JP5962837B2 - Rapid hardening additive for cement and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、セメント用急硬性添加材及びその製造方法に関し、特に、任意のセメントに後添加して、常温のみならず低温でも、当該セメントに優れた急硬性を付与するとともに、所定の流動性を有することで施工性にも優れる、セメント用急硬性添加材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a rapid hardening additive for cement and a method for producing the same, and in particular, it is added to an arbitrary cement to give excellent rapid hardening to the cement not only at room temperature but also at a low temperature, and has a predetermined fluidity. It is related with the rapid hardening additive for cement which is excellent also in workability by having, and its manufacturing method.
近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。
In recent years, in construction work for tunnels and underground spaces, a spray construction method has been widely practiced in which a cement mixture such as mortar and concrete is blown and lined on a wall surface or an exposed surface to prevent the wall surface or the exposed surface from collapsing.
In this concrete spraying method, concrete is prepared, and the minimum usable time (handling time) necessary for handling it is secured, and after spraying on the wall surface or exposed surface, the concrete is immediately cured. It is necessary to let
In addition, it is necessary to secure the pot life of mortar and concrete in water stoppage work and emergency work and to harden it immediately.
従来、急硬性を有するセメントとして、ジェットセメント等の急硬性セメントを製造している。これらに使用されるクリンカとして、ジェットセメントクリンカ、Ｃ４Ａ３ＳＯ３を主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ１２Ａ７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ１２Ａ７を得る方法もある。
Conventionally, as a cement having rapid hardening, a rapid hardening cement such as jet cement has been manufactured. As the clinker used in these, there are a jet cement clinker, an Irwin clinker whose main component is C 4 A 3 SO 3 , an alumina cement clinker whose main component is CA, and the like.
There is also a method of obtaining amorphous C 12 A 7 by melting a clinker mainly composed of C 12 A 7 which is a rapid hardening component and then rapidly cooling it.
特に、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ１１Ａ７・ＣａＦ２を約２０〜３０重量％含有するクリンカであり、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２やＣ４ＡＦ等の融液相を生成させてなるものである。従って、急硬性成分であるＣ１２Ａ７の含有量を、上記範囲以上とすると、融液相が多くなりすぎ、クリンカが溶融してしまい、例えば実機設備での製造が非常に困難となる。 In particular, the conventional jet cement clinker is a clinker containing a calcium silicate phase as a main component and containing about 20 to 30% by weight of C 11 A 7 · CaF 2 as a fast-hardening component, such as C 11 A 7 CaF 2 or C 4 AF. A melt phase such as the above is generated. Accordingly, if the content of C 12 A 7 that is a rapid hardening component is set to be in the above range or more, the melt phase becomes excessive, the clinker is melted, and for example, it is very difficult to manufacture with actual equipment.
また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ４Ａ３ＳＯ３）を７０重量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、特に、低温での急硬性に劣るという問題がある。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ１２Ａ７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。
Irwin-based clinker is used as a clinker for quick-hardening cement because it contains 70% by weight or more of erwin (C 4 A 3 SO 3 ) having quick-hardness. There is a problem that it is inferior in rapid hardening at low temperature.
Furthermore, the alumina cement clinker containing CA as a main component is inferior in rapid hardening as compared with the clinker containing C 12 A 7 as a main component.
急硬性クリンカとしては、特許第４６１６１１３号公報（特許文献１）に、還元雰囲気下での焼成前のＣ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）の含有量が２０〜３０質量％であって、該Ｃ１２Ａ７またはＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘはハロゲンを示す）を、還元雰囲気下、１３００〜１３８０℃で焼成することにより、Ｘ線回折により測定した格子定数が１１．９３〜１１．９６Åであることを特徴とする、急硬性クリンカが開示されている。 As a quick-hardening clinker, Japanese Patent No. 4616113 (Patent Document 1) has a content of C 12 A 7 or C 11 A 7 · CaX 2 (X represents halogen) before firing in a reducing atmosphere. The C 12 A 7 or C 11 A 7 · CaX 2 (X represents halogen) was measured by X-ray diffraction by firing at 1300 to 1380 ° C. in a reducing atmosphere. A rapid-hardening clinker is disclosed, characterized in that the lattice constant is from 11.93 to 11.96.
更に、特許第３１７９７０２号公報（特許文献２）には、急硬性セメント、急結材、速硬性セメント、地盤改良材、マスキング材等に使用されるクリンカ組成物であって、鉱物相として、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３系のカルシウムアルミネートを主成分としたクリンカ原料に、Ｆｅ２Ｏ３を全体の０．１〜９重量％、ＣａＦ２を全体の０．１〜９重量％含有共存させることによって低温融液相と高温融液相とを生成させ、且つＴｉＯ２を全体の０．５〜９重量％添加することによって該低温融液相と高温融液相との融液生成開始温度を低下させて焼成してなることを特徴とする急硬性クリンカ組成物が開示されている。 Furthermore, Japanese Patent No. 3179702 (Patent Document 2) discloses a clinker composition used for quick setting cement, quick setting material, quick setting cement, ground improvement material, masking material, etc. · 7Al the 2 O 3 based clinker raw material whose main component is calcium aluminate, Fe 2 O 3 the total 0.1 to 9% by weight of, be 0.1 to 9 wt% containing coexistence entire CaF 2 To produce a low-temperature melt phase and a high-temperature melt phase, and by adding 0.5 to 9% by weight of TiO 2 , the melting start temperature of the low-temperature melt phase and the high-temperature melt phase can be reduced. A quick-hardening clinker composition characterized by being reduced and fired is disclosed.
これらの従来のセメントクリンカは、固相反応を促進させるため、融液相を積極的に生成させる必要があり、融液相が少ないと固相反応が進まずクリンカ鉱物生成がうまく進行しない。一方、融液相の過剰生成は、クリンカ製造上問題となるため、生成される融液相の量を一定の範囲に入るように調整する必要があった。
特に、上記特許文献２等のクリンカは、Ｃ１２Ａ７系鉱物含有量をジェットクリンカに比べて増加させたものであり、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を固相反応により生成するものである。このときＦｅやＴｉを添加して適量の融液相を生成させてクリンカを得ている。
また、上記従来のクリンカのＣ１２Ａ７系鉱物は固溶体であり、ＦｅやＴｉの含有によりＣ１２Ａ７系鉱物の固溶状態が変化し、このことは、Ｃ１２Ａ７系鉱物の水和活性に影響を及ぼす。
Since these conventional cement clinker promotes the solid phase reaction, it is necessary to actively generate a melt phase. If the melt phase is small, the solid phase reaction does not proceed and the clinker mineral production does not proceed well. On the other hand, since excessive production of the melt phase becomes a problem in clinker production, it is necessary to adjust the amount of the melt phase to be generated so as to fall within a certain range.
In particular, the clinker disclosed in Patent Document 2 has a C12A7 mineral content increased as compared with a jet clinker, and produces a C12A7 mineral phase by a solid phase reaction. At this time, Fe and Ti are added to generate an appropriate amount of melt phase to obtain a clinker.
Moreover, the C12A7 mineral of the conventional clinker is a solid solution, and the solid solution state of the C12A7 mineral is changed by the inclusion of Fe or Ti, which affects the hydration activity of the C12A7 mineral.
かかる従来のセメントクリンカは、常温のみならず低温において所望する急硬性である、例えば３時間強度を十分に得るものではなく、また、セメントの流動性を十分に確保することも難しかった。これは、クリンカを製造するために必要な適量の融液相を生成させる条件と、急硬性成分の固溶状態、すなわち水和活性を最大とする条件が必ずしも一致しないからであり、急硬性成分の水和活性を最大とする設計は困難であった。
更に、これらのクリンカはセメントの製造に用いる材料であり、任意のセメントに後添加して、得られるセメントの水和活性を利用時に増大し、所望する任意の急硬性を得るのに用いるものではない。
Such a conventional cement clinker does not obtain sufficient strength, for example, 3 hours, which is desired hardness not only at room temperature but also at low temperature, and it has been difficult to ensure sufficient fluidity of cement. This is because the conditions for generating an appropriate amount of melt phase necessary for producing a clinker and the solid solution state of the rapid hardening component, that is, the conditions for maximizing the hydration activity do not necessarily match. It was difficult to design to maximize the hydration activity.
Furthermore, these clinker are materials used in the manufacture of cement, and are not added to any cement to increase the hydration activity of the resulting cement when used and to obtain any desired rapid hardening. Absent.
本発明の目的は、任意のセメントに後添加することで、得られるセメント組成物に対して、常温のみならず低温においても、良好な流動性を確保することができるとともに、優れた急硬性能の付与を容易に行うことができる、水和活性に優れたセメント用急硬性添加材及びその製造方法を提供することである。
特に、任意のセメントに、現場等にて後添加することで得られるセメント組成物が、５℃のような低温時での初期強度発現性に優れ、またポンプ圧送がしやすい等、流動性を確保することができる、セメント用急硬性添加材及びその製造方法を提供することである。
The object of the present invention is to add good cement to the resulting cement composition to ensure good fluidity not only at room temperature but also at low temperatures, as well as excellent rapid hardening performance. It is to provide a rapid hardening additive for cement excellent in hydration activity and a method for producing the same.
In particular, the cement composition obtained by post-adding to any cement at the site, etc. is excellent in initial strength development at a low temperature such as 5 ° C. and is easy to pump, etc. It is to provide a rapid hardening additive for cement and a method for producing the same, which can be ensured.
請求項１記載のセメント用急硬性添加材は、セメントに後添加する添加材であって、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上、Ｃ３Ａを５．０質量％以下、ＴｉをＴｉＯ２換算で１．０質量％以下、ＭｇをＭｇＯ換算で３〜９質量％、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以下で含有し、Ｘ線回析で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであることを特徴とする、セメント用急硬性添加材である。 The quick-hardening additive for cement according to claim 1 is an additive added later to the cement, wherein C12A7-based mineral phase is 70% by mass or more, C3A is 5.0% by mass or less, and Ti is 1 in terms of TiO 2. 0.0 mass% or less, Mg is 3 to 9 mass% in terms of MgO, Fe is 1.5 mass% or less in terms of Fe 2 O 3 , and the crystallite diameter of the C12A7 mineral phase measured by X-ray diffraction Is a rapid hardening additive for cement, wherein the C12A7 mineral phase has a lattice constant of 11.940 to 11.975%.
請求項２記載のセメント用急硬性添加材は、請求項１記載のセメント用急硬性添加材において、更にＦを０．５〜３．０質量％含有することを特徴とする、セメント用急硬性添加材である。 The rapid hardening additive for cement according to claim 2, wherein the rapid hardening additive for cement according to claim 1, further containing 0.5 to 3.0% by mass of F. It is an additive.
請求項３記載のセメント用急硬性添加材は、請求項２記載のセメント用急硬性添加材において、Ｘ線回析で測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数は、下記式：
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数≦−０．９３×（Ｆの質量％/Ｃ１２Ａ７系鉱物相の質量％）＋１１．９８
を満足することを特徴とする、セメント用急硬性添加材である。
The rapid hardening additive for cement according to claim 3 is the rapid hardening additive for cement according to claim 2, wherein the lattice constant of the C12A7 mineral phase measured by X-ray diffraction is expressed by the following formula:
Lattice constant of C12A7 mineral phase ≦ −0.93 × (mass% of F / mass% of C12A7 mineral phase) +11.98
Is a quick hardening additive for cement, characterized by satisfying
請求項４記載のセメント用急硬性添加材は、請求項１乃至３いずれかの項記載のセメント用急硬性添加材において、Ｃ１２Ａ７系鉱物相は、Ｃ１１Ａ７ＣａＸ２（Ｘはハロゲン）及びＣ１２Ａ７の混合相である。 The rapid hardening additive for cement according to claim 4 is the rapid hardening additive for cement according to any one of claims 1 to 3, wherein the C12A7-based mineral phase is a mixed phase of C11A7CaX 2 (X is halogen) and C12A7. It is.
請求項５記載のセメント用急硬性添加材の製造方法は、原料を粉末化し、該粉末化原料を成型し、成型体を１２５０〜１４００℃で焼成し、該焼成後の成型体を冷却速度４０℃/分以下で冷却することにより請求項１乃至４いずれかの項記載のセメント用急硬性添加材を得ることを特徴とする、セメント用急硬性添加材の製造方法である。 The method for producing a rapid hardening additive for cement according to claim 5, wherein the raw material is powdered, the powdered raw material is molded, the molded body is fired at 1250 to 1400 ° C., and the fired molded body is cooled at a cooling rate of 40. A method for producing a rapid hardening additive for cement according to any one of claims 1 to 4, wherein the rapid hardening additive for cement according to any one of claims 1 to 4 is obtained by cooling at a temperature of ° C / minute or less.
また、セメント用急硬性添加材の製造方法においては、固相反応を促進させるための融液相生成の制御をすることがない。 Further, in the method for manufacturing cement rapid hardening additive, it is not name for the control of the melt phase product in order to accelerate the solid state reaction.
本発明のセメント用急硬性添加材は、任意のセメントに後混合するための添加材であって、任意のセメントに後混合することにより、得られるモルタル等の水和活性を向上させて所望する優れた急硬性能を迅速に、また経済的に得ることができるとともに、所定の流動性を有して優れた施工性を確保することが可能となる。
従って、急硬性用途において作業現場等で有効に適用することが可能となり、更に、本発明のセメント用急硬性添加材を所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に調整添加することで、所望する急硬性を得る設計を行うことが容易となり、常温のみならず、特に５℃以下での低温時での初期強度発現性に優れることとなる。
また、本発明のセメント用急硬性添加材を用いたモルタル等の、例えばポンプ圧送性が良好となる流動性を有することが可能である。
The rapid-hardening additive for cement of the present invention is an additive for post-mixing with any cement, and is desired to improve the hydration activity of the resulting mortar and the like by post-mixing with any cement. It is possible to obtain excellent rapid hardening performance quickly and economically and to ensure excellent workability with a predetermined fluidity.
Therefore, it becomes possible to effectively apply at the work site or the like in the quick hardening application, and furthermore, by adding the quick hardening additive for cement of the present invention in an arbitrary amount depending on the desired initial strength, It becomes easy to design to obtain the desired rapid hardness, and excellent initial strength developability not only at room temperature but also at a low temperature of 5 ° C. or less.
Moreover, it is possible to have fluidity such as mortar using the rapid hardening additive for cement of the present invention, for example, pumping performance becomes good.
本発明のセメント用急硬性添加材の製造方法は、一定量の融液相生成を実質的に必要とせず、本発明のセメント用急硬性添加材を容易に製造することができ、また特殊な装置や設備を必要とせず、既存の設備を利用して、経済的に製造することができる。 The method for producing a rapid hardening additive for cement according to the present invention does not substantially require the production of a certain amount of melt phase, can easily produce the rapid hardening additive for cement according to the present invention, and has a special feature. Equipment and equipment are not required, and existing equipment can be used for economical production.
本発明を次の形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント用急硬性添加材は、セメントに後添加する添加材であって、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を７０質量％以上、Ｃ３Ａを５．０質量％以下、ＴｉをＴｉＯ２換算で１．０質量％以下、ＭｇをＭｇＯ換算で３〜９質量％、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で１．５質量％以下で含有し、Ｘ線回析、特にリートベルト法により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用急硬性添加材である。
好ましくは、更にＦを０．５〜３．０質量％含有する。
また、本発明のセメント用急硬性添加材には、アーウィンは含まれない。
The present invention will be described with reference to the following embodiments, but is not limited thereto.
The rapid-hardening additive for cement according to the present invention is an additive added later to cement. The C12A7 mineral phase is 70% by mass or more, C3A is 5.0% by mass or less, and Ti is 1.0 in terms of TiO 2. Of C12A7 series mineral phase measured by X-ray diffraction, particularly Rietveld method, containing not more than 5% by mass, Mg in an amount of 3 to 9% by mass in terms of MgO, Fe in an amount of not more than 1.5% by mass in terms of Fe 2 O 3 This is a rapid hardening additive for cement having a crystallite diameter of 150 to 500 nm and a lattice constant of the C12A7 mineral phase of 11.940 to 11.975%.
Preferably, F is further contained in an amount of 0.5 to 3.0% by mass.
Moreover, the rapid hardening additive for cement of the present invention does not contain Irwin.
すなわち、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を主成分とする添加材であって、Ｃ３Ａを５．０質量％以下で、下記するようにＴｉやＦｅを実質的に含まず、ＭｇをＭｇＯ換算で３〜９質量％含み、更に好ましくはＦを０．５〜３．０質量％含有し、主成分であるＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径や格子定数が特定の範囲等にあるものとすることにより、任意の市場で入手し得るセメントに後添加して得られるモルタル等の水和活性を融液相の生成量と関係することなく向上させ、常温のみならず、低温においても早期強度発現性に優れるものとすることができ、流動性を確保することもできるものとなる。 That is, it is an additive mainly composed of a C12A7 mineral phase, C3A is 5.0% by mass or less, substantially does not contain Ti or Fe as described below, and Mg is 3 to 9 mass in terms of MgO. %, More preferably 0.5 to 3.0% by mass of F, and the crystallite diameter and lattice constant of the C12A7 mineral phase as the main component are within a specific range. Improves hydration activity such as mortar obtained by post-adding to commercially available cement without regard to the amount of melt phase generated, and is excellent in early strength development not only at room temperature but also at low temperature And fluidity can be secured.
本発明のセメント用急硬性添加材には、カルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相が７０質量％以上含まれ、好適には８０質量％以上含まれる。
本発明のセメント用急硬性添加材は、製造時に原料粉末を成型する成型工程等を導入することにより固相反応を促進させるための融液相生成の制御を必要とせず、急硬性成分であるＣ１２Ａ７系鉱物相の水和活性を最大とすることが可能となる。
従って、Ｃ１２Ａ７系鉱物相を高含有量で含みかつ水和活性を向上させることができ、その結果、上記本発明の効果を十分に奏することができるものとなる。
上記Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量が７０質量％未満であると、十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまい、本発明の上記効果が有効に得られない。
ここで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相には、Ｃ１２Ａ７やＣ１１Ａ７・ＣａＸ２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）が該当し、またこれらの混合相であってもよい。
The rapid hardening additive for cement of the present invention contains 70 mass% or more, preferably 80 mass% or more of a C12A7 mineral phase that is a calcium aluminate phase.
The rapid-hardening additive for cement of the present invention is a rapid-hardening component that does not require control of melt phase generation for promoting a solid-phase reaction by introducing a molding process or the like for molding raw material powder during production. It becomes possible to maximize the hydration activity of the C12A7 mineral phase.
Therefore, the C12A7 mineral phase can be contained at a high content and the hydration activity can be improved. As a result, the effects of the present invention can be sufficiently achieved.
When the content of the C12A7 mineral phase is less than 70% by mass, sufficient rapid hardening cannot be obtained, the initial strength is lowered, and the above-described effects of the present invention cannot be effectively obtained.
Here, C12A7 and C11A7 · CaX 2 (X is a halogen such as F, Cl, Br, etc.) correspond to the C12A7 mineral phase, and a mixed phase thereof may be used.
一方、本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｃ３Ａ含有量は多くとも５．０質量％、それ以下でなければならず、実質的には含まれないことが望ましい。Ｃ３Ａが５．０質量％を超えると、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量が減少するため、十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまい、本発明の上記効果が得られない。 On the other hand, the rapid hardening additive for cement of the present invention should have a C3A content of at most 5.0% by mass and less, and is substantially not contained. When C3A exceeds 5.0% by mass, the content of the C12A7-based mineral phase decreases, so that sufficient rapid hardening cannot be obtained, the initial strength is lowered, and the above-described effects of the present invention cannot be obtained.
かかるＣ１２Ａ７系鉱物相を主成分とし、Ｃ３Ａの含有量が一定以下の本発明のセメント用急硬性添加材には、更に、Ｃ２ＳやＣ２ＡＳは実質的に含まれないことが望ましい。
実質的に含まないとは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉＯ２により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。Ｃ２ＳとＣ２ＡＳの合計含量は多くとも１０質量％、それ以下であることが望ましい。これは、カルシウムアルミネート相であるＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量を上記範囲から減少させないためである。
なお、本発明のセメント用急硬性添加材は、下記するように、１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃で焼成されて調製されることにより、Ｃ３Ｓはほとんど生成されることはなく、実質的には含まれない。また、Ｃ４ＡＦは、本発明のセメント用急硬性添加材中のＦｅ２Ｏ３が１．５質量％以下であるので、ほとんど生成されず実質的に含まれない。
It is preferable that C2S and C2AS are not substantially contained in the rapid hardening additive for cement according to the present invention having the C12A7 mineral phase as a main component and having a C3A content of a certain level or less.
The term “substantially free” means that these mineral phases do not hinder the case where they are produced by SiO 2 which is an impurity contained in the raw material, and are not actively produced and contained. The total content of C2S and C2AS is preferably at most 10% by mass and less. This is because the content of the C12A7 mineral phase that is the calcium aluminate phase is not reduced from the above range.
In addition, the rapid hardening additive for cement of the present invention is prepared by firing at 1250 to 1400 ° C., preferably 1300 to 1360 ° C., as described below, so that almost no C 3 S is generated. , Practically not included. Further, C4AF is hardly generated and hardly contained since Fe 2 O 3 in the rapid hardening additive for cement of the present invention is 1.5% by mass or less.
また、本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｔｉを積極的に含むものではなく、実質的には含まれない。
実質的に含まないとは、Ｔｉが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｔｉの含有量をＴｉＯ２酸化物換算で１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下とするものである。
すなわち、本発明のセメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＴｉを積極的に含む必要がないからである。
ＴｉＯ２を実質的に含まず、多くとも上記含量以下とすることにより、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）に優れることとなる。
ＴｉＯ２換算でＴｉを１．０質量％を超えて含むと、Ｃ３Ａが５．０質量％を超えて生成してしまい、本発明の効果が得られない。
Moreover, the rapid hardening additive for cement of the present invention does not actively contain Ti and is not substantially contained.
“Substantially not contained” means that Ti does not interfere with the case where it is generated by impurities contained in the raw material, and is not actively contained.
For example, the Ti content is 1.0% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, in terms of TiO 2 oxide.
That is, the rapid hardening additive for cement according to the present invention does not require the generation of a certain amount of melt phase, and therefore does not need to actively contain Ti related to the generation of the melt phase.
By making TiO 2 substantially not contained and at most not more than the above-mentioned content, it is excellent in rapid hardening at low temperatures, for example, initial strength development at 5 ° C. or less (3 hours after construction, etc.).
When Ti is contained exceeding 1.0 mass% in terms of TiO 2 , C3A is produced exceeding 5.0 mass%, and the effect of the present invention cannot be obtained.
更に、本発明のセメント用急硬性添加材は、ＭｇをＭｇＯ換算で３〜９質量％、好ましくは３〜６質量％含むものである。
ＭｇＯを上記範囲で含むことにより、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が小さくなり、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）に優れることとなる。
Furthermore, the rapid hardening additive for cement of the present invention contains 3 to 9% by mass, preferably 3 to 6% by mass of Mg in terms of MgO.
By including MgO in the above range, the lattice constant of the C12A7 mineral phase is reduced, and rapid hardening at low temperatures, for example, initial strength development at 5 ° C. or less (3 hours after construction, etc.) is excellent.
また本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｆｅを積極的に含むものではなく、実質的には含まれない。
実質的に含まないとは、Ｔｉが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｆｅの含有量をＦｅ２Ｏ３酸化物換算で１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下とするものである。
すなわち、本発明のセメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＦeを積極的に含む必要がないからである。
Ｆｅ２Ｏ３を上記含量を超えて含むと、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が大きくなり、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）が劣ることとなり、少ないほど好ましい。
Moreover, the rapid hardening additive for cement of the present invention does not actively contain Fe and is not substantially contained.
“Substantially not contained” means that Ti does not interfere with the case where it is generated by impurities contained in the raw material, and is not actively contained.
For example, the Fe content is 1.5% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, in terms of Fe 2 O 3 oxide.
That is, the rapid hardening additive for cement of the present invention does not require the generation of a certain amount of melt phase, and therefore does not need to actively contain Fe related to the generation of the melt phase.
When Fe 2 O 3 is contained in excess of the above content, the lattice constant of the C12A7-based mineral phase increases, and rapid hardening at low temperatures, for example, initial strength development at 5 ° C. or lower (3 hours after construction, etc.) is poor. The smaller the better.
好ましくは、本発明のセメント用急硬性添加材には、更にＦを０．５〜３．０質量％、より好ましくは１．０〜２．５質量％含む、
Ｆをかかる範囲で含むことで、本発明の上記効果をより有効に発現することが可能となる。
Preferably, the rapid hardening additive for cement according to the present invention further contains F in an amount of 0.5 to 3.0% by mass, more preferably 1.0 to 2.5% by mass.
By including F in such a range, the above-described effects of the present invention can be expressed more effectively.
本発明のセメント用急硬性添加材は、好適に、下記式を満足する関係とすることにより、低温、例えば５℃においても３時間強度発現性に優れることとすることができるため、望ましい。
Ｙ＝−０．９３（Ｆ／Ｑ）−Ｑａ＋１１．９８≧０
上記式中、Ｆはフッ素の含有量（質量％）、ＱａはＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数（Å）、ＱはＣ１２Ａ７の含有量（質量％）を表す。
The rapid hardening additive for cement of the present invention is desirable because it can be excellent in strength development for 3 hours even at a low temperature, for example, 5 ° C., by satisfying the following formula.
Y = −0.93 (F / Q) −Qa + 11.98 ≧ 0
In the above formula, F represents the fluorine content (mass%), Qa represents the lattice constant (Å) of the C12A7 mineral phase, and Q represents the C12A7 content (mass%).
本発明のセメント用急硬性添加材は、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、ドロマイト等のマグネシウム原料、必要に応じて配合する蛍石等のフッ素原料等を混合して粉砕し、または粉砕して混合し、この粉末混合物を成型して成型体を得て、これを電気炉等の加熱炉等の加熱手段を用いて焼成し、冷却して、セメント用急硬性添加材を調製する。
なお、得られるセメント用急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅの原料となるもの（例えばベンガラ等）は積極的に配合しない。得られるセメント用急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅは、配合上記各原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有させるものではない。
The rapid hardening additive for cement of the present invention includes calcium raw materials such as quick lime, slaked lime and limestone, aluminum raw materials such as aluminum hydroxide, alumina, bauxite and band shale, magnesium raw materials such as dolomite, and fluorite blended as necessary Mixing and pulverizing fluorine raw materials, etc., or pulverizing and mixing, obtaining a molded body by molding this powder mixture, firing this using a heating means such as a heating furnace such as an electric furnace, Cool to prepare a cement hardener.
In addition, what becomes the raw material (for example, Bengala etc.) of Ti and Fe contained in the rapid hardening additive for cement obtained is not mix | blended actively. Ti and Fe contained in the obtained rapid hardening additive for cement are sometimes included as a result of being contained as impurities in the respective raw materials described above, and are not actively contained.
具体的には、本発明のセメント用急硬性添加材は、配合原料を粉末化して混合し、混合粉末を成型して得られた成型体を、例えば１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃の温度で十分に、例えば０．５〜３時間焼成し、次いで４０℃/分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度により冷却することにより、本発明のセメント用急硬性添加材を得ることができる。なお、上記本発明における含有割合となるように、原料を配合する。
このようにして得られた本発明セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要とすることがないため、即ち融液相生成の制御を必要としないため、Ｃ１２Ａ７系固溶体の水和活性が十分に発現することができるように、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ等の含量が上記の範囲になるように調整されて、急硬性、特に５℃の低温での３時間強度に優れるものとなる。
Specifically, the rapid hardening additive for cement according to the present invention is obtained by pulverizing and mixing a blended raw material, and molding a mixture obtained by molding the mixed powder, for example, 1250 to 1400 ° C, preferably 1300 to 1360 ° C. The hardened additive for cement of the present invention is sufficiently fired at a temperature of, for example, 0.5 to 3 hours and then cooled at a cooling rate of 40 ° C./min or less, preferably 5 to 40 ° C./min. Can be obtained. In addition, a raw material is mix | blended so that it may become the content rate in the said invention.
The rapid hardening additive for cement of the present invention thus obtained does not require the generation of a certain amount of melt phase, that is, does not require control of the melt phase generation, so the C12A7 solid solution The content of Ti, Fe, Mg, etc. is adjusted so as to be in the above-mentioned range so that the hydration activity of can be sufficiently expressed, and it is excellent in rapid hardening, particularly 3 hours strength at a low temperature of 5 ° C. It will be a thing.
このように、混合粉末を成型した成型体を焼成して４０℃/分以下、好ましくは５〜４０℃/分の冷却速度で冷却することで、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍで、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである本発明のセメント用急硬性添加材を製造することができる。 Thus, the C12A7 mineral phase crystals measured by X-ray diffraction are obtained by firing a molded body obtained by molding the mixed powder and cooling at a cooling rate of 40 ° C./min or less, preferably 5 to 40 ° C./min. The rapid-hardening additive for cement of the present invention having a child diameter of 150 to 500 nm, preferably 150 to 300 nm, and a C12A7 mineral phase having a lattice constant of 11.940 to 11.975% can be produced.
結晶子径が異なることで、水和活性、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保し、急硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、更に上記冷却速度とすることで、かかる範囲の結晶子径のセメント用急硬性添加材を得ることができる。また１５０〜３００ｎｍの好適範囲とすることで、より急硬性が優れることとなる。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、適正な流動性を保ち、適正な初期強度発現性を得ることができる。
前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
Because the crystallite size is different, the hydration activity, that is, the degree of rapid hardening, is different. Therefore, in order to secure the pot life and obtain rapid hardening, it is fired at the firing temperature or the like and further cooled. By setting the speed, a rapid hardening additive for cement having a crystallite diameter in such a range can be obtained. Moreover, quick hardening will become more excellent by setting it as the suitable range of 150-300 nm.
When the crystallite diameter of the C12A7-based mineral phase is within such a range, appropriate fluidity can be maintained and appropriate initial strength development can be obtained.
The crystallite diameter is a value measured by powder X-ray diffraction, and is a numerical value measured using an X-ray diffraction / Rietbelt method (apparatus: D4 Endeavor manufactured by Bruker, analysis software: Topas).
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
更に本発明のセメント用急硬性添加材は、Ｘ線回折により測定したＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åのものであり、好ましくは１１．９４５〜１１．９７０Åのものであり、下記式を満足する関係のものであることが望ましい。
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数≦−０．９３×（Ｆの質量％/Ｃ１２Ａ７系鉱物相の質量％）＋１１．９８
Furthermore, the rapid hardening additive for cement of the present invention has a C12A7 mineral phase having a lattice constant of 11.940 to 11.975 mm, preferably 11.945 to 11.970 mm, as measured by X-ray diffraction. It is desirable that the relationship satisfies the following formula.
Lattice constant of C12A7 mineral phase ≦ −0.93 × (mass% of F / mass% of C12A7 mineral phase) +11.98
格子定数が異なることで、水和活性、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保して、急硬性を得るためには、上記焼成・冷却工程等の製造方法によって得られる上記範囲の格子定数のセメント用急硬性添加材とすることで、優れた上記本発明の効果を得ることができる。
格子定数がかかる範囲であると、所定の流動性を確保するとともに低温での急硬性を得ることが、より可能となる。
前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
Since the degree of hydration activity, that is, the rapid hardening is different due to the difference in the lattice constant, in order to secure the pot life and obtain the rapid hardening, it is obtained by the manufacturing method such as the baking / cooling step. By using a rapid hardening additive for cement having a lattice constant in the above range, excellent effects of the present invention can be obtained.
When the lattice constant is within such a range, it is possible to secure predetermined fluidity and obtain rapid hardening at a low temperature.
The lattice constant is a value measured by powder X-ray diffraction, and is a value measured using an X-ray diffraction / Rietbelt method (apparatus: X'Pert MPD manufactured by Panaritical, analysis software: HighScorePlus). is there.
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
本発明のセメント用急硬性添加材は、粉砕してセメント用急硬性添加材粉末とし、該粉末を任意のセメント、例えば、普通ポルトランドセメント等に硫酸塩等とともに配合して急硬性セメント組成物として利用することが可能である。
本発明のセメント用急硬性添加材は、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇ以上に粉砕して用いることが好ましく、これは、４５００ｃｍ２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。
The rapid hardening additive for cement according to the present invention is pulverized to obtain a rapid hardening additive powder for cement, and the powder is blended with an arbitrary cement, for example, ordinary Portland cement together with a sulfate or the like as a rapid hardening cement composition. It is possible to use.
The rapid hardening additive for cement according to the present invention is preferably used after being pulverized to have a specific surface area of 4500 cm 2 / g or more. If this is less than 4500 cm 2 / g, good rapid hardening may not be obtained. Because.
Further, if the Blaine specific surface area is too large, the flowability is adversely affected, and a pulverization time is required, resulting in a decrease in productivity and an increase in cost. Therefore, 5000 to 7000 cm 2 / g is desirable.
Further, a grinding aid (diethylene glycol, triethanolamine, etc.) may be added when grinding.
前記本発明のセメント用急硬性添加材が配合されるセメントとしては、市販されている任意のセメントを適用することができ、例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。 As the cement to which the rapid hardening additive for cement according to the present invention is blended, any commercially available cement can be applied. At least one selected from heat Portland cement, low heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like can be used.
また、硫酸塩としては、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸マグネシウム、石膏（硫酸カルシウム）などのアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸アルミニウムなどが挙げられ、強度発現性から、石膏の使用が、あるいは石膏と芒硝の併用が好ましい。
石膏としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
また、その他必要に応じて配合が可能な材料として消石灰が挙げられる。
Examples of sulfates include alkaline metal sulfates such as sodium sulfate (sodium sulfate) and potassium sulfate, alkaline earth metal sulfates such as magnesium sulfate and gypsum (calcium sulfate), and aluminum sulfate. From the viewpoint of properties, it is preferable to use gypsum or a combination of gypsum and mirabilite.
Examples of the gypsum include anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, dihydrate gypsum, or a mixture thereof.
Moreover, slaked lime is mentioned as a material which can be mix | blended as needed.
前記本発明のセメント用急硬性添加材、セメント、硫酸塩、水等の混合方法は、特に限定するものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すれば良い。 The mixing method of the cement quick hardening additive, cement, sulfate, water and the like of the present invention is not particularly limited, and after mixing in a predetermined ratio, mixing may be performed using a conventional mixing device.
また他に、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。 In addition, setting regulators (lignin sulfonic acid, oxycarboxylic acid, various organic acids such as saccharides, alkali metal salts or alkaline earth metal salts of organic acids) and water reducing agents (alkyl allyl sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid) , Melamine sulfonic acid, polycarboxylic acid, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent), liquid or powder admixture, fine aggregate (river sand, sea sand, mountain Sand, crushed sand and mixtures thereof), coarse aggregate (river gravel, sea gravel, crushed stone and mixtures thereof) and the like can be blended.
このように本発明のセメント用急硬性添加材は、任意のセメントに後添加することで、例えば、低温での作業においても流動性による施工性を確保するとともに、良好な3時間強度発現性を有し、所望する急硬性を現場で得ることができ、初期強度発現性の設計を極めて容易に操作することが可能となる。 As described above, the rapid hardening additive for cement of the present invention can be added later to any cement, for example, to ensure workability by fluidity even in low-temperature work, and to exhibit good 3-hour strength development. Therefore, the desired rapid hardening can be obtained on site, and the design of initial strength development can be operated very easily.
本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
１）セメント用急硬性添加材の調製
セメント用急硬性添加材の目標化学組成が表１となるよう、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣａＦ２の各試薬を配合して混合粉砕することにより、各セメント用急硬性添加材原料を調製した。なお、ここで、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、実際に実機で本発明のセメント用急硬性添加材を製造する際に、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、ドロマイト等のマグネシウム原料、必要に応じて配合する蛍石等のフッ素原料等の原料を用いると、不純物としてＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２が結果として含まれる場合もあるため（積極的に含有させるものではない）、かかる場合を想定して用いたものである。
The present invention will be described based on the following examples, comparative examples and test examples.
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-2)
1) Preparation of rapid hardening additive for cement To make the target chemical composition of rapid hardening additive for cement as shown in Table 1, CaCO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO, TiO 2 , CaF 2 Each of the above reagents was mixed and pulverized to prepare a rapid hardening additive material for each cement. Here, Fe 2 O 3 and TiO 2 are used as raw materials for calcium, such as quick lime, slaked lime, and limestone, when actually producing the rapid hardening additive for cement of the present invention using actual equipment, aluminum hydroxide, alumina, bauxite. When using raw materials such as aluminum raw materials such as band shale, magnesium raw materials such as dolomite, and fluorine raw materials such as fluorite blended as necessary, Fe 2 O 3 and TiO 2 may be included as a result. Therefore, it is used assuming such a case (not positively included).
上記各セメント用急硬性添加材原料を粉末化して加圧成形し、各成成型体を電気炉にて、１３００℃で３０分間焼成し、次いで表２に示す各冷却速度で冷却して各セメント用急硬性添加材を得た。 Each of the above-mentioned cement hardener additives is pulverized and pressure-molded, each molded body is fired at 1300 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, and then cooled at each cooling rate shown in Table 2 for each cement. A quick hardening additive was obtained.
２）ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｆ成分等の含有量の測定
得られた各セメント用急硬性添加材を蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準じて分析して、含有されるＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｆ成分等の含有割合を測定した。その結果を、表２に示す。
2) Measurement of content of TiO 2, Fe 2 O 3 , MgO, F component, etc. The obtained rapid hardening additive for cement was JIS R using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Panalical; Axios). Analysis was conducted according to 5204, and the content ratios of TiO 2, Fe 2 O 3 , MgO, F component and the like contained were measured. The results are shown in Table 2.
３）セメント用急硬性添加材の鉱物の分析（Ｃ１２Ａ７系及びＣ３Ａ）
得られた各セメント用急硬性添加材をＸ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、Ｃ１２Ａ７系及びＣ３Ａ鉱物の含有割合及びＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数を測定した。管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。ここでＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数はＣ１１Ａ７ＣａＦ２の結晶構造を用いて測定した。
3) Analysis of minerals for rapid hardening additives for cement (C12A7 series and C3A)
Using the X-ray diffraction / Rietbelt method (apparatus: X'Pert MPD, analysis software: HighScorePlus) made by each X-ray diffraction / Riet belt method, the content ratio of C12A7 series and C3A mineral and C12A7 The lattice constant of crystals of the mineral phase was measured. Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
The results are shown in Table 2. Here, the lattice constant of the C12A7 series mineral phase was measured using the crystal structure of C11A7CaF2.
また、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶の結晶子径は、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２結晶構造を用いて、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）により測定した。管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。
Moreover, the crystallite diameter of the crystal | crystallization of the C12A7 type | system | group mineral phase was measured by the X-ray-diffraction / Rietveld method (apparatus: D4 Endeavor by Bruker, analysis software: Topas) using C11A7CaF2 crystal structure. Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
The results are shown in Table 2.
４）セメント組成物の調製
次いで、上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
早強セメント（ＨＣ：住友大阪セメント株式会社製）に、各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）及びＮａ２ＳＯ４（ぼう硝：試薬）を下記表３に示す配合割合にて配合して各セメント組成物を調製した。
なお、セメント組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶の量が同等（２２質量％）となるように早強セメント量を調整した。
4) Preparation of cement composition Next, each of the above-mentioned cement hardeners was pulverized to a Blaine specific surface area of about 5200 ± 200 cm 2 / g to obtain each cement hardener additive powder.
Haya strong cement (HC: manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), quick hardening additive powder for each cement, anhydrous gypsum (trade name; non-clave, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and Na 2 SO 4 (bottle nitrate: reagent) ) Were blended at the blending ratios shown in Table 3 below to prepare each cement composition.
The amount of early strong cement was adjusted so that the amount of crystals of the C12A7 mineral phase in the cement composition was equivalent (22% by mass).
５）モルタルの調製
上記の各セメント組成物、細骨材（砂（珪砂））、凝結調整剤（試薬；クエン酸、和光純薬工業（株）製）、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、水／セメント組成物質量比が０．３６、砂／セメント組成物質量比が１．２となるように、下記表４のように配合して均一に混練し、各モルタルを得た。
5) Preparation of mortar Each cement composition described above, fine aggregate (sand (silica sand)), setting agent (reagent; citric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), water and admixture (Kao Corporation) And blended as shown in Table 4 below so that the water / cement composition substance ratio is 0.36 and the sand / cement composition substance ratio is 1.2. Each mortar was obtained.
６）強度測定及びフロー値測定
上記で得られた各モルタルについて、５℃での３時間強度（初期強度）及び５℃でのフロー値を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
その結果も上記表２に示す。
6) Strength measurement and flow value measurement About each mortar obtained above, the strength for 3 hours (initial strength) at 5 ° C and the flow value at 5 ° C were measured according to JIS R 5201.
The results are also shown in Table 2 above.
（実施例５〜１４、比較例３〜１２）
１）セメント用急硬性添加材の調製
セメント用急硬性添加材の目標化学組成が表５となるよう、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣａＦ２の各試薬を配合して混合粉砕することにより、各セメント用急硬性添加材原料を調製した。
なお、ここで、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、実際に実機で本発明のセメント用急硬性添加材を製造する際に、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、ドロマイト等のマグネシウム原料、必要に応じて配合する蛍石等のフッ素原料等の原料を用いると、不純物としてＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２が結果として含まれる場合もあるため（積極的に含有させるものではない）、かかる場合を想定して用いたものである。
(Examples 5-14, Comparative Examples 3-12)
1) Preparation of rapid hardening additive for cement The CaCO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO, TiO 2 , and CaF 2 so that the target chemical composition of the rapid hardening additive for cement is as shown in Table 5. Each of the above reagents was mixed and pulverized to prepare a rapid hardening additive material for each cement.
Here, Fe 2 O 3 and TiO 2 are used as raw materials for calcium, such as quick lime, slaked lime, and limestone, when actually producing the rapid hardening additive for cement of the present invention using actual equipment, aluminum hydroxide, alumina, bauxite. When using raw materials such as aluminum raw materials such as band shale, magnesium raw materials such as dolomite, and fluorine raw materials such as fluorite blended as necessary, Fe 2 O 3 and TiO 2 may be included as a result. Therefore, it is used assuming such a case (not positively included).
上記各セメント用急硬性添加材原料を粉末化して加圧成形し、各成型体を電気炉にて、１３００℃で３０分間焼成し、冷却速度を１７℃／分で冷却して各セメント用急硬性添加材を得た。 The above-mentioned cement-hardening additive raw materials are pulverized and pressure-molded, each molded body is fired in an electric furnace at 1300 ° C. for 30 minutes, and cooled at a cooling rate of 17 ° C./min. A hard additive was obtained.
２）ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ成分の含有量の測定
得られた各セメント用急硬性添加材を蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準じて分析して、含有されるＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ成分等の含有割合を測定した。その結果を表６に示す。
2) Measurement of content of TiO 2, MgO, Fe 2 O 3 , and F component JIS R 5204 is used to measure the obtained rapid hardening additive for cement using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Panalical; Axios). The content ratio of TiO 2, MgO, Fe 2 O 3 , F component and the like contained was measured. The results are shown in Table 6.
３）セメント用急硬性添加材の鉱物の分析（Ｃ１２Ａ７系及びＣ３Ａ）
得られた各セメント用急硬性添加材をＸ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、Ｃ１２Ａ７系及びＣ３Ａ鉱物の含有割合及びＣ１２Ａ７系鉱物相の結晶の格子定数を測定した。管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ。
その結果を表６に示す。ここでＣ１２Ａ７系鉱物相の格子定数はＣ１１Ａ７ＣａＦ２の結晶構造を用いて測定した。
3) Analysis of minerals for rapid hardening additives for cement (C12A7 series and C3A)
Using the X-ray diffraction / Rietbelt method (apparatus: X'Pert MPD, analysis software: HighScorePlus) made by each X-ray diffraction / Riet belt method, the content ratio of C12A7 series and C3A mineral and C12A7 The lattice constant of crystals of the mineral phase was measured. Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA.
The results are shown in Table 6. Here, the lattice constant of the C12A7 series mineral phase was measured using the crystal structure of C11A7CaF2.
また、Ｃ１２Ａ７系鉱物相の結晶子径は、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２結晶構造を用いて、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）により測定した。管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ。
その結果を表６に示す。
The crystallite size of the C12A7 mineral phase was measured by the X-ray diffraction / Rietvelt method (apparatus: D4 Endeavor manufactured by Bruker, analysis software: Topas) using the C11A7CaF2 crystal structure. Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA.
The results are shown in Table 6.
４）セメント組成物の調製
次いで、上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
早強セメント（ＨＣ：住友大阪セメント株式会社製）に、各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（商品名：ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）及びＮａ２ＳＯ４（ぼう硝：試薬）を表７に示す配合割合で配合して各セメント組成物を調製した。
なお、セメント組成物中のＣ１２Ａ７系鉱物相の含有量が同等（２２質量％）となるように早強セメント量を調整した。
4) Preparation of cement composition Next, each of the above-mentioned cement hardeners was pulverized to a Blaine specific surface area of about 5200 ± 200 cm 2 / g to obtain each cement hardener additive powder.
Haya strong cement (HC: manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.), rapid hardening additive powder for each cement, anhydrous gypsum (trade name: non-clave, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and Na 2 SO 4 (bottle nitrate: reagent) ) Were blended at a blending ratio shown in Table 7 to prepare each cement composition.
Note that the amount of early strong cement was adjusted so that the content of the C12A7 mineral phase in the cement composition would be equivalent (22% by mass).
５）モルタルの調製
上記の各セメント組成物、細骨材（砂（珪砂））、凝結調整剤（試薬；クエン酸、和光純薬工業（株）製）、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、水/セメント組成物質量比が０．３６、砂／セメント組成物質量比が１．２となるように、下記表８のように配合して均一に混練し、各モルタルを得た。
5) Preparation of mortar Each cement composition described above, fine aggregate (sand (silica sand)), setting agent (reagent; citric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), water and admixture (Kao Corporation) And blended as shown in Table 8 below so that the water / cement composition mass ratio is 0.36 and the sand / cement composition mass ratio is 1.2. Each mortar was obtained.
６）強度測定及びフロー値測定
上記で得られた各モルタルについて、５℃での３時間強度（初期強度）及び５℃でのフロー値を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
その結果も上記表６に示す。
6) Strength measurement and flow value measurement About each mortar obtained above, the strength for 3 hours (initial strength) at 5 ° C and the flow value at 5 ° C were measured according to JIS R 5201.
The results are also shown in Table 6 above.
表６より、実施例５〜１４は、比較例３〜１２に比べて、セメントにセメント用急硬性添加材を後添加することで、得られたモルタルの５℃での３時間強度が優れ、好ましくは８．０Ｎ／ｍｍ２以上とすることもでき、またフロー値も１８０ｍｍ以上であり、低温時においても高い急硬性を有し、初期強度発現性に優れ、十分な流動性を有することがわかる。 From Table 6, Examples 5 to 14 are superior to Comparative Examples 3 to 12 in that the 3 hour strength of the obtained mortar at 5 ° C. is excellent by post-adding the cement hardened additive to the cement. Preferably, it can be set to 8.0 N / mm 2 or more, and the flow value is 180 mm or more, has a high rapid hardening property even at a low temperature, has excellent initial strength, and has sufficient fluidity. Recognize.
本発明のセメント用急硬性添加材を、任意のセメントに各セメント用急硬性添加材を後添加することで、常温のみならず低温においても所望する急硬性を設計することが容易となり、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、また土壌改良材として、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに強度発現することが要求される作業箇所へ、現場で有用に適用することができる。 By adding the rapid hardening additive for cement of the present invention to the desired cement, the desired rapid hardening can be easily designed not only at normal temperature but also at low temperature. Underground space construction work, civil engineering work, water stoppage work, wall spraying work, urgent road repair work, etc. Later, it can be usefully applied in the field to work sites that are required to quickly develop strength.
Claims (5)
Ｃ１２Ａ７系鉱物相の格子定数≦−０．９３×（Ｆの質量％/Ｃ１２Ａ７系鉱物相の質量％）＋１１．９８
を満足することを特徴とする、セメント用急硬性添加材。 In the rapid hardening additive for cement according to claim 2, the lattice constant of the C12A7 mineral phase measured by X-ray diffraction is expressed by the following formula:
Lattice constant of C12A7 mineral phase ≦ −0.93 × (mass% of F / mass% of C12A7 mineral phase) +11.98
Quick hardening additive for cement, characterized by satisfying
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