JP6930892B2 - Naringin adsorbent - Google Patents
Naringin adsorbent Download PDFInfo
- Publication number
- JP6930892B2 JP6930892B2 JP2017205976A JP2017205976A JP6930892B2 JP 6930892 B2 JP6930892 B2 JP 6930892B2 JP 2017205976 A JP2017205976 A JP 2017205976A JP 2017205976 A JP2017205976 A JP 2017205976A JP 6930892 B2 JP6930892 B2 JP 6930892B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- naringin
- silica
- magnesia
- adsorbent
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000001606 7-[(2S,3R,4S,5S,6R)-4,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-3-[(2S,3R,4R,5R,6S)-3,4,5-trihydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]oxy-5-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)chroman-4-one Substances 0.000 title claims description 80
- DFPMSGMNTNDNHN-ZPHOTFPESA-N naringin Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC=2C=C3O[C@@H](CC(=O)C3=C(O)C=2)C=2C=CC(O)=CC=2)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O DFPMSGMNTNDNHN-ZPHOTFPESA-N 0.000 title claims description 80
- 229930019673 naringin Natural products 0.000 title claims description 80
- 229940052490 naringin Drugs 0.000 title claims description 80
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims description 43
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 66
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 17
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M acid orange 7 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 5
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 240000000560 Citrus x paradisi Species 0.000 description 3
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N SJ000286395 Natural products O1C2=CC=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=CC=C1 ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229930003949 flavanone Natural products 0.000 description 2
- 235000011981 flavanones Nutrition 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 208000035285 Allergic Seasonal Rhinitis Diseases 0.000 description 1
- YKPDLTYLSDIXAI-UHFFFAOYSA-N CC(CC(c(cc1)ccc1O)Oc1cc(OC(C(C2O)OC(C(C3O)O)OC(C)C3O)OC(CO)C2O)c2)c1c2O Chemical compound CC(CC(c(cc1)ccc1O)Oc1cc(OC(C(C2O)OC(C(C3O)O)OC(C)C3O)OC(CO)C2O)c2)c1c2O YKPDLTYLSDIXAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010048908 Seasonal allergy Diseases 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229910007981 Si-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008316 Si—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002207 flavanone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- -1 flavanone glycoside Chemical class 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- QUSSPXNPULRXKG-UHFFFAOYSA-N galleon Natural products O1C(=CC=2)C(OC)=CC=2CCCCC(=O)CCC2=CC=C(O)C1=C2 QUSSPXNPULRXKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical group 0.000 description 1
- FKLRBKPRLBWRKK-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[Mg+2] FKLRBKPRLBWRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001507 sample dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Non-Alcoholic Beverages (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、グレープフルーツやオレンジ等の柑橘類に含まれるナリンギンの吸着に用いる吸着剤に関する。 The present invention relates to an adsorbent used for adsorbing naringin contained in citrus fruits such as grapefruit and orange.
ナリンギンは、フラバノン配糖体であり、下記式で表される。
このナリンギンは、グレープフルーツやオレンジ等の柑橘類に含まれており、これら柑橘類の苦み成分であることが知られている。従って、ナリンギンを多く含む果汁は、風味の点で問題があり、風味改善のために、果汁からナリンギンを除去することが必要な場合がある。
また、ナリンギンが、ある種の薬剤の活性を阻害することも知られており、ナリンギンを含む果汁と薬剤とを同時に服用したときに人体に及ぼす影響が問題ともなっており、このような観点から、果汁からナリンギンを除去することが必要となることもある。
さらに、ナリンギンは、血中脂肪酸を分解する働きや花粉症の症状を緩和する働きなどを有しており、このような効能を有する薬剤として、ナリンギンの合成や果汁からの抽出、精製などが求められており、特にローコストでナリンギンを取得する果汁からの抽出法などが注目されている。
This naringin is contained in citrus fruits such as grapefruit and orange, and is known to be a bitter component of these citrus fruits. Therefore, the juice containing a large amount of naringin has a problem in terms of flavor, and it may be necessary to remove naringin from the juice in order to improve the flavor.
It is also known that naringin inhibits the activity of certain drugs, and the effect on the human body when the fruit juice containing naringin and the drug are taken at the same time has become a problem. It may be necessary to remove naringin from the juice.
Furthermore, naringin has a function of decomposing blood fatty acids and a function of alleviating the symptoms of pollinosis, and as a drug having such an effect, synthesis of naringin, extraction from fruit juice, purification, etc. are required. In particular, the extraction method from fruit juice to obtain naringin at low cost is attracting attention.
特許文献1〜3には、果汁からナリンギンを抽出するために使用される吸着剤として、イオン交換樹脂や多孔質構造を有する樹脂、或いはシリカゲルなどが提案されている。 Patent Documents 1 to 3 propose ion exchange resins, resins having a porous structure, silica gel, and the like as adsorbents used for extracting naringin from fruit juice.
しかしながら、イオン交換樹脂や多孔質構造を有する樹脂は、非常に高価であるという問題がある。また、シリカゲル等のシリカは、安価であるが、ナリンギンに対する吸着性能が高くないという致命的な問題がある。 However, there is a problem that an ion exchange resin or a resin having a porous structure is very expensive. Further, silica gel such as silica gel is inexpensive, but has a fatal problem that it does not have high adsorption performance for naringin.
従って、本発明の目的は、果汁中に含まれるナリンギンを効果的に吸着し、果汁からナリンギンを除去することが可能なナリンギン吸着剤を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a naringin adsorbent capable of effectively adsorbing naringin contained in fruit juice and removing naringin from fruit juice.
本発明者等は、ナリンギンに対する吸着性能について多くの実験を行い検討した結果、マグネシウム成分を含むある種の組成物が、その吸着性能に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of conducting many experiments and examining the adsorption performance for naringin, the present inventors have found that a certain composition containing a magnesium component is excellent in its adsorption performance, and have completed the present invention. ..
本発明によれば、スチブンサイト、シリカ・マグネシア複合体及びケイ酸マグネシウムから選択される少なくとも1種の含マグネシウム組成物からなるナリンギン吸着剤が提供される。 According to the present invention, there is provided a naringin adsorbent consisting of at least one magnesium-containing composition selected from stebunsite, silica-magnesia complex and magnesium silicate.
本発明のナリンギン吸着剤においては、前記含マグネシウム組成物の中でも、スチブンサイト及びシリカ・マグネシア複合体が好適である。
また、上記のシリカ・マグネシア複合体は、シリカ粒子とマグネシア粒子とが一体複合化したシリカ・マグネシア複合粒子であり、特に、シリカ成分とマグネシア成分とを、下記式(1):
R=Sm/Mm (1)
式中、Smは、SiO2換算でのシリカ成分の含有量(質量%)であり、
Mmは、MgO換算でのマグネシア成分の含有量(質量%)である、
で表される質量比(R)が0.1≦R≦3.5となる割合で含有していることが好ましい。
In the naringin adsorbent of the present invention, among the magnesium-containing compositions, the stebunsite and silica-magnesia composites are suitable.
The silica-magnesia composite is a silica-magnesia composite particle in which silica particles and magnesia particles are integrally composited. In particular, the silica component and the magnesia component are expressed by the following formula (1):
R = Sm / Mm (1)
In the formula, Sm is the content (mass%) of the silica component in terms of SiO 2.
Mm is the content (mass%) of the magnesia component in terms of MgO.
It is preferable that the mass ratio (R) represented by is 0.1 ≦ R ≦ 3.5.
本発明の特定の含マグネシウム組成物からなるナリンギン吸着剤は、前述したイオン交換樹脂や多孔質樹脂と比較して著しく安価であり、しかも後述する実施例に示されているように、シリカやシリカ分を含む各種の粘土鉱物などと比較して、ナリンギンに対する吸着性が極めて高い。
従って、本発明によれば、果汁中に含まれるナリンギンを有効に吸着除去することができ、さらに、ナリンギンを吸着保持している吸着剤からナリンギンを放出させることにより、ナリンギンを取得することができ、ナリンギンが有する薬理効果を利用して、ナリンギンの有効利用を図ることができる。
The mineral adsorbent composed of the specific magnesium-containing composition of the present invention is remarkably inexpensive as compared with the ion exchange resin and the porous resin described above, and as shown in Examples described later, silica and silica. Compared with various clay minerals containing magnesium, it has extremely high adsorptivity to naringin.
Therefore, according to the present invention, naringin contained in fruit juice can be effectively adsorbed and removed, and further, naringin can be obtained by releasing naringin from an adsorbent that adsorbs and holds naringin. , Naringin can be effectively utilized by utilizing the pharmacological effect of naringin.
本発明のナリンギン吸着剤は、スチブンサイト、シリカ・マグネシア複合体及びケイ酸マグネシウムから選択される少なくとも1種の含マグネシウム組成物からなり、ナリンギンに対する優れた吸着性能は、これらの組成物中に存在するマグネシウムによるものと思われるが、興味深いことは、マグネシウム成分を含むマグネシウム化合物であったとしても、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムなどでは、ナリンギンに対する吸着性能を全く示さず、さらに、マグネシウムを含んでいるが、その含有量が例えばスチブンサイトよりも少ない白土等の粘土鉱物もまた、ナリンギン吸着性は著しく低い。即ち、上記の特定の含マグネシウム組成物のみが優れたナリンギン吸着性を示すことから、ある以上のマグネシウムが特定の形態で存在していることにより、ナリンギンの分子中に存在しているフェノール性水酸基との親和性が高くなり、この結果として、優れたナリンギン吸着性が発現するものと本発明者等は考えている。
以下、本発明のナリンギン吸着として使用される各種の含マグネシウム組成物について説明する。
The naringin adsorbent of the present invention comprises at least one magnesium-containing composition selected from stibunsite, silica-magnesia complex and magnesium silicate, and excellent adsorption performance for naringin is present in these compositions. It seems that it is due to magnesium, but what is interesting is that even if it is a magnesium compound containing a magnesium component, magnesium hydroxide, magnesium oxide, etc. do not show any adsorption performance for naringin, and further, it contains magnesium. Clay minerals such as white clay, whose content is lower than that of stibunsite, for example, also have significantly lower naringin adsorptivity. That is, since only the above-mentioned specific magnesium-containing composition exhibits excellent naringin adsorptivity, the presence of a certain amount of magnesium in a specific form causes the phenolic hydroxyl group present in the molecule of naringin. The present inventors believe that the affinity with the above is increased, and as a result, excellent naringin adsorption is exhibited.
Hereinafter, various magnesium-containing compositions used for adsorbing naringin of the present invention will be described.
<スチブンサイト>
本発明において、吸着剤として用いるスチブンサイトは、理想的には、下記式(1):
(X0.03Mg2.97)Si4O10(OH)2・nH2O (1)
式中、
Xは、Fe、Mn等の2価金属元素であり、
nは、正の整数である、
で表される化学組成を有している3八面体型スメクタイト系粘土であり、主骨格がSi−Mg系であり、Alを含んでいない点で、ナリンギン吸着性をほとんど示さない酸性白土等のモンモリロナイトと異なっている。即ち、モンモリロナイトは、2八面体型スメクタイト粘土鉱物であり、主骨格がSi−Al系である。さらに、モンモリロナイトは、X線回折測定において、面指数(06)に由来する回折ピークを2θ=62度(d=1.49〜1.50Å)付近に有しているが、スチブンサイトは、この領域には回折ピークを有しておらず、2θ=60〜61度(d=1.52〜1.54Å)の領域に面指数(06)に由来する回折ピークを有している。
即ち、モンモリロナイトとの構造上の相違から、ナリンギン吸着性は、マグネシウムの存在形態に大きく起因していると考えられるのである。
<Steven site>
In the present invention, the stebunsite used as an adsorbent is ideally described by the following formula (1):
(X 0.03 Mg 2.97) Si 4 O 10 (OH) 2 · nH 2 O (1)
During the ceremony
X is a divalent metal element such as Fe and Mn, and is
n is a positive integer,
It is a 3-octahedral smectite clay having a chemical composition represented by, and has a Si-Mg-based main skeleton and does not contain Al. It is different from montmorillonite. That is, montmorillonite is a 28-octahedral smectite clay mineral, and its main skeleton is Si-Al. Furthermore, montmorillonite has a diffraction peak derived from the plane index (06) near 2θ = 62 degrees (d = 1.49 to 1.50 Å) in the X-ray diffraction measurement, but the stubby site has this region. Does not have a diffraction peak, but has a diffraction peak derived from the plane index (06) in the region of 2θ = 60 to 61 degrees (d = 1.52 to 1.54 Å).
That is, from the structural difference from montmorillonite, it is considered that the naringin adsorption property is largely due to the existence form of magnesium.
また、上記の化学組成等から理解されるように、構成元素としてAlを含んでおらず、Alを含んでいたとしても、不純物として微量のAlが混入する程度である。このため、ナリンギン吸着剤としてスチブンサイトを果汁中に添加した時、食品用途では嫌われるAlの溶出という問題を生じないという利点がある。 Further, as can be understood from the above chemical composition and the like, Al is not contained as a constituent element, and even if Al is contained, a trace amount of Al is mixed as an impurity. Therefore, when Stevensite is added to fruit juice as a naringin adsorbent, there is an advantage that the problem of elution of Al, which is disliked in food applications, does not occur.
さらに、スチブンサイトは濾過性が高いという利点も有している。
酸性白土等のモンモリロナイトは、基本層の間にNa等のカチオンを含む大きな層間を有しているため、水に対して高い膨潤性を示し、膨潤による体積膨張によって水に対する濾過性が低いと考える。しかるに、スチブンサイトは、このような大きな層間を有しておらず、水に対してモンモリロナイトのような膨潤性を示さず、この結果、水に対して高い濾過性を示す。即ち、このスチブンサイトを果汁中に添加して使用したとき、ナリンギンを吸着保持している使用済吸着剤(スチブンサイト)を、容易に濾過分離できる。
In addition, Stevensite has the advantage of high filterability.
Since montmorillonite such as acidic white clay has a large layer containing cations such as Na between the basic layers, it exhibits high swelling property with respect to water, and it is considered that the filterability with respect to water is low due to volume expansion due to swelling. .. However, Stevensite does not have such a large interlayer and does not exhibit swelling properties like montmorillonite with respect to water, and as a result, exhibits high filterability with respect to water. That is, when this stibunsite is added to fruit juice and used, the used adsorbent (stibunsite) that adsorbs and holds naringin can be easily separated by filtration.
尚、本発明でナリンギン吸着剤として使用されるスチブンサイトは、理想的には、前述した式で表される化学組成を有しているが、勿論、このような化学組成に限定されるものではなく、その特有の構造が保持されている限り(例えば、前述したX線回折ピークを示す限り)、多少の組成変動が生じていてもよく、さらに、Na等の金属元素やケロライト、長石等の不純物が混入しているものでもよく、この範囲内で天然或いは合成のスチブンサイトを使用することができ、例えば特開昭63−190705号等に開示されている合成スチブンサイトも使用することができる。市販品としては、例えば、水澤化学工業株式会社製イオナイト、セピオルサ製SEPIGEL NATURAL 200RF、セピオルサ製SEPIGEL SUPREME 200RF、セピオルサ製SEPIGEL ACTIVE 220RFなどを使用することができる。
但し、ケイ酸ソーダのような含ナトリウム化合物を反応剤として得られる合成スチブンサイトのように、Na含量の多いものは、水に対する膨潤性が高まり、濾過性が損なわれるため、酸化物換算(Na2O)でのNa含量が5質量%以下に抑制されているスチブンサイトが好適に使用される。
The feldspar used as the feldspar adsorbent in the present invention ideally has a chemical composition represented by the above-mentioned formula, but of course, it is not limited to such a chemical composition. As long as its unique structure is maintained (for example, as long as it shows the above-mentioned X-ray diffraction peak), some composition fluctuation may occur, and further, metal elements such as Na and impurities such as kerolite and feldspar may occur. A natural or synthetic feldspar can be used within this range, and for example, a synthetic feldspar disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-190705 can also be used. As commercially available products, for example, Ionite manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals Co., Ltd., SEPIGEL NATURAL 200RF manufactured by Sepiorsa, SEPIGEL SUPREME 200RF manufactured by Sepiorsa, SEPIGEL ACTIVE 220RF manufactured by Sepiorsa, and the like can be used.
However, a compound having a high Na content, such as synthetic stivensite obtained by using a sodium-containing compound such as sodium silicate as a reactant, has increased swelling property with respect to water and impairs filterability, so that it is converted into an oxide (Na 2). Stevensite in which the Na content in O) is suppressed to 5% by mass or less is preferably used.
上記のようにNa含量が少ない範囲に抑制されているスチブンサイトは、下記式(2):
I=D×1000/NA (2)
式中、
Dは、水で測定したダルシー係数を示し、
NAは、試料粉末(無水)1gあたりのナリンギン吸着能(mg)を示す、
で表される濾過・吸着バランス値Iが0.01〜1.15の範囲にある。即ち、濾過性とナリンギンに対する吸着性の両方が優れている。
As described above, the Steven site whose Na content is suppressed to a low range is described in the following formula (2):
I = D × 1000 / NA (2)
During the ceremony
D indicates the Darcy coefficient measured with water,
NA indicates naringin adsorption capacity (mg) per 1 g of sample powder (anhydrous).
The filtration / adsorption balance value I represented by is in the range of 0.01 to 1.15. That is, both the filterability and the adsorptivity to naringin are excellent.
<シリカ・マグネシア複合体>
ナリンギン吸着剤として使用されるシリカ・マグネシア複合体は、シリカ粒子とマグネシア粒子とが一体複合化したシリカ・マグネシア複合粒子であり、シリカ粒子とマグネシア粒子とが非常に微細なレベル(例えばナノレベル)で粒子同士が密着し、分離せずに一体化した構造を有している。
即ち、後述するケイ酸マグネシウムのように、シリカとマグネシアとの反応物ではなく、反応によって原子の組み換え等が生じているものではない。このことは、例えばXRD測定によりケイ酸マグネシウムに特有のピークが発現していないことや、アニオン性色素(オレンジII)に対する吸着量により確認することができる。
<Silica-Magnesia Complex>
The silica-magnesia composite used as a naringin adsorbent is a silica-magnesia composite particle in which silica particles and magnesia particles are integrally composited, and the silica particles and magnesia particles are at a very fine level (for example, nano level). The particles are in close contact with each other and have a structure in which they are integrated without being separated.
That is, unlike magnesium silicate, which will be described later, it is not a reaction product of silica and magnesia, and the reaction does not cause atomic recombination or the like. This can be confirmed by, for example, XRD measurement not expressing a peak peculiar to magnesium silicate and the amount of adsorption to the anionic dye (Orange II).
本発明において、吸着剤として使用されるシリカ・マグネシア複合粒子は、後述する実施例で示す方法により測定されるオレンジII吸着量が、18〜74mmol/100gの範囲にある。このようなオレンジII吸着量は、マグネシアに特有のアニオン吸着性に由来するものであり、シリカは、このようなアニオン吸着性は示さず、従って、オレンジII吸着量が上記範囲にあるということは、この複合粒子は、シリカ粒子とマグネシア粒子とが反応せずに複合化していることを意味する。 In the present invention, the silica-magnesia composite particles used as the adsorbent have an orange II adsorption amount in the range of 18 to 74 mmol / 100 g, which is measured by the method shown in Examples described later. Such an orange II adsorption amount is derived from the anion adsorption property peculiar to magnesia, and silica does not exhibit such an anion adsorption property. Therefore, the orange II adsorption amount is in the above range. , This composite particle means that the silica particle and the magnesia particle are composited without reacting.
シリカとマグネシアとが反応して得られるケイ酸マグネシウムでは、オレンジII吸着量は上記範囲と比べて同等以下の値となり、このシリカ・マグネシア複合粒子と同程度に優れたナリンギン吸着性を示すが、その吸着時の挙動は、シリカ・マグネシア複合粒子とは異なっている。この挙動については、後述する。 In magnesium silicate obtained by reacting silica and magnesia, the adsorption amount of Orange II is equal to or less than the above range, and exhibits the same excellent naringin adsorption as the silica-magnesia composite particles. Its behavior during adsorption is different from that of silica-magnesia composite particles. This behavior will be described later.
また、シリカ粒子とマグネシア粒子とが複合一体化しておらず、単なる混合物として存在している場合には、オレンジII吸着量は、上記範囲よりも高い値を示すか、或いは大きくばらついてしまう。アニオン吸着性を示さないシリカ粒子と、アニオン吸着性を示すマグネシア粒子とが独立して存在していることとなるからである。しかも、シリカ粒子及びマグネシア粒子の何れもナリンギン吸着性を殆ど示さないことからも理解されるように、このような混合物も、ナリンギン吸着性を殆ど示さない。
即ち、シリカ粒子とマグネシア粒子とが複合一体化している複合粒子では、シリカ粒子とマグネシア粒子との複合一体化により、シリカ粒子による物理的吸着性と同時に、マグネシア粒子がナリンギンのフェノール性水酸基に対して示す化学的吸着性とが相乗的に作用して、ナリンギンに対する優れた吸着性が発現しているのではないかと思われる。
Further, when the silica particles and the magnesia particles are not compositely integrated and exist as a mere mixture, the amount of Orange II adsorbed shows a value higher than the above range or varies greatly. This is because the silica particles that do not exhibit anion adsorption and the magnesia particles that exhibit anion adsorption exist independently. Moreover, as can be understood from the fact that neither the silica particles nor the magnesia particles exhibit naringin adsorptivity, such a mixture also exhibits almost no naringin adsorptivity.
That is, in the composite particle in which the silica particle and the magnesia particle are compositely integrated, the composite integration of the silica particle and the magnesia particle causes the magnesia particle to be physically adsorbed by the silica particle and at the same time to the phenolic hydroxyl group of naringin. It seems that the chemical adsorptivity shown in the above acts synergistically to develop excellent adsorptivity for particles.
また、上記の複合粒子においては、シリカ成分とマグネシア成分とが、下記式(1):
R=Sm/Mm (1)
式中、Smは、SiO2換算でのシリカ成分の含有量(質量%)であり、
Mmは、MgO換算でのマグネシア成分の含有量(質量%)である、
で表される質量比(R)が0.1≦R≦3.5となる割合で含有していることが好適である。
即ち、シリカとマグネシアとが上記の量比で存在していることにより、複合一体化した状態が安定に保持される。例えば、上記の質量比(R)が3.5を超える場合或いは0.1未満の場合、シリカ或いはマグネシアの脱落を生じ易く、このため、ナリンギンに対する吸着性が不安定となり、バラツキを生じ易くなるからである。
Further, in the above composite particles, the silica component and the magnesia component are represented by the following formula (1):
R = Sm / Mm (1)
In the formula, Sm is the content (mass%) of the silica component in terms of SiO 2.
Mm is the content (mass%) of the magnesia component in terms of MgO.
It is preferable that the mass ratio (R) represented by is contained in a ratio of 0.1 ≦ R ≦ 3.5.
That is, since silica and magnesia are present in the above-mentioned quantitative ratio, the composite integrated state is stably maintained. For example, when the mass ratio (R) is more than 3.5 or less than 0.1, silica or magnesia is likely to fall off, so that the adsorptivity to naringin becomes unstable and variation is likely to occur. Because.
さらに、かかるシリカ・マグネシア複合粒子では、シリカ成分とマグネシア成分が互いに遊離しておらず、緊密に複合化しているために、通常、その5質量%濃度の懸濁液のpH(25℃)は6.0〜10.0の範囲にある。 Further, in such silica-magnesia composite particles, since the silica component and the magnesia component are not liberated from each other and are closely compounded, the pH (25 ° C.) of the suspension having a concentration of 5% by mass is usually set. It is in the range of 6.0 to 10.0.
本発明において、ナリンギン吸着剤として使用される上記のシリカ・マグネシア複合粒子は、シリカ(A)とマグネシアもしくはその水和物(B)とを、水分の存在下で均質に混合して水性スラリーとし(均質混合)、次いで熟成を行い、さらに、水分を除去することにより製造することができる。
尚、シリカ(A)とマグネシアもしくはその水和物(B)との量比は、前述した式(1)で表される質量比(R)が0.1〜3.5となるように設定すればよい。
In the present invention, the silica-magnesia composite particles used as a naringin adsorbent are obtained by uniformly mixing silica (A) and magnesia or its hydrate (B) in the presence of water to obtain an aqueous slurry. It can be produced by (homogeneous mixing), then aging, and further removing water.
The amount ratio of silica (A) to magnesia or its hydrate (B) is set so that the mass ratio (R) represented by the above formula (1) is 0.1 to 3.5. do it.
原料のシリカ(A)としては非晶質の含水タイプのものが好適であり、ゲル法或いは沈降法の何れで製造されたものであってもよいが、一次粒子の小さいものが好適であり、BET比表面積が40m2/g以上、特に140m2/g以上であるものが好適である。
また、マグネシアもしくはその水和物(B)としては、結晶子の小さく且つ経時による炭酸化が進んでいないものがよい。例えば、BET比表面積が2m2/g以上、好ましくは20m2/g以上、特に好ましくは50m2/g以上であるマグネシア粉末が使用される。
As the raw material silica (A), an amorphous water-containing type is preferable, and it may be produced by either a gel method or a precipitation method, but one having small primary particles is preferable. A BET specific surface area of 40 m 2 / g or more, particularly 140 m 2 / g or more is preferable.
Further, as the magnesia or its hydrate (B), those having small crystals and not being carbonated with time are preferable. For example, magnesia powder having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or more, preferably 20 m 2 / g or more, particularly preferably 50 m 2 / g or more is used.
上記のシリカ(A)とマグネシアもしくはその水和物(B)との水分の存在下、例えば水中での均質混合では、原料の一つであるシリカ(二酸化ケイ素)がコロイド粒子乃至微細凝集粒子(1次乃至2次粒子)まで解れる。他方のマグネシア(酸化マグネシウム)も、水中に投入されて撹拌もしくは粉砕されると、溶解は殆ど起こらないが、マグネシア粒子表面の部分的な水和により、その結晶(もしくは新たに生成した水和物の結晶)の一部分或いは全部が崩壊もしくは剥離して、マグネシア(酸化マグネシウム)及び/又は酸化マグネシウム水和物からなる微細な粒子となって水中に分散される。 In the presence of water between the above silica (A) and magnesia or its hydrate (B), for example, in homogeneous mixing in water, silica (silicon dioxide), which is one of the raw materials, is colloidal particles or finely aggregated particles ( Primary to secondary particles) can be solved. The other magnesia (magnesium oxide) also hardly dissolves when it is put into water and stirred or crushed, but its crystals (or newly formed hydrate) are formed by partial hydration of the surface of magnesia particles. Part or all of the crystals) are disintegrated or exfoliated to form fine particles composed of magnesia (magnesium oxide) and / or magnesium oxide hydrate and dispersed in water.
上記のような水分存在下での水性スラリーの調製では、各原料(A)、(B)や水の投入順序等に制限はないが、凝集やゲル化現象(増粘)が起こると、前述した微細粒子化(ナノ粒子化)や一体複合化の進行が妨げられる虞がある。このため、水性スラリーの固形分濃度は低い方が好ましい。一方で、生産性や経済性の見地からは固形分濃度は高い方がよい。従って、固形分濃度は3〜15質量%、特に8〜13質量%であることが好ましい。 In the preparation of the aqueous slurry in the presence of water as described above, there are no restrictions on the order of adding the raw materials (A) and (B) and water, but when aggregation or gelation phenomenon (thickening) occurs, the above-mentioned There is a risk that the progress of fine particle formation (nanoparticle formation) and integral compounding will be hindered. Therefore, it is preferable that the solid content concentration of the aqueous slurry is low. On the other hand, from the viewpoint of productivity and economy, the higher the solid content concentration is, the better. Therefore, the solid content concentration is preferably 3 to 15% by mass, particularly preferably 8 to 13% by mass.
熟成工程では、これらの微細粒子が均質に分散したスラリーから水分が除去され、固形分濃度が上昇していくと、シリカの粒子(A)とマグネシアの粒子(B)とが徐々に或いは急激に接近し、原子の交換や組み換えを伴うような化学結合を伴うことなく、一体複合化した形態に至り(一体複合化完了)、目的とするシリカ・マグネシア複合粒子が得られる。 In the aging step, water is removed from the slurry in which these fine particles are uniformly dispersed, and as the solid content concentration increases, the silica particles (A) and the magnesia particles (B) gradually or rapidly change. The silica-magnesia composite particles of interest can be obtained by approaching each other and reaching an integrally composited form (completion of integrally composited) without involving chemical bonds that involve atom exchange or recombination.
上記のような均質混合及び熟成は、100℃以下で行い、50〜97℃で行うことが好ましく、50〜79℃で行うことが、ゲル化を有効に防止し且つ短時間で複合一体化を行う上で好適である。 The above-mentioned homogeneous mixing and aging are preferably carried out at 100 ° C. or lower, preferably at 50 to 97 ° C., and at 50 to 79 ° C., gelation is effectively prevented and composite integration is performed in a short time. It is suitable for doing.
尚、均質混合及び熟成は、攪拌翼を備えた攪拌槽中で攪拌下に行うのが一般的であるが、湿式ボールミルやコロイドミルによる粉砕もしくは分散下で行うこともできる。
また、温度やスラリーの仕込み容量等によっても異なるが、少なくとも0.5時間かけて均質混合及び熟成を行うことが必要である。また、温度が高いほど、ナノ粒子の流動性が高くなり効率よく均質化するため、より短時間で行うことができる。一般には、1〜24時間、特に3〜10時間程度かけて混合及び熟成が行われる。
The homogeneous mixing and aging are generally carried out under stirring in a stirring tank equipped with a stirring blade, but can also be carried out under pulverization or dispersion using a wet ball mill or a colloid mill.
Further, although it depends on the temperature, the charging capacity of the slurry, and the like, it is necessary to carry out homogeneous mixing and aging for at least 0.5 hours. Further, the higher the temperature, the higher the fluidity of the nanoparticles and the more efficiently the nanoparticles are homogenized, so that the process can be performed in a shorter time. Generally, mixing and aging are carried out over 1 to 24 hours, particularly about 3 to 10 hours.
熟成後には、スプレー乾燥機やスラリー乾燥機等を用いての蒸発乾燥により水分を除去するが、ろ過や遠心分離等の手段によりある程度の脱水を行った後に、箱形乾燥機、バンド乾燥機、流動層乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。このとき、原料(B)の水和が少なくとも一部乃至は全部解消される。 After aging, water is removed by evaporative drying using a spray dryer, slurry dryer, etc., but after some dehydration by means such as filtration or centrifugation, a box dryer, band dryer, etc. Drying may be performed using a fluidized layer dryer or the like. At this time, at least a part or all of the hydration of the raw material (B) is eliminated.
上記のようにして、例えば水分含有率が10質量%以下であり、脱水により原料粒子である二酸化ケイ素(シリカ)粒子とマグネシア粒子とが緊密に複合化したシリカ・マグネシア複合粒子が、顆粒状、粉状、ケーキ状或いは団塊状で得られる。これらは、必要により、粉砕・分級、或いは成形を行い、吸着に好適な粒子形状として使用に供される。
このようなシリカ・マグネシア複合粒子は、例えば水澤化学工業株式会社より、「ミズカライフF−1G」、「ミズカライフF−2G」の商品名で市販されている。
As described above, for example, the silica-magnesia composite particles having a water content of 10% by mass or less and in which silicon dioxide (silica) particles, which are raw material particles, and magnesia particles are closely composited by dehydration, are granular. Obtained in the form of powder, cake or baby boom. If necessary, these are pulverized, classified, or molded, and are used as particle shapes suitable for adsorption.
Such silica-magnesia composite particles are commercially available from Mizusawa Industrial Chemicals, Inc. under the trade names of "Mizuka Life F-1G" and "Mizuka Life F-2G".
<ケイ酸マグネシウム>
本発明において、ナリンギン吸着剤として使用されるケイ酸マグネシウムは、それ自体公知の方法にしたがい、二酸化ケイ素(シリカ)とマグネシア(或いは水酸化マグネシウム)との反応により得られるものであり、マグネシウム原子が塩の形で組み込まれているものである。
このようなケイ酸マグネシウムは、マグネシウム原子の存在割合が多いことから、ナリンギンに対して優れた吸着性を示すのであるが、前述したスチブンサイトやシリカ・マグネシア複合粒子とは、全く異なる挙動でナリンギン吸着性を示すものと、本発明者等は推定している。
<Magnesium silicate>
In the present invention, magnesium silicate used as a naringin adsorbent is obtained by reacting silicon dioxide (silica) with magnesia (or magnesium hydroxide) according to a method known per se, and has magnesium atoms. It is incorporated in the form of salt.
Such magnesium silicate exhibits excellent adsorptivity to naringin due to the high abundance ratio of magnesium atoms, but it adsorbs naringin with a completely different behavior from the above-mentioned stivuncite and silica-magnesia composite particles. The present inventors presume that the substance shows the property.
即ち、後述する実施例に示されているように、ナリンギンの水溶液に、スチブンサイト、シリカ・マグネシア複合粒子、或いはケイ酸マグネシウムを添加したとき、何れも、ナリンギンを有効に吸着し得るのであるが、ケイ酸マグネシウムを添加した場合だけ、水溶液が黄色く着色する現象が観察される。例えば、ナリンギン水溶液は、透明な水溶液であり、その可視光に対する吸光度は実質上ゼロであるが、ケイ酸マグネシウムを添加した場合には、ナリンギンの吸着にかかわらず、直ちに水溶液が黄色く着色し、可視光に対する吸光度が増大し、この着色状態がそのまま維持される。
かかる実験結果から理解されるように、ケイ酸マグネシウムでは、ナリンギンの吸着に際して発色物質が発生するという特有の現象が認められる。この発色物質は、極めて微量であるため、現段階では同定されていないが、おそらくナリンギンが分解してフラバノンが生成しているのではないかと推定している。
That is, as shown in Examples described later, when stibunsite, silica-magnesia composite particles, or magnesium silicate are added to an aqueous solution of naringin, naringin can be effectively adsorbed. Only when magnesium silicate is added, the phenomenon that the aqueous solution is colored yellow is observed. For example, the aqueous solution of naringin is a transparent aqueous solution, and its absorbance with respect to visible light is practically zero. However, when magnesium silicate is added, the aqueous solution immediately turns yellow and is visible regardless of the adsorption of naringin. The absorbance with respect to light increases, and this colored state is maintained as it is.
As can be understood from such experimental results, in magnesium silicate, a peculiar phenomenon that a coloring substance is generated at the time of adsorption of naringin is observed. This chromogenic substance has not been identified at this stage due to its extremely small amount, but it is presumed that naringin is decomposed to produce flavanone.
<吸着剤としての使用>
上述した各種の含マグネシウム組成物は、吸着に適した粒度に粒度調整され、ナリンギン吸着剤としての使用に供される。
この場合、スチブンサイト、シリカ・マグネシア複合粒子及びケイ酸マグネシウムは、それぞれ1種単独で使用することもできるし、2種以上を混合して使用することもできる。
また、本発明の含マグネシウム組成物は、例えば、電子レンジによる瞬間加熱や100℃〜1000℃の加熱処理に予め供することで、使用の前に吸着剤の付着水分などの含有水分を取り除き、疎水性を高めてから用いることが好ましい。
<Use as an adsorbent>
The various magnesium-containing compositions described above are adjusted in particle size suitable for adsorption and are used as a naringin adsorbent.
In this case, the stibunsite, silica-magnesia composite particles, and magnesium silicate may be used alone or in combination of two or more.
Further, the magnesium-containing composition of the present invention is hydrophobic, for example, by subjecting it to instantaneous heating in a microwave oven or heat treatment at 100 ° C to 1000 ° C in advance to remove water contained in the adsorbent such as adhering water before use. It is preferable to use it after enhancing the properties.
また、上記の吸着剤は、通常、グレープフルーツやオレンジなどの柑橘類の果汁、即ち、ナリンギンを含む果汁に添加し、撹拌混合して果汁中からナリンギンを吸着除去する用途に使用されるが、ナリンギンの合成過程で生成するナリンギンの水溶液或いは有機溶媒溶液に添加し、撹拌混合してのナリンギンの捕捉にも適用することができる。
その使用量は特に制限されず、液中に含まれるナリンギンの濃度に応じて適宜の量を添加すればよく、例えば、果汁からのナリンギンの吸着除去に用いる場合には、果汁の濃縮度に応じて、吸着剤を添加すればよい。
Further, the above-mentioned adsorbent is usually added to citrus juice such as grapefruit and orange, that is, fruit juice containing naringin, and is used for adsorbing and removing naringin from the juice by stirring and mixing. It can also be applied to capture of naringin by adding it to an aqueous solution of naringin or an organic solvent solution produced in the synthesis process and stirring and mixing.
The amount used is not particularly limited, and an appropriate amount may be added according to the concentration of naringin contained in the liquid. For example, when used for adsorption and removal of naringin from fruit juice, it depends on the concentration of the fruit juice. Then, an adsorbent may be added.
本発明において、上述したスチブンサイト、シリカ・マグネシア複合粒子及びケイ酸マグネシウムは、何れもナリンギンに対して同程度に優れた吸着性能を示すが、ケイ酸マグネシウムは、吸着に際して発色物が生成することを考慮すると、果汁からのナリンギンの吸着には、スチブンサイト及びシリカ・マグネシア複合粒子が、好適に使用される。 In the present invention, the above-mentioned stibunsite, silica-magnesia composite particles and magnesium silicate all show the same excellent adsorption performance for naringin, but magnesium silicate produces a colored substance upon adsorption. Considering that, for the adsorption of naringin from fruit juice, stebunsite and silica-magnesia composite particles are preferably used.
ナリンギンの吸着後は、公知の手段によりろ過を行い、ナリンギンが吸着されている吸着剤を単離することができる。
また、ナリンギンが吸着保持されている吸着剤からは、溶媒抽出法等によりナリンギンを放出させることもできる。例えば純水中にナリンギンが吸着保持されている吸着剤を投入され、超音波振動等の撹拌操作に供することによりナリンギンを放出させ、濃縮または溶媒除去することによりナリンギンを回収することができる。
After the adsorption of naringin, filtration can be performed by a known means to isolate the adsorbent on which naringin is adsorbed.
In addition, naringin can be released from the adsorbent on which naringin is adsorbed and retained by a solvent extraction method or the like. For example, an adsorbent in which naringin is adsorbed and held in pure water is put into the water, and the naringin is released by subjecting it to a stirring operation such as ultrasonic vibration, and the naringin can be recovered by concentrating or removing the solvent.
本発明の優れた効果を、次の実験例により説明する。 The excellent effect of the present invention will be described with reference to the following experimental examples.
(1)pH
イオン交換水に吸着剤濃度が5質量%になるように吸着剤粉末を添加し、30分間撹拌した後、東亜ディーケーケー製pHメーターHM−30Rにて測定を行った。
(1) pH
The adsorbent powder was added to the ion-exchanged water so that the adsorbent concentration was 5% by mass, and the mixture was stirred for 30 minutes and then measured with a pH meter HM-30R manufactured by Toa DKK.
(2)X線回折
(株)リガク製RINT―UltimaIV(X線=CuKα線)にて測定した。
(2) X-ray diffraction Measurement was performed by RINT-Ultima IV (X-ray = CuKα-ray) manufactured by Rigaku Co., Ltd.
(3)オレンジII吸着量
本実施例におけるオレンジII吸着能は、10mmol/L濃度のオレンジII水溶液から、1gの試料が吸着できるオレンジIIのmmol数とし、下記の方法により測定し、算出した。
先ず、オレンジII(試薬特級、和光純薬工業(株)製)を水に溶かし、10mmol/L濃度のオレンジII水溶液を得る。この10mmol/L濃度のオレンジII水溶液20mlを50ml容の遠沈管に秤取し、試験粉末0.20gを加えて振とう機(ヤマト科学(株)製SA300、振とうスピード5)により7.5時間振とうする。振とう終了後、12時間以上静置する。次に遠心分離機((株)クボタ製 5200)により遠心加速度3000rpmで15分処理した液の上澄みを0.5mL採取し、これをイオン交換水により200倍に希釈した液の484nm波長光の吸光度を分光光度計(日本分光(株)製V−630)により測定した。そして、オレンジII水溶液のオレンジII含有量と484nm波長光の吸光度の関係を示す検量線を用いて試料液のオレンジII残存量を算出した。この値を、試料へのオレンジII添加量から差し引いた値をオレンジII吸着量とした。
(3) Amount of Orange II Adsorbed The Orange II adsorption capacity in this example was calculated by measuring and calculating the number of mmol of Orange II capable of adsorbing 1 g of a sample from an aqueous solution of Orange II having a concentration of 10 mmol / L.
First, Orange II (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in water to obtain an orange II aqueous solution having a concentration of 10 mmol / L. Weigh 20 ml of this 10 mmol / L concentration orange II aqueous solution into a 50 ml centrifuge tube, add 0.20 g of test powder, and use a shaker (SA300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., shaking speed 5) to 7.5. Shake the time. After shaking, let stand for 12 hours or more. Next, 0.5 mL of the supernatant of the liquid treated with a centrifuge (5200 manufactured by Kubota Co., Ltd.) at a centrifugal acceleration of 3000 rpm for 15 minutes was collected, and this was diluted 200-fold with ion-exchanged water to obtain the absorbance of 484 nm wavelength light. Was measured with a spectrophotometer (V-630 manufactured by JASCO Corporation). Then, the residual amount of Orange II in the sample solution was calculated using a calibration curve showing the relationship between the Orange II content of the Orange II aqueous solution and the absorbance of the 484 nm wavelength light. The value obtained by subtracting this value from the amount of Orange II added to the sample was taken as the amount of Orange II adsorbed.
(4)吸着試験
ナリンギン吸着能は、1gの吸着剤(無水)が吸着できる量(mg)とし、下記の方法により測定し、算出した値を表1に示した。
先ず、ナリンギンを水に溶かし、濃度0.16g/Lのナリンギン水溶液を得た。この水溶液30gを50ml容量の遠沈管に秤取し、吸着剤0.1g(対液0.33質量%)を加えて水平振とう式振とう機(ヤマト科学(株)製SA300、振とうスピード5)により2.5時間振とうした。
次に遠心分離機((株)クボタ製 5200)により遠心加速度3000rpmで20分処理した液の上澄み液をイオン交換水により10倍に希釈し試料液を得た。試料液の波長285nmにおける吸光度を分光光度計(日本分光(株)製V−630)により測定した。予め作成した成分濃度と吸光度の関係を示す検量線を用いて試料液の成分残存量を算出し、吸着剤添加前の成分量から差し引いた値を吸着剤の成分吸着量とした。
その後、試料液の波長460nmにおける吸光度を測定し、吸着剤の影響による発色程度を比較した。
(4) Adsorption test The naringin adsorption capacity was set to the amount (mg) that 1 g of the adsorbent (anhydrous) could be adsorbed, measured by the following method, and the calculated values are shown in Table 1.
First, naringin was dissolved in water to obtain a naringin aqueous solution having a concentration of 0.16 g / L. 30 g of this aqueous solution is weighed in a centrifuge tube having a capacity of 50 ml, 0.1 g of an adsorbent (0.33% by mass with respect to the liquid) is added, and a horizontal shaking type shaker (SA300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., shaking speed). Shake for 2.5 hours according to 5).
Next, the supernatant liquid of the liquid treated with a centrifuge (5200 manufactured by Kubota Co., Ltd.) at a centrifugal acceleration of 3000 rpm for 20 minutes was diluted 10-fold with ion-exchanged water to obtain a sample liquid. The absorbance of the sample solution at a wavelength of 285 nm was measured with a spectrophotometer (V-630 manufactured by JASCO Corporation). The residual amount of the component of the sample solution was calculated using a calibration curve showing the relationship between the component concentration and the absorbance prepared in advance, and the value subtracted from the amount of the component before the addition of the adsorbent was taken as the component adsorption amount of the adsorbent.
Then, the absorbance of the sample solution at a wavelength of 460 nm was measured, and the degree of color development due to the influence of the adsorbent was compared.
(5)濾過・吸着バランス値(I値)の算出
ビーカーにイオン交換水を200ml入れ、そこへ110℃で1時間乾燥した試料を5g投入し、攪拌機により5分間攪拌した。ステンレス製ブフナー漏斗(濾過面積38.5cm2)に濾紙(ADVANTEC製No.2)をセットし、真空ポンプのスイッチを入れた。試料分散液を漏斗に注ぎ入れ、吸引圧を20cmHgに調整し、濾液の量が100mlになったら、ストップウォッチをスタートした。濾過の間、吸引圧は20cmHgに保った。濾液の量が150mlになった時点でストップウォッチを止め、この時間を濾過時間とした。
濾過時間を測定後、濾液が濾過ケーキから落下する間隔が30秒を越えるまで濾過を継続した。落下間隔が30秒を越えたら、濾過ケーキの厚さを測定し、次式によりダルシー係数を算出した。
ダルシー係数=(ケーキ厚cm×濾過液量50ml×液粘度0.89mPa・s)
÷(濾過時間sec×濾過面積cm2×(吸引圧cmHg÷76))
その後、下記式(2):
I=D×1000/NA (2)
式中、Dは、イオン交換水で測定したダルシー係数を示し、
NAは、吸着剤(無水)1gあたりのナリンギン吸着能(mg)を示す、
より、濾過・吸着バランス値Iを計算した。
(5) Calculation of Filtration / Adsorption Balance Value (I Value) 200 ml of ion-exchanged water was placed in a beaker, 5 g of a sample dried at 110 ° C. for 1 hour was placed therein, and the mixture was stirred with a stirrer for 5 minutes. A filter paper (ADVANTEC No. 2) was set in a stainless steel Buchner funnel (filtration area 38.5 cm 2), and the vacuum pump was switched on. The sample dispersion was poured into the funnel, the suction pressure was adjusted to 20 cmHg, and when the amount of the filtrate reached 100 ml, the stopwatch was started. The suction pressure was maintained at 20 cmHg during filtration. The stopwatch was stopped when the amount of the filtrate reached 150 ml, and this time was taken as the filtration time.
After measuring the filtration time, filtration was continued until the interval at which the filtrate fell from the filtration cake exceeded 30 seconds. When the drop interval exceeded 30 seconds, the thickness of the filtered cake was measured, and the Darcy coefficient was calculated by the following formula.
Darcy coefficient = (cake thickness cm x filtered liquid volume 50 ml x liquid viscosity 0.89 mPa · s)
÷ (Filtration time sec × Filtration area cm 2 × (Suction pressure cmHg ÷ 76))
After that, the following formula (2):
I = D × 1000 / NA (2)
In the formula, D indicates the Darcy coefficient measured with ion-exchanged water.
NA indicates naringin adsorption capacity (mg) per 1 g of adsorbent (anhydrous).
The filtration / adsorption balance value I was calculated from the above.
下記の実施例および比較例に示す吸着剤粉末について、吸着試験の結果を表2に示す。 Table 2 shows the results of the adsorption test for the adsorbent powders shown in the following Examples and Comparative Examples.
(比較例1)
水澤化学工業(株)製のモンモリロナイトを主成分とする酸性白土ミズカエースNo.20(pH4.9、I=1.20)。
(Comparative Example 1)
Mizusawa Industrial Chemicals Co., Ltd.'s Acid Clay Mizuka Ace No., which contains montmorillonite as the main component. 20 (pH 4.9, I = 1.20).
(比較例2)
水澤化学工業(株)製のモンモリロナイトの酸処理物からなる活性白土ガレオンアースV2(pH3.5、I=11.00)。
(Comparative Example 2)
Active clay galleon earth V2 (pH 3.5, I = 11.00) made of an acid-treated montmorillonite manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals Co., Ltd.
(比較例3)
水澤化学工業(株)製のセピオライトを主成分とする吸着剤エードプラスSP(pH8.9)。
(Comparative Example 3)
Adeplus SP (pH 8.9), an adsorbent containing sepiolite as the main component, manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals Co., Ltd.
(比較例3)
水澤化学工業(株)製の二酸化ケイ素ミズカソーブC−6(pH6.5)。
(Comparative Example 3)
Silicon dioxide Mizuka Sorb C-6 (pH 6.5) manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals Co., Ltd.
(比較例4)
宇部マテリアルズ(株)製の水酸化マグネシウム(pH10.1)。
(Comparative Example 4)
Magnesium hydroxide (pH 10.1) manufactured by Ube Material Industries Ltd.
(比較例5)
神島化学工業(株)製の酸化マグネシウムスターマグU(pH10.9)。
(Comparative Example 5)
Magnesium oxide star mug U (pH 10.9) manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd.
(実施例1)
スペイン産天然スチブンサイト(pH8.5、I=0.37)。
(Example 1)
Natural Spanish site (pH 8.5, I = 0.37).
(実施例2)
水澤化学工業(株)製の合成スチブンサイトからなる吸着剤イオナイト(pH10.0、I=0.17)。
(Example 2)
Ionite (pH 10.0, I = 0.17), an adsorbent made of synthetic stibuncite manufactured by Mizusawa Industrial Chemicals, Inc.
(実施例3)
セピオルサ製のスチブンサイトを主成分とする吸着剤SEPIGEL SUPREME 200RF(pH7.2、I=0.94)。
(Example 3)
SEPIGEL SUPREME 200RF (pH 7.2, I = 0.94), an adsorbent containing Stevensite as a main component, manufactured by Sepiorsa.
(実施例4)
水澤化学工業(株)製の二酸化ケイ素と酸化マグネシウムを主成分とする複合吸着剤ミズカライフF−2G(pH8.9、R=1.9、アニオン吸着能55mmol/100g)をシリカ粒子とマグネシア粒子とが一体複合化したシリカ・マグネシア複合粒子として使用した。
(Example 4)
Mizusawa Industrial Chemicals Co., Ltd.'s composite adsorbent Mizuka Life F-2G (pH 8.9, R = 1.9, anion adsorption capacity 55 mmol / 100 g) containing silicon dioxide and magnesium oxide as the main components is used as silica particles and magnesia particles. It was used as a silica-magnesia composite particle integrally composited with.
(実施例5)
水澤化学工業(株)製のケイ酸マグネシウムを主成分とする吸着剤ミズカライフP1(pH8.7、アニオン吸着能33mmol/100g)。
(Example 5)
Mizusawa Industrial Chemicals Co., Ltd.'s adsorbent Mizuka Life P1 (pH 8.7, anion adsorption capacity 33 mmol / 100 g) containing magnesium silicate as the main component.
Claims (3)
R=Sm/Mm (1)
式中、Smは、SiO2換算でのシリカ成分の含有量(質量%)であり、
Mmは、MgO換算でのマグネシア成分の含有量(質量%)である、
で表される質量比(R)が0.1≦R≦3.5となる割合で含有している、請求項1に記載のナリンギン吸着剤。 The magnesium-containing composition is a silica-magnesia composite, and is composed of silica-magnesia composite particles in which silica particles and magnesia particles are integrally composited.
R = Sm / Mm (1)
In the formula, Sm is the content (mass%) of the silica component in terms of SiO 2.
Mm is the content (mass%) of the magnesia component in terms of MgO.
The naringin adsorbent according to claim 1, wherein the mass ratio (R) represented by is contained in a ratio of 0.1 ≦ R ≦ 3.5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017205976A JP6930892B2 (en) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | Naringin adsorbent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017205976A JP6930892B2 (en) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | Naringin adsorbent |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019076836A JP2019076836A (en) | 2019-05-23 |
JP6930892B2 true JP6930892B2 (en) | 2021-09-01 |
Family
ID=66628567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017205976A Active JP6930892B2 (en) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | Naringin adsorbent |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6930892B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7165620B2 (en) * | 2019-04-24 | 2022-11-04 | 水澤化学工業株式会社 | trigonelline adsorbent |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55132606A (en) * | 1979-04-03 | 1980-10-15 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Adsorbing method for dissolving substance in water solution |
JPS6024696B2 (en) * | 1981-09-28 | 1985-06-14 | 愛媛県青果農業協合組合連合会 | Method for producing citrus fruit drinks |
JPH0639323B2 (en) * | 1987-02-02 | 1994-05-25 | 水澤化学工業株式会社 | Synthetic stevensite and its manufacturing method |
JP4587830B2 (en) * | 2005-02-07 | 2010-11-24 | 大成建設株式会社 | Water treatment agent |
JP6473661B2 (en) * | 2014-08-12 | 2019-02-20 | 水澤化学工業株式会社 | Decolorization method of RBD palm oil |
-
2017
- 2017-10-25 JP JP2017205976A patent/JP6930892B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019076836A (en) | 2019-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110475608B (en) | Heavy metal adsorbent | |
US20220033269A1 (en) | Zeolite and preparation method therefor | |
CN113856648B (en) | Urea adhesive adsorption material for defluorination and preparation method thereof | |
JP2016155130A (en) | Ion adsorbent material | |
Wei et al. | Poorly crystalline hydroxyapatite: A novel adsorbent for enhanced fulvic acid removal from aqueous solution | |
JP6930892B2 (en) | Naringin adsorbent | |
Altıntıg et al. | Production of activated carbon from rice husk to support Zn2+ ions | |
Dat et al. | Composites derived from synthetic clay and carbon sphere: preparation, characterization, and application for dye decontamination | |
Luo et al. | Effects of grinding montmorillonite and illite on their modification by dioctadecyl dimethyl ammonium chloride and adsorption of perchlorate | |
RU2561117C1 (en) | Method of producing sorbent for purifying solutions from heavy metal ions | |
JP2019025472A (en) | Theanine adsorbent | |
JP2003225559A (en) | Adsorbent made from plant biomass | |
JPH08511504A (en) | Kaolins amorphous derivatives | |
JP2009034564A (en) | Adsorbent for substance x that ionizes in alkaline solution, and method for isolating the same | |
JP7105967B2 (en) | functional ingredient adsorbent | |
JP5508091B2 (en) | Bentonite particles | |
JP6930897B2 (en) | Anion adsorbent | |
JP7273529B2 (en) | Theanine scavenger | |
Guerra et al. | Adsorption of thorium (IV) on chemically modified Amazon clays | |
JP7113720B2 (en) | γ-Aminobutyric acid scavenger | |
JP6913456B2 (en) | Caffeine adsorbent and caffeine adsorption method | |
TWI667066B (en) | Composite material | |
JPH07165418A (en) | Production of zeolite | |
Maruyama | Preparation of Adsorbent from Mechanochemical Reaction-Based Waste Seashell with Sodium Oxalate and Its Application in Pb Ion Adsorption | |
JP7165620B2 (en) | trigonelline adsorbent |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200928 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210803 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210812 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6930892 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |