JP2020061230A - Stainless steel, polymer electrolyte fuel cell separator, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
Stainless steel, polymer electrolyte fuel cell separator, and polymer electrolyte fuel cell Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、ステンレス鋼、固体高分子形燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to stainless steel, a polymer electrolyte fuel cell separator, and a polymer electrolyte fuel cell.
ステンレス鋼は、耐食性や加工性などの特性に優れることから、様々な分野で用いられているが、使用環境によっては耐食性が十分でないことがある。例えば、固体高分子形燃料電池では、ステンレス鋼がセパレータとして用いられており、酸化皮膜（「不動態皮膜」ともいう）によって耐食性を確保しているが、高電位（例えば、０．９Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ以上）に曝された際に過不動態化現象が生じて金属イオンが溶出し、耐食性が低下することがある。溶出した金属イオンは、電解質膜、電極触媒などに影響を与えるため、固体高分子形燃料電池の性能が低下してしまう。なお、本明細書において、以後の電位は全てＳＨＥ基準とする。 Stainless steel is used in various fields because of its excellent properties such as corrosion resistance and workability, but it may not have sufficient corrosion resistance depending on the use environment. For example, in a polymer electrolyte fuel cell, stainless steel is used as a separator, and corrosion resistance is secured by an oxide film (also referred to as “passivation film”), but high potential (for example, 0.9 V vs. When it is exposed to SHE or higher), a passivation phenomenon may occur and metal ions may elute, and corrosion resistance may decrease. The eluted metal ions affect the electrolyte membrane, the electrode catalyst, etc., so that the performance of the polymer electrolyte fuel cell deteriorates. In this specification, all potentials thereafter are based on SHE.
そこで、高電位下における耐食性の低下を抑制するために、特許文献１には、Ｔａ、Ｖ、Ｓｎの少なくとも一種を添加したステンレス鋼をセパレータとして用いることが提案されている。また、特許文献２には、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮｂの含有量を主に制御したステンレス鋼をセパレータとして用いることが提案されている。さらに、特許文献３には、高電位環境における耐食性を示す指標である高電位耐食性指数Ｆ（＝Ｃｒ＋８．５Ｓｉ＋０．５Ｍｏ−６．７Ｎｂ)を所定の範囲に制御したステンレス鋼をセパレータとして用いることが提案されている。 Therefore, in order to suppress deterioration of corrosion resistance under high potential, Patent Document 1 proposes to use stainless steel to which at least one of Ta, V, and Sn is added as a separator. Further, Patent Document 2 proposes to use stainless steel whose content of Cr, Mo and Nb is mainly controlled as a separator. Further, in Patent Document 3, a stainless steel in which a high potential corrosion resistance index F (= Cr + 8.5Si + 0.5Mo-6.7Nb), which is an index showing corrosion resistance in a high potential environment, is controlled within a predetermined range is used as a separator. Proposed.
固体高分子形燃料電池では、電解質膜としてフッ素系ポリマーが一般に用いられているため、セパレータがフッ化物イオンを含む環境に曝されることがある。フッ化物イオンは、微量でも過不動態化現象による金属イオンの溶出を促進させる作用があるため、フッ化物イオンを含む環境下では、高電位に曝された際にステンレス鋼の耐食性が低下し易い。特許文献１〜３では、このようなフッ化物イオンがステンレス鋼の耐食性に与える影響について十分に検討がなされていない。 In a polymer electrolyte fuel cell, a fluoropolymer is generally used as an electrolyte membrane, and thus the separator may be exposed to an environment containing fluoride ions. Fluoride ions have the effect of promoting the elution of metal ions due to the passivation phenomenon even in a small amount. Therefore, in an environment containing fluoride ions, the corrosion resistance of stainless steel tends to deteriorate when exposed to high potential. . In Patent Documents 1 to 3, the influence of such fluoride ions on the corrosion resistance of stainless steel has not been sufficiently examined.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好なステンレス鋼及び固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
また、本発明は、セパレータからの金属イオン溶出に伴う性能低下が起こり難い固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above problems, stainless steel and polymer electrolyte fuel cell separator having good corrosion resistance even when exposed to a high potential under an environment containing fluoride ions. The purpose is to provide.
Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell in which performance deterioration due to metal ion elution from the separator is unlikely to occur.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ステンレス鋼の酸化皮膜の厚さ及び暴露環境が、ステンレス鋼の耐食性と密接に関係しているという知見に基づき、ステンレス鋼の暴露環境を考慮して酸化皮膜の厚さを制御することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the thickness of the oxide film of stainless steel and the exposure environment are closely related to the corrosion resistance of stainless steel. The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by controlling the thickness of the oxide film in consideration of the exposure environment of steel.
すなわち、本発明は、下記式（１）：
ｔ×Ａ≦１ （１）
を満たすステンレス鋼である。
式（１）中、ｔ（μｍ）は、フッ化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解した後の酸化皮膜の厚さ（ただし、ｔ＞０）であり、Ａは、下記式（２）：
Ａ＝−１０．２×ｐＨ＋０．１７×［Ｆ-］＋３７．７ （２）
で表される環境指数（式（２）中、［Ｆ-］は前記硫酸溶液のフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）を表す）である。
That is, the present invention provides the following formula (1):
t × A ≦ 1 (1)
It is a stainless steel that meets the requirements.
In the formula (1), t (μm) is the thickness (provided that t> 0) of the oxide film after electrolysis at 0.9 V for 100 hours in a sulfuric acid solution containing fluoride ions at 80 ° C. Is the following formula (2):
A = -10.2 × pH + 0.17 × [F − ] +37.7 (2)
Is an environmental index (in the formula (2), [F − ] represents the fluoride ion concentration (ppm) of the sulfuric acid solution).
また、本発明は、前記ステンレス鋼を含む固体高分子形燃料電池用セパレータである。
さらに、本発明は、前記固体高分子形燃料電池用セパレータを有する固体高分子形燃料電池である。
Further, the present invention is a polymer electrolyte fuel cell separator containing the stainless steel.
Furthermore, the present invention is a polymer electrolyte fuel cell having the polymer electrolyte fuel cell separator.
本発明によれば、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好なステンレス鋼及び固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明によれば、セパレータからの金属イオン溶出に伴う性能低下が起こり難い固体高分子形燃料電池を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a stainless steel and a polymer electrolyte fuel cell separator which have good corrosion resistance even when exposed to a high potential in an environment containing fluoride ions.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell in which performance deterioration due to metal ion elution from the separator is unlikely to occur.
以下、本発明のステンレス鋼、固体高分子形燃料電池用セパレータ及び固体高分子形燃料電池の好適な実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。各実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Hereinafter, preferred embodiments of the stainless steel, the polymer electrolyte fuel cell separator and the polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described, but the present invention should not be construed as being limited thereto. Various modifications and improvements can be made based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the invention. A plurality of constituent elements disclosed in each embodiment can form various inventions by an appropriate combination. For example, some constituent elements may be deleted from all the constituent elements shown in the embodiments, or constituent elements of different embodiments may be appropriately combined.
本実施形態のステンレス鋼は、下記式（１）を満たす。
ｔ×Ａ≦１ （１）
式（１）中、ｔ（μｍ）は、フッ化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解した後のステンレス鋼の酸化皮膜の厚さ（ただし、ｔ＞０）であり、Ａは、下記式（２）：
Ａ＝−１０．２×ｐＨ＋０．１７×［Ｆ-］＋３７．７ （２）
で表される環境指数である。ここで、［Ｆ-］は前記硫酸溶液のフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）を表す。環境指数は、硫酸溶液のｐＨ及びフッ化物イオン濃度によって変化する指数である。この環境指数は、様々なステンレス鋼に対して上記の条件で電解を行い、ステンレス鋼の酸化皮膜の厚さ及び総電気量を測定した結果に基づいて実験的に導かれたものである。当該結果によると、ステンレス鋼の酸化皮膜の厚さと総電気量とに比例関係があり、その比例関係がｐＨ及びフッ化物イオン濃度によって変化したことから、ｐＨ及びフッ化物イオン濃度を変数とする一次関数として環境指数を導いた。環境指数は、フッ化物イオン濃度が高くなるほど大きくなり、また、ｐＨが低くなるほど大きくなる。
The stainless steel of this embodiment satisfies the following formula (1).
t × A ≦ 1 (1)
In the formula (1), t (μm) is the thickness (where t> 0) of the oxide film of stainless steel after electrolysis at 0.9 V for 100 hours in a sulfuric acid solution containing fluoride ions at 80 ° C. Yes, A is the following formula (2):
A = -10.2 × pH + 0.17 × [F − ] +37.7 (2)
It is an environmental index represented by. Here, [F − ] represents the fluoride ion concentration (ppm) of the sulfuric acid solution. The environmental index is an index that changes depending on the pH of the sulfuric acid solution and the fluoride ion concentration. This environmental index is experimentally derived based on the results of measuring the thickness and total amount of electricity of the oxide film of stainless steel by electrolyzing various stainless steels under the above conditions. According to the results, there is a proportional relationship between the thickness of the oxide film of stainless steel and the total amount of electricity, and the proportional relationship changed depending on the pH and the fluoride ion concentration. The environmental index was derived as a function. The environmental index increases as the fluoride ion concentration increases, and increases as the pH decreases.
ここで、式（１）は、ステンレス鋼が、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝される場合、特に、固体高分子形燃料電池用セパレータとして用いられる場合を想定したステンレス鋼の酸化皮膜の厚さを表す関係式である。ｔ×Ａ≦１とすることにより、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝された際でもステンレス鋼の耐食性を向上させることができる。特に、環境指数の値が大きくなるほど、金属のイオン状態が比較的安定となるため、ステンレス鋼の酸化皮膜の厚さを薄くすることができる。ｔ×Ａの値は、ステンレス鋼の耐食性を安定して向上させる観点から、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下である。一方、ｔ×Ａの値の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０５である。 Here, the formula (1) is the oxidation of stainless steel assuming that stainless steel is exposed to a high potential in an environment containing fluoride ions, particularly when it is used as a separator for polymer electrolyte fuel cells. It is a relational expression expressing the thickness of the film. By setting t × A ≦ 1, it is possible to improve the corrosion resistance of the stainless steel even when exposed to a high potential in an environment containing fluoride ions. In particular, as the value of the environmental index increases, the ionic state of the metal becomes relatively stable, so that the thickness of the oxide film of stainless steel can be reduced. The value of t × A is preferably 0.95 or less, more preferably 0.90 or less from the viewpoint of stably improving the corrosion resistance of stainless steel. On the other hand, the lower limit of the value of t × A is not particularly limited, but is preferably 0.01, more preferably 0.05.
また、本明細書において「酸化皮膜の厚さ」とは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）を用いてステンレス鋼の表面から深さ方向に分析した際に、酸素のピーク強度（濃度）が最大値の１／２になったときの表面からの深さを意味する。
ＧＤＳの測定条件としては、特に限定されないが、本明細書では以下の条件で行った。
分析装置：株式会社リガク製ＧＤＡ７５０
Ａｒ圧力：２．８ｈＰａ
電圧：６５０Ｖ
スパッタ速度：２．５μｍ／分
Further, in the present specification, "thickness of oxide film" means that the peak intensity (concentration) of oxygen is maximum when analyzed in the depth direction from the surface of stainless steel using GDS (glow discharge emission spectroscopy). It means the depth from the surface when it becomes 1/2 of the value.
GDS measurement conditions are not particularly limited, but in the present specification, the following conditions were used.
Analytical equipment: Rigaku GDA750
Ar pressure: 2.8 hPa
Voltage: 650V
Sputtering speed: 2.5 μm / min
本実施形態のステンレス鋼は、Ｃ:０．１５質量％以下、Ｓｉ：４．０質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｐ：０．０４５質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｎｉ：２０質量％以下、Ｃｒ：１６〜３５質量％、Ｍｏ：４．０質量％以下、Ｃｕ：４．５質量％以下、Ｎ：０．２５質量％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。また、本実施形態のステンレス鋼は、Ｔｉ：０．８０質量％以下、Ｎｂ：０．８０質量％以下をさらに含んでいてもよい。
ここで、本明細書において「不可避的不純物」とは、Ｏなどの除去することが難しい成分のことを意味する。この成分は、原料を溶製する段階で不可避的に混入する。
The stainless steel of this embodiment has C: 0.15 mass% or less, Si: 4.0 mass% or less, Mn: 2.0 mass% or less, P: 0.045 mass% or less, S: 0.03 mass%. % Or less, Ni: 20% by mass or less, Cr: 16 to 35% by mass, Mo: 4.0% by mass or less, Cu: 4.5% by mass or less, N: 0.25% by mass or less, and the balance Fe. And it is preferable to have a composition consisting of unavoidable impurities. Further, the stainless steel of the present embodiment may further contain Ti: 0.80 mass% or less and Nb: 0.80 mass% or less.
Here, in the present specification, “unavoidable impurities” mean components such as O that are difficult to remove. This component is inevitably mixed in at the stage of melting the raw materials.
＜Ｃ:０．１５質量％以下＞
Ｃは、ステンレス鋼の加工性及び耐食性（耐溶出性）に影響を与える元素であり、特に多量のＣｒ、Ｍｏを含む組成系においてＣの含有量が多すぎると、硬質化して加工性が低下してしまう。したがって、Ｃの含有量の上限は、加工性の観点から、好ましくは０．１５質量％、より好ましくは０．０８質量％、さらに好ましくは０．０３質量％である。一方、Ｃの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００３質量％である。
<C: 0.15 mass% or less>
C is an element that affects the workability and corrosion resistance (elution resistance) of stainless steel, and particularly in a composition system containing a large amount of Cr and Mo, if the content of C is too large, it hardens and the workability deteriorates. Resulting in. Therefore, the upper limit of the C content is preferably 0.15% by mass, more preferably 0.08% by mass, and further preferably 0.03% by mass, from the viewpoint of workability. On the other hand, the lower limit of the C content is not particularly limited, but is preferably 0.001 mass%, more preferably 0.003 mass%.
＜Ｓｉ：４．０質量％以下＞
Ｓｉは、ステンレス鋼の加工性及び接触抵抗（導電性）に影響を与える元素であり、Ｓｉの含有量が多すぎると、加工性が低下すると共に接触抵抗が増大してしまう。したがって、Ｓｉの含有量の上限は、加工性及び接触抵抗の観点から、好ましくは４．０質量％、より好ましくは１．０質量％、さらに好ましくは０．５質量％である。一方、Ｓｉの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。
<Si: 4.0 mass% or less>
Si is an element that affects the workability and contact resistance (conductivity) of stainless steel, and if the Si content is too high, the workability decreases and the contact resistance increases. Therefore, the upper limit of the Si content is preferably 4.0% by mass, more preferably 1.0% by mass, and further preferably 0.5% by mass from the viewpoint of workability and contact resistance. On the other hand, the lower limit of the Si content is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass, more preferably 0.01% by mass, and further preferably 0.1% by mass.
＜Ｍｎ：２．０質量％以下＞
Ｍｎは、ステンレス鋼の加工性、耐食性及び接触特性に影響を与える元素であり、Ｍｎの含有量が多すぎると、加工性及び耐食性が低下すると共に接触抵抗が増大してしまう。したがって、Ｍｎの含有量の上限は、加工性、耐食性及び接触特性の観点から、好ましくは２．０質量％、より好ましくは１．０質量％、さらに好ましくは０．５質量％である。一方、Ｍｎの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００５質量％、さらに好ましくは０．０１質量％である。
<Mn: 2.0 mass% or less>
Mn is an element that affects the workability, corrosion resistance, and contact characteristics of stainless steel. If the content of Mn is too large, the workability and corrosion resistance decrease and the contact resistance increases. Therefore, the upper limit of the Mn content is preferably 2.0% by mass, more preferably 1.0% by mass, and further preferably 0.5% by mass, from the viewpoint of workability, corrosion resistance and contact characteristics. On the other hand, the lower limit of the Mn content is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass, more preferably 0.005% by mass, and further preferably 0.01% by mass.
＜Ｐ：０．０４５質量％以下＞
Ｐは、ステンレス鋼の加工性及び耐食性に影響を与える元素である。Ｐは、特に高湿度、酸性環境における耐食性を顕著に改善し、接触抵抗を低下させる作用も与える。Ｐの含有量が多すぎると、加工性及び耐食性が低下する。したがって、Ｐの含有量の上限は、加工性及び耐食性の観点から、好ましくは０．０４５質量％、より好ましくは０．０３質量％である。一方、Ｐの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００５質量％である。
<P: 0.045 mass% or less>
P is an element that affects the workability and corrosion resistance of stainless steel. P also significantly improves the corrosion resistance particularly in a high humidity and acidic environment, and also acts to reduce the contact resistance. If the content of P is too large, workability and corrosion resistance decrease. Therefore, the upper limit of the P content is preferably 0.045% by mass, and more preferably 0.03% by mass, from the viewpoint of workability and corrosion resistance. On the other hand, the lower limit of the P content is not particularly limited, but is preferably 0.001 mass%, more preferably 0.005 mass%.
＜Ｓ：０．０３質量％以下＞
Ｓは、ステンレス鋼の加工性及び耐食性に影響を与える元素であり、Ｓの含有量が多すぎると、加工性及び耐食性が低下する。したがって、Ｓの含有量の上限は、加工性及び耐食性の観点から、好ましくは０．０３質量％、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．００５質量％である。一方、Ｓの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．０００５質量％である。
<S: 0.03 mass% or less>
S is an element that affects the workability and corrosion resistance of stainless steel, and if the content of S is too large, the workability and corrosion resistance decrease. Therefore, the upper limit of the S content is preferably 0.03% by mass, more preferably 0.01% by mass, and further preferably 0.005% by mass, from the viewpoint of workability and corrosion resistance. On the other hand, the lower limit of the S content is not particularly limited, but is preferably 0.0001 mass%, more preferably 0.0005 mass%.
＜Ｎｉ：２０質量％以下＞
Ｎｉは、一般的にステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であるが、溶出し易い元素であるため、Ｎｉ含有量の増加に伴ってステンレス鋼の耐溶出性が低下する。また、Ｎｉは、ステンレス鋼がオーステナイト系である場合に、オーステナイト相形成に必要な成分でもある。したがって、Ｎｉの含有量の上限は、耐溶出性の観点から、好ましくは２０質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは５質量％である。一方、Ｎｉの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％である。
<Ni: 20 mass% or less>
Ni is generally an element that improves the corrosion resistance of stainless steel, but since it is an element that easily elutes, the elution resistance of stainless steel decreases as the Ni content increases. Further, Ni is also a component necessary for forming an austenite phase when the stainless steel is austenitic. Therefore, the upper limit of the Ni content is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and further preferably 5% by mass from the viewpoint of elution resistance. On the other hand, the lower limit of the Ni content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.05% by mass.
＜Ｃｒ：１６〜３５質量％＞
Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性及び加工性に影響を与える元素であり、Ｃｒの含有量が少なすぎると、酸化皮膜（不動態皮膜）が十分に形成されず、所望の耐食性を確保することができない。したがって、Ｃｒの含有量の下限は、好ましくは１６質量％、より好ましくは１７質量％、さらに好ましくは１８質量％である。一方、Ｃｒの含有量が多すぎると、耐食性は向上するものの、加工性が低下してしまう。したがって、Ｃｒの含有量の上限は、加工性の観点から、好ましくは３５質量％、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは２５質量％に設定する。
<Cr: 16 to 35 mass%>
Cr is an element that affects the corrosion resistance and workability of stainless steel. If the content of Cr is too small, the oxide film (passive film) is not sufficiently formed, and the desired corrosion resistance cannot be ensured. . Therefore, the lower limit of the Cr content is preferably 16% by mass, more preferably 17% by mass, and further preferably 18% by mass. On the other hand, if the content of Cr is too large, the corrosion resistance is improved but the workability is deteriorated. Therefore, the upper limit of the Cr content is preferably 35% by mass, more preferably 30% by mass, and further preferably 25% by mass from the viewpoint of workability.
＜Ｍｏ：４．０質量％以下＞
Ｍｏは、ステンレス鋼の耐食性、加工性及び溶接性に影響を与える元素であり、Ｃｒとともに不働態皮膜を緻密化することで耐食性を向上させる。一方、Ｍｏの含有量が多すぎると、鋼が硬質化し加工性が低下するため、Ｍｏの含有量の上限は、加工性の観点から、好ましくは４．０質量％、より好ましくは３．０質量％、さらに好ましくは２．０質量％である。一方、Ｍｏの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１０質量％である。
<Mo: 4.0 mass% or less>
Mo is an element that affects the corrosion resistance, workability, and weldability of stainless steel, and improves the corrosion resistance by densifying the passive film together with Cr. On the other hand, when the content of Mo is too large, the steel becomes hard and the workability is deteriorated. Therefore, the upper limit of the content of Mo is preferably 4.0% by mass, and more preferably 3.0, from the viewpoint of workability. It is mass%, more preferably 2.0 mass%. On the other hand, the lower limit of the Mo content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.05% by mass, and further preferably 0.10% by mass.
＜Ｃｕ：４．５質量％以下＞
Ｃｕは、Ｎｉと同様に溶出し易い元素であり、Ｃｕ含有量の増加に伴って耐溶出性が低下する。また、Ｃｕの含有量が多すぎると、ステンレス鋼の加工性が低下する。Ｃｕの含有量の上限は、加工性及び耐溶出性の観点から、好ましくは４．５質量％、より好ましくは３．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％である。一方、Ｃｕの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００５質量％、より好ましくは０．０１質量％、さらに好ましくは０．０３質量％である。
<Cu: 4.5% by mass or less>
Cu, like Ni, is an element that easily elutes, and elution resistance decreases as the Cu content increases. Further, if the Cu content is too high, the workability of the stainless steel deteriorates. From the viewpoint of workability and elution resistance, the upper limit of the Cu content is preferably 4.5% by mass, more preferably 3.5% by mass, and further preferably 1.0% by mass. On the other hand, the lower limit of the Cu content is not particularly limited, but is preferably 0.005% by mass, more preferably 0.01% by mass, and further preferably 0.03% by mass.
＜Ｎ：０．２５質量％以下＞
Ｎは、ステンレス鋼の加工性に影響を与える元素であり、Ｎの含有量が多すぎると、硬質化して加工性が低下してしまう。したがって、Ｎの含有量の上限は、加工性の観点から、好ましくは０．２５質量％、より好ましくは０．１５質量％、さらに好ましくは０．０５質量％である。一方、Ｎの含有量の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００３質量％、さらに好ましくは０．００５質量％である。
<N: 0.25% by mass or less>
N is an element that affects the workability of stainless steel, and if the content of N is too large, it hardens and the workability decreases. Therefore, the upper limit of the N content is preferably 0.25% by mass, more preferably 0.15% by mass, and further preferably 0.05% by mass from the viewpoint of workability. On the other hand, the lower limit of the N content is not particularly limited, but is preferably 0.001 mass%, more preferably 0.003 mass%, and further preferably 0.005 mass%.
＜Ｔｉ及びＮｂ：０．８０質量％以下＞
Ｔｉ及びＮｂはいずれも、ステンレス鋼の耐食性及び加工性に影響を与える元素であり、耐鋭敏化に有効である。一方、Ｔｉ及びＮｂの含有量が多すぎると、加工性が低下してしまう。したがって、Ｔｉ及びＮｂの含有量の上限はいずれも、加工性の観点から、好ましくは０．８０質量％、より好ましくは０．６０質量％、さらに好ましくは０．５０質量％である。一方、Ｔｉ及びＮｂの含有量の下限はいずれも、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００３質量％、さらに好ましくは０．００５質量％である。
<Ti and Nb: 0.80% by mass or less>
Both Ti and Nb are elements that affect the corrosion resistance and workability of stainless steel, and are effective for sensitization. On the other hand, if the contents of Ti and Nb are too large, the workability will decrease. Therefore, the upper limits of the Ti and Nb contents are preferably 0.80% by mass, more preferably 0.60% by mass, and further preferably 0.50% by mass, from the viewpoint of workability. On the other hand, the lower limits of the Ti and Nb contents are not particularly limited, but are preferably 0.001% by mass, more preferably 0.003% by mass, and further preferably 0.005% by mass.
＜その他の元素＞
本実施形態のステンレス鋼は、上記の元素以外に、本発明の効果を阻害しない範囲において、当該技術分野において公知の元素を含有することができる。本実施形態のステンレス鋼に含有させることが可能な元素としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｗ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂなどが挙げられる。
Ａｌは製鋼過程での脱酸に寄与するが、過剰の添加は低温靭性の低下を招くため、０．１５質量％以下の範囲で含有させることができる。炭窒化物を生成する元素であるＶ、Ｔａ、Ｚｒ及びＨｆは１．０質量％以下の範囲、硫化物を生成する元素であるＭｇ、Ｃａ及びＹは０．１質量％以下の範囲、Ｗ、Ｃｏ及びＳｎは１．０質量％以下の範囲でそれぞれ含有させることにより、ステンレス鋼の耐食性を向上させることができる。Ｂは０．１質量％以下の範囲で含有させることにより、ステンレス鋼の低温靭性を向上させることができる。
<Other elements>
The stainless steel of the present embodiment may contain, in addition to the above-mentioned elements, elements known in the art within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of elements that can be contained in the stainless steel of the present embodiment include Al, V, Ta, Zr, Hf, Mg, Ca, Y, W, Co, Sn and B.
Al contributes to deoxidation in the steelmaking process, but excessive addition causes a decrease in low-temperature toughness, so Al can be contained in a range of 0.15 mass% or less. V, Ta, Zr, and Hf that are elements that generate carbonitrides are in the range of 1.0 mass% or less, and Mg, Ca, and Y that are elements that generate sulfides are in the range of 0.1 mass% or less, W , Co and Sn are contained in a range of 1.0 mass% or less, respectively, the corrosion resistance of the stainless steel can be improved. By containing B in the range of 0.1% by mass or less, the low temperature toughness of the stainless steel can be improved.
本実施形態のステンレス鋼の金属組織は、特に限定されず、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト系のいずれであってもよい。 The metal structure of the stainless steel of the present embodiment is not particularly limited, and may be any of ferrite type, austenite type, martensite type, and austenite / ferrite type.
上記のような特徴を有する本実施形態のステンレス鋼は、上記の組成を有するスラブを用いること以外は、公知の方法に準じて製造することができる。具体的には、上記の組成を有するスラブを熱間圧延して焼鈍及び酸洗を行った後、所定の厚さになるまで冷間圧延、焼鈍及び酸洗を繰り返し行えばよい。また、必要に応じて、冷延鋼板に光輝焼鈍や機械研磨などの仕上げ加工を施してもよい。 The stainless steel of the present embodiment having the above characteristics can be manufactured according to a known method except that the slab having the above composition is used. Specifically, a slab having the above composition is hot-rolled, annealed and pickled, and then cold-rolled, annealed and pickled until a predetermined thickness is obtained. If necessary, the cold-rolled steel sheet may be subjected to finish processing such as bright annealing or mechanical polishing.
本実施形態のステンレス鋼は、耐食性に優れているため、耐食性が要求される様々な用途で用いることができる。その中でも、本実施形態のステンレス鋼は、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても、金属イオンが溶出し難く、耐食性が良好であるため、固体高分子形燃料電池用セパレータとして用いるのに特に適している。 Since the stainless steel of this embodiment has excellent corrosion resistance, it can be used in various applications requiring corrosion resistance. Among them, the stainless steel of the present embodiment, even when exposed to a high potential under an environment containing fluoride ions, metal ions are difficult to elute, corrosion resistance is good, as a solid polymer fuel cell separator It is particularly suitable for use.
本実施形態の固体高分子形燃料電池用セパレータは、上記のステンレス鋼を含む。この固体高分子形燃料電池用セパレータは、上記のステンレス鋼を所定の形状に加工（例えば、プレス加工）することによって製造することができる。
本実施形態の固体高分子形燃料電池用セパレータの形状としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の形状（例えば、凹凸形状）であればよい。
本実施形態の固体高分子形燃料電池用セパレータは、上記のステンレス鋼を素材としているため、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好である。
The polymer electrolyte fuel cell separator of the present embodiment includes the above stainless steel. This polymer electrolyte fuel cell separator can be manufactured by processing (for example, pressing) the above stainless steel into a predetermined shape.
The shape of the polymer electrolyte fuel cell separator of the present embodiment is not particularly limited, and may be a shape known in the technical field (for example, an uneven shape).
Since the polymer electrolyte fuel cell separator of this embodiment is made of the above-mentioned stainless steel, it has good corrosion resistance even when exposed to a high potential in an environment containing fluoride ions.
本実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記の固体高分子形燃料電池用セパレータを有する。この固体高分子形燃料電池は、固体高分子形燃料電池用セパレータを電解質膜（好ましくはフッ素系ポリマー）と組み合わせることによって製造することができる。
本実施形態の固体高分子形燃料電池の構造は、特に限定されず、当該技術分野において公知の構造を採用することができる。
本実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記の固体高分子形燃料電池用セパレータを用いているため、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が低下し難い。そのため、本実施形態の固体高分子形燃料電池は、固体高分子形燃料電池用セパレータからの金属イオン溶出に伴う性能低下が起こり難い。
The polymer electrolyte fuel cell of this embodiment has the above-mentioned separator for polymer electrolyte fuel cells. This polymer electrolyte fuel cell can be manufactured by combining a polymer electrolyte fuel cell separator with an electrolyte membrane (preferably a fluorine-based polymer).
The structure of the polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment is not particularly limited, and a structure known in the art can be adopted.
Since the polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment uses the above-described polymer electrolyte fuel cell separator, the corrosion resistance does not easily deteriorate even when exposed to a high potential in an environment containing fluoride ions. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment, performance deterioration due to metal ion elution from the polymer electrolyte fuel cell separator is unlikely to occur.
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１に示す組成を有するスラブを熱間圧延して焼鈍・酸洗を行った後、冷間圧延及び焼鈍・酸洗を繰り返し行い、厚みが１．０ｍｍの冷延焼鈍板を製造した。次に、冷延焼鈍板を１５ｍｍ×２０ｍｍに切り出した後、＃６００の湿式研磨仕上げを行ってステンレス鋼の試験片を得た。 A slab having the composition shown in Table 1 was hot-rolled, annealed and pickled, and then repeatedly cold-rolled, annealed and pickled to produce a cold-rolled annealed sheet having a thickness of 1.0 mm. Next, the cold rolled annealed plate was cut into a size of 15 mm × 20 mm, and then wet polishing finish of # 600 was performed to obtain a stainless steel test piece.
次に、上記で得られた試験片を、フッ化物イオン及び塩化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解し、総電気量（金属溶出量）を測定すると共に、ＧＤＳによって酸化皮膜の厚さを求めた。それらの結果を、硫酸溶液のｐＨ及び各イオン濃度を表２に示す。
なお、ＧＤＳは、上記に記載した条件に従って測定した。参考としてＮｏ.１及び５におけるＧＤＳの結果を図１に示す。図１に示すＯ（酸素）のピーク強度の最大値が１／２になったときの深さを酸化皮膜の厚さとした。
また、総電気量は、固体高分子形燃料電池用セパレータとしての利用を考慮し、１Ｃ／ｃｍ2／１００ｈ以下を合格とした。ここで、単位記号Ｃは電気量（Ｃｏｕｌｏｍｂ）を意味する。
Next, the test piece obtained above was electrolyzed in a sulfuric acid solution containing fluoride ions and chloride ions at 80 ° C. at 0.9 V for 100 hours to measure the total amount of electricity (metal elution amount), The thickness of the oxide film was determined by GDS. Table 2 shows the results of the pH of the sulfuric acid solution and the concentration of each ion.
The GDS was measured according to the conditions described above. As a reference, the results of GDS in Nos. 1 and 5 are shown in FIG. The depth at which the maximum value of the peak intensity of O (oxygen) shown in FIG. 1 became 1/2 was defined as the thickness of the oxide film.
The total quantity of electricity, taking into account the use as a separator for a polymer electrolyte fuel cell, was passed below 1C / cm 2 / 100h. Here, the unit symbol C means an electric quantity (Coulomb).
表２に示されるように、ｔ×Ａ≦１であるＮｏ．１〜４及び９〜１８のステンレス鋼（発明例）は、総電気量が１Ｃ／ｃｍ2／１００ｈ以下となったため、金属イオンの溶出量が少ないといえる。これに対して、ｔ×Ａ＞１であるであるＮｏ．５〜８及び１９のステンレス鋼（比較例）は、総電気量が１Ｃ／ｃｍ2／１００ｈを超えてしまったため、金属イオンの溶出量が多いといえる。したがって、発明例のステンレス鋼は、比較例のステンレス鋼に比べて耐食性が良好である。 As shown in Table 2, No. 1 with t × A ≦ 1. 1-4 and 9-18 of stainless steel (invention examples), since the total quantity of electricity is equal to or less than 1C / cm 2 / 100h, it can be said that a small amount of elution of metal ions. On the other hand, the case of No. 5-8 and 19 of stainless steel (comparative example), since the total quantity of electricity had exceeded 1C / cm 2 / 100h, it can be said that there are many elution amount of metal ions. Therefore, the stainless steel of the invention example has better corrosion resistance than the stainless steel of the comparative example.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、フッ化物イオンを含む環境下で高電位に曝されても耐食性が良好なステンレス鋼及び固体高分子形燃料電池用セパレータを提供することができる。また、本発明によれば、セパレータからの金属イオン溶出に伴う性能低下が起こり難い固体高分子形燃料電池を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a stainless steel and a polymer electrolyte fuel cell separator having good corrosion resistance even when exposed to a high potential in an environment containing fluoride ions. . Further, according to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell in which performance deterioration due to metal ion elution from the separator is unlikely to occur.
Claims (6)
ｔ×Ａ≦１ （１）
を満たすステンレス鋼。
式（１）中、ｔ（μｍ）は、フッ化物イオンを含む８０℃の硫酸溶液中、０．９Ｖで１００時間電解した後の酸化皮膜の厚さ（ただし、ｔ＞０）であり、Ａは、下記式（２）：
Ａ＝−１０．２×ｐＨ＋０．１７×［Ｆ-］＋３７．７ （２）
で表される環境指数（式（２）中、［Ｆ-］は前記硫酸溶液のフッ化物イオン濃度（ｐｐｍ）を表す）である。 Formula (1) below:
t × A ≦ 1 (1)
Meet stainless steel.
In the formula (1), t (μm) is the thickness (provided that t> 0) of the oxide film after electrolysis at 0.9 V for 100 hours in a sulfuric acid solution containing fluoride ions at 80 ° C. Is the following formula (2):
A = -10.2 × pH + 0.17 × [F − ] +37.7 (2)
Is an environmental index (in the formula (2), [F − ] represents the fluoride ion concentration (ppm) of the sulfuric acid solution).
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