JP2020040921A - １，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物が低減された、１２２３ｙｄの製造方法の提供。【解決手段】１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンと、ジクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む組成物を、０．００１〜１０質量％の水分を含む固体吸着剤と接触させて、組成物に含まれる上記化合物を除去することを特徴とする、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。

１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＨＣｌ。ＨＣＦＯ−１２２３ｙｄ。以下、１２２３ｙｄとも記す。）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンや１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンに代わる、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい化合物であり、各種用途（例えば、洗浄剤、冷媒、熱媒体、発泡剤、溶剤等）に適用可能である。
なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２３ｙｄ」においては「１２２３ｙｄ」）を用いる場合がある。

１２２３ｙｄは、例えば、特許文献１に記載されるように、１，３，３−トリクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ₂ＣｌＣＦ₂ＣＨＣｌ₂。ＨＣＦＣ−２２４ｃａ。以下、２２４ｃａとも記す。）を脱フッ化水素反応させて１，３−トリクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ₂。ＣＦＯ−１２１３ｙａ。以下、１２１３ｙａとも記す。）を得、１２１３ｙａを水素と反応させて得られる。なお、２２４ｃａは、例えば、特許文献２に記載されるように、テトラクロロエチレンにクロロホルムを付加せしめて得られるが、この過程で２２５が副生する。１２１４ｙａは、副生した２２５が脱フッ化水素反応することにより生成する。クロロホルムは、２２４ｃａの原料である。

国際公開第２０１０／１３５７６号 特許第２７３４６７１号

上記の特許文献１および２の製造方法で得られる１２２３ｙｄは、不純物として、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５。以下、２２５とも記す。）、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＣｌ₂。ＣＦＣ−１２１４ｙａ以下、１２１４ｙａとも記す。）、クロロホルムなどを含有する。
これら不純物の存在は、上記した１２２３ｙｄの各種用途に悪影響を及ぼすおそれがあるため、不純物の低減が求められる。
本発明は、不純物が低減された、１２２３ｙｄの製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。

（１） １，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンと、ジクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む組成物を、０．００１〜１０質量％の水分を含む固体吸着剤と接触させて、組成物に含まれる化合物を除去することを特徴とする、１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
（２） 固体吸着剤が、ゼオライト、活性炭、およびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）に記載の製造方法。
（３） 固体吸着剤が、ゼオライト３Ａおよびゼオライト４Ａからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）または（２）に記載の製造方法。
（４） ジクロロペンタフルオロプロパンが、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、および１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５） 組成物の全質量に対するジクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびクロロホルムの含有量の合計が、１０質量％以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６） 組成物がさらに水を含み、組成物を固体吸着剤と接触させて、組成物に含まれる水を除去する、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、不純物が低減された１２２３ｙｄの製造方法を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
１２２３ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、より具体的には、Ｚ体もしくはＥ体、または、Ｚ体とＥ体の任意の割合の混合物を示す。

２２５は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、および２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｂａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｃ）またはこれらの２種以上からなる混合物のことをいう。

本発明の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）では、１２２３ｙｄと、２２５、１２１４ｙａ、およびクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む組成物（以下、単に「組成物」と記載する場合がある。）を、固体吸着剤と接触させて、該組成物に含まれるこれらの化合物を除去する。
２２５、１２１４ｙａ、およびクロロホルムは、上述したように、１２２３ｙｄの合成過程で生じる不純物である（以下、１２２３ｙｄと、２２５、１２１４ｙａ、およびクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を単に不純物ともいう。）。本製造方法によれば、不純物が低減された１２２３ｙｄが得られる。具体的には、組成物中の２２５、１２１４ｙａ、およびクロロホルムの含有量が１質量％以上低減された１２２３ｙｄが得られる。なお、本段落における質量％は、固体吸着剤へ接触させる前の組成物中の各成分の含有量を基準とする。
上述した手順で得られる１２２３ｙｄは水を含む場合がある。したがって、上記の組成物は、さらに水を含む場合がある。水と不純物が共存した場合、不純物が各種用途に及ぼす悪影響がより顕著になる可能性が考えられるが、この場合、組成物を固体吸着剤と接触させることにより、組成物に含まれる水も除去できる。具体的には、組成物中の水の含有量が１０質量％以上低減された１２２３ｙｄが得られる。
本製造方法は、固体吸着剤への１２２３ｙｄの吸着が少ない。具体的には、固体吸着剤への１２２３ｙｄの吸着が３質量％未満である。

本製造方法では、含水量が所定量の固体吸着剤を用いることにより、固体吸着剤への１２２３ｙｄの吸着を抑制しつつ、不純物を効果的に除去できる。
不純物の除去には、含水量が少ない固体吸着剤を用いることが好ましく、１０質量％以下とすることで、不純物の除去量が顕著に増加する。そのため、１０質量％以下の水分を含む固体吸着剤、すなわち、含水量が１０質量％以下の固体吸着剤を用いる。固体吸着剤の含水量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
但し、固体吸着剤の含水量が０．００１質量％より低いと、１２２３ｙｄの吸着が顕著に増加する。そのため、含水量が０．００１質量％以上の固体吸着剤を用いる。固体吸着剤の含水量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
固体吸着剤の含水量は、後述する実施例に記載の手順で測定できる。

なお、固体吸着剤は、本製造方法の使用時に含水量が上記範囲を満たしていればよく、保管時等の使用前においては、固体吸着剤の含水量が上記範囲外であってもよい。ゼオライトを例に取ると、工業的に入手できるゼオライトは、一般的に搬送時に外気に晒されており、水分を吸着する環境下にある。そのため、２０質量％程度まで含水量が上昇していると考えられる。
固体吸着剤を使用する際には、例えば、水分含有量が上記範囲超の固体吸着剤に対して脱水処理を施して、所定の含水量の固体吸着剤とした後、本製造方法に適用してもよい。
固体吸着剤の脱水処理の方法としては、例えば、固体吸着剤に対して含水量が少ないガス（例えば、露点が０℃以下の窒素）を吹き付ける方法、固体吸着剤を加熱する方法が挙げられる。

固体吸着剤の具体例としては、ゼオライト、活性炭、アルミナが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ゼオライト、アルミナが好ましい。

（ゼオライト）
本製造方法に用いるゼオライトの具体例としては、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型に代表されるＭＦＩゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、エリオナイトが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトが好ましい。Ａ型ゼオライトとしては、ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａが好ましく、Ｘ型ゼオライトとしては１３Ｘが好ましい。なかでも、１２２３ｙｄの吸着量を抑えられ、不純物の除去性に優れる点から、ゼオライト３Ａ、４Ａがより好ましい。

（活性炭）
本製造方法に用いる活性炭は、主として炭素原子から構成される材料であり、例えば、木質材、椰子殻、石炭等の天然材料を焼成して得られる活性炭、合成有機高分子化合物等の人工材料を焼成して得られる活性炭等が挙げられる。
活性炭は、吸着性能に優れる点で、−１９６℃での窒素吸着法により測定した（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製 ＡＳＡＰ２４０５等を使用）細孔特性として、比表面積が、６００ｍ²／ｇ〜２５００ｍ²／ｇが好ましく、１０００ｍ²／ｇ〜１６００ｍ²／ｇがより好ましく、平均細孔直径は、１．６ｎｍ〜３．５ｎｍが好ましく、１．７ｎｍ〜２．０ｎｍがより好ましい。細孔容積は、０．２５ｍＬ／ｇ〜１．５ｍＬ／ｇが好ましく、０．３ｍＬ／ｇ〜１．０ｍＬ／ｇがより好ましい。
活性炭の粒度は、４〜５０メッシュが好ましく、６〜３０メッシュが特に好ましい。活性炭の粒度は、ＪＩＳ Ｋ１４７４：２０１４に記載の方法に準じて求められる。
活性炭は市販品であってもよく、例えば、大阪ガスケミカル社製の白鷺Ｇ２ｃ、白鷺ＧＭ２ｘ、白鷺ＧＨ２ｘ、白鷺ＷＨ２ｃ、クラレ社製のクラレコールが挙げられる。

（アルミナ）
本製造方法に用いるアルミナは、例えば、０．００１〜０．１μｍの細孔（容積は０．３〜１ｍ³／ｇ）を有し、比表面積は１２０〜３５０ｍ²／ｇの活性アルミナである。
アルミナとしては、球状、円柱状、角柱状、タブレット状、中空円筒状、ハニカム状等の成形体が好ましく、取り扱いの点で、粒径が３ｍｍ〜８ｍｍの粒状物がより好ましい。

固体吸着剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本製造方法において、組成物を上記固体吸着剤に接触させることにより、組成物中の２２５、１２１４ｙａ、およびクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を除去する。すなわち、本製造方法では、上記組成物中のこれら不純物を除去して、１２２３ｙｄを含む組成物を精製する。

固体吸着剤に接触させる際の組成物は、気体（ガス状）でも液体（液状）でもよい。実施形態の製造方法において、固体吸着剤のうち２種以上を併用する場合には、接触させる固体吸着剤の順序は特に限定されない。例えば、組成物を、固体吸着剤の２種以上に、順番に接触させてもよく、固体吸着剤の２種以上を混合する等して、同時に接触させてもよい。

以下、ガス状の組成物を用いる方法を例に説明する。この方法では、例えば、反応器内に、固体吸着剤を充填して吸着層を形成し、その吸着層に、ガス状の組成物を流通させることで固体吸着剤と組成物を接触させることができる。この方法による固体吸着剤と組成物の接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。

吸着層における固体吸着剤の充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ³以上がより好ましい。固体吸着剤の充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの固体吸着剤の充填量が多くなり、ガス状の組成物の処理量を多くできるため不純物の除去効率が向上する。吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。

接触時の吸着層の温度は、組成物をガス状態で維持するために、１２２３ｙｄの沸点以上である５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、固体吸着剤による不純物の除去効率が向上する。吸着層の温度が上限値以下であれば、精製後の組成物の冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。

接触時の反応器内の圧力（絶対圧）は、１０ｋＰａ〜５００ｋＰａが好ましく、９０ｋＰａ〜３００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、取り扱い性がよく、設備等をより簡便にできる。圧力が上限値以下であれば、不純物の除去効率が向上する。

吸着層に流通させるガス状の組成物と吸着層との接触時間は、１秒〜１０００秒が好ましく、３秒〜３００秒がより好ましい。ガス状の組成物と吸着層との接触時間が下限値以上であれば、不純物の除去効率が向上する。ガス状の組成物と吸着層との接触時間が上限値以下であれば、組成物の精製に用いる吸着層が小さくて済むので、設備等が簡便になる。吸着層に組成物を流通させる方法においては、接触時間は、精製用組成物の反応器内での滞留時間に相当し、組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

除去効率の点から、吸着層に流通させるガス状の組成物に含まれる不純物の総量は、吸着層中の固体吸着剤の質量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。つまり、ガス状の組成物を用いる方法においては、固体吸着剤に接触させるガス状の組成物の量を、不純物の固体吸着剤に対する割合が上記上限値以下となるように調節して接触させることが好ましい。

ガス状の組成物と固体吸着剤との接触に使用する反応器としては、固体吸着剤を充填して吸着層を形成できる反応器であればよい。反応器の材質の具体例としては、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

次に、液状の組成物を用いる方法を説明する。この方法では、ガス状の組成物を用いる方法と同様に、反応器内に吸着層を形成し、その吸着層に、液状の組成物を流通させる方法を用いることができる。固体吸着剤を収容した反器内で、組成物に固体吸着剤を浸漬し、必要に応じて混合、撹拌する方法を用いることができる。

組成物を液体の状態で固体吸着剤に接触させる際には、組成物を常圧で沸点以下の温度に調節して液状とすることができる。組成物を溶媒に溶解させて液状としてもよい。このとき使用される溶媒としては、１２２３ｙｄと沸点の異なる溶媒を用いることで、蒸留等の方法で溶媒を精製後の組成物から容易に除去できる。

固体吸着剤と液状の組成物の接触時の反応器内の温度は、−３０℃〜７０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましい。反応器内の温度が下限値以上であれば、不純物の除去速度が向上する。反応器内の温度が上限値以下であれば、精製後の組成物の冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。

固体吸着剤と液状の組成物の接触時の反応器内の圧力（ゲージ圧）は、０ｋＰａ〜２００ｋＰａが好ましく、１００ｋＰａ〜１５０ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、不純物の除去速度が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。

吸着層に組成物を流通させる方法においては、吸着層に流通させる液状の組成物と吸着層との接触時間は、ガス状の組成物を用いる方法と同様である。
吸着層における固体吸着剤の充填密度および吸着層の構成の好ましい態様はガス状の組成物を用いる方法と同様である。

固体吸着剤を収容した反応器内で固体吸着剤を組成物に浸漬する方法においては、反応器内における液状の組成物と固体吸着剤との接触時間は、１時間〜１００時間が好ましく、３時間〜６０時間がより好ましい。液状の組成物と固体吸着剤との接触時間が下限値以上であれば、不純物の除去効率が向上する。液状の組成物と固体吸着剤との接触時間が上限値以下であれば、組成物の精製に用いる固体吸着剤の量が少なくて済むので、設備等が簡便になる。

固体吸着剤を、反応器内で組成物に浸漬する方法では、組成物との接触後に、沈降あるいはろ過によって、組成物と固体吸着剤を分離できる。

除去効率が向上する点から、固体吸着剤に接触させる液状の組成物に含まれる不純物の総量は、固体吸着剤の質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。つまり、液状の組成物を用いる方法においては、固体吸着剤に接触させる組成物の液量を、上記の化合物の固体吸着剤に対する割合が上記上限値以下となるように調節して接触させることが好ましい。

液状の組成物と固体吸着剤との接触に使用する反応器としては、例えば、固体吸着剤を収容できるものや、固体吸着剤からなる吸着層を形成できるものであればよい。反応器の材質は、ガス状の組成物を用いる方法と同様である。混合液を固体吸着剤と混合して接触させる反応器としては、所望の温度、圧力で、固体吸着剤に組成物を液体状態で接触させることのできる反応器、例えばオートクレーブ等が挙げられる。

組成物中において１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンは主成分として含まれる場合が多い。主成分とは、組成物中の成分のなかで、最も含有量が多い成分を意図する。組成物中における１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの含有量は、組成物全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限としては、９９．９９９質量％が好ましい。

組成物中におけるジクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびクロロホルムの含有量の合計は、上記の化合物の除去効率の点から、組成物全質量に対して５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
組成物中におけるジクロロペンタフルオロプロパンの含有量は、組成物全質量に対して、０．０００１〜１質量％の場合が多く、０．００１〜０．１質量％の場合がより多い。
組成物中における１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有量は、組成物全質量に対して、０．０００１〜１質量％の場合が多く、０．００１〜０．１質量％の場合がより多い。
組成物中におけるクロロホルムの含有量は、組成物全質量に対して、０．０００１〜１質量％の場合が多く、０．００１〜０．１質量％の場合がより多い。

組成物が水を含む場合、組成物中における水の含有量は、水の除去効率の点から、組成物全質量に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましい。

上記組成物の製造方法としては、上述した特許文献１に記載の方法など公知の方法が挙げられる。

以下に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（分析方法）
分析対象組成物中の有機化合物の含有量（含有比率）は、ガスクロマトグラフィーで分析した。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。

（固体吸着剤の含水量測定）
水分気化装置内で固体吸着剤を５００℃で加熱し、蒸発させた水分をキャリアガス（Ｎ２）で脱水溶剤ＭＥ（ガス用）（林純薬工業株式会社製）へ導き、その水分をＪＩＳ Ｋ ０１１３−２００５電位差、電流、電量、カールフィッシャー滴定法通則にもとづき、容量滴定法で測定した。

（製造例：１２２３ｙｄの製造）
１０ＬのハステロイＣ製オートクレーブに無水塩化アルミニウム０．５ｋｇ（３．７ｍｏｌ）を加えて減圧脱気した後、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）９ｋｇ（７５．３ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを６５℃に加温した後、反応温度を６５〜８０℃に保ちながらテトラフルオロエチレンを４ｋｇ（４０ｍｏｌ）加えた後さらに１時間撹拌を続け反応液を濾別し、反応粗液を蒸留精製することにより２２４ｃａを７．５ｋｇ得た（収率８５％）。
得られた２２４ｃａ（５ｋｇ、２２．８ｍｏｌ）に３０質量％ＫＯＨ水溶液（５．７ｋｇ）と相間移動触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭＡＣ）（５０ｇ）とを加えて、撹拌しながら７０℃で４時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下層を回収した。回収した下層のガスクロマトグラフィーによる分析で、９５％の反応が進行したことが分かった。回収した下層を蒸留により精製し、１２１３ｙａを４．２ｋｇ得た。
Ｐｄ−Ｃ触媒（０．６３５ｇ；Ｔｙｐｅ−Ｋ；エヌ・イー ケムキャット株式会社製；５質量％Ｐｄカーボン粉末（５０％含水品））、０．１１７ｇのＫ₂ＳＯ₄、１Ｌの１Ｎ水酸化カリウム水溶液を、圧力計、温度計、圧力逃し弁、および安全弁を備えた２ＬのＳＵＳ製オートクレーブ（反応容器）に入れた。１０１ｇの１２１３ｙａ（純度９９．３％）を添加した後、メカニカルスターラーを用いて十分懸濁させた。
氷冷下、反応容器を窒素でパージした後、真空ポンプを用いて減圧した。水素ガス（４７Ｌ、１４．７ＭＰａ）で満たした水素シリンダーを反応容器に接続した。
上記のプロセスが完了した後、反応混合物を５００ｒｐｍで撹拌し、氷水を用いて１〜２℃に保持した。この時の圧力は−０．０４ＭＰａであった。これらの条件の下、オートクレーブの内圧が０．８ＭＰａ・Ｇになるまで反応容器に接続した水素シリンダーから水素を供給した。６．５時間後、内圧が約０．３ＭＰａ・Ｇまで低下したため、上記と同様の方法で水素を再び供給した。合計１．１４４ｍｏｌ（２５．６２ＮＬ）の水素を供給するまでこのプロセスを３４時間繰り返した。反応混合物の温度を１〜８℃に保持しながら、ガスサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて気相の組成を分析した。反応は合計４３時間実施した。この時反応容器の内圧は０．１９ＭＰａ・Ｇであった。
反応完了後、温度１〜２℃の反応容器から気体成分を除去した。次に、反応容器を内部温度が８０℃になるまで加熱し、全ての有機成分を取り出した。生成物は、ドライアイスとアセトンでできた寒剤を用いて回収した。回収した生成物は６６．７ｇだった。回収した生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、１２２３ｙｄが８．０質量％、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｆ）が６３．５質量％、ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂（ＨＦＯ−１２４３ｙｆ）が１３．８質量％、１２１３ｙａが５．６質量％、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＨ₃（ＨＦＣ−２６３ｅｂ）が３．７質量％、ＣＣｌＦ₂ＣＨＦＣＨ₂Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４３ｅｃ）が２．６質量％、２２５が０．３質量％、１２１４ｙａが０．１質量％、クロロホルムが０．１質量％、不明物が２．３質量％含まれることが分かった。
上記の手順で得られた生成物を蒸留により粗精製することにより、１２２３ｙｄを含む精製用組成物（１２２３ｙｄを９９．５質量％、２２５を０．０６質量％、１２１４ｙａを０．００５質量％、およびクロロホルムを０．００５質量％含む）を４．０２ｇ得た。

（比較例１）
上記の手順で得られた生成物を蒸留により粗精製して得た１２２３ｙｄを含む精製用組成物（２２５を０．０６質量％、１２１４ｙａを０．００５質量％、およびクロロホルムを０．００５質量％含む）１０００ｇの中に、固体吸着剤としてゼオライト３Ａ（水分を０．０００１質量％未満含む）を１０ｇ加えて室温で４８時間静置する。４８時間後、１２２３ｙｄからゼオライト３Ａを分離したものを分析し、固体吸着剤に吸着された各化合物の割合を下記表に示す。なお、ゼオライト３Ａは、ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ３Ａを用いた。
各表中、固体吸着剤含水量の単位は質量％である。また、各表中、固体吸着剤に吸着された２２５、１２１４ｙａ、クロロホルムの割合、水の割合、１２２３ｙｄの割合の評価基準を以下に示す。なお、下記評価基準における質量％は固体吸着剤へ接触させる前の組成物中の各成分の含有量を基準とする。

（実施例１〜２４、比較例２〜１２）
固体吸着剤として、下記表に記載のものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。処理後、精製用組成物から固体吸着剤を分離したものを分析し、固体吸着剤に吸着された各化合物の割合を下記表に示す。なお、ゼオライト３Ａは、ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ３Ａ、ゼオライト４Ａは、ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ４Ａ、ゼオライト５Ａは、ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ５Ａ、ゼオライト１３Ｘは、ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ１３Ｘ、活性炭は、大阪ガスケミカル社製粒状白鷺Ｃ２Ｘ（粒度６メッシュ、円柱状成形品）、アルミナは、日揮触媒化成社製Ｎ６１２Ｎ、直径３．１ｍｍ、高さ３．１ｍｍ、細孔容積０．３７ｃｍ³／ｇ、比表面積１６６ｍ²／ｇの円柱状成形品を用いた。

実施例１〜２４より、１２２３ｙｄを含む精製用組成物を、含水量が０．００１〜１０質量％の固体吸着剤（ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ、活性炭、およびアルミナ）と接触させることで、１２２３ｙｄの固体吸着剤への吸着を抑制しつつ、精製用組成物から２２５、１２１４ｙａ、クロロホルムおよび水を効果的に除去できることがわかる。特に、固体吸着剤として、ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａを用いた場合に、１２２３ｙｄの固体吸着剤への吸着を抑制しつつ、精製用組成物から２２５、１２１４ｙａ、クロロホルムおよび水を効果的に除去できることがわかる。

Claims (6)

1. １，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンと、ジクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、およびクロロホルムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む組成物を、０．００１〜１０質量％の水分を含む固体吸着剤と接触させて、前記組成物に含まれる前記化合物を除去することを特徴とする１，３−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記固体吸着剤が、ゼオライト、活性炭、およびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記固体吸着剤が、ゼオライト３Ａおよびゼオライト４Ａからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ジクロロペンタフルオロプロパンが、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、および１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記組成物の全質量に対するジクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびクロロホルムの含有量の合計が、１０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記組成物がさらに水を含み、前記組成物を前記固体吸着剤と接触させて、前記組成物に含まれる水を除去する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。