JP2020042223A - Photosensitive resin composition, photosensitive film, cured product, device and method for forming resist pattern - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive film, cured product, device and method for forming resist pattern Download PDF

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Abstract

To provide a photosensitive resin composition that can form a resist pattern having excellent resolution, adhesion and HAST resistance, even with respect to a photosensitive layer having a thickness of more than 20 μ.SOLUTION: A photosensitive resin composition of the invention contains (A) component: novolac resin having a phenolic hydroxyl group, (B) component: a compound having two or more oxirane rings, (C) component: a photosensitive acid generator containing at least one onium salt selected from the group consisting of onium borate salt and onium gallate salt, (D) component: solvent, the content of (B) component being 40-300 pts.mass with respect to (A) component 100 pts.mass.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、硬化物、デバイス及びレジストパターンの形成方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film, a cured product, a device, and a method for forming a resist pattern.

半導体素子又はプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材(半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板)上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射することで露光部を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に感光性樹脂組成物の硬化膜であるレジストパターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い感度を有すること、微細なパターンを形成できること(解像性)等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。   In the production of semiconductor elements or printed wiring boards, for example, a negative photosensitive resin composition is used to form a fine pattern. In this method, a photosensitive layer is formed on a base material (a chip in the case of a semiconductor element, a substrate in the case of a printed wiring board) by applying a photosensitive resin composition or the like, and irradiating active light through a predetermined pattern. To cure the exposed part. Further, a resist pattern, which is a cured film of the photosensitive resin composition, is formed on the substrate by selectively removing the unexposed portions using a developer. Therefore, the photosensitive resin composition is required to have high sensitivity to actinic rays and to be capable of forming a fine pattern (resolution). Therefore, a photosensitive resin composition containing a novolak resin, an epoxy resin and a photoacid generator soluble in an aqueous alkali solution, a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble epoxy compound having a carboxyl group and a photocationic polymerization initiator, etc. (For example, see Patent Documents 1 and 2).

半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物に架橋性モノマーを更に含有する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。   A surface protection film and an interlayer insulating film used for a semiconductor element are required to have insulation reliability such as heat resistance, electric characteristics, and mechanical characteristics. Therefore, a photosensitive resin composition further containing a crosslinkable monomer in the photosensitive resin composition has been proposed (for example, see Patent Document 3).

一方、近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化及び高信頼性化が年々進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、更なる微細なパターンの形成及び半導体素子全体の薄膜化が求められる。しかし、上記半導体素子全体の薄膜化に際しては、チップと表面保護膜又は層間絶縁膜との間の熱膨張係数の差に起因するそりが大きな問題となるため、感光性樹脂組成物は、チップの熱膨張係数(3×10−6/℃)に近い熱膨張係数を有すること、すなわち、熱膨張係数の低下が強く要求されている。そこで、感光性樹脂組成物の低熱膨張化を達成するために、例えば、無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照)。 On the other hand, in recent years, with higher performance of electronic devices, higher integration and higher reliability of semiconductor elements have been progressing year by year. 2. Description of the Related Art As semiconductor devices become highly integrated, formation of finer patterns and thinning of the entire semiconductor device are required. However, in thinning the entire semiconductor element, warpage caused by a difference in thermal expansion coefficient between the chip and the surface protective film or the interlayer insulating film is a major problem. It is strongly required to have a coefficient of thermal expansion close to the coefficient of thermal expansion (3 × 10 −6 / ° C.), that is, to decrease the coefficient of thermal expansion. Then, in order to achieve a low thermal expansion of the photosensitive resin composition, for example, a photosensitive resin composition containing an inorganic filler has been proposed (for example, see Patent Document 4).

特開平09−087366号公報JP-A-09-087366 国際公開第2008/010521号WO 2008/010521 特開2003−215802号公報JP 2003-215802 A 特開2011−13622号公報JP 2011-13622 A

層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚み方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。また、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力を緩和できるため、実装時に接続不良が発生し難い。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、20μmを超える感光性樹脂組成物の硬化膜を形成することが求められる。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、感光層の厚みを厚くすると、良好な解像性が得られなかったり、密着性が充分に得られなかったりすることがある。   By forming the interlayer insulating film thickly, insulation between wirings in the thickness direction of the layer is improved, and short-circuiting of wirings can be prevented, so that reliability regarding insulation between wirings is improved. When a chip is mounted, since the semiconductor element has a thick interlayer insulating film, the stress applied to the pad of the solder bump can be reduced, so that a connection failure hardly occurs at the time of mounting. Therefore, it is required to form a cured film of a photosensitive resin composition exceeding 20 μm from the viewpoint of insulation reliability and productivity in mounting a chip. However, in the conventional photosensitive resin composition, when the thickness of the photosensitive layer is increased, good resolution may not be obtained, or sufficient adhesion may not be obtained.

また、感光性樹脂組成物に対しては、配線の狭ピッチ化に伴い、硬化物におけるHAST(高度加速ストレス試験、Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test)耐性を向上させることが強く求められている。しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、HAST耐性に改善の余地がある。特に、微細配線間での絶縁信頼性の重要性が増しており、従来まで行われてきた85℃、60%RH、又は、85℃、85%RHで電圧を印加する試験に比べ、130℃、85%RHのように試験温度が高く、条件が厳しいHAST試験での耐性が求められている。   Further, with the narrowing of the wiring pitch, it is strongly required for the photosensitive resin composition to improve the HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) resistance of the cured product. However, conventional photosensitive resin compositions have room for improvement in HAST resistance. In particular, the importance of insulation reliability between fine wirings is increasing, and the temperature is 130 ° C. compared to the conventional test in which a voltage is applied at 85 ° C. and 60% RH or a voltage applied at 85 ° C. and 85% RH. , 85% RH, etc., the test temperature is high, and the resistance in the HAST test under severe conditions is required.

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、20μmを超える厚みを有する感光層であっても、解像性、密着性及びHAST耐性に優れるレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention solves the problems associated with the prior art as described above, and enables a photosensitive resin capable of forming a resist pattern having excellent resolution, adhesion, and HAST resistance even with a photosensitive layer having a thickness exceeding 20 μm. It is intended to provide a composition.

本発明の感光性樹脂組成物は、(A)成分:フェノール性水酸基を有するノボラック樹脂、(B)成分:2つ以上のオキシラン環を有する化合物、(C)成分:オニウムボレート塩及びオニウムガレート塩からなる群より選択される少なくとも1種のオニウム塩を含む光感応性酸発生剤、及び(D)成分:溶剤を含有し、(B)成分の含有量が(A)成分100質量部に対して40〜300質量部である。   The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a novolak resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a compound having two or more oxirane rings, and (C) a onium borate salt and an onium gallate salt. And a photosensitive acid generator containing at least one onium salt selected from the group consisting of: component (D): a solvent, wherein the content of component (B) is 100 parts by mass relative to component (A). 40 to 300 parts by mass.

上記オニウム塩は、ヨードニウム及びスルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオンを含んでもよい。(B)成分は、3つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物を含んでもよい。   The onium salt may include at least one cation selected from the group consisting of iodonium and sulfonium. The component (B) may include a compound having three or more glycidyl ether groups.

本発明の感光性樹脂組成物は、(E)メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を更に含有してもよい。   The photosensitive resin composition of the present invention may further contain (E) a compound having a methylol group or an alkoxyalkyl group.

本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられる上記の感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える。   The photosensitive film of the present invention includes a support, and a photosensitive layer provided on the support and formed from the above-described photosensitive resin composition.

本発明に係る硬化物は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である。本発明の硬化物は、絶縁膜(表面保護膜、ソルダーレジスト、層間絶縁膜等)として好適に用いることができる。本発明に係るデバイスは、上記硬化物を備える。   The cured product according to the present invention is a cured product of the photosensitive resin composition. The cured product of the present invention can be suitably used as an insulating film (surface protective film, solder resist, interlayer insulating film, etc.). A device according to the present invention includes the above cured product.

本発明のレジストパターンの形成方法の第1実施形態は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、感光層を所定のパターンに露光した後、加熱処理する工程と、加熱処理後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備える。   The first embodiment of the method of forming a resist pattern according to the present invention includes a step of forming the photosensitive layer by applying the photosensitive resin composition on a substrate and drying the applied photosensitive resin composition. The method includes a step of performing a heat treatment after exposing the layer to a predetermined pattern, a step of developing the photosensitive layer after the heat treatment to obtain a resin pattern, and a step of heating the resin pattern.

本発明のレジストパターンの形成方法の第2実施形態は、上記感光性フィルムの感光層を基板上に配置する工程と、感光層を所定のパターンに露光した後、加熱処理する工程と、加熱処理後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備える。   A second embodiment of the method of forming a resist pattern according to the present invention includes a step of disposing a photosensitive layer of the photosensitive film on a substrate, a step of exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern, and a heat treatment; The method includes a step of developing a photosensitive layer later to obtain a resin pattern, and a step of heat-treating the resin pattern.

本発明の感光性樹脂組成物によれば、20μmを超える厚みを有する感光層であっても、解像性、密着性及びHAST耐性に優れるレジストパターンを形成することが可能である。   According to the photosensitive resin composition of the present invention, a resist pattern excellent in resolution, adhesion, and HAST resistance can be formed even with a photosensitive layer having a thickness exceeding 20 μm.

以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.

なお、本明細書において、「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。   In this specification, the terms “layer” and “film” refer to not only a structure formed over the entire surface but also a structure partially formed when observed as a plan view. Included. The term “step” is included in the term as well as an independent step, even if it is not clearly distinguishable from other steps, provided that the intended purpose of that step is achieved. The numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.

[感光性樹脂組成物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分:フェノール性水酸基を有するノボラック樹脂、(B)成分:2つ以上のオキシラン環を有する化合物、(C)成分:オニウムボレート塩及びオニウムガレート塩からなる群より選択される少なくとも1種のオニウム塩を含む光感応性酸発生剤、及び(D)成分:溶剤を含有する。当該感光性樹脂組成物において、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して40〜300質量部である。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition according to the present embodiment includes (A) a novolak resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a compound having two or more oxirane rings, and (C) a onium borate salt and an onium gallate. A photosensitive acid generator containing at least one onium salt selected from the group consisting of salts; and component (D): a solvent. In the photosensitive resin composition, the content of the component (B) is 40 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).

本実施形態の感光性樹脂組成物によって、20μmを超える厚みを有する感光層を形成した場合であっても、解像性、密着性及びHAST耐性に優れるレジストパターンが得られる理由を本発明者らは以下のように考えている。まず、未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が(B)成分の添加により大幅に向上する。次に露光部では、(C)成分から発生した酸により、(B)成分における2つ以上のオキシラン環が反応して架橋するだけではなく、(A)成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したとき、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の差が顕著になり、充分な解像性が得られ、現像後の樹脂パターンを加熱処理することで(B)成分の架橋及び(A)成分との反応が更に進行して、密着強度の高いレジストパターンが得られ、(B)成分として特定の光感応性酸発生剤を用いることで、レジストパターンのHAST耐性が向上すると、本発明者らは推察する。   Even if a photosensitive layer having a thickness of more than 20 μm is formed by the photosensitive resin composition of the present embodiment, the inventors of the present invention explained why a resist pattern having excellent resolution, adhesion, and HAST resistance can be obtained. Thinks as follows. First, in the unexposed area, the solubility of the component (A) in the developing solution is significantly improved by the addition of the component (B). Next, in the exposed portion, the acid generated from the component (C) causes not only two or more oxirane rings in the component (B) to react and crosslink, but also reacts with the phenolic hydroxyl group of the component (A) to develop. The solubility of the composition in the liquid is greatly reduced. Thereby, when developed, the difference in solubility between the unexposed portion and the exposed portion in the developing solution becomes remarkable, sufficient resolution is obtained, and the component (B) is obtained by heat-treating the resin pattern after development. Cross-linking and the reaction with the component (A) further proceed to obtain a resist pattern having a high adhesion strength. By using a specific photosensitive acid generator as the component (B), the HAST resistance of the resist pattern can be improved. The inventors presume that it will improve.

((A)成分)
(A)成分であるフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましい。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
((A) component)
The novolak resin having a phenolic hydroxyl group as the component (A) is not particularly limited, but is preferably a resin soluble in an aqueous alkaline solution. Such a novolak resin is obtained by condensing a phenol and an aldehyde in the presence of a catalyst.

フェノール類としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール及びβ−ナフトールが挙げられる。   Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2, 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethyl Phenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol and β-naphthol.

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドが挙げられる。   Aldehydes include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde.

このようなノボラック樹脂の具体例としては、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。   Specific examples of such a novolak resin include a phenol / formaldehyde condensed novolak resin, a cresol / formaldehyde condensed novolak resin, and a phenol-naphthol / formaldehyde condensed novolak resin. These resins can be used alone or in combination of two or more.

(A)成分は、ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶樹脂を本発明が奏する効果を逸脱しない範囲で含んでもよい。ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。   The component (A) may contain an alkali-soluble resin other than the novolak resin within a range not departing from the effects of the present invention. Examples of the alkali-soluble resin other than the novolak resin include polyhydroxystyrene and its copolymer, phenol-xylylene glycol condensed resin, cresol-xylylene glycol condensed resin, and phenol-dicyclopentadiene condensed resin.

(A)成分は、得られる硬化膜の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等の観点から、重量平均分子量(Mw)が100000以下であることが好ましく、1000〜80000であることがより好ましく、2000〜50000であることが更に好ましく、2000〜20000であることが特に好ましく、5000〜15000であることが極めて好ましい。   The component (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less, from 1,000 to 80,000, from the viewpoint of resolution, developability, thermal shock resistance, heat resistance, and the like of the obtained cured film. Is more preferably, 2,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 20,000, and most preferably 5,000 to 15,000.

本実施形態の感光性樹脂組成物において、(A)成分の含有量は、(D)成分を除く感光性樹脂組成物の全量100質量部に対して、15〜90質量部であることが好ましく、20〜80質量部であることがより好ましく、25〜75質量部であることが更に好ましい。(A)成分の含有量が上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成された膜は密着性により優れている。   In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the content of the component (A) is preferably 15 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive resin composition excluding the component (D). And more preferably from 20 to 80 parts by mass, and still more preferably from 25 to 75 parts by mass. When the content of the component (A) is within the above range, a film formed using the obtained photosensitive resin composition is more excellent in adhesion.

((B)成分)
(B)成分である2つ以上のオキシラン環を有する化合物は、2つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、3つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物であることがより好ましい。
((B) component)
The compound having two or more oxirane rings, which is the component (B), is preferably a compound having two or more glycidyl ether groups, and more preferably a compound having three or more glycidyl ether groups.

(B)成分は、(b−1)として2つ以上のオキシラン環を有する脂肪族又は脂環式エポキシ化合物を含んでもよい。(b−1)は、重量平均分子量1000以下のエポキシ化合物であることが好ましい。   The component (B) may include an aliphatic or alicyclic epoxy compound having two or more oxirane rings as (b-1). (B-1) is preferably an epoxy compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less.

(b−1)としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキシド、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート及びシクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、感度及び解像性に優れる点で、(b−1)として、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。   Examples of (b-1) include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. Glycerin diglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl ether, dicyclopentadiene dioxide, 1,2,5,6-diepoxycyclo Octane, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, diglycidyl 1,2-cyclohexane Sanji carboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate, and a bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and cyclohexene oxide type epoxy resin. Among them, trimethylolethane triglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether is preferable as (b-1) in terms of excellent sensitivity and resolution.

(b−1)は、例えば、エポライト40E、エポライト100E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF(以上、共栄社化学株式会社の商品名)、アルキル型エポキシ樹脂ZX−1542(新日鉄住金化学株式会社の商品名)、デナコールEX−212L、デナコールEX−214L、デナコールEX−216L、デナコールEX−321L及びデナコールEX−850L(以上、ナガセケムテック株式会社の商品名)として商業的に入手可能である。(b−1)は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。   (B-1) is, for example, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF (all of which are trade names of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), alkyl epoxy resin ZX- Commercially available as 1542 (trade name of Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-212L, Denacol EX-214L, Denacol EX-216L, Denacol EX-321L, and Denacol EX-850L (all trade names of Nagase Chemtech Co., Ltd.) Is available. (B-1) can be used alone or in combination of two or more.

(B)成分は、(b−2)として2つ以上のオキシラン環を有する芳香族エポキシ化合物を含んでもよい。(b−2)としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビフェニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。   The component (B) may contain an aromatic epoxy compound having two or more oxirane rings as (b-2). Examples of (b-2) include a bisphenol A epoxy resin, a polyfunctional bisphenol A novolak epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, an o-cresol novolak epoxy resin, and a biphenylphenol novolak epoxy resin.

(b−2)は、例えば、EPON SU−8(レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツの商品名)、NER−7604、NER−1302、及びNC−3000H(以上、日本化薬株式会社の商品名)として商業的に入手可能である。   (B-2) is, for example, EPON SU-8 (trade name of Resolution Performance Products), NER-7604, NER-1302, and NC-3000H (all trade names of Nippon Kayaku Co., Ltd.) It is commercially available as

(B)成分における(b−1)及び(b−2)の含有量は、(b−2)100質量部に対して(b−1)0〜200質量部であることが好ましく,5〜150質量部であることがより好ましく、10〜120質量部であることが更に好ましく、15〜100質量部であることが特に好ましい。   The content of (b-1) and (b-2) in the component (B) is preferably from 0 to 200 parts by mass of (b-1) with respect to 100 parts by mass of (b-2), and is preferably from 5 to 200 parts by mass. The amount is more preferably 150 parts by mass, further preferably 10 to 120 parts by mass, and particularly preferably 15 to 100 parts by mass.

(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、40〜300質量部であり、50〜290質量部であることが好ましく、70〜280質量部であることがより好ましく、100〜280質量部であることが更に好ましい。(B)成分の含有量が40質量部以上では、露光部における架橋が充分となるため解像性がより向上し易く、300質量部以下では、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜し易く、解像性も低下し難い傾向がある。   The content of the component (B) is 40 to 300 parts by mass, preferably 50 to 290 parts by mass, and more preferably 70 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). , 100 to 280 parts by mass. When the content of the component (B) is 40 parts by mass or more, the crosslinking in the exposed portion is sufficient, so that the resolution is more easily improved. When the content is 300 parts by mass or less, the photosensitive resin composition is coated on a desired support. There is a tendency that the film is easily formed and the resolution is hardly reduced.

((C)成分)
(C)成分である光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。光感応性酸発生剤から発生する酸の触媒効果により、(B)成分同士が反応するだけではなく、(B)成分が(A)成分のフェノール性水酸基とも反応し、現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。
((C) component)
The photosensitive acid generator as the component (C) is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or the like. Due to the catalytic effect of the acid generated from the photosensitive acid generator, not only do the components (B) react with each other, but also the component (B) reacts with the phenolic hydroxyl group of the component (A), and the composition of The solubility is greatly reduced, and a negative pattern can be formed.

(C)成分は、オニウムボレート塩及びオニウムガレート塩からなる群より選択される少なくとも1種のオニウム塩を含む。当該オニウム塩は、ヨードニウム及びスルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオンを含むことが好ましい。(C)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。   The component (C) contains at least one onium salt selected from the group consisting of onium borate salts and onium gallate salts. The onium salt preferably contains at least one cation selected from the group consisting of iodonium and sulfonium. As the component (C), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

オニウムボレート塩は、テトラフェニルボレート骨格を有するアニオンを含んでもよい。テトラフェニルボレート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基、及び、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。   The onium borate salt may include an anion having a tetraphenyl borate skeleton. The hydrogen atom of the phenyl group of the tetraphenylborate skeleton is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. May be substituted with at least one kind selected from the group consisting of an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms and an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms. May be different.

HAST耐性及び感度に更に優れることから、テトラフェニルボレート骨格を有するアニオンは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであってもよい。   The anion having a tetraphenylborate skeleton may be tetrakis (pentafluorophenyl) borate, because it is more excellent in HAST resistance and sensitivity.

オニウムボレート塩は、アルキルスルホネート骨格を有するカチオンを含んでもよい。アルキルスルホネート骨格の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。フェニルスルホネート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基、及び、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。   The onium borate salt may include a cation having an alkylsulfonate skeleton. The hydrogen atom of the alkylsulfonate skeleton is at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group. And when there are a plurality of substituents, they may be the same or different from each other. The hydrogen atom of the phenyl group of the phenylsulfonate skeleton is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, It may be substituted with at least one kind selected from the group consisting of an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms and an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms. Or different.

アルキルスルホネート骨格を有するカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、4−t−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム、(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウム、[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルフェニルスルホニウム、(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム、(2−メトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム、(2−エトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−エトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム、(2−ブトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−ブトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウム、トリス[4−(4−アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウム、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、トリス[4−(4−アセチル−3−ブチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等のトリアリールスルホニウムが挙げられる。   Examples of the cation having an alkylsulfonate skeleton include triphenylsulfonium, 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium, and [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4. -Biphenylylphenylsulfonium, (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfonium, [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylyl Phenylsulfonium, (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium, (2-methoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3- Methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium, (2 Ethoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-ethoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium, (2-butoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-butoxyphenyl] 4-biphenyl Rylsulfonium, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium, tris [4- (4-acetyl-3-ethylphenyl) Thio) phenyl] sulfonium and triarylsulfonium such as tris [4- (4-acetyl-3-butylphenylthio) phenyl] sulfonium.

テトラフェニルボレート骨格を有するアニオンと、アルキルスルホネート骨格を有するカチオンとを含むオニウムボレート塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフェニルボレート、4−t−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−t−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムテトラフェニルボレート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラフェニルボレート、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラフェニルボレート、(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラフェニルボレート、[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラフェニルボレート、(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2−メチル)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メチルフェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラフェニルボレート、(2−メトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2−メトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−メトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラフェニルボレート、(2−エトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−エトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2−エトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−エトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラフェニルボレート、(2−ブトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−ブトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(2−ブトキシ)フェニル[4−(4−ビフェニリルチオ)−3−ブトキシフェニル]4−ビフェニリルスルホニウムテトラフェニルボレート、トリス[4−(4−アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス[4−(4−アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムメタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムブタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムオクタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムテトラフェニルボレート、トリス[4−(4−アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリス[4−(4−アセチルフェニルスルファニル)フェニル]スルホニウム10−カンファースルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムメタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムブタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムオクタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラフェニルボレート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−メチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウム10−カンファースルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムメタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムブタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムオクタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラフェニルボレート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−エチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウム10−カンファースルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−ブチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−ブチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス[4−(4−アセチル−3−ブチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート及びトリス[4−(4−アセチル−3−ブチルフェニルチオ)フェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。   Specific examples of the onium borate salt containing an anion having a tetraphenylborate skeleton and a cation having an alkylsulfonate skeleton include triphenylsulfoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfoniumtetraphenylborate, and 4-t-butyl. Phenyl-diphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium tetraphenylborate, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl [4- (phenylthio) [Phenyl] sulfonium tetraphenylborate, [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium Trakis (pentafluorophenyl) borate, [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tetraphenylborate, (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4 -Biphenylylsulfoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) phenyl] 4-biphenylylsulfoniumtetraphenylborate, [4- (4-biphenylylthio)- 3-Methylphenyl] 4-biphenylylphenylsulfoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylphenylsulfoniumtetraphenylborate, (2-methyl) Phenyl 4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-methyl) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methylphenyl] 4-biphenylylsulfonium tetraphenylborate, (2-methoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-methoxy) phenyl [4- (4-Biphenylylthio) -3-methoxyphenyl] 4-biphenylylsulfonium tetraphenylborate, (2-ethoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-ethoxyphenyl] 4-biphenyl Rylsulfonium tetrakis (pentafluorop Enyl) borate, (2-ethoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-ethoxyphenyl] 4-biphenylylsulfoniumtetraphenylborate, (2-butoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) ) -3-Butoxyphenyl] 4-biphenylylsulfoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, (2-butoxy) phenyl [4- (4-biphenylylthio) -3-butoxyphenyl] 4-biphenylylsulfoniumtetraphenylborate , Tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium methanesulfonate, tris [4- (4-acetylphenyl) Rusulfanyl) phenyl] sulfonium butanesulfonate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium octanesulfonate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium tetraphenylborate, tris [4- (4 -Acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium p-toluenesulfonate, tris [4- (4-acetylphenylsulfanyl) phenyl] sulfonium 10-camphorsulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium Trifluoromethanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris [4- 4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium heptadecafluorooctanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris [4- ( 4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium methanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium butanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenyl) Thio) phenyl] sulfonium octanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium tetraphenylborate, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium Ruphonium p-toluenesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-methylphenylthio) phenyl] sulfonium 10-camphorsulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium trifluoromethanesulfonate , Tris [4- (4-acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium heptadecafluorooctanesulfonate, tris [ 4- (4-acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris [4- (4-acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium methane Rufonate, tris [4- (4-acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium butanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium octanesulfonate, tris [4- (4 -Acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium tetraphenylborate, tris [4- (4-acetyl-3-ethylphenylthio) phenyl] sulfonium p-toluenesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-) Ethylphenylthio) phenyl] sulfonium 10-camphorsulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-butylphenylthio) phenyl] sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-butylphenylthio) phenyl Nyl] sulfonium nonafluorobutanesulfonate, tris [4- (4-acetyl-3-butylphenylthio) phenyl] sulfonium heptadecafluorooctanesulfonate and tris [4- (4-acetyl-3-butylphenylthio) phenyl] sulfonium And tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

オニウムガレート塩としては、ガリウム原子を含むカチオンを有していれば、特に限定されない。オニウムガレート塩として、例えば、特開2017−48325号公報に記載されているオニウムガレート塩を用いてもよい。   The onium gallate salt is not particularly limited as long as it has a cation containing a gallium atom. As the onium gallate salt, for example, an onium gallate salt described in JP-A-2017-48325 may be used.

オニウムガレート塩は、下記一般式(11)で表されるオニウム塩であってもよい。

Figure 2020042223
The onium gallate salt may be an onium salt represented by the following general formula (11).
Figure 2020042223

式(11)中のR〜Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基、アリール基又は複素環を有する基を示し、R〜Rの少なくとも1つは、アリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数(置換基の炭素数を除く)は、6〜14である。 R 1 to R 4 in the formula (11) each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or a group having a heterocyclic ring, and at least one of R 1 to R 4 is an aryl group It is. The aryl group may have a substituent. The carbon number of the aryl group (excluding the carbon number of the substituent) is from 6 to 14.

〜Rにおける、炭素数1〜18のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル等の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル等の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基;及びノルボルニル、アダマンチル、ピナニル等の架橋環式アルキル基が挙げられる。カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基で置換されているアルキル基が好ましく、フッ素原子で置換されているアルキル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 1 to R 4 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, linear alkyl groups such as n-hexadecyl and n-octadecyl; isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethyl A branched alkyl group such as butyl; a cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; and a crosslinked cyclic alkyl group such as norbornyl, adamantyl and pinanyl. From the viewpoint of catalytic activity in the cationic polymerization reaction, an alkyl group substituted with a halogen atom, a nitro group or a cyano group is preferable, and an alkyl group substituted with a fluorine atom is more preferable.

炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル等の単環式アリール基;及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリル等の縮合多環式アリール基が挙げられる。複素環基としては、例えば、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等の単環式複素環基;及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等の縮合多環式複素環基が挙げられる。上述した基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子を有する炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数1〜8のアシロキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数6〜14のアリールチオ基、アミノ基等の基で置換されていてもよい。   Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a monocyclic aryl group such as phenyl; and a condensed polycyclic aryl group such as naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, and naphthoquinolyl. Examples of the heterocyclic group include monocyclic heterocyclic groups such as thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, and pyrazinyl; and indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, and isobenzothienyl. , Quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenothiadinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthrenyl, phenoxazinyl, phenoxathiinyl, chromanyl, isochromanil, coumarinyl, dibenzothienyl, xanthonyl, thioxanthonyl, dibenzofuranyl, etc. Formula heterocyclic groups are mentioned. Part or all of the hydrogen atoms of the above-described groups may be an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. Alkynyl group, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, nitro group, hydroxyl group, cyano group, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, acyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon number It may be substituted with a group such as an acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 14 carbon atoms, or an amino group.

炭素数2〜18のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチル−2−プロぺニル、2−シクロヘキセニル、3−シクロヘキセニル、スチリル及びシンナミルが挙げられる。   Examples of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms include vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, and 1-methyl-2. -Propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, styryl and cinnamyl.

炭素数2〜18のアルキニル基としては、例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−2−プロピニル、1−ぺンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−メチル−2−ブチニル、3−メチル−1−ブチニル、1−デシニル、2−デシニル、8−デシニル、1−ドデシニル、2−ドデシニル、10−ドデシニル及びフェニルエチニルが挙げられる。   Examples of the alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, and 1,1-dimethyl-2. -Propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1-decynyl, 2-decynyl, 8-decynyl, 1- Dodecinyl, 2-dodecinyl, 10-dodecinyl and phenylethynyl.

ハロゲン原子を有する炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロ−n−プロピル、1,1−ジフルオロ−n−プロピル、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル、ノナフルオロ−n−ブチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−n−ブチル、パーフルオロ−n−ペンチル、パーフルオロ−n−オクチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ヘキサクロロイソプロピル、ヘキサフルオロイソブチル、ノナフルオロ−tert−ブチル、ペンタフルオロシクロプロピル、ノナフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル及びパーフルオロシクロヘキシル及びパーフルオロアダマンチルが挙げられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a halogen atom include trifluoromethyl, trichloromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1 -Difluoroethyl, heptafluoro-n-propyl, 1,1-difluoro-n-propyl, 3,3,3-trifluoro-n-propyl, nonafluoro-n-butyl, 3,3,4,4,4- Pentafluoro-n-butyl, perfluoro-n-pentyl, perfluoro-n-octyl, hexafluoroisopropyl, hexachloroisopropyl, hexafluoroisobutyl, nonafluoro-tert-butyl, pentafluorocyclopropyl, nonafluorocyclobutyl, perfluoro Cyclopentyl and perfluorocyclohexyl And it includes perfluoro adamantyl.

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、iso−ペントキシ、neo−ペントキシ及び2−メチルブトキシが挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ及びナフトキシが挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイルが挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシが挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ及びナフチルチオが挙げられる。アミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。   Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, neo-pentoxy and 2-methylbutoxy. . Aryloxy groups include, for example, phenoxy and naphthoxy. Acyl groups include, for example, acetyl, propanoyl, butanoyl, pivaloyl and benzoyl. Asiloxy groups include, for example, acetoxy, butanoyloxy and benzoyloxy. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, butylthio, hexylthio, and cyclohexylthio. Arylthio groups include, for example, phenylthio and naphthylthio. Amino groups include methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, dipropylamino, dipropylamino and piperidino. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

これら置換基において、カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子を有する炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜8のアルキル基及びフッ素原子がより好ましい。   In these substituents, from the viewpoint of catalytic activity in the cationic polymerization reaction, a halogen atom-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group and a cyano group are preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a fluorine atom is preferable. Groups and fluorine atoms are more preferred.

オニウムガレート塩は、下記式(A−1)〜(A−5)で表されるガレートアニオンのいずれかを含んでいてもよい。

Figure 2020042223
The onium gallate salt may contain any of the gallate anions represented by the following formulas (A-1) to (A-5).
Figure 2020042223

ガレートアニオンは、公知の方法で合成でき、例えば、塩化ガリウム(III)と、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物等の有機金属化合物とを反応させることにより得ることができる(Tetrahedron 58 (2002)5267−5273)。   The gallate anion can be synthesized by a known method, and can be obtained, for example, by reacting gallium (III) chloride with an organometallic compound such as an organolithium compound or an organomagnesium compound (Tetrahedron 58 (2002) 5267-). 5273).

式(11)中のEは、IUPAC表記における第15属元素(窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス)、第16属元素(酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム)及び第17族元素(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン)から選ばれる原子価nの元素を示し、nは1〜3の整数である。Rは有機基を示し、Rの個数はn+1である。(n+1)個のRはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよく、2以上のRは、直接結合していてもよく、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−CO−、−COO−、−CONH−、アルキレン基又はフェニレン基を介してEを含む環構造を形成してもよい。 E in the formula (11) represents a Group 15 element (nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth), a Group 16 element (oxygen, sulfur, selenium, tellurium, polonium) and a Group 17 element (fluorine) in IUPAC notation. , Chlorine, bromine, iodine, and astatine), and n is an integer of 1 to 3. R 5 represents an organic group, and the number of R 5 is n + 1. (N + 1) number of R 5 may be the same or different from each other, two or more R 5 may be bonded directly to, -O -, - S -, - SO -, - SO 2 A ring structure containing E may be formed via-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, an alkylene group or a phenylene group.

としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基及び炭素数2〜18のアルキニル基が挙げられる。アリール基は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。 Examples of R 5 include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms. The aryl group includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkoxy group. , An aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group or a halogen atom.

Eは、Rと結合してオニウムイオン(E)を形成する。Eは、酸素(O)、窒素(N)、リン(P)、硫黄(S)又はヨウ素(I)であることが好ましい。対応するカチオンとしては、例えば、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウムが挙げられる。安定で取り扱いが容易な点から、カチオンとして、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウムが好ましく、カチオン重合性及び架橋反応性に優れる点から、スルホニウム及びヨードニウムがより好ましい。 E combines with R 5 to form an onium ion (E + ). E is preferably oxygen (O), nitrogen (N), phosphorus (P), sulfur (S) or iodine (I). Corresponding cations include, for example, oxonium, ammonium, phosphonium, sulfonium and iodonium. Ammonium, phosphonium, sulfonium and iodonium are preferred as cations in terms of stability and easy handling, and sulfonium and iodonium are more preferred in terms of excellent cationic polymerization and crosslinking reactivity.

オキソニウムの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウム等のオキソニウム;4−メチルピリリニウム、2,4,6−トリメチルピリリニウム、2,6−ジ−tert−ブチルピリリニウム、2,6−ジフェニルピリリニウム等のピリリニウム;2,4−ジメチルクロメニウム、1,3−ジメチルイソクロメニウム等のクロメニウム及びイソクロメニウムが挙げられる。   Specific examples of oxonium include oxonium such as trimethyloxonium, diethylmethyloxonium, triethyloxonium, and tetramethylenemethyloxonium; 4-methylpyrrinium, 2,4,6-trimethylpyrrinium, 2,6-dioxo Pyrilinium such as -tert-butylpyrrilinium and 2,6-diphenylpyrrinium; and chromanium and isocromenium such as 2,4-dimethylchromenium and 1,3-dimethylisochromenium.

アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム;N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリニウム、N,N’−ジエチルイミダゾリニウム、N−エチル−N’−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム;N,N’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム;N,N’−ジメチルモルホリニウム等のモルホリニウム;N,N’−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウム;N−メチルピリジニウム、N−ベンジルピリジニウム、N−フェナシルピリジウム等のピリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム;N−メチルキノリウム、N−ベンジルキノリウム、N−フェナシルキノリウム等のキノリウム;N−メチルイソキノリウム等のイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウム等のチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウム等のアクリジウムが挙げられる。   Specific examples of ammonium include tetraalkylammonium such as tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium; N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium , N, N-diethylpyrrolidinium and the like; N, N'-dimethylimidazolinium, N, N'-diethylimidazolinium, N-ethyl-N'-methylimidazolinium, 1,3,4 -Imidazoliniums such as trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium; tetrahydropyrimidiniums such as N, N'-dimethyltetrahydropyrimidinium; N, N'-dimethylmorpholine Morpholinium such as Piperidinium such as N, N'-diethylpiperidinium; pyridinium such as N-methylpyridinium, N-benzylpyridinium, N-phenacylpyridium; imidazolium such as N, N'-dimethylimidazolium; N-methyl Quinolium such as quinolium, N-benzylquinolium and N-phenacylquinolium; isoquinolium such as N-methylisoquinolium; thiazonium such as benzylbenzothiazonium and phenacylbenzothiazonium; benzylacridium and phena Acridium such as silacridium is exemplified.

ホスホニウムの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−p−トリルホスホニウム、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウム等のトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウムが挙げられる。   Specific examples of the phosphonium include tetraarylphosphoniums such as tetraphenylphosphonium, tetra-p-tolylphosphonium, tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium, tetrakis (3-methoxyphenyl) phosphonium, and tetrakis (4-methoxyphenyl) phosphonium; Triarylphosphonium such as triphenylbenzylphosphonium, triphenylphenacylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, triphenylbutylphosphonium; triethylbenzylphosphonium, tributylbenzylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrahexylphosphonium, triethylphenacylphosphonium, Tetraalkylphosphonium such as tributylphenacylphosphonium And the like.

スルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、1−ナフチルジフェニルスルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、トリ−1−ナフチルスルホニウム、トリ−2−ナフチルスルホニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム、[4−(2−チオキサントニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−{ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4−[ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4−[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−(9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イル)チオフェニル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イル フェニルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、5−トリルチアアンスレニウム、5−(4−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニル(2−ナフチルメチル)メチルスルホニウム、2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウムが挙げられる。   Specific examples of the sulfonium include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris (4- (Fluorophenyl) sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tri-2-naphthylsulfonium, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (p-tolylthio) phenyldi-p-tolylsulfonium 4- (4-methoxyphenylthio) phenylbis (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) Phenylbis (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) phenyldi-p-tolylsulfonium, [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium, [4- (2-thioxane Tonylthio) phenyl] diphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, bis [4- {bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfonio} phenyl] sulfide, bis @ 4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl} sulfide, bis {4- [bis (4-methylphenyl) sulfonio] phenyl} sulfide, bis {4- [bis (4-methoxyphenyl) sulfonio] phenyl} sulfide, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio ) Phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4 -Benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9 , 10-Dihydroanthracen-2-yldiphenylsulfonium, 2-[(di-p-tolyl) sulfonio] thioxanthone, 2-[(diphenyl) sulfonio] thioxanthone, 4- (9-oxo-9H-thioxanthen-2- Yl) thiophenyl-9-o Oxo-9H-thioxanthen-2-yl phenylsulfonium, 4- [4- (4-tert-butylbenzoyl) phenylthio] phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- [4- (4-tert-butylbenzoyl) phenylthio] Phenyldiphenylsulfonium, 4- [4- (benzoylphenylthio)] phenyldi-p-tolylsulfonium, 4- [4- (benzoylphenylthio)] phenyldiphenylsulfonium, 5- (4-methoxyphenyl) thiaanslenium, 5 Triarylsulfonium such as -phenylthianthrenium, 5-tolylthianthrenium, 5- (4-ethoxyphenyl) thianthrenium, 5- (2,4,6-trimethylphenyl) thianthrenium; diphenylphenacylsulfonium , Diarylsulfonium such as phenyl 4-nitrophenacylsulfonium, diphenylbenzylsulfonium, and diphenylmethylsulfonium; phenylmethylbenzylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-methoxyphenylmethylbenzylsulfonium, 4-acetocarbonyloxyphenylmethylbenzylsulfonium 4-hydroxyphenyl (2-naphthylmethyl) methylsulfonium, 2-naphthylmethylbenzylsulfonium, 2-naphthylmethyl (1-ethoxycarbonyl) ethylsulfonium, phenylmethylphenacylsulfonium, 4-hydroxyphenylmethylphenacylsulfonium, 4 -Methoxyphenylmethylphenacylsulfonium, 4-acetocarbonyloxyphenyl Monoarylsulfonium such as dimethylphenacylsulfonium, 2-naphthylmethylphenacylsulfonium, 2-naphthyloctadecylphenacylsulfonium, 9-anthracenylmethylphenacylsulfonium; dimethylphenacylsulfonium, phenacyltetrahydrothiophenium, dimethyl Trialkylsulfonium such as benzylsulfonium, benzyltetrahydrothiophenium, octadecylmethylphenacylsulfonium and the like can be mentioned.

ヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム及び4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムが挙げられる。   Specific examples of iodonium include diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, and bis (4-decyloxy). ) Phenyliodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium and 4-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium.

(C)成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等を更に向上させる観点から、(A)成分100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.3〜18質量部がより好ましく、1〜15質量部が更に好ましい。なお、本明細書において、(A)成分100質量部とは、(A)成分の固形分100質量部であることを意味する。   The content of the component (C) is from 0.1 to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of further improving the sensitivity, resolution, pattern shape, and the like of the photosensitive resin composition of the present embodiment. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 18 parts by mass, and still more preferably 1 to 15 parts by mass. In this specification, 100 parts by mass of the component (A) means that the solid content of the component (A) is 100 parts by mass.

((D)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、(D)成分として、溶剤を含有することができる。(D)成分は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤の種類は、(A)〜(C)成分の反応を阻害しない溶剤であれば特に制限はない。
((D) component)
The photosensitive resin composition of the present embodiment can contain a solvent as the component (D) in order to improve the handleability of the photosensitive resin composition or to adjust the viscosity and storage stability. . The component (D) is preferably an organic solvent. The type of the organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction of the components (A) to (C).

(D)成分として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ;ブチルカルビトール等のカルビトール;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド;γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。(D)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。   As the component (D), for example, ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate; propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as tate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; methyl lactate, ethyl lactate and n-propyl lactate; Lactic acid esters such as isopropyl lactate; fats such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate and isobutyl propionate Aromatic carboxylic acid esters; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate Esters such as methyl, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and cyclohexanone; N, N-dimethyl Examples include amides such as formamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and lactones such as γ-butyrolactone. As the component (D), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

(D)成分の含有量は、(D)成分を除く感光性樹脂組成物の全量100質量部に対して、30〜200質量部が好ましく、40〜120質量部がより好ましい。   The content of the component (D) is preferably from 30 to 200 parts by mass, more preferably from 40 to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the photosensitive resin composition excluding the component (D).

((E)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(E)成分:メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を更に含有してもよい。(E)成分は、芳香環、複素環及び脂環からなる群から選ばれる少なくとも1種を更に有する化合物であることが好ましい。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基(例えば、炭素原子数が6〜10の炭化水素基)を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ有する環状基(例えば、炭素原子数が3〜10の環状基)を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。また、脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基(例えば、炭素原子数が3〜10の環状炭化水素基)を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介してアルキル基に結合した基を意味する。また、2つのアルキル基は互いに異なってもよく、例えば、炭素原子数が1〜10であるアルキル基である。
((E) component)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a component (E): a compound having a methylol group or an alkoxyalkyl group. The component (E) is preferably a compound further having at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a heterocyclic ring and an alicyclic ring. Here, the aromatic ring means a hydrocarbon group having aromaticity (for example, a hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms), and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring. The heterocycle means a cyclic group having at least one hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom (for example, a cyclic group having 3 to 10 carbon atoms), for example, a pyridine ring, an imidazole ring, Examples include a pyrrolidinone ring, an oxazolidinone ring, an imidazolidinone ring and a pyrimidinone ring. The alicycle means a cyclic hydrocarbon group having no aromaticity (for example, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms), such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and And a cyclohexane ring. An alkoxyalkyl group means a group in which an alkyl group is bonded to an alkyl group via an oxygen atom. The two alkyl groups may be different from each other, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

(E)成分を含有することにより、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、(E)成分が(A)成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び樹脂パターンの変形を防ぐことができ、耐熱性を向上することができる。また、具体的には、フェノール性水酸基を更に有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を更に有する化合物が好ましいものとして用いることができ、(A)成分及び(E)成分は包含されない。   By containing the component (E), when the photosensitive layer after forming the resin pattern is heated and cured, the component (E) reacts with the component (A) to form a bridged structure, and the resin pattern becomes brittle. And deformation of the resin pattern can be prevented, and heat resistance can be improved. Further, specifically, a compound further having a phenolic hydroxyl group or a compound further having a hydroxymethylamino group can be preferably used, and the component (A) and the component (E) are not included.

感光性樹脂組成物中に(C)成分を含むことで、活性光線等の照射によって酸が発生する。発生した酸の触媒作用によって、(E)成分中のアルコキシアルキル基同士又は(E)成分中のアルコキシアルキル基と(A)成分とが脱アルコールを伴って反応することができる。また、上記発生した酸の触媒作用によって、(E)成分中のメチロール基同士又は(E)成分中のメチロール基と(A)成分とが脱アルコールを伴って反応することができる。   By including the component (C) in the photosensitive resin composition, an acid is generated by irradiation with actinic rays or the like. By the catalytic action of the generated acid, the alkoxyalkyl groups in the component (E) or the alkoxyalkyl groups in the component (E) and the component (A) can react with each other with dealcoholation. Further, by the catalytic action of the generated acid, the methylol groups in the component (E) or the methylol groups in the component (E) and the component (A) can react together with dealcoholation.

(E)成分として用いる「フェノール性水酸基を更に有する化合物」は、メチロール基又はアルコキシアルキル基を有することで、(E)成分又は(A)成分との反応だけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。該フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性、機械特性等をバランスよく向上させることを考慮して、重量平均分子量で94〜2000であることが好ましく、108〜2000であることがより好ましく、108〜1500であることが更に好ましい。   The “compound further having a phenolic hydroxyl group” used as the component (E) has a methylol group or an alkoxyalkyl group, and thus can be used not only for the reaction with the component (E) or the component (A) but also for development with an aqueous alkali solution. Can increase the dissolution rate of the unexposed portion of the film, thereby improving the sensitivity. The molecular weight of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably from 94 to 2,000 in terms of weight average molecular weight, and preferably from 108 to 2,000, in consideration of improving the solubility in an aqueous alkali solution, photosensitivity, and mechanical properties in a well-balanced manner. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 108-1500.

上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式(1)で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから好ましい。

Figure 2020042223
As the compound having a phenolic hydroxyl group, a conventionally known compound can be used. However, the compound represented by the following general formula (1) has an effect of promoting dissolution of an unexposed portion and a property at the time of curing of the photosensitive resin film. It is preferable because the effect of preventing melting is excellent in balance.
Figure 2020042223

式(1)中、Zは単結合又は2価の有機基を示し、R24及びR25はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を示し、R26及びR27はそれぞれ独立に1価の有機基を示し、a及びbはそれぞれ独立に1〜3の整数を示し、c及びdはそれぞれ独立に0〜3の整数を示す。ここで、1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数が1〜10であるアルキル基;ビニル基等の炭素原子数が2〜10であるアルケニル基;フェニル基等の炭素原子数が6〜30であるアリール基;これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。 In the formula (1), Z represents a single bond or a divalent organic group, R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 26 and R 27 each independently represent a monovalent organic group. A and b each independently represent an integer of 1 to 3, and c and d each independently represent an integer of 0 to 3. Here, examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group. An aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group; and a group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms.

一般式(1)で表される化合物は、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2020042223
The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
Figure 2020042223

式(2)中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、Rはアルキル基(例えば、炭素原子数が1〜10のアルキル基)を示す。 In the formula (2), X 1 represents a single bond or a divalent organic group, and R represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).

上記フェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式(3)で表される化合物を使用してもよい。

Figure 2020042223
As the compound having a phenolic hydroxyl group, a compound represented by the following general formula (3) may be used.
Figure 2020042223

式(3)中、Rはアルキル基(例えば、炭素原子数が1〜10のアルキル基)を示す。   In the formula (3), R represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).

また、一般式(1)において、Zが単結合である化合物は、ビフェノール(ジヒドロキシビフェニル)誘導体である。また、Zで示される2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が1〜10であるアルキレン基;エチリデン基等の炭素原子数が2〜10であるアルキリデン基;フェニレン基等の炭素原子数が6〜30であるアリーレン基;これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基;スルホニル基;カルボニル基;エーテル結合;スルフィド結合;アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Zは、下記一般式(4)で表される2価の有機基であることが好ましい。

Figure 2020042223
In the general formula (1), the compound in which Z is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative. Examples of the divalent organic group represented by Z include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group; and an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group. An arylene group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylene group; a group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups have been substituted with halogen atoms such as a fluorine atom; a sulfonyl group; a carbonyl group; A sulfide bond; an amide bond and the like. Among them, Z is preferably a divalent organic group represented by the following general formula (4).
Figure 2020042223

式(4)中、Xは、単結合、アルキレン基(例えば、炭素原子数が1〜10のアルキレン基)、アルキリデン基(例えば、炭素原子数が2〜10のアルキリデン基)、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。R28は、水素原子、水酸基、アルキル基(例えば、炭素原子数が1〜10のアルキル基)又はハロアルキル基を示し、eは1〜10の整数を示す。複数のR28は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。 In the formula (4), X 2 represents a single bond, an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms), or a hydrogen thereof. A group in which part or all of atoms are substituted with a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an ether bond, a sulfide bond, or an amide bond. R 28 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) or a haloalkyl group, and e represents an integer of 1 to 10. A plurality of R 28 may be the same or different from each other. Here, the haloalkyl group means an alkyl group substituted with a halogen atom.

ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)メラミン、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)グリコールウリル、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)ベンゾグアナミン、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)尿素等が挙げられる。また、これら化合物のヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等を用いてもよい。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、ヘキサキス(ブトキシメチル)メラミン、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)尿素等が挙げられる。   Examples of the compound having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluril, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, and (poly) (N- (Hydroxymethyl) urea and the like. Further, a nitrogen-containing compound in which all or a part of the hydroxymethylamino group of these compounds is alkyl-etherified may be used. Here, the alkyl group of the alkyl ether includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group or a mixture thereof, and may contain an oligomer component which is partially self-condensed. Specific examples include hexakis (methoxymethyl) melamine, hexakis (butoxymethyl) melamine, tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, and tetrakis (methoxymethyl) urea.

ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、下記一般式(5)で表される化合物又は下記一般式(6)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 2020042223

Figure 2020042223
Specifically, the compound having a hydroxymethylamino group is preferably a compound represented by the following general formula (5) or a compound represented by the following general formula (6).
Figure 2020042223

Figure 2020042223

式(5)及び(6)中、Rはそれぞれ独立にアルキル基(例えば、炭素原子数が1〜10のアルキル基)を示す。   In the formulas (5) and (6), R independently represents an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).

(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、5〜60質量部であることが好ましく、10〜45質量部であることがより好ましく、10〜35質量部であることが更に好ましい。(E)成分の含有量が5質量部以上であると耐薬品性と耐熱性が良好になる傾向があり、60質量部を以下であると感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜し易くなる傾向がある。   The content of the component (E) is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, and more preferably 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is more preferred. When the content of the component (E) is 5 parts by mass or more, chemical resistance and heat resistance tend to be good. When the content is 60 parts by mass or less, the photosensitive resin composition is formed on a desired support. The film tends to be easily formed.

((F)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(F)成分として増感剤を更に含有してもよい。(F)成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の光感度を向上させることができる。(F)成分として、ナフタレン系増感剤又はアントラセン系増感剤を用いてよい。アントラセン系増感剤としては、例えば、9,10−ジブトキシアントラセンが挙げられる。(F)成分は1種単独又は2種以上を混合して使用してもよい。
((F) component)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a sensitizer as the component (F). By containing the component (F), the photosensitivity of the photosensitive resin composition can be improved. As the component (F), a naphthalene sensitizer or an anthracene sensitizer may be used. Examples of the anthracene-based sensitizer include 9,10-dibutoxyanthracene. The component (F) may be used alone or as a mixture of two or more.

(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.01〜1.5質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。   The content of the component (F) is preferably from 0.01 to 1.5 parts by mass, more preferably from 0.05 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). .

((G)成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(G)成分として、Si−O結合を有する化合物を更に含有してもよい。(G)成分としては、Si−O結合を有していれば特に限定されないが、例えば、無機フィラー及びシラン化合物のうち、Si−O結合を有する化合物、及び、Si−O結合を有するアルコキシオリゴマーが挙げられる。(G)成分は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
((G) component)
The photosensitive resin composition of this embodiment may further contain a compound having a Si—O bond as the component (G). The component (G) is not particularly limited as long as it has a Si—O bond. For example, among the inorganic filler and the silane compound, a compound having a Si—O bond and an alkoxy oligomer having a Si—O bond Is mentioned. As the component (G), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

(G)成分として無機フィラーを用いる場合、無機フィラーは、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、無機フィラーをシラン化合物で処理することで無機フィラーがSi−O結合を有していてもよい。シラン化合物で処理する無機フィラーの中で、シリカ以外の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は、タルク、マイカ等の鉱産物由来の無機フィラーなどが挙げられる。   When an inorganic filler is used as the component (G), the inorganic filler is preferably silica such as fused spherical silica, fused ground silica, fumed silica, and sol-gel silica. Further, by treating the inorganic filler with a silane compound, the inorganic filler may have a Si—O bond. Among the inorganic fillers treated with the silane compound, as inorganic fillers other than silica, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, barium sulfate, barium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, or talc, Examples include inorganic fillers derived from mineral products such as mica.

(G)成分としてシラン化合物を用いる場合、シラン化合物としては、シラン化合物がSi−O結合を有していれば特に制限はない。シラン化合物としては、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン及びアルキルクロロシランが挙げられる。   When a silane compound is used as the component (G), the silane compound is not particularly limited as long as the silane compound has a Si—O bond. Examples of the silane compound include alkyl silane, alkoxy silane, vinyl silane, epoxy silane, amino silane, acryl silane, methacryl silane, mercapto silane, sulfide silane, isocyanate silane, sulfur silane, styryl silane and alkyl chlorosilane.

(G)成分であるシラン化合物としては、下記一般式(14)で表される化合物が好ましい。
(R101O)4−f−Si−(R102 …(14)
As the silane compound as the component (G), a compound represented by the following general formula (14) is preferable.
(R 101 O) 4-f -Si- (R 102) f ... (14)

式(14)中、R101は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が1〜10であるアルキル基を示し、R102は、1価の有機基を示し、fは、0〜3の整数を示す。fが0、1又は2の場合、複数のR101は、互いに同一であっても異なっていてもよい。fが2又は3の場合、複数のR102は、互いに同一であっても異なっていてもよい。R101は、解像性に更に優れる観点から、炭素数が1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基がより好ましい。無機フィラーの分散性を向上させるために、一般式(14)で表される化合物で処理する場合、無機フィラーの分散性を更に向上させる観点から、fは、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。 In the formula (14), R 101 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; R 102 represents a monovalent organic group; Indicates an integer of 3. When f is 0, 1, or 2, a plurality of R 101 may be the same or different from each other. When f is 2 or 3, a plurality of R 102 may be the same or different from each other. R 101 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, from the viewpoint of more excellent resolution. When treating with a compound represented by the general formula (14) to improve the dispersibility of the inorganic filler, f is preferably from 0 to 2 and more preferably from 0 to 1 from the viewpoint of further improving the dispersibility of the inorganic filler. Is more preferred.

シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及びN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。   Examples of the silane compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and isobutyltrimethoxysilane. , Diisobutyldimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxy Silane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- 2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetra Sulfide, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxyp Pyrmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane and N- (1,3-dimethylbutylidene)- 3-aminopropyltriethoxysilane is exemplified.

(G)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。   The content of the component (G) is preferably from 0.5 to 10 parts by mass, more preferably from 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A).

本実施形態の感光性樹脂組成物には、所望により、混和性のある添加剤、例えば、レジストパターンの性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。   In the photosensitive resin composition of the present embodiment, if desired, additives that are miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist pattern, a plasticizer, a stabilizer, a coloring agent, a coupling agent, A conventionally known agent such as a leveling agent can be appropriately contained.

[感光性フィルム]
本実施形態の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた上述の感光性樹脂組成物から形成される感光層とを備える。該感光層上には、該感光層を被覆する保護層を更に備えていてもよい。
[Photosensitive film]
The photosensitive film of the present embodiment includes a support, and a photosensitive layer provided on the support and formed from the above-described photosensitive resin composition. A protective layer for covering the photosensitive layer may be further provided on the photosensitive layer.

支持体としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を含むポリエステルフィルム、及びポリプロピレン、ポリエチレン等を含むポリオレフィンフィルムが挙げられる。支持体の厚みは、5〜25μmとすることが好ましい。なお、重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして、感光層を挟むように感光層の両面に積層して使用してもよい。   As the support, a polymer film having heat resistance and solvent resistance can be used. Examples of the polymer film include a polyester film containing polyethylene terephthalate and the like, and a polyolefin film containing polypropylene, polyethylene and the like. The thickness of the support is preferably 5 to 25 μm. The polymer film may be used by laminating it on both sides of the photosensitive layer so as to sandwich the photosensitive layer, using one as a support and the other as a protective film.

保護層としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を含むポリエステルフィルム、及びポリプロピレン、ポリエチレン等を含むポリオレフィンフィルムが挙げられる。   As the protective layer, a polymer film having heat resistance and solvent resistance can be used. Examples of the polymer film include a polyester film containing polyethylene terephthalate and the like, and a polyolefin film containing polypropylene, polyethylene and the like.

感光層は、本実施形態の感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法及びスピンコート法が挙げられる。感光層の厚みは用途により異なるが、該感光層を乾燥した後に10〜100μmであることが好ましく、15〜60μmであることがより好ましく、20〜50μmであることが特に好ましい。   The photosensitive layer can be formed by applying the photosensitive resin composition of the present embodiment on a support or a protective layer. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, and a spin coating method. Although the thickness of the photosensitive layer varies depending on the use, it is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 60 μm, and particularly preferably 20 to 50 μm after drying the photosensitive layer.

[レジストパターンの形成方法]
実施形態のレジストパターンの形成方法は、上述の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、感光層を所定のパターンに露光した後、加熱処理する工程と、加熱処理後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備えることができる。また、実施形態のレジストパターンの形成方法は、上述の感光性フィルムの感光層を基板上に配置する工程と、感光層を所定のパターンに露光した後、加熱処理する工程と、加熱処理後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備えていてもよい。
[Method of forming resist pattern]
The method for forming a resist pattern of the embodiment includes a step of applying the above-described photosensitive resin composition on a substrate, drying the applied photosensitive resin composition to form a photosensitive layer, and forming the photosensitive layer in a predetermined manner. The method may include a step of performing a heat treatment after exposure to the pattern, a step of developing the photosensitive layer after the heat treatment to obtain a resin pattern, and a step of performing a heat treatment on the resin pattern. Further, the method of forming a resist pattern of the embodiment includes a step of disposing the photosensitive layer of the photosensitive film on the substrate, a step of exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern, a step of heat treatment, and a step of heat treatment. The method may include a step of developing a photosensitive layer to obtain a resin pattern, and a step of heating the resin pattern.

本実施形態のレジストパターンの形成方法では、例えば、まず、レジストパターンを形成すべき基材上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。当該感光層の形成方法としては、感光性樹脂組成物を基材に塗布(例えば塗工)し、乾燥して溶剤等を揮発させて感光層(塗膜)を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写(ラミネート)する方法等が挙げられる。   In the method for forming a resist pattern according to the present embodiment, for example, first, a photosensitive layer containing the above-described photosensitive resin composition is formed on a substrate on which a resist pattern is to be formed. As a method for forming the photosensitive layer, a method in which a photosensitive resin composition is applied to a substrate (for example, coating), dried, and a solvent or the like is volatilized to form a photosensitive layer (coating); A method of transferring (laminating) the photosensitive layer of the element onto the substrate is exemplified.

基材としては、基板等が挙げられる。基材としては、例えば、樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウェハ、銅めっき膜を付けたシリコンウェハ、アルミナ基板等を用いることができる。基材における感光層が形成される面が、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化樹脂層であってもよい。その場合、基材との密着性が向上する傾向がある。   Examples of the substrate include a substrate and the like. As the base material, for example, a copper foil with resin, a copper-clad laminate, a silicon wafer with a metal sputtered film, a silicon wafer with a copper plating film, an alumina substrate, and the like can be used. The surface of the substrate on which the photosensitive layer is formed may be a cured resin layer formed using a photosensitive resin composition. In that case, there is a tendency that the adhesion to the substrate is improved.

感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。感光層の厚みは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。   As a method of applying the photosensitive resin composition to a substrate, for example, an application method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, and a spin coating method can be used. The thickness of the photosensitive layer can be appropriately controlled by adjusting the application means and the solid content concentration and viscosity of the photosensitive resin composition.

次に、所定のマスクパターンを介して、感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、g線ステッパーの光線;低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、i線ステッパー等の紫外線;電子線;レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚み等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚み10〜50μmでは、100〜5000mJ/cm程度である。 Next, the photosensitive layer is exposed to a predetermined pattern through a predetermined mask pattern. The actinic rays used for the exposure include, for example, rays of a g-ray stepper; ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an i-ray stepper; an electron beam; The exposure amount is appropriately selected depending on the light source used, the thickness of the photosensitive layer, and the like. For example, in the case of ultraviolet irradiation from a high-pressure mercury lamp, when the photosensitive layer has a thickness of 10 to 50 μm, the exposure amount is about 100 to 5000 mJ / cm 2 .

さらに、露光後に加熱処理(露光後ベーク)を行う。露光後ベークを行うことにより、(C)成分から発生した酸による(A)成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚み等によって異なるが、通常、70〜150℃で1〜60分間加熱することが好ましく、80〜120℃で1〜60分間加熱することがより好ましい。   Further, a heat treatment (post-exposure bake) is performed after the exposure. By performing post-exposure baking, the curing reaction of the component (A) by the acid generated from the component (C) can be promoted. The conditions of the post-exposure bake vary depending on the composition of the photosensitive resin composition, the content of each component, the thickness of the photosensitive layer, and the like, but it is usually preferable to heat at 70 to 150 ° C for 1 to 60 minutes, More preferably for 1 to 60 minutes.

次いで、露光及び/又は露光後ベークを行った感光層を現像液により現像して、未露光部の領域(硬化部以外の領域)を溶解及び除去することにより所望の樹脂パターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては通常、20〜40℃で1〜10分間である。   Next, the exposed and / or post-exposure-baked photosensitive layer is developed with a developer to dissolve and remove the unexposed area (area other than the cured area) to obtain a desired resin pattern. Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method. The development conditions are usually 20 to 40 ° C. for 1 to 10 minutes.

現像液としては、例えば、有機溶剤及びアルカリ水溶液が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を含む水溶液が挙げられる。これらの中でも、現像速度の観点から、現像液として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。   Examples of the developer include an organic solvent and an aqueous alkaline solution. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, ethanol, cyclohexanone, cyclopentanone, and propylene glycol methyl ether acetate. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and the like. Among these, propylene glycol methyl ether acetate is preferred as the developer from the viewpoint of the development speed.

現像後、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、n−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等でリンスすることが好ましい。   After development, it is preferable to rinse with water, an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether acetate, or the like, if necessary.

さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜(レジストパターン)を得る。加熱処理の条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、50〜250℃で30分〜10時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。   Furthermore, a heat treatment is performed to develop the properties of the insulating film, whereby a cured film (resist pattern) of the photosensitive resin composition is obtained. Although the conditions of the heat treatment are not particularly limited, the photosensitive resin composition can be cured by heating at 50 to 250 ° C. for 30 minutes to 10 hours, depending on the use of the cured product.

また、硬化を充分に進行させたり、得られた樹脂パターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、50〜120℃で5分〜2時間加熱し、さらに第二段階で、80〜200℃で10分〜10時間加熱して硬化させてもよい。加熱設備として特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。   In addition, heating can be performed in two stages in order to allow the curing to proceed sufficiently or to prevent deformation of the obtained resin pattern shape. For example, in the first step, heating may be performed at 50 to 120 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and in the second step, heating may be performed at 80 to 200 ° C. for 10 minutes to 10 hours for curing. The heating equipment is not particularly limited, and a general oven, an infrared furnace, or the like can be used.

[中空構造の形成方法]
本実施形態のレジストパターン形成方法は、中空構造を形成するためのリブパターンを形成する方法として好適である。
[Method of forming hollow structure]
The method for forming a resist pattern according to the present embodiment is suitable as a method for forming a rib pattern for forming a hollow structure.

本実施形態に係る中空構造の形成方法は、中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、中空構造の蓋部を形成するように、上述の感光性フィルムを積層する積層工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化する露光工程と、感光層の露光部を熱硬化させて硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。   In the method for forming a hollow structure according to the present embodiment, a rib pattern is provided to form a hollow structure, and the above-described photosensitive film is laminated on the rib pattern so as to form a lid of the hollow structure. A photo-curing step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays and photo-curing the exposed portion; and a thermo-curing process of thermally curing the exposed portion of the photosensitive layer to form a cured product.

感光性フィルムは、上記の中空構造のリブ部の形成材料としてだけではなく、蓋部の形成材料として用いることができる。感光性フィルムを蓋として適用する時は、露光工程と熱硬化工程との間に、必ずしも現像工程を経る必要はない。   The photosensitive film can be used not only as a material for forming the above-described rib having the hollow structure but also as a material for forming the lid. When a photosensitive film is used as a lid, it is not always necessary to go through a development step between the exposure step and the thermosetting step.

しかしながら、蓋の形状を制御したい場合、複数の中空構造デバイスを同時に一括で製造したい場合、及び個片の中空デバイスの蓋に相当する大きさだけをマスクを通して露光した後、その周辺の未露光部分を現像することによって個片に分割する場合等の際には、露光工程においてはマスクを通じて活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程を経た後、感光層の露光部以外の部分を上述の現像液を用いて除去する現像工程を経ることが好ましい。   However, when it is desired to control the shape of the lid, when simultaneously manufacturing a plurality of hollow structure devices simultaneously, and after exposing only the size corresponding to the lid of the individual hollow device through the mask, the surrounding unexposed portion In the case of dividing into individual pieces by developing, for example, in the exposure step, after passing through an exposure step of irradiating active light through a mask to light-harden the exposed part, portions other than the exposed part of the photosensitive layer are exposed. It is preferable to go through a developing step of removing using the above-mentioned developer.

蓋部を形成するために用いる感光層の厚みは、好ましくは5〜500μm、より好ましくは10〜400μmである。硬化工程を経て形成される蓋部の最終的な厚み(感光層、基板となるフィルム又は薄板の厚みの合計)は、好ましくは10μm〜3mm、より好ましくは20μm〜2mmである。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、蓋部の厚みが10μmであっても形状を維持することができ、モールド時の高温高圧条件下での変形も抑え得る。一方、蓋部の厚みが3mm以下であれば、中空構造のデバイスが厚過ぎて、露光時の光透過性が低下するために製造上生じうる問題を回避することができる。   The thickness of the photosensitive layer used to form the lid is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 400 μm. The final thickness of the lid formed through the curing step (the total thickness of the photosensitive layer, the film serving as the substrate or the thickness of the thin plate) is preferably 10 μm to 3 mm, more preferably 20 μm to 2 mm. When the photosensitive resin composition of the present embodiment is used, the shape can be maintained even when the thickness of the lid portion is 10 μm, and deformation under high temperature and high pressure conditions during molding can be suppressed. On the other hand, if the thickness of the lid portion is 3 mm or less, a problem that may occur in manufacturing because the hollow structure device is too thick and the light transmittance at the time of exposure is reduced can be avoided.

なお、蓋部の厚みは、感光層の厚みだけでなく、支持体をそのまま蓋部として残すことによって、所望の厚みに調整することができる。   The thickness of the lid can be adjusted to a desired thickness by leaving the support as the lid as well as the thickness of the photosensitive layer.

蓋部とリブパターンとの接着は、例えば、プレス機、ロールラミネータ、真空ラミネータを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。なお、リブパターンは本実施形態の感光性樹脂組成物を用いないで作製し、蓋部のみを本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、リブパターン及び蓋部の双方が本実施形態の感光性樹脂組成物を用いると、その間の接着性に優れるので好ましい。設けられたリブパターンが、十分な膜厚を有している場合には、セラミック基板、Si基板、ガラス基板、金属基板等を蓋部として積層することで、中空構造を形成することもできる。   The lid and the rib pattern can be bonded to each other by, for example, bonding by thermocompression using a press, a roll laminator, or a vacuum laminator. The rib pattern can be formed without using the photosensitive resin composition of the present embodiment, and only the lid can be formed using the photosensitive resin composition of the present embodiment. It is preferable that both use the photosensitive resin composition of the present embodiment because the adhesiveness therebetween is excellent. When the provided rib pattern has a sufficient thickness, a hollow structure can be formed by laminating a ceramic substrate, a Si substrate, a glass substrate, a metal substrate, or the like as a lid.

以上のように、本実施形態に係る中空構造の形成方法によれば、フォトリソグラフィにより厚膜のリブパターンを一括形成でき、さらにリブパターン上からフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物(又は、セラミック等の封止用基板)を蓋部として封止することにより、中空構造を形成することができる。   As described above, according to the method for forming a hollow structure according to the present embodiment, a thick-film rib pattern can be formed at once by photolithography, and a cured product of a photosensitive resin composition formed in a film shape from above the rib pattern (Or a sealing substrate such as ceramic) as a lid, whereby a hollow structure can be formed.

また、この中空構造の空間内は周囲の感光性樹脂組成物により防湿され、且つ、高温においても中空部が保持されるため、SAWフィルタ、CMOS・CCDセンサー、MEMS等の中空構造を必要とする電子部品に適用可能であり、電子部品の小型化、低背化、高機能化に有用である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、特にSAWフィルタの中空構造のリブ部及び蓋部の形成材料として適しており、高信頼性を達成できるという点で、特に蓋部の形成材料として適している。   In addition, since the inside of the space of this hollow structure is moisture-proof by the surrounding photosensitive resin composition and the hollow portion is maintained even at a high temperature, a hollow structure such as a SAW filter, a CMOS / CCD sensor, and a MEMS is required. The present invention is applicable to electronic components, and is useful for reducing the size, height, and functionality of electronic components. The photosensitive resin composition of the present embodiment is particularly suitable as a material for forming a rib portion and a lid portion of a hollow structure of a SAW filter, and is particularly suitable as a material for forming a lid portion in that high reliability can be achieved. I have.

以上のように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、中空構造デバイス用のリブ部及び/又は蓋部の形成材料として好適である。また、本実施形態の感光性フィルムをリブパターンの形成方法及び中空構造の形成方法に適用することによって、低コストで、且つ高信頼性の中空構造の電子部品、具体的にはSAWフィルタを作製することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用することができる。また、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用することができる。特に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、解像性及び硬化後の微細配線間での絶縁信頼性がいずれも良好であるため、細線化及び高密度化された高集積化パッケージ基板等に好適に用いられる。   As described above, the photosensitive resin composition of the present embodiment is suitable as a material for forming a rib and / or a lid for a hollow structure device. In addition, by applying the photosensitive film of the present embodiment to the method of forming the rib pattern and the method of forming the hollow structure, a low-cost and highly reliable hollow structure electronic component, specifically, a SAW filter is manufactured. can do. The photosensitive resin composition of the present embodiment can be applied as a material used for a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element. Further, it can be applied as a material used for a solder resist of a wiring board material or an interlayer insulating film. In particular, since the photosensitive resin composition of the present embodiment has good resolution and insulation reliability between the fine wirings after curing, both the thinned and high-density highly integrated package substrate and the like are used. It is preferably used.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

(合成例1)
窒素雰囲気下で十分に乾燥させた125mLの4つ口フラスコに超脱水ジエチルエーテル500mL及びペンタフルオロブロモベンゼン30g(121.46mmol)を加えた後、ドライアイス/アセトン浴を用いて−78℃に冷却した。次いで、2.5mol/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液47.4mLを10分かけてフラスコ内に滴下し、−78℃で30分間撹拌した。これに、0.6mol/Lの塩化ガリウム(III)ジエチルエーテル溶液49.3mLを10分かけて滴下し、−78℃で3時間撹拌しながら反応を行った。反応液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温で5時間撹拌した。反応液をろ過して析出物を除去した後、減圧濃縮して、灰白色の生成物を得た。生成物を超脱水ヘキサン30mLで4回洗浄した後、一晩真空乾燥して、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレートリチウムを得た。
(Synthesis example 1)
After adding 500 mL of ultra-dehydrated diethyl ether and 30 g (121.46 mmol) of super-dehydrated diethyl ether to a 125 mL four-necked flask sufficiently dried under a nitrogen atmosphere, the solution is cooled to −78 ° C. using a dry ice / acetone bath. did. Then, 47.4 mL of a 2.5 mol / L n-butyllithium hexane solution was dropped into the flask over 10 minutes, and the mixture was stirred at -78 ° C for 30 minutes. To this, 49.3 mL of a 0.6 mol / L gallium (III) chloride diethyl ether solution was added dropwise over 10 minutes, and the reaction was carried out with stirring at -78 ° C for 3 hours. The reaction solution was stirred while gradually returning to room temperature, and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove precipitates, and then concentrated under reduced pressure to obtain an off-white product. The product was washed four times with 30 mL of ultra-dehydrated hexane, and then dried in vacuo overnight to obtain lithium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate.

(合成例2)
50mLのナスフラスコに、ジクロロメタン25mL及び4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムクロライド1.69g(5mmol)及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレートリチウム4.4g(6mmol)を加え、室温で2時間撹拌しながら反応を行った。反応液をろ過して析出物を除去した後、減圧濃縮して、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート(C−3)を得た。
(Synthesis example 2)
25 mL of dichloromethane, 1.69 g (5 mmol) of 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium chloride and 4.4 g (6 mmol) of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate are added to a 50 mL eggplant flask, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. The reaction was carried out. The reaction solution was filtered to remove the precipitate, and then concentrated under reduced pressure to obtain 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate (C-3).

(合成例3)
ジフェニルスルホキシド1.6g(8mmol)、ジフェニルスルフィド1.5g(8mmol)、無水酢酸2.5g(24mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸1.5g(10mmol)及びアセトニトリル13gを均一混合し、40℃で6時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、蒸留水60g中に投入し、ジクロロメタン60gで抽出し、水層のpHが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層を減圧濃縮して、褐色液状の生成物を得た。生成物に酢酸エチル20gを加えて60℃の水浴中で溶解させ、ヘキサン60gを加え撹拌した後、5℃まで冷却し30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い,生成物を洗浄した。洗浄後の生成物を含む溶液を減圧濃縮して、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフレートを得た。このトリフレートをジクロロメタン50gに溶かし、等モルのリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレートを含む水溶液66gと混合し、室温で3時間反応を行った。反応液のジクロロメタン層を水で2回洗浄した後、減圧濃縮して、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレート(C−4)を得た。
(Synthesis example 3)
1.6 g (8 mmol) of diphenyl sulfoxide, 1.5 g (8 mmol) of diphenyl sulfide, 2.5 g (24 mmol) of acetic anhydride, 1.5 g (10 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid and 13 g of acetonitrile are uniformly mixed, and the mixture is mixed at 40 ° C. for 6 hours. Reacted. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into 60 g of distilled water, extracted with 60 g of dichloromethane, and washed with water until the pH of the aqueous layer became neutral. The dichloromethane layer was concentrated under reduced pressure to obtain a brown liquid product. The product was added with 20 g of ethyl acetate, dissolved in a water bath at 60 ° C., stirred with 60 g of hexane, cooled to 5 ° C., allowed to stand for 30 minutes, and then subjected to twice the operation of removing the supernatant. Washed. The solution containing the product after washing was concentrated under reduced pressure to obtain diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium triflate. This triflate was dissolved in 50 g of dichloromethane, mixed with 66 g of an aqueous solution containing equimolar lithium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate, and reacted at room temperature for 3 hours. The dichloromethane layer of the reaction solution was washed twice with water and then concentrated under reduced pressure to obtain diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) gallate (C-4).

[感光性樹脂組成物]
表1及び表2に記載の各成分を配合(単位は質量部)して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
[Photosensitive resin composition]
The components described in Tables 1 and 2 were blended (units are parts by mass) to prepare photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples, respectively.

Figure 2020042223
Figure 2020042223

Figure 2020042223
Figure 2020042223

表1及び2における各成分の略称は、以下のとおりである。
(A−1):クレゾールノボラック樹脂(旭有機材株式会社の商品名;TR4020G)
(A−2):p−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体(丸善石油化学株式会社の商品名:マルカリンカー CST−70、Mw:10000)
(B−1):トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社の商品名:EX−321L)
(B−2):多官能ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社の商品名:jER157S70)
(C−1):トリアリールスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(サンアプロ株式会社の商品名:CPI−110B)
(C−2):トリアリールスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(サンアプロ株式会社の商品名:CPI−310B)
(C−3):合成例2のオニウムガレート塩
(C−4):合成例3のオニウムガレート塩
(C−5):トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(サンアプロ株式会社の商品名:CPI−310A)
(C−6):トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(サンアプロ株式会社の商品名:CPI−101A)
(C−7):トリアリールスルホニウム ヘキサフルオロホスファート(サンアプロ株式会社の商品名:CPI−310P)
(D−1):メチルエチルケトン(富士フィルム和光純薬株式会社の商品名:2−ブタノン)
(E−1):多官能メチロール化合物(本州化学工業株式会社の商品名:HMOM−TPPA)
(F−1):9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成工業株式会社の商品名:DBA)
(G−1):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社の商品名:KBM−403)
Abbreviations of each component in Tables 1 and 2 are as follows.
(A-1): Cresol novolak resin (trade name of Asahi Organic Materials Co., Ltd .; TR4020G)
(A-2): p-hydroxystyrene-styrene copolymer (trade name of Maruzen Petrochemical Co., Ltd .: Marcalinker CST-70, Mw: 10000)
(B-1): Trimethylolpropane triglycidyl ether (trade name of Nagase ChemteX Corporation: EX-321L)
(B-2): polyfunctional bisphenol novolak type epoxy resin (trade name of Mitsubishi Chemical Corporation: jER157S70)
(C-1): Triarylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (trade name of San Apro Corporation: CPI-110B)
(C-2): Triarylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (trade name of San Apro Corporation: CPI-310B)
(C-3): Onium gallate salt of Synthesis Example 2 (C-4): Onium gallate salt of Synthesis Example 3 (C-5): Triarylsulfonium hexafluoroantimonate (trade name of San Apro Corporation: CPI-310A) )
(C-6): Triarylsulfonium hexafluoroantimonate (trade name of San Apro Corporation: CPI-101A)
(C-7): Triarylsulfonium hexafluorophosphate (trade name of San Apro Corporation: CPI-310P)
(D-1): Methyl ethyl ketone (trade name of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 2-butanone)
(E-1): Polyfunctional methylol compound (trade name of Honshu Chemical Industry Co., Ltd .: HMOM-TPPA)
(F-1): 9,10-dibutoxyanthracene (trade name of Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd .: DBA)
(G-1): 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-403)

[感光性フィルムの作製]
厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社の商品名:A−4100)を支持体として準備した。支持体上に、実施例又は比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚みが30μmとなるように均一に塗布した。次いで、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で15分間加熱して乾燥することにより感光層を形成し、支持体と感光層とを有する感光性フィルムを作製した。
[Preparation of photosensitive film]
A 50 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name of Teijin Limited: A-4100) was prepared as a support. The photosensitive resin composition of the example or the comparative example was uniformly applied on the support so that the thickness after drying was 30 μm. Next, the photosensitive layer was formed by heating and drying at 100 ° C. for 15 minutes using a hot air convection dryer to prepare a photosensitive film having a support and a photosensitive layer.

[評価]
(パターン形成性)
6インチのシリコンウェハ上に、感光性フィルムを感光層がシリコンウェハ側に位置する向きにして積層し、30μmの感光層と支持体とを備える積層体を得た。積層は、ラミネータを用いて60℃にて行った。積層体の支持体上に、解像度評価用マスク(露光部及び未露光部の幅が1:1となるようなパターンを、10μm:10μm〜100μm:100μmまで10μm刻みで有するものを用いた。)を配置し、更にi−線フィルタ(朝日分光株式会社の商品名:HB−0365)をのせ、高精度平行露光機(ミカサ株式会社製)を用いて、250、500、750、1000mJ/cmで露光した。露光後のサンプルは、85℃のホットプレート上で、4分間の露光後加熱を行った。
[Evaluation]
(Pattern formation)
A photosensitive film was laminated on a 6-inch silicon wafer in such a manner that the photosensitive layer was positioned on the silicon wafer side to obtain a laminate including a 30 μm photosensitive layer and a support. Lamination was performed at 60 ° C. using a laminator. On the support of the laminate, a mask for resolution evaluation (a mask having a pattern in which the width of the exposed part and the unexposed part is 1: 1 from 10 μm: 10 μm to 100 μm: 100 μm in increments of 10 μm was used) Is further placed, and an i-line filter (trade name: HB-0365 of Asahi Spectroscopy Co., Ltd.) is placed thereon, and 250, 500, 750, 1000 mJ / cm 2 using a high-precision parallel exposure machine (Mikasa Corporation). Exposure. The exposed sample was heated on a hot plate at 85 ° C. for 4 minutes after exposure.

支持体を除去した後、現像液(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)にて現像機(滝沢産業株式会社の商品名:AD−1200)を用いて、感光層に現像時間60秒間と30秒間のパドル現像を行い、未露光部を除去して樹脂パターンを得た。現像後の樹脂パターンを室温にて30分間乾燥させて、評価用の試料を得た。試料について、金属顕微鏡を用いて観察することで、パターン形成性(解像性)を評価した。評価は、下記の基準で行った。ここで、形成可能とは、未露光部がきれいに除去され、ライン部分(露光部)に倒れ等の不良がないことを意味する。評価結果を表3に示す。
A:ライン幅40μm以下のパターンを形成可能であった。
B:ライン幅80μm以下のパターンを形成可能であった。
C:現像後に感光層が剥離した。
After removing the support, the developing layer (trade name: AD-1200 of Takizawa Sangyo Co., Ltd .: AD-1200) was used for developing the photosensitive layer with a developing solution (propylene glycol methyl ether acetate) for 60 seconds and 30 seconds. The unexposed portion was removed to obtain a resin pattern. The resin pattern after development was dried at room temperature for 30 minutes to obtain a sample for evaluation. By observing the sample using a metallographic microscope, the pattern formability (resolution) was evaluated. The evaluation was performed according to the following criteria. Here, "formable" means that the unexposed portion is cleanly removed and the line portion (exposed portion) has no defect such as falling. Table 3 shows the evaluation results.
A: A pattern with a line width of 40 μm or less could be formed.
B: A pattern having a line width of 80 μm or less could be formed.
C: The photosensitive layer peeled off after development.

(密着性)
比較例1の感光性樹脂組成物から作製した感光性フィルムを6インチのシリコンウェハ上に、感光層が6インチのシリコンウェハ側に位置する向きにして積層し、30μmの感光層と支持体とを備える積層体を得た。積層は、ラミネータを用いて60℃で行った。次に、支持体上にi−線フィルタを配置し、高精度平行露光機を用いて、感光層の全面に1000mJ/cm露光した。露光後の積層体を、85℃のホットプレート上で4分間の加熱後露光を行った後、支持体を除去し、熱風対流式乾燥機にて200℃で60分間加熱処理をして樹脂硬化膜を得た。
(Adhesion)
A photosensitive film prepared from the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 was laminated on a 6-inch silicon wafer in such a manner that the photosensitive layer was positioned on the 6-inch silicon wafer side, and a 30 μm photosensitive layer and a support were formed. Was obtained. Lamination was performed at 60 ° C. using a laminator. Next, an i-line filter was arranged on the support, and the entire surface of the photosensitive layer was exposed to 1000 mJ / cm 2 using a high-precision parallel exposure machine. After exposure, the laminated body was exposed to heat on a hot plate at 85 ° C. for 4 minutes and then exposed, then the support was removed, and the resin was cured by heating at 200 ° C. for 60 minutes using a hot air convection dryer. A membrane was obtained.

樹脂硬化膜上に、実施例又は比較例の感光性樹脂組成物から作製した感光性フィルムを感光層が樹脂硬化膜に位置する向きにして積層し、30μmの感光層と支持体とを備える積層体を得た。積層は、ラミネータを用いて60℃で行った。積層体の支持体上に、密着評価用マスク(100μmのスクウェアパターン)を配置し、更にi−線フィルタをのせ、高精度平行露光機を用いて1000mJ/cm露光した。露光後の積層体は、85℃のホットプレート上で、4分間の露光後加熱を行った。その後、支持体を除去し、現像液(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)にて現像機(滝沢産業株式会社の商品名:AD−1200)を用いて、感光層に現像時間60秒間と30秒間のパドル現像を行い、未露光部を除去して樹脂パターンを得た。現像後の樹脂パターンを室温にて30分間乾燥させて、熱風対流式乾燥機にて200℃で60分間加熱処理をして評価用の試料を得た。100μmのスクウェアパターン部分をボンドテスター(ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社の商品名:Dage−4000)を用いてシェア強度を測定し、密着強度を算出した。 On the cured resin film, a photosensitive film prepared from the photosensitive resin composition of the example or the comparative example is laminated in a direction where the photosensitive layer is positioned on the cured resin film, and a laminate including a 30 μm photosensitive layer and a support is provided. I got a body. Lamination was performed at 60 ° C. using a laminator. An adhesion evaluation mask (100 μm square pattern) was placed on the support of the laminate, and an i-line filter was further placed thereon, followed by exposure to 1000 mJ / cm 2 using a high-precision parallel exposure machine. The laminated body after the exposure was heated on a hot plate at 85 ° C. for 4 minutes after the exposure. Thereafter, the support was removed, and the photosensitive layer was padded with a developing solution (propylene glycol methyl ether acetate) using a developing machine (trade name: AD-1200 of Takizawa Sangyo Co., Ltd.) for 60 seconds and 30 seconds. Development was performed, and an unexposed portion was removed to obtain a resin pattern. The resin pattern after development was dried at room temperature for 30 minutes, and heated at 200 ° C. for 60 minutes with a hot air convection dryer to obtain a sample for evaluation. The shear strength of the 100 μm square pattern portion was measured using a bond tester (trade name: Dage-4000 of Nordson Advanced Technology Co., Ltd.), and the adhesion strength was calculated.

(HAST耐性)
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層した構造を有するプリント配線板用基板(日立化成株式会社の商品名:MCL E−679)の銅表面をエッチングし、ライン/スペースが50μm/50μmのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、上述の(解像性の評価)と同様に感光性フィルムを用いて感光層の硬化物を基板上に形成した。その後、130℃、85%RH、3.3V条件下で100時間試験した。試験後の銅配線を観察し、HAST耐性の評価を行った。試験前後で銅配線の腐食が観測されなかった場合を「A」、銅配線の腐食が観測されたものを「B」と判定した。
(HAST resistance)
The copper surface of a printed wiring board substrate (trade name: MCL E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a structure in which a copper foil having a thickness of 12 μm is laminated on a glass epoxy base material is etched to have a line / space of 50 μm / 50 μm. A comb electrode was formed. This substrate was used as an evaluation substrate, and a cured product of a photosensitive layer was formed on the substrate using a photosensitive film in the same manner as described above (evaluation of resolution). Thereafter, the test was performed at 130 ° C., 85% RH and 3.3 V for 100 hours. The copper wiring after the test was observed, and the HAST resistance was evaluated. The case where corrosion of the copper wiring was not observed before and after the test was determined as “A”, and the case where corrosion of the copper wiring was observed was determined as “B”.

Figure 2020042223
Figure 2020042223

表3から、実施例1〜11では、比較例1〜6と比較してパターン形成性、密着強度及びHAST耐性の全てが良好であり、微細配線間での絶縁信頼性に優れることが確認できた。   From Table 3, it can be confirmed that in Examples 1 to 11, all of the pattern formability, adhesion strength, and HAST resistance are good as compared with Comparative Examples 1 to 6, and the insulation reliability between fine wirings is excellent. Was.

Claims (9)

(A)成分:フェノール性水酸基を有するノボラック樹脂と、
(B)成分:2つ以上のオキシラン環を有する化合物と、
(C)成分:オニウムボレート塩及びオニウムガレート塩からなる群より選択される少なくとも1種のオニウム塩を含む光感応性酸発生剤と、
(D)成分:溶剤と、を含有し、
前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して40〜300質量部である、感光性樹脂組成物。
(A) component: a novolak resin having a phenolic hydroxyl group,
(B) component: a compound having two or more oxirane rings,
(C) component: a photosensitive acid generator containing at least one onium salt selected from the group consisting of onium borate salts and onium gallate salts;
(D) component: contains a solvent,
The photosensitive resin composition, wherein the content of the component (B) is 40 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
前記オニウム塩が、ヨードニウム及びスルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオンを含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the onium salt contains at least one cation selected from the group consisting of iodonium and sulfonium. 前記(B)成分が、3つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) includes a compound having three or more glycidyl ether groups. (E)成分:メチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物を更に含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (E) a component: a compound having a methylol group or an alkoxyalkyl group. 支持体と、該支持体上に設けられた請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える、感光性フィルム。   A photosensitive film comprising: a support; and a photosensitive layer formed from the photosensitive resin composition according to claim 1 provided on the support. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。   A cured product of the photosensitive resin composition according to claim 1. 請求項6に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、デバイス。   A device comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to claim 6. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光した後、加熱処理する工程と、
前記加熱処理後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。
A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate, and drying the applied photosensitive resin composition to form a photosensitive layer,
After exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern, a step of heat treatment,
Developing the photosensitive layer after the heat treatment to obtain a resin pattern,
Heat-treating the resin pattern,
A method for forming a resist pattern, comprising:
請求項5に記載の感光性フィルムの感光層を基板上に配置する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光した後、加熱処理する工程と、
前記加熱処理後の感光層を現像して樹脂パターンを得る工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する工程と、
を備える、レジストパターンの形成方法。
Disposing a photosensitive layer of the photosensitive film according to claim 5 on a substrate;
After exposing the photosensitive layer to a predetermined pattern, a step of heat treatment,
Developing the photosensitive layer after the heat treatment to obtain a resin pattern,
Heat-treating the resin pattern,
A method for forming a resist pattern, comprising:
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