測定することでポンプ光に対する物質の応答を観測できる。

ポンプ・プローブ法では試料に照射するポンプ光の波長に依存した応答を測定できる。試料の応答のポンプ光に対する波長依存性を測定する場合、その測定点に対してポンプ光の波長を掃引する必要がある（例えば、特許文献１参照）。

特表２０１３−５１１７１８号公報

上記のように、ポンプ光の波長を掃引する場合、波長を順に掃引するための時間を要し、単一波長のポンプ光を照射する場合に比べて、測定時間が長くなってしまう。測定時間が長くなると、例えば、生体試料等の動く試料を測定する場合、生体試料が移動してしまっては、同じ位置の測定ができない。また、波長掃引を行なう場合、試料の一点に対して集光させた光を長時間に亘って照射することになり、試料によっては温度上昇又は光分解により変質する場合がある。特に、生体試料の場合、ポンプ光の強度を低くしていても、その積算により死滅してしまう場合がある。

本発明は、試料に与える照射光等の波の波長の掃引を行なうことなく、試料の応答における、波に対する波長依存性を出力できる作用スペクトル出力装置及び作用スペクトル出力方法を提供することを目的とする。

本開示の第一態様は、作用スペクトル出力装置であって、複数の波長の波を刺激として発生する刺激源と、前記波の波長毎に既知のノイズを付加するか、前記波から波長毎にノイズを抽出することにより、前記波が含むノイズを特定するノイズ特定部と、前記ノイズ特定部により特定されたノイズを含む波を刺激として試料に与えた反応結果を、取得する取得部と、前記ノイズ特定部により特定されたノイズを、前記波の波長毎に、前記取得部により取得された反応結果に乗算する乗算部と、前記乗算部による波長毎の乗算結果から、前記波に含まれる各波長の刺激に対する前記試料の反応の波長依存性を作用スペクトルとして出力する出力部と、を有する。

本開示の第二態様は、作用スペクトル出力方法であって、複数の波長の波を刺激として発生する発生工程と、前記発生工程により発生された前記波の波長毎に既知のノイズを付加するか、前記波から波長毎にノイズを抽出することにより、前記波が含むノイズを特定するノイズ特定工程と、前記ノイズ特定工程により特定されたノイズを含む波を刺激として試料に与えた反応結果を、取得する取得工程と、前記ノイズ特定工程により特定されたノイズを、前記波の波長毎に、前記取得工程により取得された反応結果に乗算する乗算工程と、前記乗算工程による波長毎の乗算結果から、前記波に含まれる各波長の刺激に対する前記試料の反応の波長依存性を作用スペクトルとして出力する出力工程と、を有する。

作用スペクトル出力装置及び作用スペクトル出力方法によれば、試料に与える波の波長の掃引を行なうことなく、試料の応答における、波に対する波長依存性を出力できる。

本発明の技術の第１実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。 本発明の技術の第２実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。 本発明の技術の第３実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。 本発明の技術の第４実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。 本発明の技術の第５実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。 本発明の技術の第６実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。 本発明の技術の第７実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。 実施例１における、周波数に対する透過率として出力される作用スペクトルを示す図である。 実施例２における、周波数に対する透過率として出力される作用スペクトルを示す図である。 相関行列を測定するシステムの一例を示す図である。

以下、本発明の技術の実施形態の一例を、図面を参照しつつ説明する。なお、各図面において同一又は等価な構成要素及び部分には同一の参照符号を付与している。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

（第１実施形態）
図１は、本発明の技術の第１実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。

第１実施形態に係る作用スペクトル出力装置１０は、試料Ｓに対して白色光を照射し、白色光に含まれる各波長の光の刺激に対する試料Ｓの反応の波長依存性を作用スペクトルとして出力する。作用スペクトル出力装置１０による測定は、多数の波長におけるポンプ光の刺激を纏めて検出した信号から、各々の波長による刺激を弁別して検出する原理の規則となる測定である。当該測定は、いわゆるポンプ・プローブ法ではなくポンプ光そのものの透過光を用いた測定である。

作用スペクトル出力装置１０は、図１に示すように、白色光源１１、雑音源１２、強度変調器１３、受光器１４、乗算器Ｍ１〜Ｍｎ及びローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎを有する。

白色光源１１は、複数の波長の光が混ざった白色光を発生する。第１実施形態においては、白色光源１１は、ノイズを含まない白色光を照射する光源である。雑音源１２は、既知のノイズＮ１〜Ｎｎを生成する。ノイズＮ１〜Ｎｎは、白色光源から抽出（測定）される光の波長の数ｎだけ生成される。生成されたノイズＮ１〜Ｎｎは、強度変調器及び乗算器Ｍ１〜Ｍｎに入力される。

強度変調器１３は、入力されたノイズＮ１〜Ｎｎに基づいて、ノイズ特定部として、白色光源から照射された白色光に波長毎にノイズを付加する。換言すると、強度変調器１３は、測定する波長λ１〜λｎ毎に異なる変調を与える。強度変調器１３によりノイズＮ１〜Ｎｎが付加された白色光は、試料Ｓを刺激して、試料Ｓを透過し、受光器１４に入力される。

受光器１４は、取得部として、強度変調器１３により付加されたノイズを含む白色光を試料Ｓに照射した反応結果を取得する。受光器１４は、例えば、検出部としてフォトダイオードを含み、試料Ｓを透過した白色光の透過率を検出する。受光器１４は白色光を受光して得た信号を、乗算器Ｍ１〜Ｍｎに入力する。

乗算器Ｍ１〜Ｍｎは、それぞれ、雑音源１２が生成したノイズＮ１〜Ｎｎ（強度変調器１３により白色光に付加されたノイズＮ１〜Ｎｎ）が入力される。乗算器Ｍ１〜Ｍｎは、ノイズＮ１〜Ｎｎを、白色光の波長λ１〜λｎ毎に、受光器１４により取得された反応結果に乗算する。乗算結果は、ローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎに入力される。ローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎは、ノイズＮ１〜Ｎｎの波長λ１〜λｎ毎の乗算結果の移動平均をとり、出力部として、白色光に含まれる各波長の光の刺激に対する試料Ｓの反応の波長依存性を作用スペクトルとして出力する。このように、乗算器Ｍ１〜Ｍｎ及びローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎにより、受光器１４から入力された光の信号のうち、乗算器Ｍ１〜Ｍｎに入力されたノイズと一致するノイズを含む波長の信号がより分けられる。より分けた結果、波長毎の出力Ｏ１〜Ｏｎ、すなわち作用スペクトルが得られる。

ｔを時刻として、白色光源の平均光強度をＡ（λｊ）、ノイズ変調をＮ（λｊ，ｔ）とする。ここで、ｊ＝１，２，．．．ｎである。これにより、波長毎に異なるノイズで強度変調することを示す。また、試料の応答、例えば、試料の透過率を、Ｒ（λｊ）とする。このとき、受光器１４が受信する信号は、次の式（１）により表される。

また乗算器Ｍｋ（ｋ＝１，２，．．．ｎ）は、式（１）とノイズ変調の積をとるので、ｋ番目のローパスフィルタＬＦｋに入る信号は、次の式（２）により表される。

ここで、ノイズ変調の積について考える。ノイズ変調は三角関数の重ね合わせとして、次の式（３）により表される。

よって、Ｎ（λｋ，ｔ）とＮ（λｊ，ｔ）の積は、次の式（４）により表される。

ただし、Ｎ^＊（λｊ，ω’）はＮ（λｊ，ω’）の複素共役関数である。ローパスフィルタＬＦｋのカットオフ周波数をノイズ変調の周波数差ω−ω’よりも十分小さくすれば、ローパスフィルタＬＦｋを通したノイズ変調の積Ｎ（λｋ，ｔ）Ｎ（λｊ，ｔ）（→ＬＦｋ）は、次の式（５）により表される。

従って、式（２）に表されるローパスフィルタＬＦｋに入る信号に、式（５）を代入すると、ローパスフィルタＬＦｋを通過した信号Ｏ（λｋ）は、次の式（６）により表される。

周波数領域のノイズ変調の強度Ｎ（λｋ，ω）が規格化条件である次の式（７）を満たし、波長毎のノイズに相関がない場合、式（５）は次の式（８）により表される。

従って、式（６）により得られる信号Ｏ１，Ｏ２，…Ｏｋ，…Ｏｎは、次の式（９）として表され、試料の応答のうち波長λｋに対応するものだけより分けることができる。

以上のように、第１実施形態においては、雑音源１２において生成したノイズＮ１〜Ｎｎにより、白色光源１１からの白色光を強度変調して試料Ｓに照射する。そして、試料Ｓを透過した光に、各ノイズＮ１〜Ｎｎを乗算し、かつローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎを通すことにより、測定したい波長毎の試料Ｓの応答を出力Ｏ１〜Ｏｎとして抽出できる。従って、作用スペクトル出力装置１０は、試料Ｓの応答における、白色光に対する波長依存性を出力できる。

（第２実施形態）
図２は、本発明の技術の第２実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。図２において、図１と同様の構成について、同じ参照番号を付し、説明を省略する。

第１実施形態に係る作用スペクトル出力装置１０においては、ノイズを含まない白色光を照射する白色光源１１を用いる場合について説明した。白色光がノイズを含まないため、雑音源１２によるノイズＮ１〜Ｎｎを強度変調器１３により白色光に含まれる波長毎に加え、試料Ｓに照射している。

第２実施形態に係る作用スペクトル出力装置２０においては、波長毎に相関がない、または相関が小さいノイズを含む白色光を照射する白色光源２１を用いる。作用スペクトル出力装置２０は、更に、ビームスプリッタ２２及び分光器（分割器）２３を有する。

白色光源２１から照射された白色光は、ビームスプリッタ２２に入射される。ビームスプリッタ２２は、入射された白色光を分離し、試料Ｓ及び分光器２３に入射する。分光器２３は、ノイズ特定部として、白色光を測定したい波長毎に分光し、結果として、白色光から波長毎にノイズを抽出する。分光器２３は、入射された白色光を参照光として利用する。分光器２３は、白色光を分光し、波長毎のノイズＮ１〜Ｎｎを抽出する。白色光源の信号強度Ａ（λｊ，ｔ）は、第１実施形態の式（１）のＮ（λｊ，ｔ）に当たる周波数毎に異なるノイズを内包する。従って、第２実施形態のように、白色光源１１の既知のノイズを抽出することにより、第１実施形態と同様の測定が可能である。

（第３実施形態）
図３は、本発明の技術の第３実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。図３において、図１及び図２と同様の構成について、同じ参照番号を付し、説明を省略する。

第１実施形態に係る作用スペクトル出力装置１０においては、受光器１４により白色光の透過率を検出している。第３実施形態に係る作用スペクトル出力装置３０においては、試料に与えられた白色光の刺激を、白色光の透過率とは別の物理量（プローブ）により検出する。このために、作用スペクトル出力装置３０は、検出部３１を有する。

検出部３１は、白色光の透過率とは別の物理量として、刺激により発生した蛍光若しくは燐光を含む発光の発光量、試料Ｓに対して通電したときの電流値、電圧値、キャパシタンス、インダクタンス若しくは抵抗値、刺激により発生した音波の振幅、圧力、体積若しくは変位、刺激により発生した磁場若しくは電場、刺激による発熱の熱量若しくは温度変化、又は、試料Ｓを透過する光の屈折率若しくは光熱効果の少なくとも一つを検出する。

検出部３１は、蛍光若しくは燐光を含む発光の発光量を観測する場合、光学フィルタ及び光電子倍増管等を備える。光学フィルタは、試料Ｓの刺激源そのものである白色光を除去し、光電子倍増フィルタは、白色光が除去された光を検出する。

検出部３１は、電流値、電圧値、キャパシタンス、又はインダクタンスを観測する場合、電流計又は電圧計を備える。また、検出部３１は、抵抗値又は抵抗率を観測する場合、電圧計を備え、試料Ｓに電流を流した状態で電圧を測定する。

検出部３１は、音波の振幅を観察する場合、マイクロフォン、又は原子間力顕微鏡のカンチレバーなどのトランスデューサを備える。トランスデューサは、圧力、体積若しくは変位の観察にも用いられうる。また、検出部３１は、磁場又は電場を観察する場合、ピックアップコイル又はアンテナを備える。また、検出部３１は、発熱の熱量若しくは温度変化を観察する場合、熱電対又は集電素子を備える。また、検出部３１は、光の屈折率又は光熱効果を観察する場合、光の偏向角センサー又は絞りを備えた受光器を備える。

上記のような物理量の測定結果と、波長ごとのノイズＮ１〜Ｎｎを乗算することにより、乗算した波長毎の白色光による刺激、すなわち、白色光に対する波長依存性を出力できる。

（第４実施形態）
図４は、本発明の技術の第４実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。図４において、図１〜図３と同様の構成について、同じ参照番号を付し、説明を省略する。

第１実施形態〜第２実施形態に係る作用スペクトル出力装置１０〜２０においては、試料を刺激する白色光源、すなわちポンプ光そのものの透過光を用いた測定を行っている。第４実施形態に係る作用スペクトル出力装置４０は、ポンプ光とは別のプローブ光を用いた測定を行なう、いわゆるポンプ・プローブ法により測定を行なう。

作用スペクトル出力装置４０は、ビームスプリッタ４１、ミラー４２、ビームスプリッタ４３、プローブ光源４４及び光学フィルタ４５を有する。

白色光源２１は、ポンプ光として、白色光を照射する。白色光源２１から照射された白色光は、ビームスプリッタ４１により分離される。ビームスプリッタ４１により分離された白色光の一方は、分光器２３に入射される。分離された白色光の他方は、ミラー４２により反射され、更にビームスプリッタ４３に反射されて試料Ｓに照射される。また、プローブ光源４４は、単波長のプローブ光を照射する。プローブ光源４４から照射されたプローブ光は、ビームスプリッタ４３を透過して、試料Ｓに照射される。

光学フィルタ４５は、ポンプ光により刺激を受けた試料Ｓを透過したプローブ光を透過し、白色光を遮断する。これにより、プローブ光が、出力ユニットＡに入射される。出力ユニットＡは、第１実施形態においてポンプ光が入射された構成と同様に、乗算器Ｍ１〜Ｍｎ及びローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎを含む。

光学フィルタ４５を通過して受光器１４に受光されたプローブ光は、乗算器Ｍ１〜Ｍｎにおいて、白色光（ポンプ光）の参照信号（ノイズＮ１〜Ｎｎ）と乗算され、ローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎによりフィルタリングされる。従って、第４実施形態においても、第１実施形態等と同様の原理により、白色光に対する波長依存性を出力できる。

（第５実施形態）
図５は、本発明の技術の第５実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。図５において、図１〜図４と同様の構成について、同じ参照番号を付し、説明を省略する。

第４実施形態においては、単波長のプローブ光を照射するプローブ光源を用いている。第５実施形態においては、複数の波長の光を含む白色光を照射する白色プローブ光源５１を用いる。プローブ光に複数の波長の光が含まれるため、第５実施形態に係る作用スペクトル出力装置５０は、試料Ｓを透過したプローブ光を分光する分光器５２を有する。

分光器５２は、入力された白色光を、例えば、ｍ個の波長ＷＬ１〜ＷＬｍに分割する。分光器５２により分割された各波長ＷＬ１〜ＷＬｍの光は、それぞれ、出力ユニットＡ１〜Ａｍに入力される。

出力ユニットＡ１〜Ａｍは、それぞれ、第４実施形態の出力ユニットＡと同様の構成を有する。従って、分光器５２により分割された各波長ＷＬ１〜ＷＬｍの光は、各出力ユニットＡ１〜Ａｍの受光器１４に受光され、乗算器Ｍ１〜ＭｎにおいてノイズＮ１〜Ｎｎのそれぞれと乗算され、ローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎでフィルタリングされる。

このように、出力ユニットＡ１〜Ａｍに、分光器５２により分割された波長ＷＬ１〜ＷＬｍの光が入力されることにより、プローブ光の波長ＷＬ１〜ＷＬｍ毎に、ポンプ光のノイズＮ１〜Ｎｎの各波長の光による試料Ｓの刺激に基づく透過率スペクトル（２次元スペクトル）が一度に得られる。このような分析は、例えば、混合された試料Ｓ中に含まれる各成分を分離した分析に有効である。各成分における透過スペクトルが似通っており、従来法では区別が困難な場合であっても、光による刺激に対する応答が成分ごとに波長ＷＬ１〜ＷＬｍに応じて異なれば、波長毎に分割することで検出が可能となる。

（第６実施形態）
図６は、本発明の技術の第６実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。図６において、図１〜図５と同様の構成について、同じ参照番号を付し、説明を省略する。

第１〜第５実施形態においては、ローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎを用いて、フィルタリングを行なっている。第６実施形態においては、ローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎに代えて、ローパスフィルタを内包するロックインアンプＬＡ１〜ＬＡｎが適用される。

このため、第６実施形態に係る作用スペクトル出力装置６０は、強度変調信号生成器６１及び強度変調器６２を更に有する。

強度変調信号生成器６１は、単一の周波数の参照信号を生成する。強度変調信号生成器６１により生成された参照信号は、強度変調器６２及びロックインアンプＬＡ１〜ＬＡｎに入力される。

強度変調器６２は、入力された参照信号に基づいて、白色光源１１からのノイズを含むポンプ光に対し、更に強度変調を付加する。

ロックインアンプＬＡ１〜ＬＡｎは、それぞれ、強度変調器６２による強度変調に基づいて、乗算器Ｍ１〜Ｍｎによる波長毎の乗算結果を復調する。ロックインアンプＬＡ１〜ＬＡｎは、強度変調信号生成器６１の周波数に対応する参照信号と、乗算器Ｍ１〜Ｍｎによる乗算結果である入力信号とを、乗算し、不要な高周波成分を除去することにより、信号雑音比（ＳＮ比）を第１〜第５実施形態に比べて改善し、オフセットを除去できる。

（第７実施形態）
図７は、本発明の技術の第７実施形態に係る作用スペクトル出力装置の概略構成を示す図である。図７において、図１〜図６と同様の構成について、同じ参照番号を付し、説明を省略する。

第７実施形態の作用スペクトル出力装置７０は、第６実施形態の作用スペクトル出力装置６０の構成に、更に、フィルタ７１及びフィルタＦ１〜Ｆｎを有する。

フィルタ７１は、受光器１４及び乗算器Ｍ１〜Ｍｎの間に配置される。フィルタ７１は、受光器１４により受光された光、すなわち、試料Ｓの反応結果から、一部の周波数帯を除去し、変調帯域を制限する。フィルタＦ１〜Ｆｎは、分光器２３と乗算器Ｍ１〜Ｍｎとの間に配置される。フィルタＦ１〜Ｆｎは、分光器２３によってノイズＮ１〜Ｎｎの周波数毎に分割された光の変調帯域を、フィルタ７１に合わせて制限する。

例えば、光熱分光法などにおいては、試料Ｓはポンプ光に対してわずかに遅れて熱的に応答する。この応答の遅れにより、ポンプ光の変調周波数が極めて高い場合、高周波部分での相関が崩れてしまう。相関の崩れにより、得られる信号強度が小さくなり、またＳＮ比が低下してしまう。これを防止するために、フィルタ７１及びフィルタＦ１〜Ｆｎにより、試料Ｓの応答結果及び分光器２３により分割された信号の高周波部分を除去することにより、適切な信号強度が得られる。

（実施例１）
次に、本技術に係る上記実施形態を実際に適用した適用結果を、実施例として説明する。

図８は、実施例１における、周波数に対する透過率として出力される作用スペクトルを示す図である。

実施例１においては、試料Ｓにネオジム（Ｎｄ）ガラスを用い、図２に示す作用スペクトル出力装置２０により作用スペクトルを出力した。また、プローブ光を照射したネオジムガラスを、分光光度計により作用スペクトルを測定した。

出力結果は、図８に示す通りである。図中、実線は、実際に分光光度計で測定されたネオジムガラスの透過率のデータであり、破線及び破線により結ばれた測定点は、作用スペクトル出力装置２０により測定された周波数毎の透過率を表す。分光光度計で測定されたプロファイルと、図２に示す作用スペクトル出力装置２０により測定されたプロファイルは、概ね一致することが確認できた。

（実施例２）
図９は、実施例２における、周波数に対する透過率として出力される作用スペクトルを示す図である。

実施例２においては、試料Ｓに食紅を用い、図２に示す作用スペクトル出力装置２０により作用スペクトルを出力した。また、プローブ光を照射した食紅を、分光光度計により作用スペクトルを測定した。

出力結果は、図９に示す通りである。図中、実線は、実際に分光光度計で測定されたネオジムガラスの透過率のデータであり、破線及び破線により結ばれた測定点は、作用スペクトル出力装置２０により測定された周波数毎の透過率を表す。分光光度計で測定されたプロファイルと、図２に示す作用スペクトル出力装置２０により測定されたプロファイルは、概ね一致することが確認できた。

上記実施例１の試料であるネオジムガラスと、実施例２の試料である食紅とは、作用スペクトルが異なることから、本技術による測定結果は偶然の一致ではないことが分かった。

（第８実施形態）
図１０は、相関行列を測定するシステムの一例を示す図である。

上記第１〜第７実施形態においては、雑音源１２により付加されたノイズＮ１〜Ｎｎ、及び白色光源２１が有するノイズＮ１〜Ｎｎが、波長毎に全く相関がないことを前提としている。しかし、光源によっては、波長間に相関がある場合がある。このとき、上述の式（８）が成立しなくなる。式（６）を行列で表すと、次の式（１０）となる。なお、以下では、「（ ）」で囲まれたアルファベットが行列を示すものとする。行列（Ｏ）は、乗算器Ｍ１〜Ｍｎによる波長ごとの乗算結果（ローパスフィルタＬＦ１〜ＬＦｎの通過後）を表し、行列（Ｒ）は、白色光に含まれる各波長の作用スペクトルを表し、行列（Ｃ）は、波長間のノイズの相関関係を表す。

この場合、式（１０）の左から行列（Ｃ）の逆行列、（Ｃ−１）をかけると、次の式（１１）となる。

従って、行列（Ｏ）、相関行列（Ｃ）、及び相関行列（Ｃ）の逆行列（Ｃ）^−１が既知であれば、試料の作用スペクトル（Ｒ）が算出可能である。ここで、行列（Ｏ）は、乗算器Ｍ１〜Ｍｎの乗算結果に基づくので、既知である。一方、波長間のノイズＮ１〜Ｎｎの相関を表す相関行列（Ｃ）の取得が必要になる。次に、相関行列（Ｃ）の取得について説明する。

Ｃ（λｊ，λｋ）＝Ｃ（λｋ，λｊ）より、（Ｃ）は対称行列であり、ｎ個の波長の測定をする際に必要な要素の個数は、ｎ（ｎ＋１）／２個である。光源の状態が測定中に変動することもあるため、相関行列（Ｃ）の測定は、試料測定中も随時実行することが望ましい。

各行列要素を演算するためには、ｎ（ｎ＋１）／２個の乗算を並列的に行なうことも可能である。しかし、この場合、測定する波長の個数の２乗に比例して回路規模が増加する問題がある。そこで、観測する波長を切り替えて、逐次的に相関行列（Ｃ）を測定することが有効である。ここで逐次測定する時間間隔は、光源の状態が変化する前に行なうものとする。逐次的に相関行列を測定する相関行列測定システム８０は、図１０に示す通りである。

図１０では、図２等に示した試料から作用スペクトル（Ｒ）を測定する構成を省略している。また、図１０では、分光器２３からのノイズＮ１〜Ｎｎを用いる例を示しているが、図１等のように、雑音源１２からのノイズＮ１〜Ｎｎを用いても良い。つまり、図１０に示す構成は、白色光源２１からノイズを含むポンプ光を照射する系、及び白色光源１１からのノイズを含まないポンプ光に雑音源のノイズを付加して照射する系の何れにも適用可能である。図１〜図７に示す何れの系においても、図１０の構成は適用可能である。

図１０に示すように、相関行列測定システム８０は、アナログスイッチ８１及びアナログスイッチ８２と、乗算器８３と、ローパスフィルタ８４とを有する。

アナログスイッチ８１及びアナログスイッチ８２は、分光器２３（雑音源１２）から出力される各波長のノイズＮ１〜Ｎｎを受信する。アナログスイッチ８１及びアナログスイッチ８２は、電気的に接続を交換できる装置である。アナログスイッチ８１及びアナログスイッチ８２は、それぞれ、どの波長のノイズ（強度雑音）を観測するかを外部のコンピュータ又はマイコン等において選択可能である。

アナログスイッチ８１及びアナログスイッチ８２からの出力が乗算器８３に入力される。これにより、アナログスイッチ８１において選択された波長のノイズと、アナログスイッチ８２において選択された波長のノイズとが乗算され、ローパスフィルタ８４により時間平均される。アナログスイッチ８１及びアナログスイッチ８２で選択された波長の組合せ毎に、強度雑音の相関行列が得られる。例えば、図１０に示す場合、アナログスイッチ８１においては、波長λ１のノイズＮ１が選択され、アナログスイッチ８２おいては、波長λ３のノイズＮ３が選択される。この場合、相関行列（Ｃ）の構成要素として、Ａ（λ１）Ａ（λ３）Ｃ（λ１，λ３）が得られる。アナログスイッチ８１及びアナログスイッチ８２の切替を全ての組合せで行なうことにより、波長λ１〜λｎ毎のノイズＮ１〜Ｎｎを、波長順に行として配列した行ベクトルと、波長順に列として配列した列ベクトルとを積算した結果として、相関行列（Ｃ）が得られる。

並列的な演算では、ｎ（Ｎ＋１）／２個の乗算器が必要になるのに対し、図１０に示す相関行列測定システム８０によれば、使用する乗算器の個数は１つである。また、アナログスイッチの端子の個数を回路規模で数えると、回路規模を２ｎ個に抑えられる。

なお、上記式（１０）を用いて作用スペクトル（Ｒ）を求めようとする場合、ノイズに対する脆弱性により原理通りの結果が得られない場合がある。このような場合には、ティホノフの正則化法又は特異値分解法などの逆問題の手法を用いて、作用スペクトル（Ｒ）を算出しても良い。

逆問題の手法としては、具体的には、複数の手法が存在する。当業者であれば、適宜、逆問題の具体的な手法を選択し、本実施形態に適用できる。以下では、式（１０）から（Ｒ）を取得するための逆問題の手法の一つの具体例として、特異値分解を用いる場合を説明する。逆問題の手法は、特異値分解に限定されない。

逆問題は、既知の相関行列（Ｃ）と既知の出力の行列（Ｏ）から、未知の作用スペクトル（Ｒ）を求める計算方法である。行列（Ｏ）と作用スペクトル（Ｒ）の行列要素数が等しく、且つ相関行列（Ｃ）に逆行列が存在する場合、数学的には、上記の式（１１）のように逆行列を用いて、作用スペクトル（Ｒ）が求められる。

逆行列による逆問題の計算は、計測された既知の相関行列（Ｃ）と行列（Ｏ）とが持つ波長毎に信号を分離するためのノイズ以外のノイズ、例えば電気的ノイズに対して、作用スペクトル（Ｒ）が非常に敏感に変化することがあるため、望ましい結果が得られないことがある。そこで、逆問題の計算において特異値分解の手法を用いることで、電気的ノイズ等の上記ノイズに敏感な成分を取り除くことができる。

ここで、独立に測定して得た行列（Ｏ）の要素数ｎは、求める作用スペクトル（Ｒ）の要素数ｍと等しいか、それよりも多いものとする。このとき、相関行列（Ｃ）は、ｎ×ｍの行列になる。相関行列（Ｃ）は、特異値行列（Γ）を用いると、次の式（１２）となる。

要素ｖｉ及び要素ｗｉは規格化したもので、（Ｖ）^ｔ＝（Ｖ）^−１，（Ｗ）^ｔ＝（Ｗ）^−１を満たす。

上記式（１３）においてγｋが非常に小さいとき、ｂｉ・ｖｋの作用は大きくなる。測定により得られる相関行列（Ｃ）がノイズを含むと、ｖｋが真の値からズレる。また、出力の行列（Ｏ）がノイズを含むと、ｂｉが真の値からズレる。従って、ノイズによるｖｋ及びｂｉの真の値からのズレが、得られる作用スペクトル（Ｒ）の真の値からの大きなズレへとつながってしまう。これがノイズに敏感な成分である。

特異値分解による逆問題の手法では、所定の閾値を設定して、当該閾値よりも小さな特異点をもつベクトル成分を取り除くことにより、雑音に敏感な特異成分を取り除くことができる。ここで、特異成分を取り除くための閾値は、例えば、γｋ＞１０×γ（ｋ＋１）というように、明確にｋ＋１項で特異値が小さくなる場合は、ｋ＋１項以降のγのベクトル成分（特異ベクトル）を取り除けば良い。

なお、閾値が不明確である場合、予め標準試料を測定して、望ましい結果が得られた項までのベクトル成分を用いることにより、特異成分を取り除くことができる。

また、上記実施形態においては、白色光源からの白色光により試料Ｓを刺激する場合について説明した。しかし、本実施形態の刺激源は、白色光源に限定されない。作用スペクトル出力装置には、波動性を有する刺激を発生する刺激源、換言すると、複数の波長（周波数）の波を刺激として発生する刺激源であれば、いかなるものでも適用できる。例えば、白色光源に代えて、或いは、白色光源と併せて、ガンマ線からラジオ波までの広帯域電磁波を発生する広帯域電磁波源、又は数Ｈｚから数十ＭＨｚの広帯域音波を発生する広帯域音波源を適用しても良い。

１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０ 作用スペクトル出力装置
１１ 白色光源
１２ 雑音源
１３ 強度変調器
１４ 受光器
２１ 白色光源
２２ ビームスプリッタ
２３ 分光器
３１ 検出部
４１ ビームスプリッタ
４２ ミラー
４３ ビームスプリッタ
４４ プローブ光源
４５ 光学フィルタ
５１ 白色プローブ光源
５２ 分光器
６１ 強度変調信号生成器
６２ 強度変調器
７１ フィルタ
８０ 相関行列測定システム
８１、８２ アナログスイッチ
８３ 乗算器
８４ ローパスフィルタ
Ａ、Ａ１〜Ａｍ 出力ユニット
Ｆ１〜Ｆｎ フィルタ
ＬＡ１〜ＬＡｎ ロックインアンプ
ＬＦ１〜ＬＦｎ ローパスフィルタ
Ｍ１〜Ｍｎ 乗算器
Ｎ１〜Ｎｎ ノイズ

Claims (22)

1. 複数の波長の波を刺激として発生する刺激源と、
   前記波の波長毎に既知のノイズを付加するか、前記波から波長毎にノイズを抽出することにより、前記波が含むノイズを特定するノイズ特定部と、
   前記ノイズ特定部により特定されたノイズを含む波を刺激として試料に与えた反応結果を、取得する取得部と、
   前記ノイズ特定部により特定されたノイズを、前記波の波長毎に、前記取得部により取得された反応結果に乗算する乗算部と、
   前記乗算部による波長毎の乗算結果から、前記波に含まれる各波長の刺激に対する前記試料の反応の波長依存性を作用スペクトルとして出力する出力部と、
   を有する作用スペクトル出力装置。
2. 前記刺激源は、複数の波長の光が混ざった白色光を発生する白色光源、電磁波を発生する電磁波源、及び音波を発生する音波源の少なくとも一つである請求項１記載の作用スペクトル出力装置。
3. 前記刺激源は、複数の波長の光が混ざった白色光を発生する白色光源であり、
   前記取得部は、前記白色光の照射により刺激された前記試料の反応結果を、前記試料に対してプローブ光源からプローブ光を照射したときの当該プローブ光、又は前記試料に対して照射した前記ノイズを含む白色光の透過率、刺激により発生した蛍光若しくは燐光を含む発光の発光量、前記試料に対して通電したときの電流値、電圧値、キャパシタンス、インダクタンス若しくは抵抗値、又は、刺激により発生した音波の振幅、圧力、体積若しくは変位、刺激により発生した磁場若しくは電場、刺激による発熱の熱量若しくは温度変化、又は、前記試料を透過する光の屈折率若しくは光熱効果の少なくとも一つとして検出する検出部を含む請求項１記載の作用スペクトル出力装置。
4. 前記検出部は、前記試料を透過した前記白色光を検出する光検出器であり、
   前記出力部は、前記白色光が前記試料を透過する透過率を、前記作用スペクトルとして出力する請求項３記載の作用スペクトル出力装置。
5. 前記白色光源で発生した光の強度を変調する強度変調器と、
   前記強度変調器による強度変調に基づいて、前記乗算部による波長毎の乗算結果を復調するロックインアンプと、
   を更に有する請求項３又は請求項４に記載の作用スペクトル出力装置。
6. 前記出力部は、波長毎の乗算結果の移動平均をとるローパスフィルタを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力装置。
7. 前記取得部により取得された前記反応結果から、一部の周波数帯を除去するフィルタを更に有し、
   前記ノイズ特定部は、前記フィルタにより一部の周波数帯が除去されて残った周波数帯に対応する波長についてノイズを特定する請求項１〜６のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力装置。
8. 前記取得部により取得した前記反応結果を、波長毎に分割する分割器を更に有し、
   前記乗算部は、前記波の波長と前記分割器により分割された前記反応結果の波長との組合せ毎に、前記ノイズ特定部により特定されたノイズを、前記取得部により取得された反応結果に乗算する請求項１〜７のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力装置。
9. 前記乗算部による波長毎の乗算結果の行列（Ｏ）、前記波に含まれる各波長の前記作用スペクトルを表す行列（Ｒ）、及び、波長間のノイズの相関を表す相関行列（Ｃ）は、次の式（１０）により表され、
   （Ｏ）＝（Ｃ）・（Ｒ） … 式（１０）
   前記波が含むノイズが波長間において相関がある場合、次の式（１１）により、相関行列Ｃの逆行列Ｃ^−１を、式（１）の両辺に乗算した上で、
   （Ｃ）^−１・（Ｏ）＝（Ｃ）^−１・（Ｃ）・（Ｒ） … 式（１１）
   既知の乗算結果（Ｏ）、相関行列（Ｃ）、逆行列（Ｃ）^−１を用いて、作用スペクトルを表す行列Ｒが算出される請求項１〜８のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力装置。
10. 前記相関行列（Ｃ）は、前記ノイズ特定部により特定された波長毎のノイズを、当該波長順に行として配列した行ベクトルと、当該波長順に列として配列した列ベクトルと、を積算して得られる行列である請求項９記載の作用スペクトル出力装置。
11. 前記乗算部による波長毎の乗算結果の行列（Ｏ）、前記波に含まれる各波長の前記作用スペクトルを表す行列（Ｒ）、及び、波長間のノイズの相関を表す相関行列（Ｃ）は、次の式（１０）により表され、
    （Ｏ）＝（Ｃ）・（Ｒ） … 式（１０）
    前記波が含むノイズが波長間において相関がある場合、逆問題の手法により、行列（Ｒ）が算出される請求項１〜８のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力装置。
12. 複数の波長の波を刺激として発生する発生工程と、
    前記発生工程により発生された前記波の波長毎に既知のノイズを付加するか、前記波から波長毎にノイズを抽出することにより、前記波が含むノイズを特定するノイズ特定工程と、
    前記ノイズ特定工程により特定されたノイズを含む波を刺激として試料に与えた反応結果を、取得する取得工程と、
    前記ノイズ特定工程により特定されたノイズを、前記波の波長毎に、前記取得工程により取得された反応結果に乗算する乗算工程と、
    前記乗算工程による波長毎の乗算結果から、前記波に含まれる各波長の刺激に対する前記試料の反応の波長依存性を作用スペクトルとして出力する出力工程と、
    を有する作用スペクトル出力方法。
13. 前記発生工程では、複数の波長の光が混ざった白色光、電磁波、及び音波の少なくとも一つを発生する請求項１２記載の作用スペクトル出力方法。
14. 前記刺激源は、複数の波長の光が混ざった白色光を発生する白色光源であり、
    前記取得工程は、前記白色光の照射により刺激された前記試料の反応結果を、前記試料に対してプローブ光源からプローブ光を照射したときの当該プローブ光、又は前記試料に対して照射した前記ノイズを含む白色光の透過率、刺激により発生した蛍光若しくは燐光を含む発光の発光量、前記試料に対して通電したときの電流値、電圧値、キャパシタンス、インダクタンス若しくは抵抗値、又は、刺激により発生した音波の振幅、圧力、体積若しくは変位、刺激により発生した磁場若しくは電場、刺激による発熱の熱量若しくは温度変化、又は、前記試料を透過する光の屈折率若しくは光熱効果の少なくとも一つとして検出する検出工程を含む請求項１３記載の作用スペクトル出力方法。
15. 前記検出工程では、前記試料を透過した前記白色光を検出し、
    前記出力工程では、前記白色光が前記試料を透過する透過率を、前記作用スペクトルとして出力する請求項１４記載の作用スペクトル出力方法。
16. 白色光照射工程で照射する光の強度を変調する強度変調工程と、
    前記強度変調工程による強度変調に基づいて、前記乗算工程による波長毎の乗算結果を復調する復調工程と、
    を更に含む請求項１４又は請求項１５に記載の作用スペクトル出力方法。
17. 前記乗算工程及び前記出力工程の間において、ローパスフィルタにより、波長毎の乗算結果の移動平均をとる移動平均工程を、更に含む請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力方法。
18. 前記取得工程において取得された前記反応結果から、一部の周波数帯の光を除去するフィルタ工程を更に含み、
    前記ノイズ特定工程においては、前記フィルタ工程により一部の周波数帯が除去されて残った周波数帯に対応する波長についてノイズを特定する請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力方法。
19. 前記取得工程において取得した前記反応結果を、波長毎に分割する分割工程を更に含み、
    前記乗算工程では、前記波の波長と前記分割工程において分割された前記反応結果の波長との組合せ毎に、前記ノイズ特定工程において特定されたノイズを、前記取得工程において取得された反応結果に乗算する請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力方法。
20. 前記乗算工程における波長毎の乗算結果の行列（Ｏ）、前記波に含まれる各波長の前記作用スペクトルを表す行列（Ｒ）、及び、波長間のノイズの相関を表す相関行列（Ｃ）は、次の式（１０）により表され、
    （Ｏ）＝（Ｃ）・（Ｒ） … 式（１０）
    前記波が含むノイズが波長間において相関がある場合、次の式（１１）により、相関行列Ｃの逆行列Ｃ^−１を、式（１０）の両辺に乗算した上で、
    （Ｃ）^−１・（Ｏ）＝（Ｃ）^−１・（Ｃ）・（Ｒ） … 式（１０）
    既知の乗算結果（Ｏ）、相関行列（Ｃ）、逆行列（Ｃ）^−１を用いて、作用スペクトルを表す行列Ｒが算出される請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力方法。
21. 前記相関行列（Ｃ）は、前記ノイズ特定工程において特定された波長毎のノイズを、当該波長順に行として配列した行ベクトルと、当該波長順に列として配列した列ベクトルと、を積算して得られる行列である請求項２０記載の作用スペクトル出力方法。
22. 前記乗算工程における波長毎の乗算結果の行列（Ｏ）、前記波に含まれる各波長の前記作用スペクトルを表す行列（Ｒ）、及び、波長間のノイズの相関を表す相関行列（Ｃ）は、次の式（１０）により表され、
    （Ｏ）＝（Ｃ）・（Ｒ） … 式（１０）
    前記波が含むノイズが波長間において相関がある場合、逆問題の手法により、行列（Ｒ）が算出される請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の作用スペクトル出力方法。