JP2020066621A

JP2020066621A - エステル化合物及びその用途

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Publication number: JP2020066621A
Application number: JP2019120902A
Authority: JP
Inventors: 史岳赤野; Fumitake Akano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2020-04-30
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: WO2020084847A1; JP6628000B1

Abstract

【課題】植物病害に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メチル２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートは植物病害に対して防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として使用することができる。即ち、［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メチル２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートの有効量を植物又は土壌に処理することにより植物病害を防除することができる。【選択図】なし

Description

本発明はエステル化合物及びその植物病害防除の用途に関する。

［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート

が殺虫活性を有することが知られている。（特許文献１）
また、［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メチル２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート

が殺虫活性を有することが知られている。（特許文献２）

ＵＳ６２２５４９５特開２００７−１４５７８１

本発明は、植物病害を防除するための化合物を提供することを課題とする。

本発明は［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メチル２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート

及びその植物病害防除のための用途である。

本発明により、植物病害を防除することができる。

本発明化合物である［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メチル２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラートは、２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸又はその誘導体と［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メタノールとのエステル化反応により製造することができる。［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メタノールは［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノールを水素化アルミニウムリチウムで還元することにより製造することができる。より具体的な製造方法に関しては後述の実施例に記載される方法を参照することができる。原料となる［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノールは例えば以下のスキームにより製造することができる。

本発明化合物を植物病害防除のために使用する場合、通常、該化合物と不活性担体とを含有する組成物である植物病害防除用組成物の形態で使用する。

該組成物は、通常、本発明化合物と固体担体、液体担体等の不活性担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、油剤、粉剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、マイクロカプセル剤等に製剤化して得ることができる。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、酸性白土等）、乾式シリカ、湿式シリカ、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）などの微粉末及び粒状物並びに合成樹脂（ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−６６等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−プロピレン共重合体等）が挙げられる。液体担体としては、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル（アセトニトリル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）及び植物油（大豆油、綿実油等）が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤及びアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤が挙げられる。

その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤、着色剤及び安定剤等、具体例としてはカゼイン、ゼラチン、糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、酸性リン酸イソプロピル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）が挙げられる。

本発明化合物は、植物病原性微生物に対して効力を有する。植物病原性微生物に由来する植物病害の例としては、以下のものが挙げられる。

イネのいもち病（Pyricularia oryaze）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）、馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi）、黄化萎縮病（Sclerophthora macrospora）；コムギのうどんこ病（Blumeriagraminis）、赤かび病（Fusarium graminearum、Fusarium avenaceum、Fusarium culmorum、Microdochium nivale）、黄さび病（Puccinia striiformis）、黒さび病（Puccinia graminis）、赤さび病（Puccinia recondita）、紅色雪腐病（Microdochium nivale、 Microdochium majus）、雪腐小粒菌核病（Typhula incarnata、Typhula ishikariensis）、裸黒穂病（Ustilago tritici）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries、 Tilletia controversa）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、ふ枯病（Stagonospora nodorum）、黄斑病（Pyrenophora tritici-repentis）、リゾクトニア属菌による苗立枯病（Rhizoctonia solani）、立枯病（Gaeumannomyces graminis）；オオムギのうどんこ病（Blumeria graminis）、赤かび病（Fusarium graminearum、Fusarium avenaceum、Fusarium culmorum、Microdochium nivale）、黄さび病（Puccinia striiformis）、黒さび病（Puccinia graminis）、赤さび病（Puccinia hordei）、小さび病（Puccinia hordei）、裸黒穂病（Ustilago nuda）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、網斑病（Pyrenophora teres）、斑点病（Cochliobolus sativus）、斑葉病（Pyrenophora graminea）、ラムラリアリーフスポット病（Ramularia collo-cygni）、リゾクトニア属菌による苗立枯病（Rhizoctonia solani）；トウモロコシのさび病（Puccinia sorghi）、南方さび病（Puccinia polysora）、すす紋病（Setosphaeria turcica）、熱帯性さび病（Physopella zeae）、ごま葉枯病（Cochliobolus heterostrophus）、炭そ病（Colletotrichum graminicola）、グレーリーフスポット病（Cercospora zeae-maydis）、褐斑病（Kabatiella zeae）、ファエオスファエリアリーフスポット病（Phaeosphaeria maydis）、Stenocarpella maydis、Stenocarpella macrospora、ストークロット病（Fusarium graminearum、Fusarium verticilioides、Colletotrichum graminicola）、黒穂病（Ustilago maydis）；ワタの炭そ病（Colletotrichum gossypii）、白かび病（Ramularia areola）、黒斑病（Alternaria macrospora、Alternaria gossypii）、Thielaviopsis属菌によるBlack root rot病 (Thielaviopsis basicola）；コーヒーのさび病（Hemileia vastatrix）、リーフスポット病（Cercospora coffeicola)；ナタネの菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、黒斑病（Alternaria brassicae）、根朽病（Phoma lingam）；サトウキビのさび病 (Puccinia melanocephela、Puccinia kuehnii）；ヒマワリさび病 (Puccinia helianthi）、べと病（Plasmopara halstedii）；カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum、Penicillium italicum）、疫病 (Phytophthora parasitica、Phytophthora citrophthora）；リンゴのモニリア病（Monilinia mali）、腐らん病（Valsa ceratosperma）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria alternata apple pathotype）、黒星病（Venturia inaequalis）、炭そ病（Glomerella cingulata）、褐斑病（Diplocarpon mali）、輪紋病（Botryosphaeria berengeriana）、疫病 (Phytophtora cactorum）；ナシの黒星病（Venturia nashicola、Venturia pirina）、黒斑病（Alternaria alternata Japanese pear pathotype）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；モモの灰星病（Monilinia fructicola）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki、Mycosphaerella nawae）；ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯病（Didymella bryoniae）、褐斑病（Corynespora cassiicola）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、すすかび病（Pseudocercospora fuligena）、疫病（Phytophthora infestans）、うどんこ病（Leveillula taurica）；ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）、根こぶ病（Plasmodiophora brassicae）、べと病（Peronospora parasitica）；ネギのさび病（Puccinia allii）；ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）、さび病（Phakopsora pachyrhizi)、褐色輪紋病（Corynespora cassiicola）、炭疽病（Colletotrichum glycines、Colletotrichum truncatum）、葉腐病（Rhizoctonia solani）、褐紋病（Septoria glycines）、斑点病（Cercospora sojina）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、うどんこ病（Microsphaera diffusa）、茎疫病 (Phytophthora sojae）、べと病（Peronospora manshurica）、突然死病（Fusarium virguliforme）；インゲンの菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）、さび病（Uromyces appendiculatus）、角斑病（Phaeoisariopsis griseola）、炭そ病（Colletotrichum lindemuthianum）；ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）、白絹病（Sclerotium rolfsii）；エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）、緋色腐敗病 (Phytophthora erythroseptica）、粉状そうか病 (Spongospora subterranean f. sp. subterranea）、半身萎凋病（Verticillium albo−atrum、Verticillium dahliae、Verticillium nigrescens）；イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；チャの網もち病（Exobasidium reticulatum）、白星病（Elsinoe leucospila）、輪斑病（Pestalotiopsis sp.）、炭そ病（Colletotrichum theae−sinensis）；タバコの赤星病（Alternaria longipes）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）、葉腐病（Thanatephorus cucumeris）、根腐病（Thanatephorus cucumeris）、黒根病（Aphanomyces cochlioides）、さび病（Uromyces betae）；バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；キクの褐斑病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；タマネギの白斑葉枯病（Botrytis cinerea、Botrytis byssoidea、Botrytis squamosa)、灰色腐敗病（Botrytis allii）、小菌核性腐敗病（Botrytis squamosa）；種々の作物の菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）；ダイコン黒斑病（Alternaria brassicicola）；シバのダラースポット病（Sclerotinia homoeocarpa）、シバのブラウンパッチ病およびラージパッチ病（Rhizoctonia solani）；並びにバナナのシガトカ病（Mycosphaerella fijiensis、Mycosphaerella musicola）。
Aspergillus属、Penicillium属、Fusarium属、Gibberella属、Tricoderma属、Thielaviopsis属、Rhizopus属、Mucor属、Corticium属、Phoma属、Rhizoctonia属及びDiplodia属菌等によって引き起こされる各種作物の種子病害又は生育初期の病害。Polymixa属又はOlpidium属等によって媒介される各種作物のウイルス病。
イネの苗立枯細菌病（Burkholderia plantarii）；キュウリの斑点細菌病（Pseudomonas ｓyringae pv． Lachrymans）；ナスの青枯病（Ralstonia solanacearum）、カンキツのかいよう病（Xanthomonas citiri）；ハクサイの軟腐病（Erwinia carotovora）。

本発明化合物は、その有効量を植物又は土壌に処理することにより植物病害の防除に使用される。通常は、本発明化合物を製剤化して得られる上記の組成物を茎葉散布、種子消毒等により植物体へ処理したり、土壌処理等により植物の栽培地へ処理したりすることにより、植物病害が防除される。本発明化合物の処理量は、１０００ｍ²あたり通常１〜１００００ｇである。乳剤、水和剤、フロアブル剤等に製剤化されている場合は、本発明化合物の濃度が０．０１〜１００００ｐｐｍとなるように水で希釈して処理し、粒剤、粉剤等に製剤化されている場合は、そのまま施用するのが一般的である。

このようにして、畑、水田、芝生、果樹園等の農耕地における植物病害の防除を行うことができる。

本発明化合物として、式（Ａ）

で示される光学活性体又は該光学活性体を多く含む異性体混合物を使用するのが好ましい。

まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例
窒素雰囲気下で、水素化アルミニウムリチウム５．４３ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍＬの混合物に、０℃で［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メタノール３０ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍＬの溶液をゆっくり加えた。得られた混合物を還流下で６時間撹拌した。得られた混合物を１０℃に冷却し、１０％硫酸水溶液を加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メタノール１９．３ｇを得た。
¹H-NMR (CDCl₃) δ(ppm): 2.05 (1H, t), 3.39 (3H, s), 4.55 (2H, s), 4.76 (2H, d), 7.03 (1H, m).
ＵＳ６５６２８５３に記載の方法で製造した（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸０．３７ｇ、Ｎ−メチルイミダゾール０．５６ｍＬ及びアセトニトリル６ｍＬの混合物に、０℃でｐ−トルエンスルホニルクロリド０．５３ｇ及びアセトニトリル６ｍＬの混合物を加え、０℃で３０分間撹拌した。得られた混合物に、［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メタノール０．４１ｇ及びアセトニトリル６ｍＬの混合物を加え、０℃で４時間撹拌した。得られた混合物に水を加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（Ａ）で示される化合物０．２６ｇを得た。
¹H-NMR (CDCl₃) δ(ppm): 1.17 (3H, s), 1.28 (3H, s), 1.53 (1H, d), 1.71 (3H, d), 2.19 (1H, dd), 3.39 (3H, s), 4.54 (2H, s), 5.13 (1H, m), 5.18 (2H, s), 5.61 (1H, m), 6.95 (1H, m).
次に、本発明化合物である式（Ａ）で示される化合物

と比較するための式（Ｂ）

で示される［４−（メトキシメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］メチル（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート（特許文献１参照）及び式（Ｃ）

で示される［４−（メトキシメチル）−２，３，６−トリフルオロフェニル］メチル（１Ｒ）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート（特許文献２参照）
とを用いた試験例を示す。

以下の試験例において、病害防除効果は、薬剤を処理していない植物における病斑面積の割合を１００とした場合の薬剤処理植物の病斑面積の割合が７５を超える場合を＋＋＋、５０を超え７５以下の場合を＋＋、３０を超え５０以下の場合を＋、１０を超え３０以下の場合を±、１０以下の場合を−で評価した。
試験例１
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにトマト（品種：パティオ）を播種し、温室内で１９日間栽培した。ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩と湿式シリカとの混合物（重量比１：１）３５重量部、式（Ａ）で示される化合物２０重量部及び水４５重量部を十分に混合した。得られた製剤（以下、製剤Ａと記す）を水で希釈して、化合物Ａを５００ｐｐｍ含有する希釈液（以下、希釈液Ａと記す）を調製した。希釈液Ａを、上記トマトの葉面に充分付着するように散布した。散布後植物を風乾し、１日後にトマト輪紋病菌（チトクロームｂの１２９番目のアミノ酸残基がフェニルアラニンからロイシンに置換したAlternaria solani）胞子を含む水懸濁液を噴霧接種した。その後、植物を１５℃多湿下に６日間置き、病斑面積を調査した。その結果、式（Ａ）で示される化合物を処理した植物における病害防除効果は±であった。一方、式（Ａ）で示される化合物に代えて式（Ｂ）で示される化合物及び式（Ｃ）で示される化合物を用いて試験を行ったところ、植物における病害防除効果はいずれも＋＋＋であった。

試験例２
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにキュウリ（品種；相模半白）を播種し、温室内で１９日間生育させた。希釈液Ａを、上記キュウリ葉面に充分付着するように散布した。散布後植物を風乾し、１日後にキュウリべと病菌遊走子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後はじめは２３℃、多湿下に１日間置き、続いて昼間２４℃、夜間２０℃の温室で６日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、式（Ａ）で示される化合物を処理した植物における病害防除効果は−であった。一方、式（Ａ）で示される化合物に代えて式（Ｂ）で示される化合物及び式（Ｃ）で示される化合物を用いて試験を行ったところ、植物における病害防除効果はいずれも＋＋＋であった。

試験例３
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにコムギ（品種；アポジー）を播種し、温室内で１０日間栽培した。希釈液Ａを、上記コムギの葉面に充分付着するように散布した。散布後植物を風乾し、４日後にコムギ葉枯病菌の胞子を含む水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を１８℃多湿下に３日間置き、次に照明下で１４日栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、式（Ａ）で示される化合物を処理した植物における病害防除効果は−であった。一方、式（Ａ）で示される化合物に代えて式（Ｂ）で示される化合物及び式（Ｃ）で示される化合物を用いて試験を行ったところ、植物における病害防除効果はいずれも＋＋＋であった。

試験例４
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ（品種；ニシノホシ）を播種し、温室で７日間栽培した。希釈液Ａを、上記オオムギの葉面に充分付着するように散布した。散布後植物を風乾し、１日後にオオムギ網斑病菌胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間２３℃、夜間２０℃の温室内で多湿下に３日間置き、次に温室内で７日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、式（Ａ）で示される化合物を処理した植物における病害防除効果は±であった。一方、式（Ａ）で示される化合物に代えて式（Ｂ）で示される化合物及び式（Ｃ）で示される化合物を用いて試験を行ったところ、植物における病害防除効果はいずれも＋＋＋であった。

試験例５
プラスチックポットに土壌を詰め、そこにオオムギ（品種；ニシノホシ）を播種し、温室で７日間栽培した。製剤Ａを水で希釈して、化合物Ａを２００ｐｐｍ含有する希釈液（以下、希釈液Ｂと記す）を調製した。希釈液Ｂを、上記オオムギの葉面に充分付着するように散布した。散布後植物を風乾し、１日後にオオムギ網斑病菌胞子の水懸濁液を噴霧接種した。接種後植物を昼間２３℃、夜間２０℃の温室内で多湿下に３日間置き、次に温室内で７日間栽培した後、病斑面積を調査した。その結果、式（Ａ）で示される化合物を処理した植物における病害防除効果は±であった。一方、式（Ａ）で示される化合物に代えて式（Ｂ）で示される化合物及び式（Ｃ）で示される化合物を用いて試験を行ったところ、植物における病害防除効果はいずれも＋＋＋であった。

本発明化合物は、植物病害に対する防除効果を有することから、植物病害剤の有効成分として有用である。

Claims

［４−（メトキシメチル）−２，３，５−トリフルオロフェニル］メチル２，２−ジメチル−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート
請求項１に記載の化合物と不活性担体とを含有する植物病害防除用組成物。
請求項１に記載の化合物の有効量を植物又は土壌に処理することによる植物病害の防除方法。