JP2020065946A - γ-aminobutyric acid scavenger - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、茶葉、野菜類、穀類等に微量含まれているアミノ酸の一種であるγ−アミノ酪酸の捕集剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a scavenger for γ-aminobutyric acid, which is one of the amino acids contained in trace amounts in tea leaves, vegetables, grains and the like.
γ−アミノ酪酸、即ち、ＧＡＢＡ（ギャバ）は、茶葉、野菜類、穀類等に微量含まれ、リラックス効果を有する成分の一つとして知られている。また、γ−アミノ酪酸は、動脈硬化等の疾病予防効果、集中力向上効果を有していることも報告されており、例えば、特許文献１には、γ−アミノ酪酸をリラックス効果を有する機能性成分として使用することが提案されており、さらに、各種サプリメントや食品などに添加して販売もされている。 γ-Aminobutyric acid, that is, GABA, is contained in a small amount in tea leaves, vegetables, grains and the like, and is known as one of the components having a relaxing effect. It has also been reported that γ-aminobutyric acid has an effect of preventing diseases such as arteriosclerosis and an effect of improving concentration. For example, in Patent Document 1, γ-aminobutyric acid has a function of having a relaxing effect. It has been proposed to use it as a sex ingredient, and it is also added to various supplements and foods and sold.
特許文献２には、γ−アミノ酪酸は、乳酸菌や酵母などの微生物による発酵法により生合成されることや、発芽玄米または茶葉から抽出されることが記載されている。しかるに、化学合成や微量成分の抽出などによりγ−アミノ酪酸を得ることは、高コストとなってしまうため、工業的には微生物による発酵法によりγ−アミノ酪酸を得ることが望まれる。 Patent Document 2 describes that γ-aminobutyric acid is biosynthesized by a fermentation method using microorganisms such as lactic acid bacteria and yeast, and is extracted from germinated brown rice or tea leaves. However, obtaining γ-aminobutyric acid by chemical synthesis, extraction of trace components, and the like is expensive, and therefore it is industrially desired to obtain γ-aminobutyric acid by a fermentation method using a microorganism.
ところで、γ−アミノ酪酸を含む物質からγ−アミノ酪酸を精製する方法として、合成樹脂を用いることが一般に行われている。このような合成樹脂は高価であり、特別な装置を用いることが不可避である。しかしながら、これまでγ−アミノ酪酸を効率よく、より安価な吸着剤で精製する方法はほとんど検討されていない。 By the way, as a method for purifying γ-aminobutyric acid from a substance containing γ-aminobutyric acid, a synthetic resin is generally used. Such synthetic resin is expensive and it is inevitable to use a special device. However, up to now, almost no studies have been made on a method for efficiently purifying γ-aminobutyric acid with an inexpensive adsorbent.
また、本出願人は、先に、ジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物からなり、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．９０〜５．００の範囲にあるテアニン吸着剤を提案した（特願２０１７−１４８４２２号）。
かかる吸着剤は、酸処理の程度が調整されて得られたジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物が、茶葉に含まれるアミノ酸の一種であるテアニンを、含テアニン水溶液から有効に吸着し得るという知見に基づいてなされたものであり、酸処理されていないジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土（所謂、酸性白土）、高度に酸処理されたジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土（所謂、活性白土）、或いはシリカなどと比較しても、より効果的にテアニンの水溶液からテアニンを吸着し得るものである。
In addition, the present applicant previously made up an acid-treated product of dioctahedral smectite clay, and had a BET specific surface area (A) measured by a water vapor adsorption method and a BET specific surface area (B) measured by a nitrogen adsorption method. A theanine adsorbent having a ratio (A / B) of 0.90 to 5.00 was proposed (Japanese Patent Application No. 2017-148422).
Such an adsorbent is an acid-treated product of dioctahedral smectite clay obtained by adjusting the degree of acid treatment, theanine, which is one of the amino acids contained in tea leaves, can be effectively adsorbed from the theanine-containing aqueous solution. Compared with non-acid-treated dioctahedral smectite clay (so-called acid clay), highly acid-treated dioctahedral smectite clay (so-called activated clay), or silica. However, the theanine can be more effectively adsorbed from the aqueous solution of theanine.
本発明者等は、上記のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土の酸処理物が有するγ−アミノ酪酸吸着性についての研究を推し進めた結果、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が一定値以上にある多孔質無機材料は、適宜の濃度にγ−アミノ酪酸が溶解したγ−アミノ酪酸溶液からγ−アミノ酪酸を有効に吸着し、さらには、吸着したγ−アミノ酪酸を水及び／又は有機溶媒により容易に捕集し得ることを見出した。 The present inventors have advanced the research on the γ-aminobutyric acid adsorptivity of the acid-treated product of the above-mentioned dioctahedral smectite clay, and as a result, the BET specific surface area (A) measured by the water vapor adsorption method and the nitrogen adsorption method. The porous inorganic material having a ratio (A / B) with the BET specific surface area (B) measured by a constant value or more is a γ-aminobutyric acid solution in which γ-aminobutyric acid is dissolved at an appropriate concentration. It has been found that butyric acid can be effectively adsorbed and that the adsorbed γ-aminobutyric acid can be easily collected by water and / or an organic solvent.
従って、本発明の目的は、γ−アミノ酪酸の水溶液からγ−アミノ酪酸を有効に吸着することができ、さらに吸着したγ−アミノ酪酸を水及び／又は有機溶媒により容易に捕集することが可能なγ−アミノ酪酸捕集剤を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to effectively adsorb γ-aminobutyric acid from an aqueous solution of γ-aminobutyric acid, and to easily collect the adsorbed γ-aminobutyric acid with water and / or an organic solvent. It is to provide a possible γ-aminobutyric acid scavenger.
本発明によれば、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．１以上の範囲にある多孔質無機材料からなることを特徴とする、γ−アミノ酪酸水溶液からのγ−アミノ酪酸捕集剤が提供される。 According to the present invention, the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) measured by the water vapor adsorption method and the BET specific surface area (B) measured by the nitrogen adsorption method is in the range of 0.1 or more. There is provided a γ-aminobutyric acid scavenger from an aqueous γ-aminobutyric acid solution, which is characterized by comprising a porous inorganic material.
本発明のγ−アミノ酪酸捕集剤においては、
（１）前記多孔質無機材料が、ジオクタヘドラル型スメクタイトもしくは、ジオクタヘドラル型スメクタイトの酸処理物、シリカ、或いはシリカマグネシアであること、
（２）窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ２／ｇ以上の範囲にあること、
が好適である。
In the γ-aminobutyric acid scavenger of the present invention,
(1) The porous inorganic material is dioctahedral smectite, or an acid-treated dioctahedral smectite, silica, or silica magnesia,
(2) The value of the BET specific surface area measured by the nitrogen adsorption method is in the range of 10 m 2 / g or more,
Is preferred.
本発明によれば、また、濃度０．０２〜３０．０質量％のγ−アミノ酪酸水溶液を調製し、
前記γ−アミノ酪酸水溶液に、前記のγ−アミノ酪酸捕集剤を混合することにより、該γ−アミノ酪酸捕集剤にγ−アミノ酪酸を吸着せしめ、
次いで、固液分離により、γ−アミノ酪酸が吸着されているγ−アミノ酪酸捕集剤を回収し、
回収されたγ−アミノ酪酸捕集剤を、水及び／又は有機溶媒と混合し、該捕集剤からγ−アミノ酪酸を溶出させてγ−アミノ酪酸溶液を得ること、
を特徴とするγ−アミノ酪酸の捕集方法が提供される。
According to the present invention, a γ-aminobutyric acid aqueous solution having a concentration of 0.02 to 30.0 mass% is prepared,
By mixing the γ-aminobutyric acid aqueous solution with the γ-aminobutyric acid scavenger, γ-aminobutyric acid is adsorbed to the γ-aminobutyric acid scavenger,
Then, by solid-liquid separation, the γ-aminobutyric acid scavenger on which γ-aminobutyric acid is adsorbed is recovered,
The recovered γ-aminobutyric acid scavenger is mixed with water and / or an organic solvent, and γ-aminobutyric acid is eluted from the scavenger to obtain a γ-aminobutyric acid solution,
A method for collecting γ-aminobutyric acid is provided.
かかる捕集方法においては、
（１）前記水及び／又は有機溶媒は、６〜１２のｐＨ（２５℃）を有していること、
（２）発酵法で合成したＧＡＢＡ含有液を用いて、前記γ−アミノ酪酸を調製すること、
が好適である。
In such a collection method,
(1) The water and / or the organic solvent has a pH of 6 to 12 (25 ° C.),
(2) preparing the γ-aminobutyric acid using a GABA-containing solution synthesized by a fermentation method,
Is preferred.
本発明においては、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）（以下、水蒸気ＢＥＴと呼ぶことがある）と、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）（以下窒素ＢＥＴと呼ぶことがある）との比（Ａ／Ｂ）が０．１以上である多孔質無機材料がγ−アミノ酪酸の捕集剤として使用される。このようなＢＥＴ比を有する多孔質無機材料は、水蒸気ＢＥＴが、窒素ＢＥＴと同程度或いはそれ以上の大きな値を示す。このことは、この多孔質無機材料が親水性であることを示す。
本発明では、このような親水性を示す多孔質無機材料を、γ−アミノ酪酸の水溶液中に投入して混合することにより、該溶液中のγ−アミノ酪酸を有効に吸着することができる。
また、本発明の吸着剤は、濾過性も高く、吸着処理後の溶液から容易に分離することができる。即ち、所定のＢＥＴ比を満足している限り、そのまま、γ−アミノ酪酸の捕集剤として使用することができる。
γ−アミノ酪酸の水溶液中からγ−アミノ酪酸を吸着した本発明の捕集剤は、固液分離した後、水及び／又は有機溶媒中に投入し、適宜撹拌・振とうすることにより、容易に吸着されているγ−アミノ酪酸を放出し、これにより、γ−アミノ酪酸を水溶液の形で捕集することができる。
In the present invention, a BET specific surface area (A) measured by a water vapor adsorption method (hereinafter sometimes referred to as water vapor BET) and a BET specific surface area (B) measured by a nitrogen adsorption method (hereinafter referred to as nitrogen BET) In some cases, a porous inorganic material having a ratio (A / B) of 0.1 or more is used as a scavenger for γ-aminobutyric acid. The porous inorganic material having such a BET ratio has a water vapor BET value as large as or higher than that of nitrogen BET. This indicates that this porous inorganic material is hydrophilic.
In the present invention, such a porous inorganic material having hydrophilicity is put into an aqueous solution of γ-aminobutyric acid and mixed to effectively adsorb γ-aminobutyric acid in the solution.
Further, the adsorbent of the present invention has high filterability and can be easily separated from the solution after the adsorption treatment. That is, as long as the predetermined BET ratio is satisfied, it can be used as it is as a γ-aminobutyric acid scavenger.
The scavenger of the present invention, which adsorbs γ-aminobutyric acid from an aqueous solution of γ-aminobutyric acid, is subjected to solid-liquid separation, and then added to water and / or an organic solvent, and easily stirred and shaken. The γ-aminobutyric acid adsorbed on the is released, whereby the γ-aminobutyric acid can be collected in the form of an aqueous solution.
このように本発明によれば、所定の親水性（ＢＥＴ比）を示す多孔質無機材料を選択することにより、溶液中のγ−アミノ酪酸に対して良好な吸着性を示し、γ−アミノ酪酸の捕集を効果的に行うことが可能となる。 As described above, according to the present invention, by selecting a porous inorganic material having a predetermined hydrophilicity (BET ratio), good adsorbability for γ-aminobutyric acid in a solution can be obtained, and γ-aminobutyric acid can be obtained. Can be effectively collected.
＜多孔質無機材料＞
本発明において、γ−アミノ酪酸の捕集に使用する多孔質無機材料は、水蒸気吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ａ）と窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．１以上、特に０．２以上のものである。このＢＥＴ比が大きい程、水蒸気吸着量が大きいということであり、親水性が増大していることを意味する。即ち、上記でも説明したように、このようなＢＥＴ比を有する多孔質無機材料は、水溶性であるγ−アミノ酪酸を溶液中に存在している状態で捕集、即ち、吸着することができる。例えば、ＢＥＴ比が上記範囲よりも小さい場合には、この多孔質無機材料の親水性が乏しいため、水溶液中に存在しているγ−アミノ酪酸を吸着できず、効率よく捕集することができない。
<Porous inorganic material>
In the present invention, the porous inorganic material used for collecting γ-aminobutyric acid has a ratio of the BET specific surface area (A) measured by the water vapor adsorption method and the BET specific surface area (B) measured by the nitrogen adsorption method. (A / B) is 0.1 or more, particularly 0.2 or more. The larger the BET ratio, the larger the water vapor adsorption amount, which means that the hydrophilicity is increased. That is, as described above, the porous inorganic material having such a BET ratio can collect, that is, adsorb water-soluble γ-aminobutyric acid in a state of existing in the solution. . For example, when the BET ratio is smaller than the above range, the hydrophilicity of this porous inorganic material is poor, so that γ-aminobutyric acid present in the aqueous solution cannot be adsorbed and cannot be efficiently collected. .
また、本発明で用いる多孔質無機材料の上記ＢＥＴ比は、１０以下、特に３以下であることが好適である。このＢＥＴ比が必要以上に大きくなると、濾過性が低下する傾向があるからである。 The BET ratio of the porous inorganic material used in the present invention is preferably 10 or less, particularly 3 or less. This is because if the BET ratio becomes unnecessarily large, the filterability tends to decrease.
さらに、かかる多孔質無機材料は、ＢＥＴ比が上記範囲内にあることを条件として、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、特に２０〜７００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。即ち、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積は、例えば、無機材料の粒子の内部（例えば層間や細孔内）まで水蒸気が浸透して保持されることにより表面積が測定されるが、液体窒素を用いて測定する窒素吸着法では、液体窒素が水蒸気ほどには粒子内部には浸透していない。このため、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、実質的な表面積を示し、多孔質無機材料のγ−アミノ酪酸に対する捕集性（吸着性）、かかるＢＥＴ比表面積値にも依存する。例えば、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積値が過度に低い場合には、γ−アミノ酪酸との接触面積が低く、水溶液中でのγ−アミノ酪酸捕集性が低くなる傾向がある。また、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が非常に大きくなると、粒子径が微細になり、水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積の割合が大きく低下し、上記のようなＢＥＴ比を満足することができなくなる。 Furthermore, such porous inorganic materials, on condition that the BET ratio is in the above range, the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method 10 m 2 / g or more, preferably in the range of particularly 20~700m 2 / g . That is, the BET specific surface area measured by the water vapor adsorption method is measured, for example, by the water vapor permeating and being retained inside the particles of the inorganic material (for example, in the interlayer or in the pores). In the nitrogen adsorption method to be measured, liquid nitrogen does not penetrate into the particles as much as water vapor. Therefore, the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method shows a substantial surface area, and also depends on the trapping property (adsorption property) of γ-aminobutyric acid of the porous inorganic material and the BET specific surface area value. For example, when the BET specific surface area value by the nitrogen adsorption method is excessively low, the contact area with γ-aminobutyric acid is low, and the γ-aminobutyric acid scavenging property in an aqueous solution tends to be low. Further, if the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method becomes very large, the particle size becomes fine, and the ratio of the BET specific surface area by the water vapor adsorption method decreases greatly, and it becomes impossible to satisfy the above BET ratio.
本発明においては、上記のようなＢＥＴ比を有している限り、任意の多孔質無機材料を使用することができるが、代表的には、ジオクタヘドラル型スメクタイト、シリカマグネシア及びシリカを挙げることができる。 In the present invention, any porous inorganic material can be used as long as it has the BET ratio as described above, but typical examples thereof include dioctahedral smectite, silica magnesia, and silica. .
上記のジオクタヘドラル型スメクタイトは、火山岩や溶岩等が海水の影響下で変成したものと考えられており、主要成分であるジオクタヘドラル型スメクタイトはＳｉＯ４四面体層−ＡｌＯ６八面体層−ＳｉＯ４四面体層からなり、且つこれらの四面体層と八面体層が部分的に異種金属で同形置換された三層構造を基本構造（単位層）としており、このような三層構造の積層層間には、Ｃａ，Ｋ，Ｎａ等の陽イオンや水素イオンとそれに配位している水分子が存在している。また、基本三層構造の八面体層中のＡｌの一部にＭｇやＦｅ（ＩＩ）が置換し、四面体層中のＳｉの一部にＡｌが置換しているため、結晶格子はマイナスの電荷を有しており、このマイナスの電荷が基本層間に存在する金属陽イオンや水素イオンにより中和されている。このようなジオクタヘドラル型スメクタイトには、酸性白土、ベントナイト、フラーズアース等があり、基本層間に存在する金属陽イオンの種類や量、及び水素イオン量等によってそれぞれ異なる特性を示す。例えば、ベントナイトでは、基本層間に存在するＮａイオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液のｐＨが高く、一般に高アルカリサイドにあり、また、水に対して高い膨潤性を示し、さらにはゲル化して固結するという性質を示す。一方、酸性白土では、基本層間に存在する水素イオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液のｐＨが低く、一般に酸性サイドにあり、また、水に対して膨潤性を示すものの、ベントナイトと比較すると、その膨潤性は総じて低く、ゲル化には至らない。 Additional dioctahedral smectite is believed to volcanic rock and lava is modified under the influence of sea water, a major component dioctahedral smectite SiO 4 tetrahedral layers -AlO 6 octahedral layer -SiO 4 tetrahedra The basic structure (unit layer) is a three-layer structure consisting of layers, and these tetrahedral layers and octahedral layers are partially isomorphically substituted with different metals. There are cations and hydrogen ions such as Ca, K and Na, and water molecules coordinated with them. Further, since Mg or Fe (II) is substituted for a part of Al in the octahedral layer of the basic three-layer structure and Al is substituted for a part of Si in the tetrahedral layer, the crystal lattice is negative. It has a charge, and this negative charge is neutralized by metal cations and hydrogen ions existing between the basic layers. Such dioctahedral smectites include acid clay, bentonite, frass earth, etc., and show different characteristics depending on the type and amount of metal cations existing between the basic layers, the amount of hydrogen ions, and the like. For example, bentonite has a large amount of Na ions existing between the basic layers, and therefore the pH of the dispersion liquid suspended and dispersed in water is high, is generally on the high alkali side, and has a high swelling property in water. Furthermore, it exhibits the property of gelling and solidifying. On the other hand, in the acid clay, the amount of hydrogen ions existing between the basic layers is large, and therefore, the pH of the dispersion liquid suspended and dispersed in water is low, and the pH is generally on the acidic side, and it shows swellability in water. However, compared with bentonite, its swelling property is generally low, and it does not lead to gelation.
本発明において、多孔質無機材料として使用されるジオクタヘドラル型スメクタイト（以下、単にスメクタイト系粘土と呼ぶことがある）は、前述したＢＥＴ比を有している限り、特に限定されるものではなく、上述した各種の何れをも使用することができる。また、かかるスメクタイト系粘土は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切羽）等によっても相違するが、一般的には、酸化物換算で以下のような組成を有している。
ＳｉＯ２；５０〜７５質量％
Ａｌ２Ｏ３；１１〜２５質量％
Ｆｅ２Ｏ３；２〜２０質量％
ＭｇＯ；２〜７質量％
ＣａＯ；０．１〜３質量％
Ｎａ２Ｏ；０．１〜３質量％
Ｋ２Ｏ；０．１〜３質量％
その他の酸化物（ＴｉＯ２等）；２質量％以下
Ｉｇ−ｌｏｓｓ（１０５０℃）；５〜１１質量％
In the present invention, the dioctahedral type smectite (hereinafter sometimes simply referred to as smectite clay) used as the porous inorganic material is not particularly limited as long as it has the BET ratio described above, Any of the various types mentioned above can be used. The smectite-based clay generally has the following composition in terms of oxide, although it varies depending on the origin of the clay, the place of origin, the same place of origin, and the burial site (face).
SiO 2; 50 to 75 wt%
Al 2 O 3 ; 11 to 25 mass%
Fe 2 O 3; 2~20 wt%
MgO; 2 to 7 mass%
CaO; 0.1-3% by mass
Na 2 O; 0.1-3% by mass
K 2 O; 0.1-3% by mass
Other oxides (TiO 2, etc.); 2 mass% or less Ig-loss (1050 ° C); 5 to 11 mass%
また、スメクタイト系粘土は、産地等によっては、石英等の不純物を多く含んでいることもある。従って、上記のスメクタイト系粘土は、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作に賦して不純物をできるだけ除去して使用に供される。 Further, the smectite-based clay may contain a large amount of impurities such as quartz depending on the place of production. Therefore, the above-mentioned smectite clay is subjected to refining operations such as stone and sand separation, buoyancy separation, magnetic separation, elutriation, and elutriation as necessary to remove impurities as much as possible before use.
尚、所定のＢＥＴ比表面積を満足しないスメクタイト系粘土については、その特有の結晶構造を破壊しない程度に、それ自体公知の酸処理を行うことにより、ＢＥＴ比表面積を本発明で規定する範囲に増大させることができる。
かかる酸処理は、酸水溶液中にスメクタイト系粘土を投入し、混合攪拌することにより行われる。酸処理に用いる酸水溶液は、特に限定されるものではないが、コスト、環境への影響等の観点から硫酸水溶液が一般に使用される。このような酸処理によって、スメクタイト系粘土中のＮａ分やＣａ分が取り除かれ、さらに、酸処理の進行に伴ってＡｌ分やＭｇ分が溶出し、表面積や細孔が増大し、ＢＥＴ比表面積の増大がもたらされるものである。
For smectite clay that does not satisfy the predetermined BET specific surface area, the BET specific surface area is increased to the range specified in the present invention by performing acid treatment known per se to the extent that the peculiar crystal structure is not destroyed. Can be made.
Such acid treatment is carried out by adding smectite clay to an acid aqueous solution and mixing and stirring. The aqueous acid solution used for the acid treatment is not particularly limited, but an aqueous sulfuric acid solution is generally used from the viewpoints of cost, environmental impact and the like. By such an acid treatment, Na content and Ca content in the smectite clay are removed, and further Al content and Mg content are eluted along with the progress of the acid treatment, and the surface area and pores are increased, and the BET specific surface area is increased. Will be increased.
このような酸処理により得られるスメクタイト系粘土は、該粘土に特有のＸ線回折ピーク（例えば、２θ＝６２度（ｄ＝１．４９〜１．５０Å）付近に生じる面指数（０６）に由来する回折ピーク）を有しているが、その酸処理の程度に応じて、所謂活性白土、半活性白土などと呼ばれる。例えば、高濃度の酸水溶液を用いて長時間の酸処理を行って得られるものが活性白土であり、低濃度の酸水溶液を用いたり或いは処理時間を短くしてえられるものが半活性白土と呼ばれ、さらに弱い酸処理条件で酸処理したものは弱酸処理白土と呼ばれることもある。何れにしろ、酸処理により窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積やＢＥＴ比は増大するが、必要以上に強く酸処理を行うと、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は増大するものの、ＢＥＴ比が低下し、場合によってはスメクタイト系粘土に特有の結晶構造が破壊されるため、注意を要する。 The smectite-based clay obtained by such an acid treatment is derived from the surface index (06) generated near the X-ray diffraction peak (for example, 2θ = 62 degrees (d = 1.49 to 1.50Å)) peculiar to the clay. However, depending on the degree of acid treatment, it is called so-called activated clay or semi-activated clay. For example, activated clay is obtained by performing acid treatment for a long time using a high-concentration aqueous acid solution, and semi-activated clay is obtained by using a low-concentration aqueous acid solution or by shortening the treatment time. The acid-treated clay is also called weak acid-treated clay. In any case, the acid treatment increases the BET specific surface area and the BET ratio by the nitrogen adsorption method, but if the acid treatment is performed more than necessary, the BET specific surface area by the nitrogen adsorption method increases, but the BET ratio decreases, Care should be taken because the crystal structure peculiar to smectite clay is destroyed in some cases.
上述したジオクタヘドラル型スメクタイト及び酸処理物は、粉砕、分級等により、後述するγ−アミノ酪酸の捕集に適した粒径に粒度調整して使用に供することができる。 The above-mentioned dioctahedral smectite and acid-treated product can be used by being crushed, classified, etc. to have a particle size adjusted to a particle size suitable for collecting γ-aminobutyric acid described later.
本発明において、多孔質無機材料として使用されるシリカマグネシアは、シリカ粒子とマグネシア粒子とが一体複合化した粒子であり、シリカ粒子とマグネシア粒子とが非常に微細なレベル（例えばナノレベル）で粒子同士が密着し、分離せずに一体化した構造を有しているものである。即ち、シリカマグネシアは、ケイ酸マグネシウムのように、シリカとマグネシアとの反応物ではなく、親水性のシリカ成分が独立した粒子の形態で存在しているため、上述したＢＥＴ比を満足することができ、γ−アミノ酪酸の捕集に用いる多孔質無機材料として使用することができる。 In the present invention, silica magnesia used as a porous inorganic material is a particle in which silica particles and magnesia particles are integrally compounded, and silica particles and magnesia particles are particles at a very fine level (for example, nano level). They have a structure in which they are in close contact with each other and integrated without separation. That is, since silica magnesia is not a reaction product of silica and magnesia like magnesium silicate but has a hydrophilic silica component in the form of independent particles, it may satisfy the BET ratio described above. Therefore, it can be used as a porous inorganic material used for collecting γ-aminobutyric acid.
本発明において、多孔質無機材料として使用されるシリカマグネシアは、シリカ成分とマグネシア成分とが、下記式（１）：
Ｒ＝Ｓｍ／Ｍｍ （１）
式中、Ｓｍは、ＳｉＯ２換算でのシリカ成分の含有量（質量％）であり、
Ｍｍは、ＭｇＯ換算でのマグネシア成分の含有量（質量％）である、
で表される質量比（Ｒ）が０．１≦Ｒ≦３．５となる割合で含有していることが好適である。
即ち、シリカとマグネシアとが上記の量比で存在していることにより、複合一体化した状態が安定に保持される。例えば、上記の質量比（Ｒ）が３．５を超える場合或いは０．１未満の場合、シリカ或いはマグネシアの脱落を生じ易く、このため、γ−アミノ酪酸に対する捕集性が不安定となり、バラツキを生じ易くなるからである。
In the present invention, silica magnesia used as the porous inorganic material has a silica component and a magnesia component represented by the following formula (1):
R = Sm / Mm (1)
In the formula, Sm is the content (mass%) of the silica component in terms of SiO 2 .
Mm is the content (mass%) of the magnesia component in terms of MgO,
The mass ratio (R) represented by is preferably contained at a ratio of 0.1 ≦ R ≦ 3.5.
That is, since the silica and the magnesia are present in the above quantitative ratio, the composite integrated state is stably maintained. For example, when the mass ratio (R) is more than 3.5 or less than 0.1, silica or magnesia is likely to fall off, which makes the trapping property for γ-aminobutyric acid unstable and causes variations. This is because that is likely to occur.
さらに、かかるシリカマグネシアは、シリカ成分とマグネシア成分が互いに遊離しておらず、緊密に複合化しているために、通常、その５質量％濃度の懸濁液のｐＨ（２５℃）は６．０〜１０．０の範囲にある。 Further, in such silica magnesia, the silica component and the magnesia component are not separated from each other and are intimately complexed with each other, and therefore the pH (25 ° C.) of the suspension having a concentration of 5% by mass is usually 6.0. It is in the range of up to 10.0.
本発明において、使用される上記のシリカ・マグネシア複合粒子は、シリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）とを、水分の存在下で均質に混合して水性スラリーとし（均質混合）、次いで熟成を行い、さらに、水分を除去することにより製造することができる。
尚、シリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）との量比は、前述した式（１）で表される質量比（Ｒ）が０．１〜３．５となるように設定すればよい。
尚、傾向として、シリカの含有量が多くなるに従い、親水性が増大し、ＢＥＴ比が増大し、シリカの含有量が少ないとＢＥＴ比が低下するする傾向がある。従って、この点を考慮して、予めラボ実験を行い、上記の質量比（Ｒ）を設定して所定のＢＥＴ比を満足するシリカマグネシアを得ることができる。
In the present invention, the above-mentioned silica-magnesia composite particles to be used are obtained by homogeneously mixing silica (A) and magnesia or its hydrate (B) in the presence of water to obtain an aqueous slurry (homogeneous mixing). Then, it can be manufactured by performing aging and then removing water.
The amount ratio of silica (A) to magnesia or its hydrate (B) is set so that the mass ratio (R) represented by the above-mentioned formula (1) is 0.1 to 3.5. do it.
In addition, as a tendency, as the content of silica increases, the hydrophilicity increases and the BET ratio increases, and when the content of silica is low, the BET ratio tends to decrease. Therefore, in consideration of this point, it is possible to carry out a lab experiment in advance and set the above mass ratio (R) to obtain silica magnesia satisfying a predetermined BET ratio.
原料のシリカ（Ａ）としては非晶質の含水タイプのものが好適であり、ゲル法或いは沈降法の何れで製造されたものであってもよいが、一次粒子の小さいものが好適であり、所定のＢＥＴ比を有するシリカマグネシアを得るためには、４０ｍ２／ｇ以上、特に１４０ｍ２／ｇ以上であるものが好適である。
また、マグネシアもしくはその水和物（Ｂ）としては、結晶子の小さく且つ経時による炭酸化が進んでいないものがよい。例えば、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上であるマグネシア粉末が使用される。
As the raw material silica (A), an amorphous water-containing type is preferable, and it may be one produced by a gel method or a precipitation method, but one having small primary particles is preferable, In order to obtain silica magnesia having a predetermined BET ratio, it is preferably 40 m 2 / g or more, particularly 140 m 2 / g or more.
As the magnesia or its hydrate (B), those having a small crystallite and not advanced carbonation with time are preferable. For example, magnesia powder having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or more, preferably 20 m 2 / g or more, particularly preferably 50 m 2 / g or more is used.
上記のシリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）との水分の存在下、例えば水中での均質混合では、原料の一つであるシリカ（二酸化ケイ素）がコロイド粒子乃至微細凝集粒子（１次乃至２次粒子）まで解れる。他方のマグネシア（酸化マグネシウム）も、水中に投入されて撹拌もしくは粉砕されると、溶解は殆ど起こらないが、マグネシア粒子表面の部分的な水和により、その結晶（もしくは新たに生成した水和物の結晶）の一部分或いは全部が崩壊もしくは剥離して、マグネシア（酸化マグネシウム）及び／又は酸化マグネシウム水和物からなる微細な粒子となって水中に分散される。 When the above silica (A) is mixed with magnesia or its hydrate (B) in the presence of water, for example, in homogeneous mixing in water, silica (silicon dioxide) which is one of the raw materials is colloidal particles or fine agglomerated particles ( It can be understood from primary to secondary particles). The other magnesia (magnesium oxide) hardly dissolves when put into water and stirred or ground, but its crystals (or newly formed hydrate) are partially hydrated on the surface of the magnesia particles. Part of or all of the crystals) are disintegrated or exfoliated to form fine particles of magnesia (magnesium oxide) and / or magnesium oxide hydrate, which are dispersed in water.
上記のような水分存在下での水性スラリーの調製では、各原料（Ａ）、（Ｂ）や水の投入順序等に制限はないが、凝集やゲル化現象（増粘）が起こると、前述した微細粒子化（ナノ粒子化）や一体複合化の進行が妨げられる虞がある。このため、水性スラリーの固形分濃度は低い方が好ましい。一方で、生産性や経済性の見地からは固形分濃度は高い方がよい。従って、固形分濃度は３〜１５質量％、特に８〜１３質量％であることが好ましい。 In the preparation of the aqueous slurry in the presence of water as described above, there is no limitation on the order of introducing the respective raw materials (A) and (B) and water, but when aggregation or gelation phenomenon (thickening) occurs, There is a possibility that the progress of fine particle formation (nanoparticle formation) or monolithic composite formation is hindered. Therefore, the lower the solid content concentration of the aqueous slurry, the better. On the other hand, from the viewpoint of productivity and economic efficiency, the higher the solid content concentration is, the better. Therefore, the solid content concentration is preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 8 to 13% by mass.
熟成工程では、これらの微細粒子が均質に分散したスラリーから水分が除去され、固形分濃度が上昇していくと、シリカの粒子（Ａ）とマグネシアの粒子（Ｂ）とが徐々に或いは急激に接近し、原子の交換や組み換えを伴うような化学結合を伴うことなく、一体複合化した形態に至り（一体複合化完了）、目的とするシリカ・マグネシア複合粒子が得られる。 In the aging step, when water is removed from the slurry in which these fine particles are homogeneously dispersed and the solid content concentration increases, the silica particles (A) and the magnesia particles (B) gradually or rapidly. They approach each other and reach an integrated composite form (complete integrated composite) without involving chemical bonds such as exchange of atoms and recombination, and the desired silica-magnesia composite particles are obtained.
上記のような均質混合及び熟成は、１００℃以下で行い、５０〜９７℃で行うことが好ましく、５０〜７９℃で行うことが、ゲル化を有効に防止し且つ短時間で複合一体化を行う上で好適である。 The homogeneous mixing and aging as described above are performed at 100 ° C. or less, preferably at 50 to 97 ° C., and at 50 to 79 ° C., gelation is effectively prevented and complex integration is achieved in a short time. It is suitable for performing.
尚、均質混合及び熟成は、攪拌翼を備えた攪拌槽中で攪拌下に行うのが一般的であるが、湿式ボールミルやコロイドミルによる粉砕もしくは分散下で行うこともできる。
また、温度やスラリーの仕込み容量等によっても異なるが、少なくとも０．５時間かけて均質混合及び熟成を行うことが必要である。また、温度が高いほど、ナノ粒子の流動性が高くなり効率よく均質化するため、より短時間で行うことができる。一般には、１〜２４時間、特に３〜１０時間程度かけて混合及び熟成が行われる。
The homogeneous mixing and aging are generally carried out with stirring in a stirring tank equipped with a stirring blade, but they can also be carried out under pulverization or dispersion by a wet ball mill or colloid mill.
Further, although it depends on the temperature and the charging capacity of the slurry, it is necessary to carry out homogeneous mixing and aging for at least 0.5 hours. Further, the higher the temperature, the higher the fluidity of the nanoparticles and the efficient homogenization, so that it can be performed in a shorter time. Generally, the mixing and aging are carried out for 1 to 24 hours, particularly 3 to 10 hours.
熟成後には、スプレー乾燥機やスラリー乾燥機等を用いての蒸発乾燥により水分を除去するが、ろ過や遠心分離等の手段によりある程度の脱水を行った後に、箱形乾燥機、バンド乾燥機、流動層乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。このとき、原料（Ｂ）の水和が少なくとも一部乃至は全部解消される。 After aging, water is removed by evaporative drying using a spray drier or a slurry drier, etc., but after some dehydration by means such as filtration or centrifugation, a box drier, a band drier, You may dry using a fluidized bed dryer etc. At this time, hydration of the raw material (B) is eliminated at least partially or entirely.
上記のようにして、例えば水分含有率が１０質量％以下であり、脱水により原料粒子である二酸化ケイ素（シリカ）粒子とマグネシア粒子とが緊密に複合化したシリカ・マグネシア複合粒子が、顆粒状、粉状、ケーキ状或いは団塊状で得られる。これらは、必要により、粉砕・分級、或いは成形を行い、後述するγ−アミノ酪酸の捕集に好適な粒子形状として使用に供される。 As described above, for example, the silica-magnesia composite particles having a water content of 10% by mass or less and the raw material particles of silicon dioxide (silica) particles and magnesia particles intimately composited by dehydration are granular, It is obtained in the form of powder, cake or nodule. These are crushed, classified, or molded, if necessary, and used as a particle shape suitable for collecting γ-aminobutyric acid described later.
尚、本発明においては、上述したシリカマグネシアの代わりにシリカと酸化マグネシウムとが反応したケイ酸マグネシウムを使用することも可能であるが、γ−アミノ酪酸の吸着性能の観点から、シリカマグネシアを使用するほうが好ましい。 In the present invention, it is also possible to use magnesium silicate in which silica and magnesium oxide are reacted in place of the above-mentioned silica magnesia, but from the viewpoint of the adsorption performance of γ-aminobutyric acid, silica magnesia is used. It is preferable to do.
さらに、本発明においては、シリカも多孔質無機材料として使用することができる。このようなシリカとしては、種々のものが知られているが、特にケイ酸ソーダ等のケイ酸アルカリを酸と反応させることにより得られる所謂湿式法シリカが好適に使用される。例えば、四塩化ケイ素等を燃焼することにより得られる乾式シリカもしくはヒュームドシリカは、著しく微細であり、窒素吸着法ＢＥＴ比表面積が極めて大きいが、細孔を殆ど有しておらず、所定のＢＥＴ比を満足することができないため、本発明では使用することができない。 Furthermore, in the present invention, silica can also be used as the porous inorganic material. Although various kinds of silica are known as such silica, so-called wet process silica obtained by reacting an alkali silicate such as sodium silicate with an acid is preferably used. For example, dry silica or fumed silica obtained by burning silicon tetrachloride or the like is extremely fine and has a very large BET specific surface area by a nitrogen adsorption method, but it has almost no pores and has a predetermined BET. It cannot be used in the present invention because the ratio cannot be satisfied.
本発明においては、前述したＢＥＴ比が所定の範囲にある多孔質材料である限り、上記以外にも各種の鉱物や無機化合物、例えばスチブンサイトやケイ酸マグネシウムなども使用することができるが、γ−アミノ酪酸の捕集性という点で、ジオクタヘドラル型スメクタイト或いはその酸処理物やシリカマグネシアが最も好適に使用される。
また、後述するγ−アミノ酪酸脱離時の液のｐＨ調整などのために、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、かんすい、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのｐＨ調整剤を、γ−アミノ酪酸の捕集性に悪影響を与えない限り、混合して使用することもできる。
In the present invention, various minerals and inorganic compounds other than the above, such as stevensite and magnesium silicate, may be used as long as they are porous materials having a BET ratio within a predetermined range. Dioctahedral smectite, an acid-treated product thereof, or silica magnesia is most preferably used in terms of the ability to collect aminobutyric acid.
In addition, for adjusting the pH of the liquid when releasing γ-aminobutyric acid, which will be described later, for example, the pH of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, citrus, magnesium oxide, calcium oxide, etc. The regulator may be used in a mixture as long as it does not adversely affect the collecting property of γ-aminobutyric acid.
＜γ−アミノ酪酸の捕集＞
本発明においては、発酵法で合成したＧＡＢＡ含有液に代表される含γ−アミノ酪酸物質から水を用いてγ−アミノ酪酸を抽出し、このγ−アミノ酪酸の水溶液に、前述した多孔質無機材料を投入し、混合撹拌することにより、γ−アミノ酪酸を捕集することができる。
即ち、γ−アミノ酪酸は水溶性であると共に、前述したように、用いる多孔質無機材料は水に対する親和性が高い。このため、溶液中に存在しているγ−アミノ酪酸は、溶液中から多孔質無機材料側に容易に移行し、この結果、γ−アミノ酪酸を効果的に吸着して捕集することができる。
尚、興味深いことは、活性炭（ＢＥＴ比が著しく小さい）を用いた場合には、γ−アミノ酪酸を吸着するが、本発明における多孔質無機材料とは異なり、γ−アミノ酪酸の脱離量は極めて少なくなっていることである。恐らく、活性炭の場合には、親水性が著しく低いために水が活性炭中に侵入し難くγ−アミノ酪酸が放出されないのではないかと考えられる。
また、本発明においては、多孔質無機材料としてジオクタヘドラル型スメクタイト或いはその酸処理物を用いた場合は、脱離工程で用いる溶液のｐＨが高い程γ―アミノ酪酸をより多く放出することができ、好適にはｐＨ６〜１２の範囲にあるものが使用される。
γ―アミノ酪酸はアミノ酸であり、水溶液中では、陽イオン、双性イオンおよび陰イオンが平衡状態にあり、水溶液中のｐＨ変化にしたがって平衡移動を生じる。
上記の吸着剤を水溶液中に添加させるとｐＨは低下し、γ―アミノ酪酸の平衡は陽イオンに移行する。このγ―アミノ酪酸の陽イオンが吸着剤の有する負電荷により補足されることで吸着される。次に脱離において高ｐＨの溶液にγ―アミノ酪酸捕集剤を混合させると、γ―アミノ酸が陰イオンに平衡移動することで、γ―アミノ酪酸を脱離用液側に溶出させているのではないかと考えられる。
<Collection of γ-aminobutyric acid>
In the present invention, γ-aminobutyric acid is extracted with water from a γ-aminobutyric acid-containing substance represented by a GABA-containing solution synthesized by a fermentation method, and the above-mentioned porous inorganic material is added to an aqueous solution of this γ-aminobutyric acid. Γ-Aminobutyric acid can be collected by charging the materials and mixing and stirring.
That is, γ-aminobutyric acid is water-soluble, and as described above, the porous inorganic material used has a high affinity for water. Therefore, γ-aminobutyric acid present in the solution easily migrates from the solution to the porous inorganic material side, and as a result, γ-aminobutyric acid can be effectively adsorbed and collected. .
It is interesting to note that when activated carbon (BET ratio is remarkably small) is used, γ-aminobutyric acid is adsorbed, but unlike the porous inorganic material of the present invention, the desorption amount of γ-aminobutyric acid is That is extremely low. Probably, in the case of activated carbon, it is considered that water is difficult to enter into the activated carbon and γ-aminobutyric acid is not released due to its extremely low hydrophilicity.
Further, in the present invention, when dioctahedral smectite or its acid-treated product is used as the porous inorganic material, the higher the pH of the solution used in the desorption step, the more γ-aminobutyric acid can be released, Those having a pH in the range of 6 to 12 are preferably used.
γ-Aminobutyric acid is an amino acid, and in an aqueous solution, a cation, a zwitterion and an anion are in an equilibrium state, and an equilibrium transfer occurs according to a pH change in the aqueous solution.
When the above adsorbent is added to the aqueous solution, the pH is lowered and the equilibrium of γ-aminobutyric acid shifts to the cation. The cation of γ-aminobutyric acid is adsorbed by being trapped by the negative charge of the adsorbent. Next, when the γ-aminobutyric acid scavenger is mixed with the high pH solution during desorption, the γ-amino acid is equilibrically transferred to the anion, and γ-aminobutyric acid is eluted to the desorption liquid side. It is thought that it is.
本発明において、含γ−アミノ酪酸物質としては、γ−アミノ酪酸濃度が０．０２〜３０質量％、好ましくは０．０２〜１０．０質量％の水溶液となるよう調整して使用される。
即ち、このγ−アミノ酪酸濃度が上記範囲にあるものを使用することにより、γ−アミノ酪酸をγ−アミノ酪酸捕集剤に効率よく吸着することができる。また、前記濃度が、過度に高いものは、γ−アミノ酪酸の抽出を行うことはできても、吸着剤を過度に投入しなければならず、固液分離することが困難となる。さらに、前記濃度が上記範囲よりも低いものは、廃水量が過度に多くなる恐れがあり、本発明では使用することが望ましくない。
In the present invention, the γ-aminobutyric acid-containing substance is used after being adjusted so as to be an aqueous solution having a γ-aminobutyric acid concentration of 0.02 to 30% by mass, preferably 0.02 to 10.0% by mass.
That is, γ-aminobutyric acid can be efficiently adsorbed to the γ-aminobutyric acid scavenger by using a γ-aminobutyric acid concentration in the above range. If the concentration is excessively high, γ-aminobutyric acid can be extracted, but an adsorbent must be added excessively, which makes solid-liquid separation difficult. Further, if the concentration is lower than the above range, the amount of waste water may be excessively large, and it is not desirable to use it in the present invention.
γ−アミノ酪酸を捕集した後は、固液分離により、γ−アミノ酪酸が吸着されているγ−アミノ酪酸捕集剤を回収し、回収されたγ−アミノ酪酸捕集剤を、水及び／又は有機溶媒と混合し、該捕集剤からγ−アミノ酪酸を溶出させてγ−アミノ酪酸溶液を得ることができる。 After collecting γ-aminobutyric acid, by solid-liquid separation, to recover the γ-aminobutyric acid scavenger γ-aminobutyric acid is adsorbed, the recovered γ-aminobutyric acid scavenger, water and It is possible to obtain a γ-aminobutyric acid solution by mixing with an organic solvent and / or eluting γ-aminobutyric acid from the scavenger.
本発明において、上記の水及び／又は有機溶媒としては、ｐＨが２以上、特に６〜１２の範囲にあるものが使用される。
即ち、このｐＨが上記範囲にあるものを使用することにより、γ−アミノ酪酸が吸着されているγ−アミノ酪酸捕集剤からγ−アミノ酪酸を溶出することができる。また、ｐＨが、過度に高いものは、γ−アミノ酪酸の抽出を行うことはできても、γ−アミノ酪酸捕集剤自体が溶解してしまいこの回収が困難となる。さらに、ｐＨが上記範囲よりも低いものは、γ-アミノ酪酸溶出が困難で、本発明では使用することができない。
In the present invention, as the above-mentioned water and / or organic solvent, one having a pH of 2 or more, particularly 6 to 12 is used.
That is, γ-aminobutyric acid can be eluted from the γ-aminobutyric acid scavenger on which γ-aminobutyric acid is adsorbed, by using a substance having this pH in the above range. Further, if the pH is excessively high, γ-aminobutyric acid can be extracted, but the γ-aminobutyric acid scavenger itself is dissolved, and this recovery becomes difficult. Further, if the pH is lower than the above range, it is difficult to elute γ-aminobutyric acid and cannot be used in the present invention.
因みに、本発明において好適に使用される溶媒は、以下の通りである。
水
エタノール
また、上記範囲のｐＨ調整のため、以下の物質を適宜用いることができる。
水酸化ナトリウム
水酸化カリウム
炭酸ナトリウム
炭酸水素ナトリウム
炭酸カリウム
かんすい
酸化マグネシウム
酸化カルシウム
本発明においては、取扱いが容易であり、且つ容易に入手できることから、水酸化ナトリウムが好適に使用される。
Incidentally, the solvent preferably used in the present invention is as follows.
Water / Ethanol Further, the following substances can be appropriately used for adjusting the pH within the above range.
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium citrate, magnesium oxide, calcium oxide In the present invention, sodium hydroxide is preferably used because it is easy to handle and is easily available.
上述した溶媒、特に水溶液は、アルコール類を含んでいる場合が多く、混合溶媒として使用される場合が多いが、本発明では、このようなアルコール類の含有量は、混合溶媒中、５０質量％以下に抑制されていることが好ましい。アルコール類が多く混合されている場合には、多孔質無機材料へのγ−アミノ酪酸の吸着が阻害されるからである。 The above-mentioned solvent, particularly the aqueous solution, often contains alcohols and is often used as a mixed solvent. In the present invention, the content of such alcohols is 50% by mass in the mixed solvent. It is preferably suppressed to the following. This is because when a large amount of alcohol is mixed, the adsorption of γ-aminobutyric acid on the porous inorganic material is inhibited.
水を用いてのγ−アミノ酪酸の抽出は、室温下（例えば１５〜３０℃程度）の温度で、水溶液に茶葉等の含γ−アミノ酪酸物質を投入し、撹拌下に１時間以上保持すればよく、これにより、例えば、茶葉中に含まれるγ−アミノ酪酸を、１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度の量で溶媒中に抽出することができる。
さらに、茶葉の代わりに野菜類、穀類も利用可能であり、これらを嫌気的に処理してγ−アミノ酪酸含量を増加させたものも利用することができる。
To extract γ-aminobutyric acid using water, at room temperature (eg, about 15 to 30 ° C.), the γ-aminobutyric acid-containing substance such as tea leaves is added to the aqueous solution, and the mixture is kept for 1 hour or more under stirring. As a result, for example, γ-aminobutyric acid contained in tea leaves can be extracted into the solvent in an amount of about 10 to 100 mg / L.
Furthermore, vegetables and grains can be used instead of tea leaves, and those obtained by anaerobically treating these to increase the γ-aminobutyric acid content can also be used.
また、本発明において、含γ−アミノ酪酸物質として、発酵法で合成したＧＡＢＡ含有液を使用する場合は、乳酸菌、麹、酵母などの微生物による発酵法で得たＧＡＢＡ含有液が好ましい。例えば、グルタミン酸ソ−ダ、ブドウ糖、パン酵母エキス等を含む培養液に、乳酸菌（ラクトバチルス ブレビス（ＩＦＯ１２００５株）、ラクトバチルス ヒルガルディー Ｋ−３株（ＦＥＲＭ Ｐ−１８４２２）等）の培養液を添加し、２０〜３０℃で、１〜３日間培養し、この培養液を、加熱殺菌後、濾過して濾液を得る。なお、乳酸菌としてラクトバチルス ヒルガルディー Ｋ−３株（ＦＥＲＭ Ｐ−１８４２２）を用いた場合、培養液中のＧＡＢＡ含量は約５質量％、固形分当りに換算するとＧＡＢＡは約７０質量％を占める。ＧＡＢＡ含有液は上述の通り、水と混合してγ−アミノ酪酸濃度が０．０２〜３０．０質量％である含γ−アミノ酪酸水溶液として好適に用いられる。 Further, in the present invention, when a GABA-containing solution synthesized by a fermentation method is used as the γ-aminobutyric acid substance, a GABA-containing solution obtained by a fermentation method using a microorganism such as lactic acid bacterium, koji or yeast is preferable. For example, a culture medium containing lactic acid bacteria (Lactobacillus brevis (IFO1205 strain), Lactobacillus hirgardii K-3 strain (FERM P-18422), etc.) is added to a culture medium containing sodium glutamate, glucose, baker's yeast extract and the like. Culturing is performed at 20 to 30 ° C. for 1 to 3 days, and the culture solution is sterilized by heating and then filtered to obtain a filtrate. When Lactobacillus hirugaldi K-3 strain (FERM P-18422) is used as the lactic acid bacterium, the GABA content in the culture solution is about 5% by mass, and GABA accounts for about 70% by mass in terms of solid content. As described above, the GABA-containing liquid is preferably used as a γ-aminobutyric acid-containing aqueous solution having a γ-aminobutyric acid concentration of 0.02 to 30.0 mass% when mixed with water.
本発明のγ−アミノ酪酸捕集剤によるγ−アミノ酪酸の捕集は、上記のようにして得られたγ−アミノ酪酸を含む水溶液中に、前述した多孔質無機材料を投入し、室温下（１５〜３０℃程度）で混合撹拌すればよく、特に加熱等は必要でない。通常、１時間以上、混合撹拌を続けることにより、溶媒中のγ−アミノ酪酸のおよそ５０質量％以上を多孔質無機材料に吸着することができる。 Collection of γ-aminobutyric acid by the γ-aminobutyric acid scavenger of the present invention, the aqueous solution containing γ-aminobutyric acid obtained as described above, the porous inorganic material described above is charged, at room temperature It suffices to mix and stir at (about 15 to 30 ° C.), and heating in particular is not necessary. Usually, about 50% by mass or more of γ-aminobutyric acid in the solvent can be adsorbed on the porous inorganic material by continuing the mixing and stirring for 1 hour or more.
上記のようにして多孔質無機材料にγ−アミノ酪酸を吸着した後は、遠心分離、濾過等によりγ−アミノ酪酸が吸着されている多孔質無機材料を固液分離する。
固液分離された多孔質無機材料は、例えば、多孔質無機材料１ｇ当り６ｍｌ以上の水及び／又は有機溶媒中に投入し、超音波振動等により撹拌処理することにより、多孔質無機材料に吸着保持されているγ−アミノ酪酸を前記溶媒中に溶出することができる。前記溶媒中に捕集されたγ−アミノ酪酸は、加熱等により濃縮することにより捕集され、サプリメントや食品等の用途に使用される。
After .gamma.-aminobutyric acid is adsorbed on the porous inorganic material as described above, the porous inorganic material adsorbing .gamma.-aminobutyric acid is subjected to solid-liquid separation by centrifugation, filtration or the like.
The solid-liquid separated porous inorganic material is adsorbed to the porous inorganic material, for example, by pouring it into 6 ml or more of water and / or an organic solvent per 1 g of the porous inorganic material and stirring the mixture by ultrasonic vibration or the like. The retained γ-aminobutyric acid can be eluted in the solvent. The γ-aminobutyric acid collected in the solvent is collected by being concentrated by heating or the like and used for supplements, foods and the like.
かかる本発明によれば、γ−アミノ酪酸の水溶液中からはγ−アミノ酪酸を効果的に捕集することができるという大きな利点を有する。
また、γ−アミノ酪酸を多孔質無機材料で吸着して捕集した後、多孔質無機材料からγ−アミノ酪酸を溶出させるという手段を用いることにより、高純度のγ−アミノ酪酸を捕集することができることも、本発明の大きな利点である。
The present invention has a great advantage that γ-aminobutyric acid can be effectively collected from an aqueous solution of γ-aminobutyric acid.
Further, high-purity γ-aminobutyric acid is collected by using a means of adsorbing and collecting γ-aminobutyric acid with a porous inorganic material, and then eluting γ-aminobutyric acid from the porous inorganic material. It is also a great advantage of the present invention.
本発明の優れた効果を、次の実験例により説明する。 The excellent effects of the present invention will be described by the following experimental examples.
１．水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ａ）
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰを用いて水蒸気吸着法により測定を行ない、ＢＥＴ法により算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。
1. BET specific surface area (A) by water vapor adsorption method
It was measured by the water vapor adsorption method using BELSORP manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. and calculated by the BET method. The pretreatment was performed at 150 ° C. for 2 hours.
２．窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｂ）
マイクロメリティクス社製ＴｒｉＳｔａｒ ３０００を用いて窒素吸着法により測定を行い、ＢＥＴ法により算出した。なお、前処理は１５０℃で２時間行った。
2. BET specific surface area (B) by nitrogen adsorption method
It was measured by the nitrogen adsorption method using TriStar 3000 manufactured by Micromeritics and calculated by the BET method. The pretreatment was performed at 150 ° C. for 2 hours.
３．試験（Ｉ）
先ず、γ−アミノ酪酸（東京化成工業（株）製）を純水に溶かし、０．０２質量％濃度のγ−アミノ酪酸溶液を得た。
3. Exam (I)
First, γ-aminobutyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in pure water to obtain a γ-aminobutyric acid solution having a concentration of 0.02% by mass.
当該アミノ酪酸溶液を５０ｍｌ容量の遠沈管に採取し、吸着剤１．０ｇを加えて振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により２．５時間振とうした。
次に遠心分離機（（株）クボタ製７７８０ＩＩ）により遠心加速度１００００ｒｐｍで１０分処理した液の上澄みをメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ａ０４５Ａ０２５Ａ）で濾過した液（試料液）を得た。試料液の１９０ｎｍ波長光の吸光度を分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ―２６００）により測定した。このとき、吸着剤の溶解性塩類等の影響を差し引くため、あらかじめγ−アミノ酪酸未溶解の純水３０ｇに同重量の吸着剤を加えて同様の操作をしたときの吸光度を試料液の吸光度から差し引き、試料液の補正吸光度とした。そして、予め作成したγ−アミノ酪酸濃度と１９０ｎｍ波長光の吸光度の関係を示す検量線を用いて試料液のγ−アミノ酪酸残存量を算出し、吸着剤添加前のγ−アミノ酪酸量から差し引いた値をγ−アミノ酪酸吸着量とした。
The aminobutyric acid solution was sampled in a centrifuge tube having a volume of 50 ml, and 1.0 g of an adsorbent was added thereto, followed by shaking for 2.5 hours with a shaker (SA300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., shaking speed 5).
Next, a liquid (sample liquid) obtained by filtering the supernatant of the liquid treated with a centrifugal separator (7780II manufactured by Kubota Co., Ltd.) at a centrifugal acceleration of 10000 rpm for 10 minutes with a membrane filter (A045A025A manufactured by ADVANTEC) was obtained. Absorbance of 190 nm wavelength light of the sample solution was measured by a spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation). At this time, in order to subtract the influence of the soluble salts of the adsorbent, the absorbance when the same weight of the adsorbent was previously added to 30 g of pure water in which γ-aminobutyric acid was not dissolved was calculated from the absorbance of the sample solution. The subtraction was used as the corrected absorbance of the sample solution. Then, the residual amount of γ-aminobutyric acid in the sample solution was calculated using a calibration curve showing the relationship between the γ-aminobutyric acid concentration and the absorbance of 190 nm wavelength light prepared in advance, and was subtracted from the γ-aminobutyric acid amount before the adsorbent addition. The value obtained was defined as the amount of γ-aminobutyric acid adsorbed.
上記吸着試験にて試料液を回収した後に残った吸着剤（γ−アミノ酪酸含有吸着剤）にｐＨ６のイオン交換水３０ｇを添加し、振とう機（ヤマト科学（株）製ＳＡ３００、振とうスピード５）により２．５時間振とうした。
尚、イオン交換水のｐＨは、東亜ディーケーケー製ｐＨメーターＨＭ−３０Ｒを用い、２５℃で測定した。
次に遠心分離機（（株）クボタ製７７８０ＩＩ）により遠心加速度１００００ｒｐｍで１０分処理した液の上澄みをメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ａ０４５Ａ０２５Ａ）で濾過した液（試料液）を得た。上記吸着試験と同様の操作により、補正吸光度を測定し、試料液中のγ−アミノ酪酸量を測定した。このγ−アミノ酪酸量から残存していた吸着試験液由来のγ−アミノ酪酸量を差し引いた値をγ−アミノ酪酸脱離量とした。
30 g of ion-exchanged water of pH 6 was added to the adsorbent (γ-aminobutyric acid-containing adsorbent) remaining after collecting the sample solution in the adsorption test, and the shaker (YA300 Scientific Co., Ltd., SA300, shaking speed) was used. It was shaken for 5 hours according to 5).
The pH of the ion-exchanged water was measured at 25 ° C using a pH meter HM-30R manufactured by Toa DKK.
Next, a liquid (sample liquid) obtained by filtering the supernatant of the liquid treated with a centrifugal separator (7780II manufactured by Kubota Co., Ltd.) at a centrifugal acceleration of 10000 rpm for 10 minutes with a membrane filter (A045A025A manufactured by ADVANTEC) was obtained. By the same operation as in the adsorption test, the corrected absorbance was measured, and the amount of γ-aminobutyric acid in the sample solution was measured. A value obtained by subtracting the amount of remaining γ-aminobutyric acid derived from the adsorption test solution from this amount of γ-aminobutyric acid was defined as the amount of γ-aminobutyric acid desorbed.
４．試験（ＩＩ）
γ−アミノ酪酸溶液の濃度を０．４質量％、吸着剤を５．０ｇにした以外は試験（Ｉ）と同様にして、γ−アミノ酪酸吸着試験およびγ−アミノ酪酸脱離試験を行った。
4. Exam (II)
A γ-aminobutyric acid adsorption test and a γ-aminobutyric acid desorption test were conducted in the same manner as in Test (I) except that the concentration of the γ-aminobutyric acid solution was 0.4% by mass and the amount of the adsorbent was 5.0 g. .
５．試験（ＩＩＩ）
γ−アミノ酪酸溶液の濃度を３０．０質量％にした以外は試験（Ｉ）と同様にして、γ−アミノ酪酸吸着試験を行い、試料液回収後に残った吸着剤に、７５質量％硫酸でｐＨ２に調製した水溶液３０ｇを添加し、あとは試験（Ｉ）と同様にしてγ−アミノ酪酸脱離試験を行った。
また、ｐＨ２の水溶液に代えてイオン交換水を用いたパターン、ｐＨ２の水溶液に代えて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調製した水溶液を用いたパターンでもそれぞれγ−アミノ酪酸脱離試験を行った。
尚、各水溶液のｐＨは、東亜ディーケーケー製ｐＨメーターＨＭ−３０Ｒを用い、２５℃で測定した。
5. Test (III)
A γ-aminobutyric acid adsorption test was conducted in the same manner as in Test (I) except that the concentration of the γ-aminobutyric acid solution was changed to 30.0% by mass, and the adsorbent remaining after the sample solution was recovered was treated with 75% by mass sulfuric acid. 30 g of an aqueous solution adjusted to pH 2 was added, and then a γ-aminobutyric acid elimination test was conducted in the same manner as in test (I).
In addition, the γ-aminobutyric acid desorption test was also performed on each of a pattern using ion-exchanged water instead of the pH 2 aqueous solution and a pattern using an aqueous solution adjusted to pH 10 with a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution instead of the pH 2 aqueous solution. It was
The pH of each aqueous solution was measured at 25 ° C. using a pH meter HM-30R manufactured by Toa DKK.
［実施例１］
吸着剤として市販のジオクタへドラル型スメクタイト（水澤化学工業（株）製酸性白土）を用い、試験（Ｉ）および（ＩＩ）を行った。
[Example 1]
Tests (I) and (II) were performed using a commercially available dioctahedral smectite (acid clay of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) as an adsorbent.
［実施例２］
山形県鶴岡市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土を１１０℃で乾燥し、粉砕し、さらに分級して粘土粉末を得た。ビーカーに５質量％硫酸水溶液２２０ｍｌを採り、９０℃に加熱した。そこへ粘土粉末３０ｇを添加し、液温９０℃に維持した状態で撹拌し、３０分間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物を水でろ過洗浄し、洗浄後のろ過ケーキを１１０℃で乾燥し、粉砕し、さらに分級して弱酸処理白土粉末を得た。当該弱酸処理白土粉末を用い、試験（Ｉ）を行った。
[Example 2]
A dioctahedral smectite clay produced in Tsuruoka City, Yamagata Prefecture was dried at 110 ° C., crushed, and further classified to obtain a clay powder. 220 ml of a 5 mass% sulfuric acid aqueous solution was placed in a beaker and heated to 90 ° C. 30 g of clay powder was added thereto, and the mixture was stirred while maintaining the liquid temperature at 90 ° C., and acid treatment was performed for 30 minutes. After the acid treatment was completed, the acid-treated product was filtered and washed with water, and the washed filter cake was dried at 110 ° C., pulverized, and further classified to obtain a weak acid-treated clay powder. Test (I) was performed using the weakly acid-treated clay powder.
［実施例３］
市販のジオクタへドラル型スメクタイトの酸処理物（ａ）（水澤化学工業（株）製活性白土）を用い、試験（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を行った。
[Example 3]
Tests (I), (II) and (III) were carried out using a commercially available acid-treated dioctahedral smectite (a) (activated clay made by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.).
［実施例４］
水澤化学工業（株）製シリカマグネシア製剤を用い、試験（Ｉ）を行った。
[Example 4]
Test (I) was performed using a silica magnesia preparation manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
［実施例５］
水澤化学工業（株）製シリカゲルを用い、試験（Ｉ）および（ＩＩＩ）を行った。
[Example 5]
Tests (I) and (III) were performed using silica gel manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
［実施例６］
市販のジオクタへドラル型スメクタイトの酸処理物（ｂ）（水澤化学工業（株）製活性白土）を用い、試験（ＩＩ）を行った。
[Example 6]
A test (II) was performed using a commercially available acid-treated dioctahedral smectite (b) (activated clay of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.).
［実施例７］
市販のジオクタへドラル型スメクタイトの酸処理物（ｃ）（水澤化学工業（株）製活性白土）を用い、試験（ＩＩ）を行った。
[Example 7]
The test (II) was performed using a commercially available acid-treated dioctahedral smectite (c) (activated clay of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.).
［実施例８］
新潟県胎内市産のジオクタヘドラル型スメクタイト系粘土２０００ｋｇを８０℃に加熱した５質量％硫酸水溶液１７００ｌに添加し、液温８０℃〜８５℃で撹拌し、３０分間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物を水洗し、１５０℃で乾燥し、粉砕し、さらに分級して弱酸処理白土粉末を得た。当該弱酸処理白土粉末を用い、試験（ＩＩ）を行った。
[Example 8]
2000 kg of dioctahedral smectite clay produced in Tonai, Niigata Prefecture was added to 1700 l of a 5 mass% sulfuric acid aqueous solution heated to 80 ° C., and the mixture was stirred at a liquid temperature of 80 ° C. to 85 ° C. and treated with an acid for 30 minutes. After completion of the acid treatment, the acid-treated product was washed with water, dried at 150 ° C., pulverized, and further classified to obtain a weak acid-treated clay powder. Test (II) was performed using the weakly acid-treated clay powder.
［比較例１］
市販の活性炭粉末を用い、試験（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を行った。
[Comparative Example 1]
Tests (I), (II) and (III) were conducted using commercially available activated carbon powder.
上記の吸着剤の水蒸気吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ａ）、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（Ｂ）および試験（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の結果を表１に示す。 Table 1 shows the BET specific surface area (A) of the above adsorbent by the steam adsorption method, the BET specific surface area (B) of the nitrogen adsorption method, and the results of tests (I) to (III).
Claims (6)
前記γ−アミノ酪酸水溶液に、請求項１〜３の何れかに記載のγ−アミノ酪酸捕集剤を混合することにより、該γ−アミノ酪酸捕集剤にγ−アミノ酪酸を吸着せしめ、
次いで、固液分離により、γ−アミノ酪酸が吸着されているγ−アミノ酪酸捕集剤を回収し、
回収されたγ−アミノ酪酸捕集剤を、水及び／又は有機溶媒と混合し、該捕集剤からγ−アミノ酪酸を溶出させてγ−アミノ酪酸溶液を得ること、
を特徴とするγ−アミノ酪酸の捕集方法。 A γ-aminobutyric acid aqueous solution having a concentration of 0.02 to 30.0 mass% was prepared,
By mixing the γ-aminobutyric acid aqueous solution with the γ-aminobutyric acid scavenger according to any one of claims 1 to 3, the γ-aminobutyric acid sorbent is allowed to adsorb γ-aminobutyric acid.
Then, by solid-liquid separation, the γ-aminobutyric acid scavenger on which γ-aminobutyric acid is adsorbed is recovered,
The recovered γ-aminobutyric acid scavenger is mixed with water and / or an organic solvent, and γ-aminobutyric acid is eluted from the scavenger to obtain a γ-aminobutyric acid solution,
A method for collecting γ-aminobutyric acid, which comprises:
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