JP2020015020A - 触媒、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体 - Google Patents
触媒、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020015020A JP2020015020A JP2018141396A JP2018141396A JP2020015020A JP 2020015020 A JP2020015020 A JP 2020015020A JP 2018141396 A JP2018141396 A JP 2018141396A JP 2018141396 A JP2018141396 A JP 2018141396A JP 2020015020 A JP2020015020 A JP 2020015020A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- metal atom
- metal
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 219
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 179
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 179
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 129
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 16
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 62
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 69
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 57
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 20
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 9
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910019596 Rh—Si Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 description 3
- 239000002772 conduction electron Substances 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020517 Co—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017945 Cu—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004774 atomic orbital Methods 0.000 description 1
- 238000005284 basis set Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004661 exchange-correlation potential Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002784 hot electron Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004601 linear muffin-tin orbital method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004599 local-density approximation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;hydrate Chemical compound O.Cl[Rh](Cl)Cl HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005428 wave function Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
また、本発明は、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体も提供することも課題とする。
[2] 上記非占準位バンドBが、上記第2金属原子のd軌道成分、及び、f軌道成分からなる群より選択される少なくとも一方を含む、[1]に記載の触媒。
[3] 上記第1金属原子、及び、上記第2金属原子は、周期律表第4〜6周期の金属からなる群より選択される少なくとも1種の金属原子であり、上記非占準位バンドBが、上記第2金属のd軌道成分を含み、Nが4〜11の整数である時、上記第1金属原子が周期律表の第N族の金属であり、かつ、上記第2金属原子が周期律表第3〜第(N−1)族の金属からなる群より選択される少なくとも1種の金属である、[1]又は[2]に記載の触媒。
[4] 上記触媒中における、上記第2金属原子同士の平均距離が0.4nm以上である[1]〜[3]のいずれかに記載の触媒。
[5] 上記領域は、上記触媒の占有最高準位から、3.3eV高い準位までの間に存在する、[1]〜[4]のいずれかに記載の触媒。
[6] 上記第1金属原子がCu、Ni、及び、Coからなる群より選択される少なくとも1種の金属原子であり、上記第2金属原子がTiである、[1]〜[5]のいずれかに記載の触媒。
[7] 上記第1金属原子がRhであり、上記第2金属原子が、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及び、Wからなる群より選択される少なくとも1種の金属原子である、[1]〜[5]のいずれかに記載の触媒。
[8] 上記被処理物が有機化合物であり、上記生成物が、二酸化炭素、水素、及び、水からなる群より選択される少なくとも1種である[1]〜[7]のいずれかに記載の触媒。
[9] 上記化学種がプロトンであり、上記生成物が水素である、[1]〜[8]のいずれかに記載の触媒。
[10] 担体と、上記担体に担持された、[1]〜[9]のいずれかに記載の触媒とを有する、触媒担持担体。
[11] 上記担体が、上記第2金属原子を含有する[10]に記載の触媒担持担体。
[12] 上記担体が、半導体であって、上記触媒担持担体の電子構造における占有最高準位Xが、上記担体における、上記半導体由来の非占有最低準位から300meV低いエネルギー位置Yと同じエネルギーに位置するか、又は、上記Yより高いエネルギーに位置する、[11]に記載の触媒担持担体。
[13] 上記担体が、Mを1種又は2種以上の金属原子とし、pは0より大きい数であって、上記Mの最高酸化数に対応する数であるとき、MOpで表される最高酸化数の金属酸化物を含有する、[12]に記載の上記触媒担持担体。
[14] 上記金属酸化物が、MgO1、AlO3/2、TiO2、TaO5/2、WO3、MoO3、SrTiO3、CuWO4、及び、TiCa(PO4)2からなる群より選択される少なくとも1種である、[13]に記載の触媒担持担体。
[15] 上記担体がn型半導体である、[10]〜[14]のいずれかに記載の上記触媒担持担体。
[16] 上記n型半導体がリン、ヒ素、及び、アンチモンからなる群より選択される少なくとも1種がドープされたSiである、[15]に記載の上記触媒担持担体。
[17] 上記担体が、Mを1種又は2種以上の金属原子とし、pは0より大きい数であって、上記Mの最高酸化数に対応する数であり、δは0より大きい数であって、上記p未満の数であるとき、MO(p−δ)で表される酸素欠損を有する金属酸化物を含有する、[10]に記載の上記触媒担持担体。
[18] 上記金属酸化物が、δを0より大きく2未満の数とした時、TiO(2−δ)で表される化合物を含有する、[17]に記載の触媒担持担体。
[19] [1]〜[10]のいずれかに記載の触媒を製造する、触媒の製造方法であって、第2金属原子を含有する基材に、第1金属原子を含有する組成物を塗布し、上記基材上の少なくとも一部に組成物層を有する、組成物層付き基材を得る工程aと、上記組成物層付き基材を加熱した後、触媒前駆体を得る工程bと、 上記触媒前駆体を還元雰囲気中で熱処理し、上記触媒を得る工程cと、を有する触媒の製造方法。
[20] [1]〜[10]のいずれかに記載の触媒と、被処理物とを接触させ、上記触媒に光を照射して、被処理物を分解して、生成物を得る、分解方法であって、上記被処理物が、有機化合物を含有する、分解方法。
[21] 上記被処理物が有機化合物であり、上記生成物が、二酸化炭素、水素、及び、水からなる群より選択される少なくとも1種である[20]に記載の分解方法。
[22] [1]〜[10]のいずれかに記載の触媒と、被処理物とを接触させ、上記触媒に光を照射して、水素を得る、水素の製造方法であって、上記被処理物が、有機化合物、及び、水からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、水素の製造方法。
[23] 上記被処理物が更に二酸化炭素を含有する、[22]に記載の水素の製造方法。
[24] 更に、上記触媒を加熱する、[22]又は[23]に記載の水素の製造方法。
[25] 上記有機化合物が、炭化水素である、[21]〜[24]のいずれかに記載の水素の製造方法。
[26] 上記炭化水素がメタンを含有する、[25]に記載の水素の製造方法。
[27] 半導体である担体であって、Mを1種又は2種以上の金属原子とし、pは0より大きい数であって、上記Mの最高酸化数に対応する数であり、δは0より大きい数であって、上記p未満の数であるとき、MO(p−δ)で表される酸素欠損を有する金属酸化物を含有する、担体。
また、本発明は、触媒の製造方法、及び、水素の製造方法も提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の実施形態に係る触媒は、被処理物に由来して、少なくともその表面に吸着された化学種を、光照射によって還元して生成物を得るための触媒であって、上記触媒は、第1金属原子を含有する第1材料に、第2金属原子がドープされてなり、第1金属原子を含有する第1材料の非占準位バンドAに対し、第2金属原子由来の非占準位バンドB、及び、化学種の非占準位バンドCの少なくとも一部が重複する領域を有する、触媒である。
被処理物に含まれる成分としては特に制限されず、所望の生成物が得られるよう、適宜被処理物を選択すればよい。例えば、生成物が水素である場合には、被処理物としては特に制限されないが、有機化合物、及び、水からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、更に、二酸化炭素を含有していてもよい。
例えば、生成物が水素である場合には、非生成物に由来して、本触媒の表面に吸着した化学種(例えば、プロトン)は、本触媒から電子を供与され、水素ガスとして本触媒から脱離する(生成物として水素が発生する。)。
このため、光照射により励起された電子が、表面に吸着された化学種のうち、選択的に還元したい化学種に供与されやすく、結果として、高い選択性をもって所望の生成物が得られるという特徴を有する。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する触媒が得られる点で、第1金属原子としては、Cu、Ni、及び、Coからなる群より選択される少なくとも1種の金属原子が好ましい。また、他の形態として、より優れた本発明の効果が得られる点で、第1金属原子としてはRhが好ましい。
また、第1金属原子がRhであるとき、第2金属原子としては、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及び、Wからなる群より選択される少なくとも1種の金属原子が好ましい。
上記第2金属原子同士の平均距離は第2金属原子のドープ量によって調整可能である。すなわち、第2金属原子のドープ量を多くすると、上記平均距離はより近づく傾向にある。なお、上記平均距離の条件値としては特に制限されない。
このような触媒に光照射すると、励起された電子が、選択的に上記化学種に供与されやすく、結果として所望の生成物が高効率で得られる。
本触媒の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を有する触媒の製造方法が好ましい。すなわち、第2金属原子を含有する基材に、第1金属原子を含有する組成物を塗布し、基材上の少なくとも一部に組成物層を有する、組成物層付き基材を得る工程aと、組成物層付き基材を加熱した後、触媒前駆体を得る工程bと、触媒前駆体を還元雰囲気中で熱処理し、触媒を得る工程cと、を有する触媒の製造方法である。
なお、上記組成物は、上記以外の成分を含有していてもよい。
基材を組成物に浸漬する場合、組成物中における第1金属原子の含有量としては特に制限されないが、組成物中における第1金属原子の含有量として1.0〜50mMが好ましい。
加熱温度としては特に制限されないが、一般に、200〜500℃が好ましい。加熱時間としては特に制限されないが、一般に、1〜3時間が好ましい。
加熱の際の雰囲気としては特に制限されず、不活性ガス雰囲気であってもよいし、大気雰囲気であってもよいが、大気雰囲気が好ましい。
加熱時間としては特に制限されず、200〜500℃が好ましい。加熱時間としては特に制限されず、一般に、1〜3時間が好ましい。
このとき、照射する光の波長としては特に制限されず、上述した重複する領域に応じたエネルギーを有する光を照射すればよい。すなわち、照射する光としては、自然光、可視光、紫外光、及び、赤外光等、上記領域に応じて適宜選択すればよい。
本発明は、TiドープされたRhナノ粒子触媒内で光励起された電子や、酸素欠損を有するTiO2−δ担体で光励起された伝導電子が、TiがドープされたRhナノ粒子表面上や、酸素欠損を有するTiO2−δ担体表面上に解離吸着したプロトン(−X−H、ここでXは、Rh、Ti、あるいは、O)を還元し、水素生成を増強する効果が得られるものである。TiがドープされたRhナノ粒子触媒のTi3d成分は、触媒中で光励起された電子の、解離吸着したプロトンへ移動を促進するし、TiO2−δ担体中の酸素欠損のために存在する伝導電子も光励起され、その励起された電子も担体に解離吸着したプロトンへ移動し、結果水素生成を促進する。また、TiO2−δ担体は、イオン結合性物質であるため、水蒸気メタンの反応分子を解離吸着させやすく、その表面に多数のプロトンを吸着させることができ、このこともプロトン還元効率を高めていると考えることができる。但し、担体への解離吸着のし易さのメリットは担体にキャリアが存在する時にその威力を発揮するが、キャリアが少ないときその効果は発現しにくい。
本発明の実施形態に係る触媒担持担体は、上記触媒と、上記触媒が担持された担体とを含有する触媒担持担体である。
比較を容易にするため、TiとSiが表面にドープされたRh金属スラブ(190Rh,1Ti,1Si原子)で構成され、反応物質分子はメタン2分子と水4分子が用いられた(図2)。詳細は以下のとおりである。
そして、メタン2分子と水分子4個が、望まれない不均衡をさけるためそれぞれの分子同士の距離や、分子とRhスラブ表面の距離が適度な距離を保つようにして、シミュレーションセルの空間(厚み約14Å)に置かれた。結局、シミュレーションセル中に含まれるRh,Ti,Si,C,O,そして,Hの原子数はそれぞれ、190,1,1,2,4,16であった。
第一原理量子分子動力学シミュレーションはスピン自由度をもつカー・パリネロ法(CPMD)でなされ、Becke−Lee−Yang−Parr(BLYP)にちなむ一般化された勾配補正が施された交換相関ポテンシャルが用いられている。Rh、Ti、Si、C、O、及び、Hの価電子とコアの相互作用は、ノルム保存型のTroullier−Martins(TM)擬ポテンシャルによってモデル化されている。Rhの5s、4d、Tiの4s、3d、Siの3s、3p、Cの2s、2p、Oの2s、2p、Hの1s電子が価電子として扱われ、Rhの5p、Siの3dポテンシャルも計算に勘案されている。RhとTiについては非線形コア補正された擬ポテンシャルが用いられている。計算では、波動関数は、カットオフ値80Ryのエネルギーまでの平面波基底セットで展開され、ブリルアンサンプリングはΓ点のみである。仮想電子質量は1200原子ユニット、逐次計算ステップ幅は5.0原子ユニット時間として計算し、各保存量は良好に制御された。
図5は、Rhに対して、高濃度(具体的には原子%として13%)でTiをドープした場合の247℃における平衡状態での電子構造のスナップショットを示した。図中、破線は占有最高準位を示している。非占有Ti3d軌道バンドと、非占有H1s軌道バンドとの重なり(図中、黒く帯状に示した部分)から、光による反応促進効果がより増強されることがわかる。しかしながら、図3と比較すると、図5はH1s成分が小さく、重なる領域がより狭い。したがって、高濃度にドープすることは必ずしも好ましくないことが分かる。
上記のf電子をもつ希土類元素をドープされた金属触媒の電子構造も第一原理で計算されているが、その具体的な手法は原子球近似を用いたリニアマフィンティン軌道法(LMTO−ASA)によるものである。f電子軌道に関するバンドのエネルギー位置はまず、希土類元素をドープされた金属(例えばRh)のバルクにおける電子構造を求め、そのf電子軌道の状態密度プロファイルとその系の占有最高準位(Aとする)を得る。次に、CPMD法により求めた原子配置状態(例えばRh金属スラブにプロトン等が吸着した状態)のコーンシャム方程式を解いて得られた電子構造とその系の占有最高準位(Bとする)を得る。AとBが一致するように両者の電子構造を並べることで、近似的に各構成原子軌道由来のバンド位置(4f軌道のエネルギー位置と吸着プロトン由来のバンド位置等)を比較することが可能となり、好適な触媒を見つけることができる。
なお、18−Aは、第1材料の電子構造、18−Bはドープされた第2金属原子の電子構造成分、18−Cは金属酸化物担体の電子構造を表し、CBMは、非占有準位(伝導帯)最小値、VBMは占有準位(価電子帯)最高値を表す。
なお、19−Aは第1金属原子を含有する第1材料の電子構造、19−Bは第1材料にドープされた第2金属原子の電子構造、19−Cは触媒に吸着したプロトンのH1s成分、19−Dは最高酸化数の金属酸化物と酸素欠損を有する金属酸化物とを含有する担体の電子構造を表す。CBMは、非占有準位(伝導帯)最小値、VBMは占有準位(価電子帯)最高値を表す。
図22にその全系の電子構造を示す。破線は占有最高準位X。XがCBMよりずっと低い位置にあるため、通常の熱励起では、担体にキャリアを存在させることができない。担体物質がプロトンの還元に寄与することはできず、また、SiドープRh金属触媒におけるSiのプロトンの還元促進作用もほとんどないため、SiドープRh金属触媒に解離吸着したプロトンのみをRh金属のみの触媒作用で還元することになり、その効率は低いものになるということが容易に推測される。(比較例)
実施例
フルウチ化学市販品CuWO4粉末(CUC−26222A、99.9%、−200mesh(粒径<75μm))をアルゴン希釈の水素雰囲気中で400℃1時間、還元処理して粒子表面に酸素欠損を作ったCuWO4−δ担体自体を触媒として、有機化合物であるイソプロピルアルコール(IPA)と空気(酸素だけでもよい)の混合ガスを可視光照射(>420nm)で分解した。
なお、図23において、230は反応容器、231は触媒、232は石英窓、233はIPA、及び、乾燥空気を満たした空間、234はサンプリング用シリコンゴム栓、235はサンプリング用シリンジを表す。
上記測定手法によるCO2生成量の時間変化を図24に示す。この測定では、初期IPA濃度189ppm、触媒量0.50g。1時間当たりのCO2生成量は約3.4ppm/hであった。
同様に、フルウチ化学市販品CuWO4粉末を空気中で400℃、1時間加熱した、特に酸素欠損を導入しないCuWO4 担体自体を触媒として、有機化合物であるイソプロピルアルコール(IPA)と乾燥空気の混合ガスに可視光(>420nm)を照射し、IPAを分解した。初期濃度198ppm、触媒量0.40gであった。上記同様の測定方法によって得られたCO2生成速度を図25に示す。図24における測定条件との僅かな違いは補正してある。1時間当たりのCO2生成量は約0.46ppm/hであった。
酸素欠損を導入した場合に比べ、CO2生成速度は数分の1以下であることが分かる。
まず、1gのTiO2がRhCl3・3H2O水溶液(2.43、4.86、7.29、9.72、14.58、と、24.23mM)20mLに加えられた。
次に、1時間の撹拌後、上記試料は60℃で乾燥され、400℃で2時間焼成された。昇温速度は毎分5度であった。
その後、試料はすり潰され、水素雰囲気で400℃で1時間還元処理された。昇温速度は毎分5度であった。
得られたTiO2−δ担体担持Rh−Ti触媒は、製造工程におけるTiO2原料重量に対するRh重量に応じて、x%Rh−Ti(x=0.5〜5重量%)と命名した。
また、2%Rh−M2という「2重量%」という表現は、それぞれ相応する担体担持された、異種元素(第2金属原子M2)ドープされたRh触媒、に対して上記同様の方法で作成した触媒を意味する。すなわち、本明細書では、特に明言しない限り、2%Rh−M2とは、原料の担体(TiO2等)の質量に対してRhを原料重量比として2重量%添加して作製した触媒であることを表す。
ここでは、TiO2を担体原料とし、それに含まれるTiをRh金属にドープしているが、例えば、TiO2を担体原料とし、Rh金属にTiの他更に別の金属(M3)をドープしたい場合は、RhCl3・3H2O水溶液にM3を含む水溶液をまぜ、同様に含浸法で製造することにより、M3もRh金属にドープさせることができる場合もある。
続いて、触媒はまず400℃で2時間還元性のガス、CH4(10%)とH2O蒸気(3%)の混合ガスを毎分10mL流して活性化された。その後、活性化された触媒は所望の反応温度まで冷却され、安定した触媒性能に到達した。全ての生成物は、熱電動式検出器と火炎イオン化検出器を装備したガスクロマトグラフで定量測定された。
LA−251 Xeランプが光源として使用された。HA30フィルタとL42フィルタが赤外光と紫外光(λ<420nm)を取り除くためそれぞれ使用された。温度は反応容器下の熱電対で検出され、光照射による加熱効果を軽減するため、TC−1000温度制御装置(JASCO)で制御された。
なお、図27中、271は反応容器を示し、272は石英窓を示し、273は触媒担持担体を示す。
また、2%Rh−Tiにおいて、母体Rh金属に微量に含まれるTiの実際の量は、Rh原子数に対し概ね2〜5原子%程度と推定される。
しかしながら、以上3者はともに担体自体は触媒機能に殆ど寄与していないと考えられる。
Claims (27)
- 被処理物に由来して、少なくともその表面に吸着された化学種を、光照射によって還元して生成物を得るための触媒であって、
前記触媒は、第1金属原子を含有する第1材料に、第2金属原子がドープされてなり、
前記第1金属原子を含有する第1材料の非占準位バンドAに対し、
前記第2金属原子由来の非占準位バンドB、及び、前記化学種の非占準位バンドCの少なくとも一部が重複する領域を有する、触媒。 - 前記非占準位バンドBが、前記第2金属原子のd軌道成分、及び、f軌道成分からなる群より選択される少なくとも一方を含む、請求項1に記載の触媒。
- 前記第1金属原子、及び、前記第2金属原子は、周期律表第4〜6周期の金属からなる群より選択される少なくとも1種の金属原子であり、
前記非占準位バンドBが、前記第2金属のd軌道成分を含み、
Nが4〜11の整数である時、
前記第1金属原子が周期律表の第N族の金属であり、かつ、
前記第2金属原子が周期律表第3〜第(N−1)族の金属からなる群より選択される少なくとも1種の金属である、請求項1又は2に記載の触媒。 - 前記触媒中における、前記第2金属原子同士の平均距離が0.4nm以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記領域は、前記触媒の占有最高準位から、3.3eV高い準位までの間に存在する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記第1金属原子がCu、Ni、及び、Coからなる群より選択される少なくとも1種の金属原子であり、前記第2金属原子がTiである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記第1金属原子がRhであり、前記第2金属原子が、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及び、Wからなる群より選択される少なくとも1種の金属原子である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記被処理物が有機化合物であり、前記生成物が、二酸化炭素、水素、及び、水からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記化学種がプロトンであり、前記生成物が水素である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒。
- 担体と、前記担体に担持された、請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒とを有する、触媒担持担体。
- 前記担体が、前記第2金属原子を含有する請求項10に記載の触媒担持担体。
- 前記担体が、半導体であって、前記触媒担持担体の電子構造における占有最高準位Xが、前記担体における、前記半導体由来の非占有最低準位から300meV低いエネルギー位置Yと同じエネルギーに位置するか、又は、前記Yより高いエネルギーに位置する、請求項11に記載の触媒担持担体。
- 前記担体が、Mを1種又は2種以上の金属原子とし、pは0より大きい数であって、前記Mの最高酸化数に対応する数であるとき、MOpで表される最高酸化数の金属酸化物を含有する、請求項12に記載の触媒担持担体。
- 前記金属酸化物が、MgO1、AlO3/2、TiO2、TaO5/2、WO3、MoO3、SrTiO3、CuWO4、及び、TiCa(PO4)2からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項13に記載の触媒担持担体。
- 前記担体がn型半導体である、請求項10〜14のいずれか1項に記載の触媒担持担体。
- 前記n型半導体がリン、ヒ素、及び、アンチモンからなる群より選択される少なくとも1種がドープされたSiである、請求項15に記載の触媒担持担体。
- 前記担体が、Mを1種又は2種以上の金属原子とし、pは0より大きい数であって、前記Mの最高酸化数に対応する数であり、δは0より大きい数であって、前記p未満の数であるとき、MO(p−δ)で表される酸素欠損を有する金属酸化物を含有する、請求項10に記載の触媒担持担体。
- 前記金属酸化物が、δを0より大きく2未満の数とした時、TiO(2−δ)で表される化合物を含有する、請求項17に記載の触媒担持担体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒を製造する、触媒の製造方法であって、
第2金属原子を含有する基材に、第1金属原子を含有する組成物を塗布し、
前記基材上の少なくとも一部に組成物層を有する、組成物層付き基材を得る工程aと、
前記組成物層付き基材を加熱した後、触媒前駆体を得る工程bと、
前記触媒前駆体を還元雰囲気中で熱処理し、前記触媒を得る工程cと、を有する触媒の製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒と、被処理物とを接触させ、前記触媒に光を照射して、被処理物を分解して、生成物を得る、分解方法であって、
前記被処理物が、有機化合物を含有する、分解方法。 - 前記被処理物が有機化合物であり、前記生成物が、二酸化炭素、水素、及び、水からなる群より選択される少なくとも1種である請求項20に記載の分解方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒と、被処理物とを接触させ、前記触媒に光を照射して、水素を得る、水素の製造方法であって、
前記被処理物が、有機化合物、及び、水からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、水素の製造方法。 - 前記被処理物が更に二酸化炭素を含有する、請求項22に記載の水素の製造方法。
- 更に、前記触媒を加熱する、請求項22又は23に記載の水素の製造方法。
- 前記有機化合物が、炭化水素である、請求項21〜24のいずれか1項に記載の水素の製造方法。
- 前記炭化水素がメタンを含有する、請求項25に記載の水素の製造方法。
- 半導体である担体であって、Mを1種又は2種以上の金属原子とし、pは0より大きい数であって、前記Mの最高酸化数に対応する数であり、δは0より大きい数であって、前記p未満の数であるとき、MO(p−δ)で表される酸素欠損を有する金属酸化物を含有する、担体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018141396A JP7093549B2 (ja) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | 触媒、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018141396A JP7093549B2 (ja) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | 触媒、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020015020A true JP2020015020A (ja) | 2020-01-30 |
JP2020015020A5 JP2020015020A5 (ja) | 2021-05-06 |
JP7093549B2 JP7093549B2 (ja) | 2022-06-30 |
Family
ID=69581048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018141396A Active JP7093549B2 (ja) | 2018-07-27 | 2018-07-27 | 触媒、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7093549B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114768804A (zh) * | 2022-04-10 | 2022-07-22 | 南京大学 | 一种固溶体光热催化材料的制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001286757A (ja) * | 2000-04-05 | 2001-10-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光触媒粉末および光触媒担持体 |
JP2005097112A (ja) * | 1995-11-17 | 2005-04-14 | Osram Sylvania Inc | タングステン−銅複合酸化物粉末 |
JP2015131300A (ja) * | 2015-03-20 | 2015-07-23 | 三菱化学株式会社 | 光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法 |
-
2018
- 2018-07-27 JP JP2018141396A patent/JP7093549B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005097112A (ja) * | 1995-11-17 | 2005-04-14 | Osram Sylvania Inc | タングステン−銅複合酸化物粉末 |
JP2001286757A (ja) * | 2000-04-05 | 2001-10-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 光触媒粉末および光触媒担持体 |
JP2015131300A (ja) * | 2015-03-20 | 2015-07-23 | 三菱化学株式会社 | 光水分解反応用光触媒および光水分解反応用光触媒の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114768804A (zh) * | 2022-04-10 | 2022-07-22 | 南京大学 | 一种固溶体光热催化材料的制备方法及应用 |
CN114768804B (zh) * | 2022-04-10 | 2023-11-10 | 南京大学 | 一种固溶体光热催化co2转化反应的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7093549B2 (ja) | 2022-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Visible-light-induced charge transfer pathway and photocatalysis mechanism on Bi semimetal@ defective BiOBr hierarchical microspheres | |
Jiang et al. | Stabilizing platinum atoms on CeO2 oxygen vacancies by metal-support interaction induced interface distortion: mechanism and application | |
Li et al. | C3N4 with engineered three coordinated (N3C) nitrogen vacancy boosts the production of 1O2 for Efficient and stable NO photo-oxidation | |
Piumetti et al. | Cerium-copper oxides prepared by solution combustion synthesis for total oxidation reactions: From powder catalysts to structured reactors | |
Mazierski et al. | Enhanced photocatalytic properties of lanthanide-TiO2 nanotubes: An experimental and theoretical study | |
Muhammad et al. | Template free synthesis of graphitic carbon nitride nanotubes mediated by lanthanum (La/g-CNT) for selective photocatalytic CO2 reduction via dry reforming of methane (DRM) to fuels | |
Zhang et al. | Visible light responsive iodine-doped TiO2 for photocatalytic reduction of CO2 to fuels | |
Li et al. | Insight into reactive species-dependent photocatalytic toluene mineralization and deactivation pathways via modifying hydroxyl groups and oxygen vacancies on BiOCl | |
Shan et al. | Structural Characteristics and Redox Behaviors of Ce1-x Cu x O y Solid Solutions | |
Yao et al. | Investigation of the physicochemical properties and catalytic activities of Ce 0.67 M 0.33 O 2 (M= Zr 4+, Ti 4+, Sn 4+) solid solutions for NO removal by CO | |
Xu et al. | Efficient removal of formaldehyde by nanosized gold on well-defined CeO2 nanorods at room temperature | |
Özacar et al. | Influence of silver on the catalytic properties of the cryptomelane and Ag-hollandite types manganese oxides OMS-2 in the low-temperature CO oxidation | |
Ma et al. | Photocatalytic removal of NO x over visible light responsive oxygen-deficient TiO2 | |
Zhang et al. | Hydrogen-bond bridged water oxidation on {001} surfaces of anatase TiO2 | |
Kim et al. | Tensile strain for band engineering of SrTiO3 for increasing photocatalytic activity to water splitting | |
Elimian et al. | Construction of Pt-mTiO2/USY multifunctional catalyst enriched with oxygen vacancies for the enhanced light-driven photothermocatalytic degradation of toluene | |
Wang et al. | Low content of samarium doped CeO2 oxide catalysts derived from metal organic framework precursor for toluene oxidation | |
Li et al. | Investigations on the effect of Cu2+/Cu1+ redox couples and oxygen vacancies on photocatalytic activity of treated LaNi1− xCuxO3 (x= 0.1, 0.4, 0.5) | |
Zhang et al. | Constructing Pd/ferroelectric Bi4Ti3O12 nanoflake interfaces for O2 activation and boosting NO photo-oxidation | |
Feng et al. | Total oxidation of propane in Ag-doped MnCeOx catalysts: The role of Ag species | |
Mahvelati-Shamsabadi et al. | Coordinatively unsaturated atomically dispersed Pt+ 2-N4 sites on hexagonal nanosheet structure of g-C3N4 for high-performance photocatalytic H2 production | |
Chi et al. | Single-crystalline α-MnO2 catalysts with tailored exposed crystal facets for boosting catalytic soot oxidation: The crystal facet-dependent activity | |
Hao et al. | Hierarchically porous silica supported ceria and platinum nanoparticles for catalytic combustion of toluene | |
Choi et al. | Influence of lattice oxygen on the catalytic activity of blue titania supported Pt catalyst for CO oxidation | |
Jain et al. | Spectroscopic and kinetic insights of Pt-dispersion over microwave-synthesized GO-supported Pt-TiO2 for CO oxidation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180821 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180827 |
|
A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20180827 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210329 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210329 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220502 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220531 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220613 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7093549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |