JP6673066B2

JP6673066B2 - Cement composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP6673066B2
Application number: JP2016136227A
Authority: JP
Inventors: 和弘狩野; 智子木虎; 貴上河内; 恭子伊藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2036-07-08
Also published as: JP2017218366A

Description

本発明は、セメント組成物及びその製造方法に関し、特に、常温のみならず低温でも、優れた急硬性を有し、所定の流動性を有することで施工性にも優れる、セメント組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement composition and a method for producing the same, and in particular, has an excellent rapid hardening property, not only at room temperature but also at a low temperature, and is excellent in workability by having a predetermined fluidity, and a cement composition and production thereof. About the method.

近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。 2. Description of the Related Art In recent years, in the construction of tunnels and underground spaces, a spraying construction method has been widely practiced in which a cement mixture such as mortar or concrete is sprayed on a wall surface or an exposed surface to line the surface and prevent collapse of the wall surface or the exposed surface.
In this concrete spraying method, concrete is prepared and the minimum potable time (handling time) required for handling it is secured, and at the same time, concrete is hardened immediately after it is sprayed on the wall or exposed surface. Need to be done.
It is also necessary to secure the pot life of mortar and concrete and to immediately cure it in water stoppage work and emergency work.

従来、急硬性を有するセメントとして、ジェットセメント等の急硬性セメントがある。これらのセメントに使用されるクリンカとして、ジェットセメントクリンカ、Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３を主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ_１２Ａ_７を得る方法もある。 Conventionally, there is a rapidly hardening cement such as a jet cement as a cement having a quick hardening property. Examples of the clinker used for these cements include a jet cement clinker, an Irwin clinker mainly containing C ₄ A ₃ SO ₃ , and an alumina cement clinker mainly containing CA.
There is also a method of obtaining an amorphous C ₁₂ A ₇ by melting a clinker containing C ₁₂ A ₇ as a rapid hardening component as a main component, followed by quenching.

特に、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２を約２０〜３０重量％含有するクリンカであり、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２やＣ_４ＡＦ等の融液相を生成させてなるものである。従って、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７の含有量を、上記範囲以上とすると、融液相が多くなりすぎ、クリンカが溶融してしまい、例えば実機設備での製造が非常に困難となる。 In particular, conventional jet cement clinker is a _{clinker C} 11 _A 7 · CaF ₂ to the content of about 20 to 30% by weight and rapid hardening component composed mainly of calcium silicate _phase, C ₁₁ A 7 CaF ₂ and _C 4 AF Etc. are generated. Therefore, when the content of C ₁₂ A ₇ which is a rapid hardening component is set to the above range or more, the melt phase becomes too large, and the clinker is melted.

また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３）を７０重量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、特に、低温での急硬性に劣るという問題がある。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。 Irwin-based clinker is used as a rapidly hardening cement clinker because it contains 70% by weight or more of Irwin (C ₄ A ₃ SO ₃ ) having rapid hardening property. However, there is a problem that the rapid hardening at low temperature is inferior.
Further, the alumina cement clinker containing CA as a main component is inferior in the rapid hardening property as compared with the clinker containing C ₁₂ A ₇ as a main component.

一方、セメント組成物としては、ポルトランドセメントに、急硬性を付与するためにカルシウムアルミネートと石膏とを配合することが、従来より行われてきた。
しかし、カルシウムアルミネートと石膏の急硬性成分とを含有するセメント組成物は、低温での十分な急硬性を得ることが難しかった。 On the other hand, as a cement composition, it has been conventionally performed to mix calcium aluminate and gypsum in Portland cement in order to impart rapid hardening property.
However, it was difficult for a cement composition containing calcium aluminate and a rapid-hardening component of gypsum to obtain sufficient rapid-hardening at low temperatures.

そこで、特開２０１４−２０１４６２号公報（引用文献１）には、ＣａＯ３５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３３５〜５０質量％及びＳｉＯ_２７〜１８質量％の化学組成で非晶質度が７０％以上の超速硬性クリンカを粉砕してなる、ブレーン比表面積４０００〜９０００ｃｍ^２／ｇ、３０μｍ超の粒子の含有率が５質量％以下で、さらに、１．０μｍ未満の粒子の含有率が５質量％以下の超速硬性クリンカ粉砕物１００質量部に対して、石膏を２５〜２００質量部含有するセメント組成物が開示されている。 Therefore, Japanese 2014-201462 discloses (references 1), CaO35~50 _mass%, _Al 2 O 3 35 to 50 wt% and _SiO 2 7 to 18% by weight of amorphous Shitsudo in chemical composition 70 % Of particles having a Blaine specific surface area of 4000 to 9000 cm ² / g having a specific surface area of more than 30 μm of 5% by mass or less, and further having a particle content of less than 1.0 μm having a mass of 5% by mass. A cement composition containing gypsum in an amount of 25 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultra-fast-hardened clinker pulverized product of not more than 25% is disclosed.

また、特開２０１４−１９６２４５号公報（引用文献２）には、セメント、水、亜硝酸カルシウム、ポリカルボン酸系減水剤及びメラミン系減水剤を含み、セメント１００重量部に対して、亜硝酸カルシウム２〜５重量部、ポリカルボン酸系減水剤０．１〜２．５重量部、メラミン系減水剤０．１〜２．５重量部を含む、セメント組成物が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-196245 (Cited Document 2) includes cement, water, calcium nitrite, a polycarboxylic acid-based water reducing agent, and a melamine-based water reducing agent. Disclosed is a cement composition containing 2 to 5 parts by weight, 0.1 to 2.5 parts by weight of a polycarboxylic acid-based water reducing agent, and 0.1 to 2.5 parts by weight of a melamine-based water reducing agent.

常温のみならず低温において所望する急硬性、例えば３時間強度を十分に得ることができ、セメントの流動性を十分に確保することは難しく、これは必要な適量の融液相を生成させる条件と、急硬性成分の固溶状態、すなわち水和活性を最大とする条件が必ずしも一致しないからであり、急硬性成分の水和活性を最大とする設計は困難であった。 The desired rapid hardening, for example, a strength of 3 hours, can be sufficiently obtained not only at ordinary temperature but also at low temperature, and it is difficult to sufficiently secure the fluidity of the cement. This is because the solid solution state of the rapidly hardening component, that is, the condition for maximizing the hydration activity is not always the same, and it has been difficult to design to maximize the hydration activity of the rapidly hardening component.

特開２０１４−２０１４６２号公報JP 2014-201462 A 特開２０１４−１９６２４５号公報JP 2014-196245 A

本発明の目的は、低温においても、水和活性が優れて良好な急硬性能を示すと同時に所定の流動性を十分に確保することができる、セメント組成物及びその製造方法を提供することである。
特に、例えば５℃のような低温時での初期強度発現性に優れ、またポンプ圧送がしやすい等、一定の可使時間を有する流動性を確保することができる、セメント組成物及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cement composition and a method for producing the same, which have excellent hydration activity, exhibit good rapid hardening performance, and can sufficiently secure a predetermined fluidity even at a low temperature. is there.
In particular, a cement composition and a method for producing the cement composition, which have excellent initial strength development at a low temperature such as 5 ° C. and can ensure fluidity with a constant pot life such as easy pumping. It is to provide.

また、本発明の目的は、セメントを製造するためのクリンカを急硬性とするのではなく、任意のセメントに特定のセメント用急硬性添加材等を後添加することで、常温のみならず低温においても、良好な流動性を確保することができるとともに、優れた急硬性能を有することができる、水和活性に優れたセメント組成物の製造方法を提供することである。 Further, the object of the present invention is not to make the clinker for producing cement rapidly hardened, but to post-add a specific cement hardened additive for any cement to any cement, not only at room temperature but also at low temperature. Another object of the present invention is to provide a method for producing a cement composition having excellent hydration activity, which can ensure good fluidity and have excellent rapid hardening performance.

請求項１記載のセメント組成物は、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであって、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％及び硫酸アルカリ化合物を０．４〜１質量％含有し、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％であって、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足することを特徴とする、セメント組成物である。 Cement composition of claim 1, wherein the crystallite size of the _C 12 _{A 7} mineral phase as measured by X-ray diffraction is the lattice constant 150~500nm a _{11.940~11.975Å, C 12} A _It contains 5 to 40% by mass of a _7- based mineral and 0.4 to 1% by mass of an alkali sulfate compound, and has a mass ratio of gypsum / C ₁₂ A _7- based mineral phase of 0.6 to 1.4, fluorine / the mass ratio of the content of C ₁₂ a ₇ mineral phase from 0.8 to 4.0%, the _C 12 _{a 7} mineral phase lattice constant (Å) ≦ [(0.05- fluorine content (Mass%)) / content of C ₁₂ A _7- based mineral phase (mass%)] + 11.98, and the content (mass%) of C ₁₂ A _7- based mineral phase (mass%) ≧ 83 × (TiO ₂ content) Amount (% by mass) -0.3).

請求項２記載のセメント組成物は、請求項１記載のセメント組成物において、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相はＣ_１１Ａ_７ＣａＸ_２（Ｘはハロゲン）及びＣ_１２Ａ_７の混合相であることを特徴とする、セメント組成物である。 The cement composition of claim 2, in the cement composition according to claim 1, wherein the _C 12 _{A 7} based mineral phase is a mixed phase of _C 11 _A 7 _CaX 2 (X is halogen) and _C 12 _{A 7} It is a cement composition characterized by the above-mentioned.

請求項３記載のセメント組成物の製造方法は、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ_３Ａ及びＴｉ及びＦｅを実質的に含有せず、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物が５〜４０質量％で硫酸アルカリ化合物が０．４〜１質量％、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％となり、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数≦（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）＋１１．９８を満足するとともにＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足するように混合して、請求項１又は２記載のセメント組成物を得ることを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。 The method according to claim 3 cement composition according comprises C ₁₂ A ₇ mineral phase 70 mass% or more, is substantially free of C 3 _A and Ti and Fe, was measured by X-ray diffraction C ₁₂ and cement for rapid hardening additive lattice constant is 11.940~11.975Å crystallite size of a ₇ based mineral phase in 150 to 500 nm, and gypsum, and sulfuric acid alkali compound, a _{cement, C 12} a ₇ based mineral acid alkali compound with 5 to 40 mass% is 0.4 to 1 mass%, the mass ratio of the content of the gypsum _{/ C} 12 _{a 7} mineral phase 0.6 to 1.4, the fluorine _{/ C 12} next mass ratio of the content of a ₇ mineral phase from 0.8 to _4.0%, the lattice constant ≦ of _C 12 _{a 7} based mineral phase (0.05 fluorine content (mass%)) _{/ C 12} a _C 12 _{a 7} together with the content of the _7-based mineral phase (wt%) + 11.98 satisfying Characterized in that mixed so as to satisfy, obtain claim 1 or 2 cement composition according - content of mineral phases (wt%) ≧ 83 × (0.3 TiO ₂ content (mass%)) This is a method for producing a cement composition.

更に請求項３記載のセメント組成物の製造方法は、セメント用急硬性添加材は、原料を粉末化し、該粉末化原料を成形し、１２５０〜１４００℃で焼成し、該焼成後の成形体を冷却速度４０℃/分以下で冷却することにより、Ｘ線回析で測定したＣ _１２Ａ _７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍでＣ _１２Ａ _７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åとして製造されることを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。 Further, in the method for producing a cement composition according to claim 3 , the rapid-hardening additive for cement is obtained by pulverizing a raw material, molding the powdered raw material, firing at 1250 to 1400 ° C, and forming a fired body after the firing. by cooling at a cooling rate 40 ° C. / min or less, the crystallite size of the _C 12 _{a 7} mineral phase as measured by X-ray diffraction is the lattice constant of the _C 12 _{a 7} based mineral phase in 150 to 500 nm 11.940 characterized Rukoto manufactured as ～11.975A, a method for producing a cement composition.

請求項４記載のセメント用組成物の製造方法は、請求項３記載のセメント用組成物の製造方法において、前記急硬性添加材中のＣ _３Ａは５．０質量％以下、ＴｉはＴｉＯ _２換算で１．０質量％以下、ＦｅはＦｅ _２Ｏ _３換算で１．５質量％以下であることを特徴とする、セメント用組成物の製造方法である。 The method according to claim 4 cement composition according provides a method of manufacturing a cementitious composition according to claim 3 Symbol mounting, C _{3 A} of the rapid hardening additive material in the 5.0 wt% or less, Ti in TiO 1.0 wt% in ₂ equivalent less, Fe is characterized der Rukoto 1.5 wt% or less in terms _{of Fe} 2 _{O 3,} a method for producing a cement composition.

請求項５記載のセメント組成物の製造方法は、請求項３又は４記載のセメント組成物の製造方法において、前記セメント用急硬性添加材と石膏と硫酸アルカリ化合物とを予め混合してセメント用急硬性添加材含有混合物を調製し、該セメント用急硬性添加材含有混合物をセメントに配合することを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。 The process according to claim 5 cement composition described in the method according to claim 3 or 4 SL placement of the cement composition, cement is previously mixed with the cement for rapid hardening additive, gypsum and sulfuric acid alkali compound to prepare rapid hardening additive-containing mixture, the cement rapid hardening additive-containing mixture characterized that you blended cement, a method for producing a cement composition.

本発明のセメント組成物は、所望する急硬性能を現場で迅速に得ることができるとともに、所定の流動性を有して優れた施工性を確保することが可能である。
従って、急硬性用途において作業現場等で有効に適用することが可能となり、常温のみならず、特に５℃以下での低温時での初期強度発現性に優れることとなる。
また、本発明のセメント組成物を用いることで、一定の可使時間を確保することができ、例えばポンプ圧送性が良好となる流動性を有することが可能である。
特に、セメント用急硬性添加材を配合しない既存のセメントが有する５℃での初期強度と比較して、本発明のセメント組成物は、５℃での初期強度発現性を所望する急硬性で現場にて得ることができ、初期強度発現性の設計が容易となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION The cement composition of this invention can obtain desired quick-hardening performance quickly on site, and has predetermined fluidity and can secure excellent workability.
Therefore, it can be effectively applied to a work site or the like in rapid hardening applications, and excellent in initial strength development not only at room temperature but also at a low temperature of 5 ° C. or lower, in particular.
In addition, by using the cement composition of the present invention, a constant pot life can be secured, and for example, it is possible to have fluidity that makes pumpability good.
In particular, as compared with the initial strength at 5 ° C. of existing cements that do not contain the rapid-hardening additive for cement, the cement composition of the present invention has a rapid-hardening property at which initial strength development at 5 ° C. is desired. And it becomes easy to design the initial strength expression.

本発明のセメント組成物の製造方法は、特定のセメント用急硬性添加材を任意のセメントに後混合することにより、上記本発明のセメント組成物を現場にて容易に得ることが可能となる。
更に、特定のセメント用急硬性添加材を所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に、任意のセメントに現場で調整しながら後添加することで、所望する急硬性を現場で得る設計を行うことが容易となり、常温のみならず、特に５℃以下での低温時での初期強度発現性に優れる、本発明のセメント組成物を現場で製造することが可能となる。 According to the method for producing the cement composition of the present invention, the cement composition of the present invention can be easily obtained on-site by post-mixing a specific hardening additive for cement with any cement.
Furthermore, a design for obtaining a desired quick-hardening property on-site by simply adding a specific hard-hardening additive for cement in an optional amount according to the desired initial strength while adjusting the same on-site to any cement. It is easy to carry out, and it becomes possible to produce the cement composition of the present invention, which is excellent not only at room temperature but also particularly at low initial temperature of 5 ° C. or less, at the site.

本発明を次の形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント組成物は、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであって、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％及び硫酸アルカリ化合物を０．４〜１質量％含有し、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％であって、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足する、セメント組成物である。
なお、本発明のセメント組成物には、実質的にアーウィンは含まれない。 The present invention will be described by the following embodiments, but is not limited thereto.
The cement composition of the present invention, the crystallite diameter of the _C 12 _{A 7} mineral phase as measured by X-ray diffraction is the lattice constant 150~500nm a _{11.940~11.975Å, C} 12 _{A 7} system 5 to 40 mass% mineral and sulfate alkali compound containing 0.4 to 1 wt%, the mass ratio of the content of the gypsum _{/ C} 12 _{a 7} mineral phase 0.6 to 1.4, the fluorine _{/ C 12} the mass ratio of the content of a ₇ mineral phase is a 0.8 to 4.0 percent, the _C 12 _{a 7} mineral phase lattice constant (Å) ≦ [(0.05- fluorine content (mass %)) / Content of C ₁₂ A _7- based mineral phase (mass%)] + 11.98, and further, content (mass%) of C ₁₂ A _7- based mineral phase (mass%) ≧ 83 × (TiO ₂ content ( Mass%)-0.3).
The cement composition of the present invention does not substantially include Irwin.

好適には、上記本発明のセメント組成物は、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相はＣ_１１Ａ_７ＣａＸ_２（ハロゲン）及びＣ_１２Ａ_７の混合相であることが望ましい。かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、セメント組成物を調製する際に添加配合する、セメント用急硬性添加材由来のものである。 Preferably, the cement composition of the present invention, the _C 12 _{A 7} based mineral phase is preferably a mixed phase of _C 11 _A 7 CaX ₂ (halogen), and _C 12 _{A 7.} Such C ₁₂ A ₇ based mineral phase is added blended in the preparation of the cement composition, is derived from a cement rapid hardening additive.

本発明のセメント組成物は、上記構成を有することにより、常温のみならず、低温においても早期強度発現性に優れるものとすることができ、流動性を確保することもできるものとなる。 Since the cement composition of the present invention has the above-described configuration, it can be excellent in early strength development not only at room temperature but also at low temperature, and can secure fluidity.

本発明のセメント組成物に含まれる、カルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物は、上記したように、５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％で含有される。
かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、セメント組成物を調製する際に添加配合する、セメント用急硬性添加材由来のものである。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を含有することにより、好ましくは上記含有量で含むことで、低温においても十分な急硬性や優れた初期強度が得られ、所望する本発明の上記効果を得ることが可能となる。
ここで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相は、Ｃ_１２Ａ_７又はＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）の混合相であることが望ましい。 Included in the cement composition of the present invention, _C 12 _{A 7} mineral calcium aluminate phase, as described above, 5 to 40 mass%, more preferably is contained in 10 to 30 mass%.
Such C ₁₂ A ₇ based mineral phase is added blended in the preparation of the cement composition, is derived from a cement rapid hardening additive.
The inclusion of C ₁₂ A ₇ based mineral phase, preferably by including in the content, sufficient rapid hardening and excellent initial strength can be obtained even at a low temperature, to obtain the above effect of the desired present invention It becomes possible.
_{Here, C} 12 _{A 7} based mineral _{phase, C} 12 _{A 7} or _{_{_{C 11 A 7 · CaX 2 (}}} X is, F, Cl, halogen Br, etc.) it is desirable that the mixed phase of.

本発明のセメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、常温のみならず低温においても優れた初期強度発現性及び可使時間を確保できる良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ管電流：４０ｍＡ _C 12 _{A 7} minerals in the cement composition of the present invention, the crystallite diameter of the _C 12 _{A 7} mineral phase as measured by X-ray diffraction is 150 to 500 nm, preferably from 150 to 300 nm.
If it is the crystallite size in this range of C ₁₂ A ₇ based mineral phase, it is possible to obtain a good flowability can be ensured early strength development and pot life also excellent in low temperature not at the room temperature.
The crystallite diameter is a value measured by powder X-ray diffraction, and is a value measured using an X-ray diffraction / Riet belt method (apparatus: D4 Endeavor manufactured by Bruker, analysis software: Topas).
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA

更に本発明のセメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åのものである。
格子定数をかかる範囲とすることで、所定の流動性を確保するとともに優れた急硬性を有し、上記本発明の効果を奏することができる。
前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’ＰｅｒｔＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ管電流：４０ｍＡ Furthermore _C 12 _{A 7} minerals in the cement composition of the present invention, the lattice constant of the _C 12 _{A 7} mineral phase as measured by X-ray diffraction is of 11.940～11.975A.
By setting the lattice constant in such a range, a predetermined fluidity can be ensured, and an excellent rapid hardening property can be obtained, so that the effects of the present invention can be obtained.
The lattice constant is a value measured by powder X-ray diffraction, and is a value measured using an X-ray diffraction / Rietveld method (apparatus: X'Pert MPD manufactured by PANalytical, analysis software: HighScorePlus). is there.
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA

本発明のセメント組成物中に含まれるフッ素（Ｆ）の含有量は、フッ素/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％、好ましくは１．５〜３．５％となるような含有量で含まれる。
含有されるＦ量をかかる範囲とすることで、優れた初期強度発現性を有し、可視時間を確保することが可能となり、上記本発明の効果を奏することができる。 The content of fluorine (F) contained in the cement composition of the present invention, the mass ratio of the content of the fluorine _{/ C} 12 _{A 7} mineral phase from 0.8 to 4.0 percent, preferably 1.5 to It is contained at a content of 3.5%.
By setting the amount of F contained in such a range, it is possible to obtain excellent initial strength and secure visible time, thereby achieving the effects of the present invention.

本発明のセメント組成物中に含まれる石膏（硫酸カルシウム）としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
かかる石膏は、セメント組成物中、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．３となるような含有量で含まれる。但し、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ_４（無水石膏）に換算した合量として算出される量である。 Examples of gypsum (calcium sulfate) contained in the cement composition of the present invention include anhydrous gypsum, gypsum hemihydrate, gypsum dihydrate, and a mixture thereof.
Such gypsum in the cement composition, the mass ratio of the content of the gypsum _{/ C} 12 _{A 7} based mineral phase 0.6 to 1.4, preferably included in a content such that 0.8 to 1.3 It is. However, the gypsum content is an amount calculated as a total amount converted into CaSO ₄ (anhydrite).

また、硫酸アルカリ化合物としては、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩を例示することができる
かかる硫酸アルカリ化合物の含有量は、ＪＣＡＳＩ−０４に準じて、Ｎａ量やＫ量を測定して、すべてＮａ_２ＳＯ_４換算に換算した合量とし、セメント組成物中、０．４〜１質量％、好ましくは０．６〜１．０質量％で含有されることが望ましい。
石膏や硫酸アルカリを、上記範囲内で含有することにより、本発明の上記効果を、より有効に発現することが可能となる。
また、その他必要に応じて消石灰を配合してもよい。 Examples of the alkali sulfate compound include, for example, alkali metal sulfates such as sodium sulfate (sodium sulfate) and potassium sulfate. The content of the alkali sulfate compound is determined in accordance with JCAS I-04. The amount of K is measured, and the total amount is calculated in terms of Na ₂ SO ₄ , and the content is 0.4 to 1% by mass, preferably 0.6 to 1.0% by mass in the cement composition. desirable.
By containing gypsum or alkali sulfate within the above range, the above effects of the present invention can be more effectively exhibited.
In addition, slaked lime may be added as necessary.

また、本発明のセメント組成物は、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））］／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）＋１１．９８を満足し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足する関係を有する。
かかる関係を有することにより、優れた初期強度発現性を有し、可視時間を確保することが可能となり、上記本発明の効果を奏することができる。 Further, the cement composition of the present invention, the content of the _C 12 _{A 7} mineral phase lattice constant (Å) ≦ [(0.05- fluorine content _{_{(mass%))] / C 12 A}} 7 mineral phases satisfy the amount (wt%) + 11.98, more _C 12 content of _{a 7} based mineral phase (wt%) ≧ 83 × (TiO ₂ content (wt%) - 0.3) with a satisfy the relation .
By having such a relationship, it is possible to have an excellent initial strength expression property, secure a visible time, and achieve the effects of the present invention described above.

本発明のセメント組成物には、上記効果を害さない範囲であれば、必要に応じて、例えば、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。 In the cement composition of the present invention, as long as the above effects are not impaired, if necessary, for example, a setting modifier (ligninsulfonic acid type, oxycarboxylic acid type, various organic acids such as saccharides or alkalis of organic acids, etc.) Includes metal salts and alkaline earth metal salts) and water reducing agents (alkylallyl sulfonic acid type, naphthalene sulfonic acid type, melamine sulfonic acid type, polycarboxylic acid type, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent ), Liquid or powdered admixture, fine aggregate (river sand, sea sand, mountain sand, crushed sand and mixtures thereof), coarse aggregate (river gravel, sea gravel, crushed stone and mixtures thereof), etc. Can be blended.

本発明のセメント組成物を製造する方法は、特定のセメント用急硬性添加材を、セメント、石膏及び硫酸アルカリ化合物と混合することにより、上記本発明のセメント組成物の上記特定の構成を有するように調製する。
その製法は特に限定されないが、具体的には、本発明のセメント組成物の製造方法は、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ_３Ａ及びＴｉ及びＦeを実質的に含有せず、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物が５〜４０質量％で硫酸アルカリ化合物が０．４〜１質量％、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％となり、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足するとともにＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足するように混合して、上記本発明のセメント組成物を製造する、セメント組成物の製造方法である。 The method for producing the cement composition of the present invention is such that the specific hardening additive for cement is mixed with cement, gypsum and an alkali sulfate compound so that the cement composition of the present invention has the specific configuration. To be prepared.
Although their preparation is not particularly limited, specifically, the production method of the cement composition of the present invention include C ₁₂ A ₇ mineral phase 70 mass% or more, substantially free of C 3 _A and Ti and Fe without a cement rapid hardening additive is a crystallite size of _C 12 _{a 7} mineral phase as measured by X-ray diffraction is a lattice constant in 150 to 500 nm 11.940～11.975A, and gypsum, sulfuric acid an alkali compound, a _{cement, C} 12 _{a 7} based mineral acid alkali compound with 5 to 40 mass% is 0.4 to 1 mass%, the mass ratio of the content of the gypsum _{/ C} 12 _{a 7} mineral phase 0 .6～1.4, fluorine _{/ C} 12 adjacent the mass ratio of the content of _{a 7} mineral phase _{0.8~4.0%, C} 12 _{a 7} mineral phase lattice constant (Å) ≦ [(0 .05- fluorine content content _{(mass%)) / C} 12 _{a 7} based mineral phase (wt%) The content of _C 12 _{A 7} based mineral phase with satisfying Tasu11.98 (wt%) ≧ 83 × (TiO ₂ content (wt%) - 0.3) were mixed so as to satisfy the above invention And a method for producing a cement composition.

また、好適には、上記セメント用急硬性添加材中の実施的に含まれないＣ_３Ａは５．０質量％以下、ＴｉはＴｉＯ_２換算で１．０質量％以下、ＦｅはＦｅ_２Ｏ_３換算で１．５質量％以下となる量である。 Preferably, C ₃ A which is not practically contained in the rapid hardening additive for cement is 5.0% by mass or less, Ti is 1.0% by mass or less in terms of TiO ₂ , and Fe is Fe ₂ O. _The amount is 1.5 mass% or less in ₃ conversion.

本発明のセメント組成物に配合するセメント用急硬性添加材は、任意のセメントに後添加する添加材であって、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ_３ＡとＴｉとＦｅとを実施的に含まず、原料の不純物として含んだとしてもＣ_３Ａを５．０質量％以下、ＴｉをＴｉＯ_２換算で１．０質量％以下、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で１．５質量％以下であり、また、Ｆを０．５〜３．０質量％含み、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで且つ格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用急硬性添加材である。なお、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相は、Ｃ_１２Ａ_７又はＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲン）の混合物相である、セメント用急硬性添加材であることが望ましい。 Cement rapid hardening additive to be blended into cement compositions of the present invention is a additive to be added post any cement, comprising C ₁₂ A ₇ mineral phase 70 mass% or more, and C 3 _A and Ti Even if Fe is not practically contained and contained as an impurity of the raw material, C ₃ A is 5.0 mass% or less, Ti is 1.0 mass% or less in terms of TiO ₂ , and Fe is 1 mass% in terms of Fe ₂ O _3. and a .5% by mass or less, also includes the F 0.5 to 3.0 wt%, the crystallite diameter of the _C 12 _{a 7} mineral phase as measured by X-ray diffraction there is and lattice constant 150~500nm It is a rapid hardening additive for cement having a hardness of 11.940 to 11.975 °. Incidentally, the _C 12 _{A 7} based mineral _{phase, C} 12 _{A 7} or _{_{_{C 11 A 7 · CaX 2 (}}} X is halogen) is a mixture phase, it is desirable that the cement rapid hardening additive.

すなわち、本発明のセメント組成物に配合するセメント用急硬性添加材の構成を前記構成とし、市場で入手しうる任意のセメントに後添加することにより、上記本発明のセメント組成物を容易に製造することができ、得られたセメント組成物の水和活性を向上させ、常温のみならず、低温においても早期強度発現性に優れるものとすることができ、流動性を確保することもできるものとなる。 That is, the composition of the cement quick-hardening additive to be added to the cement composition of the present invention has the above-described composition, and the cement composition of the present invention can be easily produced by post-addition to any commercially available cement. It can improve the hydration activity of the obtained cement composition, not only at room temperature, but also can be excellent in early strength development even at low temperatures, and can also ensure fluidity. Become.

本発明のセメント組成物の製造に用いられるセメント用急硬性添加材には、カルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相が７０質量％以上含まれ、好適には８０質量％以上含まれる。
かかるセメント用急硬性添加材は、製造時に原料粉末を成形する成形工程等を導入することにより固相反応を促進させるための融液相生成の制御を必要とせず、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相の水和活性を最大とすることが可能となる。
従って、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を高含有量で含み且つ水和活性を向上させることができ、その結果、セメントに後添加して得られるセメント組成物が、上記本発明の効果を十分に奏することができるものとなる。
セメント急硬性添加材中の上記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量が７０質量％未満であると、現場において迅速で十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまい望ましくない。
ここで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相には、Ｃ_１２Ａ_７やＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）が該当し、またこれらの混合相であってもよい。 Cement for rapid hardening additives used in the preparation of the cement composition of the present invention include C ₁₂ A ₇ mineral phase is a calcium aluminate phase is more than 70 wt%, contains preferably 80 wt% or more .
C ₁₂ such cement rapid hardening additive, without the need for control of the melt phase product for promoting the solid state reaction by introducing a molding process or the like for molding the raw material powder at the time of manufacture, is steeper rigid component the hydration activity of a ₇ based mineral phase it is possible to a maximum.
Accordingly, C ₁₂ A ₇ mineral phases can be improved and the hydration activity comprises a high content, as a result, a cement composition obtained by post-added to the cement is sufficiently the effects of the present invention It can be played.
When the content of the C ₁₂ A ₇ mineral phase of cement rapid hardening additive in is less than 70 wt%, not fast enough steep rigid is obtained in the field, the initial strength is undesirably causes decrease.
_Here, the _C 12 _{A 7} based mineral _{phase, C} 12 _{A 7} and _{_{_{C 11 A 7 · CaX 2 (}}} X is, F, Cl, halogen such as Br) is applicable, also a mixture of these phases Is also good.

また、かかるセメント用急硬性添加材は、Ｃ_３Ａの含有量は多くとも５．０質量％、それ以下でなければならず、実質的に含まれないものが望ましい。Ｃ_３Ａが５．０質量％を超えると、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量が減少するため、現場での後添加による十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまい、本発明の効果が得られない場合がある。 In addition, the rapid hardening additive for cement must have a C ₃ A content of at most 5.0% by mass or less, and is desirably substantially free of C ₃ A. When C ₃ A exceeds 5.0% by mass, the content of the C ₁₂ A _7- based mineral phase decreases, so that sufficient rapid hardening property cannot be obtained by post-addition in the field, and the initial strength decreases. In some cases, the effects of the present invention cannot be obtained.

かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相を主成分とし、Ｃ_３Ａの含有量が一定以下のセメント用急硬性添加材には、更に、Ｃ_２ＳやＣ_２ＡＳは実質的に含まれないことが望ましい。
実質的に含まれないとは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉＯ_２により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。Ｃ_２ＳとＣ_２ＡＳの合計含量は多くとも１０質量％、それ以下であることが望ましい。
これは、カルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量を上記範囲から減少させないためである。 A main component of such C ₁₂ A ₇ mineral phase, the C 3 _A rapid hardening additives for certain less cement content, further, C 2 _S and C ₂ AS will not be included in the substantially desirable.
The phrase “substantially not contained” means that these mineral phases do not prevent the case where these mineral phases are produced by SiO ₂ which is an impurity contained in the raw material, and are not actively produced and contained. Desirably, the total content of C ₂ S and C ₂ AS is at most 10% by mass or less.
This allows the content of C ₁₂ A ₇ mineral phase is a calcium aluminate phase in order not to reduce the above range.

なお、かかるセメント用急硬性添加材は、下記するように、１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃で焼成されて調製されることにより、Ｃ_３Ｓはほとんど生成されることはなく、実質的には含まれない。また、Ｃ_４ＡＦは、セメント用急硬性添加材中のＦｅ_２Ｏ_３が１．５質量％以下であるので、ほとんど生成されず実質的に含まれない。 Note that, as described below, such a rapid-hardening additive for cement is prepared by firing at 1250 to 1400 ° C., preferably 1300 to 1360 ° C., so that C ₃ S is hardly generated, and Not included. Further, C ₄ AF is hardly generated and substantially not contained because Fe ₂ O ₃ in the rapid-hardening additive for cement is 1.5% by mass or less.

また、本発明のセメント組成物の製造に用いるセメント用急硬性添加材は、Ｔｉを積極的に含むものではなく、実質的には含まれない。
実施的に含まないとは、Ｔｉが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｔｉの含有量をＴｉＯ_２酸化物換算で１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下とするものである。
すなわち、セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＴｉを積極的に含む必要がないからである。
ＴｉＯ_２を実質的に含まず、多くとも上記含量以下とすることにより、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）に優れることとなる。
ＴｉＯ_２換算でＴｉを１．０質量％を超えて含むと、Ｃ_３Ａが５．０質量％を超えて生成してしまい、本発明の効果が得られない。 Further, the rapid-hardening additive for cement used in the production of the cement composition of the present invention does not actively contain Ti and is not substantially contained.
Practically not including means that Ti does not prevent the case where Ti is generated by impurities contained in the raw material, and does not actively contain Ti.
For example, the content of Ti is 1.0% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less in terms of TiO ₂ oxide.
That is, since the rapid hardening additive for cement does not need to generate a fixed amount of melt phase, it is not necessary to actively include Ti related to the generation of melt phase.
By substantially not containing TiO ₂ and making the content at most the above-mentioned content, rapid hardening at low temperature, for example, initial strength development at 5 ° C. or lower (eg, 3 hours after construction) is excellent.
When including more than 1.0 mass% of Ti in terms of TiO _2, _{C 3} A ends up generating more than 5.0 mass%, no effect is obtained of the present invention.

また、セメント用急硬性添加材は、Ｆｅを積極的に含むものではなく、実質的には含まれない。
実施的に含まないとは、Ｆｅが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｆｅの含有量をＦｅ_２Ｏ_３酸化物換算で１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下とするものである。
すなわち、セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＦｅを積極的に含む必要がないからである。
Ｆｅ_２Ｏ_３を上記含有量を超えて含むと、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が大きくなり、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）が劣ることとなり、少ないほど好ましい。 Further, the rapid-hardening additive for cement does not positively contain Fe and does not substantially contain Fe.
Practically not containing means that it does not prevent the case where Fe is generated by impurities contained in the raw material, and does not actively contain Fe.
For example, the content of Fe is set to 1.5% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less in terms of Fe ₂ O ₃ oxide.
That is, since the rapid hardening additive for cement does not need to generate a certain amount of melt phase, it is not necessary to actively contain Fe related to the formation of melt phase.
When the Fe ₂ O ₃ contains more than the content, C ₁₂ lattice constant of A ₇ mineral phase increases suddenly rigid, for example 5 ° C. The initial strength development of the following low temperature (3 hours after installation Etc.) are inferior, and a smaller amount is more preferable.

また、上記セメント用急硬性添加材には、更にＦを０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％含む。
セメント用急硬性添加材中に含まれるＦの含有量を上記範囲とすることで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相が安定に生成し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が適正範囲となり水和活性を高めることができ、当該セメント急硬性添加材をセメントに後添加して得られるセメント組成物が、本発明の上記効果をより有効に発現することが可能となる。 Further, the rapid hardening additive for cement further contains F in an amount of 0.5 to 3.0% by mass, preferably 1.0 to 2.5% by mass.
The content of F contained in the rapid hardening additive in cement within the above range, C ₁₂ A ₇ based mineral phase is produced stably, further the lattice constant of the C ₁₂ A ₇ mineral phase becomes proper range The hydration activity can be increased, and the cement composition obtained by post-adding the cement rapid-hardening additive to the cement can more effectively exhibit the above-described effects of the present invention.

更に、当該セメント用急硬性添加材は、好適に、下記式を満足する関係とすることにより、低温、例えば５℃においても３時間強度発現性に優れることとすることができるため、望ましい。
Ｘ＝−０．９３（Ｆ／Ｑ）−Ｑａ＋１１．９８≧０
上記式中、急硬性添加材中のＦはフッ素の含有量（質量％）、ＱａはＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）、ＱはＣ_１２Ａ_７鉱物相の含有量（質量％）を表す。 Furthermore, the hardening additive for cement is desirably made to have a relationship satisfying the following formula, so that it can exhibit excellent strength development at low temperatures, for example, at 5 ° C. for 3 hours.
X = −0.93 (F / Q) −Qa + 11.98 ≧ 0
In the above formula, F steep hardening additive in the content of fluorine (wt%), Qa is _C 12 _{A 7} mineral phase lattice constant (Å), Q is the content of _C 12 _{A 7} mineral phases (mass %).

本発明のセメント組成物に配合されるセメント用急硬性添加材は、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料等を混合して粉砕し、または粉砕して混合し、この粉末配合物を成形して成形体を得て、これを電気炉等加熱炉等を用いて焼成し、冷却して、セメント用急硬性添加材を調製する。
なお、得られるセメント急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅの原料となるもの（例えば、ベンガラ等）は積極的に配合しない。配合するセメント用急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅは、上記配合原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有されるものではない。 The rapid-hardening additive for cement incorporated in the cement composition of the present invention includes calcium raw materials such as quicklime, slaked lime and limestone, aluminum hydroxide, alumina, aluminum raw materials such as bauxite and band shale, and fluorine raw materials such as fluorite. Magnesium raw materials such as dolomite and the like to be blended if necessary are mixed and pulverized, or pulverized and mixed to form a powder compound to obtain a molded product, which is then heated in an electric furnace such as an electric furnace. Baking and cooling to prepare a rapid hardening additive for cement.
In addition, the raw material of Ti or Fe contained in the obtained cement rapid hardening additive (for example, bengara) is not positively blended. Ti and Fe contained in the rapid-hardening additive for cement to be blended are sometimes contained as a result as a result of being contained as impurities in the above-mentioned blending raw materials, and are not actively contained.

具体的には、セメント用急硬性添加材は、配合原料を粉末化して混合し、混合粉末を成形して得られた成形体を、例えば１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃の温度で十分に、例えば０．５〜３時間焼成し、次いで４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度により冷却することで製造することができる。なお、上記含有割合となるように原料を配合する。
このようにして得られたセメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要とすることがないため、即ち融液相生成の制御を必要としないため、Ｃ_１２Ａ_７系固溶体の水和活性が十分に発現することができるように、Ｔｉ、Ｆｅ等が実質的に含まれず、多くともこれらの含有量が上記含有量以下のように調整されて、後添加して得られるセメント組成物が急硬性、特に５℃の低温での３時間強度に優れるものとなる。 Specifically, the rapid-hardening additive for cement is obtained by pulverizing and mixing the compounding raw materials, and molding a molded product obtained by molding the mixed powder at a temperature of, for example, 1250 to 1400 ° C, preferably 1300 to 1360 ° C. It can be produced by sintering the mixture sufficiently, for example, for 0.5 to 3 hours, and then cooling it at a cooling rate of 40 ° C./min or less, preferably 5 to 40 ° C./min. The raw materials are blended so as to have the above content ratio.
The thus obtained cement rapid hardening additive, there is no possible to require the generation of a certain amount of the melt phase, i.e., does not require a control of the melt phase product, C ₁₂ A ₇ system In order that the hydration activity of the solid solution can be sufficiently exhibited, Ti, Fe, etc. are not substantially contained, and at most their contents are adjusted so as to be equal to or less than the above contents. The resulting cement composition is excellent in rapid hardening property, particularly, strength for 3 hours at a low temperature of 5 ° C.

このように、原料混合粉末を成形した成形体を焼成して４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度で冷却することで、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍ、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用急硬性添加材を製造することができる。 Thus, by firing a compact molded raw material powder mixture 40 ° C. / min or less, preferably by cooling at a 5 to 40 ° C. / min cooling rate, C ₁₂ A ₇ system as measured by X-ray diffraction crystallite size of the mineral phase is 150 to 500 nm, preferably 150 to 300 _nm, the lattice constant of the _C 12 _{a 7} mineral phase is 11.940～11.975A, it is possible to produce a cement rapid hardening additive .

結晶子径が異なることで、水和活性、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保し、急硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、更に上記冷却速度とすることで、１５０〜５００ｎｍの範囲の結晶子径のセメント用急硬性添加材を得ることができる。また１５０〜３００ｎｍの好適範囲とすることで、より急硬性が優れることとなる。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、かかる急硬性添加材等をセメントに後添加して得られるセメント組成物が、適正な流動性を保ち、低温での良好な初期強度発現性を得ることができる。
前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ管電流：４０ｍＡ Since the crystallite diameter is different, the hydration activity, that is, the degree of rapid hardening is different, so that the pot life is secured, and in order to obtain rapid hardening, firing at the above firing temperature and the like, and further cooling By setting the rate, a rapid hardening additive for cement having a crystallite diameter in the range of 150 to 500 nm can be obtained. Further, by setting the preferable range of 150 to 300 nm, rapid hardening is more excellent.
If it is C ₁₂ A ₇ based crystallite diameter above range of mineral phases, cementitious composition obtained by post-addition of such rapid hardening additives such as cement, maintaining the proper fluidity, good at low temperatures Initial strength development can be obtained.
The crystallite diameter is a value measured by powder X-ray diffraction, and is a value measured using an X-ray diffraction / Riet belt method (apparatus: D4 Endeavor manufactured by Bruker, analysis software: Topas).
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA

更にセメント用急硬性添加材は、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åのものであり、好ましくは１１．９４５〜１１．９７０Åのものであり、下記式を満足する関係であることが望ましい。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦−０．９３×（Ｆの質量％/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の質量％）＋１１．９８ Further cement rapid hardening additive material, _C 12 _{A 7} Lattice constant mineral phase as measured by X-ray diffraction are of 11.940～11.975A, preferably those of 11.945~11.970Å It is desirable that the relationship satisfy the following expression.
Lattice constant (Å) of C ₁₂ A _7- based mineral phase ≦ −0.93 × (mass% of F / mass% of C ₁₂ A _7- based mineral phase) +1.198

格子定数が異なることで、水和活性、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保して、急硬性を得るためには、上記焼成・冷却工程等の製造方法によって得られる上記範囲の格子定数のセメント用急硬性添加材とすることで、後添加して得られるセメント組成物が、より優れた上記本発明の効果を得ることができる。
格子定数がかかる範囲であると、所定の流動性を確保するとともに低温での急硬性を得ることが、より可能となる。
前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’ＰｅｒｔＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ管電流：４０ｍＡ Since the lattice constant is different, the hydration activity, that is, the degree of rapid hardening is different, so that the pot life can be secured and the rapid hardening can be obtained by the above-mentioned manufacturing method such as the firing / cooling step. The cement composition obtained by post-addition can obtain the more excellent effects of the present invention by using the rapid hardening additive for cement having a lattice constant in the above range.
When the lattice constant is in such a range, it becomes more possible to secure predetermined fluidity and obtain rapid hardening at a low temperature.
The lattice constant is a value measured by powder X-ray diffraction, and is a value measured using an X-ray diffraction / Rietveld method (apparatus: X'Pert MPD manufactured by PANalytical, analysis software: HighScorePlus). is there.
Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA

本発明のセメント組成物は、上記セメント用急硬性添加材を粉末状にし、市場で入手し得る任意のセメントと、アルカリ硫酸化合物と石膏等とともに配合して、本発明のセメント組成物を調製する。なお、各原料は、上記本発明のセメント組成物の上記組成の含有割合となるように配合する。具体的には、セメント組成物中のＸ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物が５〜４０質量％で硫酸アルカリ化合物が０．４〜１質量％、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％となり、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足するとともにＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足するように、上記セメント用急硬性添加材粉末と、アルカリ硫酸化合物と、石膏と、市場で入手し得る任意のセメント等を混合する。 The cement composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned rapid-hardening additive for cement into a powder, and mixing the cement with any cement available on the market together with an alkali sulfate compound and gypsum to prepare the cement composition of the present invention. . In addition, each raw material is blended so that it may become the content ratio of the above-mentioned composition of the above-mentioned cement composition of the present invention. Specifically, _C 12 crystallite size of _{A 7} mineral phase cement additive rapid hardening lattice constant is 11.940~11.975Å at 150~500nm measured by X-ray diffraction of the cement composition and wood, and plaster, and sulfuric acid alkali compound, a _{cement, C} 12 _{a 7} based mineral acid alkali compound with 5 to 40% by weight 0.4 to 1% by weight, of gypsum _{/ C} 12 _{a 7} mineral phases the mass ratio of the content of 0.6 to 1.4, next to the mass ratio of the content of the fluorine _{/ C} 12 _{a 7} mineral phase from 0.8 to _4.0%, the lattice constant of the _C 12 _{a 7} mineral phases (Å) ≦ [(0.05-fluorine content (% by mass)) / content of C ₁₂ A ₇ type mineral phase (% by mass)] + 11.98 and content of C ₁₂ A ₇ type mineral phase the amount (wt%) ≧ 83 × (TiO ₂ content (wt%) - 0.3) so as to satisfy, Serial and rapid hardening additive material powder for cement is mixed with an alkali sulfate compound, and plaster, any, available on the market for cement.

なお、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ_４（無水石膏）に換算した合量として算出される量であり、また、硫酸アルカリ化合物の含有量は、ＪＣＡＳＩ−０４に準じて、Ｎａ量やＫ量を測定して、すべてＮａ_２ＳＯ_４換算に換算した合量である。 The gypsum content is a total amount calculated as a total amount converted to CaSO ₄ (anhydrite), and the content of the alkali sulfate compound is determined in accordance with JCAS I-04 in terms of Na content and K content. It is the total amount obtained by measuring the amount and converting it to the equivalent of Na ₂ SO ₄ .

得られるセメント組成物に含有されるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、添加配合するセメント用急硬性添加材由来のものである。
また、原料であるポルトランドセメント中のフッ素含量はせいぜい０．０５質量％であり、セメント用急硬性添加材中に含有されるフッ素含量（０．５〜３．０質量％）に比べて極めて少ないため、得られるセメント組成物に含有されるフッ素は、セメント用急硬性添加材由来のものがほとんどである。 C ₁₂ A ₇ based mineral phases contained in the cement composition obtained is derived from a cement rapid hardening additive to be added blended.
The fluorine content in the raw material Portland cement is at most 0.05% by mass, which is extremely small as compared with the fluorine content (0.5 to 3.0% by mass) contained in the rapid-hardening additive for cement. Therefore, most of the fluorine contained in the obtained cement composition is derived from a rapid-hardening additive for cement.

更に、必要に応じて、例えば、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。 Further, if necessary, for example, a coagulation modifier (ligninsulfonic acid type, oxycarboxylic acid type, various organic acids such as saccharides or alkali metal salts or alkaline earth metal salts of organic acids) and a water reducing agent (alkylallylsulfonic acid) Liquid or powdered admixtures, fine aggregates (including river sand), including phthalocyanine, naphthalene sulfonic acid, melamine sulfonic acid, polycarboxylic acid, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, and high performance AE water reducing agents , Sea sand, mountain sand, crushed sand and mixtures thereof, and coarse aggregate (river gravel, sea gravel, crushed stone and mixtures thereof), and the like.

特に、セメント用急硬性添加材は、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇ以上に粉砕して用いることが好ましく、これは、４５００ｃｍ^２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。 In particular, the rapid hardening additive for cement is preferably used after being pulverized to a Blaine specific surface area of 4500 cm ² / g or more, because if it is less than 4500 cm ² / g, good rapid hardening may not be obtained. It is.
If the specific surface area of the brane is too large, the fluidity is adversely affected, the pulverization time is required, the productivity is reduced, and the cost is increased. Therefore, the specific surface area is desirably 5000 to 7000 cm ² / g.
Further, at the time of pulverization, a pulverization auxiliary (diethylene glycol, triethanolamine, etc.) may be added.

具体的には、セメント、石膏及び硫酸アルカリ化合物を予め混合して得られた混合物にセメント用急硬性添加材を添加混合しても、セメントと石膏と硫酸アルカリ化合物とセメント用急硬性添加材とを同時に混合しても、セメント用急硬性添加材と石膏と硫酸アルカリ化合物とを予め混合して得られた混合物をセメントに添加配合しても、均一に混合できればいずれの方法も用いることができる。
また、必要に応じて添加される上記混和剤や骨材等は、均一に混合できればセメント等と同時に添加しても、順次添加しても、またモルタル等を調製する際の水と混練する際に添加しても、いずれの添加方法による添加であっても特に限定されない。 Specifically, cement, gypsum and an alkali sulfate compound are added to a mixture obtained by pre-mixing the cement with a rapid-hardening additive for cement. Can be mixed simultaneously, even if the mixture obtained by premixing the cement quick-hardening additive, gypsum and the alkali sulfate compound is added to and blended with the cement, any method can be used as long as it can be uniformly mixed. .
In addition, the above-mentioned admixture, aggregate, etc., which are added as needed, can be added simultaneously with cement or the like if they can be uniformly mixed, or can be added sequentially, or when kneading with water when preparing mortar or the like. , Or by any addition method.

セメント組成物を製造する際に添加配合されるセメントとしては、上記市販されている任意のセメントを適用することができ、例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等から選ばれる少なくとも１種類を例示することができ、また、硫酸アルカリとしては、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩を例示することができる。 As the cement to be added and blended when producing the cement composition, any of the above commercially available cements can be used.For example, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, ordinary Portland cement, moderate heat At least one selected from Portland cement, low heat Portland cement, sulfate resistant Portland cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like can be exemplified. And alkali metal sulfates such as potassium sulfate.

また、本発明のセメント組成物を用いて、セメントペースト、モルタル、コンクリート等を調製する際の、当該セメント組成物と水との混合方法は、特に限定されるものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すればよい。 In addition, when using the cement composition of the present invention to prepare cement paste, mortar, concrete, and the like, the method of mixing the cement composition with water is not particularly limited, and is mixed at a predetermined ratio. After that, mixing may be performed using a conventional mixing device.

このようにして得られた本発明のセメント組成物は、低温での作業においても、流動性等の施工性を確保するとともに、上記セメント用急硬性添加材を配合しない既存のセメントが有する５℃での初期強度と比較して、５℃での初期強度発現性を所望する急硬性を現場にて得ることができ、初期強度発現性の設計が容易となる。 The cement composition of the present invention thus obtained can maintain workability such as fluidity even at work at a low temperature, and has a 5 ° C. which existing cement which does not contain the above-mentioned rapid hardening additive for cement has. As compared with the initial strength in the above, rapid hardening desired for the initial strength development at 5 ° C. can be obtained on site, and the design of the initial strength development can be facilitated.

本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
１）セメント用急硬性添加材の調製
セメント用急硬性添加材の目標化学組成が表１となるよう、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣａＦ_２の各試薬を配合して混合粉砕することにより、各セメント用急硬性添加材原料を調製した。なお、ここで、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２は、実際に実機で本発明のセメント用急硬性添加材を製造する際に、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、必要に応じて配合する蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料を用いると、不純物としてＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２が結果として含まれる場合もあるため（積極的に含有させるものではない）、かかる場合を想定して用いたものである。 The present invention will be described based on the following examples, comparative examples, and test examples.
1) Preparation of Rapid Hardening Additive for Cement CaCO ₃ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , CaF ₂ so that the target chemical composition of the rapid hardening additive for cement is as shown in Table 1. By mixing and pulverizing the respective reagents, rapid hardening additive raw materials for each cement were prepared. Here, Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ are used as raw materials for calcium, such as quicklime, slaked lime, and limestone, aluminum hydroxide, alumina, and bauxite when the hardening additive for cement of the present invention is actually manufactured on an actual machine. Raw materials such as aluminum and band shale, fluorine raw materials such as fluorite blended as necessary, and magnesium raw materials such as dolomite blended as needed, include Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ as impurities as a result. In some cases (it is not positively contained), this was used assuming such a case.

上記各セメント用急硬性添加材原料を加圧成型し、各成型体を電気炉にて、１３００℃で３０分間焼成し、次いで表２に示す各冷却速度で冷却して、表２に示す各セメント用急硬性添加材を得た。 Each of the above-mentioned rapid hardening additive materials for cement was molded under pressure, and each molded body was fired at 1300 ° C. for 30 minutes in an electric furnace, and then cooled at each cooling rate shown in Table 2 to obtain each material shown in Table 2. A hardening additive for cement was obtained.

２）ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ成分等の含有量の測定
得られた各セメント用急硬性添加材を、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳＲ５２０４に準じて分析して、含有されるＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ成分等の含有割合を測定した。
これらの結果を、表２に示す。 2) Measurement of contents of TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , F component, etc. The obtained rapid hardening additive for cement was subjected to JIS R 5204 using a fluorescent X-ray analyzer (Axios, manufactured by PANalytical). The analysis was carried out according to the method described in the above, and the content ratio of TiO _2, Fe ₂ O _3, F component and the like was measured.
Table 2 shows the results.

３）セメント用急硬性添加材の鉱物の分析（Ｃ_１２Ａ_７系及びＣ_３Ａ）
得られた各セメント用急硬性添加材をＸ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’ＰｅｒｔＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、Ｃ_１２Ａ_７系及びＣ_３Ａ鉱物の含有割合及びＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数を測定した。管電圧：４５ｋＶ管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。ここで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数はＣ_１１Ａ_７ＣａＦ_２の結晶構造を用いて測定した。 3) Analysis of the mineral cement for rapid hardening additive _(C 12 _{A 7} system and _C 3 A)
For each cement resulting rapid hardening additive X-ray diffraction / Rietveld method (apparatus: PANalytical Co. X'Pert MPD, analysis software: HighScorePlus) _{using, C} 12 _{A 7} system and _{C 3} A mineral the lattice constant of crystals of the content and C ₁₂ a ₇ minerals phase was measured. Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
Table 2 shows the results. _Here, the lattice constant of the crystal of _C 12 _{A 7} minerals phase was measured using the crystal structure of the _C 11 _A 7 CaF _2.

また、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の結晶子径は、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２結晶構造を用いて、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）により測定した。管電圧：４５ｋＶ管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。 _Further, the crystallite size of the crystal of _C 12 _{A 7} based mineral _phase, using the C ₁₁ A 7 CaF ₂ crystal structure, X-rays diffraction / Rietveld method (apparatus: Bruker D4 Endeavor, analysis software: Topas) Was measured by Tube voltage: 45 kV Tube current: 40 mA
Table 2 shows the results.

４）セメント組成物の調製
次いで、上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ^２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
得られた各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）及びＮａ_２ＳＯ_４（ぼう硝：試薬）を、下記表３〜５に示す配合割合で配合して、各セメント用急硬性添加材含有混合粉末（「エッセンス」と表記する）を調製した。
早強ポルトランドセメント（ＰＣ：住友大阪セメント株式会社製）に、得られた各セメント用急硬性添加材含有混合粉末（エッセンス）を、下記表３〜５に示す配合割合で配合して、各セメント組成物を調製した。
但し、対照例１は、セメント用急硬性添加材等を配合しない、早強ポルトランドセメントだけの組成とした。
各セメント組成物の各配合を表３〜５に示す。 4) Preparation of Cement Composition Next, each of the above-mentioned rapid-hardening additives for cement was pulverized to a Blaine specific surface area of about 5200 ± 200 cm ² / g to obtain each rapid-hardening additive powder for cement.
The resulting hardened additive powder for cement, anhydrous gypsum (trade name; non-clave, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and Na ₂ SO ₄ (boat salt: reagent) are mixed in the proportions shown in Tables 3 to 5 below. To prepare a mixed powder containing a rapid-hardening additive for cement (referred to as "essence").
Each of the obtained cement-hardened additive-containing mixed powders (essences) for each cement was blended into the early strength Portland cement (PC: manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) at the blending ratios shown in Tables 3 to 5 below. A composition was prepared.
However, in Comparative Example 1, the composition was made of only early-strength Portland cement, which did not contain a rapid-hardening additive for cement and the like.
Tables 3 to 5 show each composition of each cement composition.

５）セメント組成物中の鉱物の分析（Ｃ_１２Ａ_７系）
上記３）に記載の方法と同様の方法で、各セメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物相（Ｑ）の含量及びＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数及び結晶子径を測定した。
その結果も表３〜５に示す。 5) Analysis of mineral cement composition _(C 12 _{A 7} system)
Above 3) In a manner similar to that described in, content and C ₁₂ A ₇ based lattice constant and measuring the crystallite diameter of the crystals of the mineral phase of C ₁₂ A ₇ mineral phase of each cementitious composition (Q) did.
The results are also shown in Tables 3 to 5.

６）セメント組成物中の石膏の分析
上記３）に記載のＸＲＤ／リートベルト方法と同様の方法で、各セメント組成物中の石膏の含有量を測定した。但し、二水石膏及び半水石膏は無水石膏換算して、ＣａＳＯ_４量（石膏量）として算出した。 6) Analysis of gypsum in cement composition The gypsum content in each cement composition was measured by the same method as the XRD / Riet belt method described in 3) above. However, gypsum dihydrate and hemihydrate gypsum were calculated as anhydrous gypsum and calculated as CaSO ₄ amount (gypsum amount).

７）Ｆ／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）、無水石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）
上記２）に記載の方法と同様の方法で、各セメント組成物中のＦの含量を測定し、Ｆ／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）を算出し、更に上記６）で得られたＣａＳＯ_４量に基づき、無水石膏（ＣａＳＯ_４）/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）を算出した。
その結果を表３〜５に示す。 7) F / C ₁₂ A _7- based mineral phase (mass ratio of content), Anhydrite / C ₁₂ A _7- based mineral phase (mass ratio of content)
In a manner similar to that described in the above 2), the content of F in the cement composition was measured, to calculate F / C ₁₂ A ₇ based mineral phase (mass ratio of the content), further said 6) based on the CaSO ₄ content obtained in was calculated anhydrite (CaSO ₄₎ / _C 12 _{a 7} based mineral phase (mass ratio of the content).
The results are shown in Tables 3 to 5.

８）セメント組成物中のＴｉＯ_２、Ｆの分析
上記２）に記載の方法と同様の方法で、各セメント組成物中のＴｉＯ_２及びＦ成分の含有量を測定した。
その結果を表３〜５に示す。 8) In a similar manner by the method described in the analysis above 2) of TiO 2, _F cement composition was measured the content of TiO ₂ and F components of each cementitious composition.
The results are shown in Tables 3 to 5.

９）セメント組成物中の硫酸アルカリ化合物量
各セメント組成物中の硫酸アルカリ化合物の含有量は、セメントの水溶性成分の分析方法（ＪＣＡＳＩ−０４）に準じてＮａ及びＫ量を測定し、それぞれＮａ_２ＳＯ_４及びＫ_２ＳＯ_４としてＮａ_２ＳＯ_４換算した合量を硫酸アルカリ化合物量とした
その。結果を表３〜５に示す。 9) Amount of alkali sulfate compound in cement composition The content of the alkali sulfate compound in each cement composition is determined by measuring the amounts of Na and K according to the method for analyzing water-soluble components of cement (JCAS I-04). its _{over Na} 2 SO ₄ conversion was total amount as _Na 2 SO ₄ and _K 2 SO ₄ were each sulfuric acid alkaline compound amount. The results are shown in Tables 3 to 5.

１０）［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８−Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）の値（Ｘ）及び８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）−Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）の値（Ｙ）を算出した。
その結果を表３〜５に示す。 10) [(0.05 fluorine content _(mass%)) content of _{/ C} 12 _{A 7} based mineral phase _{(wt%)] + 11.98-C 12} A 7 mineral phase lattice constant (Å) was calculated content _-C 12 _{a 7} based mineral phase value (mass%) (Y) - the value (X) and 83 × (0.3 TiO ₂ content _(wt%)).
The results are shown in Tables 3 to 5.

１１）モルタルの調製
上記各セメント組成物、細骨材（砂（珪砂））、凝結調整剤（試薬；クエン酸、和光純薬工業（株）製）、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、水／セメント質量比が０．３６、砂／セメント質量比が１．２となるように、下記表６のように配合して均一に混練し、各モルタルを得た。 11) Preparation of mortar Each of the above cement compositions, fine aggregate (sand (silica sand)), setting modifier (reagent; citric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), water and admixture (manufactured by Kao Corporation) And trade name: Mighty 150) were mixed and uniformly kneaded as shown in Table 6 below so that the water / cement mass ratio was 0.36 and the sand / cement mass ratio was 1.2. Obtained.

１２）強度測定及びフロー値測定
上記で得られた実施例１〜９及び比較例１〜９の各モルタルについて、５℃での３時間強度及び５℃でのフロー値を、ＪＩＳＲ５２０１に準じて測定した。
また、上記で得られた対照例１、実施例１０〜１５及び比較例１０〜１５の各モルタルについて、５℃での３時間強度及び６時間強度、並びに５℃でのフロー値を、ＪＩＳＲ５２０１に準じて測定した。
その結果も、上記表３〜５に示す。 12) Strength Measurement and Flow Value Measurement For each of the mortars of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 obtained above, the strength at 5 ° C. for 3 hours and the flow value at 5 ° C. are in accordance with JIS R5201. Measured.
In addition, for each of the mortars of Control Example 1, Examples 10 to 15 and Comparative Examples 10 to 15 obtained above, the 3-hour strength at 6 ° C. and the 6-hour strength at 5 ° C. and the flow value at 5 ° C. were measured according to JIS R. It measured according to 5201.
The results are also shown in Tables 3 to 5 above.

上記表３より、例えば実施例２と比較例１とでは、セメント組成物を調製する際のセメント、急硬性添加材、ボウ硝、無水石膏の配合割合はほぼ同じであるが、急硬性添加材の種類が異なり、得られる比較例１のセメント組成物中のフッ素/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有質量比や格子定数が本発明の範囲外となり、実施例２のセメント組成物は、比較例１のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に優れ、低温時においても高い急硬性を有することがわかる。
また、比較例２のセメント組成物も、得られるセメント組成物中のフッ素/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有質量比や格子定数が本発明の範囲外となり、低温（５℃）における良好な早期強度発現性を示さない。 From Table 3 above, for example, in Example 2 and Comparative Example 1, the mixing ratios of cement, rapid-hardening additive, bow nitrate, and anhydrous gypsum when preparing the cement composition are almost the same, but rapid-hardening additive different types, containing a mass ratio and the lattice constant of the fluorine / C ₁₂ a ₇ based mineral phases in the cement composition of Comparative example 1 obtained is outside the scope of the present invention, the cement composition of example 2, Comparative Compared with the cement composition of Example 1, it can be seen that it has excellent early strength development at low temperature (5 ° C.) and high rapid hardening even at low temperature.
Further, the cement composition of Comparative Example 2 also contains the mass ratio and the lattice constant of the fluorine / C ₁₂ A ₇ based mineral phases in the cement composition obtained becomes out of the range of the present invention, good at low temperature (5 ° C.) Does not show early strength development.

また、実施例２と比較例５とでは、セメント組成物を調製する際のセメント、急硬性添加材、ボウ硝、無水石膏の配合割合はほぼ同じであるが、急硬性添加材の種類が異なり、得られる比較例５のセメント組成物中の結晶子径が本発明の範囲外となり、実施例２のセメント組成物は、比較例５のセメント組成物と比較して、十分な流動性を有することがわかる。 In addition, in Example 2 and Comparative Example 5, the proportions of the cement, the rapid-hardening additive, the bowl nitrate, and the anhydrous gypsum in preparing the cement composition were substantially the same, but the types of the rapid-hardening additive were different. As a result, the crystallite diameter in the obtained cement composition of Comparative Example 5 is out of the range of the present invention, and the cement composition of Example 2 has a sufficient fluidity as compared with the cement composition of Comparative Example 5. You can see that.

また、例えば実施例２と比較例３とでは、セメント組成物を調製する際のセメント、急硬性添加材、ボウ硝、無水石膏の配合割合は同じであるが、急硬性添加材の種類が異なり、得られる比較例３のセメント組成物中、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足することができず、本発明の範囲外となり、実施例３のセメント組成物は、比較例３のセメント組成物と比較して、十分な流動性を有することがわかる。 Also, for example, in Example 2 and Comparative Example 3, the cement, the hardening additive, the glass nitrate, and the mixing ratio of anhydrous gypsum when preparing the cement composition are the same, but the types of the hardening additive are different. , the cement composition of Comparative example 3 _obtained, the content of _C 12 _{a 7} based mineral phase (wt%) ≧ 83 × (TiO ₂ content (wt%) - 0.3) can not be satisfied Therefore, the cement composition of Example 3 has a sufficient fluidity as compared with the cement composition of Comparative Example 3.

また、実施例２と比較例４とでは、セメント組成物を調製する際のセメント、急硬性添加材、ボウ硝、無水石膏の配合割合はほぼ同じであるが、急硬性添加材の種類が異なり、得られる比較例４のセメント組成物中、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足することができず、本発明の範囲外となり、実施例２のセメント組成物は、比較例４のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に優れ、低温時においても高い急硬性を有することがわかる。 In addition, in Example 2 and Comparative Example 4, the mixing ratios of the cement, the rapid-hardening additive, the bowl nitrate, and the anhydrous gypsum when preparing the cement composition were substantially the same, but the types of the rapid-hardening additive were different. , the cement composition of Comparative example 4 _obtained, containing the _C 12 _{a 7} mineral phase lattice constant (Å) ≦ [(0.05- fluorine content _{(mass%)) / C} 12 _{a 7} mineral phases Amount (% by mass)] + 1.198 could not be satisfied, and thus was out of the range of the present invention. The cement composition of Example 2 had a lower temperature (5 ° C.) than the cement composition of Comparative Example 4. It shows that the steel has excellent early strength development at high temperature and has high rapid hardening even at low temperatures.

上記表４より、急硬性添加材の種類は全て同じであるが、硫酸アルカリ化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例６及び比較例７は、本発明のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発（初期発現性）に劣り、十分な流動性を有することができないことがわかる。 From Table 4 above, the types of the quick-hardening additives are all the same, but Comparative Examples 6 and 7 in which the content of the alkali sulfate compound is out of the range of the present invention are compared with the cement composition of the present invention. Thus, it was found that the composition was inferior in early strength (initial development) at low temperature (5 ° C.) and could not have sufficient fluidity.

また、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の質量比が本発明の範囲外である比較例８及び比較例９は、本発明のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に劣り、低温時における初期発現性に劣ることとなることがわかる。 Moreover, the gypsum / C ₁₂ A Comparative Example 8 mass ratio of _7-based mineral phase is outside the scope of the present invention and Comparative Example 9, as compared to the cement composition of the present invention, early at a low temperature (5 ° C.) It can be seen that the strength developability is poor and the initial developability at low temperature is poor.

また、表５中の対照例１は、セメントの低温（５℃）での３時間及び６時間強度発現性と、フロー値を示すものである。
表５より、例えば、実施例１１と比較例１０とを比べ、また、実施例１３及び実施例１４と比較例１５とを比べると、比較例１０や比較例１５はフッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の質量比が本発明の範囲外となり、実施例１１のセメント組成物は比較例１０のセメント組成物と比較して、また、実施例１３及び実施例１４のセメント組成物は比較例１５のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に優れ、低温時においても高い急硬性を有し、初期発現性に優れることがわかる。 Comparative Example 1 in Table 5 shows the strength development of the cement at low temperature (5 ° C.) for 3 hours and 6 hours, and the flow value.
From Table 5, for example, as compared with Comparative Example 10 and Example 11, also in comparison with Comparative Example 15 Example 13 and Example 14, Comparative Example 10 and Comparative Example 15 are fluorine _{/ C} 12 _{A 7} system The mass ratio of the mineral phase was out of the range of the present invention, and the cement composition of Example 11 was compared with the cement composition of Comparative Example 10, and the cement compositions of Examples 13 and 14 were the same as those of Comparative Example 15. It can be seen that, compared to the cement composition of (1), excellent early strength development at low temperature (5 ° C.), high rapid hardening even at low temperature, and excellent initial development.

また、実施例１２と、比較例１１〜１４とを比べると、比較例１１及び比較例１２は硫酸アルカリ化合物の含有量が本発明の範囲外であり、比較例１３及び比較例１４は石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の質量比が本発明の範囲外となり、実施例１２のセメント組成物は、比較例１１〜１４のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に優れ、低温時においても高い急硬性を有し、初期発現性に優れることがわかる。また、実施例１２のセメント組成物は、比較例１１〜１２のセメント組成物と比較して、更に、十分な流動性を有することがわかる。 Moreover, when Example 12 and Comparative Examples 11 to 14 are compared, Comparative Examples 11 and 12 show that the content of the alkali sulfate compound is out of the range of the present invention, and Comparative Examples 13 and 14 show that gypsum / the weight ratio of C ₁₂ a ₇ mineral phase is out of the range of the present invention, the cement composition of example 12, as compared with cement compositions of Comparative examples 11-14, early strength at a low temperature (5 ° C.) It can be seen that it is excellent in expression, has high rapid hardness even at low temperature, and is excellent in initial expression. Moreover, it turns out that the cement composition of Example 12 has sufficient fluidity compared with the cement compositions of Comparative Examples 11-12.

本発明のセメント組成物は、現場で、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、また土壌改良材として、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに強度発現することが要求される作業箇所へ、有用に適用することができる。
特に、常温のみならず低温においても所望する急硬性を設計することが容易となり、建設工事や土木工事等の作業箇所へ、極めて有用に適用することを可能にする。

The cement composition of the present invention, at the site, construction work of tunnels and underground spaces and civil engineering work, waterproofing work, spraying work to wall surfaces, etc., repair work such as emergency roads, and as a soil improvement material, The present invention can be usefully applied to a work site where it is required to rapidly develop strength after a lapse of the usable time while securing a predetermined handling time.
In particular, it becomes easy to design a desired rapid hardness not only at normal temperature but also at low temperature, and it is possible to apply the present invention extremely effectively to work sites such as construction work and civil engineering work.

Claims

Crystallite size of _C 12 _{A 7} mineral phase as measured by X-ray diffraction is a lattice constant 11.940~11.975Å at _{150~500nm, C} 12 _{A 7} mineral 5 to 40% by weight and sulfuric acid alkali compound containing 0.4 to 1 wt%, the mass ratio of the content of the gypsum _{/ C} 12 _{a 7} mineral phase 0.6 to 1.4, the content of fluorine _{/ C} 12 _{a 7} mineral phases the mass ratio of 0.8 to 4.0 percent, the _C 12 _{a 7} mineral phase lattice constant (Å) ≦ [(0.05- fluorine content _{(mass%)) / C} 12 A7 system Mineral phase content (% by mass)] + 11.98, and the content of C ₁₂ A7-based mineral phase (% by mass) ≧ 83 × (TiO ₂ content (% by mass) −0.3) is satisfied. A cement composition, characterized in that:

In claim 1 the cement composition, wherein the _C 12 _{A 7} based mineral phase is characterized by (X-halogen) _C 11 _A 7 _CaX 2 is a mixed phase of and _C 12 _{A 7,} the cement composition.

The raw material is pulverized, the pulverized raw material is molded, fired at 1250 to 1400 ° C., and the molded body after the firing is cooled at a cooling rate of 40 ° C./min or less, whereby the C ₁₂ A _7- based mineral phase is cooled to 70 ° C. %, Containing substantially no C ₃ A, Ti and Fe, and having a crystallite size of 150 to 500 nm and a lattice constant of 11.940 to C ₁₂ A ₇ based mineral phase measured by X-ray diffraction. to produce a cement rapid hardening additive is 11.975A, the a rapid hardening additive, and gypsum, and sulfuric acid alkali compound, a _{cement, C} 12 _{a 7} based mineral acid alkali compound with 5 to 40 mass% There 0.4 to 1 mass%, the mass ratio of the content of the gypsum _{/ C} 12 _{a 7} mineral phase 0.6 to 1.4, the mass ratio of the content of the fluorine _{/ C} 12 _{a 7} mineral phase 0 becomes _.8～4.0%, lattice constant ≦ of _C 12 _{a 7} based mineral phase [(0 .05- fluorine content (mass%)) / C12A7 based content of mineral phases (content by mass%)] _C 12 _{A 7} based mineral phase with satisfying + 11.98 (wt%) ≧ 83 × (TiO _{3. A} method for producing a cement composition, characterized by obtaining the cement composition according to claim 1 or 2, wherein the cement composition is mixed so as to satisfy ₂ content (% by mass) -0.3).

4. The method for producing a cement composition according to claim 3, wherein C ₃ A in the rapid-hardening additive for cement is 5.0 mass% or less, Ti is 1.0 mass% or less in terms of TiO ₂ , and Fe is Fe _2. A method for producing a cement composition, which is 1.5 mass% or less in terms of O ₃ .

The method for producing a cement composition according to claim 3 or 4, wherein the rapid-hardening additive for cement, gypsum and an alkali sulfate compound are mixed in advance to prepare a rapid-hardening additive-containing mixture for cement, and the rapid-curing additive for cement is prepared. A method for producing a cement composition, comprising mixing a mixture containing a hard additive into cement.