JP2020006328A - 複合粒子、複合粒子の製造方法、吸着材、および液体の清浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液体の清浄化のための吸着材として使用可能であり、取扱い性に優れた複合粒子、当該複合粒子の製造方法、当該複合粒子を含む吸着材、当該吸着剤を使用する液体の清浄化方法を提供する。【解決手段】大粒子と、前記大粒子の表面に担持された小粒子と、を含み、前記小粒子が、金属有機構造体である、複合粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、複合粒子、複合粒子の製造方法、吸着材、および液体の清浄化方法に関する。より詳細には、本発明は、複合粒子およびその製造方法、当該複合粒子から製造される吸着材、ならびに当該吸着材を用いて液体を清浄化する方法に関する。

中心金属とこれに配位する多座有機配位子からなる金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、中心金属と有機配位子とからなる金属錯体が集積されて形成された多孔性の三次元構造体である。金属有機構造体が有する細孔は、ゼオライトや活性炭等の他の多孔性材料に比べて、細孔径や細孔内空間を容易に設計できること、均一な細孔径の細孔を有することから、金属有機構造体はガスを吸着または吸蔵する吸着体として使用されている。

金属有機構造体をガスの吸着体として使用する技術として、たとえば、特許文献１では、セルロースナノファイバーと金属有機構造体とからなる複合体が提案されている。特許文献１では、セルロースナノファイバーに、カルボキシル基またはカルボキシレート基等の酸基を導入し、この酸基を、金属有機構造体の担持接点として使用し、セルロースナノファイバーに金属有機構造体が担持された複合体を得ている。特許文献１では、膜状に成形した複合体を、特定の混合ガスを分離するためのガス分離材として使用している。

またたとえば、特許文献２では、中心部に金属酸化物粒子、該金属酸化物粒子の外殻部にゼオライト様イミダゾレート構造体の多結晶型粒子を含有する複合粒子を含む複合体、および乾式製造法による複合体粒子の作製が開示されている。特許文献２では、複合体を、ガスや染料の吸着材として使用している。

特開２０１６−５２６２０号公報 特開２０１４−１５６４３４号公報

しかし、特許文献１の複合体は、セルロースナノファイバーを使用しており、セルロースは水等の液体により膨潤する性質を有するため、当該複合体はガス処理用の吸着材としての使用に限られていた。また、特許文献２の複合体粒子は、乾式製造法における反応制御が困難であり、得られる複合体粒子の粒径のばらつきが大きい場合があった。また、同文献の複合体粒子は、液体処理用の吸着材として使用した場合、複合体粒子の回収が困難な場合があった。

本発明者らは、液体処理用の吸着材として使用可能であり、取扱い性の優れた複合粒子を見出し、本発明の完成に至った。

本発明によれば、大粒子と、前記大粒子の表面に担持された小粒子と、を含み、前記小粒子が、金属有機構造体である、複合粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記複合粒子を製造する方法であって、水溶媒に、有機配位子および大粒子を混合して、第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物に、金属イオンを混合して、前記大粒子の表面上で、前記有機配位子と前記金属イオンとからなる金属有機構造体粒子を形成して複合粒子を得る工程と、を含む、複合粒子の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記複合粒子を含む、吸着材が提供される。

なおさらに、本発明によれば、対象物質を含む液体と、上記吸着材とを接触させる工程と、前記液体に含まれる前記対象物質を選択的に前記吸着材に吸着させて、前記対象物質が吸着された吸着材を前記液体から分離することにより、前記対象物質を前記液体から除去する工程と、を含む、液体の清浄化方法が提供される。

本発明によれば、液体の清浄化のための吸着材として使用可能であり、取扱い性に優れた複合粒子、当該複合粒子の製造方法、当該複合粒子を含む吸着材、当該吸着剤を使用する液体の清浄化方法が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本実施形態の複合粒子は、大粒子と小粒子とを含み、ここで小粒子は大粒子の表面に担持されており、小粒子は、金属有機構造体である。本実施形態の複合粒子は、液体清浄化用の吸着材として好適に用いることができる。

本実施形態において、吸着体として機能する金属有機構造体を担持する支持体として大粒子が使用される。金属有機構造体は微粒子であるため、製造時や使用時における取扱い性において不利であるが、金属有機構造体微粒子が大粒子に担持された複合粒子として提供されることにより嵩を大きくすることができ、よって取扱い性が改善される。たとえば、本実施形態の複合粒子を、液体を清浄化するための吸着材として使用する場合、複合粒子と液体とを混合して液体に含まれる所定の吸着対象物質を複合粒子に吸着させ、その後、この複合粒子は液体から分離される。複合粒子は所定の体積および質量を有する粒子であるため、複合粒子の液体からの分離は、遠心分離法、沈降法、濾過法等の手段により実施することが可能となる。

本実施形態の複合粒子において、金属有機構造体である小粒子は大粒子の表面に担持されている。ここで、本明細書中で用いられる用語「担持」とは、金属有機構造体が大粒子に固定されている状態をいう。金属有機構造体は大粒子に直接結合することにより固定されていてもよいし、媒体を介して結合することにより固定されていてもよい。ここで、結合とは、共有結合やイオン結合等の化学的結合、ファンデルワールス結合や疎水結合等の物理的結合のいずれであってもよい。

一実施形態において、大粒子は、無機粒子または磁性粒子であり得る。大粒子として無機粒子を用いることにより、本実施形態の複合粒子を水性溶液および有機溶液の処理のための吸着材として適用することができる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびクレイ等を使用することができる。

また、大粒子として磁性粒子を使用することにより、液体用の吸着材としての複合粒子の使用において、磁気分離法により、液体から複合粒子を回収することができる。磁性粒子としては、磁性を有する金属酸化物を用いることができる。磁性を有する金属酸化物としては、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ガドリニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、取扱い性と入手容易性から、酸化鉄を用いることが好ましく、酸化鉄としてはＦｅ_３Ｏ_４が好ましい。

大粒子は、これに担持される金属有機構造体粒子の量を増大するために、例えば、カップリング剤処理、スパッタリング処理、酸化処理、コーティング処理、めっき処理等により表面処理がなされていてもよい。

一実施形態において、金属有機構造体である小粒子は、好ましくは、平均粒径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。小粒子の比表面積は、好ましくは、１００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは、５００ｍ^２／ｇ以上２０００ｍ^２／ｇ以下である。

一実施形態において、大粒子の平均粒径は、好ましくは、１，０００ｎｍ以上８，０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、３，０００ｎｍ以上６，０００ｎｍ以下である。大粒子の比表面積は、好ましくは、０．１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは、１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である。大粒子の平均粒径および比表面積が上記範囲内であることにより、小粒子を好適に担持することができるとともに、液体処理用の吸着材として取扱い性の良好な複合粒子が得られる。

なお、大粒子および小粒子の平均粒径は、走査型または透過型電子顕微鏡像により、あるいは原子間力顕微鏡像により求めることができる。また、大粒子および小粒子の比表面積は、金属有機構造体の窒素吸着法により求められるＢＥＴ比表面積である。本発明において、ＢＥＴ比表面積を求めるために用いられる窒素吸着法は、予め１００℃で予備乾燥した試料をガラス製のセルに入れ、２００℃で２４時間真空脱気し、７７Ｋの温度にて少量ずつ窒素ガスを導入し、平衡圧と吸着量を測定することにより実施される。外表面積は、この測定法で得られる吸着等温線を用いて、ｔ−ｐｌｏｔ解析を行うことにより求められる。ｔ−ｐｌｏｔ解析は、ｔ−曲線、すなわち吸着膜の厚さｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした標準等温線を用いる（Ｌｉｐｐｅｎｓ，ｄｅ Ｂｏｅｒによるｔ−ｐｌｏｔ法）。具体的には下記の式（１）によって表される。
ｔ＝（Ｖ／Ｖｍ）σ （１）
上記式中のｔは吸着膜の厚さを表し、Ｖ／Ｖｍは吸着膜中の平均吸着層数を表し、σは単分子層の厚さを表す。
吸着量Ｖをｔにプロットしたものがｔ−ｐｌｏｔであり、細孔の孔径に対応するｔ値で折れた直線が得られる。高圧側、即ち、ｔ値の大きい方の直線の傾きから、試料の外表面積が得られる。
本実施形態では、窒素吸着法による測定、ＢＥＴ比表面積の解析、およびｔ−ｐｌｏｔによる外表面積の解析は、市販の吸着測定装置であるマイクロトラック・ベル株式会社のＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ ＩＩを用いて行なわれる。

本実施形態の複合粒子において、金属有機構造体である小粒子の「比表面積／外表面積」の値は、５．０以上であることが好ましい。ここで、「比表面積」とは、上述のとおり、金属有機構造体の窒素吸着法により求められるＢＥＴ比表面積であり、金属有機構造体の単位重量当たりの結晶内および外部の面積の総和を表す。「外表面積」は、窒素吸着のｔ−ｐｌｏｔ解析により求められる外表面積である。外表面積は、金属有機構造体の単位重量当たりの結晶外部の面積を表す。

金属有機構造体である小粒子が大粒子に担持されていない小粒子と大粒子との混合物と、小粒子が大粒子の表面に担持されている複合粒子とを比較すると、小粒子の比表面積は両者の場合でほぼ同じ値となるが、小粒子の外表面積は、前者より後者の場合が小さい値となる。これは、小粒子が大粒子に担持されることにより小粒子の外表面が大粒子で被覆されることによる。本実施形態では、「比表面積／外表面積」の値を、小粒子が大粒子の表面に担持されていることの指標として用い、当該値が５．０以上であれば、金属有機構造体が有する吸着能が妨げられる程度までには、金属有機構造体が凝集することなく大粒子の表面に担持されているとみなす。

本実施形態の複合粒子において、小粒子として用いられる金属有機構造体は、当該分野で公知の種々の金属有機構造体を用いることができる。金属有機構造体は、金属イオンと有機配位子との反応により得られ、用いる材料は吸着対象物質等の目的の構造設計に応じて適宜選択することができる。中でも、金属有機構造体は、ゼオライト様イミダゾレート構造体であることが好ましく、中でも、亜鉛イオンまたはコバルトイオンとイミダゾール化合物とから形成されるゼオライト様イミダゾレート構造体が、その製造容易性から好ましく用いられる。

金属イオンが亜鉛イオンである態様において、用いられる有機配位子はイミダゾール化合物であることが好ましい。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボアルデヒド、５−アザベンゾイミダゾール、４−アザベンゾイミダゾール等が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、２−メチルイミダゾールまたはイミダゾール−２−カルボアルデヒドが好ましく用いられる。

金属イオンがコバルトイオンである態様において、用いられる有機配位子はイミダゾール化合物であることが好ましい。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、イミダゾール−２−カルボアルデヒド、５−アザベンゾイミダゾール、４−アザベンゾイミダゾール等が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、２−メチルイミダゾールが好ましく用いられる。

本実施形態の複合粒子において、大粒子と小粒子の重量比率（大粒子：小粒子）は、好ましくは、９９：１〜１０：９０の範囲であり、より好ましくは、９５：５〜５０：５０の範囲である。小粒子に対する大粒子の重量比率が上記範囲より高い場合、小粒子の担持量が不十分であり、複合粒子の吸着材としての機能が十分に得られない場合がある。大粒子と小粒子の重量比率が上記範囲内である複合粒子は、小粒子が凝集することなく大粒子に担持されており、取扱い性に優れるとともに、吸着材としての機能を発揮し得る。

本実施形態の複合粒子は、水溶媒中で、金属有機構造体の原料となる有機配位子および金属イオンと、大粒子とを混合することにより得られる。より詳細には、本実施形態の複合粒子は、水溶媒中に、有機配位子および大粒子を混合して、第１の混合物を得る工程と、この第１の混合物に、金属イオンを混合して、大粒子の表面上で、有機配位子と金属イオンとからなる金属有機構造体を形成することにより得られる。

複合粒子の製造において、第１の混合物に混合された金属イオンは、大粒子の表面に担持され、この金属イオンを足場にして有機配位子が配位することにより、大粒子の表面で金属有機構造体が形成される。一実施形態において、金属有機構造体の形成は、界面活性剤の存在下で行われる。界面活性剤の存在下における金属有機構造体の形成方法としては、例えば、有機配位子と、大粒子と、界面活性剤とを混合して、第１の混合物を得る工程と、この第１の混合物に、金属イオンを混合して、大粒子の表面上で金属有機構造体を形成する方法が挙げられる。界面活性剤を使用することにより、大粒子の表面に担持される小粒子の量を増大させることができる。

本実施形態の複合粒子の製造に用いられる界面活性剤として、非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。イオン性界面活性剤としては、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤を用いることができる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が例示される。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルエーテルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
Ｈ_２ｍ＋１Ｃ_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ （１）
ここで、式（１）において、ｍは、２〜２０の整数であり、ｎは、２〜６０の整数である。
好ましくは、式（１）において、ｍは、４〜２０の整数であり、ｎは、５〜５０の整数である。

上記のポリオキシエチレンアラルキルエーテルとしては、式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
Ｈ_２ｍ−１Ｃ_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ （２）
ここで、式（３）において、ｍは、２〜２０の整数であり、ｎは、２〜６０の整数である。
好ましくは、式（３）において、ｍは、４〜２０の整数であり、ｎは、５〜５０の整数である。

上記のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ （３）
ここで、式（３）において、Ｒは、置換または非置換の芳香族基であり、ｎは、２〜６０の整数である。
好ましくは、式（３）において、Ｒは、フェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基を有するフェニル基であり、ｎは、５〜５０の整数である。

上述の非イオン性界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一実施形態において、用いられる非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、５以上２０以下であることが好ましく、８以上１９以下であることがより好ましい。上記範囲のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤を用いることにより、得られる複合粒子の取扱い性を改善することができる。

ここで、ＨＬＢ値は、界面活性剤の分野で使用される親水性−疎水性バランスであり、本実施形態においては、下記の川上式を用いる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７×ｌｏｇ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｏ）
ここで、Ｍ_ｗは、親水基の分子量を表し、Ｍ_ｏは疎水基の分子量を表す。

本実施形態の方法において、用いる有機配位子の量は、金属イオン１モルに対して、２０モル以上１００モル以下であってもよく、２０モル以上８０モル以下であってもよい。

本実施形態の金属有機構造体の製造方法において、用いる界面活性剤の量は、金属イオン１モルに対して、０．００５モル以上１モル以下である。上記範囲で界面活性剤を用いることにより、取扱い性が改善された複合粒子を得ることができる。

金属イオンは、金属塩の形態で使用できる。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、金属炭酸塩、金属蟻酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物および金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されない。

本実施形態の複合粒子の製造方法は、水溶媒中で複合粒子が形成された後、水溶媒を除去し、乾燥する工程を含んでもよい。

本実施形態の複合粒子は、液体の清浄化のための吸着材として使用することができる。吸着材として使用する場合、本実施形態の複合粒子は、用途に応じて、粉末、タブレット等の任意の形態で用いることができる。

本実施形態において液体の清浄化は、吸着対象の物質を含む液体と、吸着材とを接触させ、対象物質を吸着材に選択的に吸着させて、液体から対象物質を除去することにより実施される。吸着材と液体との接触は、例えば、本実施形態の複合粒子を液体に投入することにより行われる。液体から対象物質を除去する工程は、対象物質が吸着した複合粒子を、液体から分離することにより行われる。複合粒子の液体からの分離は、磁気分離法、沈降法、遠心分離法、または濾過法により実施することができる。

一実施形態において、清浄化される液体は、排水等の水溶液、または有機廃液等の有機溶媒である。吸着対象の物質は、用いる金属有機構造体の種類により異なるが、例えば、金属有機構造体として、ＺＩＦ−８またはＺＩＦ−６７を使用する場合、含酸素有機化合物または芳香族化合物、特に、含酸素六員環化合物またはフェノール性水酸基を有する芳香族化合物、たとえば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、フェノール、ベンゼンおよびトルエンを選択的に吸着することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。

（実施例１）
（複合粒子１の製造）
以下の方法により、複合粒子１を作製した。
まずイオン交換水３６０ｍｌに、有機配位子として２−メチルイミダゾール３２．８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶解させ、２５℃で３０分間撹拌し、第一の溶液を得た。この第一の溶液に、四酸化三鉄２．２３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を混合し、３０分間撹拌し、第二の溶液を得た。この第二の溶液に、硝酸亜鉛六水和物２．９７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をイオン交換水４０ｍｌに溶解した亜鉛イオン溶液を滴下し、２４時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、固形分を回収し、エタノール４００ｍｌで３回洗浄し、１００℃で一晩乾燥して、複合粒子１を得た。

（実施例２）
（複合粒子２の製造）
以下の方法により、複合粒子２を作製した。
まずイオン交換水３６０ｍｌに、有機配位子として２−メチルイミダゾール３２．８ｇと、界面活性剤としてポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル０．０９３ｇ（日光ケミカルズ製）を溶解させ、２５℃で３０分間撹拌し、第一の溶液を得た。この第一の溶液に、四酸化三鉄２．２３ｇを混合し、３０分間撹拌し、第二の溶液を得た。この第二の溶液に、硝酸亜鉛六水和物２．９７ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶解した亜鉛イオン溶液を滴下し、２４時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、固形分を回収し、エタノール４００ｍｌで３回洗浄し、１００℃で一晩乾燥して、複合粒子２を得た。
ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル：
Ｃ_９Ｈ_１８＝Ｃ_９Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ（ＨＬＢ値：１２．０）

（実施例３）
（複合粒子３の製造）
以下の方法により、複合粒子３を作製した。
まずイオン交換水３６０ｍｌに、有機配位子として２−メチルイミダゾール３２．８ｇと、界面活性剤としてポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル０．０４６ｇを溶解させ、２５℃で３０分間撹拌し、第一の溶液を得た。この第一の溶液に、四酸化三鉄２．２３ｇを混合し、３０分間撹拌し、第二の溶液を得た。この第二の溶液に、硝酸亜鉛六水和物２．９７ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶解した亜鉛イオン溶液を滴下し、２４時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、固形分を回収し、エタノール４００ｍｌで３回洗浄し、１００℃で一晩乾燥して、複合粒子３を得た。
ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル：
Ｃ_９Ｈ_１８＝Ｃ_９Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ（ＨＬＢ値：１２．０）

（実施例４）
（複合粒子４の製造）
以下の方法により、複合粒子４を作製した。
まずイオン交換水３６０ｍｌに、有機配位子として２−メチルイミダゾール３２．８ｇと、界面活性剤としてポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル０．００９ｇを溶解させ、２５℃で３０分間撹拌し、第一の溶液を得た。この第一の溶液に、四酸化三鉄２．２３ｇを混合し、３０分間撹拌し、第二の溶液を得た。この第二の溶液に、硝酸亜鉛六水和物２．９７ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶解した亜鉛イオン溶液を滴下し、２４時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、固形分を回収し、エタノール４００ｍｌで３回洗浄し、１００℃で一晩乾燥して、複合粒子４を得た。
ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル：
Ｃ_９Ｈ_１８＝Ｃ_９Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ（ＨＬＢ値：１２．０）

（比較例１）
四酸化三鉄を用いないこと以外は実施例１と同様にして、金属錯体粒子を作製した。

（比較例２）
四酸化三鉄を用いないこと以外は実施例２と同様にして、金属錯体粒子を作製した。

（比較例３）
四酸化三鉄を１００℃で一晩乾燥して金属粒子を回収した。

（小粒子と大粒子の比率（重量比率）の測定）
実施例および比較例で得られた材料の熱重量測定を、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコ−インスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）により測定した。測定は３０℃から１０００℃まで、毎分１０℃で昇温して測定した。１００℃の値を重量減少０％とし、８００℃まで昇温した時の重量減少比率を有機配位子の量とした。作製した小粒子の理論重量比率は金属：有機配位子＝３：７であることから重量減少分を有機配位子の重量とみなし、小粒子と大粒子の重量比率（重量％）を決定した。結果を表１に示す。

（小粒子と大粒子の粒径評価）
実施例および比較例で得られた材料の粒径を、ＳＥＭ観察により決定した。結果を表１に示す

（比表面積および外表面積の測定）
実施例および比較例で得られた材料のＢＥＴ比表面積および外表面積を、窒素吸着法により測定した。複合粒子については、小粒子由来の比表面積に換算するため、（比表面積）＝（ＢＥＴ比表面積）／（小粒子の重量比率）として算出した。外表面積についても同様に（外表面積）＝（ｔ−ｐｌｏｔ外表面積）／（小粒子の重量比率）として算出した。さらに、得られた値より、「比表面積／外表面積」を算出した。結果を表１に示す。

（離水性の評価）
実施例および比較例で得られた材料の離水性を以下の手順で評価した。
得られた複合粒子または粒子１ｇとイオン交換水３０ｇを５０ｍＬサンプル管に加え、１時間攪拌した。攪拌後、サンプル管をフェライト磁石の上に設置し、５分間静置し、ピペットで上澄みを取り除いた。得られた固形分を１２０℃で３時間、真空条件下で乾燥した。得られた固形分の重量を測定し、回収率（％）を算出した。結果を表１に示す。

（吸着性の評価）
実施例および比較例で得られた材料の吸着能を以下の手順で評価した。
メチレンブルー水和物（東京化成工業製）０．１ｇとイオン交換水５０ｇを１００ｍＬサンプル管に加え、３０分攪拌した。このメチレンブルー水溶液に、得られた複合粒子または粒子１ｇを添加し、５時間攪拌した。攪拌後、サンプル管をフェライト磁石の上に設置し、５分間静置した。静置後の上澄みが初期に比べ無色透明であるものを○、初期に比べ無色透明だが粒子が分散しているものを△、初期と着色がほとんど変わらないものを×として評価した。結果を表１に示す。

吸着性評価結果に示されるとおり、実施例１〜４の複合粒子および比較例１、２の金属錯体粒子は、メチレンブルーを吸着することができた。
また、離水性評価結果に示されるとおり、実施例１〜４の複合粒子および比較例３の金属粒子は、磁性粒子を含むため、磁気分離が可能であった。
以上より、実施例１〜４の複合粒子は、吸着性および離水性を両立することができることが確認された。

Claims (13)

1. 大粒子と、
   前記大粒子の表面に担持された小粒子と、を含み、
   前記小粒子が、金属有機構造体である、複合粒子。
2. 前記大粒子が、磁性粒子または無機粒子である、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記大粒子が、１，０００ｎｍ以上８，０００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１または２に記載の複合粒子。
4. 前記小粒子が、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
5. 前記磁性粒子が、金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子。
6. 前記金属酸化物が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の複合粒子。
7. 前記大粒子と前記小粒子の重量比率が、９９：１〜１０：９０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
8. 前記大粒子の比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合粒子。
9. 前記小粒子の比表面積が、１００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合粒子を製造する方法であって、
    水溶媒に、有機配位子および大粒子を混合して、第１の混合物を得る工程と、
    前記第１の混合物に、金属イオンを混合して、前記大粒子の表面上で、前記有機配位子と前記金属イオンとからなる金属有機構造体粒子を形成して複合粒子を得る工程と、を含む、複合粒子の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合粒子を含む、吸着材。
12. 対象物質を含む液体と、請求項１１に記載の吸着材とを接触させる工程と、
    前記液体に含まれる前記対象物質を選択的に前記吸着材に吸着させて、前記対象物質が吸着された吸着材を前記液体から分離することにより、前記対象物質を前記液体から除去する工程と、を含む、液体の清浄化方法。
13. 対象物質が吸着された吸着材を前記液体から分離する前記工程が、磁気分離法、沈降法、遠心分離法、または濾過法により実施される、請求項１２に記載の液体の清浄化方法。