JP2020060385A

JP2020060385A - 放射性ストロンチウム９０の迅速分析方法

Info

Publication number: JP2020060385A
Application number: JP2018190086A
Authority: JP
Inventors: 出水　丈志; Takeshi Izumi; 丈志出水; 貴志佐久間; Takashi Sakuma; 小松　誠; Makoto Komatsu; 誠小松
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2020-04-16

Abstract

【課題】短時間で、高度な測定スキルや大量の危険な薬品を必要とせずに、ストロンチウム９０を高精度で分析することができる方法を提供する。【解決手段】カリウムイオン及び硫酸イオンを含む分析対象液中に、カリウムイオンに対する吸着性を有さずに、ストロンチウムイオンに対する選択的吸着性を有する吸着剤を投入し、所定時間撹拌した後に当該吸着剤をろ別回収し、シンチレーションカウンタを用いて、当該吸着剤のベータ線を測定することを特徴とする、放射性ストロンチウム９０の分析方法。【選択図】なし

Description

本発明は、放射性ストロンチウム９０の迅速分析方法に関する。

放射性物質はα線，β線，γ線等の放射線を放出し、より安定な原子核になろうとして壊変を行う。その際，γ線を放出する放射性核種は，エネルギー分解能が高く核種分析に優れたゲルマニウム半導体検出器で測定すればγ線核種を特定することができる。しかし、ストロンチウム９０はγ線を放出せず，β線のみを放出し，またストロンチウム９０の娘核種のイットリウム９０もβ壊変であるため，それをゲルマニウム半導体検出器によって核種同定，定量することはできない。特に，ストロンチウム９０などが放出するβ線は連続スペクトルを示すため，一般的にβ線を計測するガスフローカウンタや液体シンチレーションカウンタでは，広いエネルギー領域で重なり合って，その他のβ線核種とスペクトル分離が困難である。そのため、化学的にストロンチウムだけを分離精製してストロンチウム９０をガスフローカウンタで定量することが一般的である。ストロンチウム９０の分析において，娘核種のイットリウム９０のβ線の方が、エネルギーが大きく測定しやすいため、ストロンチウムの単離後，永年平衡を待ち娘核種のイットリウム９０のβ線からストロンチウム９０の放射能を算出する方法が一般的に行われている。

例えば、非特許文献１には、海水中のストロンチウム９０を分析する方法として、１）適量の海水を大型イオン交換樹脂カラムに通してストロンチウムなどを吸着させ、ストロンチウムを吸着した同上カラムに溶離液を通してマグネシウムやカルシウムを溶離し、さらに塩酸を同上カラムに通してストロンチウムを溶出させ大型イオン交換樹脂カラムによる予備濃縮）；２）次に、そのストロンチウム溶出塩酸に対して水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを加えて炭酸塩沈殿を生成させ、その沈殿を遠心分離し（炭酸塩沈殿操作によるストロンチウムの濃縮）；３）次に、その沈殿を塩酸に溶解したものをイオン交換樹脂に通してストロンチウムなどを吸着させ、溶離液Ａを上記イオン交換樹脂に通してカルシウム等を溶離し、さらに別の溶離液Ｂを上記イオン交換樹脂に通してストロンチウムを溶出させ（イオン交換法によるストロンチウムの精製）；４）ストロンチウム９０から生成されるイットリウム９０の放射能を測定するのが目的であるが、測定精度を向上させるために、イットリウム９０を含有するストロンチウム溶出液からスカベンジング操作により沈殿物とともにイットリウム９０を除去し、ストロンチウム溶出液中のストロンチウム９０から新たにイットリウム９０が生成されるのを待ち（スカベンジング操作によるイットリウム９０の除去）；５）最後に、ストロンチウム９０から新たに生成したイットリウム９０を沈殿物とともに回収して放射能測定試料とし、適切な放射能測定器で放射能を測定する（ミルキング操作による放射能測定試料の調製と放射能測定）方法が記載されている。

ストロンチウム９０は人体に入ると骨に蓄積し、長期にわたって造血臓器をおかす、極めて厄介な放射性核種であるが、ハンディな線量計では計測することはできない。そのために、上記したような方法で測定されているのであるが、ストロンチウム９０から新たにイットリウム９０が生成されるまでに２週間（放射平衡に達するまでの期間）という長期間を要するともに煩雑な化学分離作業を伴うので、緊急時における迅速な分析要請に対応することができない。さらに、ストロンチウムの濃縮、精製、イットリウム９０の除去操作などに熟練のスキルが必要である。

上記課題を解決する手法として、ストロンチウムを選択的に認識するストロンチウム認識樹脂を備えたストロンチウム濃縮分離カラムに吸着させたストロンチウムを溶離液に溶
出させ、高純度酸素を導入して干渉成分を除去して、高周波誘導結合プラズマ質量分析する方法が提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載の方法は、短時間でストロンチウム９０を分析することができるが、高濃度の塩化ナトリウムやカリウムなどを含有する海水や排水を分析対象物とする場合には、安定した測定が困難であるという問題がある。また、特許文献１に記載の方法では、ストロンチウム認識樹脂に吸着したストロンチウム以外の物質を洗い流すために劇物である濃硝酸を用いるため、取り扱い上の安全性が問題となる。

特開２０１５−８７３６３号公報

放射性ストロンチウム分析法文部科学省科学技術・学術政策局原子力安全課防災環境対策室編平成１５年１１月１０日日本分析センター発行

従来のストロンチウム９０の分析方法は長期間を要するともに煩雑な化学分離作業を伴うので、緊急時における迅速な分析要請に対応することができず、熟練のスキルが必要であるという問題がある。本発明は、短時間で、高度な測定スキルや大量の危険な薬品を必要とせずに、ストロンチウム９０を高精度で分析することができる方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、カリウムイオン及び硫酸イオンを含む分析対象液中に、カリウムイオンに対する吸着性を有さずに、ストロンチウムイオンに対する選択的吸着性を有する吸着剤を投入し、所定時間撹拌した後に当該吸着剤をろ別回収し、シンチレーションカウンタを用いて、当該吸着剤のベータ線を測定することを特徴とする、放射性ストロンチウム９０の分析方法が提供される。

前記吸着剤は、ＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．５以上０．６未満である非晶質のケイ酸バリウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であるケイ酸バリウムを主成分とすることが好ましい。

前記分析対象液中に前記吸着剤を投入する前に、前記分析対象液中の硫酸濃度が１００ｐｐｍ以上となるように硫酸ナトリウムを添加することが好ましい。
前記分析対象液が海水であることが好ましく、この場合には硫酸ナトリウムを添加する必要はない。

本発明によれば、海水中のストロンチウムを選択的に吸着可能な吸着剤に吸着させ、この吸着剤をろ別回収し、この吸着剤のベータ線を、原子力発電プラントなど放射線を分析している事業体では標準的に所有しているシンチレーションカウンタを用いて測定することにより、放射線ストロンチウムの定量を簡易かつ迅速に行うことができる。

粉末状のストロンチウム吸着剤を用いた場合のＳｒ吸着試験結果のグラフである。粒状のストロンチウム吸着剤を用いた場合のＳｒ吸着試験結果のグラフである。

本発明は、カリウムイオン及び硫酸イオンを含む分析対象液中に、カリウムイオンに対する吸着性を有さずに、ストロンチウムイオンに対する選択的吸着性を有する吸着剤を投入し、所定時間撹拌した後に当該吸着剤をろ別回収し、シンチレーションカウンタを用いて、当該吸着剤のベータ線を測定することを特徴とする、放射性ストロンチウム９０の分析方法である。

本発明で好適に用いることができる吸着剤は、ＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．５以上０．６未満である非晶質のケイ酸バリウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であるケイ酸バリウムを主成分とすることを特徴とする吸着剤である。

ＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比は０．５２以上０．６０未満であることがより好ましく、０．５３以上０．６０未満であることがさらに好ましく、０．５５以上０．６０未満であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２２ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。この吸着剤は、ＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比及びＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあることにより、ストロンチウムの選択的吸着性能及び吸着速度が非常に良好である。

また、ＢａＯ含有率は４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。この吸着剤はＢａＯを含むため、分析対象液中に共存する硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）とＢａ^２＋とが反応して難溶性の硫酸バリウムが生成してケイ酸バリウムの表面に沈積され、Ｂａイオン（Ｂａ^２＋）が抜けた空隙にＳｒイオン（Ｓｒ^２＋）が選択的に吸着され、カリウムイオン（Ｋ^＋）は吸着されない。ただし、ＢａＯ含有率が高くなりすぎると、ストロンチウム吸着後の吸着剤が脆くなる傾向があるため、ＢａＯ含有率は７０質量％以下であることが好ましい。

カリウムイオンを含む分析対象液は、ストロンチウム９０と放射性同位元素であるカリウム４０を含む可能性がある。シンチレーションカウンタは、ベータ線を検出するが、カリウム４０はベータ線を発するため、ストロンチウム９０の検出に対する干渉成分となる。本発明の方法はでは、干渉成分であるカリウム４０を吸着しない吸着剤を用いるため、シンチレーションカウンタで検出されるベータ線はストロンチウム由来であると推定することができる。

吸着剤の投入量は、後述する実施例に示すように、分析対象液に液固比１０００（液１リットルに対して吸着剤１ｇ）程度が好ましい。
撹拌時間は、1時間以上２４時間以内、好ましくは１時間程度でよい。

ろ別回収は、真空ろ過法、重力ろ過、加圧ろ過など通常のろ別回収方法を用いることができる。
ろ別回収後の吸着剤は、固体のままシンチレーションカウンタを用いてベータ線の測定を行うことができるので、液体試料の調製が不要であり、操作が極めて簡単であり、迅速に測定することができる。

本発明の分析方法の所要時間は、吸着工程の約１時間〜約２４時間、ろ別回収工程の約1時間、シンチレーションカウンタによるベータ線の測定に約1時間の合計３時間〜２６時間程度である。ストロンチウム９０の測定の公定法が少なくとも2週間、通常は1月程度を要することと比較すると、測定所要時間は極めて短い。

なお、分析対象液が硫酸イオンを含まない場合には、予め硫酸イオンを添加すればよい。たとえば硫酸イオン濃度が１００ｐｐｍ以上となるように、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩を添加して調製することができる。

１００ミリリットルビーカに人工海水（カリウム含有量３８０ｐｐｍ、ストロンチウム含有量７ｐｐｍ）を５０ミリリットル採取した。ここに粉末状（粒径１μｍ〜５０μｍ）若しくは粒状（粒径３００μｍ〜６００μｍ）のケイ酸バリウムを含むストロンチウム吸着剤（日本化学工業株式会社製ピュアセラムＭＡ）の添加量を１０ｍｇ、２５ｍｇ、５０ｍｇ及び１００ｍｇに変えて投入し、１時間放置した後、及び２４時間放置した後に、上澄み液を採取して、アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）型式：Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｘを用いて水中のストロンチウム濃度の測定を行った。粉末状のストロンチウム吸着剤を用いた場合の結果を図１に示し、粒状のストロンチウム吸着剤を用いた場合の結果を図２に示す。なお、ここでは非放射性のストロンチウムを用いたが、放射性同位元素は化学的に同じ挙動をするため、評価上問題はない。

図１及び図２からわかるように、５０ミリリットルの海水に対して１０ｍｇ又は２５ｍｇを投入した場合には２４時間後でも水中ストロンチウム濃度が高く回収率が低い。一方、５０ｍｇを投入した場合には１時間後で水中ストロンチウム濃度がほぼ０ｍｇ／Ｌとなり、ほぼ全てが吸着されることが確認できた。また、粉末状でも粒状でも同等の結果であった。

また、同じ試料すべてにおいてカリウム濃度の測定を実施したが、３８０ｐｐｍ程度で初期濃度からの変動はほとんど無く、カリウムは吸着されないことが確認できた。
以上から、カリウムを含有する１リットルの海水中に含まれるストロンチウム回収するには、ストロンチウム吸着剤は１ｇ程度で良いといえる。

２リットルビーカに純水を１リットル採取し、塩化ストロンチウムをストロンチウム濃度が５ｐｐｍになるよう添加し、次に、硫酸イオン濃度が２００ｐｐｍになるように硫酸ナトリウムを添加した。ここに粒状のケイ酸バリウムを含むストロンチウム吸着剤（日本化学工業株式会社製ピュアセラムＭＡ）を１ｇ投入し、２４時間放置した後、アジレントテクノロジー社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）型式：Ａｇｉｌｅｎｔ
７７００ｘを用いて水中のストロンチウム濃度の測定を行った。その結果、ストロンチウム濃度が0.1ｐｐｍ未満に低下し、ストロンチウムを吸着することが確認された。

いずれの実施例も放射性ストロンチウム９０を用いたものではないが、本実施例で用いているストロンチウム８８と放射性ストロンチウム９０は放射性同位元素であり、化学的に同じ挙動を示す。従って、ストロンチウム選択性吸着剤への吸着挙動は同一であると言って問題はない。また、シンチレーションカウンタによるベータ線の測定法についてはすでに確立した技術であり、ストロンチウム吸着剤にストロンチウム９０のみを吸着させて単離出来れば、測定されるベータ線はストロンチウム９０由来と評価できることから、本発明が適用できると言ってよい。海水中にはごく微量のベータ線を放出する放射性核種が存在する可能性は否定できないが、カリウム４０とストロンチウム９０の濃度と比較すると圧倒的に低いため、ストロンチウム９０の定量に影響しないと言える。

本発明の方法は、短時間で、高度な測定スキルや大量の薬品を必要とせずに、ストロンチウム９０を高精度で分析することができる。

Claims

カリウムイオン及び硫酸イオンを含む分析対象液中に、カリウムイオンに対する吸着性を有さずに、ストロンチウムイオンに対する選択的吸着性を有する吸着剤を投入し、所定時間撹拌した後に当該吸着剤をろ別回収し、シンチレーションカウンタを用いて、当該吸着剤のベータ線を測定することを特徴とする、放射性ストロンチウム９０の分析方法。
前記吸着剤は、ＢａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が０．５以上０．６未満である非晶質のケイ酸バリウムを含み、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であるケイ酸バリウムを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
前記分析対象液中に前記吸着剤を投入する前に、前記分析対象液中の硫酸濃度が１００ｐｐｍ以上となるように硫酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の分析方法。
前記分析対象液が海水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分析方法。