JP2020032404A

JP2020032404A - 層状複水酸化物の花冠状凝集粒子を含むカラム用充填材及びこれを充填した分離デバイス

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Publication number: JP2020032404A
Application number: JP2019126632A
Authority: JP
Inventors: 田村　堅志; Takashi Tamura; 堅志田村; 井伊　伸夫; Nobuo Ii; 伸夫井伊; 博佐久間; Hiroshi Sakuma; 雄二郎渡邊; Yujiro Watabane
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2020-03-05
Anticipated expiration: 2039-07-08
Also published as: JP7274207B2

Abstract

【課題】操作の煩雑化を招くことなく、流動系においてアニオン性化合物の吸着分離精度を向上させることができるアニオン化合物捕集用花冠状カラム充填材及びアニオン捕集用カラムを提供する。【解決手段】多数の気孔が相互に連通するように形成されて流体の通過を許容する濾過用充填材であって、一般式（１）、［ＭII1-yＭIIIy（ＯＨ）2］（Ｘn-）y/n・ｍＨ2Ｏ（１）（ここで、ＭIIは２価の金属イオンであり、ＭIIIは３価の金属イオンであり、Ｘn-はｎ価のアニオンであり、ｙは０＜ｙ≦０．３４を満たし、ｍは環境の湿度により変化する数である）で表される層状複水酸化物の花冠状凝集粒子を含むことを特徴とするカラム用充填材を採用する。【選択図】図５

Description

本発明は、層状複水酸化物の花冠状凝集粒子を含むカラム用充填材及びこれを充填した分離デバイスに関する。

近年、化学物質による環境汚染状況が深刻となり、様々な状況下で多種多様な汚染物質を吸着・濃縮する必要が生じている。汚染物質には、カチオン系物質とアニオン系物質とがあるが、アニオン系物質を吸着できる物質は、カチオン系物質を吸着できるものに比べて少ないのが現状である。層状複水酸化物は、アニオン系物質を吸着できる数少ない物質であり、優れたアニオン吸着能を有することから、様々な有害アニオンの吸着材への利用が検討されている。例えば、排水からのリン酸イオンの除去及び回収技術などへの応用により、水環境の富栄養化と資源としての枯渇の虞という二つの問題を解決する試みがなされてきた（特許文献１〜３）。この他に、工場排水、家庭排水、地下水などに含まれるフッ化物、ホウ酸、亜ヒ酸、セレン酸などの有害アニオンの吸着除去材への応用も検討されてきた（特許文献４〜７）。

粒子状の吸着材を利用した汚染水の処理方法としては、連続法とバッチ法とが知られている。
連続法は、吸着材粒子を充填したカラム中に汚染水を流通させることで連続的に汚染物質を除去する方法であり、簡便な操作により高速で汚染物質を除去できる。連続法の適用に当たっては、カラム中の吸着材粒子が汚染水と共に流出しないことが必要であるため、比較的粒子径の大きな吸着材が使用される。例えば、カチオン吸着が可能なバーミキュライトについて、一次粒子径が数十ミクロンからセンチメートルオーダーの結晶粒子をガラス管に詰めて、海水からセシウムを吸着分離したことが報告されている（非特許文献１）。
他方、バッチ法は、汚染水に吸着材粒子を懸濁撹拌した後、固液分離して吸着材ごと汚染物質を取り除く方法であるため、サブミクロンないしは数ミクロン程度の粒子径を有する小さな吸着材を用いても処理を行うことができる。

前述の層状水酸化物は、サブミクロンからミクロンサイズの層状結晶として得られるため、該層状複水酸化物を用いた汚染水の処理は、バッチ法で行われることが一般的であった（例えば、特許文献１、２及び４）。しかし、このような粒子径の小さな吸着材を用いたバッチ法では、懸濁液の固液分離に目開きの小さなフィルターでの濾過、ないしはこれと遠心分離との組合せが採用されるため、分離処理に長時間を要し、分離操作も煩雑になることが多かった。また、吸着材の粒径によっては、濾過フィルターが目詰まりして固液分離ができないことがあった。

そこで、固液分離を短時間で簡便かつ確実に行うため、層状複水酸化物粒子を造粒して粒径の大きな凝集粒子とすることが検討されている。凝集粒子の造粒には、バインダーとして、例えば天然高分子（特許文献３）、ＰＶＡやベーマイトなど一般的な有機物や無機物（特許文献６）、高分子ヒドロゲル（特許文献８）などが用いられている。また、層状複水酸化物スラリーを蒸発噴霧法で乾燥し、凝集粒子を得る方法（特許文献９）も提案されている。しかしながら、これらの方法では、層状複水酸化物粒子同士を繋いているバインダーが該粒子のアニオン吸着サイトを被覆して吸着能を低下させる懸念がある。

バインダーを含まない、粒子径（一次粒子径）の大きな層状複水酸化物としては、均一沈殿法と呼ばれる尿素を使う合成方法により得られた、ミクロンオーダーの六角板状粒子が報告されている（非特許文献２）。また最近では、ヘキサメチルテトラミンを使って更に結晶化を進め、十ミクロン以上の六角板状粒子や薔薇状の結晶凝集粒子の合成に成功したとの報告もある（非特許文献３）。

特開2001-187336号公報特開2005-305343号公報特開2013-184122号公報特開2005-193167号公報特開2006-281154号公報特開2000-233188号公報特開2009-35464号公報特開2011-174043号公報特表2017-513791号公報

Morimoto, K., Tamura, K., Umemura, Y., Sato, H., Yamagishi, A. "Capture of Radioactive Nuclear Wastes from Sea Water by Use of Clay Minerals"Chemistry Letters. 40, 867-869(2011). 日比野俊行「ハイドロタルサイトの合成と利用」粘土科学、45，102-109（2006）. Okamoto, K., Iyi, N., Sasaki, T. "Factors affecting the crystal size of the MgAl-LDH (layered double hydroxide) prepared by using ammonia-releasing reagents." Applied Clay Sci., 37, 23-31(2007).

しかし、粒径の大きな層状複水酸化物粒子を、造粒することなくそのまま有害アニオンの吸着材とすること、特に、汚染水等の処理対象流体を連続法で処理するカラム用充填材として使用することについては、これまで知られていなかった。
そこで本発明は、上述の従来技術を念頭に、アニオン吸着性を有すると共に、処理対象流体の浸透・透過性に優れたカラムベッドを形成可能なカラム用充填材、及びこれを充填した分離デバイスを提供することを目的とする。

本発明者は、かかる課題について鋭意研究を重ねた結果、層状複水酸化物の花冠状凝集粒子が、カラム用充填材に使用した際に、処理対象流体の良好なカラム浸透・透過性を発揮することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に示される構成によって前記課題を解決した。
[１］一般式（１）、
［Ｍ^II _1-yＭ^III _y（ＯＨ）₂］（Ｘ^n-）_y/n・ｍＨ₂Ｏ（１）
（ここで、Ｍ^IIは２価の金属イオンであり、Ｍ^IIIは３価の金属イオンであり、Ｘ^n-はｎ価のアニオンであり、ｙは０＜ｙ≦０．３４を満たし、ｍは環境の湿度により変化する数である）
で表される層状複水酸化物の花冠状凝集粒子を含むことを特徴とするカラム用充填材。
[２] 前記一般式（１）において、Ｍ^IIがＭｇ²⁺、Ｍ^IIIがＡｌ³⁺であり、Ｘ^n-が、１価のアニオン、（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）₂ ^2-、ＳＯ₄ ^2-及びＦｅ（ＣＮ）₆ ^4-から選択される少なくとも１種である、前記[１]のカラム用充填材。
[３] 前記一般式（１）において、Ｘ^n-が、ＣｌＯ₄ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、ＯＨ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ^-、ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ^-及びＨＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-から選択される少なくとも１種である、前記[１]又は[２]のカラム用充填材。
[４] 前記花冠状凝集粒子が、顕微鏡像における長軸方向の一方向径を円相当径として計測・集計して得た粒度分布において、５μｍ〜５０μｍの中心径Ｄ_５０を示す、前記[１]〜[３]の何れかのカラム用充填材。
[５] 前記花冠状凝集粒子の粒度分布における１０％積算径Ｄ_１０と９０％積算径Ｄ_９０との差が２０μｍ以内である、前記[４]のカラム用充填材。
[６] 前記花冠状凝集粒子が、頻度分布による粒度分布図において、下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかを満たす、前記［５］に記載のカラム用充填材。
（ａ）単一のピークを有する
（ｂ）２つのピークを有し、各ピークを示す粒度の差が２０μｍ以内である
[７] ＪＩＳＡ１２１８：１９９８に規定する変水位透水試験により計測した前記花冠状凝集粒子の透水係数が１×１０^-6〜１×１０^-3ｃｍ／ｓである、前記[１]〜[６]のいずれかのカラム用充填材。
[８] 吸着クロマトグラフィー又は分配クロマトグラフィーに用いられる、前記[１]〜[７]のいずれかのカラム用充填材を充填した分離デバイス。

本発明の花冠状層状複水酸化物凝集粒子を含むカラム用充填材によれば、アニオン吸着性を有すると共に、処理対象流体の浸透・透過性に優れたカラムベッド及び分離デバイスを提供できる。

層状複水酸化物花冠状凝集粒子形成の模式図。カラム用充填材の透水係数の計測に用いた変水位透水試験器の概略図。実施例１における水熱合成後の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。実施例１における水熱合成後の試料のフーリエ変換型赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトル。実施例１における水熱合成後の試料を、開口１８μｍのポリエステル製篩により分級した粒子の走査電子顕微鏡像。図５に示す花冠状凝集粒子の粒度分布。実施例２における過塩素酸処理後の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。実施例２における過塩素酸処理後の試料のフーリエ変換型赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトル。実施例２における過塩素酸処理後の試料を、開口１８μｍのポリエステル製篩により分級した粒子の走査電子顕微鏡像。図９に示す花冠状凝集粒子の粒度分布。実施例２における過塩素酸処理後の試料の、リン酸イオン及び硝酸イオンの吸着等温線。実施例７で得られた粉末試料を、開口１８μｍのポリエステル製篩により分級した粒子の走査電子顕微鏡像。図１２に示す花冠状凝集粒子の粒度分布。

本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）に係るカラム用充填材は、層状複水酸化物の花冠状凝集粒子を含む。

本実施形態の層状複水酸化物は、下記一般式（１）で表される。
［Ｍ^II _1-yＭ^III _y（ＯＨ）₂］（Ｘ^n-）_y/n・ｍＨ₂Ｏ（１）
ここで、Ｍ^IIは２価の金属イオンであり、Ｍ^IIIは３価の金属イオンであり、Ｘ^n-はｎ価のアニオンであり、ｙは０＜ｙ≦０．３４を満たす。また、ｍは層間水の量を示しており、環境の湿度によって変化するためその値は限定されないが、一例として０≦ｍ≦５が挙げられる。
前記一般式で表される層状複水酸化物は、２価の金属イオン（Ｍ^II）にＯＨ^-が六配位した八面体が平面状に配列して形成された水酸化物層の積層構造を基本とし、該水酸化物層の２価の金属イオン（Ｍ^II）の一部が３価の金属イオン（Ｍ^III）で置換されると共に、該水酸化物層間にアニオン（Ｘ^n-）が配置された結晶構造をもつ。３価の金属イオン（Ｍ^III）の置換により、前記水酸化物層は正電荷を有しており、層間のアニオン（Ｘ^n-）でこの正電荷を中和している。本実施形態の層状複水酸化物は、水酸化物層が有する正電荷によりアニオン吸着特性を示すものである。また、層間のアニオン（Ｘ^n-）は、選択性の差によってイオン交換が可能であり、これを利用することで、特定のアニオンをより多く吸着することが可能となる。
このような一般式で表される層状複水酸化物としては、天然鉱物ハイドロタルサイト：Ｍｇ₆Ａｌ₂ＣＯ₃（ＯＨ）₁₆・４Ｈ₂Ｏが例示される。
２価の陽イオン（Ｍ^II）としてはＭｇ²⁺の他にＣａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺等が、３価の陽イオン（Ｍ^III）としてはＡｌ³⁺の他にＦｅ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｉｎ³⁺等が、ｎ価のアニオン（Ｘ^ｎ-）としてはＣＯ₃ ^2-の他にＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等が、それぞれ知られている。

前述した層間のアニオン（Ｘ^n-）のイオン交換性について、詳細に説明する。一般的に、水溶媒中においては、価数の大きいアニオン（例えば、２価、３価などの多価のアニオン）やサイズの小さいアニオンは、アニオン交換性が乏しい。逆に、１価のアニオンやサイズの大きいアニオンは、アニオン交換性に富むことが知られており、そのアニオン交換性は、イオンサイズが大きくなるほどより高くなる。このことから、本実施形態では、層状複水酸化物として、前記一般式（１）におけるＸ^n-が、１価のアニオン、（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）₂ ^2-、ＳＯ₄ ^2-及びＦｅ（ＣＮ）₆ ^4-から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣｌＯ₄ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、ＯＨ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ^-、ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ^-及びＨＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。より好ましいこれらのアニオンは、いずれも１価のアニオンであり、イオンサイズも大きいので、層状複水酸化物に対する親和性が弱い。このため、これらのアニオンを含む層状複水酸化物は、アニオン交換性が高くなる。なお、イオンサイズが大きい１価のアニオンであれば、前述したもの以外でも同様の作用が期待される。

本実施形態に係る層状複水酸化物の花冠状凝集粒子は、図１に模式的に示すように、前述した層状複水酸化物の片状結晶が集合して花冠形状となったものであり、個々の片状結晶が花弁のように見えることを特徴とする。このような粒子形状により、バインダーを使用することなく比較的大きな粒子が得られ、かつ容器に充填した際には、隣接する粒子の片状結晶同士が接触することで、粒子間に多くの隙間が形成される。このため、本実施形態に係る花冠状凝集粒子を含むカラム用充填材は、処理対象流体の浸透・透過性に優れたものとなる。

本実施形態に係る層状複水酸化物の花冠状凝集粒子は、中心径Ｄ_５０が５μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。Ｄ_５０を５μｍ以上とすることで、これを用いて形成したカラムベッドを処理対象流体の浸透・透過性に優れたものとすることができ、５０μｍ以下とすることで、適正なコストで生産ができる。Ｄ_５０は、処理対象流体の浸透・透過性の点からは１０μｍ以上であることがより好ましく、生産性の点からは３０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、Ｄ_５０の好ましい上限値については、あくまで合成を短時間で済ませること、並びに微小粒子の分級除去による工数の増加及び収率の低下を避けること等の生産の効率性を考慮したものであるから、要求される特性に応じて前述の好ましい上限を超えても、実用上問題はない。

また、本実施形態に係る層状複水酸化物の花冠状凝集粒子は、粒度分布における１０％及び９０％の積算径、すなわちＤ_１０、Ｄ_９０を求めたとき、Ｄ_９０−Ｄ_１０が４μｍ〜６０μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜３５μｍの範囲内であることがより好ましい。また、前記各範囲内においてＤ_９０−Ｄ_１０は２０μｍ以内であることが更に好ましい。粒度分布の幅に対応するＤ_９０−Ｄ_１０の値が前記範囲内にあることで、これを用いて形成したカラムベッド内に適度な空隙が形成され、高い濾過効率を得ることができる。

前述した花冠状凝集粒子の粒度分布は、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）、デジタルマイクロスコープ、ＣＣＤカメラ或はレーザー顕微鏡などを使用して個々の花冠状凝集粒子の粒子径（一次粒子径）を計測し、該粒子径の個数分布を求めることで取得する。この場合、個々の花冠状凝集粒子は、結晶のｃ軸方向から見たａｂ軸面の形状が六角形であり、花弁に相当する片状結晶が花冠を形成するよう対称的に積層しているため、粒子径としては、その最外六角粒子の定方向径（長軸径）を画像法により計測する。計測した粒子径の個数分布を求める際には、積算分布データとして求め、積算分布の値が５０％となる粒子径を中心径（Ｄ_５０）、積算分布の値が１０％、９０％となる粒子径をそれぞれＤ_１０、Ｄ_９０とする。

花冠状凝集粒子の粒度分布についてさらに説明すると、後述する方法で合成された後、イオン交換処理を行っていない層状複水酸化物の花冠状凝集粒子では、頻度分布による粒度分布図において２つのピークを示す場合が多い（以下、このような粒度分布を、「二峰性粒度分布」と記載する）。カラム用充填材としての利用を考えると、この二峰性粒度分布は、ピーク間隔、すなわちピークを示す粒度の差、が大きすぎると、カラムベッドを形成する際に、粒子が密に充填されすぎてしまうため好ましくない。このため、花冠状凝集粒子が二峰性粒度分布を示す場合、各ピークを示す粒度の差は２０μｍ以内であることが好ましい。

本実施形態では、カラムの透水性を評価するために、土の透水試験法（ＪＩＳＡ１２１８：１９９８）に準拠する透水係数Ｋ（ｃｍ／ｓ）を一つの指標とし、該透水係数Ｋが測定できたことをもって透水性に優れるカラム用充填材と判断した。カラム用充填材の透水係数は、粒子径や間隙率といった充填材粒子の性質で決まる。変位透水試験法により求めた花冠状凝集粒子の透水係数Ｋは１×１０^-6〜１×１０⁻³ｃｍ／ｓｅｃの範囲が好適である。花冠状凝集粒子の透水係数Ｋを１×１０^-6ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることで、十分な量の処理対象流体を流通させることができ、１×１０^-3ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることで、処理対象アニオンを十分に吸着させることができる。透水係数Ｋは、処理対象流体の流通性の点からは、３×１０^-6以上であることがより好ましい。

本実施形態に係る層状複水酸化物の花冠状凝集粒子の製造には、アンモニア発生源としてヘキサメチレンテトラミン（Ｃ₆Ｈ₁₂Ｎ₄）を用いた均一沈殿法が採用される。均一沈殿法とは、出発原料である金属塩の水溶液にヘキサメチレンテトラミンや尿素等のアンモニア発生源を予め加え、得られた混合水溶液を高温で処理する方法である。均一沈殿法は、高温水溶液中でアンモニア発生源が分解してアンモニアと二酸化炭素とを生じ、水溶液がアルカリ性となって層状複水酸化物の沈殿が生じることを利用しており、水溶液中でアンモニアが均一に発生するために反応に偏りが生じず、大きさが均一でしかも比較的大きな板状結晶が得られることを特徴とする。結晶の形成は、まずＭ^III水酸化物前駆体が初期段階に生成し、それが花冠状凝集粒子成長の核となり、その後、核から層状複水酸化物が形成される。ヘキサメチレンテトラミン濃度が低いと産出される核が少なく、サイズが大きくなり、さらにその核から２つ以上のＬＤＨが円状を描くように形成され花冠状となると考えられている。

均一沈殿法において、層状複水酸化物結晶を早く成長させるためには、高アルカリ環境を保ちつつ、水熱合成系内の結晶核発生を抑制すればよい。具体的な結晶核発生抑制方法としては、結晶核と親和性を有する固体を水熱合成系内に共存させることが挙げられる。結晶核と親和性を有する固体が水熱合成系内に共存すると、その表面が結晶核の吸着体（担体）となり、固体表面と液相間に結晶核の密度勾配が生じる。その結果、核生成数が抑制された液相中の結晶核は、より多くの原料の供給を受けることによって、より早い結晶成長を達成する。水熱合成系内に共存させる、結晶核と親和性を有する固体としては、アンモニアと親和性のあるポリアクリロニトリル繊維や、親水基を骨格に持つセルロースなどが例示される。

ヘキサメチレンテトラミンを用いた均一沈殿法では、ヘキサメチレンテトラミンの分解によりアンモニウムとホルムアルデヒドとが発生し、さらにホルムアルデヒドの分解で二酸化炭素が発生する。このため、製造された花冠状凝集粒子を構成する層状複水酸化物は、該ホルムアルデヒドの熱分解で発生した二酸化炭素、或は反応雰囲気中の二酸化炭素に由来する炭酸イオンを層間に包接する炭酸型層状複水酸化物となる場合が多い。この炭酸イオンは選択性（水酸化物層への親和性）が高く、他のアニオンとイオン交換を起こしにくい。このため、花冠状凝集粒子のアニオン吸着性能を高めるために、層間の炭酸イオンを易イオン交換性の他のアニオンに置換することが好ましい。

層間の炭酸イオンを易イオン交換性の他のアニオンに置換する方法としては、これに限定されるものではないが、有機溶剤を用いる方法又は緩衝液を用いる方法が有効である。
有機溶媒を用いる方法では、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン又はアセトン等の有機溶媒に、炭酸型層状複水酸化物と酸性化合物（ＭＸ_m）とを加え、１価のアニオン（Ｘ^-）への置換処理を行なう。ここで、酸性化合物（ＭＸ_m）におけるＸは１価のアニオン（Ｘ^-）に対応する元素又は原子団を意味し、ｍは１、２又は３である。ｍ＝１の場合には、酸性化合物（ＭＸ）は、プロトン性の酸（ＨＸ）又は、アミンの酸塩（ＮＲＲ’Ｒ”・ＨＸ（ここでＲ、Ｒ’及びＲ”は水素、ヒドロキシル基又は有機基であって、それぞれは同一又は異なっていてもよい））となり、ｍ＝２又は３の場合には、Ｍは２価又は３価の金属となる。
緩衝液を用いる方法では、例えば酢酸のような弱酸とその共役塩基とからなる緩衝液に１価のアニオン（Ｘ^-）を含む塩を混合した水溶液中で、層間アニオンの置換処理を行う。

前述した置換処理により、炭酸イオンが１価のアニオン（Ｘ^-）に完全に置換された場合、得られるアニオン交換性層状複水酸化物は、下記一般式（２）で表される。
［Ｍ^II _1-yＭ^III _y（ＯＨ）₂］（Ｘ^-）_y・ｍＨ₂Ｏ（２）
ここで、Ｍ^IIは２価の金属イオンであり、Ｍ^IIIは３価の金属イオンであり、Ｘは１価のアニオンに対応する元素又は原子団であり、ｙは０＜ｙ≦０．３４を満たす。また、ｍは層間水の量を示しており、環境の湿度によって変化するためその値は限定されないが、一例として０≦ｍ≦５が挙げられる。

均一沈殿法により層状複水酸化物結晶を合成する際には、前記一般式（１）ないし（２）において、Ｍ^IIがＭｇ²⁺であり、Ｍ^IIIがＡｌ³⁺であることが好ましい。また、花冠状粒子を形成するに当たっては、Ｍ^II／Ｍ^III比（モル比）が１．５〜２．８の範囲であることが好ましく、１．８〜２．４の範囲であることがより好ましい。この範囲内とすることで、結晶成長が促進され、花冠状粒子の形成が容易になる。

層間の炭酸イオンが完全に１価のアニオンに置換された前記一般式（２）で表されるアニオン交換性層状複水酸化物は、アニオン交換性に富むため好ましい。しかしながら、反応条件を緩和させることにより、層間の炭酸イオンの一部のみを１価のアニオン（Ｘ^-）に置換した層状複水酸化物も、アニオン交換性を示す。したがって、実用上、完全な置換体が要求されない場合や、炭酸イオンの一部のみの置換が要求される場合には、このような不完全置換された層状複水酸化物が有用である。

上述したとおり、均一沈殿法で製造された炭酸型層状複水酸化物の花冠状凝集粒子は、頻度分布による粒度分布曲線において２つのピークを示す場合が多い。しかし、炭酸イオンを易イオン交換性の他のアニオンに置換する処理を行うと、単一のピーク、ないしはピーク値を示さないショルダーが付随する単一のピーク（準単一ピーク）を示す粒度分布となる。なお、本明細書において、頻度分布による粒度分布に関して「単一のピーク」と記載した場合には、特に断らない限り、この準単一ピークをも含むものとする。したがって、粒度分布を調整する点からも、前述したイオン交換処理を行うことが好ましい。なお、イオン交換処理を行わない炭酸型層状複水酸化物の花冠状凝集粒子をカラム用充填材とする際には、篩分級等によって粒度分布を調整することが好ましい。

前述の工程を経て製造されたカラム用充填材は、用途に応じてディスクやカラム、カートリッジなどに充填し、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等のクロマトグラフィー用分析カラム、クロマトグラフィー用分取カラム、固相抽出カートリッジを形成し、目的化合物の精製・濃縮・分析・分取用具として用いることができる。

以上に説明したカラム用充填材は、処理対象物質を含有する液体（若しくは気体）試料等から、処理対象物質を分離して処理する際に好適に用いられる。すなわち、本実施形態の充填材が充填されてなるディスク、カラム、カートリッジに液体（若しくは気体）試料等を流通させることにより、処理対象物質を充填材に吸着させて分離処理を行うことができる。

前述の分離処理としては、充填材が充填されてなるディスク、カラム、カートリッジ等に、測定対象物質及びこれ以外の物質を含む流体を流通させ、測定対象物質の検出を妨害する他の物質を吸着させることによって測定対象物質を精製すること、処理対象流体の流通により処理対象物質を充填材に一旦吸着させた後、例えば、選択性の高いＣＯ₃ ^2-を含む溶液で溶出させることによって処理対象物質を精製・濃縮すること、処理対象流体の流通により処理対象物質をその他の共存物質と分離した上で、処理対象物質が吸着した充填材を適当な検出器で分析し、処理対象物質を定量すること、並びに処理対象流体の流通により処理対象物質を分取すること、が挙げられる。より具体的な使用態様としては、固相抽出カートリッジを用いた環境汚染物質の捕捉・濃縮が挙げられる。

なお、本実施形態の変形例として、本実施形態に係る充填材と他の充填材とを混合した混合物をカラム容器内に充填してもよく、また、本実施形態に係る充填材で形成された充填材層と、他の充填材もしくは基材からなる層とが多層構造を成すように充填してもよい。他の充填材としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、ポリスチレンビーズ、ゼオライト、アルミナビーズ等が挙げられる。

［実施例］
以下、本実施形態を実施例により詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。本実施例において使用した評価法は以下のとおりである。

＜評価法＞
１．粒子形状、粒子径及び粒度分布
層状複水酸化物の花冠状凝集粒子の形態を、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて加速電圧１５ｋＶの条件で観察した。画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ，マウンテック社製）を用いてＳＥＭ観察像から無作為に５００個以上の粒子を選び出し、その定方向径を計測した。計測データに基づいて積算分布及び頻度分布による粒度分布曲線を得て、積算粒度分布曲線から中心径（Ｄ_５０：メジアン径）とともに、積算１０％粒子径（Ｄ_１０）及び積算９０％粒子径（Ｄ_９０）を求めた。

２．層状複水酸化物の層間隔
層状複水酸化物は、層間アニオン種によって、また湿度に応じて層間隔を変化させるため、環境（雰囲気）の湿度を制御したＸ線回折測定を実施しなければ正確な層間隔を計測することはできない。このため、ポリイミドフィルム製のＸ線透過窓を有する樹脂製密閉チャンバーを作製し、これをＸ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα線）（リガク社製、ＵＬＴＩＭＡ−ＩＶ）に取り付けて、湿度制御装置（キッツマイクロフィルター社製、ＡＨＣＵ−２）によりチャンバー内の湿度を相対湿度（ＲＨ）６０％に制御しながらＸ線回折測定を行った。測定された００３反射の位置からＢｒａｇｇの条件式を用いて（００３）面の面間隔を算出し、層状複水酸化物の層間隔とした。

３．フーリエ変換型赤外吸収（ＦＴＩＲ）スペクトル
フーリエ変換赤外吸収測定装置（ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ、島津製作所製）を使用して、ＡＴＲ法により、アニオン種の吸着に応じたスペクトル変化を調べた。

４．アニオン吸着特性
層状複水酸化物花冠状凝集粒子のアニオン吸着性能を調べるため、Ｎａ₂ＨＰＯ₄（試薬特級）及びＮａＮＯ₃（試薬特級）を用いてバッチ吸着試験を実施した。種々の濃度のアニオンを含む水溶液を調製し、吸着材に各アニオン水溶液を液／固比＝１００の比率で混合し、ＰＰ製遠沈管に投入して転倒回転式の振とう機（ロータ・ミックスＲＫＶＳＤ）を用いて５０ｒｐｍ、２３℃、２４時間撹拌した。処理終了後、１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して各上澄み溶液の残存ＨＰＯ₄ ^2-イオン及びＮＯ₃ ^-イオン量をそれぞれ計測した。残存ＨＰＯ₄ ^2-イオン分析には紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いたモリブデンブルー法を、残存ＮＯ₃ ^-イオン分析にはイオンクロマトグラフィー（東ソー社製、ＩＣ−２０１０）をそれぞれ用いた。得られた各残存イオン量を処理前の水溶液中の各イオン量から差し引いた後、使用した吸着材の質量で除すことで、単位質量の吸着材に吸着した各イオンの量を算出した。

５．透水性
充填材の透水係数を変水位透水試験により計測した。層状複水酸化物花冠状凝集粒子を、図２に示す簡易の変水位透水試験器の内径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍのアクリル樹脂製円筒に約１０ｍｍの高さになるように詰めた。この際、充填床中に気泡が入らないように充填した。その後、土の透水試験法（ＪＩＳＡ１２１８：１９９８）に準拠して透水係数を測定した。使用した試験器におけるスタンドパイプの内径は２ｍｍであった。

＜実施例１＞
非特許文献３に従い、硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物をＭｇ：Ａｌ＝２：１となるように配合し、ヘキサメチレンテトラミンを加えて混合溶液を調製した。得られた溶液４０ｍｌをテフロン（登録商標）容器（１００ｍｌ）に入れて、１４０℃で４日間、水熱処理を行なった。水熱処理後、濾過・水洗浄を繰り返した後、凍結乾燥して粉末試料を得た。この粉末試料の相対湿度６０％下におけるＸＲＤパターン（図３）から、層間隔は０．７８ｎｍと算出された。併せて、この試料のＦＴＩＲスペクトル（図４）において１３６０ｃｍ^-1近傍のピークが観測されたことから、炭酸型層状複水酸化物が得られたと判断できる。

この粉末試料を開口１８μｍのポリエステル製の篩により分級して、分級粉末試料を得た。この分級粉末試料をＳＥＭ観察した結果を図５に示す。殆どの合成された粒子が花冠形状であることが確認された。視野の異なる複数のＳＥＭ像を画像解析ソフトで処理することで５００個以上の粒子のサイズを計測し、該計測結果に基づいて作成した粒度分布曲線を図６に示す。解析の結果、中心径Ｄ_５０＝２６．１μｍ、Ｄ_１０＝１５．１μｍ、Ｄ_９０＝３８．７μｍであった。頻度分布による粒度分布曲線は二峰性粒度分布を示し、ピーク粒度差（ΔＤ）は１３μｍであった。透水試験の結果、この分級粉末試料の透水係数は、２．９×１０^-6ｃｍ／ｓｅｃであった。本透水試験から、本実施例に係る花冠状凝集粒子で形成した充填層は、導入される処理対象流体が加圧なしで透過できることが示された。以上の結果をまとめて表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１で製造した炭酸型層状複水酸化物の粉末試料をメタノール溶媒中に投入して１％の懸濁液を調製し、該粉末試料に対して４２質量％の過塩素酸を加えて、窒素雰囲気下、４０℃で約１時間過塩素酸処理を行なった。その後、実施例１と同様に濾過・水洗・凍結乾燥を行ない、粉末試料を得た。粉末試料のＸＲＤパターン（図７）から層間隔を算出した結果、実施例１の０．７８ｎｍから０．９ｎｍへとシフトしたことが確認された。また、粉末試料のＦＴＩＲスペクトル（図８）からは、実施例１で観測された１３６０ｃｍ^-1近傍のＣＯ₃ ^2-に帰属されるピークが消失し、１０８０ｃｍ^-1近傍に強いピークが観測された。開口１８μｍのポリエステル製の篩により分級した分級粉末試料のＳＥＭ観察像（図９）からは、過塩素酸処理後も花冠形状が維持されていることが確認された。以上の結果から、本実施例では、層間アニオンを過塩素酸に置換した層状複水酸化物の花冠状凝集粒子（ＣｌＯ₄ ^-roseＬＤＨ）が得られたといえる。また、得られた分級粉末試料について、実施例１と同様の方法で作成した粒度分布曲線（図１０）からは、得られた分級粉末試料は中心径Ｄ_５０＝２７．１μｍ、Ｄ_１０＝１９．１μｍ、Ｄ_９０＝３８．６μｍのより狭い分布に調整され、実施例１で観測されていた二峰性粒度分布は無くなり、ピーク値を示さないショルダーが付随する単一のピーク（準単一ピーク）を示す粒度分布となることが確認された。この粉体の透水係数は、８．６×１０^-6ｃｍ／ｓｅｃであり、粒子固有の透水性も向上した。以上の結果を表１にまとめて示す。

この花冠状凝集粒子ＣｌＯ₄ ^-roseＬＤＨのリン酸イオン（ＨＰＯ₄ ^2-）及び硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）の吸着等温線を図１１に示す。何れもラングミュアタイプの吸着等温線を示し、最大吸着量はリン酸イオンが１．６１ｍｍｏｌ／ｇ、硝酸イオンが３．０ｍｍｏｌ／ｇを示し、層間のアニオンサイト（イオン交換サイト）に吸着していることが明らかになった。

＜実施例３＞
過塩素酸を硝酸アンモニウム（ＮＨ₄ＮＯ₃）に変えた以外は実施例２と同様に処理を行って、実施例３に係る粉末試料を調製した。この粉末試料のＦＴＩＲスペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1近傍にブロードなピークが観測された。一方、相対湿度６０％下におけるＸＲＤパターンからは、層間隔が０．９ｎｍと算出され、炭酸型の層間隔０．７８ｎｍに由来するピークは見られなかった。確認のため、チャンバー内の相対湿度を１０％から８０％まで変えて測定測定したところ、層間隔に大きな変化は観測されなかった。この結果は、これまでに報告されているＮＯ₃ ^-型層状複水酸化物（Ｍｇ／Ａｌ比＝２）の結果（例えば、Iyi, N., Fujii, K., Okamoto, K., Sasaki, T. “Factors influencing the hydration of layered double hydroxides (LDHs) and the appearance of an intermediate second staging phase.” Applied Clay Sci., 35, 218-227(2007).参照）と一致している。したがって、本実施例では、硝酸型層状複水酸化物の花冠状凝集粒子（ＮＯ₃ ^-roseＬＤＨ）が得られたと判断できる。実施例１と同様に行った分級粉末試料の粒度分布測定及び透水試験の結果を表１に示す。本実施例における粒度分布は、実施例２と類似の準単一ピークを示した。

＜実施例４＞
過塩素酸を塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）に変えた以外は実施例２と同様に処理を行って、実施例４に係る粉末試料を調製した。この粉末試料の相対湿度６０％下におけるＸＲＤパターンからは、層間隔が０．８９ｎｍと算出された。また、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１３６０ｃｍ^-1近傍の炭酸イオンのピークの消失が観測されたことから、塩素型層状複水酸化物の花冠状凝集粒子（Ｃｌ^-roseＬＤＨ）が得られたと判断できる。実施例１と同様に行った分級粉末試料の粒度分布測定及び透水試験の結果を表１に示す。本実施例における粒度分布は、実施例２と類似の準単一ピークを示した。

＜実施例５＞
実施例１における水熱合成の条件を１４０℃、２日間に変えて粉末試料を調製した後、実施例２と同様に過塩素酸処理を行った。その後、開口１４μｍのポリエステル製の篩で分級し、分級粉末試料を得た。この粉末試料の相対湿度６０％下におけるＸＲＤパターンからは、層間隔が０．９ｎｍと算出された。また、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１０８０ｃｍ^-１近傍のピークが観測されたことから、過塩素酸型層状複水酸化物の花冠状凝集粒子（ＣｌＯ₄ ^-roseＬＤＨ）が得られたと判断できる。実施例１と同様に実施した分級粉末試料の粒度分布測定及び透水試験の結果を表１に示す。本実施例における粒度分布は、実施例２と類似の準単一ピークを示した。

＜実施例６＞
実施例１における水熱合成の条件を１４０℃、２日間に変えて粉末試料を調製した。この粉末試料の相対湿度６０％下におけるＸＲＤパターンからは、層間隔が０．７８ｎｍと算出された。また、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１３６０ｃｍ^-1近傍のピークが観測されたことから、炭酸型層状複水酸化物の花冠状凝集粒子（ＣＯ₃ ^2-roseＬＤＨ）が得られたと判断できる。この試料を篩分級せずにそのまま実施例１と同様に粒度分布測定及び透水試験を実施した。本比較例に係る粉末試料の粒度分布は、中心径Ｄ_５０＝１２．２μｍであり、Ｄ_１０＝２．３μｍ、Ｄ_９０＝３２．６μｍの広い粒度分布幅を有していた。粒度分布は二峰性となり、ピーク粒子径差（ΔＤ）は２５μｍであった。また、本実施例に係る粉末試料の透水係数は９．０×１０^-7ｃｍ／ｓｅｃとなった。以上の結果をまとめて表１に示す。

＜実施例７＞
本実施例では、水熱合成系内の結晶核発生を抑制し、層状複水酸化物結晶を早く成長させるために、結晶核と親和性を有する固体であるナノファイバー膜を水熱合成系内に共存させる手法を採用した。
ナノファイバー膜は、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)を溶媒とするポリアクリロニトリル(重量平均分子量１５００００)の１５質量%溶液を、エレクトロスピニング装置(ＮＥＵ，カトーテック社製)により、印加電圧１５ｋＶで電界紡糸することで作製した。
このナノファイバー膜を１ｃｍ²のサイズ（４ｍｇ）に切り出して、実施例１と同様の方法で調製した混合溶液（４０ｍｌ）に投入し、１４０℃の水熱処理を２日間実施し、実施例１と同様に濾過・水洗浄及び凍結乾燥を行って粉末試料を得た。この粉末試料の相対湿度６０％下におけるＸＲＤパターンからは、層間隔は０．７８ｎｍと算出された。併せて、この試料のＦＴＩＲスペクトルにおいて１３６０ｃｍ^-1近傍のピークが観測されたことから、炭酸型層状複水酸化物が得られたと判断できる。この粉末試料を開口１８μｍのポリエステル製の篩により分級して、分級粉末試料を得た。この分級粉末試料をＳＥＭ観察した結果を図１２に示す。殆どの合成された粒子が花冠形状であることが確認された。また、実施例１と同様の方法で作成した粒度分布曲線（図１３）からは、得られた分級粉末試料は、中心径Ｄ_５０＝３９．０μｍ、Ｄ_１０＝２３．０μｍ、Ｄ_９０＝５６．０μｍの、ピーク値を示さないショルダーが付随する単一のピーク（準単一ピーク）を示す粒度分布となることが確認された。この粉体の透水係数は、２．１×１０^-4ｃｍ／ｓｅｃであった。以上の結果を表１にまとめて示す。

＜比較例１＞
原料として市販の層状腹水酸化物（ＤＨＴ−６、協和化学社製）を用い、これに実施例２と同様の方法で過塩素酸処理を行った。この粉末試料の相対湿度６０％下におけるＸＲＤパターンからは、層間隔が０．９ｎｍと算出された。また、ＦＴＩＲスペクトルにおいて１０８０ｃｍ^-1近傍のピークが観測されたことから、過塩素酸型に変換された試料が得られたと判断できる。実施例１と同様に実施した粒度分布測定及び透水試験の結果を表１に示す。透水試験では、１日経過しても水が浸透せず、透水係数を求めることができなかった。この結果から、本比較例に係る粉末試料をカラム充填材に適用することは不可能と判断できる。

本発明に係るカラム用充填材は、層状複酸化物の花冠状凝集粒子を含むため、バインダーを使用して造粒することなく、カラムに充填可能である。このため、充填材表面へのバインダーの付着によるアニオン吸着性の低下が生じず、アニオン吸着性に優れるカラムベッドを形成できる。また、本発明のカラム用充填材は、カラムベッドを形成した際に、花冠状凝集粒子の形状に起因して、多数の気孔が相互に連通するように形成され、流体の通過を許容する。このため、処理対象流体の良好な浸透・透過性を実現可能である。さらに、本発明のカラム用充填材に含まれる花冠状凝集粒子を、特定の粒度分布を有するものとすることにより、カラムベッドとした際に形成される花冠状凝集粒子間の空隙構造が最適化され、処理対象流体の流通性及び層状複水酸化物との接触性が向上する。したがって、本発明は、処理対象流体中の有害アニオンを効率よく吸着できる分離デバイスを提供できる点で有用である。

１変水位透水試験器
２スタンドパイプ
３水
４上部フィルター
５充填材層
６下部フィルター
７ドレイン

Claims

一般式（１）、
［Ｍ^II _1-yＭ^III _y（ＯＨ）₂］（Ｘ^ｎ-）_y/ｎ・ｍＨ₂Ｏ（１）
（ここで、Ｍ^IIは２価の金属イオンであり、Ｍ^IIIは３価の金属イオンであり、Ｘ^n-はｎ価のアニオンであり、ｙは０＜ｙ≦０．３４を満たし、ｍは環境の湿度により変化する数である）
で表される層状複水酸化物の花冠状凝集粒子を含むことを特徴とするカラム用充填材。
前記一般式（１）において、Ｍ^IIがＭｇ²⁺、Ｍ^IIIがＡｌ³⁺であり、Ｘ^n-が、１価のアニオン、（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ）₂ ^2-、ＳＯ₄ ^2-及びＦｅ（ＣＮ）₆ ^4-から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のカラム用充填材。
前記一般式（１）において、Ｘ^n-が、ＣｌＯ₄ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、ＯＨ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＯ^-、ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ^-及びＨＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^-から選択される少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載のカラム用充填材。
前記花冠状凝集粒子が、顕微鏡像における長軸方向の一方向径を円相当径として計測・集計して得た粒度分布において、５μｍ〜５０μｍの中心径Ｄ_５０を示す、請求項１から請求項３の何れか１項に記載のカラム用充填材。
前記花冠状凝集粒子の粒度分布における１０％積算径Ｄ_1０と９０％積算径Ｄ_９０との差が２０μｍ以内である、請求項４に記載のカラム用充填材。
前記花冠状凝集粒子が、頻度分布による粒度分布図において、下記（ａ）又は（ｂ）のいずれかを満たす、請求項５に記載のカラム用充填材。
（ａ）単一のピークを有する
（ｂ）２つのピークを有し、各ピークを示す粒度の差が２０μｍ以内である
ＪＩＳＡ１２１８：１９９８に規定する変水位透水試験により計測した前記花冠状凝集粒子の透水係数が１×１０^-6〜１×１０^-3ｃｍ／ｓである、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカラム用充填材。
吸着クロマトグラフィー又は分配クロマトグラフィーに用いられる、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のカラム用充填材を充填した分離デバイス。