JP2019524843A - 脂肪酸または脂肪酸誘導体の脱炭酸的ケトン化プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、反応媒体中において、触媒として金属化合物を用いて、液相で脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によって内部ケトンＫ１を合成するためのプロセスにおいて、ケトンＫ１と同一であるかまたはそれに類似する液体状態のケトンＫ２は、反応媒体に導入されることを特徴とするプロセスに関する。そのようにして合成された内部ケトンＫ１は、ツインテール構造またはジェミニ構造を有する界面活性剤など、様々な最終化合物の調製のために使用され得る。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月１９日出願の欧州特許出願公開第１６３０６０６９．２号および２０１６年１１月０８日出願の欧州特許出願公開第１６３０６４７０．２号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、長鎖脂肪酸または脂肪酸の誘導体の脱炭酸的ケトン化を通した内部ケトンの製造プロセスに関する。

本発明は、そのようにして製造された長鎖内部ケトンから出発する最終化合物の調製方法にさらに関する。

最後に、本発明は、この方法によって調製可能な最終化合物に関する。

脱炭酸的ケトン化による酸のそれぞれのケトンへの転化は、既に商業的にも用いられている周知のプロセスである。

本プロセスは、触媒量の金属酸化物化合物（例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２）の存在下において、脂肪酸について通常３５０℃を超える、通常４００℃超の温度で気相において実施することができる。

高沸点の脂肪酸を用いた気相での反応の実施は、反応剤の蒸発が非常に高い温度を必要とし、それがこのプロセスの選択性に有害であり、望ましくない副生成物の形成をもたらすために困難である。

米国特許出願公開第２０１４／３３５５８６Ａ号明細書では、反応は、中鎖脂肪酸（ＭＣＦＡ）で実施されている。したがって、４〜９個の炭素原子を有する脂肪酸の供給物は、７〜１７個の炭素原子を有するかなりの量のリサイクルケトン生成物と混合され、３００〜４００℃に予熱され、その後、金属酸化物触媒が、典型的にはアルミナ担体上の２０パーセントＭｎＯ２またはＣｅＯ２が詰め込まれた流動床反応器に供給される。反応器流出物は、冷却され、その後、３段階セパレータに送られる。気相（主にＣＯ２を含む）は、ガス抜きされる一方、水相は、底部から取り出され得る。

液相でのこのプロセスの実施は、気相での反応を上回る一定の利点、例えば通常より高い生産性、より良好な選択性を提供し、それは、反応混合物の後続のワークアップにとって重要であり、最終的に製造コストの低減を得ることを可能にする。

先行技術の液相反応プロセスでは、金属は、通常、反応を実施するために化学量論的量で用いられる。反応は、ケトンとＣＯ_２とに分解する金属カルボキシレート塩の形成を通して進行する。

独国特許第２９５６５７号明細書は、３００℃を超える沸点を有するモノカルボン酸が、少量の触媒活性金属化合物、シリカゲルまたはシリケートとともに３００℃を実質的に超えない温度に液相で加熱されるケトンの製造プロセスに関する。有機酸は、触媒活性化学種と混合され、その後、所望の反応温度に加熱される。このプロセスは、所望のケトンを良好な収率および純度で生成すると報告されている。しかしながら、脂肪酸出発材料が、３００℃未満の沸点を有する脂肪酸または脂肪酸誘導体（それは、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸などの１２個以下の炭素原子を有する線状脂肪酸に当てはまる）を少なくない量で含む場合、独国特許第２９５６５７号明細書に記載されているプロセスは、良好な収率で所望のケトンをもたらさない。

欧州特許第２４６８７０８号明細書の文献では、クロス−ケトン化反応は、アリールアルキルケトンを得るために触媒としてマグネタイトナノ粉末を使用して非水性溶媒中で行われている。しかしながら、所望の生成物を高沸点溶媒から分離するために減圧下での蒸留が必要とされ、それは、工業規模で費用がかかり得る。さらに、長い反応時間（それらの実施例では２１時間）が高い収率に達するために必要とされる。

したがって、液相での脂肪酸または脂肪酸誘導体の脱炭酸的ケトン化によるケトンの合成のための、簡易でありかつ使用が容易なプロセスを開発することが本発明の第１の目的であった。

内部ケトンＫ１の製造プロセスＰ
本プロセスＰの要約説明
この第１の目的は、反応媒体中において、触媒として金属化合物を用いて、液相で脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によって内部ケトンＫ１を合成するためのプロセスＰにおいて、内部ケトンＫ１と同一であるかまたはそれに類似する液体状態のケトンＫ２は、反応媒体に導入されることを特徴とするプロセスによって達成された。

好ましくは、金属化合物は、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＦｅ_２Ｏ_３などの酸化鉄から選択される。

本発明の実施形態によれば、反応中に形成される水は、反応媒体から連続的に除去される。

ある実施形態によれば、反応媒体は、第３の溶媒を実質的に含まない。

好ましくは、反応中、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物対金属のモル比は、６：１〜９９：１の範囲である。

ある実施形態によれば、ケトンＫ２は、内部ケトンＫ１と同一であり、および導入されるケトンＫ２は、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によって内部ケトンＫ１を合成するための以前のプロセスＰに由来する。

ある実施形態によれば、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、脂肪酸および脂肪酸誘導体の全量を基準として少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸もしくは１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸の誘導体またはそれらの混合物を含む。

ある実施形態によれば、脂肪酸誘導体は、出発材料として使用され、かつエステルおよび酸無水物から選択される。

本発明の実施形態によれば、カプリン酸またはラウリン酸などの１つおよび１つのみの脂肪酸が出発材料として使用される。本発明の別の実施形態によれば、脂肪酸カットが出発材料として使用される。

好ましくは、反応媒体は、好ましくは、脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の完全転化および任意選択的に形成される中間金属塩の消失まで、２７０℃〜４００℃の範囲の温度に維持される。

本発明の実施形態によれば、本プロセスＰは、
ａ）内部ケトンＫ１を合成するために、液体状態のケトンＫ２の少なくとも一部、金属化合物の少なくとも一部、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の少なくとも一部を任意の順番で反応器に導入するステップであって、前記反応器は、前記導入前に、金属化合物の一部、ならびに／または脂肪酸、脂肪酸誘導体もしくはそれらの混合物の一部、ならびに／またはケトンＫ２の一部および／もしくは内部ケトンＫ１の一部を任意選択的に含有する、ステップ、
ｂ）任意選択的にケトンＫ２と一緒に、好ましくはケトンＫ２と一緒に内部ケトンＫ１を回収するステップ、
ｃ）任意選択的に、内部ケトンＫ１および／もしくはケトンＫ２の少なくとも一部ならびに／または金属化合物の少なくとも一部をステップａ）にリサイクルするステップ
を含む。

好ましくは、ステップａ）は、
ａ１）液体状態のケトンＫ２の少なくとも一部および金属化合物の少なくとも一部を反応器に導入するステップであって、前記反応器は、前記導入前に、金属化合物の一部、ならびに／または脂肪酸、脂肪酸誘導体もしくはそれらの混合物の一部、ならびに／またはケトンＫ２の一部および／もしくは内部ケトンＫ１の一部を任意選択的に含有する、ステップ、
ａ２）脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の少なくとも一部を反応器に、任意選択的に、
− 金属化合物の一部、および／または
− ケトンＫ２の一部、および／または
− 内部ケトンＫ１を形成するための分解前に金属化合物と脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物とを反応させることによって得られる中間金属カルボキシレート塩の一部
とともに導入するステップ
を含む。

好ましくは、本発明のプロセスＰのステップａ）において、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、反応器に順次または連続的に導入される。

ある実施形態によれば、ステップａ１）中、反応器は、脂肪酸および脂肪酸誘導体を実質的に含まない。

本発明のプロセスＰは、それが液相においてかつ一般に周囲圧力で行われるため、実施するのが容易である。

本発明のプロセスＰは、準化学量論的な（触媒）量の金属化合物を使用し、第３の溶媒のさらなる使用を必要とせず、反応混合物からの生成物ケトンの単離は、したがって、より容易である。

本発明のプロセスＰは、比較的短い反応時間および高い生産性により、高い収率および選択率でケトンを提供する。

本発明のプロセスＰは、連続実施によく適合している。

本プロセスＰの詳細な説明
本発明は、反応媒体中において、触媒として金属化合物を用いて、液相で脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によってケトンＫ１を合成するためのプロセスＰにおいて、内部ケトンＫ１と同一であるかまたは類似する液体状態のケトンＫ２は、反応媒体に導入されることを特徴とするプロセスＰに関する。

本発明に従ったプロセスＰに使用するための好適な金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄおよび２１〜３０の原子番号を有する遷移金属からなる群から選択される。好適な金属化合物は、前述の金属の酸化物、前述の金属のカルボキシレート塩、前述の金属のナフテン酸塩または前述の金属の酢酸塩であり、好ましくは、金属化合物は、前述の金属の酸化物である。マグネシウム、鉄およびそれらの酸化物が金属化合物として特に好ましい。

好ましい実施形態に従って、金属化合物は、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＦｅ_２Ｏ_３などの酸化鉄（ＩＩ）もしくは酸化鉄（ＩＩＩ）または鉄（ＩＩ）と鉄（ＩＩＩ）との混合酸化物である。鉄粉は、それが安価であり、かつ豊富に入手できるために商業的な利点を有する。酸化鉄は、反応を促進し、全体反応時間を減らすために効率的であることが観察された。

本発明によれば、反応の触媒作用は、反応条件において中間金属カルボキシレート塩（すなわち鉄カルボキシレート）が、脂肪酸または脂肪酸誘導体と金属化合物との間の初期反応を通して形成され、およびこの中間塩が反応媒体に実質的に可溶であるため、均一触媒作用と見なされ得る。

本発明のプロセスＰは、液体状態のケトンＫ２が反応器に導入されることを特徴とする。

ケトンＫ２は、合成される内部ケトンＫ１と同一であるかまたはそれに類似し得る。

ケトンＫ２は、通常、少なくとも１７０℃、有利には少なくとも２２０℃、好ましくは少なくとも２７０℃、より好ましくは少なくとも２９０℃、さらにより好ましくは少なくとも３１０℃の高い沸点を有する。他方では、ケトンＫ２の沸点は、通常、最大で６００℃の、好ましくは最大で５００℃の、より好ましくは最大で４１０℃のものである。本明細書で用いる場合、用語「沸点」は、一般に、液体の標準沸点（大気沸点または大気圧沸点とも呼ばれる）を意味し、それは、液体の蒸気圧が、海水位での規定の大気圧である１気圧に等しい場合に対応する。それは、例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ Ｔｏｌｅｄｏ装置を用いる示差走査熱量測定法によって測定することができる。

「内部ケトンＫ１に類似するケトンＫ２」とは、内部ケトンＫ１の沸点とケトンＫ２の沸点との差が８０℃以下であることと理解されるべきである。好ましくは、内部ケトンＫ１の沸点とケトンＫ２の沸点との差は、４０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらにより好ましくは３℃以下である。

本発明に従ってケトンＫ２として好適なケトンの非限定的な例は、５−ノナノン（ｂｐ：約１８６〜１８７℃）、レブリン酸メチル（ｂｐ：約１９３〜１９５℃）、アセトフェノン（ｂｐ：約２０２℃）、プロピオフェノン（ｂｐ：約２１８℃）、６−ウンデカノン（ｂｐ：約２２８℃）、７−トリデカノン（ｂｐ：約２６１℃）、８−ペンタデカノン（ｂｐ：約２９１℃）、ベンゾフェノン（ｂｐ：約３０５℃）、８−ヘプタデカノン（予測ｂｐ：約３０９℃）、８−オクタデカノン（予測ｂｐ：約３２３℃）、ベンゾイン（ｂｐ：約３３９−３４３℃）、１０−ノナデカノン（予測ｂｐ：約３４３℃）、アントラキノン（ｂｐ：約３７９〜３８１℃）、１２−トリコサノン（予測ｂｐ：約３８７℃）、トランス，トランスジベンジリデンアセトン（ｂｐ：約４０１℃）、１３−ペンタコサノン（予測ｂｐ：約４１０℃）、１４−ヘプタコサノン（予測ｂｐ：約４３２℃）、１６−ヘントリアコンタノン（予測ｂｐ：約４７２℃）、１８−ペンタトリアコンタノン（ｂｐ：約４９０℃）、１９−ヘプタトリアコンタノン（予測ｂｐ：約５２３℃）および２０−ノナトリアコンタノン（予測ｂｐ：約５３２℃）である。

ケトンＫ２は、有利には、内部ケトンである。ケトンＫ２は、好ましくは、本プロセスＰによって合成されることが可能な内部ケトンＫ１から選択される１つ以上のケトン、より好ましくは本プロセスＰによって合成される内部ケトンＫ１から選択される１つ以上のケトンである。加えて、反応媒体に導入されるケトンＫ２は、有利には、７〜３５個の炭素原子、好ましくは１５〜３５個の炭素原子、場合により１９〜３５個の炭素原子を有するケトンから選択される１つ以上のケトンである。最後に、反応媒体に導入されるケトンＫ２は、有利には、脂肪族ケトンから選択される１つ以上のケトンである。

ケトンＫ２は、１つおよび１つのみのケトンからなり得、またはケトンの混合物であり得る。ケトンＫ２は、ケトンが脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によって得ることが可能である単一ケトンまたはケトンの混合物であり得る。ケトンＫ２は、ケトンが脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によって得られた１つおよび１つのみのケトン、またはケトンの混合物であり得る。

ケトンＫ２がケトンの混合物である場合、前記混合物は、均一（すなわち組成が一様である）または不均一であり得、それは、好ましくは、均一である。ケトンＫ２がケトンの混合物である場合、混合物を構成するケトンは、一般に、互いに少なくとも部分的に混和性であり、それらは、好ましくは、互いに完全に混和性である。ケトンＫ２がケトンの混合物である場合、ケトンの前記混合物は、有利には、１つおよび１つのみの沸点を有する。ケトンの混合物の場合、表現「ケトンの沸点」は、ケトンの前記混合物が１つおよび１つのみの沸点を有する場合にはケトンの混合物の沸点、およびケトンの前記混合物が幾つかの沸点を有する場合にはケトンの混合物の最低沸点と理解されるべきである。

好ましくは、ケトンＫ２は、ケトンの混合物である。

ある実施形態によれば、ステップａ）において導入されるケトンＫ２は、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によってケトンを合成するための以前のプロセスＰに由来し、前記前プロセスＰは、好ましくは、本発明のプロセスＰと同一である。ケトンＫ２を生成するための脂肪酸／脂肪酸誘導体が、本発明のプロセスＰのステップｂ）に使用される脂肪酸／脂肪酸誘導体と同一であるそのような実施形態では、ケトンＫ２は、内部ケトンＫ１に非常に類似しているかまたはそれと同一であろう。

用語「脂肪酸」は、少なくとも４個の炭素原子を含有するカルボン酸を意味し、加えて、脂肪酸は、一般に最大で２８個の炭素原子を含有する。用語「脂肪酸誘導体」は、２つの脂肪酸の縮合によって製造される酸無水物または脂肪酸とアルコールとの縮合によって製造されるエステルを意味する。

好適な脂肪酸誘導体は、脂肪酸のエステルおよび酸無水物であるが、遊離脂肪酸自体の使用が一般に好ましい。エステルまたは酸無水物は、反応の過程で酸に転化され、酸は、次に金属または金属化合物と反応する。しかしながら、とりわけエステルの場合、アルコールが、後の時点で除去されなければならない副生成物として形成され、それは、追加のステップおよび費用を必要とする。しかしながら、エステルが例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどの低級アルコールから誘導されている場合、アルコールは、反応蒸留のために反応の過程中に徐々に除去され得る。

脂肪酸または脂肪酸誘導体は、異なる天然脂肪および油の加水分解またはアルコール分解によって得られ得るいわゆる脂肪酸または脂肪酸誘導体カットの形態で使用することができる。したがって、これらのカットは、異なる鎖長を有する様々な量の異なる線状脂肪酸または線状脂肪酸誘導体を含有し得る。単に例として、ココナツオイルから得られ、主としてＣ_１２〜Ｃ_１８脂肪酸を含む脂肪酸カットがここで挙げられ得る。当業者は、様々な源から得られる他の脂肪酸カットをよく知っており、所望のケトンに基づいて最適な出発材料を選択するであろう。

本発明の実施形態によれば、１２個以下の炭素原子を有する、好ましくは８〜１２個の炭素原子の脂肪酸またはそのような酸の誘導体（エステルもしくは酸無水物）は、出発材料として使用される脂肪酸混合物または脂肪酸誘導体混合物の全モル量の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％を構成する。これらの酸は、多数の用途において有利であることが判明している、２３個以下の全炭素数を有するケトンをもたらす。１２個以下の炭素原子を有する酸のこれらの脂肪酸または脂肪酸誘導体の量について、具体的な上限はなく、すなわち、出発材料はまた、そのような脂肪酸および／またはそのような脂肪酸誘導体から完全になり得る。

上記を条件として、本発明のプロセスＰに使用するための好ましい脂肪酸は、少なくとも１０個の炭素原子を有し、例えばヘキサン酸、イソステアリン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸またはそれらの混合物などであり、好ましい脂肪酸誘導体は、これらの酸のエステルおよび酸無水物であり、より好ましくは、それらは、１０〜１８個の炭素原子を有する。

脂肪酸は、いかなる−Ｃ＝Ｃ−二重結合またはいかなる−Ｃ≡Ｃ−三重結合も含まなくてよい。そのような脂肪酸の非限定的な例は、前述のカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびそれらの混合物である。

あるいは、脂肪酸は、１つ以上の二重結合および／または１つ以上の三重結合を含み得る。１つ以上の二重結合を含む脂肪酸の例は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、リシノール酸およびそれらの混合物である。１つ以上の三重結合を含む脂肪酸の例は、タリリン酸、（１つの二重結合も含む）サンタルビン酸およびそれらの混合物である。

単一脂肪酸から出発する場合、単一の対称ケトンが反応生成物として得られ、上記のような脂肪酸のカットから出発する場合、出発酸の異なるアルキル基の組み合わせによって形成されるケトンが全て得られ、異なる混合ケトンの分布は、一般に、統計的二項法則（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｂｉｎｏｍｉａｌ ｌａｗ）に従う。反応式は、
Ｒ_ｎ−ＣＯＯＨ＋Ｒ_ｍ−ＣＯＯＨ→Ｒ_ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_ｍ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
（式中、Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、カット中に存在する脂肪酸の脂肪族基、例えばアルキル基を表す）
のようにまとめることができる。例えば、３つの異なる酸が存在する場合、合計６つの異なるケトン、Ｒ_ｎおよびＲ_ｍが同一である３つの対称ケトンと、異なる基Ｒ_ｎおよびＲ_ｍを有する３つの混合ケトンとが形成され得ることが十分明らかである。

本発明のプロセスＰ中に合成される内部ケトンＫ１は、内部ケトンである。

ある実施形態によれば、脱炭酸的ケトン化反応のための反応媒体に添加される脂肪酸材料（脂肪酸プラス脂肪酸誘導体）の総量は、金属対カルボン酸基の全体モル比が１：６〜１：９９の範囲であり、すなわち金属の量が脂肪酸および脂肪酸誘導体の全量の約１モル％〜約１４モル％、好ましくは２〜約１０モル％であるようなものである。

液相での先行技術に記載されているプロセスのほとんどについて、金属または金属化合物は、５０モル％超、多くの場合にさらに等モル量を超える量で使用されている。そのような多量の金属は、本発明に従ったプロセスＰで必要ではなく、それは、先行技術を上回る本発明に従ったプロセスＰの技術的ならびに経済的な利点である。

脱炭酸的ケトン化反応中、反応器内の反応媒体の温度は、高温に維持され得、例えば、反応器内の温度は、２７０℃〜４００℃、好ましくは２８５℃〜３５０℃。より好ましくは３００℃〜３５０℃の範囲であり得る。反応媒体は、脂肪酸の完全転化および任意選択的に形成される中間金属塩の消失まで高温に維持され得る。

本発明のプロセスＰは、好ましくは、非加圧系において、すなわち過圧を加えることなく実施される。副生成物の水および二酸化炭素は、反応の経過中に連続的に除去することができる。好適な装置は、当業者に公知であり、当業者は、具体的な状況にとって最適な装置セットアップを用いるであろう。例としてのみ、いわゆるディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを、反応中に形成される水を除去するために用いることができ、そのような除去は、本発明の好ましい実施形態を示す。

本発明のプロセス中、
− ケトンＫ２の少なくとも一部と、
− 金属化合物の少なくとも一部と、
− 脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の少なくとも一部と
を含む反応媒体が得られ得る。

本発明の特定の実施形態によれば、本プロセスは、
内部ケトンＫ１を合成するために、液体状態のケトンＫ２の少なくとも一部、金属化合物の少なくとも一部、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の少なくとも一部を反応器に導入するステップであって、前記反応器は、前記導入前に、金属化合物の一部、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の一部、ケトンＫ２の一部および／または内部ケトンＫ１の一部を任意選択的に含有する、ステップ、
ケトンＫ２と一緒に内部ケトンＫ１を回収するステップ、
任意選択的に、内部ケトンＫ１およびケトンＫ２の少なくとも一部ならびに／または金属化合物の少なくとも一部をステップａ）にリサイクルするステップ
を含む。

反応媒体は、任意の導入方針に従ってステップａ）において異なる化合物を導入することによって反応器中で形成され得る。

好ましい実施形態によれば、金属化合物は、反応媒体外での金属塩の形成を回避するために、反応器への導入前に脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物と混合されない。

本発明の実施形態によれば、本発明のプロセスＰは、ステップａ）後およびステップｂ）前に、脂肪酸の完全転化および任意選択的に形成される中間金属塩の消失まで、反応器の温度を高温、好ましくは２７０℃〜４００℃、より好ましくは２８５〜３５０℃、さらにより好ましくは３００〜３５０℃の範囲の温度に維持するという追加のステップをさらに含む。

ある実施形態によれば、本発明のプロセスＰの上記の実施形態のステップａ）は、
ａ１）液体状態のケトンＫ２の少なくとも一部および金属化合物の少なくとも一部を反応器に導入するステップであって、前記反応器は、前記導入前に、金属化合物の一部、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の一部、ケトンＫ２の一部および／または内部ケトンＫ１の一部を任意選択的に含有する、ステップ、
ａ２）脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物を前記反応器に、任意選択的に、
− 金属化合物の一部、および／または
− ケトンＫ２の一部、および／または
− 内部ケトンＫ１を形成するための分解前に金属化合物と脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物とを反応させることによって得られる中間金属カルボキシレート塩の一部
とともに導入するステップ
を含む。

本発明の実施形態によれば、ケトンＫ２の全ては、ステップａ１）中に導入され得、および／または脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、ステップａ２）中に導入され得る。

脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物が反応媒体への導入前に金属化合物と混合される実施形態によれば、金属カルボキシレート塩は、金属化合物と、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物との間の反応によって得られ得、前記反応は、２７０℃よりも低い温度で実施することができる。

前記実施形態によれば、ステップａ１）において導入されるケトンＫ２および金属化合物は、反応器に別々にまたは一緒に導入され得る。実際に、ケトンＫ２および金属化合物は、反応器へのそれらの導入前に反応器外で混合され得、またはケトンＫ２および金属化合物は、反応器へのそれらの別々の導入後に反応器中で混合され得る。

ステップａ１）中、金属化合物の少なくとも一部も反応器に導入される。ある実施形態によれば、反応器は、最初に、ステップａ１）前に金属化合物の一部を含み、例えば、ステップｂ）（合成ケトンの回収）の実施後、金属化合物の一部は、反応器中に残る。別の実施形態によれば、金属化合物の全ては、ステップａ１）中に反応器に導入される。

本発明の実施形態によれば、ステップａ１）において、反応器は、脂肪酸および脂肪酸誘導体を実質的に含まない、特にそれらを完全に含まない。前記実施形態によれば、ケトンＫ２が反応器に導入されるとき、前記反応器は、脂肪酸を実質的に含まず、かつ脂肪酸誘導体を実質的に含まない。

ステップａ２）中、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、例えば、漏斗を備える反応器により、ケトンＫ２および金属化合物を含有する反応器に液体状態で導入される。それらは、順次または連続的に添加され得、それらは、反応系における相当量の遊離酸のビルドアップを回避する速度およびかなりの温度の低下で有益に添加される。反応の進行および最終生成物としてのケトンＫ１への出発材料の転化は、好都合には、ＩＲ分析のような適切な方法によって監視され得る。

ステップａ２）中、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、一般に、使用される酸または酸誘導体の全量および反応器中に存在する金属化合物の全量にとりわけ依存する期間にわたって添加される。

本発明のプロセスＰに添加される脂肪酸誘導体または脂肪酸が転化されると、所望の内部ケトンＫ１は、例えば、減圧での蒸留によって容易に回収することができる。反応中に形成される少なくとも１つの金属化合物（酸化鉄など）の強磁性特性を利用して、金属化合物を、磁場をかけることによってケトンから分離することができる。ケトンを金属化合物から分離するための別の方法は、金属化合物が、反応生成物として得られたケトンを含有する反応混合物に溶けないため、簡単なデカンテーションまたは簡単な濾過による。当業者は、代表的な技法を知っているため、さらなる詳細をここで示す必要はない。

ステップｂ）において、内部ケトンＫ１およびケトンＫ２は、一緒にまたは別々に、しかし好ましくは一緒に回収され得る。実際に、本発明の好ましい実施形態によれば、ケトンＫ２および内部ケトンＫ１は、分離されない。

全体プロセスＰは、不活性ガス雰囲気下で有利に実施することができ、好適な不活性ガスは、２つのみの例を挙げると、例えば窒素またはアルゴンである。

本プロセスＰは、連続的方法で行うこともでき、その方法では、酸化鉄が別の／第３分離域において反応生成物から分離され、酸化鉄から主としてなる残渣は、反応器にリサイクルして戻すことができる。４サイクルまでは、金属または金属化合物の触媒活性の有意な損失なしに可能であることが出された。

本発明のプロセスＰの別の実施形態において、ステップａ）の終了時、金属化合物は、例えば、従来の技法を用いて生成物から分離され、次に、脂肪酸および脂肪酸誘導体の全量を基準として少なくとも１０モル％の、１２個以下の炭素原子を有する脂肪酸もしくはそのような脂肪酸の誘導体またはそれらの混合物を好ましくは含む別のバッチの脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の転化のためにリサイクルされる。

同じように、ステップｂ）において回収されたケトンの一部を、本プロセスＰのステップａ）を行うためにリサイクルすることができる。

ステップａ）後の所望のケトンの収率は、通常、６０％、より好ましくは７０％を超え、９０％超という高いものであり得る。

本発明のプロセスＰの実施形態によれば、反応器中の反応媒体は、実質的な量の第３の溶媒を含有しない。特に好ましい実施形態において、実質的な量の第３の溶媒は、本発明のプロセスＰ中に全く添加されない。例えば、反応器は、反応媒体の総重量を基準として好ましくは５重量％未満の第３の溶媒、より好ましくは３重量％未満の第３の溶媒、さらにより好ましくは１重量％未満の第３の溶媒を含み、理想的には、反応器は、第３の溶媒を全く含まない。

本発明の意図内で、表現「第３の溶媒」とは、内部ケトンＫ１、ケトンＫ２、脂肪酸または脂肪酸誘導体、反応中に生成し得る副生成物と異なる溶媒と理解されるべきである。

本発明の意図内で、表現「反応媒体」は、脱炭酸的ケトン化反応が行われる反応器内の媒体を意味する。

反応器は、ケトンの合成、特に液相でのケトンの合成のために従来用いられている任意の種類の反応器であり得る。

本発明の意図内で、「副反応生成物」とは、ケトンと異なる脱炭酸的ケトン化反応中に形成される任意の生成物と理解されるべきである。副反応生成物のなかでも、アルカンまたはアルケンなどの炭化水素が挙げられ得る。

本発明のプロセスＰは、連続または回分式プロセスであり得る。

内部ケトンＫ１からの最終生成物の製造方法Ｍ
方法Ｍの要約説明
内部ケトンは、多様な最終生成物のための汎用的な出発材料である。

多様な最終生成物の簡易でありかつ使用が容易な調製方法を構築することが本発明の別の目的であった。

この他の目的は、内部ケトンＫ１から化合物を調製する方法Ｍであって、
− 上記のプロセスＰによって内部ケトンＫ１を合成するステップと、
− 内部ケトンＫ１以外の少なくとも１つの試薬を含む単一または多重化学反応スキームに従って内部ケトンＫ１を反応させるステップであって、化学反応スキームの少なくとも１つの生成物は、別の化合物にさらに化学的に転化させられない最終化合物である、ステップと
を含む方法によって達成された。

本プロセスＰによって得られる内部ケトンＫ１は、自然界で広く入手可能であるわけではない鎖長を典型的に有する、容易に官能化可能な疎水性プラットフォーム分子と見ることができる。高い工業的興味のある下流化学は、界面活性剤に対して特に興味をもって、とりわけ新しい価値ある化合物（ツインテールおよびジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）構造を有するものなど）を設計および開発するために、重要な中間内部ケトンＫ１から出発して実現することができる。

化学反応スキームは、単一反応スキームであり得る。単一反応スキームは、有利には、次の通り表される。
内部ケトンＫ１＋試薬Ｒ→最終生成物＋任意選択的に副生成物Ｂ

あるいは、化学反応スキームは、多重反応スキームであり得る。多重反応スキームは、有利には、次の通り表される。
内部ケトンＫ１＋試薬Ｒ_０→中間体Ｉ_１＋任意選択的に副生成物Ｂ_１
任意選択的に、中間体を他の中間体に転化するためのＮのさらなる反応：
中間体Ｉ_ｉ＋試薬Ｒ_ｉ→中間体Ｉ_ｉ＋１＋任意選択的に副生成物Ｂ_ｉ＋１
最後の中間体Ｉ_Ｆが得られるまで、ここで、Ｎは、０、１、２、３、４、５またはそれを超える値に等しいことができる正の整数であり、Ｉ_Ｎ＋１＝Ｉ_Ｆである。
中間体Ｉ_Ｆ＋試薬Ｒ_Ｆ→最終生成物

任意選択的に、上記反応の１つ以上は、１つ以上の触媒の存在下で行われる。触媒が存在するかどうかに関わりなく、上記単一反応スキームの試薬Ｒおよび多重反応スキームの試薬Ｒ_０は、本発明の目的のために、内部ケトンＫ１と「直接」反応すると考えられる。

後に十分に考察されるように、単一または多重化学反応スキームにおいて内部ケトンＫ１と直接反応するのに好適である可能な試薬には、アンモニア、第一級もしくは第二級アミン、少なくとも１つのアルデヒド（場合によりホルムアルデヒドを含む）とアンモニアまたは少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミンとの混合物およびアルキル化剤が含まれる。

内部ケトンＫ１を前述の試薬と直接反応させることによって得られる可能な中間体には、ツインテール第一級、第二級または第三級アミン、ツインテール第三級アミンであって、それ自体が１つまたは２つの第一級、第二級または第三級アミノ基によって置換されている、ツインテール第三級アミン、内部ケトンモノアミンおよび内部ケトンジアミン、例えばアミンジェミニ（ａｍｉｎｅ Ｇｅｍｉｎｉ）化合物（典型的には中心カルボニル基を有する）などが含まれる。全てのこれらの中間体は、最終生成物と見なすこともできる。

前記の中間体をある種の試薬とさらに反応させることによって得られる可能な最終生成物には、（ポリ）アミノカルボキシレートツインテールアミン、ツインテール第四級アンモニウム塩、内部ケトンモノ第四級アンモニウム塩、内部ケトンジ第四級アンモニウム塩、例えば第四級アンモニウム塩ジェミニ化合物（典型的には中心カルボニル基を有する）など、アミンオキシドツインテールアミン、アミンオキシドジェミニ化合物（典型的には中心カルボニル基を有する）、ジベタインまたはジスルタインツインテールアミンおよびベタインまたはスルタインジェミニ化合物（典型的には中心ヒドロキシル基を有する）などの両性化合物が含まれる。全てのこれらの最終生成物は、潜在的に、さらに他の最終生成物を形成するための中間体としての機能を果たすこともできる。

単一または多重化学反応スキームにおいて内部ケトンＫ１と直接反応するのに好適な他の特定の試薬には、酒石酸から誘導されるジエステル、フェノールおよび他の芳香族モノまたはポリアルコール、ホルムアルデヒド、ペンタエリスリトール、アクリレート誘導体ならびに水素が含まれる。

内部ケトンＫ１を前述の特定の他の試薬と直接、かつ次に必要に応じてエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させることによって得られる可能な最終生成物には、ジカルボキシレート塩誘導体などのアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤（とりわけジェミニ構造を有する非イオン界面活性剤）およびエチレン性不飽和モノマーが含まれる。

方法Ｍの詳細な説明
１ − 内部ケトンＫ１からのアミンの製造
１．１）ツインテールアミンを与えるための還元的アミノ化
最終生成物は、ツインテールアミンであり得る。

実際に、本プロセスＰによって有利に合成される少なくとも１つの内部ケトンＫ１（すなわち単一の内部ケトンまたは内部ケトンの混合物）は、少なくとも１つのツインテールアミンを提供するために、還元的アミノ化条件下で少なくとも１つのアミンと反応させることができる。

本プロセスＰによって合成される内部ケトンＫ１は、一般に、式（Ｉ）

（式中、Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、独立して、脂肪族基、一般にＣ_３〜Ｃ_２７脂肪族基、非常に多くの場合にＣ_３〜Ｃ_１９脂肪族基、多くの場合に脂肪族Ｃ_７−Ｃ_１７基を表す）
の化合物である。

Ｒ_ｎおよびＲ_ｍの炭素原子の数は、偶数または奇数であり得る。それらは、有利には、奇数であり、それは、典型的には、内部ケトンＫ１が偶数の炭素原子を含有する脂肪酸から製造される場合に起こる（例えば、Ｃ_２３内部ケトンは、Ｃ_１２脂肪酸から製造される）。

上に説明された理由から、本プロセスＰを詳述する場合、Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、互いに同一であり得、あるいはＲ_ｎおよびＲ_ｍは、互いに異なり得る。

Ｒ_ｎのおよびＲ_ｍの炭素原子の数は、対（ｎ，ｍ）によって本明細書で表されるように、とりわけ以下の対：
■（３，３）、（５，５）、（７，７）、（９，９）、（１１，１１）、（１３，１３）、（１５，１５）、（１７，１７）、（１９，１９）、（２１，２１）、（２３，２３）、（２５，２５）、（２７、２７）
■（７，９）、（７，１１）、（７，１３）、（７，１５）、（７，１７）、（７，１９）、（７，２１）、（７，２３）、（７，２５）、（７，２７）
■（９，１１）、（９，１３）、（９，１５）、（９，１７）、（９，１９）、（９，２１）、（９，２３）、（９，２５）、（９，２７）
■（１１，１３）、（１１，１５）、（１１，１７）、（１１，１９）、（１１，２１）、（１１，２３）、（１１，２５）、（１１，２７）
■（１３，１５）、（１３，１７）、（１３，１９）、（１３，２１）、（１３，２３）、（１３，２５）、（１３、２７）
■（１５，１７）、（１５，１９）、（１５，２１）、（１５，２３）、（１５，２５）、（１５，２７）
■（１７，１９）、（１７，２１）、（１７，２３）、（１７，２５）、（１７，２７）
■（１９，２１）、（１９，２３）、（１９，２５）、（１９，２７）
■（２１，２３）、（２１，２５）、（２１，２７）
■（２３，２５）、（２３，２７）、または
■（２５，２７）
のいずれかであり得る。

脂肪族基Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、線状または分岐であり得る。

脂肪族基Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、いかなる二重結合およびいかなる三重結合も含まなくてよい。あるいは、脂肪族基Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、少なくとも１つの−Ｃ＝Ｃ−二重結合および／または少なくとも１つの−ＣＨ≡Ｃ−三重結合を含み得る。

脂肪族基Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、有利には、アルキル基、アルケニル基、アルカンジエニル基、アルカントリエニル基およびアルキニル基から選択される。

好ましくは、脂肪族基Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、独立して、アルキルおよびアルケニル基から選択される。

より好ましくは、脂肪族基Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、独立して、アルキルおよびアルケニル基から、一般にＣ_３〜Ｃ_２７アルキルおよびＣ_３〜Ｃ_２７アルキニル基から、非常に多くの場合にＣ_３〜Ｃ_１９アルキルおよびＣ_３〜Ｃ_１９アルケニル基から、多くの場合にＣ_６〜Ｃ_１７アルキルおよびＣ_６〜Ｃ_１７アルケニル基から選択される。より好ましくは、Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、独立して、アルキル基、一般にＣ_３〜Ｃ_２７アルキル基、非常に多くの場合にＣ_３〜Ｃ_１９アルキル基、多くの場合にＣ_６〜Ｃ_１７アルキル基を表す。

特に、式（Ｉ）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１は、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのツインテールアミンを与えるために、還元的アミノ化条件下で式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンと反応させることができる。

このアミノ化反応は、好ましくは、水素圧（典型的には１気圧〜２００バール）下において、オートクレーブ中で遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）ベースの触媒（典型的にはＰｄ／Ｃ）の存在下において式（Ｉ）のケトンＫ１と式（ＩＩ）のアミンとを反応させることによって行われる。

可能な実施形態によれば、反応は、溶媒中で実施される。しかしながら、そのような溶媒の存在は、必須ではなく、特有の実施形態によれば、溶媒は、このステップのために全く使用されない。存在する場合、溶媒の正確な性質は、当業者によって決定され得る。典型的な好適な溶媒には、限定なしに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリムおよびそれらの混合物が含まれる。

加えて、このステップは、通常、１５℃〜４００℃の範囲の温度で実施され、回分式、半連続的または連続的に行われ得、一般的には回分モードにおいてまたは固定床触媒を使用して連続モードにおいてのいずれかで行われる（気−固または気−液−固プロセス）。

上記アミン式（ＩＩ）において、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、
− 水素、または１つ以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換および／もしくは割り込まれ得る１〜２４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の炭化水素ラジカル（例えば、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択することができる）、
− 式−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素または１〜６個の炭素原子を有する短いアルキル基（例えば、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、プロピル、イソプロピルなど）を表す）のエチルアミン、
− 式−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素またはｌ〜６個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、プロピル、イソプロピルなどの）を表し、ｍは、１〜２０の整数である）の［ポリ（エチレンイミン）］エチルアミン、
− 式−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨのヒドロキシエチル、
− 式−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ（式中、ｍは、１〜２０の整数である）の［ポリ（エチレンイミン）］エタノール、
− 式−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＲ’Ｒ’’（式中、ｍは、３〜２０の整数であり、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、プロピル、イソプロピルなどの）を表す）のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルラジカル
を表し、式中、Ｒ_１およびＲ_２はまた、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって任意選択的に割り込まれ得るかまたは置換され得る、典型的には式−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは、３〜８の範囲である）のアルカンジイルラジカルを形成することができ、この場合、（ＩＩ）は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジンなどの環式アミンである。

アミン（ＩＩ）の例として、アンモニア、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン（ＥＮ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）および３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を挙げることができる。

１．２）アミンジェミニ化合物を与えるためのアルデヒドおよびアミンとの縮合を伴うマンニッヒ（Ｍａｎｎｉｃｈ）反応
最終生成物は、アミンジェミニ化合物であり得る。典型的には、アミンジェミニ化合物は、この化合物の式の２次元表現において、以下から直ちに明らかにされるであろうように、幾つかの条件がその置換基の性質に関して満たされることを条件として、対称を形成することができる中心カルボニル基を含む。

実際に、本プロセスＰによって有利に合成される少なくとも１つの内部ケトンＫ１（すなわち単一内部ケトンまたは内部ケトンの混合物）は、そのカルボニル隣接炭素原子の１つおよび１つのみがアミン含有基によって置換されている少なくとも１つのケトン、および／またはそのカルボニル隣接炭素原子の両方がアミン含有基によって置換されている少なくとも１つのケトン（ジェミニアミン）を提供するために、マンニッヒ反応条件下で少なくとも１つのアルデヒドおよび少なくとも１つのアミンと反応させることができる。

特に、上に定義されたような式（Ｉ）

の内部ケトンＫ１であって、メチレン基がカルボニル基にその両側で隣接している内部ケトンＫ１は、式（Ｉ）’

（式中、Ｒ’_ｎおよびＲ’_ｍは、独立して、脂肪族基、一般にＣ_２〜Ｃ_２６脂肪族基、非常に多くの場合にＣ_２〜Ｃ_１８基、多くの場合にＣ_５〜Ｃ_１６基を表す）
で表すことができる。

式（Ｉ’）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１は、そのカルボニル隣接炭素原子の１つおよび１つのみがアミン含有基によって置換されている少なくとも１つのケトン（Ｖａ）、ならびに／またはそのカルボニル隣接炭素原子の両方がアミン含有基によって置換されている少なくとも１つのケトン（Ｖｂ）（ジェミンアミン）を与えるために、マンニッヒ反応条件下で式（ＩＶ）の少なくとも１つのアルデヒドおよび式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンと反応させることができる。

式（ＩＩ）のアミンにおいて、Ｒ_１およびＲ_２は、パート１．１において前に定義された通りである。

アルデヒド（ＩＶ）に関して、Ｒ_３は、
− 水素、または１つ以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換および／もしくは割り込まれ得る、１〜２４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の炭化水素ラジカル（例えば、Ｒ_３は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択することができる）、または
− １つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有することができる１つ以上の分岐または線状の炭化水素ラジカルによって任意選択的に置換され得る芳香族または複素環式芳香族ラジカル（例えば、Ｒ_３は、フェニル、フル−２−イル、フル−３−イル、パラ−ヒドロキシフェニル、パラ−メトキシフェニルまたは４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルであり得る）
を表すことができる。

アルデヒド（ＩＶ）の例として、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、バニリンおよびパラ−ヒドロキシベンズアルデヒドを挙げることができる。

アミンジェミニ化合物（Ｖｂ）は、中心カルボニル基を有する。式（Ｖｂ）の２次元表現において、中心カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）は、置換基Ｒ’_ｍおよびＲ’_ｎが互いに同一である場合、対称軸を形成することができる。

マンニッヒ反応は、アミン（ＩＩ）が例えば塩酸塩形態のようなそのプロトン化形態にある場合、酸性条件下で行うことができる。

反応は、通常、１５℃〜３００℃の温度での反応域において、任意選択的に添加溶媒の存在下で式（Ｉ’）のケトンＫ１、アルデヒド（ＩＶ）およびアミン（ＩＩ）（または化学量論量の酸を添加することによってその場で生成することができるそのプロトン化塩）を接触させることによって実施される。反応を行うための好適な溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ジグリム、ジオキサン、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＤＭＳＯなどを挙げることができる。

アミン（ＩＩ）またはそのプロトン化塩ならびにアルデヒド（ＩＶ）は、モル過剰に使用することができ、過剰の反応剤は、反応の終了時に回収し、リサイクルすることができる。

反応は、好適なブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸またはルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸の添加によって触媒することもできる。例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、トリフル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、アルミニウムトリフレート、ビスマストリフレートなどの金属トリフレート化合物、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）樹脂、ゼオライトなどの不均一固体酸を挙げることができる。

反応中に生じた水は、ディーン−スターク装置のために任意選択的にトラップすることができる。

反応が酸性条件下で行われる場合、その後のワークアップ後、生成物（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）は、それらのプロトン化塩の形態で得られ、それらの塩は、第２段階において好適な塩基、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３の水溶液との反応によって中和することができる。

所望のケトン（Ｖａ）および／または（Ｖｂ）は、適切なワークアップ後に得られる。当業者は、代表的な技法を知っているため、さらなる詳細をここで示す必要はない。

２ − 内部ケトンＫ１からの第四級アンモニウム化合物の製造
２．１）ツインテール第四級アンモニウム化合物を与えるためのツインテール第三級アミンの四級化
最終生成物は、ツインテール第四級アンモニウム化合物であり得る。

そのようなツインテール第四級アンモニウム化合物は、パート１．１において記載された反応に従って少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得られた少なくとも１つのツインテールアミンが第三級アミンである場合、最終生成物として得ることができる。例えば、ツインテールアミンが式（ＩＩＩ）のものである場合、これは、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子と異なる場合に起こる。

したがって、パート１．１において記載された反応に従って少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得られた少なくとも１つのツインテール第三級アミンは、少なくとも１つのツインテール第四級アンモニウム塩を得るために、少なくとも１つのアルキル化剤と反応させることができる。

特に、パート１．１に従って式（Ｉ）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得られた少なくとも１つの第三級アミン（ＩＩＩ）は、下に計画されるように、少なくとも１つのツインテール第四級アンモニウム塩（ＶＩＩ）を得るために、式Ｒ_４−Ｘの少なくとも１つのアルキル化剤と反応させることができる。

既に指摘されたように、パート２．１において使用するのに有用なアミン（ＩＩＩ）は、第三級アミンである。有利には、パート２．１において使用するのに有用な第三級アミン（ＩＩＩ）は、Ｒ_１およびＲ_２が、独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換および／または割り込まれ得る１〜２４個の炭素原子を有する線状または分岐の炭化水素ラジカルを表す（例えば、Ｒ_１およびＲ_２が、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択することができる）第三級アミン、ならびにＲ_１およびＲ_２が、典型的には、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換および／または割り込まれ得る、式−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは、３〜８の範囲である）のアルカンジイルラジカルを形成する第三級アミンである。

アルキル化剤（ＶＩ）に含有され、かつ塩（ＶＩＩ）の対イオンを構成する基Ｘは、脱離基、典型的にはＣｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン化物、メチルスルフェート（−ＳＯ_４Ｍｅ）、スルフェート（−ＳＯ_４ ⁻）、メタンスルホネート（−Ｏ_３Ｓ−ＣＨ_３）、パラ−トルエンスルホネート（−Ｏ_３Ｓ−Ｃ_７Ｈ_７）またはトリフルオロメタンスルホネート（−Ｏ_３Ｓ−ＣＦ_３）などのスルホネート誘導体である。

反応剤（ＶＩ）において、Ｒ_４は、置換もしくは非置換芳香族基および／またはヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換および／または割り込まれ得る、１〜１０個の炭素原子を有する線状または分岐の炭化水素ラジカルを表す。例えば、Ｒ_４は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、ベンジル、フルフリルであり得る。

アルキル化剤（ＶＩ）の例として、ジメチルスルフェート、塩化メチル、臭化メチル、メチルトリフレート、塩化ベンジルおよびエピクロロヒドリンを挙げることができる。

この反応は、任意選択的にメタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ジグリム、ジオキサン、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦまたはＤＭＳＯなどの添加溶媒の存在下において、１５℃〜４００℃の温度での反応域において両方の反応剤を接触させることによって実施することができる。アルキル化剤は、化学量論量でまたは過剰に使用することができ、過剰の反応剤は、好適なワークアップ後に回収し、リサイクルすることができる。当業者は、代表的なワークアップ技法を知っているため、さらなる詳細をここで示す必要はない。

２．２）第四級アンモニウム塩ジェミニ化合物を与えるための第三級アミンジェミニ化合物の四級化反応
最終化合物は、第四級アンモニウム塩ジェミニ化合物であり得る。典型的には、第四級アンモニウム塩ジェミニ化合物は、この化合物の式の２次元表現において、以下から直ちに明らかにされるであろうように、幾つかの条件がその置換基の性質に関して満たされることを条件として、対称を形成することができる中心カルボニル基を含む。

そのような第四級アンモニウム塩ジェミニ化合物は、パート１．２において記載された反応に従って少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得られた少なくとも１つの第三級アミンジェミニ化合物が第三級アミンジェミニ化合物である場合、最終化合物として得ることができる。例えば、アミンジェミニ化合物が式（Ｖｂ）のものである場合、これは、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子と異なる場合に起こる。

パート１．２において記載された反応に従って少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得られた少なくとも１つの第三級アミンジェミニ化合物は、少なくとも１つの第四級アンモニウム塩ジェミニ化合物を得るために、少なくとも１つのアルキル化剤と反応させることができる。

例えば、パート１．２に従って式（Ｉ）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得られた少なくとも１つのケトン（Ｖａ）および／または少なくとも１つのケトン（Ｖｂ）は、下に計画されるように、それぞれ少なくとも１つの第四級アンモニウム塩（ＶＩＩＩａ）および／または少なくとも１つの第四級アンモニウム塩ジェミニ化合物（ＶＩＩＩｂ）を得るために、式Ｒ_４−Ｘの少なくとも１つのアルキル化剤（ＶＩ）と反応させることができる。

置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４および基Ｘは、パート２．１において提供されたものと同じ定義を満たす一方、置換基Ｒ_３は、パート１．２におけるのと同じ定義を有する。

この反応は、パート２．１において示されたように実施することができる。

３ − 内部ケトンＫ１からの両性化合物の製造
最終化合物は、ツインテール（ポリ）アミノカルボキシレートであり得る。

３．１）ツインテール（ポリ）アミノカルボキシレートの第１合成
パート１．１に従って少なくとも１つの内部ケトンＫ１から調製された少なくとも１つのツインテール第三級アミンは、とりわけ前記ツインテール第三級アミンが、それ自体、少なくとも１つ、場合により２つおよび２つのみのアミノ基（−ＮＨ_２）によって置換されている場合、少なくとも１つの両性化合物を与えるために、少なくとも１つのアルキル化剤と反応させることができる。

この反応を受けるのに好適である式（ＩＩＩ）のある種のアミンは、式（ＩＩＩ’）

（式中、Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、式（Ｉ）におけるのと同じ意味を有し、式中、ｏおよびｐは、１〜２０、好ましくは２〜２０、場合により４〜２０の整数である）
に従う。

特に、式（ＩＩＩ’）の少なくともツインテールアミンは、本明細書で以下に計画されるように、少なくとも１つの両性化合物（Ｘ）を与えるために、少なくとも１つのアルキル化剤（ＩＸ）と反応させることができる。

反応は、通常、１５℃〜４００℃の温度での反応域において、任意選択的に添加溶媒の存在下で両方の反応剤を接触させることによって行われる。好適な溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサンおよびそれらの混合物を挙げることができる。

好ましい実施形態において、反応混合物のｐＨは、８．５〜９．５に反応の過程において維持される。この調整は、必要量の濃ＮａＯＨおよび／またはＨＣｌ水溶液を反応媒体に添加することによって行うことができる。

重要なことに、反応の化学量論（（ＩＩＩ’）に関してモル過剰の（ＩＸ））を調整することにより、（Ｘ）に含有されるメチレンカルボキシレート基（−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）の平均数を意味する出発アミン（ＩＩＩ’）の平均アルキル化度を調節することが可能である。

生成物（Ｘ）において、ｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’は、ｏ’’およびｐ’’の少なくとも１つが少なくとも１のものであることを条件として、０〜２０の範囲の整数である。好ましくは、ｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’は、１〜２０、場合により２〜２０の範囲の整数であり、次の等式：
ｏ’＋ｏ’’＝ｏおよびｐ’＋ｐ’’＝ｐ
が配慮されなければならない。

置換基ＹおよびＹ’は、独立して、水素原子またはメチレンカルボキシレート断片（−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）であり得る。

ｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’の値がアルキル化度を反映していること、ならびにｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’についての値が異なり、および置換基ＹおよびＹ’が異なる化合物（Ｘ）の混合物を得ることができることが理解されなければならない。包括的に、アルキル化剤（ＩＸ）のモル量が増やされる場合、ｏ’’およびｐ’’の値は、増加する（その結果としてｏ’およびｐ’が減少する）と言うことができる。

アルキル化剤（ＩＸ）に含有される基Ｘは、脱離基であり、パート２．１におけるのと同じ意味を有する。

例として、タイプ（ＩＩＩ’）のエチレンジアミン由来アミンと、２当量のモノクロロ酢酸ナトリウム（Ｘ＝Ｃｌの（ＩＸ））との間の反応を考えることができる。この場合、次の混合物：

を得ることができる。

３．２）（ポリ）アミノカルボキシレートの第２合成
パート１．１に従って少なくとも１つの内部ケトンＫ１から調製された少なくとも１つのツインテール第三級アミンは、少なくとも１つのアクリレート誘導体（とりわけ式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２Ａ（式中、Ａは、とりわけ前記ツインテール第三級アミンが少なくとも１つのアミノ基（−ＮＨ_２）により、場合により２つおよび２つのみのアミノ基によってそれ自体置換されている場合、少なくとも１つの両性化合物を与えるために、ヒドロカルビル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_７ヒドロカルビル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）のヒドロカルビルアクリレート）と反応させることができる。

この反応を受けるのに好適である式（ＩＩＩ）のある種のアミンは、パート３．１において記載されたような式（ＩＩＩ’）に従う。

特に、パート１．１に従って少なくとも１つの内部ケトンＫ１（Ｉ）から得られた少なくとも１つのツインテールアミン（ＩＩＩ’）（式中、Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、式（ＩＩＩ）におけるのと同じ意味を有し、式中、ｏおよびｐは、１〜２０、好ましくは２〜２０、場合により４〜２０の整数である）は、上記のヒドロカルビルアクリレートなどの少なくとも１つのアクリレート誘導体と第１のステップにおいて反応させられて共役付加を受け、下式（ＸＩａ）において一般化する／ヒドロカルビル（Ａ置換基）によってメチル（Ｍｅ）を置き換えることによって得られる式（ＸＩａ’） − 示されていない − のヒドロカルビルエステルなどの少なくとも１つのエステルを与える。少なくとも１つの得られたエステル（ＸＩａ’）は、次に、水性ＮａＯＨ溶液を使用する第２段階において鹸化されて、下式（ＸＩｂ）において一般化する／ヒドロカルビル（Ａ置換基）によってメチル（Ｍｅ）を置き換えることによって再び得られる式（ＸＩｂ’） − 示されていない − の両性化合物などの少なくとも１つの両性化合物を与える。

次の反応スキームは、アクリレート誘導体がＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２Ｍｅ（ＡがメチルＭｅである）である場合に対応。

典型的には、中間体（ＸＩａ’）［例えば、（ＸＩａ）］において、置換基ＹおよびＹ’は、独立して、水素原子またはヒドロカルビルエチレンカルボキシレート断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ａ）、特にメチルエチレンカルボキシレート断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｍｅ）のいずれかを表す。

最終両性誘導体（ＸＩｂ’）［例えば、（ＸＩｂ）］において、置換基ＺおよびＺ’は、独立して、水素原子またはエチレンカルボキシレート断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）を表す。

中間体（ＸＩａ’）［例えば、（ＸＩａ）］におけるｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’ならびに最終生成物（ＸＩｂ’）［例えば、（ＸＩｂ）］におけるｑ’、ｑ’’、ｒ’およびｒ’’は、ｏ’’およびｐ’’の少なくとも１つが少なくとも１のものであり、ｑ’’およびｒ’’の少なくとも１つが少なくとも１のものであることを条件として、０〜２０の範囲の整数である。

好ましくは、中間体（ＸＩａ’）［例えば、（ＸＩａ）］におけるｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’ならびに最終生成物（ＸＩｂ’）［例えば、（ＸＩｂ）］におけるｑ’、ｑ’’、ｒ’およびｒ’’は、１〜２０、場合により２〜２０の範囲の整数である。

加えて、次の等式：
ｏ’＋ｏ’’＝ｑ’＋ｑ’’＝ｏ
ｐ’＋ｐ’’＝ｒ’＋ｒ’’＝ｐ
が配慮されなければならない。

反応の第１のステップは、１５℃〜４００℃の温度での反応域において両方の反応剤を接触させることによって実施される。反応剤の全量を反応混合物に直接導入することができるが、好ましい実施形態では、アクリレート誘導体は、重合副反応を限定するために反応混合物へ徐々に添加される。反応は、添加溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリルなどの存在下で任意選択的に行うことができる。

アクリレート誘導体は、アミン（ＩＩＩ’）に関して過剰に使用することができる。

中間エステル（ＸＩａ’）［例えば、メチルエステル（ＸＩａ）］は、有利には、当業者によって周知の標準技法を用いる過剰のアクリレート誘導体および任意選択の溶媒の除去後に単離される。第２のステップは、次に、中間体（ＸＩａ’）を、任意選択的にメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、ＤＭＳＯまたはＴＨＦなどの添加溶媒の存在下においておよび１５℃〜４００℃の温度で適切な量のＮａＯＨの水溶液（ＮａＯＨのモル量は、鹸化される必要があるエステル断片のモル量以上である）と接触させることによって実施される。

第１のステップ中、アクリレート誘導体は、モル過剰に使用することができ、一般にアミン（ＩＩＩ’）とアクリレートとの間の化学量論的比が、中間体（ＸＩａ’）などに含有されるヒドロカルビルエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ａ）断片の平均数、その結果として最終両性生成物（ＸＩｂ’）に含有されるエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）断片の平均数を意味する、出発アミン（ＩＩＩ’）の平均アルキル化度を決定するであろう。

モル過剰のアクリレート誘導体が第１のステップにおいて増加する場合、中間体（ＸＩａ’）に含有されるヒドロカルビルエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ａ）断片の平均数および最終両性生成物（ＸＩｂ’）に含有されるエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）断片の平均数が増加する。

通常、ｏ’、ｏ’’、ｐ’、ｐ’’についての値が異なり、かつ置換基ＹおよびＹ’が異なる中間体（ＸＩａ’）［例えば、（ＸＩａ）］が第１のステップの終了時に得られる。

同じことは、ｑ’、ｑ’’、ｒ’、ｒ’’についての値が異なり、かつ置換基ＺおよびＺ’が異なる誘導体の混合物が第２のステップの終了時に得られる最終生成物（ＸＩｂ’）［例えば、（ＸＩｂ）］について適用される。

例として、タイプ（ＩＩＩ’）のエチレンジアミン由来アミンと、２．５当量のメチルアクリレートとの間の反応、引き続く加水分解を考えることができる。

この場合、次の混合物：

を得ることができる。

３．３）（ポリ）アミノカルボキシレートの第３合成
反応は、少なくとも１つの内部ケトンＫ１（Ｉ）から製造された少なくとも１つの出発アミン（ＩＩＩ）が、Ｙの性質に基づいて１つまたは２つの末端２−ヒドロキシエチル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）を含有するアミン（ＩＩＩ’’）であることを除いて、パート３．１において記載された通り行われる。

アルキル化度に関してパート３．１において言われたものが、この場合にも同様に適用される。

上の反応スキームにおいて、
− 反応剤（ＩＩＩ’’）におけるｏおよびｐは、１〜２０、好ましくは２〜２０、場合により４〜２０の整数であり、
− 生成物（ＸＩＩ）におけるｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’は、ｏ’’およびｐ’’の少なくとも１つが少なくとも１のものであることを条件として、０〜２０の範囲の整数であり、好ましくは、生成物（ＸＩＩ）におけるｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’は、１〜２０、場合により２〜２０の範囲の整数であり、
− 次の等式：
ｏ’＋ｏ’’＝ｏ
ｐ’＋ｐ’’＝ｐ
が配慮されなければならない。

反応剤（ＩＩＩ’’’）における置換基Ｙは、水素原子または２−ヒドロキシエチル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）を表す。

生成物（ＸＩＩ）に含有される置換基は、
− Ｙが水素である場合には水素またはメチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）、
− ２−ヒドロキシエチル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）またはエーテル断片、
− Ｙが２−ヒドロキシエチル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）である場合にはＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ
を表す。

置換基Ｚ’は、水素またはメチレンカルボキシレート断片−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａを表す。

パート３．１において記載されたように、ｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’について異なる値を意味する、異なる数のメチレンカルボキシレート断片（−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）ならびに異なる置換基ＺおよびＺ’を含有する生成物（ＸＩＩ）の混合物を得ることができる。

例として、タイプ（ＩＩＩ’’）のアミノエチルエタノールアミン由来アミンと、１．５当量のモノクロロ酢酸ナトリウム［Ｘ＝Ｃｌの（ＩＸ）］との間の反応を考えることができる。この場合、次の混合物：

を得ることができる。

３．４）（ポリ）アミノカルボキシレートの第４合成
反応は、少なくとも１つの内部ケトンＫ１（Ｉ）から製造された少なくとも１つの出発アミン（ＩＩＩ）が、Ｙの性質に基づいて１つまたは２つの末端２−ヒドロキシエチル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）を含有するアミン（ＩＩＩ’’）であることを除いて、パート３．２において記載された通り行われる。

模範的な反応スキームは、

である。

パート３．２におけるように、この模範的な反応スキームは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２Ｍｅアクリレートを、式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ_２Ａ（式中、Ａは、パート３．２において定義された通りである）のヒドロカルビルアクリレート、より一般的にはいかなるアクリレート誘導体によっても置き換えることによって一般化することができる。

反応剤（ＩＩＩ’’）における置換基Ｙは、水素原子または２−ヒドロキシエチル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）を表す。上の反応スキームにおいて、
− 反応剤（ＩＩＩ’’）におけるｏおよびｐは、１〜２０、好ましくは２〜２０、場合により４〜２０の整数であり、
− 中間体（ＸＩＩＩａ）における［またはＭｅが置換基Ａによって置き換えられているその非表示一般化（ＸＩＩＩａ’）における］、ｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’ならびに最終生成物（ＸＩＩＩｂ）における［またはＭｅが置換基Ａによって置き換えられているその非表示一般化（ＸＩＩＩｂ’における］ｑ’、ｑ’’、ｒ’およびｒ’’は、ｏ’’およびｐ’’の少なくとも１つが少なくとも１のものであり、ｑ’’およびｒ’’の少なくとも１つが少なくとも１のものであることを条件として、０〜２０の範囲の整数である。

好ましくは、中間体（ＸＩＩＩａ）または（ＸＩＩＩａ’）におけるｏ’、ｏ’’、ｐ’およびｐ’’ならびに最終生成物（ＸＩＩＩｂ）または（ＸＩＩＩｂ’）におけるｑ’、ｑ’’、ｒ’およびｒ’’は、１〜２０、好ましくは２〜２０の範囲の整数である。

加えて、次の等式：
ｏ’＋ｏ’’＝ｑ’＋ｑ’’＝ｏ
および
ｐ’＋ｐ’’＝ｒ’＋ｒ’’＝ｐ
が配慮されなければならない。

中間体（ＸＩＩＩａ’）における置換基Ｚは、
− Ｙが水素である場合は水素またはヒドロカルビルエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ａ）、
− ２−ヒドロキシエチル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）またはエーテル断片、
− ＹがＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである場合にはＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ａ
を表す。

中間体（ＸＩＩＩａ’）における置換基Ｚ’は、水素またはヒドロカルビルエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ａ）のいずれかを表す。したがって、例えば、（ＸＩＩＩａ’）が（ＸＩＩＩａ）である場合、Ｚ’は、水素またはメチルエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｍｅ）のいずれかを表す。

最終化合物（ＸＩＩＩｂ’）における［例えば、最終化合物（ＸＩＩＩｂ）における］置換基Ｘは、
− Ｙが水素である場合には水素またはエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）、
− ２−ヒドロキシエチル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）またはエーテル断片、
− Ｙが−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである場合にはＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ
を表す一方、最終化合物（ＸＩＩＩｂ’）における置換基Ｘ’は、水素またはエチレンカルボキシレート（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｎａ）のいずれかを表す。

第１反応ステップにおいて使用されるアクリレート誘導体と基質（ＩＩＩ’’）との間のモル比のアルキル化度への影響に関してパート３．２において言われたものが、同様にここに適用される。

パート３．２において記載されたように、中間体（ＸＩＩＩａ’）［例えば、（ＸＩＩＩａ）］の混合物および最終化合物（ＸＩＩＩｂ’）［例えば、（ＸＩＩＩｂ）］の混合物が通常得られる。

４ − アミンオキシド
４．１）アミンオキシドツインテールアミンの合成
最終化合物は、アミンオキシドツインテールアミン、すなわち少なくとも１つのアミンオキシド部分によって置換されたツインテールアミンであり得る。アミンオキシドツインテールアミンは、１つおよび１つのみまたは２つおよび２つのみの部分によって置換することができる。

少なくとも１つのアミンオキシドツインテールアミンは、少なくとも１つの内部ケトンＫ１から事前にそれ自体得られる、少なくとも１つのツインテールｔｅｒｔ−アミノアミン（すなわち少なくとも１つのｔｅｒｔ−アミノ基によってそれ自体置換されているアミン）から得ることができる。

この趣旨で、式（Ｉ）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得られた式（ＩＩＩ）のある種のツインテールアミンは、有利には、試薬、すなわち式（ＩＩＩ^３’）：

のツインテールｔｅｒｔ−アミノアミンとして使用される。

次の反応スキーム：

に従うことができる。

上のスキームにおいて、Ｙは、水素または３−ジメチルアミノプロピル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２）のいずれかであり、Ｚは、Ｙが水素である場合に水素であり、Ｚは、Ｙが３−ジメチルアミノプロピル断片（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２）である場合に３−ジメチルアミンオキシドプロピル断片（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｏ）である。

この反応は、内部ケトンＫ１（Ｉ）から得られたツインテールｔｅｒｔ−アミノアミン（ＩＩＩ^３’）を、１５℃〜４００℃の範囲の温度での任意選択的に添加溶媒の存在下における反応域において（水溶液に溶解して使用することができる）Ｈ_２Ｏ_２と接触させることによって行うことができる。好適な溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサンまたはそれらの混合物を挙げることができる。

好ましい実施形態において、Ｈ_２Ｏ_２溶液は、反応媒体へ徐々に添加され、ツインテールｔｅｒｔ−アミノアミン（ＩＩＩ^３’）に関してモル過剰に使用することができる。過剰のＨ_２Ｏ_２は、当業者によって周知の適切な技法を用いて反応の終了時に分解することができる。

４．２）アミンオキシドジェミニ化合物の合成
最終生成物は、アミンオキシドジェミニ化合物であり得る。典型的には、アミンオキシドジェミニ化合物は、この化合物の式の２次元表現において、以下から直ちに明らかにされるであろうように、幾つかの条件がその置換基の性質に関して満たされることを条件として、対称軸を形成することができる中心ヒドロキシル基を含む。

特に、式（ＸＶＩｂ）の少なくとも１つのアミンオキシドジェミニ化合物は、中間体として式（Ｖｂ）のケトンを使用して式（Ｉ）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得ることができる。

式（ＸＶＩａ）の少なくとも１つのアミンオキシド誘導体を同様に、中間体として式（Ｖａ）のケトンを使用して式（Ｉ）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１から得ることができることは言うまでもない。

好適な反応スキームは、本明細書で以下に記載される。

第１のステップにおいて、ケトン（Ｖａ）もしくは（Ｖｂ）またはそれらの混合物は、還元されて、それぞれアルコール誘導体（ＶＶａ）もしくは（ＸＶｂ）またはそれらの混合物になる。

この第１のステップのために使用することができる好適な還元剤の例として、Ｈ_２を挙げることができる。この場合、反応は、好適な遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ）ベースの触媒（例えば、Ｐｄ／Ｃ）の存在下で行わなければならない。反応は、水素圧（典型的には１気圧〜２００バール）下においておよび１５℃〜４００℃の範囲の温度で実施することができる。任意選択的に、反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリムまたはそれらの混合物などの添加溶媒の存在下で行われる。

この第１のステップのための好適な還元剤の別の例は、第二級アルコール、好ましくは犠牲的試薬としての機能を果たすイソプロパノールである。この場合、反応は、金属ベースの（例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｚｒ）触媒（例えば、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_３）を必要し、アセトンが副生成物として形成される。重要なことに、アセトンは、平衡を（ＸＶａ）および（ＸＶｂ）の形成の方へ移動させるため、蒸留のために反応中に除去することができる。

第２のステップは、それぞれ式（ＸＶＩａ）のアミンオキシド誘導体および／または式（ＸＶＩｂ）のアミンオキシドジェミニ化合物を形成するための式（ＸＶａ）の化合物および／または式（ＸＶｂ）の化合物の第三級アミン基のＨ_２Ｏ_２を使用する酸化を含む。

この第２のステップは、パート４．１において記載された通り実施することができる。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、パート２．２におけるのと同じ定義を有する。

５ − 内部ケトンＫ１からのベタインおよびスルタインの製造
５．１）ジベタインツインテールアミンおよびジスルタインツインテールアミンの合成
最終化合物は、ジベタインツインテールアミン、すなわち２つのベタイン部分によって置換されたツインテールアミンであり得る。

最終化合物は、ジスルタインツインテールアミン、すなわち２つのスルタイン部分を含むツインテールアミンでもあり得る。

少なくとも１つのジベタインツインテールアミンは、少なくとも１つのツインテールジ−ｔｅｒｔ−アミノアミン（すなわち、２つのｔｅｒｔ−アミノ基によってそれ自体置換されているツインテールアミン） − そのツインテールジ−ｔｅｒｔ−アミノアミンは、本プロセスＰによって有利に合成される少なくとも１つの内部ケトンＫ１から事前にそれ自体得られる − から、前記ツインテールジ−ｔｅｒｔ−アミノアミンを式
Ｘ−Ａｌｋ−Ｒ_０
（式中、
− Ｘは、脱離基であり、
− Ａｌｋは、アルキレン基であり、
− Ｒ_０は、Ｍがアルカリ金属である−ＣＯ_２Ｍである）
の化合物と反応させることによって得ることができる。

メチレンがアルキレン基Ａｌｋとして好ましい。

Ｎａがアルカリ金属Ｍとして好ましい。

脱離基Ｘは、典型的には、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン化物、メチルスルフェート（−ＳＯ_４Ｍｅ）、スルフェート（−ＳＯ_４ ⁻）、メタンスルホネート（−Ｏ_３Ｓ−ＣＨ_３）、パラ−トルエンスルホネート（−Ｏ_３Ｓ−Ｃ_７Ｈ_７）またはトリフルオロメタンスルホネート（−Ｏ_３Ｓ−ＣＦ_３）などのスルホネート誘導体である。

少なくとも１つのジスルタインツインテールアミンは、同様に、そのツインテールジ−ｔｅｒｔ−アミノアミンが、本プロセスＰによって有利に合成された少なくとも１つの内部ケトンＫ１から事前にそれ自体得られる少なくとも１つのツインテールジ−ｔｅｒｔ−アミノアミンから、前記ツインテールジ−ｔｅｒｔ−アミノアミンを式Ｘ−Ａｌｋ−Ｒ_０
（式中、
− Ｘは、脱離基であり、
− Ａｌｋは、アルキレン基であり、
− Ｒ_０は、Ｍがアルカリ金属である−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍである）
の化合物と反応させることによって得ることができる。

ジスルタインツインテールアミンを製造するための好ましいＸ、ＡｌｋおよびＭは、ジベタインツインテールアミンを製造するために好ましいものと同じものである。

ジベタインおよび／またはジスルタインを製造するために、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのある種のツインテールアミン、すなわち式（ＩＩＩ^４’）：

（式中、Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、式（Ｉ）の内部ケトンＫ１のＲ_ｎおよびＲ_ｍと同じ意味を有する）
のツインテールアミンが有利に反応剤として使用される。

次に、式（ＸＶＩＩａ）の少なくとも１つのジベタインおよび／または式（ＸＶＩＩｂ）の少なくとも１つのジスルタインは、次のスキームに従って式（ＩＩＩ^４’）の少なくとも１つのツインテールアミンから調製することができる。

上の反応スキームにおいて、Ｘは、上記で定義された通りである。

内部ケトンＫ１（Ｉ）からパート１．１に従って得られたツインテールアミン（ＩＩＩ^４’）は、アルキル化化合物（ＩＸ’）と、（ＩＸ’）の性質に応じてベタイン（ＸＶＩＩａ）またはスルタイン（ＸＶＩＩｂ）を与えるために反応させられる。

ベタイン（ＸＶＩＩａ）は、Ｒ_０が−ＣＯ_２Ｎａである場合に得られ、スルタイン（ＸＶＩＩｂ）は、Ｒ_０＝−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｎａである場合に得られる。ベタインとスルタインとの混合物は、Ｒ_０が−ＣＯ_２Ｎａである少なくとも１つの試薬と、Ｒ_０＝−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｎａである少なくとも１つの試薬とを含む試薬の混合物（ＩＸ’）を使用する場合に得られる。

反応は、通常、１５℃〜４００℃の温度での任意選択的に添加溶媒の存在下における反応域において反応剤を接触させることによって行われる。好適な溶媒の例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサンおよびそれらの混合物を挙げることができる。

好ましい実施形態において、反応混合物のｐＨは、８．５〜９．５に反応の過程において維持される。この調整は、反応の過程において必要量の濃ＮａＯＨおよび／またはＨＣｌ水溶液を反応媒体に添加することによって行うことができる。

５．２）ベタイン誘導体およびスルタイン誘導体、とりわけベタインジェミニ誘導体およびスルタインジェミニ誘導体の合成
最終生成物は、ベタインジェミニ化合物またはスルタインジェミニ化合物であり得る。典型的には、ベタインまたはスルタインジェミニ化合物は、この化合物の式の２次元表現において、以下から直ちに明らかにされるであろうように、幾つかの条件がその置換基の性質に関して満たされることを条件として、対称軸を形成することができる中心ヒドロキシル基を含む。

少なくとも１つのジベタインおよび／または少なくとも１つのジスルタインは、式（Ｉ）の内部ケトンＫ１からのその調製がパート１．２において記載されている、そのカルボニル隣接炭素原子の１つまたは両方がアミン含有基で置換された少なくとも１つのケトン、特に式（Ｖａ）の少なくとも１つのケトンおよび／または式（Ｖｂ）の少なくとも１つのケトンから得ることができる。

少なくとも１つのジベタインおよび／または少なくとも１つのジスルタインは、式（Ｉ）の内部ケトンＫ１からのその調製がパート１．２において既に記載されている、そのカルボニル隣接炭素原子の両方がｔｅｒｔ−アミノ含有基で置換された少なくとも１つのケトン、特に式（Ｖｂ）の少なくとも１つのケトンから得ることができる。

少なくとも１つのモノベタインおよび／または少なくとも１つモノスルタインは、式（Ｉ）の内部ケトンＫ１からのその調製がパート１．２において既に記載されている、１つ（および１つのみ）のそのカルボニル隣接炭素原子がｔｅｒｔ−アミノ含有基によって置換された少なくとも１つのケトン、特に式（Ｖａ）の少なくとも１つのケトンから得ることができる。

この趣旨で、次の反応スキーム：

に従うことができる。

第１のステップは、パート４．２におけるのと同一である。

第２のステップは、パート５．１におけるように実施される。

ベタイン（ＸＶＩＩＩ）またはスルタイン（ＸＩＸ）は、アルキル化剤（ＩＸ’）におけるＲ_０の性質に応じて得られる。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、パート２．２におけるのと同じ定義を有する。

６ − 内部ケトンＫ１４からのアニオン界面活性剤の製造
ジカルボキシレート塩誘導体の合成
最終化合物は、アニオン界面活性剤であり得る。

例えば、それは、式

（式中、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｆｒ、ＮＨ_４、トリエタノールアミンまたは他の一価もしくは多価金属または塩のカチオン対イオンを形成することができる基である。特に、Ｘは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）
のジカルボキシレート塩誘導体であり得る。

次の反応スキーム：

に従うことができる。

第１のステップにおいて、前に定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つのケトンＫ１は、酒石酸から誘導された少なくとも１つのジエステル（ＸＸ）（式中、Ｒは、１〜６個の炭素原子を含有する線状または分岐のアルキルラジカルを意味する）と縮合される。

反応は、１５℃〜４００℃の範囲の温度での反応域においてケトンとジエステルとを接触させることによって実現される。反応は、任意選択的に、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジグリム、ヘキサン、石油エーテル、ＤＭＳＯまたはそれらの混合物などの添加溶媒の存在下で実施することができる。

好ましい実施形態において、酸触媒（ブレンステット酸またはルイス酸のいずれか）が反応を加速するために用いられる。例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、トリフル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＡｌＣｌ_３、アルミニウムトリフレート、ビスマストリフレートなどの金属トリフレート、アンバーリスト樹脂およびゼオライトなどの不均一固体酸を挙げることができる。

反応中に生じた水は、反応の平衡を中間生成物（ＸＸＩ）の形成の方へ移動させるため、ディーン−スターク装置のためにトラップすることができる。

反応の終了時、この中間体（ＸＸＩ）は、さらなる詳細をここで示す必要がないほど当業者によって周知の標準的なワークアップ技法を用いる溶媒および触媒の除去後に単離することができる。

第２のステップにおいて、ケタールジエステル（ＸＸＩ）は、１５℃〜４００℃の範囲の温度で塩基性水性ＸＯＨまたはＸ（ＯＨ）_２溶液（Ｘは、上に定義された通りであり、特にＸ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａである）中で反応を行うことによって加水分解されて、副生成物としてのＲ−ＯＨと一緒に最終ケタールカルボキシレート生成物（ＸＸＩＩ）を与える。

７ − 内部ケトンＫ１からの非イオン界面活性剤の製造
最終化合物は、非イオン界面活性剤であり得る。

７．１）非イオン界面活性剤の第１合成
最終化合物は、式（ＸＸＶ）

（式中、
− ｍ’、ｍ’’、ｎ’およびｎ’’は、ｍ’、ｍ’’、ｎ’およびｎ’’の少なくとも１つが少なくとも１のものであることを条件として、０〜４０の範囲の整数であり、ｍ’＋ｍ’’＋ｎ’＋ｎ’’は、好ましくは、２〜４０、場合により４〜２０の範囲であり、
− Ｒ_ｍおよびＲ_ｎは、パート１．１において定義された通りであり、
− Ｒは、無（ベンゼン環上に置換基が全くないことを意味する）であるか、またはＲは、少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_２４アルコキシまたは線状もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_２４炭化水素基であり、そのアルコキシまたは炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって任意選択的に割り込まれ得および／または置換され得る）
の化合物であり得る。

Ｒは、「少なくとも１つの線状または分岐の炭化水素基」であり得ると明記することにより、化合物（ＸＸＶ）のベンゼン環が、１つの置換基によってのみならず、幾つかの１つの線状または分岐の炭化水素置換基によっても置換され得ることを意味することが意図される。

可能なＲ置換基の２つの例は、メチルおよびメトキシである。

次の反応スキーム：

に従うことができる。

したがって、第１のステップにおいて、式（Ｉ）の少なくとも１つのケトンＫ１は、ビフェノール誘導体（ＸＸＩＶ）を与えるために、まず、２当量の置換または非置換フェノール化合物（ＸＸＩＩＩ）（例えば、Ｒが無である場合、（ＸＸＩＩＩ）は、フェノールである一方、Ｒがメチルまたはメトキシである場合、（ＸＸＩＩＩ）は、それぞれクレゾールまたはグアヤコールである）と縮合される。

反応は、任意選択的に添加溶媒の存在下において、１５℃〜４００℃の範囲の温度での反応域において両方の反応剤を接触させることによって実施することができる。過剰のフェノール誘導体（ＸＸＩＩＩ）をこの反応のために使用することができ、過剰の反応剤は、その後のワークアップ中に後に除去し、リサイクルすることができる。

酸触媒（ブレンステッド酸またはルイス酸のいずれか）が反応を加速するために用いられ得る。例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、トリフル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＡｌＣｌ_３、アルミニウムトリフレートおよびビスマストリフレートなどの金属トリフレート、不均一固体酸（アンバーリスト樹脂、ゼオライトなどの）を挙げることができる。

このステップ中に生じた水は、反応の平衡を所望の生成物（ＸＸＩＶ）の方へ移動させるため、ディーン−スターク装置のためにトラップすることができる。

中間生成物（ＸＸＩＶ）は、さらなる詳細をここで示す必要がないほど当業者によって周知の標準的なワークアップ技法を用いて単離することができる。

第２のステップにおいて、ジフェノール誘導体（ＸＸＩＶ）は、非イオン界面活性剤（ＸＸＶ）を与えるために、ジフェノール誘導体のアルコキシル化のための標準的な条件を用いて、ｍ’＋ｍ’’当量のプロピレンオキシドおよび／または場合により引き続くｎ’＋ｎ’’当量のエチレンオキシドによって縮合される。

（ＸＸＶ）よりもむしろ他の非イオン界面活性剤は、同じ反応スキームに従って、しかし、試薬として（ＸＸＩＩＩ）よりもむしろ別の芳香族アルコールを使用して調製することができる。

他の芳香族アルコールの例として、ナフトールならびにカテコールおよびレゾルシノールなどの芳香族ジオールを挙げることができる。

７．２）非イオン界面活性剤の第２合成
最終化合物は、式（ＸＸＶＩＩａ）

の非イオン界面活性剤または式（ＸＸＶＩＩｂ）

の非イオン界面活性剤であり得、式中、
− Ｒ’_ｍおよびＲ’_ｎ¨は、脂肪族基、一般にＣ_２〜Ｃ_２６脂肪族基、非常に多くの場合にＣ_２〜Ｃ_１８基、多くの場合にＣ_５〜Ｃ_１６基を表し、
− ｏ、ｏ’、ｏ’’、ｐ、ｐ’およびｐ’’は、本明細書で以下に定義される通りである。

上のスキームにおいて、「１）ｍプロピレンオキシド｜２）ｎエチレンオキシド」は、プロポキシル化およびエトキシル化が両方とも起こらなければならないことを暗示せず（換言すると、ｍまたはｎは、０に等しいものであり得る）、より強い理由から、プロポキシル化がエトキシル化前に起こらなければならない（これは、好ましいことができる実施形態であるが）ことを暗示しないと広く理解されるべきである。

第１のステップにおいて、式（Ｉ’）の少なくとも１つのケトンＫ１は、ホルムアルデヒド（ＣＨ_２Ｏ）と縮合される。縮合は、有利には、−２０℃〜４００℃の範囲の温度での反応域において行われる。反応は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ｔＢｕＯＫまたはＮＥｔ_３（ここで、Ｍｅは、メチルであり、Ｅｔは、エチルであり、Ｂｕは、ブチルである）などの塩基性触媒の存在下で実施することができる。反応は、任意選択的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、メチルテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、水、ジオキサンまたはそれらの混合物などの溶媒中で実施することができる。

この第１反応ステップについて、ホルムアルデヒドは、過剰に使用することができ、過剰の反応剤は、回収し、リサイクルすることができる。

アルドール生成物（ＸＸＶＩａ）、（ＸＸＶＩｂ）またはそれらの混合物は、当業者によって周知の標準的なワークアップ技法を用いて単離することができる。

第２のステップにおいて、少なくとも１つの生成物（ＸＸＶＩａ）および／または（ＸＸＶＩｂ）は、非イオン界面活性剤（ＸＸＶＩＩａ）および／または（ＸＸＶＩＩｂ）を与えるために、アルコールのアルコキシル化のための標準的な条件を用いて、ｍ＋ｎ当量のアルキレンオキシド（ｍ当量のプロピレンオキシドおよび／またはｎ当量のエチレンオキシド、例えばｍ当量のプロピレンオキシド、引き続きｎ当量のエチレンオキシド）と縮合される。

上の方程式スキームにおいて、ｍおよびｎは、０〜４０の範囲の整数であるが、ｍおよびｎが両方とも０に等しいことはできない。

ｏ、ｐ、ｏ’、ｐ’、ｏ’’およびｐ’’は、０〜４０の範囲の整数であり、次の等式：
ｏ＋ｏ’＋ｏ’’＝ｍ
ｐ＋ｐ’＋ｐ’’＝ｎ
が配慮されなければならない。

７．３）非イオン界面活性剤の第３合成
最終化合物は、式（ＸＸＩＸ）

（式中、
− Ｒ_ｎおよびＲ_ｍは、パート１．１において定義された通りであり、
− ｍ’、ｍ’’、ｎ’およびｎ’’は、本明細書で以下定義される通りである）
の化合物であり得る。

この目的のため、第１のステップにおいて、式（Ｉ）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１は、少なくとも１つの中間体（ＸＸＶＩＩＩ）を与えるためにペンタエリスリトールと縮合される。

この反応は、有利には、１５℃〜４００℃の範囲の温度での反応域において両方の反応剤を接触させることによって実施される。反応は、任意選択的に、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジグリム、ヘキサン、石油エーテル、ＤＭＳＯまたはそれらの混合物などの添加溶媒の存在下で実施することができる。

好ましい実施形態において、酸触媒（ブレンステッド酸またはルイス酸のいずれか）が反応を加速するために用いられる。例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、トリフル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＡｌＣｌ_３、アルミニウムトリフレート、ビスマストリフレートなどの金属トリフレート化合物、アンバーリスト樹脂、ゼオライトなどの不均一固体酸を挙げることができる。

反応中に生じた水は、反応の平衡を少なくとも１つの中間生成物（ＸＸＶＩＩＩ）の形成の方へ移動させるため、ディーン−スターク装置のためにトラップすることができる。

反応の終了時、この中間体（ＸＸＶＩＩＩ）は、さらなる詳細をここで示す必要がないほど当業者によって周知の標準的なワークアップ技法を用いて溶媒および触媒の除去後に単離することができる。

第２のステップにおいて、少なくとも１つの中間体（ＸＸＶＩＩＩ）は、非イオン界面活性剤（ＸＸＩＸ）を与えるために、アルコールのアルコキシル化のための標準的な条件を用いて、ｍ＋ｎ当量のアルキレンオキシド（ｍ当量のプロピレンオキシドおよび／またはｎ当量のエチレンオキシド、例えばｍ当量のプロピレンオキシド、引き続くｎ当量のエチレンオキシド）と縮合される。

第２のステップにおいて起こる反応は、次の通り：

表すことができる。

上の反応スキームにおいて、「１）ｍプロピレンオキシド｜２）ｎエチレンオキシド」は、プロポキシル化およびエトキシル化が両方とも起こらなければならないことを暗示せず（換言すると、ｍまたはｎは、０に等しいものであり得る）、より強い理由から、プロポキシル化がエトキシル化前に起こらなければならない（これは、好ましいことができる実施形態であるが）ことを暗示しないと広く理解されるべきである。

実際に、上の反応スキームにおいて、ｍおよびｎは、ｍおよびｎの少なくとも１つが少なくとも１のものであることを条件として、０〜４０の範囲の整数である。

ｍ’、ｍ’’、ｎ’およびｎ’’は、０〜４０の範囲の整数であり、次の等式：
ｍ’＋ｍ’’＝ｍ
ｎ’＋ｎ’’＝ｎ
が配慮されなければならない。

８ − 内部ケトンＫ１からの中間体およびモノマーの製造
８．１）ベータジケトンの合成
少なくとも１つの最終化合物は、式（Ｉ’）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１を含む次の反応：

の反応生成物など、式（ＸＸＸＩａ）のベータジケトンおよび／または式（ＸＸＸＩｂ）のベータジケトンであり得る。

したがって、前に定義されたようなＲ_ｍおよびＲ_ｎの式（Ｉ’）の少なくとも１つのケトンＫ１は、少なくとも１つのジケトン（ＸＸＸＩａ）および／または少なくとも１つのジケトン（ＸＸＸＩｂ）を得るために、少なくとも１つのアクリレート誘導体（ＸＸＸ）と反応させられる。

上の反応スキームにおいて、置換基Ｒは、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換および／または割り込まれ得る、１〜２４個の炭素原子を有する線状または分岐の炭化水素ラジカルから選択される。例えば、Ｒは、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択することができる。

置換基Ｒ_１は、水素と、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換および／または割り込まれ得る、１〜２４個の炭素原子を有する線状または分岐の炭化水素ラジカルとから選択される。例えば、Ｒ_１は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり得る。

反応域は、有利には、１５℃〜４００℃の範囲の温度で行われる。

式（Ｉ’）のケトンに対して少なくとも１当量の塩基は、反応が起こるために必要とされ得る。反応を実施するための好適な塩基の例として、ＮａＯＭｅ、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ、ＮａＯＥｔ、ＫＯＨまたはＮａＯＨを挙げることができる。

反応の過程において、アルコールＲ−ＯＨが生じ、それは、任意選択的に反応混合物から留去することができる。

加えて、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジグリムなどの好適な溶媒を反応のために使用することができる。

反応の終了時、少なくとも１つのジケトン化合物（ＸＸＸＩａ）および／または少なくとも１つのジケトン化合物（ＸＸＸＩｂ）は、場合により、中性誘導体（ＸＸＸＩａ）および／または（ＸＸＸＩｂ）を回収するために酸性クエンチが必要とされるようなそれらの脱プロトン化形態で得られる。

８．２）第１モノマーの合成
少なくとも１つの最終化合物は、式（ＸＸＸＩＩＩ）の化合物であり得る。エチレン性炭素−炭素二重結合を含有するそのような化合物は、ラジカル重合を受けるのに好適である。

Ｒ_ｍおよびＲ_ｎは、パート１．１において定義された通りであり、ｍおよびｎは、０〜４０の範囲の整数であるが、ｍおよびｎが両方とも０に等しいことはできない。

ＲおよびＲ_１は、パート８．１におけるのと同じ意味を有する。

上の反応スキームによれば、式（Ｉ）の少なくとも１つのケトンＫ１は、標準的な水素化条件を用いて水素化され、次にｍ当量のプロピレンオキシドおよび／またはｎ当量のエチレンオキシドと（例えば、ｍ当量のプロピレンオキシド、引き続きｎ当量のエチレンオキシドと）縮合される。

第二級アルコールアルコキシル化のための標準的な条件は、一般に、少なくとも１つの中間体（ＸＸＸＩＩ）を与えるために用いられる。

中間体（ＸＸＸＩＩ）は、次に、少なくとも１つの他のアクリレート誘導体（ＸＸＸＩＩＩ）を与えるために、エステル交換反応に従って少なくとも１つのアクリレート誘導体（ＸＸＸ）と反応させられる。

この最後の反応は、有利には、１５℃〜４００℃の範囲の温度での反応域において両方の反応剤を接触させることによって実施される。

反応は、酸または塩基のいずれかによって触媒することができる。好適な酸の例として、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、トリフル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＡｌＣｌ_３、アルミニウムトリフレート、ビスマストリフレートなどの金属トリフレート化合物、アンバーリスト樹脂、ゼオライトなどの不均一固体酸を挙げることができる。

好適な塩基の例として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ｔＢｕＯＫまたはＮＥｔ_３ｗ（ここで、Ｍｅは、メチルであり、Ｅは、エチルであり、ｔＢｕは、ｔｅｒｔ−ブチルである）を挙げることができる。

反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、メチルテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、水、ジオキサンまたはそれらの混合物などの好適な溶媒中で実施することができる。

アクリレート誘導体（ＸＸＸ）は、副重合が起こるのを回避するために、反応媒体に徐々に添加することができる。

８．３）第２モノマーの合成
少なくとも１つの最終化合物は、式（ＸＸＸＩＶ）の化合物であり得る。

エチレン性炭素−炭素二重結合も含有するそのような化合物は、同様にラジカル重合を受けるのに好適である。

それは、式（ＩＩＩ）のある種のツインテールアミンから、すなわち、式（ＩＩＩ^５’）

（式中、
− Ｒ_ｍおよびＲ_ｎは、パート１．１において定義された通りであり、
− Ｒ_２は、水素、または１つ以上のヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基によって任意選択的に置換および／または割り込まれ得る、１〜２４個の炭素原子を有する線状もしくは分岐の炭化水素ラジカルから選択され、例えば、Ｒ_２は、Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択することができる）
の第一級または第二級ツインテールアミンから調製することができる。

パート１．１に従って調製された少なくとも１つのアミン（ＩＩＩ^５‘）は、少なくとも１つのアクリルアミド（ＸＸＸＩＶ）を与えるために、共役付加が起こるのを防ぐ好適な条件下で少なくとも１つのアクリレート誘導体（ＸＸＸ）と反応させられる。

反応スキームは、次の通りである。

化合物（ＸＸＸ）および（ＸＸＸＩＶ）において、ＲおよびＲ_１は、パート８．１におけるのと同じ意味を有する。

反応は、有利には、１５℃〜４００℃の範囲の温度での反応域において両方の反応剤を接触させることによって実施される。

反応は、酸または塩基によって触媒することができる。好適な酸の例として、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、トリフル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＡｌＣｌ_３、金属トリフレート化合物（アルミニウムトリフレート、ビスマストリフレートなどの）、アンバーリスト樹脂、ゼオライトなどの不均一固体酸を挙げることができる。好適な塩基の例として、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ｔＢｕＯＫ、ＮＥｔ_３などを挙げることができる。

反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、メチルテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、水、ジオキサンまたはそれらの混合物などの好適な溶媒中で実施することができる。

アルコールＲＯＨが副生成物として反応中に生じるため、それは、反応を所望の生成物（ＸＸＸＩＶ）の方へ移動させるため、蒸留のために除去することができる。

アクリレート誘導体（ＸＸＸ）は、副重合が起こるのを回避するために反応媒体に徐々に添加することができる。

８．４）分岐脂肪酸の合成
最終化合物は、次の反応：

によって得られるような式（ＸＸＸＶ）の分岐脂肪酸であり得る。

第１段階において、Ｒ_ｍおよびＲ_ｎがパート１．１におけるように定義される式（Ｉ）の少なくとも１つのケトンＫ１は、対応する第二級アルコールを与えるために水素化される。標準的な水素化条件を用いることができる。

このアルコールは、次に、少なくとも１つの最終生成物（ＸＸＸＶ）を与えるためにカルボニル化反応に関与する。

カルボニル化反応は、有利には、通常、１５℃〜４００℃の範囲の温度での反応域において、ＣＯ圧（典型的には１気圧〜２００バール）下で第二級アルコールを反応させることによって実施される。

反応は、任意選択的に、好適な溶媒の存在下で実施することができ、当業者は、最適な溶媒を選択するであろう。重要なことに、反応は、遷移金属ベースの触媒（例えば、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｄベースの均一触媒）によって触媒することができる。

通常、ハロゲン化物ベースの促進剤は、反応が起こるために必要である。好ましくは、促進剤は、ＨＩなどのヨウ化物である。

重要なことに、反応中、かなりの異性化が起こり得、式（Ｉ）の出発ケトンＫ１中に存在する当初のアルキル置換基Ｒ_ｍおよびＲ_ｎと異なるそれらのアルキル置換基Ｒ’_ｍおよびＲ’_ｎを有する異性体生成物（ＸＸＸＶ）の混合物が得られ得る。したがって、式（ＸＸＸＶ）において、特に、Ｒ’_ｍおよびＲ’_ｎは、式（Ｉ）の出発ケトンＫ１の当初のＲ_ｍおよびＲ_ｎと場合により特に異なるが、Ｒ_ｍおよびＲ_ｎの同じ一般的定義に入る。

８．５）ポリアミンの合成
最終化合物は、ポリアミン、とりわけ式（ＸＸＸＶＩＩ）：

のポリアミンであり得る。

そのようなポリアミンは、次の反応スキームに従って、Ｒ’_ｍおよびＲ’_ｎがパート１．２におけるように定義される、式（Ｉ’）の少なくとも１つの内部ケトンＫ１を出発材料として使用して調製することができる。

Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は、独立して、水素原子または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮを表すが、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４の少なくとも１つが−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮであることを意味する、全てが水素であることはできない。

Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４は、独立して、水素原子または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２を表すが、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４の少なくとも１つが−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２であることを意味する、全てが水素であることはできない。

Ｚは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）もしくはカルビノール（ＣＨ−ＯＨ）基のいずれかまたはそれらの混合物であり得る。

したがって、式（Ｉ’）の少なくとも１つのケトンＫ１は、まず、式（ＸＸＸＶＩ）の少なくとも１つの中間体を与えるためにアクリロニトリルと縮合される。

反応は、有利には、一般に１５℃〜４００℃の範囲の温度におけるおよびメタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、メチルテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、水、ジオキサンまたはそれらの混合物などの任意選択の溶媒の存在下での反応域において両方の反応剤を接触させることによって実施される。

反応は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ｔＢｕＯＫまたはＮＥｔ_３などの好適な塩基によって触媒することができる。

任意選択的におよび場合により好ましくは、反応は、副重合を回避するために、アクリロニトリルを反応媒体に徐々に添加することによって実施され、アクリロニトリルは、化学量論的過剰に使用することができる。過剰のアクリロニトリルは、回収し、リサイクルすることができる。

異なる置換基Ｘ_ｎ（ｎ＝１〜４）の生成物（ＸＸＸＶＩ）の混合物を得ることができる。

第２のステップにおいて、少なくとも１つの（ポリ）ニトリル誘導体（ＸＸＸＶＩ）は、少なくとも１つの対応する（ポリ）アミン（ＸＸＸＶＩＩ）を与えるために水素化される。通常、例えば１気圧〜２００バールの範囲の水素圧下において、１５℃〜４００℃の範囲の温度で任意選択の溶媒の存在下においてかつ有利には遷移金属ベースの触媒（例えばニッケルラネー（Ｒａｎｅｙ））を使用する、ニトリル水素化のための標準的な条件が用いられる。

異なるＹ_ｎ（ｎ＝１〜４）およびＺ基の生成物（ＸＸＸＶＩＩ）の混合物を得ることができる。

本方法Ｍ４の特別な実施形態
本発明方法Ｍのある種の特別な実施形態において、
− 内部ケトンＫ１が、第二級アルコールを得るために水素化反応にかけることによって反応させられる場合、そのようにして得られた第二級アルコールは、前記内部第二級アルコールを、他の中間体または最終化合物としての内部オレフィンに転化させるであろう脱水反応を含まない単一または多重反応スキームに従って順に反応させられる中間体であり得る。
− 最終化合物は、式（１）

のα−スルホカルボニル化合物Ｃ１＊、
式（２）

のα−スルホカルボニル化合物Ｃ２＊およびそれらの混合物と異なり得、ここで、上式（１）および（２）において、
■出現ごとに同じまたは異なるものであり得る、Ｒ_１、Ｒ_３およびＲ_５は、水素または１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル鎖であり、
■出現ごとに同じまたは異なるものであり得るＲ_２およびＲ_４は、４〜２４個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル基であり、それにおいて、アルキル鎖は、１つ以上の脂環式基を含み得、
■Ｘは、Ｈまたはスルホネート基と塩を形成するカチオンであり、
− 最終化合物は、式（３）

の界面活性剤Ｃ３＊、
式（４）

のジアミンＣ４＊およびそれらの混合物と異なり得、ここで、上式（３）および（４）において、
■同一であるかまたは異なるＲ^ａおよびＲ^ｂのそれぞれは、少なくとも１つの単環式または多環式基によって割り込まれ得および／または置換され得る線状または分岐の飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、
■同一であるかまたは異なるＲ^ｃおよびＲ^ｄのそれぞれは、１〜１０個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル鎖であり、
■（Ｅ^１）および（Ｅ^２）のそれぞれは、線状または分岐の置換されていないまたは置換された二価の炭化水素ラジカルであり、
■Ａは、任意選択的に全部もしくは部分的にそのプロトン化形態−ＣＯＯＨのカルボキシレート基−ＣＯＯ⁻、または任意選択的に全部もしくは部分的にそのプロトン化形態−ＳＯ_３Ｈのスルホネート基−ＳＯ_３ ⁻であり、
− 最終化合物は、第二級アルコールＣ５＊と異なり得、それは、とりわけ、唯一の官能基として内部アルコール基ならびに任意選択的に加えて１つ以上のアルケンおよび／またはアルキン基

を含む第二級アルコールＣ５＊と異なり得、
− 最終化合物は、内部オレフィンＣ６＊と異なり得、
− 最終化合物はまた、α−スルホカルボニル化合物Ｃ７＊と異なり得る。

本方法Ｍは、有利には、２０１６年５月４日出願の国際出願ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１６／０６０１０６号明細書、２０１６年５月４日出願の国際出願ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１６／０６００７０号明細書、２０１６年４月８日出願の欧州特許出願第１６３０５４０９．１号明細書、２０１６年４月８日出願の欧州特許出願第１６３０５４１０．９号明細書および２０１６年８月１９日出願の欧州特許出願第１６３０６０６９．２号明細書に開示されている方法と異なる。全てのこれらの出願の全内容は、有用な場合、あらゆる目的のために、とりわけ請求権放棄のために本明細書に援用される。

本方法Ｍによって調製可能な価値ある化合物
界面活性剤のために特に興味のある新規の価値ある化合物を提供することが本発明の最後の目的である。

本発明のこの最後の目的は、上記のような方法Ｍによって調製可能な様々な化合物、とりわけ界面活性剤によって達成される。

これらの化合物の多くは、それらのツインテールまたはジェミニ構造によって特徴付けることができる。

したがって，本発明は、
− 前述のような式（ＩＩＩ）の化合物、特に前述のような式（ＩＩＩ’）の化合物、式（ＩＩＩ’’）の化合物、式（ＩＩＩ^３’）の化合物、式（ＩＩＩ^４’）の化合物または式（ＩＩＩ^５’）の化合物、
− 前述のような式（Ｖａ）の化合物、前述のような式（Ｖｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（ＶＩＩ）の化合物、
− 前述のような式（ＶＩＩＩａ）の化合物、前述のような式（ＶＩＩＩｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（Ｘ）の化合物、
− 前述のような一般式（ＸＩａ）の化合物または化合物の混合物、
− 前述のような一般式（ＸＩｂ）の化合物または化合物の混合物、
− 前述のような一般式（ＸＩＩ）の化合物の混合物の化合物、
− 前述のような一般式（ＸＩＩＩａ）の化合物の混合物の化合物、
− 前述のような一般式（ＸＩＩＩｂ）の化合物の混合物の化合物、
− 前述のような式（ＸＩＶ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＶａ）の化合物、前述のような式（ＸＶｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（ＸＶＩａ）の化合物、前述のような式（ＸＶＩｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（ＸＶＩＩａ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＶＩＩｂ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＶＩＩＩａ）の化合物、前述のような式（ＸＶＩＩＩｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（ＸＩＸａ）の化合物、前述のような式（ＸＩＸｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（ＸＸＩ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＸＩＩ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＸＩＶ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＸＶ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＸＶＩａ）の化合物、前述のような式（ＸＸＶＩｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（ＸＸＶＩＩａ）の化合物、前述のような式（ＸＸＶＩＩｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（ＸＸＶＩＩＩ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＸＩＸ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＸＸＩａ）の化合物、前述のような式（ＸＸＸＩｂ）の化合物またはそれらの混合物、
− 前述のような式（ＸＸＸＩＩ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＸＸＩＩＩ）の化合物、
− 前述のような式（ＸＸＸＩＶ）の化合物、
− 前述のような一般式（ＸＸＸＶ）の化合物または化合物の混合物、
− 前述のような一般式（ＸＸＸＶＩ）の化合物または化合物の混合物、
− 前述のような一般式（ＸＸＸＶＩＩ）の化合物または化合物の混合物
にも関する。

本発明の利点の要約
本発明のプロセスＰは、したがって、内部ケトンＫ１への容易なアクセスを提供する。本プロセスＰは、（存在するとしても）ごく少量の望ましくない副生成物が得られる状態で所望のケトンを高収率で生成し、ケトンは、反応混合物から容易に分離することができる。

内部ケトンＫ１は、従来のおよび経済的なプロセスによって反応混合物から分離され得、触媒材料は、触媒活性の有意な劣化なしに数回の触媒サイクルのために使用することができる。

十分に示されたように、内部ケトンＫ１は、本方法Ｍによって様々な価値ある最終化合物へ容易に転化することができる汎用的な出発材料である。

本発明の方法Ｍは、それが本プロセスＰをベースとしているため、したがって同様にこれらの化合物へのより容易なアクセスを提供する。

本方法Ｍによって得られる多くの最終化合物は、界面活性剤として有用である。

本方法Ｍによって得られる多くの他の化合物は、界面活性剤のような価値ある最終化合物へ順に転化することができる中間体として有用である。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

以下の実施例は、本発明をさらに説明する。

実施例１：触媒としてマグネタイトＦｅ３Ｏ４を使用するＣ_８〜Ｃ_１８脂肪酸カットのケトン化
反応は、アルゴンの不活性雰囲気下で実施する。

機械撹拌機、反応中に生じた水をトラップするためのディーン−スターク装置および添加漏斗を備えた７５０ｍＬ反応器に４０ｇの生成物Ｃ１５〜Ｃ３５ケトン（出発Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸の予備ケトン化によって製造された）と、９．３ｇ（０．０４０モル）のマグネタイトＦｅ３Ｏ４とを計量分配する。

反応器の添加漏斗を２００ｇ（０．９７０モル）の溶融脂肪酸（Ｃ８：７重量％、Ｃ１０：８重量％、Ｃ１２：４８重量％、Ｃ１４：１７重量％、Ｃ１６：１０重量％、Ｃ１８：１０重量％）で満たす。

反応混合物を次に攪拌（５００ｒｐｍ）下において３３０℃で加熱し、２００ｇ（０．９７０モル）の溶融脂肪酸を、反応媒体の温度が３２０℃未満に低下しないように（例えば、約２５ｇ脂肪酸／時間の添加流量で）反応器にゆっくり導入する。

実際に、これは、４部分の５０ｇ（６０ｍＬ）の溶融脂肪酸のゆっくりした連続添加（１添加当たり１時間）、引き続く各添加間後の３３０℃での１時間の攪拌によって行うことができる。

最後の添加の終了時、粗媒体を追加の１時間にわたって３３０℃で攪拌し、反応進行をＦＴＩＲによって監視する。

中間鉄錯体がＦＴＩＲ（１５５０ｃｍ−１および１４０８ｃｍ−１での吸収帯）によってもはや検出されない反応の終了時、混合物を室温で放冷し、４００ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解させる。

酸化鉄を除去するために、得られた溶液を、４００ｇのシリカゲルのバスを通して濾過し、これに５リットルのＣＨＣｌ３での溶出が続く。

クロロホルムを減圧下で蒸発させ、粗生成物を５０℃で１０ミリバール下において一晩乾燥させて２０７ｇのケトン（それは、反応器に最初に分配されていた４０ｇの脂肪ケトンに加えて２００ｇの脂肪酸のケトン化によって生じた１６７ｇ（０．４７５モル）の生成物を含有する）を、９８％の粗収率に対応する薄茶色ワックスとして得る。

粗生成物の分析は、ケトンカットについて次の組成：
Ｃ１５：０．５重量％、Ｃ１７：１．３重量％、Ｃ１９：８．４重量％、Ｃ２１：１１．４重量％、Ｃ２３：２８．４重量％、Ｃ２５：１９．０重量％、Ｃ２７：１３．０重量％、Ｃ２９：１１．７重量％、Ｃ３１：３．７重量％、Ｃ３３：１．６重量％、Ｃ３５：０．９重量％
の９６％のＧＣ純度（不純物は、主として炭化水素である）を示す。

実施例２：触媒として酸化鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ２Ｏ３を使用するＣ８〜Ｃ１８脂肪酸カットのケトン化
反応は、アルゴンの不活性雰囲気下で実施する。

機械撹拌機、反応中に生じた水をトラップするためのディーン−スターク装置および添加漏斗を備えた７５０ｍＬ反応器に４０ｇの生成物Ｃ１５〜Ｃ３５ケトン（出発Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸の以前のケトン化によって製造された）と、９．７４ｇ（０．０６０モル）のＦｅ２Ｏ３とを計量分配する。

添加漏斗を２００ｇ（０．９７０モル）の溶融脂肪酸（Ｃ８：７重量％、Ｃ１０：８重量％、Ｃ１２：４８重量％、Ｃ１４：１７重量％、Ｃ１６：１０重量％、Ｃ１８：１０重量％）で満たす。

反応混合物を次に攪拌（５００ｒｐｍ）下において３３０℃で加熱し、２００ｇ（０．９７０モル）の溶融脂肪酸を、反応媒体の温度が３２０℃未満に低下しないように（例えば、約２５ｇ脂肪酸／時間の添加流量で）反応器にゆっくり導入する。

実際に、これは、各添加間に３３０℃での１時間の攪拌ありで、４部分の５０ｇの溶融脂肪酸のゆっくりした連続添加（１添加当たり１時間）によって行うことができる。

最後の添加の終了時、粗媒体を０．５時間にわたって３３０℃で攪拌し、反応進行をＦＴＩＲによって監視する。

中間鉄錯体がＦＴＩＲ（１５５０ｃｍ−１および１４０８ｃｍ−１での吸収帯）によってもはや検出されない反応の終了時、混合物を室温で放冷し、３００ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解させる。

酸化鉄を除去するために、得られた溶液を、４００ｇのシリカゲルのバスを通して濾過し、これに３リットルのＣＨＣｌ３での溶出が続く。

クロロホルムを減圧下で蒸発させ、粗生成物を５０℃で１０ミリバール下において一晩乾燥させて２０４ｇのケトン（反応器に最初に分配されていた４０ｇの脂肪ケトンに加えて２００ｇの脂肪酸のケトン化によって生じた１６４ｇ（０．４７５モル）の生成物）を、９６％の粗収率に対応する薄茶色ワックスとして得る。

粗生成物の分析は、ケトンカットについて次の組成：
Ｃ１５：０．５重量％、Ｃ１７：１．２重量％、Ｃ１９：８．４重量％、Ｃ２１：１１．２重量％、Ｃ２３：２８．６重量％、Ｃ２５：１９．１重量％、Ｃ２７：１３．２重量％、Ｃ２９：１１．４重量％、Ｃ３１：３．５重量％、Ｃ３３：１．５重量％、Ｃ３５：０．７重量％
の９７％のＧＣ純度（不純物は、主として炭化水素である）を示す。

実施例３（比較）：転化される脂肪酸の全量の直接導入でかつケトンの初期導入なしで触媒としてマグネタイトＦｅ３Ｏ４を使用するＣ８〜Ｃ１８脂肪酸カットのケトン化
反応は、アルゴンの不活性雰囲気下で実施する。

機械撹拌機および反応中に生じた水をトラップするためのディーン−スターク装置を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに１００ｇ（０．４８０モル）の溶融脂肪酸（Ｃ８：７重量％、Ｃ１０：８重量％、Ｃ１２：４８重量％、Ｃ１４：１７重量％、Ｃ１６：１０重量％、Ｃ１８：１０重量％）と、４．７ｇ（０．０２０モル）のマグネタイトＦｅ３Ｏ４とを計量分配する。

混合物を次に８時間にわたって還流（指示された３３０℃）下で攪拌させる。反応媒体温度は、２５０℃（開始）から攪拌の８時間後の３０３℃まで反応中に徐々に上昇する。重要なことに、水の生成が観察され、反応の終了時、ＧＣ分析（正規化）は、脂肪酸の転化率が約４０％であり（かなりの量の脂肪酸が残っており）、ケトン形成の選択率が約５５％であり、ケトンのおよその収率が２３％のみであることをほぼ示す。

実施例４（比較）：転化される脂肪酸の全量の直接導入でかつケトンの初期導入なしでプレ触媒としてＦｅを使用するラウリン酸のケトン化
ラウリン酸を１２．５モル％の鉄粉と混合し、２９８℃（ラウリン酸の沸点）に加熱し、この温度で５時間保った。錯体の形成がＦＴＩＲ分析によって観察される。

その後、反応生成物の組成を測定した。１２−トリコサノンの収率は、１８％にすぎず、かなりの量のウンデカンが形成された（８％）。さらに、相当量の未反応ラウリン酸が依然として存在した（ラウリン酸の全転化率は、４６％である）。

Claims (25)

1. 反応媒体中において、触媒として金属化合物を用いて、液相で脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によって内部ケトンＫ１を合成するためのプロセスＰにおいて、ケトンＫ１と同一であるかまたはそれに類似する液体状態のケトンＫ２が、反応媒体に導入されることを特徴とするプロセスＰ。
2. ケトンＫ２は、少なくとも２７０℃、好ましくは少なくとも２９０℃、より好ましくは少なくとも３１０℃の沸点を有する、請求項１に記載のプロセス。
3. ケトンＫ１の沸点とケトンＫ２の沸点との間の差は、４０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは３℃以下である、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 触媒反応は、均一触媒反応であり、すなわち、反応条件において、中間金属カルボキシレート塩は、脂肪酸またはその誘導体と金属化合物との間の初期反応を通して形成され、および中間塩は、反応媒体に実質的に可溶である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 金属化合物は、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４またはＦｅ_２Ｏ_３などの酸化鉄から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 反応中に形成される水は、反応媒体から連続的に除去される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 反応媒体は、第３の溶媒を実質的に含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物対金属のモル比は、６：１〜９９：１の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. ケトンＫ２は、ケトンＫ１と同一であり、導入されるケトンＫ２は、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の脱炭酸的ケトン化反応によってケトンＫ１を合成するための以前のプロセスＰに由来する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、脂肪酸または脂肪酸誘導体の全量を基準として少なくとも１０モル％の、８〜１２個の炭素原子を有する脂肪酸または８〜１２個の炭素原子を有する脂肪酸の誘導体を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 脂肪酸は、出発材料として使用され、および脂肪酸は、少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボン酸であり、かつ好ましくは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、リシノール酸、タリリン酸、サンタルビン酸およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. カプリン酸またはラウリン酸などの１つおよび１つのみの脂肪酸は、出発材料として使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 反応媒体は、好ましくは、脂肪酸および脂肪酸誘導体の完全転化ならびに任意選択的に形成される中間金属塩の消失まで、２７０℃〜４００℃の範囲の温度に維持される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. ａ）ケトンＫ１を合成するために、液体状態のケトンＫ２の少なくとも一部、金属化合物の少なくとも一部、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の少なくとも一部を任意の順番で反応器に導入するステップであって、前記反応器は、前記導入前に、金属化合物の一部、ならびに／または脂肪酸、脂肪酸誘導体もしくはそれらの混合物の一部、ならびに／またはケトンＫ２の一部および／もしくはケトンＫ１の一部を任意選択的に含有する、ステップ、
    ｂ）任意選択的にケトンＫ２と一緒に、好ましくはケトンＫ２と一緒にケトンＫ１を回収するステップ、
    ｃ）任意選択的に、ケトンＫ１および／もしくはケトンＫ２の少なくとも一部ならびに／または金属化合物の少なくとも一部をステップａ）にリサイクルするステップ
    を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. ステップａ）は、
    ａ１）液体状態のケトンＫ２の少なくとも一部および金属化合物の少なくとも一部を反応器に導入するステップであって、前記反応器は、前記導入前に、金属化合物の一部、ならびに／または脂肪酸、脂肪酸誘導体もしくはそれらの混合物の一部、ならびに／またはケトンＫ２の一部および／もしくはケトンＫ１の一部を任意選択的に含有し、および前記反応器は、好ましくは、脂肪酸および脂肪酸誘導体を実質的に含まない、ステップ、
    ａ２）脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物の少なくとも一部を反応器に、任意選択的に、
    − 金属化合物の一部、および／または
    − ケトンＫ２の一部、および／または
    − ケトンＫ１を形成するための分解前に金属化合物と脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体とを反応させることによって得られる中間金属カルボキシレート塩の一部
    とともに導入するステップ
    を含む、請求項１４に記載のプロセス。
16. ステップａ）において、脂肪酸、脂肪酸誘導体またはそれらの混合物は、反応器に順次または連続的に導入される、請求項１４または１５に記載のプロセス。
17. ツインテール構造を有する最終化合物の調製のための、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセスによって合成される内部ケトンＫ１の使用。
18. ジェミニ構造を有する最終化合物の調製のための、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセスによって合成される内部ケトンＫ１の使用。
19. 最終化合物は、界面活性剤である、請求項１７または１８に記載の使用。
20. 内部ケトンＫ１から化合物を調製する方法Ｍであって、
    ・請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセスＰによって内部ケトンＫ１を合成するステップと、
    ・内部ケトンＫ１以外の少なくとも１つの試薬を含む単一または多重化学反応スキームに従って内部ケトンＫ１を反応させるステップであって、化学反応スキームの少なくとも１つの生成物は、別の化合物にさらに化学的に転化させられない最終化合物である、ステップと
    を含む方法Ｍ。
21. 内部ケトンＫ１は、アンモニア、第一級または第二級アミン、少なくとも１つのアルデヒドとアンモニアまたは少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミンとの混合物から選択される少なくとも１つの試薬およびアルキル化剤と直接反応させられる、請求項２０に記載の方法。
22. 最終化合物は、ツインテール第一級、第二級または第三級アミン、ツインテール第三級アミンであって、それ自体が１つまたは２つの第一級、第二級または第三級アミノ基によって置換されている、ツインテール第三級アミン、内部ケトンモノアミンおよびアミンジェミニ化合物（典型的には中心カルボニル基を有する）などの内部ケトンジアミンから選択される、請求項２０または２１に記載の方法。
23. 最終化合物は、（ポリ）アミノカルボキシレートツインテールアミン、ツインテール第四級アンモニウム塩、内部ケトンモノ第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩ジェミニ化合物（典型的には中心カルボニル基を有する）などの内部ケトンジ第四級アンモニウム塩、アミンオキシドツインテールアミン、アミンオキシドジェミニ化合物（典型的には中心カルボニル基を有する）、ジベタインまたはジスルタインツインテールアミンおよびベタインまたはスルタインジェミニ化合物（典型的には中心カルボニル基を有する）から選択される、請求項２０または２１に記載の方法。
24. 内部ケトンＫ１は、酒石酸から誘導されるジエステル、フェノールおよび他の芳香族モノまたはポリアルコール、ホルムアルデヒド、ペンタエリスリトール、アクリレート誘導体ならびに水素から選択される少なくとも１つの試薬と直接反応させられる、請求項２０に記載の方法。
25. 最終化合物は、ジカルボキシレート塩誘導体、ジェミニ構造を有する非イオン界面活性剤およびエチレン性不飽和モノマーから選択される、請求項２０または２４に記載の方法。