JP2020050557A - Rapid hardening additive for cement, method for producing the same, and rapid hardening cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント用速硬性混和材、その製造方法及び速硬性セメント組成物に関し、特に、任意のセメントに添加して、セメントに良好な早期強度の発現を付与することができるとともに、十分な可使時間を確保して施工性に優れる、セメント用速硬性混和材、その製造方法及び速硬性セメント組成物に関する。 The present invention relates to a fast-setting admixture for cement, a method for producing the same, and a quick-setting cement composition, and in particular, can be added to any cement to impart good early strength to the cement, and to a sufficient level. The present invention relates to a fast-setting admixture for cement, which secures a pot life and is excellent in workability, a method for producing the same, and a quick-setting cement composition.
近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。
2. Description of the Related Art In recent years, in the construction work of tunnels and underground spaces, a spraying construction method has been widely practiced in which a cement mixture such as mortar or concrete is sprayed on a wall surface or an exposed surface to line the surface and prevent the wall surface or the exposed surface from collapsing.
In this concrete spraying method, concrete is prepared and the minimum potable time (handling time) required for handling it is secured, and at the same time, concrete is hardened immediately after it is sprayed on the wall or exposed surface. Need to be done.
It is also necessary to secure the pot life of mortar and concrete and to immediately cure it in water stoppage work and emergency work.
従来、急硬性を有するセメントとして、ジェットセメント等の急硬性セメントを製造している。これらに使用されるクリンカとして、ジェットセメントクリンカ、Ｃ４Ａ３Ｓを主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ１２Ａ７を得る方法もある。
2. Description of the Related Art Conventionally, rapid-hardening cements such as jet cement have been produced as cements having rapid-hardening properties. As clinker used in these, there jet cement clinker, Erwin system clinker composed mainly of C4A3 S, alumina cement clinker or the like composed mainly of CA is.
There is also a method in which a clinker containing C12A7 as a rapid hardening component as a main component is melted and then rapidly cooled to obtain an amorphous C12A7.
特に、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ１１Ａ７・ＣａＦ２を約２０〜３０重量％含有するクリンカであり、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２やＣ４ＡＦ等の融液相を生成させてなるものである。従って、急硬性成分であるＣ１２Ａ７の含有量を、上記範囲以上とすると、融液相が多くなりすぎ、クリンカが溶融してしまい、例えば現状設備での製造が非常に困難となる。 In particular, a conventional jet cement clinker is a clinker containing a calcium silicate phase as a main component and about 20 to 30% by weight of C11A7.CaF2 as a fast-setting component, and is formed by generating a melt phase such as C11A7CaF2 or C4AF. It is. Therefore, if the content of C12A7, which is a rapid hardening component, is not less than the above range, the melt phase will be too large and the clinker will be melted.
また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ４Ａ３Ｓ）を７０重量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、特に、低温での急硬性に劣るという問題がある。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ１２Ａ７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。
Moreover, Irwin system clinker has been utilized as a rapid hardening cement for clinker since contain Irwin (C4A3 S) 70 wt% or more with rapid hardening, the characteristics of the rapid-hardening components, in particular, at low temperatures There is a problem that the hardening property is poor.
Further, the alumina cement clinker containing CA as a main component is inferior in rapid hardening property to the clinker containing C12A7 as a main component.
特許第３１７９７０２号公報（特許文献１）には、急硬性セメント、急結材、速硬性セメント、地盤改良材、マスキング材等に使用されるクリンカ組成物であって、鉱物相として、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系のカルシウムアルミネートを主成分としたクリンカ原料に、Ｆｅ２Ｏ３を全体の０．１〜９重量％、ＣａＦ２を全体の０．１〜９重量％含有共存させることによって低温融液相と高温融液相とを生成させ、且つＴｉＯ２を全体の０．５〜９重量％添加することによって該低温融液相と高温融液相との融液生成開始温度を低下させて焼成してなることを特徴とする急硬性クリンカ組成物が開示されている。
このセメントクリンカは、固相反応を促進させるため、融液相を積極的に生成させる必要があり、融液相が少ないと固相反応が進まずクリンカ鉱物生成がうまく進行しない。一方、融液相の過剰生成は、クリンカ製造上問題となるため、生成される融液相の量を一定の範囲に入るように調整する必要があった。
特に、このクリンカは、Ｃ１２Ａ７系鉱物含有量をジェットクリンカに比べて増加させたものであり、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を固相反応により生成するものである。このときＦｅやＴｉを添加して適量の融液相を生成させてクリンカを得ている。
Japanese Patent No. 3179702 (Patent Document 1) discloses a clinker composition used for a rapid-hardening cement, a quick-setting material, a quick-setting cement, a ground improvement material, a masking material, and the like, and 12CaO · 7Al as a mineral phase. low temperature 2 O 3 based calcium aluminate clinker raw material whose main component, Fe 2 O 3 the total 0.1 to 9% by weight of, by 0.1 to 9% by weight containing coexistence entire CaF 2 to produce a melt phase and hot melt phase, and reduces the melt generation starting temperature of the low YutakaToru liquid phase and the high temperature melt phase by the TiO 2 is added 0.5 to 9 wt% of the total A rapid hardening clinker composition characterized by being fired is disclosed.
This cement clinker must positively generate a melt phase in order to promote a solid phase reaction. If the melt phase is small, the solid phase reaction does not proceed and clinker mineral generation does not proceed well. On the other hand, since excessive generation of the melt phase is a problem in clinker production, it was necessary to adjust the amount of the generated melt phase to be within a certain range.
In particular, this clinker has a C12A7-based mineral content increased as compared with a jet clinker, and generates a C12A7-based mineral phase by a solid-phase reaction. At this time, clinker is obtained by adding Fe or Ti to generate an appropriate amount of melt phase.
また、モルタルやコンクリートの硬化を促進する急硬性材料として、特開２００５−０６０１５４号公報（特許文献２）には、（ａ）水和物で被覆されたカルシウムアルミネート粒子、（ｂ）硫酸カルシウム及び（ｃ）アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の群から選択される１種以上を含有してなる急硬性材料、及びポルトランドセメント又は混合セメントと、該急硬性材料を含有してなる急硬性セメント組成物が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-060154 (Patent Document 2) discloses, as a rapid hardening material for accelerating hardening of mortar and concrete, (a) calcium aluminate particles coated with hydrate, and (b) calcium sulfate. And (c) a hardened material containing at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, alkali metal sulfate, and alkali metal carbonate, and Portland cement or mixed cement, and the hardened material. A rapid hardening cement composition is disclosed.
また、特開２００６−１８２５６８号公報（特許文献３）には、セメント、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物に混和することによって注水後も所望の比較的長い可使時間の確保するために、水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子と、生石灰及び／又は消石灰とを含有してなる急硬材が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-182568 (Patent Document 3) discloses that in order to ensure a desired relatively long pot life even after water injection by mixing with a hydraulic composition such as cement, mortar, or concrete, A rapid hardening material containing calcium aluminate particles having a hydrate coating layer and quicklime and / or slaked lime is disclosed.
しかし、これらの急硬材は、現場での可使時間の確保が十分であるとはいえず、十分な可使時間が確保できるとともに、早期強度発現性に優れる新しい速硬性混和材が望まれている。 However, it cannot be said that these hardened materials have sufficient pot life at the site, and a new quick-hardening admixture that has sufficient pot life and excellent early strength development is desired. ing.
本発明の目的は、セメントに混和する混和材であって、十分な可使時間を確保できるとともに、早期強度発現性を付与することができるセメント用混和材及びその製造方法を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、本発明のセメント用混和材を含有するセメント組成物であって、十分な可使時間を確保することができるため施工性に優れ、早期強度発現性に優れるセメント組成物を提供することである。
An object of the present invention is to provide an admixture for cement, which is an admixture that can be mixed with cement, can ensure a sufficient pot life, and can impart early strength development, and a method for producing the same. .
Furthermore, another object of the present invention is a cement composition containing the admixture for cement of the present invention, which is excellent in workability since a sufficient pot life can be secured, and is excellent in early strength development. It is to provide a cement composition.
本発明のセメント用速硬性混和材は、表面が所定量の水で処理された水処理カルシウムアルミネート材と、ホウ酸と、石膏とを含有することを特徴とする、セメント用速硬性混和材である。
好適には、本発明のセメント用速硬性混和材は、上記セメント用速硬性混和材において、前記表面が水処理されたカルシウムアルミネート材は、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、０．２５〜２質量部の水で表面処理されていることを特徴とする、セメント用速硬性混和材である。
更に好適には、本発明のセメント用速硬性混和材は、上記セメント用速硬性混和材において、ホウ酸は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材１００質量部に対して１．２〜１．８質量部含まれ、石膏は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材に対して、質量比で４：６〜６：４の割合で含まれることを特徴とする、セメント用速硬性混和材である。
The quick-setting admixture for cement of the present invention is characterized by containing a water-treated calcium aluminate material whose surface has been treated with a predetermined amount of water, boric acid, and gypsum. It is.
Preferably, the quick-setting admixture for cement of the present invention is the quick-setting admixture for cement, wherein the calcium-aluminate material whose surface has been treated with water is 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate material powder. It is a quick-setting admixture for cement, which is surface-treated with 25 to 2 parts by mass of water.
More preferably, the rapid-curing admixture for cement of the present invention is the above-mentioned quick-curing admixture for cement, wherein boric acid is used in an amount of 1.2 to 1% based on 100 parts by mass of the water-treated calcium aluminate material. 8 parts by mass, and gypsum is a quick-setting admixture for cement, characterized in that the gypsum is contained in a mass ratio of 4: 6 to 6: 4 with respect to the water-treated calcium aluminate material. is there.
本発明の速硬性セメント組成物は、上記いずれかのセメント用速硬性混和材とセメントとを含有してなることを特徴とする、速硬性セメント組成物である。 The quick-setting cement composition of the present invention is a quick-setting cement composition comprising any one of the above-mentioned quick-setting admixtures for cement and cement.
本発明のセメント用速硬性混和材の製造方法は、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、水を０．２５〜２質量部噴霧し混合して水処理されたカルシウムアルミネート材粉末を調製する工程、当該水処理されたカルシウムアルミネート材粉末１００質量部にホウ酸を１．２〜１．８質量部と、水処理されたカルシムアルミネート材粉末と石膏とが質量比で４：６〜６：４になるように石膏を添加配合して均一に混合する工程とを備えることを特徴とする、セメント用速硬性混和材の製造方法である。 The method for producing a quick-hardening admixture for cement of the present invention comprises the steps of spraying and mixing 0.25 to 2 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of a calcium aluminate material powder to obtain a water-treated calcium aluminate material powder. Step of preparing, 1.2 to 1.8 parts by mass of boric acid to 100 parts by mass of the water-treated calcium aluminate material powder, and water-calcium aluminate material powder and gypsum in a mass ratio of 4: Adding and mixing gypsum so as to be 6 to 6: 4 and uniformly mixing the gypsum.
本発明のセメント用速硬性混和材は、任意のセメントと混合することにより、得られるモルタル等の本発明の速硬性セメント組成物が、十分な可使時間を確保することができ優れた施工性を得ることができるとともに、早期強度発現性、優れた３時間早期強度を示すことができる。
従って、急硬性用途において作業現場等で有効に適用することが可能となり、更に、本発明のセメント用速硬性混和材を所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に調整添加することで、所望する急硬性を得る設計を行うことが容易となるとともに、可使時間を十分に確保して施工性を良好とすることが可能となる。
本発明のセメント用速硬性混和材の製造方法は、上記本発明のセメント用速硬性混和材を有効に製造することが可能となる。
The quick-setting admixture for cement of the present invention can be mixed with any cement to obtain a quick-setting cement composition of the present invention such as mortar, which can ensure a sufficient pot life and have excellent workability. Can be obtained, and early strength development and excellent 3-hour early strength can be exhibited.
Therefore, it becomes possible to apply it effectively at work sites and the like in rapid hardening applications, and further, by simply adjusting and adding the quick-hardening admixture for cement of the present invention in any amount according to the desired initial strength, It becomes easy to design to obtain a desired rapid hardening property, and it is possible to secure a sufficient pot life and improve workability.
According to the method for producing a quick-setting admixture for cement of the present invention, the quick-setting admixture for cement of the present invention can be effectively produced.
本発明を次の形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント用速硬性混和材は、表面が所定量の水で処理された水処理カルシウムアルミネート材と、ホウ酸と、石膏とを含有することを特徴とする、セメント用速硬性混和材である。
好適には、本発明のセメント用速硬性混和材は、上記セメント用速硬性混和材において、前記表面が水処理されたカルシウムアルミネート材は、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、０．２５〜２質量部の水で表面処理されており、更に好適には、記セメント用速硬性混和材において、ホウ酸は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材１００質量部に対して１．２〜１．８質量部含まれ、石膏は、前記水処理されたカルシウムアルミネート材に対して、質量比で４：６〜６：４の割合で含まれる、セメント用速硬性混和材である。
The present invention will be described by the following embodiments, but is not limited thereto.
The quick-setting admixture for cement of the present invention is characterized by containing a water-treated calcium aluminate material whose surface has been treated with a predetermined amount of water, boric acid, and gypsum. It is.
Preferably, the quick-setting admixture for cement of the present invention is the quick-setting admixture for cement, wherein the calcium-aluminate material whose surface has been treated with water is 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium aluminate material powder. .25 to 2 parts by mass of water, and more preferably, in the quick-hardening admixture for cement, boric acid is added in an amount of 1.0 to 100 parts by mass of the water-treated calcium aluminate material. 2 to 1.8 parts by mass, the gypsum is a quick-setting admixture for cement contained in a mass ratio of 4: 6 to 6: 4 with respect to the water-treated calcium aluminate material. .
本発明のセメント用速硬性混和材に用いるカルシウムアルミネート材は、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主要化学成分とする材料であり、水和活性を有するものであれば限定されず、例えば、化学成分としての鉱物組成が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、４ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＳＯ３等のものを挙げることができ、これらの２種以上が共存するものでも良く、またアルミナセメントでも良い。 The calcium aluminate material used for the quick-setting admixture for cement of the present invention is a material containing CaO and Al 2 O 3 as main chemical components, and is not limited as long as it has hydration activity. mineral composition include those such as 12CaO · 7Al 2 O 3, CaO · Al 2 O 3, 3CaO · Al 2 O 3, 11CaO · 7Al 2 O 3 · CaF 2, 4CaO · 3Al 2 O 3 · SO 3 as And two or more of these may coexist, or alumina cement may be used.
特に本発明の上記効果を、より有効に発現するために、カルシウムアルミネート材は、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材が望ましく、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上、好ましくは８３質量％以上含有するＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を好適に用いることができる。
上記カルシウムアルミネート材に含まれるＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量が７０質量％以上であると、より本発明の上記効果を奏することができる。
In particular, in order to more effectively exhibit the above-mentioned effects of the present invention, the calcium aluminate material is desirably a C12A7-based calcium aluminate material, and C12A7 containing a C12A7-based mineral phase in an amount of 70% by mass or more, preferably 83% by mass or more. A system calcium aluminate material can be suitably used.
When the content of the C12A7-based mineral phase contained in the calcium aluminate material is 70% by mass or more, the above-described effects of the present invention can be further exhibited.
かかる好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材に含有されるカルシウムアルミネート相には、Ｃ１２Ａ７やＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）が該当し、またこれらの混合相であってもよい。
なお、また、かかる好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材には実質的にアーウィンは含まれないことが望ましい。
The calcium aluminate phase contained in such a suitable C12A7-based calcium aluminate material includes C12A7 and C11A7.CaX 2 (X is a halogen such as F, Cl, Br, etc.), and is a mixed phase thereof. You may.
In addition, it is desirable that such suitable C12A7-based calcium aluminate material does not substantially include Irwin.
かかる好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材中のＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量は、例えば、下記Ｘ線回折／リートベルト法にて測定することができる。 The content of the C12A7-based mineral phase in such a suitable C12A7-based calcium aluminate material can be measured, for example, by the following X-ray diffraction / Riet belt method.
Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相は、望ましくは結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、更に望ましくは１５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、より優れた早期強度発現性及び可使時間を確保でき、良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
The C12A7-based mineral phase measured by X-ray diffraction preferably has a crystallite diameter of 150 to 500 nm, more preferably 150 to 300 nm.
When the crystallite diameter of the C12A7-based mineral phase is in such a range, more excellent early strength development and usable life can be secured, and good fluidity and the like can be obtained.
The crystallite diameter is a value measured by powder X-ray diffraction, and is a value measured using an X-ray diffraction / Riet belt method (apparatus: X'Pert MPD manufactured by PANalytical, analysis software: HighScorePlus). .
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
また、Ｃ１２Ａ７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が、望ましくは１１．９４０〜１１．９７５Åのものである。
格子定数をかかる範囲とすることで、可使時間をより有効に確保するとともに、より優れた速硬性を有することができる。
前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
In the C12A7-based mineral, the lattice constant of the C12A7-based mineral phase measured by X-ray diffraction is preferably 11.940 to 11.975 °.
By setting the lattice constant in such a range, the pot life can be more effectively secured, and more excellent quick-hardening property can be obtained.
The lattice constant is a value measured by powder X-ray diffraction, and is a value measured using an X-ray diffraction / Rietbelt method (apparatus: X'Pert MPD manufactured by PANalytical, analysis software: HighScorePlus). .
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
また、好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材としては、含有されるＣ２Ｓは、２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、Ｃ３Ａは５質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、更にＣＡは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、実質的に含まれないことが望ましく、Ｃ２ＡＳは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下であり、実質的には含まれないことが望ましい。
上記各鉱物であるＣ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳが、それぞれ上記各含有範囲を超えて含まれると、前記好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材中に含まれるＣ１２Ａ７系鉱物の含有量が少なくなってしまい、早期強度発現性を、より強固に有効に発揮することができなくなる場合がある。
ここで、「実質的に含まれない」とは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉやＣａリッチ又はＡｌリッチな原料を用いることにより生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。
In addition, as a suitable C12A7-based calcium aluminate material, the content of C2S is 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and it is desirable that it is substantially not contained, and C3A is 5% by mass or less. And preferably not substantially contained, more preferably CA is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, desirably substantially not contained, and C2AS is 20% by mass or less, preferably 10% by mass. % Or less and desirably is not substantially contained.
When C2S, C3A, CA, and C2AS, which are the above-mentioned respective minerals, are contained beyond the respective content ranges, the content of the C12A7-based mineral contained in the preferable C12A7-based calcium aluminate material decreases. In some cases, early strength expression cannot be more firmly and effectively exerted.
Here, “substantially not included” means that these mineral phases do not prevent the case where these mineral phases are generated by using Si or Ca-rich or Al-rich raw materials which are impurities contained in the raw materials. , And is not actively generated and contained.
また、かかるＣ１２Ａ７系鉱物相を主成分とし、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ、Ｃ２ＡＳの含有量が一定以下の好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材は、更に、Ｃ４Ａ３Ｓを実質的に含まないことが望ましい。
実質的に含まないとは、上記と同様に、原料中に含まれる不純物であるＳＯ３により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。
なお、本明細書において、Ｓは、ＳＯ３を意味し、ＳはＳｉＯ２を意味するものである。
Further, as a main component according C12A7 based mineral phase, C2S, C3A, CA, preferred content of C2AS is constant less C12A7 based calcium aluminate material, it is more desirable substantially free of C4A3 S.
The term “substantially not contained” means that, similarly to the above, it does not hinder the case where it is produced by SO 3 which is an impurity contained in the raw material, and does not actively generate and contain.
In this specification, S means SO 3 , and S means SiO 2 .
また、好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材中にはＦｅ２Ｏ３は実質的には含まれないことが望ましく、例えば、Ｆｅの含有量はＦｅ２Ｏ３酸化物換算で５質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とし、含有されるＣ４ＡＦは０．５質量％以下である。実質的にはＣ４ＡＦはほとんど生成されず含まれない。 Further, it is desirable that Fe 2 O 3 is not substantially contained in a suitable C12A7-based calcium aluminate material. For example, the content of Fe is preferably 5% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 oxide. Is 1.5% by mass or less, and C4AF contained is 0.5% by mass or less. Practically, C4AF is hardly generated and is not included.
更に、好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材は、ＭｇＯと、ＣａＯと、上記Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、ＣＡ及びＣ２ＡＳ以外の鉱物相（残部の鉱物相）との合計含有量が１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下であることが望ましい。
１５質量％を超えると、含まれるＣ１２Ａ７系鉱物の含有量が少なくなってしまい好ましくない。
Further, a preferred C12A7-based calcium aluminate material has a total content of MgO, CaO, and a mineral phase other than C2S, C3A, CA and C2AS (remaining mineral phase) of 15% by mass or less, preferably 12% by mass or less. It is desirable that the content is not more than mass%.
If it exceeds 15% by mass, the content of the contained C12A7-based mineral is reduced, which is not preferable.
また更に好適には、本発明に用いる好適なカルシウムアルミネート材は、下記式を満足する関係とすることにより、本発明の効果を更に有効に発現することができる。
Ｌ＊≧―３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５
式中、Ｌ＊は、カルシウムアルミネート材のＣＩＥ色差式によって求めた色差値（Ｌ＊値）を示し、例えば、コニカミノルタジャパン（株）製の色彩色差計（ＣＲ−３００）を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定された明度（Ｌ＊値）の値であり、Ｆｅ２Ｏ３は、含有されるＦｅ量を酸化物換算したものである。
カルシウムアルミネート材を調製する際の焼成時の還元度が高すぎるとＬ＊値が低下し、Ｃ１２Ａ７系の活性が低下して初期強度不足となってしまい、また、Ｆｅ２Ｏ３含有量が、上記した含有範囲を超えて多く含むとＬ＊値が低下するが、上記したＦｅ２Ｏ３含有範囲であれば、問題にはならない。
上記式は、Ｆｅ２Ｏ３含有量によってＬ＊値が低下する要素を取り除き、還元焼成によってＬ＊値が低下する要素について範囲を示したものであり、Ｌ＊値が上記式を満たすように焼成中の酸素濃度を調整するようにする。
More preferably, the calcium aluminate material used in the present invention can more effectively exhibit the effects of the present invention by satisfying the following formula.
L * ≧ −3.4 × Fe 2 O 3 +55
In the formula, L * indicates a color difference value (L * value) obtained by a CIE color difference formula of the calcium aluminate material. For example, using a color difference meter (CR-300) manufactured by Konica Minolta Japan, Inc. It is a value of lightness (L * value) specified by CIE (International Commission on Illumination), and Fe 2 O 3 is a value obtained by converting the amount of Fe contained into oxide.
If the degree of reduction during calcination during preparation of the calcium aluminate material is too high, the L * value decreases, the activity of the C12A7 system decreases, the initial strength becomes insufficient, and the Fe 2 O 3 content decreases. If the content exceeds the above content range, the L * value decreases, but if the content is in the above Fe 2 O 3 content range, there is no problem.
The above equation removes the element where the L * value decreases due to the Fe 2 O 3 content, and shows the range of the element where the L * value decreases due to the reduction firing, so that the L * value satisfies the above equation. The oxygen concentration during firing is adjusted.
更に、好適には、カルシウムアルミネート材は、ＣＩＥ色差式によって求めたＬ＊値が６７〜８５である。
Ｌ＊値が上記範囲内であると、より、早期強度発現性に優れることとなる。また、含有されるＦｅ２Ｏ３含有量が、上記した含有範囲を超えて多く含むとＬ＊値は低下するが、上記したＦｅ２Ｏ３含有範囲であれば、問題にはならず、Ｌ＊値が６７〜８５とすることができる。
More preferably, the calcium aluminate material has an L * value of 67 to 85 determined by the CIE color difference equation.
When the L * value is within the above range, the early strength development is more excellent. When the content of Fe 2 O 3 is larger than the above-mentioned content range, the L * value decreases. However, when the content of Fe 2 O 3 is in the above-mentioned content range, no problem occurs. * Value can be 67-85.
本発明に用いるカルシウムアルミネート材は、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、ドロマイト等のマグネシウム原料、必要に応じて配合する蛍石等のフッ素原料等を混合して粉砕し、または粉砕して混合し、この粉末混合物を成形して成形体を得て、これを電気炉または加熱炉等を用いて焼成し、冷却して、カルシウムアルミネート材を調製する。
なお、好適なカルシウムアルミネート材中に含まれるＦｅの原料となるもの（例えばベンガラ等）は積極的に配合しない。得られるカルシウムアルミネート材中に含まれるＦｅは、上記配合原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有させるものではない。
The calcium aluminate material used in the present invention includes calcium raw materials such as quick lime, slaked lime and limestone, aluminum raw materials such as aluminum hydroxide, alumina, bauxite and band shale, magnesium raw materials such as dolomite, and fluorite mixed as necessary. And pulverizing, or pulverizing and mixing, the powder mixture is molded to obtain a molded body, which is calcined using an electric furnace or a heating furnace, cooled, and cooled. Prepare an aluminate material.
It is to be noted that a material (for example, red iron oxide) serving as a raw material of Fe contained in a suitable calcium aluminate material is not actively mixed. Fe contained in the obtained calcium aluminate material may be contained as a result as a result of being contained as an impurity in the compounding raw material, and is not actively contained.
例えば、一例として、配合原料を粉末化して混合し、混合粉末を成型して得られた成型体を、例えば１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃の温度で十分に、例えば０．５〜３時間焼成し、次いで４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度により冷却することで製造することができる。なお、好適なＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を調製する際には、Ｃ１２Ａ７系鉱物を７０％以上含有するように原料を配合するようにする。 For example, as an example, the compounded raw materials are powdered and mixed, and a molded body obtained by molding the mixed powder is sufficiently heated at a temperature of, for example, 1250 to 1400 ° C, preferably 1300 to 1360 ° C, for example, 0.5 to 1360 ° C. It can be manufactured by firing for 3 hours and then cooling at a cooling rate of 40 ° C./min or less, preferably 5 to 40 ° C./min. When preparing a suitable C12A7-based calcium aluminate material, the raw materials are blended so as to contain 70% or more of the C12A7-based mineral.
例えばこのように、原料混合粉末を焼成、必要に応じて成型した成型体を焼成して、例えば４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度で冷却する際の、かかる焼成中の酸素濃度を測定するとともに、得られるカルシウムアルミネート材のＬ＊値を測定し、Ｌ＊≧―３．４×Ｆｅ２Ｏ３＋５５を満足できるように、望ましくはＬ＊値が上記６７〜８５の範囲内となるように、焼成時に空気等を導入して、酸素濃度を調整することが望ましい。
即ち、流動性を良好として可使時間を確保するとともに速硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、上記冷却速度で冷却し、酸素濃度を調整することで、好適な本発明に用いるカルシウムアルミネート材を得ることができることとなる。
For example, when the raw material mixed powder is fired, and the molded body formed as necessary is fired, the firing is performed at a cooling rate of, for example, 40 ° C./min or less, preferably 5 to 40 ° C./min. The L * value of the obtained calcium aluminate material was measured while measuring the oxygen concentration in the medium, and the L * value was desirably 67 to satisfy L * ≧ −3.4 × Fe 2 O 3 +55. It is desirable to adjust the oxygen concentration by introducing air or the like during firing so that the oxygen concentration falls within the range of ~ 85.
That is, in order to secure the pot life with good fluidity and to obtain quick hardening, firing at the above firing temperature and the like, cooling at the above cooling rate, and adjusting the oxygen concentration, suitable for the present invention. The calcium aluminate material to be used can be obtained.
本発明に用いるカルシウムアルミネート材は、粉砕してカルシウムアルミネート材粉末とし、好ましくは、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ２／ｇ以上に粉砕して用いることが望ましい。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。
The calcium aluminate material used in the present invention is pulverized into a calcium aluminate material powder, and is preferably used after being pulverized to a Blaine specific surface area of 5000 to 7000 cm 2 / g or more.
If the specific surface area of the brane is too large, the fluidity is adversely affected, the pulverization time is required, the productivity is reduced, and the cost is increased. Therefore, the specific surface area is desirably 5000 to 7000 cm 2 / g.
Further, at the time of pulverization, a pulverization auxiliary (diethylene glycol, triethanolamine, etc.) may be added.
本発明のカルシウムアルミネート材は、水処理されているものであり、例えば、上記任意のＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末に水を噴霧して、当該カルシウムアルミネート材の表面を水処理することで、本発明に用いる水処理されたカルシウムアルミネート材を得ることができる。
カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、水を０．２５〜２質量部の割合で添加配合することで、上記本発明の効果を奏することが可能となる。
The calcium aluminate material of the present invention has been subjected to water treatment. For example, by spraying water on the above-mentioned arbitrary C12A7-based calcium aluminate material powder, the surface of the calcium aluminate material is treated with water. Thus, a water-treated calcium aluminate material used in the present invention can be obtained.
By adding and mixing water in a ratio of 0.25 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcium aluminate material powder, the effects of the present invention can be exerted.
カルシウムアルミネート材を水処理することで、カルシウムアルミネート材の表面の少なくとも一部に水和物層が生成されることとなる。生成された水和物層は、例えばＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ等の水和物層を例示することができる。 By treating the calcium aluminate material with water, a hydrate layer is formed on at least a part of the surface of the calcium aluminate material. The generated hydrate layer, for example CaO · Al 2 O 3 · 10H 2 O, 2CaO · Al 2 O 3 · 8H 2 O, 3CaO · Al 2 O 3 · 6H 2 O, 3CaO · Al 2 O 3 · 8H 2 O, can be exemplified 4CaO · Al 2 O 3 · 13H 2 O, 4CaO · Al 2 O 3 · 19H 2 O, Al 2 O 3 · 3H 2 hydrate layer of O and the like.
また、カルシウムアルミネート材粉末を水処理する方法は、カルシウムアルミネート材水を均一に噴霧できれば特に限定されず、例えば、市販の噴霧装置等を用いて噴霧することができる。
水を噴霧しながら混合撹拌してもよいし、噴霧後に直ちに混合撹拌することでもいずれの方法でもかまわない。
The method for treating the calcium aluminate material powder with water is not particularly limited as long as the calcium aluminate material water can be uniformly sprayed. For example, the calcium aluminate material water can be sprayed using a commercially available spray device.
Mixing and stirring may be performed while spraying water, or mixing and stirring may be performed immediately after spraying, or any method may be used.
本発明のセメント用速硬性混和材にはホウ酸が含まれる。ホウ酸は、水処理したカルシウムアルミネート材１００質量部に対して、１．２〜１．８質量部、好ましくは１．４〜１．６質量部で含まれる。
かかる質量比で含まれることにより、早期強度発現性および可使時間を確保でき施工性に優れることが可能となる。
更に、ホウ酸は、カルシウムアルミネート材粉末と同様に、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ２／ｇの粉末状であることが望ましく、上記本発明の効果を、より有効に奏することが可能である。また、ホウ酸は、粉末状のものに限定されず、液体のものであってもかまわない。
なお、オキシカルボン酸であっても、ホウ酸以外の、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸では、本発明の効果を得ることができない。
The fast-setting admixture for cement of the present invention contains boric acid. Boric acid is contained in an amount of 1.2 to 1.8 parts by mass, preferably 1.4 to 1.6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the calcium aluminate material subjected to the water treatment.
By being included in such a mass ratio, early strength development and pot life can be secured, and excellent workability can be achieved.
Further, the boric acid is preferably in the form of a powder having a Blaine specific surface area of 5000 to 7000 cm 2 / g, similarly to the calcium aluminate material powder, and the effects of the present invention can be exhibited more effectively. . The boric acid is not limited to a powdery one, but may be a liquid one.
In addition, even if it is an oxycarboxylic acid, the effect of this invention cannot be obtained with citric acid, tartaric acid, succinic acid, or lactic acid other than boric acid.
また、本発明のセメント用速硬性混和材には、石膏が含まれる。石膏（硫酸カルシウム）としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
かかる石膏は、水処理したカルシウムアルミネート材に対して、石膏が、カルシウムアルミネート材：石膏（質量比）＝４：６〜６：４の配合割合、好ましくは５：４〜６：４で含まれる。
かかる質量比で含まれることにより、早期強度発現性および可使時間を確保でき施工性に優れることが可能となる。但し、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ４（無水石膏）に換算した合量として算出される量である。
更に、石膏は、ブレーン比表面積が、カルシウムアルミネート材粉末と同様に、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ２／ｇであることが望ましく、これにより、上記本発明の効果を、より有効に奏することが可能である。
Further, the quick-setting admixture for cement of the present invention contains gypsum. Examples of gypsum (calcium sulfate) include anhydrous gypsum, gypsum hemihydrate, gypsum dihydrate, and mixtures thereof.
In such a gypsum, the gypsum has a mixing ratio of calcium aluminate material: gypsum (mass ratio) = 4: 6 to 6: 4, preferably 5: 4 to 6: 4, based on the water-treated calcium aluminate material. included.
By being included in such a mass ratio, early strength development and pot life can be secured, and excellent workability can be achieved. However, the gypsum content is an amount calculated as a total amount converted into CaSO 4 (anhydrite).
Further, the gypsum desirably has a Blaine specific surface area, like the calcium aluminate material powder, of a Blaine specific surface area of 5000 to 7000 cm 2 / g, whereby the effect of the present invention can be more effectively exerted. Is possible.
なお、本発明のセメント用速硬性混和材には、スラグ、アルカリ金属炭酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、生石灰は含まれない。 The fast-setting admixture for cement of the present invention does not include slag, alkali metal carbonate, aluminum sulfate, alkali metal sulfate and quicklime.
本発明のセメント用速硬性混和材の製造方法は、水処理されたカルシウムアルミネート材粉末を、ホウ酸及び石膏と混合することにより、本発明のセメント用速硬性混和材を調製することができる。
具体的には、カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、水を０．２５〜２質量部噴霧し混合して、水処理されたカルシウムアルミネート材粉末を調製する工程、当該水処理されたカルシウムアルミネート材粉末１００質量部にホウ酸を１．２〜１．８質量部と、水処理されたカルシウムアルミネート材粉末と石膏とが質量比で４：６〜６：４になるように石膏を添加配合して均一に混合する工程とを備える方法である
The method for producing a quick-setting admixture for cement of the present invention can prepare the quick-setting admixture for cement of the present invention by mixing a water-treated calcium aluminate material powder with boric acid and gypsum. .
Specifically, a step of preparing a water-treated calcium aluminate material powder by spraying and mixing 0.25 to 2 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the calcium aluminate material powder, 1.2 to 1.8 parts by mass of boric acid to 100 parts by mass of the prepared calcium aluminate material powder and the water-treated calcium aluminate material powder and gypsum are in a mass ratio of 4: 6 to 6: 4. Adding gypsum to the mixture and mixing uniformly.
例えば、カルシウムアルミネート材をブレーン比表面積を５０００〜７０００ｃｍ２／ｇに、例えばボールミルで粉砕し、このカルシウムアルミネート材粉末に水を噴霧して混合し、その後ホウ酸粉末及び石膏粉末を配合して混合することにより調製することができる。
または、カルシウムアルミネート材粉末とホウ酸とを一緒に、例えばボールミルで粉砕してブレーン比表面積を５０００〜７０００ｃｍ２／ｇとし、かかる混合粉末に水を噴霧して混合し、これに石膏粉末を添加配合して調製することも可能である。
また、ホウ酸は、粉末状のものだけではなく、液状のものであってもかまわない。
なお、カルシウムアルミネート材を粉砕する前に、水処理を施しても、本発明の効果を得ることはできない。
For example, a calcium aluminate material is pulverized to a Blaine specific surface area of 5000 to 7000 cm 2 / g by, for example, a ball mill, and water is sprayed and mixed with the calcium aluminate material powder, and thereafter boric acid powder and gypsum powder are blended. And can be prepared by mixing.
Alternatively, the calcium aluminate material powder and boric acid are pulverized together with, for example, a ball mill to have a Blaine specific surface area of 5,000 to 7000 cm 2 / g, and water is sprayed and mixed on the mixed powder to form a gypsum powder. It is also possible to prepare by adding and blending.
Further, boric acid may be not only in powder form but also in liquid form.
The effect of the present invention cannot be obtained even if water treatment is performed before pulverizing the calcium aluminate material.
このようにして得られた本発明のセメント用速硬性混和材を、任意のセメントと混合することで、本発明の速硬性セメント組成物が得られる。
前記本発明のセメント用速硬性混和材が配合されるセメントとしては、市販されている任意のセメントを適用することができ、例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。
By mixing the thus obtained quick-setting admixture for cement of the present invention with an arbitrary cement, the quick-setting cement composition of the present invention can be obtained.
As the cement to which the quick-setting admixture for cement of the present invention is blended, any commercially available cement can be used.For example, an early-strength Portland cement, an ultra-high-strength Portland cement, a normal Portland cement, a medium-strength cement can be used. At least one selected from hot Portland cement, low heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like can be used.
前記本発明のセメント用速硬性混和材、セメント及び水等の混合方法は、特に限定するものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。
また他に必要に応じて、本発明の効果に影響を与えない範囲で遅延剤（グルコン酸塩や酒石酸及びその塩等）、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等の液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。なお、好ましくは、スラグ、アルカリ金属炭酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、生石灰、リンゴ酸、フミン酸、クエン酸は含まない。
The method of mixing the quick-setting admixture for cement, cement, water and the like according to the present invention is not particularly limited, and may be mixed in a predetermined ratio and then mixed using a conventional mixing device.
In addition, if necessary, retarders (gluconate, tartaric acid and salts thereof), setting regulators (lignin sulfonic acid type, oxycarboxylic acid type, saccharides, etc.) as long as the effects of the present invention are not affected. Organic acids or alkali metal salts of organic acids or alkaline earth metal salts) and water reducing agents (alkylallyl sulfonic acid type, naphthalene sulfonic acid type, melamine sulfonic acid type, polycarboxylic acid type, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, Liquid or powdered admixtures such as high-performance AE water reducing agents, fine aggregates (river sand, sea sand, mountain sand, crushed sand and mixtures thereof), coarse aggregates (river gravel, sea gravel, crushed stone) And mixtures thereof). Preferably, slag, alkali metal carbonate, aluminum sulfate, alkali metal sulfate, quick lime, malic acid, humic acid, and citric acid are not included.
また、本発明の速硬性セメント組成物を用いて、セメントペースト、モルタル、コンクリート等を調製する際の水との混合方法は、特に限定されるものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すればよい。 In addition, the method of mixing with water when preparing the cement paste, mortar, concrete, etc. using the quick-setting cement composition of the present invention is not particularly limited, and after mixing at a predetermined ratio, a conventional method is used. What is necessary is just to mix using the mixing apparatus of this.
このように本発明のセメント用速硬性添加材は、任意のセメントに添加することで得られる本発明の速硬性セメント組成物が、十分な可使時間を確保することができ、良好な３時間強度発現性を有し、所望する速硬性を現場で得ることができ、施工性を確保しつつ良好な初期強度発現性を得るための設計を極めて容易に操作することが可能となる。 As described above, the quick-setting additive for cement of the present invention can provide a quick-setting cement composition of the present invention obtained by adding it to any cement. It has strength developability and a desired quick-hardening property can be obtained on site, and it is possible to extremely easily operate a design for obtaining good initial strength developability while ensuring workability.
本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
１）セメント用速硬性混和材の調製
セメント用速硬性混和材に用いるＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材（ＣＡ材）の目標化学組成が表１となるよう、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣａＦ２の各試薬を配合して混合粉砕することにより、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末を調製した。
The present invention will be described based on the following examples, comparative examples, and test examples.
1) Preparation of quick-hardening admixture for cement CaCO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , so that the target chemical composition of the C12A7-based calcium aluminate material (CA material) used for the quick-hardening admixture for cement is as shown in Table 1. A C12A7-based calcium aluminate material powder was prepared by blending and mixing and pulverizing each reagent of Fe 2 O 3 , MgO, TiO 2 , and CaF 2 .
なお、ここで、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、実際に実機でＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を製造する際に、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料を用いると、不純物としてＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２が結果として含まれる場合もあるため（積極的に含有させるものではない）、かかる場合を想定して用いたものである。 Here, SiO 2 , Fe 2 O 3 , and TiO 2 are used as raw materials for calcium, such as quicklime, slaked lime, and limestone, aluminum hydroxide, alumina, and bauxite, when a C12A7-based calcium aluminate material is actually manufactured by an actual machine. Raw materials such as aluminum and band shale, fluorine raw materials such as fluorite, and magnesium raw materials such as dolomite blended as necessary, may contain SiO 2 , Fe 2 O 3 , and TiO 2 as impurities as a result. Because it is (it is not positively contained), it is used assuming such a case.
上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末を加圧成形し、該成形体を電気炉にて、１３４０℃で３０分間焼成し、次いで表２に示す各冷却速度で冷却して、表２に示すＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材（ＣＡ材）を得た。 The above-mentioned C12A7-based calcium aluminate material powder is molded under pressure, and the molded body is fired in an electric furnace at 1340 ° C. for 30 minutes, and then cooled at each cooling rate shown in Table 2 to obtain the C12A7-based calcium aluminate material shown in Table 2. A calcium aluminate material (CA material) was obtained.
得られたＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準じて分析して、含有されるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ成分等の含有割合を測定した。
これらの化学組成の結果を、表２に示す。
The obtained C12A7-based calcium aluminate material was analyzed according to JIS R 5204 using an X-ray fluorescence analyzer (Axios, manufactured by PANalytical Co.), and contained SiO 2 , Al 2 O 3 , and TiO 2. 2 , the content ratio of Fe 2 O 3 , F component and the like was measured.
The results of these chemical compositions are shown in Table 2.
また、得られたＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末をＸ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、含有されるＣ１２Ａ７系、更にはＣ３Ａ鉱物の含有割合及びＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数を測定した。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。
ここで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数はＣ１１Ａ７ＣａＦ２の結晶構造を用いて測定した。
Further, the obtained C12A7-based calcium aluminate material powder was subjected to X-ray diffraction / Riet belt method (apparatus: X'Pert MPD manufactured by PANalytical Co., analysis software: HighScorePlus) to contain C12A7-based powder, and furthermore C3A. The mineral content and the lattice constant of the crystals of the C12A7-based mineral phase were measured.
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
Table 2 shows the results.
Here, the lattice constant of crystals of C12A7 based mineral phases were determined using the crystal structure of C11A7CaF 2.
また、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の結晶子径は、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２結晶構造を用いて、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）により測定した。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果も表２に示す。
Further, the crystallite size of the crystal of the C12A7 based mineral phase, using C11A7CaF 2 crystal structure, X-rays diffraction / Rietveld method (apparatus: PANalytical Co. X'Pert MPD, analysis software: HighScorePlus) was measured by.
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
Table 2 also shows the results.
次いで、上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材を粉砕して、ブレーン比表面積５０００〜７０００ｃｍ２／ｇに調整した。 Next, the C12A7-based calcium aluminate material was pulverized and adjusted to a Blaine specific surface area of 5000 to 7000 cm 2 / g.
（実施例１〜５）
上記ブレーン比表面積５０００〜７０００ｃｍ２／ｇのＣ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末２０００ｇに対して、水を表３に示す質量割合で霧吹きにて水を噴霧して、すぐにタンブラーミキサー（株式会社セイワ技研製、型番 ＴＭ−３６Ｓ）で１時間混合して、水処理Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末を調製した。
(Examples 1 to 5)
Water is sprayed with a mass ratio shown in Table 3 by spraying water to 2000 g of the C12A7-based calcium aluminate material powder having a specific surface area of 5,000 to 7000 cm 2 / g, and immediately, a tumbler mixer (Seiwa Giken Co., Ltd.) And Model No. TM-36S) for 1 hour to prepare water-treated C12A7-based calcium aluminate material powder.
次いで、得られた水処理Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末１００質量部に対して、ブレーン比表面積が５０００〜７０００ｃｍ２／ｇのホウ酸粉末（試薬、Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製）と無水石膏粉末（ブレーン比表面積６８００ｃｍ２／ｇ）とを表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、実施例１〜５の各セメント用速硬性混和材を調製した。 Next, based on 100 parts by mass of the obtained water-treated C12A7-based calcium aluminate material powder, boric acid powder (reagent, manufactured by US Borax) having a Blaine specific surface area of 5,000 to 7000 cm 2 / g, and anhydrous gypsum powder (Brain specific surface area: 6800 cm 2 / g) in the mixing ratio shown in Table 3 and uniformly mixed to prepare each of the cement quick-setting admixtures of Examples 1 to 5.
（比較例１）
水処理していない上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末と上記無水石膏粉末とを、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例１の速硬性混和材とした。なお、比較例１の速硬性混和材には、ホウ酸等の凝結剤は添加配合していない。
(Comparative Example 1)
The C12A7-based calcium aluminate powder not subjected to the water treatment and the anhydrous gypsum powder were added at the mixing ratio shown in Table 3 and uniformly mixed to obtain a quick-setting admixture of Comparative Example 1. In addition, a coagulant such as boric acid was not added to the quick-hardening admixture of Comparative Example 1.
（比較例２）
水処理していない上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末と上記無水石膏粉末とを、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例１の速硬性混和材とした。なお、比較例２の速硬性混和材には、ホウ酸等の凝結剤は添加配合していない。
(Comparative Example 2)
The C12A7-based calcium aluminate powder not subjected to the water treatment and the anhydrous gypsum powder were added at the mixing ratio shown in Table 3 and uniformly mixed to obtain a quick-setting admixture of Comparative Example 1. In addition, a coagulant such as boric acid was not added to the quick-hardening admixture of Comparative Example 2.
（比較例３）
水処理していない上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末と上記ホウ酸粉末と上記無水石膏粉末とを、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例１の速硬性混和材とした。
(Comparative Example 3)
The non-water-treated C12A7-based calcium aluminate material powder, the boric acid powder, and the anhydrous gypsum powder were added in the mixing ratio shown in Table 3 and uniformly mixed, whereby the quick-setting property of Comparative Example 1 was obtained. It was an admixture.
（比較例４）
比較例３のホウ酸粉末のかわりにクエン酸粉末（試薬、キシダ化学（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例４の速硬性混和材とした。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Comparative Example 3 except that citric acid powder (reagent, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used instead of the boric acid powder of Comparative Example 3, the mixture was added at the compounding ratio shown in Table 3 and uniformly added. By mixing, a quick-hardening admixture of Comparative Example 4 was obtained.
（比較例５）
比較例３のホウ酸粉末のかわりにリンゴ酸粉末（試薬、関東化学（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例５の速硬性混和材とした。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Comparative Example 3 except that malic acid powder (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used instead of boric acid powder in Comparative Example 3, the mixture was added at the mixing ratio shown in Table 3 and uniformly added. By mixing, a quick-hardening admixture of Comparative Example 5 was obtained.
（比較例６）
比較例３のホウ酸粉末のかわりにフミン酸粉末（試薬、和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、比較例３と同様にして、表３に示す配合割合で添加して、均一に混合することにより、比較例５の速硬性混和材とした。
(Comparative Example 6)
A humic acid powder (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in place of the boric acid powder of Comparative Example 3 in the same manner as in Comparative Example 3, except that the humic acid powder was added at the compounding ratio shown in Table 3. By mixing uniformly, a quick-hardening admixture of Comparative Example 5 was obtained.
（比較例７〜比較例１０）
水処理していない上記Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末に対する散水（噴霧）量を表３に示す割合で変化させて得られた水処理Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末を用い、添加配合する上記ホウ酸粉末の添加配合量を表３に示す割合で変化させた以外は、実施例１と同様にして、比較例７〜１０の速硬性混和材を得た。
(Comparative Examples 7 to 10)
Using the water-treated C12A7-based calcium aluminate powder obtained by changing the amount of water sprayed (sprayed) on the untreated water of the C12A7-based calcium aluminate powder at the ratio shown in Table 3, adding and blending the boric acid Rapid hardening admixtures of Comparative Examples 7 to 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the powder added was changed at the ratio shown in Table 3.
（比較例１１〜１３）
実施例２において、ホウ酸粉末の代わりに、クエン酸粉末、リンゴ酸粉末、フミン酸粉末をそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例１１〜１３の速硬性混和材を得た。
(Comparative Examples 11 to 13)
In Example 2, in place of boric acid powder, citric acid powder, malic acid powder, and humic acid powder were respectively used, and in the same manner as in Example 2 to obtain quick-setting admixtures of Comparative Examples 11 to 13. Was.
２）モルタルの調製
早強セメント（ＨＣ：住友大阪セメント株式会社製）と上記実施例１〜５及び比較例１〜１３で得られた各速硬性混和材粉末とを質量比で１：２の割合で混合し、早強セメントと速硬性混和材の合量１００質量部に対して下記水溶液を３５質量部の割合で、また分散剤（マイティ １５０、花王株式会社製）を３質量部の割合で、更に消泡剤（アデカネート Ｂ２１１Ｆ、株式会社アデカ製）を０．０５質量部配合して均一混合して、各モルタルを調製した。
2) Preparation of mortar An early-strength cement (HC: manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and each of the quick-hardening admixture powders obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 13 were used in a mass ratio of 1: 2. The following aqueous solutions were mixed at a ratio of 35 parts by mass and a dispersant (Mighty 150, manufactured by Kao Corporation) at a ratio of 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the early-strength cement and the quick-setting admixture. Then, 0.05 parts by mass of an antifoaming agent (Adecanate B211F, manufactured by Adeka Corporation) was further blended and uniformly mixed to prepare each mortar.
なお、上記水溶液は、予め、酒石酸（試薬、和光純薬工業（株）製）とグルコン酸ナトリウム（試薬、キシダ化学株式会社製）とを溶解させた水溶液である。これらの酒石酸及びグルコン酸ナトリウムの含有割合は、上記早強セメント及び速硬性混和材の合量１００質量部に対して、それぞれ０．３質量部添加されているものである。 The aqueous solution is an aqueous solution in which tartaric acid (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and sodium gluconate (reagent, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are dissolved in advance. The contents of tartaric acid and sodium gluconate are such that 0.3 parts by mass are added to 100 parts by mass of the above-mentioned fast-strength cement and quick-hardening admixture, respectively.
３）試験例
（試験例１）可使時間
上記で得られた各モルタルについて、ＪＩＲ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に準じて各モルタルの可使時間を測定した。
但し、終結針は直径１インチ高さ２インチの円錐形針を用い、侵入深さが１．５ｍｍになったときの時間を可使時間とした。
その結果を表３に示す。
3) Test Example (Test Example 1) Pot life For each mortar obtained above, the pot life of each mortar was measured according to JIR R5201 (physical test method for cement).
However, a conical needle having a diameter of 1 inch and a height of 2 inches was used as the termination needle, and the time when the penetration depth reached 1.5 mm was defined as the pot life.
Table 3 shows the results.
（試験例２）早期（３時間）強度
得られた各モルタルについて、２０℃での３時間強度（早期強度）を、旧ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
その結果を表３に示す。
(Test Example 2) Early (3 hour) strength For each of the obtained mortars, the 3 hour strength (early strength) at 20 ° C was measured according to the old JIS R5201.
Table 3 shows the results.
上記試験結果より、実施例のセメント用速硬性混和材を用いたモルタルは、可使時間が５０分以上で且つ３時間強度が１８Ｎ／ｍｍ２以上の物性を有し、十分な作業時間を確保することができ、施工性に優れることがわかるとともに、早期強度発現性にも優れるものであることがわかる。 From the above test results, the mortar using the fast-setting admixture for cement of the example has physical properties such that the pot life is 50 minutes or more and the 3-hour strength is 18 N / mm 2 or more, and a sufficient working time is secured. It can be seen that the workability is excellent and that the workability is excellent, and that the strength at the early stage is also excellent.
一方、比較例２の場合には、比較例１の場合より可使時間が少し長くなっているが十分な可使時間ではなく、また、比較例３〜６の水処理していないＣ１２Ａ７系材料を用いた場合には、種々の遅延剤を添加配合した場合であっても十分な可使時間を有することができない。 On the other hand, in the case of Comparative Example 2, the pot life was slightly longer than that of Comparative Example 1, but it was not sufficient pot life, and the C12A7-based materials of Comparative Examples 3 to 6 which were not treated with water were used. In the case where is used, a sufficient pot life cannot be obtained even when various delaying agents are added and blended.
また、Ｃ１２Ａ７系カルシウムアルミネート材粉末に対する水処理量が本発明の範囲外である比較例７及び８の場合にも、十分な可使時間を有することができず、また、ホウ酸の配合量が本発明の範囲外である比較例９及び１０の場合にはそれぞれ、可使時間が十分に確保することができず（比較例９）、早期強度発現性に劣る（比較例１０）がわかる。
比較例１１〜１３のホウ酸のかわりにクエン酸、リンゴ酸やフミン酸を用いたものは、可使時間も十分ではなく、更に早期強度発現性も劣ることがわかる。
In addition, in Comparative Examples 7 and 8 in which the water treatment amount with respect to the C12A7-based calcium aluminate material powder was out of the range of the present invention, a sufficient pot life could not be obtained, and the amount of boric acid added However, in the case of Comparative Examples 9 and 10, which are out of the range of the present invention, it was found that the pot life was not sufficiently secured (Comparative Example 9), and the early strength development was inferior (Comparative Example 10). .
It can be seen that those using citric acid, malic acid or humic acid instead of boric acid in Comparative Examples 11 to 13 have insufficient pot life and poor early strength development.
本発明のセメント用速硬性混和材を任意のセメントに添加することで、十分な可視時間を確保することができるとともに、早期強度を発現することができ、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、また土壌改良材として、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに強度発現することが要求される作業箇所へ有用に適用することが可能となる。
By adding the quick-setting admixture for cement of the present invention to any cement, a sufficient visible time can be secured, and at the same time, early strength can be exhibited, and construction work for tunnels and underground spaces and civil engineering work Waterproofing work, spraying work on wall surfaces, repair work for roads with urgency, etc., and as a soil improvement material, ensuring the required handling time and quickly developing strength after the useable time has elapsed Can be usefully applied to work locations where
Claims (5)
A step of preparing a water-treated calcium aluminate powder by spraying and mixing 0.25 to 2 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the calcium aluminate powder; 1.2 to 1.8 parts by mass of boric acid is added to 100 parts by mass, and gypsum powder is added so that the weight ratio of the water-treated calsium aluminate powder and the gypsum powder is 4: 6 to 6: 4. Mixing and uniformly mixing the mixture. A method for producing a quick-setting admixture for cement, comprising the steps of:
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