CZ2011502A3 - Adsorbents for removing arsenic and selenium from water - Google Patents

Adsorbents for removing arsenic and selenium from water Download PDF

Info

Publication number
CZ2011502A3
CZ2011502A3 CZ20110502A CZ2011502A CZ2011502A3 CZ 2011502 A3 CZ2011502 A3 CZ 2011502A3 CZ 20110502 A CZ20110502 A CZ 20110502A CZ 2011502 A CZ2011502 A CZ 2011502A CZ 2011502 A3 CZ2011502 A3 CZ 2011502A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
adsorbents
hours
solutions
oxides
naoh
Prior art date
Application number
CZ20110502A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ304650B6 (en
Inventor
Thanh@Dong Nguyen
Stranadová@Nina
Original Assignee
Vysoká skola chemicko-technologická v Praze
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vysoká skola chemicko-technologická v Praze filed Critical Vysoká skola chemicko-technologická v Praze
Priority to CZ2011-502A priority Critical patent/CZ304650B6/en
Publication of CZ2011502A3 publication Critical patent/CZ2011502A3/en
Publication of CZ304650B6 publication Critical patent/CZ304650B6/en

Links

Landscapes

  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Adsorbenty podle vynálezu obsahují amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si, v molárním pomeru Fe.sup.3+.n.:Ti.sup.4+.n.1 az 3:3 az 1, a obsah kremíku ve vztahu k celkové hmotnosti oxidu zeleza, titanu a kremíku je v intervalu 5 az 25 % hmotnostních. Amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou s výhodou na nosici a hmotnostní pomer amorfních ternárních hydratovaných oxidu Fe-Ti-Si k nosici je v intervalu 1 az 25 % a výsledná forma je prásek nebo granule. Nosic je vybrán ze skupiny tvorené kremelinou, bentonitem, lateritem, dále granulovaným nebo práskovým aktivním uhlím, kremenným pískem, porcelánovými zrny, hrncírskou hlínou, pemzou, vápencem, granulovaným jílem, manganicitým pískem, antracitem, zeolitem, kaolínem, cerveným bahnem (kal z výroby hliníku), popílkem a magnetickým Fe.sub.3.n.O.sub.4.n.. Získané adsorbenty jsou vhodné pro odstranení arzenu a selenu jak z pitné vody, tak z vody odpadní.The adsorbents of the invention contain amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides, in the Fe.sup.3 + molar ratio: Ti.sup.4 + .n1 to 3: 3 to 1, and the silicon content in relation to the total weight of iron oxide, titanium and silicon is between 5 and 25% by weight. The amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides are preferably on a carrier and the weight ratio of amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxide to carrier is in the range of 1 to 25% and the resulting form is a powder or granules. The carrier is selected from the group consisting of kieselguhr, bentonite, laterite, granular or powdered activated carbon, quartz sand, porcelain grains, pottery clay, pumice, limestone, granular clay, manganese sand, anthracite, zeolite, kaolin, red mud (sludge from production The adsorbents obtained are suitable for the removal of arsenic and selenium from both drinking water and waste water.

Description

Adsorbenty pro odstraňování arzenu a selenu z vodAdsorbents for removing arsenic and selenium from water

Oblast technikyTechnical field

Předkládaný vynález popisuje nový adsorbent na bázi amorfních ternárních hydratovaných oxidů železa, titanu a křemíku (FTS) pro odstraňování arzenu a selenu z vod, způsob jeho přípravy a možnosti jeho aplikace. Předkládaný vynález překlenuje dvě oblasti užití - vodní hospodářství a životní prostředí. Vztahuje se k odstraňování toxického prvku arzenu, především arzeničnanů z vod. Tato forma arzenu se vyskytuje v oxickém prostředí, tedy i v dobře provzdušněných podzemních vodách. Základní komponenty materiálu jsou amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si. Předkládaný vynález uvádí adsorbenty s vysokou adsorpční kapacitou, finančně dostupné, dále pak metody, resp. způsoby jejich přípravy a možné aplikace v úpravárenských a čistírenských technologiích.The present invention describes a novel adsorbent based on amorphous ternary hydrated oxides of iron, titanium and silicon (FTS) for the removal of arsenic and selenium from water, a process for its preparation and the possibility of its application. The present invention spans two fields of application - water management and the environment. It refers to the removal of the toxic element of arsenic, especially arsenates from water. This form of arsenic occurs in an oxic environment, even in well aerated groundwater. The basic components of the material are amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si. The present invention discloses high adsorption capacity adsorbents that are affordable, and methods, respectively. methods of their preparation and possible applications in treatment and purification technologies.

Je třeba poznamenat, že uvažovaný materiál je možné použít i pro odstraňování seleničitanů z vod.It should be noted that the material contemplated can also be used to remove selenite from water.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Podle dosavadních studií i nejnovějšího výzkumu přítomnost arzenu v pitné vodě C 4. í. 3 .According to recent studies and the latest research, the presence of arsenic in drinking water C 4. 3.

ohrožuje zdraví obyvatelstva ve více jak v 70 zemích. Je tudíž zvýšenou koncentrací í,. g arzenu exponováno cca 137 miliónů lidí. Arzen má, např. oproti organickému znečištění vodních zdrojů významné negativní vlastnosti. Na rozdíl od organického znečištění se samovolně či řízené nerozkládá, ale vstupuje do oběhu, cirkuluje v něm, či dochází kjeho akumulaci v různých místech prostředí nebo v různých orgánech či tkáních živočichů. Můžeme v přeneseném slova smyslu hovořit o „globální hrozbě“.threatens the health of the population in more than 70 countries. It is therefore an increased concentration of. g arsenic exposed approximately 137 million people. Arsenic has, for example, significant negative properties compared to organic pollution of water resources. Unlike organic pollution, it does not decompose spontaneously or controlled, but enters into circulation, circulates there, or accumulates in different places of the environment or in various organs or tissues of animals. We can speak of a "global threat" in a figurative sense.

Akutní intoxikace arzenem byla zjištěna při požití vody s obsahem 1,2 až 2,1 mg/l. Obsah arzenu ve vodních zdrojích a tím i v pitné vodě má bezprostřední dopad na lidské zdraví. Nejčastějším projevem příjmu vody s vyšším obsahem arzenu je u člověka česnekový zápach z úst, časté poceni, svalová ochablost, únava a změny v pigmentaci kůže. Výraznějším projevem pak je včetně anemie snížení citu v rukou a poškození • · · periferního nervového systému, periferní nervový třes, změny kůže na končetinách a chodidlech a postižení jater a ledvin. Stálá přítomnost arzenu v těle může vést až k gangrenálnímu postižení (sněť). Zvýšená pigmentace končetin a chodidel byla zjištěnaAcute arsenic intoxication has been identified by ingestion of water containing 1.2 to 2.1 mg / l. The arsenic content of water resources and thus of drinking water has an immediate impact on human health. The most common manifestation of water intake with higher arsenic content in man is garlic bad breath, sweating, muscle weakness, fatigue and changes in skin pigmentation. A more pronounced manifestation, including anemia, is a decrease in the feeling in the hands and damage to the peripheral nervous system, peripheral nervous tremor, skin and limb skin changes, and liver and kidney problems. The constant presence of arsenic in the body can lead to gangrenal disability (gangrene). Increased pigmentation of limbs and feet was found

AÍ' při 3 ·< 6 měsíční konzumaci pitné vody při denní dávce arzenu cca 0,4 mg na kg hmotnosti lidského těla. Znamená to, že i trvale nízká koncentrace arzenu v pitné vodě může vést k akutnímu postižení.At a daily consumption of drinking water at a daily dose of arsenic of about 0.4 mg per kg of body weight. This means that even persistently low arsenic concentrations in drinking water can lead to acute disability.

Ministerstvo zdravotnictví (kvalita pitné vody vymezena vyhláškou č. 252/2004 Sb. ve znění pozdějších předpisů) a Světová zdravotnická organizace WHO (SR 98/83/EHS) uvádějí jako nejvyšší meznou hodnotu pro koncentraci arzenu v pitné vodě 10 pg/l. V porovnání s tím mají např. vyčištěné průmyslové vody povolený emisní standard pro arzen koncentraci 0,5 mg/l.The Ministry of Health (drinking water quality defined by Decree No. 252/2004 Coll., As amended) and the World Health Organization WHO (SR 98/83 / EEC) cite 10 pg / l as the highest limit value for arsenic concentration in drinking water. In comparison, for example, purified industrial waters have an emission standard for arsenic of 0.5 mg / l.

Pro odstraňování arzenu z vod je možné použít různé metody, jako např. iontovou výměnu založenou na principu výměny kationtů, či aniontů, metodu koagulace či srážení. Koagulace pomocí železitých koagulantů a následná filtrace je efektivní pouze v některých případech. Obecně však metody iontová výměna a koagulace mají několik nevýhod. Patří mezi ně vysoké náklady, vznik toxického odpadu (jak kapalného v případě použití ionexů, tak kalu v případě použití koagulace) nebo nevhodnost jejich použití v některých podmínkách, jako jsou podzemní vody obsahující nízké koncentrace železa nebo v decentralizovaných oblastech. Z toho důvodu je proces adsorpce jedním z fyzikálně-chemických procesů, který je pro odstranění arzenu účinný a má oproti jiným metodám výhodu díky nízkým provozním nákladům, následnému nakládání s odpady, nižšímu objemu vytvořených kalů, nižší spotřebě činidel a jejich relativně snadné přepravě a skladování.Various methods can be used to remove arsenic from water, such as ion exchange based on the principle of cation or anion exchange, coagulation or precipitation. Coagulation with ferric coagulants and subsequent filtration is effective only in some cases. In general, however, ion exchange and coagulation methods have several disadvantages. These include high costs, the generation of toxic waste (both liquid in the case of ion exchangers and sludge in the case of coagulation) or the unsuitability of their use under certain conditions, such as groundwater containing low iron concentrations or in decentralized areas. For this reason, the adsorption process is one of the physicochemical processes that is effective in removing arsenic and has advantages over other methods due to low operating costs, subsequent waste management, reduced sludge volume, lower reagent consumption and relatively easy transport and storage .

PetefltT^(2006^091078 A1 je zaměřen na odstraňování arzenu z vod pomocí shluků či granulí, které jsou na povrchu aktivovány krystalickou strukturou oxidu titaničitého o velikosti částic 1 -X30 nm. Je nutno uvést, že samotná granulovaná forma (obsah 95 % krystalického oxidu titaničitého) je ale drahá a tak není dostupná pro populaci v zemích, kde lidé žijí v hluboké chudobě.PetefltT ^ (2006 ^ 091078 A1 is focused on the removal of arsenic from water by clusters or granules that are activated on the surface by a crystalline structure of titanium dioxide with a particle size of 1 -X30 nm. however, it is expensive and thus not available to the population in countries where people live in deep poverty.

Výzkumné studie K. Gupta et. al. pod názvem “Arsenic removal using hydrous nanostructure iron(lll)-titanium(IV) binary mixed oxide (NHITO) from aqueous solution” jsou zaměřené na odstraňování arzenu pomocí binárních oxidů (NHITO). Uvádějí, že • · • * · materiály mají vysokou účinnost pro odstranění arzenu. XRD spektra uvedeného materiálu ukazují, že se skládá z magnetitu (FeaCU) modifikace γ FeO(OH) a krystalické formy TiO2. Velikost částic NHITO se pohybuje v rozmezí 6*8 nm. Velikost BET povrchu autoři uvádějí 77,8 m2/g a adsorpční kapacitu vypočtenou z Langmuirova modelu 14,0 mg As(V)/g. Problémem běžné technologické aplikace je však obtížná separace sorbentu z vodné fáze, protože adsorbent má práškový charakter.Research studies by K. Gupt et. al. under the title “Arsenic removal using hydrous nanostructure iron (III) -titanium (IV) binary mixed oxide (NHITO) from aqueous solution” are aimed at removing arsenic using binary oxides (NHITO). They state that the materials have high efficiency for the removal of arsenic. The XRD spectra of said material show that it consists of magnetite (FeaCU) modification γ FeO (OH) and crystalline form TiO 2 . The particle size of NHITO is in the range of 6 * 8 nm. The BET surface size was reported by 77.8 m 2 / g and the adsorption capacity calculated from the Langmuir model of 14.0 mg As (V) / g. However, the problem of conventional technological application is the difficulty of separating the sorbent from the aqueous phase, since the adsorbent has a powder character.

V České republice se v technologickém uspořádání používá jediný průmyslově vyráběný a dovážený sorbent GEH, což je granulovaný hydroxid železa, specificky vyvinutý pro selektivní adsorpci těžkých kovů, především arzenu z vod, velikost částic je uváděna 0,3 až 2,0 mm a specifický povrch BET je 220 m2/g.In the Czech Republic, the only industrially manufactured and imported sorbent GEH, a granulated iron hydroxide, specifically developed for the selective adsorption of heavy metals, especially arsenic from water, has a particle size of 0.3 to 2.0 mm and a specific surface area. The BET is 220 m 2 / g.

Z výše uvedeného vyplývá, že pro odstraňování arzenu z vod je nutné zaměřit se na vývoj nových materiálů, které nebudou drahé, ale které budou mít dostatečnou účinnost pro jeho odstranění, a to nejen v oblasti pitných vod, ale také je bude možné využít při čištění průmyslových odpadních vodIt follows from the above that for the removal of arsenic from water, it is necessary to focus on the development of new materials that will not be expensive, but which will have sufficient efficiency for its removal, not only in the drinking water field, industrial waste water

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předkládaný vynález je zaměřen na odstraňování arzenu a selenu z vod, především arseničnanů As(V) a seleničitanů Se(IV).The present invention is directed to the removal of arsenic and selenium from waters, particularly As (V) arsenates and Se (IV) selenites.

Adsorbenty podle vynálezu obsahují amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si (FTS), v molárním poměru Fe3+ : Ti4+ 1 až 3 : 3 až 1, a obsah křemíku ve vztahu k celkové hmotnosti oxidů železa, titanu a křemíku je v intervalu 5 až 25 % váhových. Amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou komplexem amorfní formy železitého oxidu (t.j. Fe2O3 . xH2O a/nebo FeOOH), oxidu titaničitého (t.j. TiO2 . yH2O a/nebo TiO(OH)2 a oxidu křemičitého (SiO2).The adsorbents of the invention contain amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si (FTS), in a molar ratio of Fe 3+ : Ti 4+ 1 to 3: 3 to 1, and the silicon content relative to the total weight of iron, titanium and silicon oxides is in the range of 5 to 25% by weight. Amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si are a complex of amorphous forms of ferric oxide (ie Fe 2 O 3. XH 2 O and / or FeOOH), titanium dioxide (ie TiO 2 .YH 2 O and / or TiO (OH) 2 and oxide Silica (SiO 2 ).

Amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou s výhodou na nosiči a váhový poměr amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si k nosiči je v intervalu 1 až 25j7o. Jsou ve formě prášku nebo granulí.The amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si are preferably supported and the weight ratio of amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si to the support is in the range of 1 to 25 °. They are in the form of powder or granules.

Nosič je vybrán ze skupiny práškových nosičů tvořených bentonitem, práškovým lateritem, práškovým aktivním uhlím, práškovým zeolitem, práškovým kaolínem, červeným bahnem (kal z výroby hliníku) a popílkem, nebo ze skupiny granulovaných nosičů tvořených křemelinou, dále granulovaným lateritem, granulovaným aktivním uhlím, porcelánovými zrny, hrnčířskou hlínou, pemzou, vápencem, granulovaným jílem, manganičitým pískem, antracitem, granulovaným zeolitem, granulovaným kaolínem a magnetickým Fe3O4.The carrier is selected from the group of powdered carriers comprising bentonite, powdered laterite, powdered activated carbon, powdered zeolite, powdered kaolin, red mud (sludge from aluminum production) and fly ash, or a group of granulated carriers made of diatomaceous earth, granulated laterite, granulated activated carbon, porcelain grains, pottery, pumice, limestone, granulated clay, manganese sand, anthracite, granulated zeolite, granulated kaolin and magnetic Fe 3 O 4 .

Adsorbenty mají s výhodou velikost částic amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si 2 až 10 nm a velikost specifického povrchu 65 až 230 m2/g .The adsorbents preferably have a particle size of amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides of 2 to 10 nm and a specific surface area of 65 to 230 m 2 / g.

Způsob přípravy adsorbentu FTS podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe3+), titanu (Ti4+),y.roztok(/ metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe3+ a Ti4+ se smísí v molárním poměru 1 až 3 : 3 až 1 a po té se smísí s metakřemičitanem sodným (Na2SiO3) a hydroxidem sodným (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.The process for preparing the FTS adsorbent according to the invention consists in preparing individual solutions of iron salts (Fe 3+ ), titanium (Ti 4+ ), y solutions (/ sodium metasilicate (Na 2 S 2 O 3) and sodium hydroxide (NaOH), solutions of Fe salts The 3+ and Ti 4+ are mixed in a molar ratio of 1 to 3: 3 to 1 and then mixed with sodium metasilicate (Na 2 S 2 O 3) and sodium hydroxide (NaOH) to adjust the pH of the mixture between 5 and 9, allowing the mixture to mature at rest for 10-14 hours, the solid phase is separated and dried at 190-200 ° C for 11-13 hours.

Způsob přípravy adsorbentu na nosiči v práškové formě podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe3+), titanu (Ti4+), roztokt^metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe3+ a Ti4+ se smísí v molárním poměru 1 až 3 : 3 až 1 a po té se smísí s nosičem, ktéto směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO3) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.The process for preparing the adsorbent on a carrier in powder form according to the invention consists in preparing the individual solutions of iron (Fe 3+ ), titanium (Ti 4+ ), sodium metasilicate (Na 2 S 2 O 3) and sodium hydroxide (NaOH), salt solutions. Fe 3+ and Ti 4+ are mixed in a molar ratio of 1 to 3: 3 to 1 and then mixed with a carrier, to which sodium metasilicate (Na 2 S 2 O 3) and sodium hydroxide (NaOH) are added to adjust the pH of the mixture over 5 9 to 9, the mixture is aged for 10 to 14 hours, the solid phase is separated and dried at 190 to 200 ° C for 11 to 13 hours.

Způsob přípravy adsorbentu na magnetickém nosiči v práškové formě, kde nosičem je magnetit, podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe3+), titanu (Ti4+), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe3+ a Ti4+ se smísí v molárním poměru 1 až 3 : 3 až 1 a po té se smísí s magnetitem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO3) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hod., tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 80 °C po dobu 11 až 13 hodin.The present invention provides a process for preparing an adsorbent on a magnetic carrier in powder form, wherein the carrier is magnetite, comprising preparing individual solutions of iron (Fe 3+ ), titanium (Ti 4+ ), sodium metasilicate (Na 2 S 2 O 3) and sodium hydroxide solutions. (NaOH), the Fe 3+ and Ti 4+ salt solutions are mixed in a molar ratio of 1 to 3: 3 to 1 and then mixed with magnetite, to which sodium metasilicate (Na 2 SO 3 ) and sodium hydroxide (NaOH) are added. to adjust the pH of the mixture over a period of 5 to 9, the mixture is aged for 10 to 14 hours, the solid phase is separated and dried at 80 ° C for 11 to 13 hours.

Způsob přípravy granulovaných adsorbentů FTS a/^nebo FTS na práškovém nosiči podle vynálezu spočívá v tom, že se smíchají práškové adsorbenty FTS a/nebo FTS na práškovém nosiči s roztokem Na2SiO3 o koncentraci 30 váhových %. Následně se vlhká směs podrobí granulaci v granulátoru (formace kulovitých částic) za kontroly průměrné velikosti částic.The process for preparing granular FTS and / or FTS adsorbents on a powder carrier according to the invention consists in mixing the powdered FTS and / or FTS adsorbents on a powder carrier with a 30 wt.% Na 2 SiO 3 solution. Subsequently, the wet mixture is subjected to granulation in a granulator (spherical particle formation) under control of the average particle size.

Způsob přípravy adsorbentů na nosiči v granulované formě podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe3+), titanu (Ti4+), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe3+ a Ti4+ se smísí v molárním poměru 1 až 3 : 3 až 1 a po té se smísí s granulovaným nosičem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO3) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.The process for preparing adsorbents on a carrier in granular form according to the invention consists in preparing individual solutions of iron salts (Fe 3+ ), titanium (Ti 4+ ), sodium metasilicate solution (Na2SiO3) and sodium hydroxide (NaOH), solutions of Fe salts The 3+ and Ti 4+ are mixed in a molar ratio of 1 to 3: 3 to 1 and then mixed with the granular carrier, to which sodium metasilicate (Na 2 S 2 O 3) and sodium hydroxide (NaOH) are added to adjust the pH of the mixture over time. 5 to 9, the mixture is aged for 10 to 14 hours, the solid phase is separated and dried at 190 to 200 ° C for 11 to 13 hours.

Adsorbenty podle vynálezu jsou použitelné pro odstraňování arseničnanů a seleničitanů z vod.The adsorbents of the invention are useful for removing arsenates and selenites from water.

Problém separace sorbentu je odstraněn nanesením vrstvy FTS na nosič, kterým může být křemelina, bentonit, laterit, dále granulované nebo práškové aktivní uhlí, křemenný písek, porcelánová zrna, hrnčířská hlína, pemza, vápenec, granulovaný jíl, manganičitý písek, antracit, zeolit, kaolín, červené bahno (kal z výroby hliníku), popílek a magnetický Fe3C>4, který může být využit i pro magnetickou separaci.The problem of sorbent separation is eliminated by applying an FTS layer to a carrier, which may be diatomaceous earth, bentonite, laterite, granulated or powdered activated carbon, quartz sand, porcelain grains, pottery, pumice, limestone, granulated clay, manganese sand, anthracite, zeolite, kaolin, red mud (aluminum sludge), fly ash and magnetic Fe 3 C> 4, which can also be used for magnetic separation.

Adsorbenty předkládaného vynálezu vykazují vyšší adsorpční kapacity, způsobené vyšší afinitou k arseničnanům a větším povrchem ternárních hydratovaných oxidů Fe-TiSi v porovnání s krystalickou formou jednotlivých komponent FeO^)hj, TiO2, TiO(OH)2 a samotných binárních oxidů Fe-Ti.The adsorbents of the present invention exhibit higher adsorption capacities due to higher affinity for arsenates and greater surface area of the ternary hydrated oxides of Fe-TiSi compared to the crystalline form of the individual components FeO 2, TiO 2 , TiO (OH) 2 and binary Fe-Ti oxides alone.

Adsorbenty předkládaného vynálezu vykazují v důsledku komplexace Fe a Si, Ti a Si v amorfních ternárních hydratovaných oxidech pevnější vazbu s nosičem než samotné hydratované oxidy.The adsorbents of the present invention, due to the complexation of Fe and Si, Ti and Si in amorphous ternary hydrated oxides, exhibit a stronger bond with the carrier than hydrated oxides alone.

K přípravě roztoků solí se používají železité sole FeCI3, Fe(NO)3, Fe2(SO4)3, titaničité soleTiCI4, Ti2(SO4)3, TiBr4, TiCS04 xH2SO4- xH2O, TiO[CH3COCH=C(O-)CH3]2 nebo *Iron salt salts FeCl 3 , Fe (NO) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , titanium salts TiCl 4 , Ti 2 (SO 4 ) 3 , TiBr 4 , TiCSO 4 xH 2 SO 4 - xH 2 O are used for the preparation of salt solutions. , TiO [CH 3 COCH = C (O-) CH 3 ] 2 or *

<<

TiOSO4 xH2O, Tí(OC3H7)4, křemičitan sodný (Na2SiO3) a roztok hydroxidu sodného NaOH.TiOSO 4 xH 2 O, Ti (OC 3 H 7 ) 4 , sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) and sodium hydroxide solution NaOH.

Předkládaný vynález má následující přednosti.The present invention has the following advantages.

Co se týká předkládaného vynálezu, připravený adsorbent (na povrchu s tenkou, mechanicky pevnou vrstvou amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si nanesenou na nosiči např. křemelině, bentonitu či magnetitu Fe3O4) má velikosti částic, které odpovídají technologickým aplikacím při úpravě pitné vody a vykazuje i magnetické vlastnosti. Lze ho tedy použít v běžných zařízeních (filtrech) za účelem odstraňování arzenu z vod. Adsorbent FTS vykazuje výborné adsorpční vlastnosti, jeho kapacita pro odstranění arzenu je 64,5 mg/g.With respect to the present invention, the prepared adsorbent (on a surface with a thin, mechanically strong layer of amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si deposited on a support such as diatomaceous earth, bentonite or magnetite Fe 3 O 4 ) has particle sizes corresponding to technological applications in treatment of drinking water and also shows magnetic properties. It can therefore be used in conventional devices (filters) to remove arsenic from water. FTS adsorbent exhibits excellent adsorption properties, its arsenic removal capacity is 64.5 mg / g.

Příprava amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si může být realizována v běžných chemických reaktorech, či zařízeních. Adsorbenty mohou být běžně použity ve vodárenských technologiích pro odstraňování arseničnanů a seleničutanů z vod. Předkládaný vynález uvádí jak metody přípravy amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si, tak dokumentuje možné aplikace připravených produktů při odstraňování arzeničnanů a seleničitanů z vod. Název amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si poukazuje na vyšší specifický povrch zmíněného produktu, který je příčinou vyšší adsorpční kapacity, které se může využít nejen pro adsorpci arzeničnanů, ale i seleničitanů. Amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si uváděné v předkládaném vynálezu mohou být přednostně tvořeny samostatnými nanočásticemi, ale mohou být přítomny i jejich agregáty.The preparation of amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si can be carried out in conventional chemical reactors or equipment. Adsorbents can commonly be used in water technology to remove arsenates and selenates from water. The present invention discloses both methods for preparing amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides, and documents possible applications of the prepared products in the removal of arsenates and selenites from water. The name amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si refers to the higher specific surface area of the product, which results in higher adsorption capacity, which can be used not only for the adsorption of arsenates but also of selenites. The amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides disclosed in the present invention may preferably consist of separate nanoparticles, but aggregates thereof may also be present.

Přehled pbrázků.Overview of pictures.

Obrázek 1 znázorňuje X-Ray difrakce adsorbentu Fe-Ti-Si (FTS)Figure 1 shows X-Ray diffraction of Fe-Ti-Si adsorbent (FTS)

Obrázek 2 znázorňuje velikost částic adsorbentu jeko výstup z transmisního elektronového mikroskopu (TEM)Figure 2 shows the particle size of the adsorbent as a transmission electron microscope (TEM)

Obrázek 3 znázorňuje schéma reaktoru a usazovací nádrže pro odstraňování arsenu z vody.Figure 3 shows a diagram of a reactor and a settling tank for removing arsenic from water.

Obrázek 4 znázorňuje adsorpční filtrační kolonu.Figure 4 shows an adsorption filter column.

Obrázek 5 znázorňuje schéma zařízení pro magnetickou separaci adsorbentu.Figure 5 shows a diagram of a device for magnetic adsorbent separation.

Příklady provedeníExamples

Příklad 1Example 1

Příprava a charakteristika práškových amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-TiSi (FTS)Preparation and characterization of powdered amorphous ternary hydrated oxides of Fe-TiSi (FTS)

V rotačním reaktoru bylo mícháno 400 ml roztoků FeCI3 o koncentraci 0,09 mol/l a ΤίΟ3Οή . XH2O o koncentraci 0,03 mol/l. V počáteční fázi intenzivního míchání roztoků obou solí byl rychle přidán roztok Na2SiO3 o koncentraci 39% a následně pak roztok400 ml of 0.09 mol / l FeCl 3 solutions were stirred in the rotary reactor. XH2O at a concentration of 0.03 mol / l. In the initial phase of vigorous mixing of the solutions of both salts, a 39% Na 2 SiO 3 solution was quickly added followed by a solution

NaOH o koncentraci 5 mol/l v takovém množství, aby bylo dosaženo pH v intervalu 5 až 9. Následně byla směs míchána po dobu 30 minut a podrobena zrání po dobu 12 hodin. Nakonec byla suspenze odvodněna, zfiltrována a vysušena 12 hodin při teplotě 190 až 200 °C. Charakteristika sorbentu FTS je uvedena na obr. 1 a 2 a další vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 1 a 2. Obrázek 1 pomocí X-Ray difrakce ukazuje na morfologii produktu, nejsou přítomny žádné krystalické struktury pouze amorfní forma. Obrázek 2 je výstup z transmisního elektronového mikroskopu (TEM) a názorně ukazuje velikost částic produktu ve srovnání s měřítkem znázorněném v pravém dolním rohu obrázku. Tabulka 1 uvádí základní fyzikální vlastnosti adsorbentu FTS a v tabulce 2 je uvedena jeho adsorpční kapacita. Jak je z tabulky 2 zřejmé, adsorbent FTS má vyšší adsorpční kapacitu pro seleničitany než pro arzeničnany.NaOH at a concentration of 5 mol / L in an amount such that a pH of 5 to 9 is achieved. Subsequently, the mixture was stirred for 30 minutes and aged for 12 hours. Finally, the suspension was dewatered, filtered and dried at 190-200 ° C for 12 hours. The characteristics of the FTS sorbent are shown in Figures 1 and 2 and other properties are shown in Tables 1 and 2. Figure 1 by X-Ray diffraction shows the morphology of the product, no crystalline structures are present, only the amorphous form. Figure 2 is a transmission electron microscope (TEM) output and illustrates the particle size of the product as compared to the scale shown in the lower right corner of the figure. Table 1 shows the basic physical properties of the FTS adsorbent and Table 2 shows its adsorption capacity. As can be seen from Table 2, the FTS adsorbent has a higher adsorption capacity for selenites than for arsenates.

Tab.1. Fyzikální vlastnosti adsorbentu FTSTab.1. Physical properties of FTS adsorbent

Ukazatel Pointer Hodnota Value Specifický povrch (m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 230 230 Průměrná velikost pórů (nm) Average pore size (nm) 3.14 3.14 Objem pórů (cm3/g)Pore volume (cm 3 / g) 0.0408 0.0408 Velikost částic (nm) Particle size (nm) 2 až 10 2 to 10 pH nulového bodu náboje pH zero point of charge 3.6 3.6

Tab.2. Adsorpční kapacita adsorbentu FTSTab.2. Adsorption capacity of FTS adsorbent

kov metal hodnota (mg/g) value (mg / g) As(V) As (V) 64.52 64.52 Se(IV) Se (IV) 85.47 85.47

Příklad 2Example 2

Příprava práškových amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si na nosiči, kterým byl bentonit (BFT)Preparation of powdered amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides on bentonite (BFT) support

V rotačním reaktoru bylo mícháno 400 ml roztoku Fe(NO3)3 o koncentraci 0,09 mol/l a Ti2(SO4)3 o koncentraci 0,03 mol/l. Následně bylo přidáno 45 g bentonitu o velikosti částic 2 až 10 pm a směs byla míchána po dobu 5 minut. Poté po dobu 6 hodin byla výsledná směs ponechána v klidu, aby částice Fe3+ a Ti4+ pronikly do pórů bentonitu. Pak následovalo rychlé, intenzivní míchání směsi a ihned zpočátku intenzivního míchání byl rychle ke směsi přidán roztok Na2SiO3 o koncentraci 39ř/o a následně roztok NaOH o koncentraci 5 mol/l v takovém množství, aby bylo dosaženo pH v intervalu 5 až 9. Následně byla směs míchána po dobu 30 minut a podrobena zrání po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Nakonec byla suspenze odvodněna, zfiltrována a vysušena 12 hodin při teplotě 190 až 200 °C. Obsah vlhkosti v získaném ternárním oxidu (FTS)400 ml of 0.09 mol / l Fe (NO 3 ) 3 solution and 0.03 mol / l Ti 2 (SO 4) 3 solution were stirred in the rotary reactor. Subsequently, 45 g of bentonite having a particle size of 2 to 10 µm were added and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, for 6 hours, the resulting mixture was left to allow the Fe 3+ and Ti 4+ particles to penetrate the bentonite pores. This was followed by rapid, vigorous stirring of the mixture, and immediately at the beginning of vigorous stirring, a solution of Na 2 SiO 3 at a concentration of 39r / o was added rapidly, followed by NaOH at a concentration of 5mol / l in such a quantity as to reach a pH in 5 to 9. the mixture was stirred for 30 minutes and aged for 12 hours at room temperature. Finally, the suspension was dewatered, filtered and dried at 190-200 ° C for 12 hours. Moisture content of the obtained ternary oxide (FTS)

Vl*M o+tuo S-VteJ obohaceném bentonitem, tedy v produktu BFT byl menší než 10-váhových %. Poměr U ku o 4uo cFTS k bentonitu byl přibližně 25 větrových· %. Hodnota specifického povrchu a adsorpční kapacity pro arzen samotného bentonitu (B) a materiálu BFT je uvedena v tabulce 3.The bentonite enriched in the BFT was less than 10% by weight. The ratio of U to about 4uo cFTS to bentonite was approximately 25 wind ·%. The specific surface area and adsorption capacity of arsenic bentonite (B) and BFT alone is given in Table 3.

Obdobně jako v příkladu 2 lze připravit i práškové adsorbenty, kde nosičem jsou práškové aktivní uhlí, laterit, zeolit, kaolín, červené bahno (kal z výroby hliníku) a popílek.Similar to Example 2, powdered adsorbents can be prepared in which the carrier is powdered activated carbon, laterite, zeolite, kaolin, red mud (aluminum sludge) and fly ash.

Tab.3. Specifický povrch a adsorpční kapacita bentonitu (B) a adsorbentu BFTTab.3. Specific surface area and adsorption capacity of bentonite (B) and adsorbent BFT

Ukazatel Pointer B (B) BFT BFT Specifický povrch (m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 58.2 58.2 163.3 163.3 Adsorpční kapacita [mg As(V)/g] Adsorption capacity [mg As (V) / g] 0.53 0.53 48.78 48.78

Příklad 3Example 3

Příprava granulovaných adsorbentů Fe-Ti-Si amorfních ternárních hydratovaných oxidů (GFT)Preparation of granulated Fe-Ti-Si adsorbents of amorphous ternary hydrated oxides (GFT)

Granulované Fe-Ti-Si amorfní ternární hydratované oxidy byly připraveny smícháním amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si, FTS (získaných a uvedených v příkladu 1) s roztokem Na2SiO3 o koncentraci 30 val luvýuh %. Následně byla vlhká směs podrobena granulaci v granulátoru (formace kulovitých částic) za kontroly průměrné velikosti částic. Připravený granulovaný adsorbent byl dále vysušen po dobu 12 hodin při teplotě 190 ^200 °C. Obsah Na2SiO3 byl 5véhwýeh-% ve vztahu k celkové hmotnosti GFT.Granular Fe-Ti-Si amorphous ternary hydrated oxides were prepared by mixing amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si, FTS (obtained and listed in Example 1) with a solution of Na 2 SiO 3 at a concentration of 30% v / v. Subsequently, the wet mixture was subjected to granulation in a granulator (spherical particle formation) under control of the average particle size. The prepared granulated adsorbent was further dried for 12 hours at 190-200 ° C. The Na 2 SiO 3 content was 5% by weight relative to the total weight of the GFT.

Příklad 4Example 4

Příprava granulovaných adsorbentů Fe-Ti-Si amorfních ternárních hydratovaných oxidů na nosiči - bentonit (GBFT)Preparation of granulated adsorbents of Fe-Ti-Si amorphous ternary hydrated oxides supported - bentonite (GBFT)

Granulované amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si zakomponované do bentonitu (GBFT) byly připraveny smícháním amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si, BFT (získaných a uvedených v příkladu 2) s roztokem Na2SiO3 o koncentraci 30 váhovýeh-%. Následně byla vlhká směs podrobena granulaci v granulátoru (formace kulovitých částic) za kontroly průměrné velikosti částic. Připravený granulovaný adsorbent byl dále vysušen po dobu 12 hodin při teplotě 190 v 200 °C. Obsah Na2SiO3 byl 5 váhevýeh % ve vztahu k celkové hmotnosti GBFT.Granulated amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides incorporated into bentonite (GBFT) were prepared by mixing amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si, BFT (obtained and listed in Example 2) with a 30 wt% solution of Na 2 SiO 3 . Subsequently, the wet mixture was subjected to granulation in a granulator (spherical particle formation) under control of the average particle size. The prepared granulated adsorbent was further dried for 12 hours at 190 at 200 ° C. The content of Na 2 SiO 3 was 5 weight% in relation to the total weight of GBFT.

V| U* o ΑτΜΛ trtlejV | U * o ΑτΜΛ trtlej

Příklad 5Example 5

Příprava práškových adsorbentů Fe-Ti-Si amorfních ternárních hydratovaných oxidů na nosiči magnetitu (MFT)Preparation of Fe-Ti-Si powder adsorbents of amorphous ternary hydrated oxides on a magnetite carrier (MFT)

V rotačním reaktoru nebo v nádobě umístěné na magnetické míchačce bylo mícháno 400 ml roztoku FeCI3 o koncentraci 0,09 mol/l a T1CI4 o koncentraci 0,03 mol/l (viz příklad 1). Následně bylo přidáno 45 g magnetitu o velikosti částic 10 až 50 nm a směs byla míchána po dobu 5 minut. Poté po dobu 30 minut byla výsledná směs míchána, aby se magnetitový prášek a částice Fe3+ a Ti4+ dostaly do těsného kontaktu. Pak následovalo rychlé, intenzivní míchání směsi a ihned zpočátku intenzivního míchání byl rychle ke směsi přidán roztok Na2SiO3 o koncentraci 3S^/o a následně pak roztok NaOH o koncentraci 5 mol/l v takovém množství, aby bylo dosaženo pH v intervalu 5 až 9. Po dosažení hodnoty pH byla směs míchána po dobu 30 minut a podrobena zrání po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Nakonec byla suspenze odvodněna, zfiltrována a vysušena 12 hodin při teplotě 80 °C. Poměr FTS k nosiči magnetitu byl přibližně 3:1. Hodnota specifického povrchu a adsorpční kapacity pro arzen samotného magnetitu (M) a materiálu MFT je uvedena v tabulce 4.In a rotary reactor or vessel placed on a magnetic stirrer, 400 ml of a 0.09 mol / l FeCl 3 solution and 0.03 mol / l FeCl 3 solution (see Example 1) were stirred. Subsequently, 45 g of magnetite having a particle size of 10 to 50 nm was added and the mixture was stirred for 5 minutes. Thereafter, the resulting mixture was stirred for 30 minutes to bring the magnetite powder and Fe 3+ and Ti 4+ particles in close contact. This was followed by rapid, vigorous stirring of the mixture, and immediately at the beginning of vigorous stirring, a solution of Na 2 SiO 3 at a concentration of 3S rychle / o was added rapidly, followed by NaOH at a concentration of 5 mol / l in such a quantity as to reach a pH of 5-9. After reaching pH, the mixture was stirred for 30 minutes and aged for 12 hours at room temperature. Finally, the suspension was dewatered, filtered and dried at 80 ° C for 12 hours. The ratio of FTS to magnetite support was approximately 3: 1. The specific surface area and adsorption capacity for arsenic of magnetite alone (M) and MFT is shown in Table 4.

Tab.4. Specifický povrch a adsorpční kapacita magnetitu (M) a adsorbentů MFTTab.4. Specific surface area and adsorption capacity of magnetite (M) and MFT adsorbents

Ukazatel Pointer M M MFT MFT Specifický povrch (m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 58.2 58.2 185,3 185.3 Adsorpční kapacita [mg As(V)/g] Adsorption capacity [mg As (V) / g] 13,88 13.88 60,60 60.60

Příklad 6Example 6

Příprava granulovaných adsorbentů Fe-Ti-Si amorfních ternárních hydratovaných oxidů na nosiči- křemelině (DFT)Preparation of granulated Fe-Ti-Si adsorbents of amorphous ternary hydrated oxides on kieselguhr carrier (DFT)

V rotačním reaktoru bylo mícháno 400 ml roztoku Fe2(SO4)3 o koncentraci 0,09 mol/l a T1OSO4 . XH2SO4 . xH2O o koncentraci 0,03 mol/l. Následně bylo přidáno 100 g křemeliny o velikosti částic 1 až 2 mm a směs byla míchána po dobu 5 minut. Poté po dobu 6 hodin byla výsledná směs ponechána v klidu, aby částice Fe3+ a Ti4+ pronikly do pórů částic křemeliny. Pak následovalo rychlé, intenzivní míchání směsi a ihned zpočátku intenzivního míchání byl rychle ke směsi přidán roztok Na2SiO3 o koncentraci 39% a následně pak roztok NaOH o koncentraci 5 mol/l v takovém množství, aby bylo dosaženo pH v intervalu 5 až 9. Po dosažení hodnoty pH byla směs míchána po dobu 30 minut a podrobena zrání po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Nakonec byla suspenze odvodněna, zfiltrována a vysušena 12 hodin při teplotě 190 až 200 °C. Obsah vlhkosti v získaném ternárním oxidu (FTS) obohaceném křemelinou, tedy v produktu DFT byl menší než 10 váhových %. Poměr FTS k obsahu nosiče - křemelině byl přibližně 10 váhových %. Hodnota specifického povrchu a adsorpční kapacity pro arzen samotné křemeliny (D) a materiálu DFT je uvedena v tabulce 5.400 ml of a 0.09 mol / l Fe 2 (SO 4 ) 3 solution was stirred in a rotary reactor. XH2SO4. xH 2 O at a concentration of 0.03 mol / l. 100 g of diatomaceous earth having a particle size of 1 to 2 mm were then added and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, for 6 hours, the resulting mixture was left to allow the Fe 3+ and Ti 4+ particles to penetrate the pores of the diatomaceous earth particles. This was followed by rapid, vigorous stirring of the mixture, and immediately at the beginning of vigorous stirring, a solution of Na 2 SiO 3 at a concentration of 39% was added rapidly followed by NaOH at a concentration of 5 mol / l in such a quantity as to reach a pH of 5-9. After reaching pH, the mixture was stirred for 30 minutes and aged for 12 hours at room temperature. Finally, the suspension was dewatered, filtered and dried at 190-200 ° C for 12 hours. The moisture content of the obtained ternary oxide (FTS) enriched in diatomaceous earth, i.e. the DFT product, was less than 10% by weight. The ratio of FTS to carrier-kieselguhr content was approximately 10% by weight. The specific surface area and adsorption capacity for arsenic of diatomaceous earth (D) and DFT alone is given in Table 5.

Tab.5. Specifický povrch a adsorpční kapacita křemeliny (D) a adsorbentu DFTTab.5. Specific surface area and adsorption capacity of diatomaceous earth (D) and DFT adsorbent

Ukazatel Pointer D D DFT DFT Specifický povrch (m2/g)Specific surface area (m 2 / g) 31,8 31.8 65,5 65.5 Adsorpční kapacita [mg As(V)/g] Adsorption capacity [mg As (V) / g] 0,21 0.21 10,67 10.67

Podobně jako v příkladu 6 lze připravit i granulované adsorbenty, kde nosičem jsou granulovaný laterit, granulové aktivní uhlí, křemičitý písek, porcelánová zrna, granulovaná hrnčířská hlína, pemza, vápenec, granulovaný jíl, manganičitý písek a antracit.Similar to Example 6, granular adsorbents can be prepared wherein the carrier is granular laterite, granular activated carbon, silica sand, porcelain grains, granular pottery, pumice stone, limestone, granular clay, manganese sand, and anthracite.

Předkládaný vynález uvádí i způsob aplikace amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si pro odstraňování arseničnanů z vod. Je třeba poznamenat, že uváděné typy adsorbentů lze použít i pro odstraňování seleničitanů. Příprava adsorbentů a jejich použití bylo uvedeno výše.The present invention also provides a method of applying amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides to remove arsenates from water. It should be noted that these types of adsorbents can also be used to remove selenite. The preparation of adsorbents and their use has been mentioned above.

Adsorbenty práškové, na nosiči, uvedené v příkladu 2 mohou být použity při čištění či úpravě vod v uspořádání uvedeném na obr. 3. Kontaminovaná voda arzenem se přivádí do reaktoru 1, kam se za stálého míchání přivádí i adsorbent. Homogenizovaná směs přepadá do usazovací nádrže 2, kde dochází k sedimentaci adsorbentu (kalu) a upravená voda zbavená arzenu je odváděna z hladiny usazovací nádrže. Adsorbent lze opakovaně použít (recyklovat). Metoda je vhodná spíše pro čištění odpadních vod.The powdered adsorbents shown in Example 2 can be used in the purification of water in the arrangement shown in Figure 3. Contaminated arsenic water is fed to the reactor 1, where the adsorbent is also fed with stirring. The homogenized mixture overflows into settling tank 2, where the adsorbent (sludge) is sedimented and the treated arsenic-depleted water is discharged from the level of the settling tank. The adsorbent can be reused (recycled). The method is more suitable for waste water treatment.

Granulované adsorbenty uvedené v příkladech 3, 4, 6 mohou být použity při čištění či úpravě vod v uspořádání uvedeném na obr. 4. Kontaminovaná voda arzenem se přivádí do adsorpční filtrační kolony 1, plněné adsorbentem a vyčištěná či upravená voda se odvádí ze dna kolony. Metoda je vhodná jak pro úpravu pitné vody, tak pro čištění odpadních vod.The granulated adsorbents shown in Examples 3, 4, 6 can be used in the purification of water in the arrangement shown in Fig. 4. Contaminated arsenic water is fed to the adsorption filter column 1 packed with adsorbent and purified or treated water is removed from the bottom of the column. The method is suitable for both drinking water treatment and waste water treatment.

Adsorbenty s magnetitem, uvedené v příkladu 5 mohou být použity při čištění či úpravě vod v uspořádání uvedeném na obr. 5. Kontaminovaná voda arzenem se přivádí do reaktoru 4, kam se za stálého míchání přivádí i adsorbent. Homogenizovaná směs se odvádí do magnetického separátoru 2, kde dochází k magnetické separaci adsorbentu od vyčištěné vody. Adsorbent lze opakovaně použít (recyklovat). Upravená voda zbavená arzenu je odváděna ze dna magnetického separátoru. Metoda je vhodná jak pro úpravu pitné vody, tak pro čištění odpadních vod.The magnetite adsorbents shown in Example 5 can be used in the purification of water in the arrangement shown in FIG. 5. The arsenic contaminated water is fed to the reactor 4, where the adsorbent is also fed with stirring. The homogenized mixture is sent to a magnetic separator 2 where the adsorbent is magnetically separated from the purified water. The adsorbent can be reused (recycled). The treated arsenic-free water is drained from the bottom of the magnetic separator. The method is suitable for both drinking water treatment and waste water treatment.

Uvedené adsorbenty, amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si mohou být také použity jako barevné pigmenty při výrobě barev či jako barevná glazura v keramickém průmyslu.Said adsorbents, amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si can also be used as color pigments in color production or as color glaze in the ceramic industry.

Průmyslové využitíIndustrial use

Vynález je využitelný k odstraňování arsenu a selenu z pitných a průmyslových vod.The invention is useful for removing arsenic and selenium from drinking and industrial waters.

Claims (13)

Patentové nárokyPatent claims 1. Adsorbenty pro odstraňování arzenu a selenu z vod, jejich příprava a použití, vyznačující se tím, že obsahují amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si, které jsou ve formě prášku nebo granulí, přičemž molární poměr Fe3+ : Ti4+ je 1 až 3 : 3 až 1, a obsah křemíku ve vztahu k celkové hmotnosti oxidů železa, titanu a křemíku je v intervalu 5 až 25 váhových %.Adsorbents for the removal of arsenic and selenium from water, their preparation and use, characterized in that they contain amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si, which are in the form of powder or granules, wherein the molar ratio Fe 3+ : Ti 4+ is 1 to 3: 3 to 1, and the silicon content in relation to the total weight of iron, titanium and silicon oxides is in the range of 5 to 25% by weight. 2. Adsorbenty podle nároku 1 vyznačující se tím, že amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si jsou kompozicí amorfní formy železitého oxidu (t.j. Fe2C>3 . xH2O a/nebo FeOOH), oxidu titaničitého (t.j. TiO2 . yH2O a/nebo TiO(OH)2 a oxidu křemičitého (SiO2).Adsorbents according to claim 1, characterized in that the amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides are a composition of an amorphous form of ferric oxide (ie Fe 2 C 3 x x 2 H 2 O and / or FeOOH), titanium dioxide (ie TiO 2) . ? H 2 O and / or TiO (OH) 2 and silica (SiO 2 ). 3. Adsorbenty podle nároku 1 a 2 vyznačující se tím, že jsou tvořeny nanočásticemi oxidů železa, titanu a křemíku.Adsorbents according to claims 1 and 2, characterized in that they consist of iron, titanium and silicon oxide nanoparticles. 4. Adsorbenty podle nároku 1 až 3 vyznačující se tím, že velikost částic amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si je 2 až 10 nm a velikost specifického povrchu 65 až 230 m2/g.Adsorbents according to claims 1 to 3, characterized in that the particle size of the amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides is 2 to 10 nm and the specific surface area is 65 to 230 m 2 / g. 5. Adsorbenty podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahují amorfní ternární hydratované oxidy Fe-Ti-Si fixované na nosiči a váhový poměr amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si k nosiči je v intervalu 1,0 až 25% a výsledná forma je prášek nebo granule.5. Adsorbents according to claim 1, characterized in that they contain supported amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si and the weight ratio of amorphous ternary hydrated oxides of Fe-Ti-Si to carrier is between 1.0 and 25% and the resulting form is a powder or granules. 6. Granulované adsorbenty podle nároku 1 až 5 vyznačující se tím, že obsah Na2SiC>3 ve vztahu k celkové hmotnosti připravených adsorbentů je 5 % váhových.Granular adsorbents according to claims 1 to 5, characterized in that the content of Na 2 SiC> 3 in relation to the total weight of the prepared adsorbents is 5% by weight. • * ·• * · TV - Τ©2_TV - Τ © 2_ 7. Adsorbenty podle nároku 5 vyznačující se tím, že nosič je vybrán ze skupiny práškových nosičů tvořených bentonitem, práškovým lateritem, práškovým aktivním uhlím, práškovým zeolitem, práškovým kaolínem, červeným bahnem (kal z výroby hliníku) a popílkem, nebo ze skupiny granulovaných nosičů tvořených křemelinou, dále granulovaným lateritem, granulovaným aktivním uhlím, porcelánovými zrny, hrnčířskou hlínou, pemzou, vápencem, granulovaným jílem, manganičitým pískem, antracitem, granulovaným zeolitem, granulovaným kaolínem a magnetickým Fe3O4.Adsorbents according to claim 5, characterized in that the carrier is selected from the group of powdered carriers consisting of bentonite, powdered laterite, powdered activated carbon, powdered zeolite, powdered kaolin, red mud (sludge from aluminum production) and fly ash, or a group of granulated carriers. kieselguhr, granular laterite, granular activated carbon, porcelain grains, pottery, pumice stone, limestone, granular clay, manganese sand, anthracite, granular zeolite, granular kaolin and magnetic Fe 3 O 4 . 8. Způsob přípravy adsorbentu v práškové formě podle nároku 1 až 4 vyznačující se tím, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe3+), titanu (Ti4+), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe3+ a Ti4+ se smísí v molárním poměru 1 až 3 : 3 až 1 a po té se smísí s metakřemičitanem sodným (Na2SiO3) a hydroxidem sodným (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.A process for the preparation of an adsorbent in powder form according to claims 1 to 4, characterized in that individual solutions of iron (Fe 3+ ), titanium (Ti 4+ ), sodium metasilicate (Na 2 SO 3) and sodium hydroxide (NaOH) solutions are prepared, solutions of Fe 3+ and Ti 4+ salts are mixed in a molar ratio of 1 to 3: 3 to 1 and then mixed with sodium metasilicate (Na 2 S 2 O 3) and sodium hydroxide (NaOH) to adjust the pH of the mixture within 5 to 9, It is aged for 10 to 14 hours, the solid phase is separated and dried at 190 to 200 ° C for 11 to 13 hours. 9. Způsob přípravy adsorbentu na nosiči v práškové formě podle nároku 5 vyznačující se tím, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe3+), titanu (Ti4+), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe3+ a Ti4+ se smísí v molárním poměru 1 až 3 : 3 až 1 a po té se smísí s práškovým nosičem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO3) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.A process for preparing a supported adsorbent in powder form according to claim 5, characterized in that individual solutions of iron salts (Fe 3+ ), titanium (Ti 4+ ), sodium metasilicate (Na 2 SO 3) and sodium hydroxide (NaOH) solutions are prepared, solutions of Fe 3+ and Ti 4+ salts are mixed in a molar ratio of 1 to 3: 3 to 1 and then mixed with a powdered carrier, to which sodium metasilicate (Na 2 SO 3 ) and sodium hydroxide (NaOH) are added to adjust the value The pH of the mixture is between 5 and 9, the mixture is aged for 10 to 14 hours, the solid phase is separated and dried at 190 to 200 ° C for 11 to 13 hours. 10. Způsob přípravy adsorbentu na nosiči v granulované formě podle nároku 5 vyznačující se tím, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe3+), titanu (Ti4+), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe3+ a Ti4+ se smísí v molárním poměru 3 až 1 : 1 až 3 a po té se « r smísí s granulovaným nosičem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO3) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 11 až 13 hodin.A process for the preparation of a supported adsorbent in granular form according to claim 5, characterized in that individual solutions of iron (Fe 3+ ), titanium (Ti 4+ ), sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) and sodium hydroxide () solutions are prepared. NaOH), the solutions of Fe 3+ and Ti 4+ salts are mixed in a molar ratio of 3 to 1: 1 to 3 and then mixed with the granulated carrier, to which sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) and hydroxide are added. sodium (NaOH) to adjust the pH of the mixture in the range of 5-9, the mixture is aged for 10-14 hours, the solid phase is separated and dried at 190-200 ° C for 11-13 hours. 11. Způsob přípravy adsorbentu na nosiči, kde nosičem je magnetit, podle nároku 5 vyznačující se tím, že se připraví jednotlivé roztoky solí železa (Fe3+), titanu (Ti4+), roztoku metakřemičitanu sodného (Na2SiO3) a hydroxidu sodného (NaOH), roztoky solí Fe3+ a Ti4+ se smísí v molárním poměru 3 až 1 : 1 až 3 a po té se smísí s magnetitem, k této směsi se přidá metakřemičitan sodný (Na2SiO3) a hydroxid sodný (NaOH) pro úpravu hodnoty pH směsi v intervalu 5 až 9, směs se ponechá zrát v klidu 10 až 14 hodin, tuhá fáze se oddělí a suší při teplotě 80 °C po dobu 11 až 13 hodinA method for preparing adsorbent on a support, wherein the support is magnetite according to claim 5, characterized in that individual solutions of iron salts (Fe 3+ ), titanium (Ti 4+ ), sodium metasilicate solution (Na 2 S 2 O 3) and sodium hydroxide () are prepared. NaOH), the solutions of Fe 3+ and Ti 4+ salts are mixed in a molar ratio of 3 to 1: 1 to 3 and then mixed with magnetite, to which sodium metasilicate (Na 2 SO 3 ) and sodium hydroxide (NaOH) are added. pH adjustment of the mixture in the range of 5 to 9, aged at rest for 10 to 14 hours, solid phase is separated and dried at 80 ° C for 11 to 13 hours 12. Způsob přípravy granulovaných adsorbentů, podle nároku 1 až 5 vyznačující se tím, že se smíchají práškové adsorbenty Fe-Ti-Si nebo Fe-Ti-Si na práškovém nosiči s roztokem metakřemičitanu sodného Na2SiO3, směs se podrobí granulaci v granulátoru, granulovaný adsorbent se vysuší při teplotě 190 až 200 °C po dobu 12 hodin.Process for the preparation of granulated adsorbents according to claims 1 to 5, characterized in that the powdered adsorbents Fe-Ti-Si or Fe-Ti-Si are mixed with a sodium metasilicate solution of Na 2 SiO 3 , the mixture is subjected to granulation in a granulator , the granulated adsorbent is dried at 190-200 ° C for 12 hours. 13. Použití adsorbentů podle nároku 1 až 5 na bázi amorfních ternárních hydratovaných oxidů Fe-Ti-Si pro odstraňování arseničnanů a seleničitanů z vod.Use of adsorbents according to claims 1 to 5 based on amorphous ternary hydrated Fe-Ti-Si oxides for the removal of arsenates and selenites from water.
CZ2011-502A 2011-08-16 2011-08-16 Adsorbents for removing arsenic and selenium from water CZ304650B6 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2011-502A CZ304650B6 (en) 2011-08-16 2011-08-16 Adsorbents for removing arsenic and selenium from water

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2011-502A CZ304650B6 (en) 2011-08-16 2011-08-16 Adsorbents for removing arsenic and selenium from water

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2011502A3 true CZ2011502A3 (en) 2013-04-10
CZ304650B6 CZ304650B6 (en) 2014-08-20

Family

ID=48044446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2011-502A CZ304650B6 (en) 2011-08-16 2011-08-16 Adsorbents for removing arsenic and selenium from water

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ304650B6 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ305923B6 (en) * 2014-12-06 2016-05-04 Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S. Arsenic nanoadsorbent in the As(III) and As(V) form, process of its preparation and use
CN106946434A (en) * 2017-03-24 2017-07-14 合肥供水集团有限公司 A kind of resource utilization method of water treatment plant's contained manganess aluminium iron sludge
CN107032517A (en) * 2016-11-30 2017-08-11 国家海洋局第二海洋研究所 Modified coral sand is used for the method for Island engineering Water warfare
CN108380173A (en) * 2018-02-26 2018-08-10 北京林业大学 A kind of synthetic zeolite from flyash and its preparation method and application
CN110550670A (en) * 2018-05-30 2019-12-10 贵州水投水务集团锦屏有限公司 Preparation method of bagged purifying agent for purifying outdoor drinking water
CN111704447A (en) * 2020-06-30 2020-09-25 广西夏阳环保科技有限公司 Composite quartz sand filter material for sewage treatment and preparation method thereof
CN112156782A (en) * 2020-08-07 2021-01-01 光大水务(深圳)有限公司 Fenton-mud-containing catalyst for water treatment and preparation and application methods thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ307602B6 (en) * 2017-11-06 2019-01-02 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Nanoadsorbent based on hydrated aluminum, iron and manganese oxides for the removal of arsenites and arsenates from water, the method of its production and use

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100349460B1 (en) * 1997-04-22 2003-10-11 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 Drainage
JP2979087B2 (en) * 1997-08-01 1999-11-15 工業技術院長 Method for treating wastewater containing selenium (VI) and / or tellurium (VI)
RU2143403C1 (en) * 1998-05-28 1999-12-27 Кнатько Василий Михайлович Method of purification of contaminated water of surface water reservoirs
US6914034B2 (en) * 2001-08-27 2005-07-05 Calgon Carbon Corporation Adsorbents for removing heavy metals and methods for producing and using the same
WO2005082523A1 (en) * 2003-12-16 2005-09-09 Calgon Carbon Corporation Adsorbents for removing heavy metal cations and methods for producing and using these adsorbents
JP2007054818A (en) * 2005-02-25 2007-03-08 Mitsubishi Materials Corp Method for treating water polluted with selenium and agent therefor
JP2008049316A (en) * 2006-08-28 2008-03-06 Tatsumi Kogyo Kk Removal method of selenium and/or arsenic in waste liquid

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ305923B6 (en) * 2014-12-06 2016-05-04 Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S. Arsenic nanoadsorbent in the As(III) and As(V) form, process of its preparation and use
CN107032517A (en) * 2016-11-30 2017-08-11 国家海洋局第二海洋研究所 Modified coral sand is used for the method for Island engineering Water warfare
CN106946434A (en) * 2017-03-24 2017-07-14 合肥供水集团有限公司 A kind of resource utilization method of water treatment plant's contained manganess aluminium iron sludge
CN108380173A (en) * 2018-02-26 2018-08-10 北京林业大学 A kind of synthetic zeolite from flyash and its preparation method and application
CN110550670A (en) * 2018-05-30 2019-12-10 贵州水投水务集团锦屏有限公司 Preparation method of bagged purifying agent for purifying outdoor drinking water
CN111704447A (en) * 2020-06-30 2020-09-25 广西夏阳环保科技有限公司 Composite quartz sand filter material for sewage treatment and preparation method thereof
CN112156782A (en) * 2020-08-07 2021-01-01 光大水务(深圳)有限公司 Fenton-mud-containing catalyst for water treatment and preparation and application methods thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CZ304650B6 (en) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2019201715B2 (en) Organic-inorganic composite material for removal of anionic pollutants from water and process for the preparation thereof
CZ2011502A3 (en) Adsorbents for removing arsenic and selenium from water
Tiwari et al. Hybrid materials in the removal of diclofenac sodium from aqueous solutions: Batch and column studies
Wang et al. One-step synthesis of magnetite core/zirconia shell nanocomposite for high efficiency removal of phosphate from water
Qiu et al. Removal of lead, copper, nickel, cobalt, and zinc from water by a cancrinite-type zeolite synthesized from fly ash
Cengeloglu et al. Removal of nitrate from aqueous solution by using red mud
Al-Jubouri et al. Antibiotics adsorption from contaminated water by composites of ZSM-5 zeolite nanocrystals coated carbon
US20120223022A1 (en) Contaminant removal from waters using rare earths
Zhan et al. Preparation and characterization of surfactant-modified hydroxyapatite/zeolite composite and its adsorption behavior toward humic acid and copper (II)
Liu et al. Zero valent iron particles impregnated zeolite X composites for adsorption of tetracycline in aquatic environment
Yang et al. Hierarchically-organized, well-dispersed hydroxyapatite-coated magnetic carbon with combined organics and inorganics removal properties
CN101643289A (en) Advanced removal method of trace selenium in water body
KR100992717B1 (en) Organic-Inorganic Hybrid For Coagulation and Antimicrobial Applications And Manufacturing Method Thereof
Wang et al. Adsorption of metal and metalloid ions onto nanoporous microparticles functionalized by atomic layer deposition
KR100929402B1 (en) Antimicrobial Porous Beads and Manufacturing Method Thereof
Yuan et al. Facile synthesis and characterization of ZnS polymorphs/Halloysite composite for efficiently selective adsorption of Al (III) from acidic rare earth ions solution
CN110876920B (en) Method for preparing selective nitrate radical adsorbent
CN110876919B (en) Preparation method of high-salinity wastewater nitrate radical adsorbent
Oladoja et al. Reactive metal oxides in ceramic membrane formulation as a clue to effective point-of-use drinking water defluoridation
JP3911884B2 (en) Arsenic compound removal method and adsorbent
RU2179954C1 (en) Composition for treatment of natural water and waste waters and a method for preparing composition for treatment of natural and waste waters
CN114364639A (en) Water purification material having iron as main component and method for manufacturing the same
Doan et al. Modification of bio-zeolite greenly synthesized from rice husk and application in adsorptive removal of herbicide glyphosate
CZ2014872A3 (en) Arsenic nanoadsorbent in the form As(III) and As(V), process of its preparation and use
CN110876921B (en) Preparation method of desulfurization and denitrification wastewater adsorbent

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140816