JP2020002335A - カチオン伝導性ポリマー - Google Patents

カチオン伝導性ポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP2020002335A
JP2020002335A JP2018174263A JP2018174263A JP2020002335A JP 2020002335 A JP2020002335 A JP 2020002335A JP 2018174263 A JP2018174263 A JP 2018174263A JP 2018174263 A JP2018174263 A JP 2018174263A JP 2020002335 A JP2020002335 A JP 2020002335A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
cation
integer
conducting polymer
conductive polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018174263A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6705872B2 (ja
Inventor
文堯 ▲黄▼
文堯 ▲黄▼
Bungyo Ko
旭峰 李
xu feng Li
旭峰 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Sun Yat Sen University
Original Assignee
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Sun Yat Sen University filed Critical National Sun Yat Sen University
Publication of JP2020002335A publication Critical patent/JP2020002335A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6705872B2 publication Critical patent/JP6705872B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

【課題】カチオン伝導性ポリマーを提供する。【解決手段】本発明のカチオン伝導性ポリマーは、図１の化学式で表される構造を各々有する、複数の重複する単位を含む。前記カチオン伝導性ポリマーは、良好な物理化学的安定性、親水性、及びプロトン伝導性を有し、塗布形成された薄膜は、イオン交換膜として燃料電池に応用される。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマーに関する。更に詳しくは、良好な物理化学的安定性、親水性、及び導電性を有するカチオン伝導性ポリマー(cation-conducting polymer)に関する。
燃料電池は、電気化学反応を利用して、燃料中の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる。イオン交換膜燃料電池(proton exchange member fuel cell、PEMFC)はよくある燃料電池システムの１つである。
イオン交換膜燃料電池は水素を燃料とし、反応後には水及び熱エネルギーのみが生成されるため、いかなる環境汚染も招かない。
イオン交換膜燃料電池システムにおいて、陽極に供給される水素は、ガス拡散層を経て触媒層に拡散され、且つ触媒層の白金（Ｐｔ）の触媒作用により陽子（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が生成される。
電子は外部回路を経由して陰極に伝送され、陽子はイオン交換膜を経て陰極端の触媒層に伝送される。
また、陰極に供給される酸素及び陰極に伝送される電子が還元反応を発生させることにより水が生成される。
陽極反応式は「Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-」と表され、陰極反応式は「４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ」と表され、総反応式は「２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ」と表される。
公知の先行技術文献としては、例えば特許文献１がある。
台湾特許第527842号明細書
イオン交換膜は、イオン交換膜燃料電池システムにおける最重要部材であり、燃料電池の性能及び寿命に直接影響を及ぼす。
市場でよくあるイオン交換膜はデュポン社製のナフィオン（Nafion、登録商標）を主とする。これは、パーフルオロスルホン酸アイオノマー(perfluorosulfonic acid ionomer、PFSA)に属する。
Nafion（登録商標）は高いプロトン伝導性及び６００００時間以上の耐用年数等の長所を有するが、但し、以下の欠点も存在する。
（１）高温低湿度の環境では水分子を保留できず、プロトン伝導性が低下する。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎるため、高温環境では使用できない。
（３）価格が高い。
（４）環境汚染に繋がる。
ゆえに、現在イオン交換膜の研究開発の多くはNafion（登録商標）を代替する方向へと発展している。
また、特許文献１に記載されているフッ素含有スルホン化ポリ芳香族エーテルポリマーは、１乃至６個のフルオロ基（−Ｆ）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ3）を有するフッ素含有モノマー及び多重フェニルモノマーが求核性重縮合反応を経ることで形成される。
然しながら、フッ素含有モノマーは親水性及び導電性に影響を及ぼすため、上述のフッ素含有スルホン化ポリ芳香族エーテルポリマーは燃料電池のイオン交換膜への応用に不利であった。
そこで、本発明者は、上記の欠点が改善可能と考え、鋭意検討を重ねた結果、合理的設計で上記の課題を効果的に改善する、本発明の提案に到った。
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものである。上記課題解決のため、本発明は、カチオン伝導性ポリマーを提供することを目的とする。
すなわち、上記目的を達成するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
本発明に係るカチオン伝導性ポリマーは、以下の化学式１で表され、化学式２〜９で表される構造を各々有する複数の重複する単位を含む。
Figure 2020002335
式中、Ｘは
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
 から選択される。
Ｙは
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
 から選択される。
式中、ｉは１以上の整数であり、ｊは１以上の整数である。
本発明のカチオン伝導性ポリマーは良好な物理化学的安定性、親水性、及び導電性を有し、塗布形成される薄膜をイオン交換膜として燃料電池システムに応用される。
本発明に係るカチオン伝導性ポリマーの実施形態を例示する合成スキームである。
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて詳細に説明する。尚、以下に説明する実施の形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を限定するものではない。また、以下に説明される構成の全てが、本発明の必須要件であるとは限らない。
本発明のカチオン伝導性ポリマーは、以下の化学式１０で表され、化学式１１〜１８で表される構造を各々有する複数の重複する単位を含む。
Figure 2020002335
式中、Ｘは
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
 から選択される。
Ｙは
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
 から選択される。
式中、ＳＯ3Ｈは親水性スルホン酸基であり、ｉは１以上の整数であり、ｊは１以上の整数である。
好ましくは、ｉは１乃至１０の整数であり、ｊは１乃至１０の整数である。
より好ましくは、ｉ及びｊの合計は２乃至４の整数であり、即ち、各前記重複する単位は２乃至４つのスルホン酸基を有する。
本発明の実施例として以下の化学式１９（Ｐ１ポリマー）、化学式２０（Ｐ２ポリマー）、化学式２１（Ｐ３ポリマー）を参照する。
（Ｐ１ポリマー）
Figure 2020002335
 （Ｐ２ポリマー）
Figure 2020002335
 （Ｐ３ポリマー）
Figure 2020002335
Ｐ１ポリマー、Ｐ２ポリマー、及びＰ３ポリマーは未スルホン化カチオン伝導性ポリマーであり、式中、ｎは２以上の整数である。
本実施例においては、化学式２２で表されるジフルオロモノマー
Figure 2020002335
 と、化学式２３、２４、２５で表される異なるジオールモノマー
Figure 2020002335
Figure 2020002335
Figure 2020002335
 とが求核性重縮合反応を経た後に、Ｐ１ポリマー、Ｐ２ポリマー、及びＰ３ポリマーがそれぞれ獲得される。
Ｐ２ポリマーを例とする以下の表１を参照する。Ｐ２ポリマーは分子量に基づいて高分子量ポリマーＰ２−Ｈ、中分子量ポリマーＰ２−Ｍ、及び低分子量ポリマーＰ２−Ｌに分けられる。以下の表１は、分子量がそれぞれ異なるＰ２ポリマーの量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分散度（polymer dispersity index、ＰＤＩ、Mw/Mn）を表示する。
Figure 2020002335
Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３ポリマー（化学式１９、２０、２１）がスルホン化された後に、以下の化学式２６、２７、２８に示すＳＰ１、ＳＰ２、及びＳＰ３ポリマーがそれぞれ獲得される。
（ＳＰ１ポリマー）
Figure 2020002335
 （ＳＰ２ポリマー）
Figure 2020002335
 （ＳＰ３ポリマー）
Figure 2020002335
ｎは２以上の整数であり、Ｒは水素（Ｈ）またはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）である。好ましくは、ＳＰ１、ＳＰ２、及びＳＰ３ポリマー中の各重複する単位は２乃至４つのスルホン酸基を有する。
図１はＳＰ２ポリマーを例とする。
ジフルオロモノマーａ及びジオールモノマーｂが求核性重縮合反応を経るとＰ２ポリマーが生成される。
Ｐ２ポリマーがジクロロメタン(dichloromethane)に溶解され、且つ窒素環境下でクロロスルホン酸(chlorosulfonic acid)が滴下されてスルホン化され、反応が完成した後に生成物が水中に入れられて、濾過されると共に中性になるように洗浄される。
最後に、生成物が真空乾燥されるとＳＰ２ポリマーが獲得される。表２はＳＰ１、ＳＰ２、及びＳＰ３ポリマーの試験データを表示する。
Figure 2020002335
酸化安定性は、薄膜サンプルが８０℃のフェントン試薬（Fenton' reagent, 2ppm ＦｅＳＯ4 in 3% Ｈ2Ｏ2 solution）中に１時間浸され、処理前後のサンプルの重量の差異に基づいてサンプルの残余重量が計算される。
寸法安定性は、サンプル薄膜が８０・Ｃの水中に２４時間浸された後、処理前後の薄膜の寸法の差異（長さ、幅、及び厚さ）に基づいて計算された。
プロトン伝導性は、高温高湿度の環境（８０℃、９５％の相対湿度）で伝導性試験を行い、試験結果からは、ＳＰ１、ＳＰ２、及びＳＰ３ポリマーが良好な酸化安定性、寸法安定性、及びプロトン伝導性を有することが分かった。
表３は分子量が異なるＳＰ２−Ｈ、ＳＰ２−Ｍ、及びＳＰ２−Ｌポリマーとデュポン社のナフィオンNafion 211（DuPont（登録商標）、Nafion（登録商標）、PFSA NR-211）との性質を比較した表である。
Figure 2020002335
熱分解温度（Ｔｄ５％）はサンプルの重量が５％失われた際の温度である。ＳＰ２ポリマーのＴｄ５％は２５２℃から２６６℃の間の範囲であり、良好な熱安定性を有する。
酸化安定性試験は、薄膜サンプルが８０℃のフェントン試薬（Fenton' reagent, 2ppm ＦｅＳＯ4 in 3% Ｈ2Ｏ2 solution）中に１時間浸され、処理前後のサンプルの重量の差異に基づいてサンプルの残余重量が計算される。ＳＰ２ポリマーは酸化処理を経た後にも９０％以上の残余重量を保留しており、良好な酸化安定性を有する。
寸法安定性及び吸水率試験は、薄膜サンプルが８０℃の水中に２４時間浸され、浸漬前後の薄膜の長さ及び厚さの差異に基づいてその変化率が計算され、且つ浸漬前後の薄膜の重量の差異に基づいてその吸水率が計算される。ＳＰ２ポリマーの吸水率は８４％から１４６％の間の範囲であり、Nafion（登録商標）より明らかに高いが、但し、寸法変化率は吸水率に連れて明確に高まることはなかった。よって、Nafion（登録商標） 211と比較すると、ＳＰ２ポリマーは高温の水中では膨潤現象が減少する。
イオン交換容量は、酸塩基滴定法による試験を行い、サンプルのスルホン化程度を判断させる。
プロトン伝導性はスルホン化程度の進行に連れて向上し、試験結果に基づくと、ＳＰ２ポリマーのイオン交換容量及びプロトン伝導性は共にNafion（登録商標） 211より高く、予期した通りの結果となる。
上述の試験結果によると、本発明に係る前記カチオン伝導性ポリマーは良好な熱安定性、酸化安定性、寸法安定性、イオン交換容量、及びプロトン伝導性を有する。よって、塗布形成される薄膜をイオン交換膜として燃料電池システムに応用可能である。
本発明に係る前記カチオン伝導性ポリマー構造のトリフルオロメチル基（ＣＦ3）が芳香環を活性化させるため、トリフルオロメチル基を有する芳香環はスルホン化されずに疎水性末端となり、スルホン化される他の芳香環は親水性末端となり、構造の親疎水性末端により、前記カチオン伝導性ポリマーが好ましいミクロ相分離形態を形成する。
また、多重フェニル構造及びトリフルオロメチル基によりポリマーの溶解度が向上し、長鎖構造を有する高分子量ポリマーの形成に有利になり、前記カチオン伝導性ポリマーが高い分子鎖凝集により良好な物理的架橋結合を形成するため、塗布形成される薄膜が膨潤しにくくなり、且つ高い自由体積を有する。
よって、本発明に係る前記カチオン伝導性ポリマーは良好な機械的性質及び寸法安定性を有する。
上述の実施形態は本発明の技術思想及び特徴を説明するためのものにすぎず、当該技術分野を熟知する者に本発明の内容を理解させると共にこれをもって実施させることを目的とし、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。従って、本発明の精神を逸脱せずに行う各種の同様の効果をもつ改良又は変更は、請求項に含まれるものとする。

Claims (7)

  1. 以下の化学式１で表され、
    Figure 2020002335
     式中、Ｘは以下の化学式２〜４から選択され、
    Figure 2020002335
    Figure 2020002335
    Figure 2020002335
     Ｙは化学式５〜９から選択され、
    Figure 2020002335
    Figure 2020002335
    Figure 2020002335
    Figure 2020002335
    Figure 2020002335
     ｉは１以上の整数であり、ｊは１以下の整数である構造を各々有し、複数の重複する単位を含む、カチオン伝導性ポリマー。
  2. 前記ｉは１乃至１０の整数であり、前記ｊは１乃至１０の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のカチオン伝導性ポリマー。
  3. 各前記重複する単位は２乃至４つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有することを特徴とする、請求項１に記載のカチオン伝導性ポリマー。
  4. 以下の化学式１０（ＳＰ１ポリマー）
    （ＳＰ１ポリマー）
    Figure 2020002335
     で表され、
    式中、Ｒは水素（Ｈ）またはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）であり、ｎは２以上の整数である構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のカチオン伝導性ポリマー。
  5. 以下の化学式１１（ＳＰ２ポリマー）で表され、
    （ＳＰ２ポリマー）
    Figure 2020002335
     式中、Ｒは水素（Ｈ）またはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）であり、ｎは２以上の整数である構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のカチオン伝導性ポリマー。
  6. 以下の化学式１２（ＳＰ３ポリマー）で表され、
    （ＳＰ３ポリマー）
    Figure 2020002335
     式中、Ｒは水素（Ｈ）またはスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）であり、ｎは２以上の整数である構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のカチオン伝導性ポリマー。
  7. 各前記重複する単位は２乃至４つのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有することを特徴とする、請求項４乃至６の何れか１項に記載のカチオン伝導性ポリマー。
JP2018174263A 2018-06-26 2018-09-18 カチオン伝導性ポリマー Active JP6705872B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW107121969A TWI675864B (zh) 2018-06-26 2018-06-26 陽離子導電聚合物
TW107121969 2018-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020002335A true JP2020002335A (ja) 2020-01-09
JP6705872B2 JP6705872B2 (ja) 2020-06-03

Family

ID=68981483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018174263A Active JP6705872B2 (ja) 2018-06-26 2018-09-18 カチオン伝導性ポリマー

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10738158B2 (ja)
JP (1) JP6705872B2 (ja)
CN (1) CN110643035A (ja)
TW (1) TWI675864B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI743605B (zh) * 2019-11-29 2021-10-21 華宏新技股份有限公司 成膜組合物及質子交換膜的製造方法
CN114316321A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 台湾中山大学 磺酸化聚芳香醚高分子的复合材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI452063B (zh) * 2012-03-29 2014-09-11 Univ Nat Sun Yat Sen 磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法
TWI482348B (zh) * 2013-07-25 2015-04-21 Univ Nat Sun Yat Sen 含磺酸化聚芳香醚高分子之燃料電池觸媒層結構及其製造方法
TWI491645B (zh) * 2013-07-25 2015-07-11 Univ Nat Sun Yat Sen 磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法
TWI527842B (zh) * 2015-06-22 2016-04-01 國立中山大學 含氟磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法
US9644069B2 (en) * 2015-07-07 2017-05-09 National Sun Yat-Sen University Polymer of fluorine-containing sulfonated poly(arylene ether)s and method of manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN110643035A (zh) 2020-01-03
JP6705872B2 (ja) 2020-06-03
US20190390010A1 (en) 2019-12-26
TW202000729A (zh) 2020-01-01
US10738158B2 (en) 2020-08-11
TWI675864B (zh) 2019-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Multifunctional poly (ionic liquid) s cross-linked polybenzimidazole membrane with excellent long-term stability for high temperature-proton exchange membranes fuel cells
Choi et al. Hydrocarbon membranes with high selectivity and enhanced stability for vanadium redox flow battery applications: Comparative study with sulfonated poly (ether sulfone) s and sulfonated poly (thioether ether sulfone) s
Yang et al. Crosslinked hexafluoropropylidene polybenzimidazole membranes with chloromethyl polysulfone for fuel cell applications
CA2704515C (en) Ionically conductive polymers for use in fuel cells
Kim et al. High performance nitrile copolymers for polymer electrolyte membrane fuel cells
US8796412B2 (en) Polymer electrolyte membrane
Gu et al. Synthesis and characteristics of sulfonated poly (phthalazinone ether sulfone ketone)(SPPESK) for direct methanol fuel cell (DMFC)
TW200302751A (en) Acid-base proton conducting polymer blend membrane
Shiino et al. Structural investigation of sulfonated polyphenylene ionomers for the design of better performing proton-conductive membranes
JP2007513472A (ja) イオン伝導性ランダムコポリマー
Gao et al. Stable anion exchange membranes derived from fluorinated poly (aryl ethers) with quaternized fluorene units for fuel cell applications
JP6705872B2 (ja) カチオン伝導性ポリマー
JP2009252721A (ja) プロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池
Cai et al. Preparation and properties of sulfonated poly (aryl ether sulfone) s proton exchange membranes based on amino graft for vanadium flow battery
KR101059197B1 (ko) 광 가교 그룹을 포함한 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체, 그를 이용한 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질막을 구비한 연료전지
Cha et al. Fuel cell performance improvement via the steric effect of a hydrocarbon-based binder for cathode in proton exchange membrane fuel cells
Litt et al. Poly (arylenesulfonic acids) with frozen-in free volume as hydrogen fuel cell membrane materials
Matsumoto et al. Sulfonated poly (ether sulfone) s with binaphthyl units as proton exchange membranes for fuel cell application
JP2007146111A (ja) スルホン酸基含有ポリマー、イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池、ポリマー組成物
Wang et al. Ultrathin semi-interpenetrating network membranes based on perfluorinated sulfonic acid resin and polydivinylbenzene with declined hydrogen crossover for proton exchange membrane fuel cell
Hu et al. Multiblock sulfonated poly (arylene ether sulfone) s with fluorenyl hydrophilic moieties for PEMFC applications
Xu et al. Sulfonated poly (aryl ether sulfone) containing 1, 3, 4-oxadiazole as proton exchange membranes for medium-high temperature fuel cells
Chen et al. Synthesis and properties of sulfonated poly (arylene ether nitrile) copolymers containing carboxyl groups for proton‐exchange membrane materials
KR101538761B1 (ko) 플루오로기를 함유하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
Sakaguchi et al. Isomeric effect of sulfonated poly (arylene ether) s comprising dihydroxynaphthalene on properties for polymer electrolyte membranes

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181003

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200331

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200402

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200514

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6705872

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250