JP2019520470A - 増粘剤を製作する方法及び高粘度不飽和ポリエステル含有配合物におけるそのように製造された増粘剤の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の不飽和ポリエステルを含む液体組成物における、少なくとも１種の混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤の使用に関し、添加剤は、水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を形成するステップと、水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）を形成するステップと、水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を、水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）と組み合わせて、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を形成するステップと、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩で処理するステップと、水性媒体から、このように製造された第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を分離するステップとよって調製され、ここで、水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）は、（ｉ．１）セピオライト及びパリゴルスカイトの群から選択される１以上のホルマイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成することによって形成され、水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）は、（ｉｉ．１）１以上のスメクタイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成することによって形成され、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）において、ホルマイト粘土含量の重量は、スメクタイト粘土含量の重量を超え、ステップｉｉｉを実施する前に及び／又はステップｉｉｉを実施した後に、（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）において形成された分散物を、高速流体剪断に付し、水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）の形成において使用される１種以上のホルマイト粘土は、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示し、メチレンブルー交換能は、１００メッシュ米国標準篩を通過する水性ホルマイト粘土スラリーの一部で決定され、１００メッシュ米国標準篩を通過する前のホルマイト粘土スラリーは、水性ホルマイト粘土スラリー中に含有されるホルマイト粘土の少なくとも９０重量％が、１００メッシュ米国標準篩を通過するような粒径分布を有する、第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を含む、又はからなる。本発明はまた、混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤を製造する方法及びこのように製造された添加剤の、液体組成物における増粘剤としての使用に関する。

Description

本発明は、特殊増粘剤を製作する方法及び高粘度不飽和ポリエステル含有配合物におけるそのように製造された増粘剤の使用に関する。本発明は、特に、不飽和ポリエステル含有配合物のような非水性配合物のレオロジーの改変における、そのように製造された増粘剤の使用に関する。

特に、接着剤、シーラント、コーティング剤及びモールディングコンパウンド並びに非水性ベースの石油採掘流体などの分野では、主に、結合剤、溶媒並びに顔料及び／又は充填剤の濃度の選択によって粘稠度を調整することによって、このような系のレオロジー特性をカスタマイズすることが必要である。しかし、多くの場合には、前記の構成成分を用いる所望の粘稠度への調整は十分ではない。このような場合には、いわゆるレオロジー添加剤（すなわち、レオロジー的添加剤）の添加が必要である。これの効果は、より良好な処理可能性を目的として粘度を低下させること又は本発明では「増粘」と呼ばれる粘度の増大であり得る。

多数の異なる有機又は無機増粘剤が、引用される目的で記載されている。

水性系においてよく使用されるものとして、セルロースエーテル、デンプン、天然ハイドロコロイド、合成バイオポリマー、ポリアクリレート増粘剤、ポリエーテル、エーテルウレタン、ポリアクリルアミドなどの疎水性に改変されたポリマーをベースとする会合性増粘剤及びアルカリ活性化アクリレートエマルジョン又は水膨潤性無機増粘剤がある。

非水性系用の通常のレオロジー添加剤として、ワックス及びチキソトロピー樹脂などの有機増粘剤に加えて、例えば、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム又は非晶質シリカ及び層状ケイ酸塩などの無機増粘剤が挙げられる。

層状ケイ酸塩の中では、粘土材料が増粘剤として使用されることが多く、これらの中では、当技術分野で有機改変粘土材料（有機化クレイとしても知られる）が使用されている。

有機化クレイは、有機溶媒又はペイント及びワニスのような有機コーティング系のために、及び同様に複合材料において、増粘剤、より詳しくは、チキソトロープとして広く使用されている。それらは、通常、液体有機系の適用特性を改善するため、添加量、すなわち、１０重量％以下の量で使用される。このような増粘有機化クレイを含有する液体有機系は、チオキソトロピー又は擬似塑性挙動を示す。これは、有機系の貯蔵安定性を改善する。貯蔵の間の系における脱混合(demixing)、特に、顔料及び充填剤の沈降を防ぐ。有機系を均質に保つ。

有機化クレイが使用されるさらなる目的は、液体有機系の垂れ下がり抵抗を増大することである。通常、垂直面に塗布されるペイントは、流れ落ち、下地上に液滴形成を引き起こす傾向がある。ペイントは、特定の限定された膜厚でのみ塗布することができ、その後、流れ落ち始める、又は液下し始める。これは、普通「垂れ下り」と呼ばれる。有機化クレイは、系の粘度を増大することによって垂れ下りを低減できる。粘度の増大は、数秒から数分の時間枠内での系のゲル化と見なされ得る。

有機化クレイがこれを行う方法は、大部分は、カードハウス構造（ｈｏｕｓｅ ｏｆ ｃａｒｄｓ）構造と呼ばれる。有機化クレイは、プレートレットの形態の、又はニードル様擬層構造の形態の粘土鉱物でできている。静止時粘土プレートレットは、カードハウス構造と同様の形状で自身を正しい位置に置くと思われる。このカードハウス構造は、ゲル化及び抗垂れ下り特性を提供する特定の安定性を有する。しかし、塗布、噴霧などによる適用の際に動かされた場合には、このカードハウス構造は崩壊し、適用の際には低い見かけの粘度しか見られない。適用後、液体に対する強力な外力がない場合には、このカードハウス構造は、数秒から数分内に回復し、低剪断力でゲル化の形の粘度をもたらす。これは、特に粘度が低剪断力、すなわち、レオメータ―の回転部分の低速度でモニタリングされる場合には、レオメータによって測定され得る。それは、有機化クレイが適用の際に液体系の見かけの粘度をあまり増大しないが、強力な低剪断粘度投入により適用後極めて迅速にゲル形成が起こることを意味する。

有機化クレイは、通常、無機粘土から作られている。天然粘土は通常、溶剤との相溶性に乏しい。通常、親水性であり、主に水に懸濁可能であり、ほとんどの有機溶媒にはあまり懸濁しない。したがって、粘土鉱物の表面は、疎水性にされなければならない。これは、粘土表面の有機コーティングによって行われる。粘土鉱物は、通常、陰イオン帯電している。最も一般的な方法は、陰イオン粘土を、陽イオン性界面活性剤、すなわち、第四級アンモニウム塩で処理することである。両遊離体は、通常、水中で反応される。第四級アンモニウムは、粘土表面上の陰イオン電荷に向かい、これらの電荷との強力な結合をもたらす。その時点で、粘土表面は疎水性にされ、粘土は、水溶性を失う。このように改変された粘土は、普通、有機溶媒に懸濁可能であるが、水にはあまり懸濁しない。

特許文献１及び特許文献２には、第四級アルキル−アンモニウム塩で表面処理され、層状粘土混合物との関連で約５０〜９５重量％の、セピオライト及び／又はパリゴルスカイトからなる群から選択される粘土鉱物を含み、層状粘土混合物との関連で５０重量％未満の少なくとも１種のスメクタイトを含有する粘土の混合物が開示されている。スメクタイト（単数又は複数）は、好ましくは、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト(beidelite)、サポナイト、ステベンス石及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。両刊行物とも、そこで製造されるレオロジー剤の製作における、低メチレンブルー交換能を有するホルマイト粘土の使用を記載しない。

特許文献３には、油井採掘流体へあまり温度依存性ではないレオロジー特性を提供する有機化クレイ添加剤が記載されている。そこで開示される添加剤は、ヘクトライト有機化クレイ組成物及びアタパルジャイト有機化クレイ組成物の相乗的組合せをベースとしている。両粘土が各々、そのうちの一方がアルコキシル化第四級アンモニウム塩でなくてはならない少なくとも２種の異なる第四級アンモニウム塩で処理され、その後そのように処理された粘土が混合された。

特許文献４にはまた、油性採掘流体基剤組成物において使用するための、事前に形成された有機物親和性改変アタパルジャイト及び／又はセピオライト粘土の、事前に形成された有機物親和性改変ベントナイト粘土との混合物が記載されている。しかし、特許文献１及び特許文献２とは対照的に、改変ベントナイトとの混合物中の最も好ましい量の改変アタパルジャイト／セピオライトは、極めて少なく、わずか約１０重量％の範囲である。

先行技術において記載される増粘剤は、それらが使用される系において平均から良好の性能を有すると思われる。しかし、依然として増粘剤を製作する改善された方法を提供する必要がある。このように製造された増粘剤を使用することは、特に、広く使用される不飽和ポリエステル含有配合物などの特定の適用系において、例えば、コーティング、シーラント、接着剤、モールディングコンパウンド、複合材料及びプラスチック物質において、極めて信頼性のある、大部分は大幅に増大した増粘効果につながるはずである。

不飽和ポリエステル含有配合物は、化学反応性溶媒として使用され得るスチレン又はビニルトルエンなどのエチレン性不飽和モノマーと好ましくは共重合する、組み込まれた二重結合に基づいて架橋生成物に変換され得る半完成生成物と見なされ得る。不飽和ポリエステル含有組成物では、粘度は、一般に、少なくとも２つの因子によって影響を受ける。不飽和ポリエステルを、エチレン性不飽和モノマーとブレンドすることは、不飽和ポリエステル含有配合物の大抵は望ましくない粘度の低下をもたらす。このような効果をアンタゴナイズするためには、不飽和ポリエステル含有配合物にエチレン性不飽和モノマーが添加された場合に、粘度の大幅な低下があまりない、ないし全くない、又はさらには増大がある方法で、非ブレンド不飽和ポリエステル含有配合物に増粘特性を提供可能である増粘剤を有することが望ましい。不飽和ポリエステル樹脂含有液体組成物の貯蔵形態では、混合物は、通常、貯蔵安定性を高めるために架橋剤並びに安定化剤として、実際の不飽和ポリエステル、エチレン性不飽和モノマーを含有する。通常、不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和モノマーの間の架橋反応を開始するために、適用のほんの直前にこのような液体組成物中に１種以上のイニシエータが添加される。イニシエータを不飽和ポリエステル含有組成物と、又はその中に混合した後、ラジカルが形成され、架橋反応が起こる。この反応は、普通、発熱性であり、温度の上昇をもたらす。温度の初期上昇は、普通、配合物の粘度の低下を伴う。しかし、後期段階では、硬化が進んだ場合、不飽和ポリエステル及び／又はエチレン性不飽和モノマーの間の反応で形成された大きな分子の形成のために、粘度は再度上がり始める。したがって、不飽和ポリエステルのエチレン性不飽和モノマーとの反応の開始後の粘度の初期低下が、使用される増粘剤の極端に高い性能を必要とする。使用準備済の配合物の粘度の初期低下が、望ましくない垂れ下りなどにつながることは、何としても避ける必要がある。例えば、モールディングコンパウンド又は複合材料などの充填剤入りの及び／又は顔料入り組成物では、より高い粘度は、分散された充填剤及び／又は顔料が沈降するのをさらに防ぎ得る。

要約すると、本発明の発明者らの目的は、増粘剤を製作する改善された方法及び所与の量のレオロジー添加剤について粘度の増大を示す液体不飽和ポリエステル含有配合物におけるそのように製造された増粘剤の使用を提供することであった。本発明者らのさらなる目的は、最先端の技術から公知の構造的に関連する有機化クレイ添加剤と比較してより高い性能を有する有機化クレイベースのレオロジー添加剤を製造する極めて信頼性のある方法を提供することであった。

ＷＯ−Ａ−９７／１７３９８ ＵＳ６，０３６，７６５ ＵＳ８，３８９，４４７Ｂ２ ＷＯ２０１５／１３８４０７Ａ１

前記の目的は、第四級アルキル−アンモニウム塩で処理した鉱物粘土混合物（以下、第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物）を含む、又はからなる混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤を製作する方法を提供することによって達成され、方法は、
ｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を形成するステップと、
ｉｉ．水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）を形成するステップと、
ｉｉｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を、水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）と組み合わせて、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を形成するステップと、
ｉｖ．組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩で処理するステップと、
ｖ．任意選択で、水性媒体から、このように製造された第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を分離するステップと
を特徴とし、
ここで、
水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）は、
（ｉ．１）セピオライト及びパリゴルスカイトの群から選択される１以上のホルマイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成するステップによって形成され、
水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）は、
（ｉｉ．１）１以上のスメクタイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成するステップによって形成され、
組み合わされた粘土スラリー（ｃ）において、ホルマイト粘土含量の重量は、スメクタイト粘土含量の重量を超え、
ステップｉｉｉを実施する前に及び／又はステップｉｉｉを実施した後に、（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）において形成された分散物を高速流体剪断に付し、
水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）の形成において使用される１種以上のホルマイト粘土は、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示し、メチレンブルー交換能は、１００メッシュ米国標準篩を通過する水性ホルマイト粘土スラリーの一部で決定され、１００メッシュ米国標準篩を通過する前のホルマイト粘土スラリーは、水性ホルマイト粘土スラリー中に含有されるホルマイト粘土の少なくとも９０重量％、より好ましくは、９５重量％が、１００メッシュ米国標準篩を通過するような粒径分布を有する。

第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を含む、又はからなる混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤を製作する上記の方法は、本明細書において、「本発明の方法」とも呼ばれる。

本発明のさらなる目的は、液体組成物、好ましくは、非水性液体組成物における増粘剤としての、本発明の方法によって得られる混合鉱物有機化クレイ添加剤のうち少なくとも１種の使用である。

本発明に従って製造されるような混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤は、少なくとも１種の不飽和ポリエステルを含む液体組成物を増粘するのに特に適している。このように製造された添加剤は、不飽和ポリエステルベースの配合物に優れた粘度を提供する傾向があるだけでなく、例えば、非不飽和ポリエステルベースのコーティング材料、接着剤及びシーラント並びに有機物親和性石油及び／若しくはガス採掘流体又は熱可塑性モールディングコンパウンド及び強化熱可塑性複合材料などのような、例えば、スチレン、不飽和ポリエステル不含液体有機組成物のような不飽和有機溶媒を含む有機溶媒のようなその他の好ましくは非水性系にも優れた粘度を提供する傾向があることも確認された。したがって、本発明に従って製造されるような添加剤は、液体不飽和ポリエステル含有組成物を増粘することにおけるその優れた特性に加えて、その他の液体有機配合物にも優れた増粘効果を提供する。このような液体配合物における増粘剤としての、又はより詳しくは、チキソトロピー化剤としての使用も、本発明の目的である。

図１は、表１から得た結果を、ｘ軸として正規化された粘度並びにｙ軸としてＭＢＥＣ値を有するｘｙ図として示す。 図２は、表２から得た結果を、ｘ軸として正規化された粘度並びにｙ軸としてＭＢＥＣ値を有するｘｙ図として示す。

本発明の方法による混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤の製作
本発明の１つの主な目的は、第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を含む、又はからなる本発明の混合鉱物有機化クレイ添加剤を製作する方法を提供することであり、方法は、
ｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を形成するステップと、
ｉｉ．水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）を形成するステップと、
ｉｉｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を、水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）と組み合わせて、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を形成するステップと、
ｉｖ．組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩で処理するステップと、
ｖ．任意選択で、水性媒体から、このように製造された第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を分離するステップと
を特徴とし、
ここで、
水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）は、
（ｉ．１）セピオライト及びパリゴルスカイトの群から選択される１以上のホルマイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成するステップによって形成され、
水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）は、
（ｉｉ．１）１以上のスメクタイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成するステップによって形成され、
組み合わされた粘土スラリー（ｃ）において、ホルマイト粘土含量の重量は、スメクタイト粘土含量の重量を超え、
ステップｉｉｉを実施する前に及び／又はステップｉｉｉを実施した後に、（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）において形成された分散物を高速流体剪断に付し、
水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）の形成において使用される１種以上のホルマイト粘土は、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示し、メチレンブルー交換能は、１００メッシュ米国標準篩を通過する水性ホルマイト粘土スラリーの一部で決定され、１００メッシュ米国標準篩を通過する前のホルマイト粘土スラリーは、水性ホルマイト粘土スラリー中に含有されるホルマイト粘土の少なくとも９０重量％、より好ましくは、９５重量％が、１００メッシュ米国標準篩を通過するような粒径分布を有する。

第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を含む、又はからなる本発明の混合鉱物有機化クレイ添加剤を製作する上記の一般的な方法の第１の実施形態では、以下のステップ：
ｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を形成するステップと、
ｉｉ．水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）を形成するステップと、
ｉｉｉ．水性ホルマイト粘土スラリーを、水性スメクタイト粘土スラリーと組み合わせて、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を形成するステップと、
ｉｖ．組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩で処理するステップと、
ｖ．任意選択で、水性媒体から、このように製造された第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を分離するステップ
が実施され、
ここで、
水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）は、
（ｉ．１）セピオライト及びパリゴルスカイトの群から選択される１以上のホルマイト粘土の画分を水性媒体、好ましくは、水中に分散させて、分散物を形成するステップと、
（ｉ．２）任意選択で、（ｉ．１）で形成された分散物を、１００メッシュの篩を通して選別し、粗い粒子を除去するステップと
（ｉ．３）（ｉ．１）又は（ｉ．２）で形成された分散物を高速流体剪断に付すステップと
によって形成され、
水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）は、
（ｉｉ．１）１以上のスメクタイト粘土の画分を水性媒体、好ましくは、水中に分散させて分散物を形成するステップと
（ｉｉ．２）任意選択で、（ｉｉ．１）で形成された分散物を、１００メッシュの篩を通して選別するステップ及び／又は（ｉｉ．１）で形成された分散物若しくは１００メッシュの篩を通して選別された分散物を遠心分離機にかけて粗い粒子を除去するステップと
（ｉｉ．３）（ｉｉ．１）又は（ｉｉ．２）で形成された分散物を高速流体剪断に付すステップと
によって形成され、
組み合わされた粘土スラリー（ｃ）において、ホルマイト粘土含量の重量は、スメクタイト粘土含量の重量を超え、
水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）の形成において使用される１種以上のホルマイト粘土は、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示し、メチレンブルー交換能は、１００メッシュ米国標準篩を通過する水性ホルマイト粘土スラリーの一部で決定され、１００メッシュ米国標準篩を通過する前のホルマイト粘土スラリーは、水性ホルマイト粘土スラリー中に含有されるホルマイト粘土の少なくとも９０重量％、より好ましくは、９５重量％が、１００メッシュ米国標準篩を通過するような粒径分布を有する。

分散ステップ（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）では、粒径低減が達成される。それぞれのスラリー中の粘土の総重量に基づいて、少なくとも９０重量％、より好ましくは、少なくとも９５重量％の粒子が、１００メッシュの篩を通るような粒径分布をもたらすことが特に好ましい。これは、例えば、分散ステップ（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）において溶解デバイス、例えば、コールズ溶解機（Ｃｏｗｌｅｓ ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）を使用することによって適宜達成され得る。用語「メッシュ」とは、本明細書において、米国標準メッシュ体系に一致して使用される。米国標準メッシュ体系によれば、１００メッシュ米国標準篩は、１４９μｍのメッシュ開き目を有する。

任意選択の選別ステップ（ｉ．２）及び（ｉｉ．２）における１００メッシュの篩の使用は、「少なくとも１００メッシュ篩」の使用として理解されるべきである。１４９μｍよりも小さいメッシュ開き目を有するメッシュ篩をさらに使用することは、当然可能である。しかし、１００メッシュ篩は、さらなる粒径低減のために使用されるデバイスの損傷を防ぐのに十分である。篩上に残される粒子は、普通、廃棄されるので、１００メッシュ篩よりも細かい篩の使用は、収量の不必要な喪失につながり得る。

分散ステップ（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）は、好ましくは、以下のとおりに実施され得る。第１に、それぞれの生粘土画分の粗い磨砕物を調製し、これは、任意の従来の破砕、微粉砕又は磨砕手段によって達成され得る。粗い磨砕物の粒子は、５ｍｍ未満、より好ましくは、４ｍｍ未満、例えば、２〜３ｍｍのような粒径を有することが好ましいが、必ずしもそうではなく、これは、必要に応じて、適当なメッシュ篩を通して粒子を篩にかけることによって確実にされ得る。続いて、粗く磨砕された粘土材料を、好ましくは、水であり、約４５〜約７０℃の好ましい、約５０〜約６５℃のさらにより好ましい、約５５〜約６０℃の最も好ましい温度を有する水性媒体に添加して、粘土懸濁液、すなわち、粘土スラリーを形成することが好ましい。このようなスラリーの水分含量は、通常、スラリーの総重量に基づいて７５〜９８重量％、より好ましくは、８５〜９５重量％の範囲である。得られた懸濁液は、例えば、コールズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレードを有する溶解機（すなわち、コールズ溶解機）のような、任意の従来の溶解機によって高剪断下で撹拌されることが好ましい。高剪断撹拌期間は、普通、約３０分以上であり、好ましくは、０．５〜２時間の範囲である。得られた懸濁液は、微細粘土粒子を含有し、水、好ましくは、上記の温度範囲の温水でさらに希釈されてもよく、その後、任意選択で、１００メッシュ篩を通して選別される。このようなさらに希釈されたスラリーは、通常、スラリーの総重量に基づいて９０〜９９重量％、より好ましくは、９２〜９７重量％の範囲である水分含量を有する。

それぞれ、ホルマイト粘土画分及びスメクタイト粘土画分中のホルマイト及びスメクタイト粘土の粒径は、この段階では特に重大ではないが、粘土を任意のさらなる均質化、磨砕及び／又は粉砕ステップ及び第四級アルキル−アンモニウム塩を用いる必須の処理に付す前に、１００メッシュ篩を通らない粗い粒子を除去すること、すなわち、ステップ（ｉ．２）及び（ｉｉ．２）を実施することが好ましい。ステップ（ｉ．２）及び（ｉｉ．２）を実施することは、粗い粒子を含有しない、したがって、さらなる粒径低減のために使用されるデバイス、すなわち、マントン・ゴーリン(Manton-Gaulin)ミルのようなミルの損傷を避ける分散物につながる。ステップ（ｉ．２．）及び（ｉｉ．２）を容易にするために、振動篩を使用することによって、選別、すなわち、ふるいわけを実施できる。

ステップ（ｉ．２）及び（ｉｉ．２）が実施される場合には、このように製造された微細粘土粒子は、溶解機処理された粘土の総重量の少なくとも９０重量％、より好ましくは、少なくとも９５重量％が、１００メッシュ篩を通過するような粒径分布を有することが好ましい。篩上に保持される固い粒は、好ましくは、溶解機処理された粘土の総重量に基づいて１０重量％を超えてはならず、より好ましくは、５重量％を超えてはならない。固い粒は、破棄され、微細に磨砕された１００メッシュ篩にかけられた粘土画分のみがさらなる処理に使用される。ほとんどの場合、固い粒の量は、溶解機処理された粘土の総重量に基づいて５重量％未満であり、大部分は、さらに３重量％未満である。

特に、スメクタイト粘土画分の場合には、大きな粒子を分け、廃棄することによって、前記懸濁液中の大きな粒子の量をいっそうさらに低減するために、ステップ（ｉｉ．２）の一部として１００メッシュ篩を通過した粘土懸濁液をさらなる任意選択の遠心分離機にかけるステップが使用され得る。

任意選択で、１００メッシュ篩を通過し、及び／又は任意の任意選択の遠心分離機にかけるステップ（単数又は複数）に付された粘土スラリー中の粘土粒子の大きさのさらなる低減が、高速流体剪断方法（ステップ（ｉ．３）及び（ｉｉ．３））において実施される。このようなさらなる大きさの低減は、粘土スラリーを、例えば、ＥＰ０２２０３４６Ａ１に記載されるような高速流体剪断に付すことによって達成されることが好ましい。

１００メッシュ篩を通過するホルマイト及びスメクタイト粘土スラリーが付される高速流体剪断は、ポンプ圧送可能スラリーを分散物又はコロイドミルに通すことによって達成することが好ましく、これらのデバイスは、当技術分野では「ホモジナイザー」と呼ばれることが多い。「ポンプ圧送性(Pumpability)」は、分散物を水性媒体、好ましくは、ステップ（ｉ．１．）及び（ｉｉ．１）で使用されるような水性媒体、最も好ましくは、水でさらに希釈することによって確実にされ得る。分散物及びコロイドミルは、当技術分野で周知であり、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｒ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ及びＣ．Ｈ．Ｃｈｉｌｔｏｎ編、第５版、１９７３年、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）の８４２及び８４３頁に簡潔に論じられ、特性決定されている。この標準参照研究において指摘されるように、この種のデバイスは、普通、分散及びコロイド操作のために使用される特別なクラスのミルを構成する。このようなミルは、高速流体剪断の原理で動作する。本発明において使用するのに好ましいミルは、それを挟んで圧力差が維持され、本発明に従ってポンプ圧送可能スラリーが通される狭い隙間を含むこと又は規定することを特徴とする。

好ましくは、ステップ（ｉ．３）及び（ｉｉ．３）において必要とされる高速流体剪断は、高速で、それを挟んで高い圧力差が維持される狭い隙間にスラリーを通すことによって達成される。この種の作用は、例えば、周知のマントン・ゴーリンミルで達成することができ、このデバイスは、「ゴーリン(Gaulin)ホモジナイザー」又は「ＭＧミル」と呼ばれることもある。このようなデバイスの基本操作では、往復容積式ピストン型ポンプに、ポンプ吐出に固定された均質化バルブアセンブリーが提供される。まだ完全に均質化されていないスラリーが高圧及び低速でバルブ領域に入る。バルブで狭いオリフィス（バルブとバルブシートの間の近接した隙間である）を通るときに、その速度が音速に迫るレベルに増大される。これは、低減のための高剪断力を提供し、前記デバイスでは、この高速流がインパクトリングに突き当たり、その方向が変更されるので、これらの力はさらに実行される。これに関連してさらに興味深いものは、カオリン粘土からその後に形成される粘土−水系のレオロジーを改善するためにカオリン粘土を処理するためのマントン−ゴーリン型配置の使用を開示するＭ．Ｉ．Ｃｈｉｎらの米国特許第３，３４８，７７８号である。該特許は、本目的のために、前記ミルの特定の有用な配置及びその構成のさらなる詳細の開示において興味深い。該特許はまた、開示される種類のミルにおいて提供される隙間を論じており、このような隙間は、わずか２５μｍ〜１２５μｍほどであるが、特定の条件下では、２．５ｍｍほど大きいものであり得るということを適宜観察している。

マントン−ゴーリンミルにおけるような隙間配置が利用される場合には、隙間を挟む前記圧力差は、好ましくは、７，０００ｋＰａ〜５６，０００ｋＰａの範囲であり、１４，０００〜３５，０００ｋＰａがより通常である。機器の仕様に応じて、５６，０００ｋＰａより高い圧力が容易に使用され得る。

前記スラリーは、通常、スラリーの総重量に基づいて、８５重量％を超える水、より好ましくは、９０重量％を超える水、さらにより好ましくは９２重量％を超える水、例えば、９２〜９７又は９８重量％の水を含む。しかし、固体含量は、変わることがあり、示されたレベルを上回ることもあり、適当な場合には、分散剤が存在する。しかし、分散剤の使用は、普通、好ましくない。主な必要条件は、前記の高速流体剪断に付されることが可能であるようにスラリーがポンプ圧送可能であることである。

前記の種類のマントン−ゴーリンミルにおけるような狭い隙間を通る通過に加えて、高速流体剪断はまた、固定子及び近接した間隔で配置されたローターをベースとする分散及びコロイドミルであって、２つの前記要素の間で高速回転が維持されるミルの使用によって本発明に従って達成され得る。この場合には、スラリーは、固定子とローターの間の隙間を通って通されることによって高速流体剪断に付される。周知のグリア(Greer)ミルは、この種の構成の一例であり、本発明の実施において１つの手段として利用され得る。前記グリアミルでは、狭い隙間は、動かない固定子と、垂直的に取り囲む固定子内を回転するローターによって規定される。本発明に従って処理されるスラリーは、圧力下でその隙間を通される。

高速流体剪断を達成するのに有用なさらなる手段は、Ｐｅｒｒｙ及びＣｈｉｌｔｏｎの上記の参考文献に論じられている。

本発明のステップ（ｉ．３）及び（ｉｉ．３）に従う狭い圧力がかけられた隙間を通る粘土スラリーの通過は、ワーリングブレンダー又はコールズ溶解機などの従来のブレード又はディスクタイプのミキサーのみが利用される場合に生じるものとは基本的に異なる結果をもたらす。これは、本発明の方法の分散ステップ（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）において使用され得るようなコールズ高速溶解機において流体に課せられる剪断機序を、本発明に従う方法のステップ（ｉ．３）及び（ｉｉ．３）において使用され得るようなマントン−ゴーリンミルによって課せられるものと比較することによって理解され得る。

コールズでは、ブレードの粉砕作用（機械的エネルギー）によって、及び層流から生じるスメアリングによって、高速溶解機剪断が流体に課せられる。２つのうち、スメアリング機序は、より重要であり、分散の効率は、撹拌設計形状（分あたりの回転数、ブレードの大きさ、容器の大きさ及び形状）によって決定される。回旋、乱流は、効率的な混合を作り出すが、最も大幅に混ぜられるポケットは、分散されないままである。逆に、層流パターンは、効率的な混合を提供できないことがあるが、互いに対する層の抵抗は、任意の粒子の塊をばらばらにし、効率的な分散が得られる。さらに、流体が粘性であるほど、ばらばらにすることは、より効率的であり、コールズ溶解機の効率は、粘度が増大するにつれ増大する。

対照的に、マントン−ゴーリンミルは、生成物が極めて高圧及び低速で膨張バルブに入ることを可能にする。生成物が、バルブとバルブシートの間の近接した隙間に入るときに、３００ｍ／秒ほどへの速度の急速な増大があり、圧力の対応する低下がベルヌーイ効果から生じる。これが気泡の形成を可能にし、これは、バルブシート領域を離れる際に製品速度が低下するときの極端なエネルギーで内破する。これは、衝突による剪断を誘導する衝撃波の生成を促進し、この方法は、キャビテーションとして知られている。コールズ装置の挙動とは対照的に、マントン−ゴーリンミルの効率は、剪断波の急速な消失に起因して粘度が増大するにつれて低下する。

通常のコールズ溶解機における剪断ストレスは、およそ２０１３ダイン／ｃｍ²であるとわかる。これは、４インチ（１０．２ｃｍ）ブレードを備えた溶解機について１．０ｇ／ｃｍ³の流体密度及びおよそ２０００ｃｍ／秒の円形リムブレード速度を仮定する。

マントン−ゴーリンミルは、剪断機序として層流を使用しないが、層モデルを仮定することで、キャビテーションの際に遭遇される剪断率と剪断応力に上界を与えることができる。極端な圧力のために、層応力の規模ほどの剪断が遭遇され得る。

これとバルブ及びバルブシートの間の合理的な距離（１００μｍ）を仮定することで、剪断率が、製造業者の仕様書から約２．９ｘ１０^６秒^−１と推定され得る。剪断応力は、８．８ｘ１０^７ダインｃｍ^−１であるとわかる。

前記から、コールズ溶解機とマントン−ゴーリンデバイスの間に少なくとも以下の相違が存在すると結論付けることができる：
１．マントン−ゴーリンミルは、極めて高い粒子速度及び乱流を含むキャビテーションの原理で動作する。コールズ装置は、低剪断率で動作し、効率的な分散が層流から生じる。
２．コールズ分散機の効率は、粘度が増大するにつれて増大し、ゴーリン装置の効率は低下する。
３．ゴーリン装置では、懸濁液中の粘土粒子は、かなり高い剪断応力及び剪断率を受けるが、これらは直接算出に適していない。

本発明における高速流体剪断の使用は、前記の特許において論じられるスメクタイト（ステップｉｉ．３）について利益を提供するのに重要であるだけでなく、さらにセピオライト及び／又はパリゴルスカイト（ステップｉ．３）の場合には、このような高速流体剪断は、そうでなければ後者の鉱物中に存在する「束になった」タイプの構造を「束をとく」ように作用する。ホルマイト粘土は、ニードル様構造として存在し、それによって、単一ニードルは、ニードルフェルトを形成する。本文脈において用語「束を解くこと」とは、ニードルフェルトから単一ニードルを個別化することを意味する。

本発明の方法のステップｉｉｉでは、ステップｉ及びｉｉにおいて調製されるような粘土スラリーを組み合わせる。スラリーを組み合わせる前に、その粘土含量は、１０ｇの各スラリーを１３０℃で９０分間乾燥させ、続いて、室温に冷却することによって決定される。ステップｉｉｉ．において組み合わされるべき、ステップｉ．及びｉｉ．において形成されるスラリーの量は、得られる組み合わされた粘土スラリー（ｃ）におけるホルマイト粘土とスメクタイト粘土の所望の比に応じて変わる。最小必要条件は、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）において、ホルマイト粘土含量が、スメクタイト粘土含量を超えることである。

本発明の方法のステップｉｖ、すなわち、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩を用いて処理することは、好ましくは、室温（すなわち、２５℃）を超える温度で実施される。好ましい温度範囲は、４０℃〜標準圧力でスラリーの沸点温度、より好ましくは、４０〜８０℃、さらにより好ましくは、例えば、６０℃のような５０〜７０℃である。

好ましくは、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩は、例えば、スラリーの撹拌のような、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）の撹拌下で、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）に添加される。

組み合わされた粘土スラリー（ｃ）中の１００ｇの粘土との関連で１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩の量は、通常、５ｍｍｏｌ〜８０ｍｍｏｌ、好ましくは、２０〜６５ｍｍｏｌ、より好ましくは、３０〜５５ｍｍｏｌの範囲である。混合鉱物有機化クレイ添加剤が、高温適用において使用されるように意図される場合には、より好ましい範囲は、１００ｇのスラリー中の組み合わされた粘土あたり５〜５０ｍｍｏｌ、さらにより好ましくは、１０〜３５ｍｍｏｌの第四級アルキル−アンモニウム塩である。多数のその他のチオキソトロピー適用のためには、１００ｇのスラリー中の組み合わされた粘土あたり約２５〜８０ｍｍｏｌ、好ましくは、３５〜６５ｍｍｏｌの範囲の第四級アルキル−アンモニウム塩が使用される。

好ましくは、ステップｉｖにおいて形成されたこのように製造された第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物は、ステップｖに記載されるように水性媒体から分離される。分離は、例えば、濾過、遠心分離などのような、周囲の液相から不溶性材料を分離するために通常使用されるすべての従来手段によって達成され得る。最も好ましくは、第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物は濾去され、好ましくは、真空を適用することによって支援される。得られた混合鉱物有機化クレイ生成物は、乾燥されることが好ましく、これは、最も好ましくは、例えば、４０〜８０℃の範囲の温度、より好ましくは、例えば、６０℃のような５０〜７０℃でのような高温下で行われる。得られた第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物中に含有される、通常の、許容される水分の残存量は、第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは、８重量％未満、さらにより好ましくは６重量％未満、最も好ましくは４重量％未満であり、通常、第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物の総重量に基づいて１又は２重量％〜６重量％の範囲である。

必要に応じて、例えば、より良好な取り扱いのために、固体第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物粒子は、磨砕、粉砕などによって大きさが低減され得る。

本発明の混合鉱物有機化クレイ添加剤を製作する上記の一般方法の第２の実施形態は、ステップ（ｉ．３）及び（ｉｉ．３）が省かれる点及びステップ（ｉｉｉ．）に、ステップ（ｉｖ．）において組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩を用いて処理する前に、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を高速流体剪断に付すことが続けられる点で第１の実施形態とは異なる。高速流体剪断条件は、上記と同一である。

上記の方法ステップのすべては、工業規模の製造に移すことができる。工業規模の製造は、使用される加工デバイスの適応を必要とする。例えば、中でも乾燥及び粉砕目的で、以下の一般方法が、本発明の方法に従って製造される混合鉱物有機化クレイ添加剤の工業規模の製造において使用されるのに適している：乾式粉砕、フラッシュ乾燥、流動層乾燥、真空乾燥、ジェットミル乾燥、ドラム乾燥及びチャンバー乾燥。上記の乾燥方法のいくつかでは、統合粉砕ステップ、例えば、噴霧乾燥が含まれる。統合粉砕方法を有さない乾燥方法が使用されるような場合には、例えば、風力分級ミルを使用することによってさらなる粉砕ステップが実施されなければならない。必要な水分含量を達成するために、乾燥温度は個別に調整され得る。濾過手順は、普通、フィルタープレスで実施される。水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）及び水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）の製作は、周囲温度で実施されることが好ましいが、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）の、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩を用いる処理は、周囲温度を超える温度で実施されることが好ましい。好ましい温度範囲は、４０℃〜標準圧力でのスラリーの沸点温度、より好ましくは、４０〜８０℃、さらにより好ましくは、例えば、６０℃のような５０〜７０℃である。

本発明の方法に従って調製されたような混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤
通常の有機化クレイは、１種類の粘土粒子、例えば、ベントナイト又はヘクトライトで作られているが、本発明の混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤は異なっている。それらは、設計によって、いくつかの粘土材料から作られている。それらは、種々の形状の粒子を有する種々の粘土から作られている。種々の形状の粘土は、普通採掘され、別個に精製される。少なくとも、表面を疎水性にするステップで、それらは１つの反応容器中で組み合わされる。

これらの混合鉱物の独特の形状は、その独特の性能に関与する。プレートレットの形状の、リボンの形状の、及び／又はパイプの形状の粘土の混合によって、生成物粒子は、平行に、均一にプレートレット形状の従来の有機化クレイと同定の密度に積み重ねられることができない。種々の粒子は、互いに近接しない。適用特性に変換されると、これは、混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤中の粒子は、従来の有機化クレイ中の粒子よりも容易に互いに分離され得るということを意味する。これは、より迅速な容易な分散をもたらし、容易に分散可能な従来の有機化クレイよりもいっそう容易である。

微視的構造は、従来の有機化クレイと比較してより低い容積密度を示すことによってマクロでみることができる。しかし、ヒュームドシリカと比較して、密度は依然としてかなり高い。ヒュームドシリカと類似の性能をもたらす混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤についてでさえ、そのより高い密度のためにそれらを取り扱うことはより容易である。混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤は、あまり粉立ちせず、バッグ及び倉庫中で少ない空間しか必要としない。

上記の「従来の」混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤の例外的な特性に加えて、本発明の方法によって製造されるような混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤は、「従来の」ものと比較していっそう高い増粘効果及び特に高いチキソトロピー化効果を提供する。これは、混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤の製作の方法において使用される特定のホルマイト粘土の選択に特に当てはまる。本明細書において使用されるホルマイト粘土は、以下により詳細に記載されるように、低いメチレンブルー交換能を有する。

また、本発明の目的は、第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を含む、又はからなる混合鉱物有機化クレイ添加剤である。

本発明に従う方法において使用されるようなホルマイト粘土
ホルマイト粘土は、フィロケイ酸塩の群に属する。本発明の混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤の製作において使用されるべきホルマイト粘土（単数又は複数）は、セピオライト及び／又はパリゴルスカイト（アタパルジャイトとしても知られる）である。

２種の言及されたホルマイト粘土のうち、セピオライトは、本発明において使用するために好ましい。セピオライト及びパリゴルスカイトの両方が、組成物の連続二次元四面体シートを含有するが、それらは、連続八面体シートを欠くその他の層状ケイ酸塩とは異なる。セピオライト及びパリゴルスカイトの２つの理想的な構造の間の構造的特徴を含むこれらの鉱物の構造のさらなる詳細は、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ−Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」、Ｇａｌａｎ ａｎｄ Ｓｉｎｇｅｒ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２０１１年に見ることができる。

両ホルマイト粘土は、極めて類似した理想的な構造を有する。天然では、セピオライト及びパリゴルスカイトは、理想的な構造とは異なるが、普通、そのようなものとして容易に特性決定され得る。最近の文献によれば、セピオライト及びパリゴルスカイト(palygorsiktes)間に組成のずれはないが、対照的に、理想的な構造の間に連続する一連の鉱物が存在する（Ｇａｌａｎ ａｎｄ Ｓｉｎｇｅｒ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ−Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２０１１年、４９〜５１頁、特に、５１頁の図８）。

本明細書において使用されるようなセピオライト及びパリゴルスカイトは、同一採掘場所で、又は世界中の異なる採掘場所で採掘され得る生粘土材料である。このような材料は、石英又はドロマイトのようないくつかの不純物を必然的に含有する。用語「セピオライト」及び「パリゴルスカイト」は、本明細書において、好ましくは、生材料中に少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、さらにより好ましくは、少なくとも９７重量％、最良には少なくとも９９重量％のそれぞれのホルマイト粘土形態を含有する生材料を指すと理解されるべきである。鉱物学では、粉末Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折パターン中のこれらの不純物の特徴的な反射の存在によって、セピオライト及びパリゴルスカイト中の結晶性不純物を検出するための通常のツールである。したがって、石英、クリストバル石、カルサイト（ｃａｌｚｉｔｅ）、ドロマイトなどの不純物を、それらが、セピオライト及びパリゴルスカイトサンプルとは異なる２θ値で粉末Ｘ線回折パターンにおいて特徴的な反射を示すのでより容易に検出できる。

本発明に関連して使用されるべきホルマイト粘土は、極めて低いメチレンブルー交換率を有する。メチレンブルー自体が窒素原子で正電荷を有するので、粘土のカチオンと相互作用する又は反応する能力と、メチレンブルー交換率の間には相関がある。しかし、第四級アンモニウム塩ではない。

粘土でのメチレンブルーの吸着は、一般に、粘土の、カチオンと相互作用する能力を調べる際に広く使用される方法である。この分野に関する多数の科学的刊行物は、スメクタイト粘土に焦点を当てている。しかし、例えば、Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、第４６巻（３号）、３４０〜３４８頁、１９９８年中、Ｒｙｔｗｏら、「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ： Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ Ｍｏｄｅｌ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ」又はＣｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、第４７巻（１号）、４４〜５３頁、１９９９年中、Ｓｈａｒｉａｔｍａｄｒａｒｉら、「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｎ Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ ａｎｄ Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ」のように、何人かの著者も、セピオライト及びパリゴルスカイトでのメチレンブルー吸着を調べた。本発明において使用されるホルマイト粘土のメチレンブルー交換能を調べる方法に関する詳細な説明は、本発明の実験の節に見られる。

「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ−Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２０１１年、３６７頁中、Ｇａｌａｎ ａｎｄ Ｓｉｎｇｅｒとは、最大５７ｍｍｏｌ／１００ｇセピオライト粘土の量のセピオライトでのメチレンブルー吸着に関する実験結果についてのＲｙｔｗｏら「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ： Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ Ｍｏｄｅｌ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ」、Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ、第４６巻（３号）、３４０〜３４８頁、１９９８年を指す。

本発明の発明者らはまた、種々のセピオライト粘土サンプル（スペインの１つの採掘場所から得られた）のいくつかの解析も実施し、約１０〜約４６ｍｍｏｌ／１００ｇのこの採掘場所に由来するセピオライト粘土のメチレンブルー交換率を見い出した。それにもかかわらず、その採掘場所から得たホルマイト粘土のすべてが、本発明に従う方法において使用されるのに適しているとわかったわけではない。反対に、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり、２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を有するこのようなホルマイト粘土のみが、所望のレオロジー効果を有する添加剤につながるとわかった。本出願内で使用されるような用語「乾燥状態の１種以上のホルマイト粘土」とは、１０ｇのスラリーのサンプルが、１３０℃で９０分間乾燥される場合に、水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）から得られる乾燥ホルマイト粘土含量を指す。

本発明に関連して、１種以上のホルマイト粘土が、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり最大１８ｍｍｏｌのメチレンブルー交換能を有すること又は乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり最大１７ｍｍｏｌのみでさえいっそうさらに好ましい。メチレンブルー交換能の好ましい範囲は、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり、５〜１８、いっそうより好ましくは、８〜１７、最も好ましくは、１０〜１７ｍｍｏｌである。

スメクタイト粘土は、普通、高いメチレンブルー交換能を有し、有機化クレイの製造においてよく使用されるが、本発明のこのような添加剤のみが、本発明の添加剤の調製において、低いメチレンブルー交換能を有するこのような１種以上のホルマイト粘土と１種以上のスメクタイト粘土が組み合わされる場合にのみ、上記のレオロジー効果を示すことは驚くべきことであった。

上記の知見は、本明細書の導入的先行技術部分において説明されることを考慮すると、いっそうさらに驚くべきことである。一般に、低い程度の有機改変は、非水性配合物において使用されるべき天然粘土の適合性を低減する。普通、当業者は、天然粘土の、有機物質と相互作用する又は反応する能力を改善しようとする。このような粘土を疎水性アルコキシシランを用いて改変することによって行われることがある。

本発明では、反対に、ホルマイト粘土に多数の疎水基を授けようとしないが、それ自体が、例えば、第四級アルキル−アンモニウム塩などの疎水性化合物と相互作用する低い傾向を示すこのようなホルマイト粘土を使用しようとする。普通、当業者は、代わりに、高いメチレンブルー交換能を有するホルマイト粘土が好ましいであろうと予測したであろう。

本明細書において、用語「１以上のホルマイト粘土の画分」は、用語「１種以上のホルマイト粘土を含有する、又はからなるホルマイト粘土画分」と同等である。したがって、この１以上のホルマイト粘土の画分は、「１以上のスメクタイト粘土の画分」すなわち、「１種以上のスメクタイト粘土を含有する、又はからなるスメクタイト粘土画分」とは異なる。

用語「１種以上のホルマイト粘土」は、広い意味で理解されるべきであり、異なる種類のホルマイト粘土の潜在的な存在、すなわち、セピオライト及びパリゴルスカイトの存在を含むが、１種類の粘土の異なるバッチ、例えば、異なるセピオライト粘土バッチ又は異なるパリゴルスカイト粘土バッチ又はそれらの混合物の潜在的な存在も含む。同じことが、用語「１種以上のスメクタイト粘土」にも当てはまる。

用語「異なるバッチ」とは、本明細書において、それらのバッチが、異なる採掘場所に由来する又は１つの採掘場所内の異なる採掘作業場に由来する可能性を包含する。

ホルマイト粘土の異なるバッチが、ホルマイト粘土画分中に含有される場合には、ホルマイト粘土画分中に含有されるホルマイト粘土の各バッチが、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２０ｍｍｏｌのメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示すための必要条件を満たすことが最も好ましい。しかしまた、ホルマイト粘土画分が全体として、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２０ｍｍｏｌのメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示す必要条件を満たすという条件で、ホルマイト粘土画分中に含有されるホルマイト粘土の１以上のバッチが、この必要条件の外側にある、すなわち、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー以上のメチレンブルー交換能を示すこともあり得る。

１以上のホルマイト粘土の画分中に異なるホルマイト粘土バッチが含有され、それらのバッチのうち１以上が、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー以上のメチレンブルー交換能を示す場合には、このようなバッチは、好ましくは、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり３０ｍｍｏｌのメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示すべきであり、さらにより好ましくは、このようなバッチは、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２５ｍｍｏｌのメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示すべきであり、最も好ましくは、このようなバッチは、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２２ｍｍｏｌのメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示す。

１以上のホルマイト粘土の画分中に異なるホルマイト粘土バッチが含有され、それらのバッチのうち１以上が、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示すためのホルマイト粘土画分の必要条件の外側にある場合には、これまでの段落において概略説明されたように、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示すための必要条件を満たす１以上のホルマイト粘土バッチが、ホルマイト粘土画分の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％の最小含量、より好ましくは、少なくとも３０重量、いっそうより好ましくは、少なくとも３５重量％、いっそうより好ましくは、少なくとも４０重量％、いっそうより好ましくは、少なくとも５０重量％、いっそうより好ましくは、少なくとも６０重量％、いっそうより好ましくは、少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％でホルマイト粘土画分中に含有されることが好ましい。

例えば、特定の適用において例外的に良好な増粘効果が必要とされる場合には、乾燥状態で１００ｇのホルマイト粘土バッチあたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示すためにホルマイト粘土画分の必要な範囲の内側のホルマイト粘土バッチのみを使用すること、又は少なくとも、ホルマイト粘土画分の総重量に基づいて、多量のこのようなバッチを使用することが必要になる場合がある。すべてではないホルマイト粘土バッチが、完全ホルマイト粘土画分に対して設けられた必要条件を満たす場合には、添加剤の増粘品質をさらに改善するために、完全ホルマイト粘土画分の必要条件に近い完全ホルマイト粘土画分に対して設けられた必要条件の外側のこのようなバッチのみ、すなわち、この必要条件のわずかに外側にあるものを使用することが考慮されなくてはならない。

通常、水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を形成するｉ．において使用されるべきホルマイト粘土画分（単数又は複数）のサンプルは、本発明内に記載されるように試験される。試験の結果に基づいて、上記の必要条件を満たすホルマイト粘土材料が、本発明の製作方法において使用される。

本発明に従う方法において使用されるようなスメクタイト粘土
本明細書において利用されるように、用語「スメクタイト粘土」とは、バーミキュライトを除いて、拡張結晶格子を有する粘土鉱物の一般クラスを指す。これは、モンモリロナイト、バイデル石及びノントロナイトからなる２八面体スメクタイト並びにサポナイト、ヘクトライト及びソーコナイト(sauconite)を含む３八面体スメクタイトを含む。また、例えば、ＵＳ３，２５２，７５７、ＵＳ３，５８６，４６８、ＵＳ３，６６６，４０７、ＵＳ３，６７１，１９０、ＵＳ３，８４４，９７８、ＵＳ３，８４４，９７９、ＵＳ３，８５２，４０５及びＵＳ３，８５５，１４７に開示されるような熱水方法によって合成によって調製されたスメクタイト粘土も包含される。

好ましくは、スメクタイトは、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト(beidelite)、サポナイト、ステベンス石及びそれらの混合物からなる群から選択される天然又は合成粘土鉱物である。特に好ましいスメクタイトとして、サポナイト及びヘクトライトがある。

その水性スラリーの形態のホルマイト粘土（単数又は複数）及びスメクタイト粘土（単数又は複数）の混合物
第四級アルキル−アンモニウム塩を用いて処理する前に、１種以上のホルマイト粘土及び１種以上のスメクタイト粘土を、粘土の総重量に基づいて１種以上のホルマイト粘土の重量が、１種以上のスメクタイト粘土の重量を超えるような比で水性スラリーの形態で混合する。各スラリー中に含有される粘土の重量は、それぞれのスラリーの一部（例えば、１０ｍｌ）を１３０℃で９０分間乾燥することによって決定され得る。乾燥残渣は、乾燥前のスラリーの重量（例えば、１０ｍｌ）との関連で含有される粘土の量である。

含有され得る不純物に関わらず、組み合わされた粘土スラリー中に、ホルマイト及びスメクタイト粘土以外のその他の粘土は含有されないことが最も好ましい。不純物が含有される場合には、その量は、好ましくは、組み合わされた粘土スラリー中の粘土の総重量に基づいて１０重量％を、いっそうより好ましくは、５重量％を、いっそう良好には３重量％を超えてはならない、最も好ましくは、量は、１重量％を超えてはならない。

好ましくは、組み合わされた粘土スラリー中の１種以上のホルマイト粘土の量は、組み合わされた粘土スラリー中の粘土の総重量に基づいて、５０超〜９５重量％、いっそうより好ましくは、６０〜９０重量％、最も好ましくは、７５〜８５重量％である。

好ましくは、組み合わされた粘土スラリー中の１種以上のスメクタイト粘土の量は、組み合わされた粘土スラリー中の粘土の総重量に基づいて、５〜５０重量％、いっそうより好ましくは、１０〜３０重量％、最も好ましくは、１５〜２５重量％である。

両方とも組み合わされた粘土スラリー中の粘土の総重量に基づいて、組み合わされた粘土スラリー中の１種以上のホルマイト粘土の最も好ましい量は、７５〜８５重量％であるが、１種以上のスメクタイト粘土の量は、１５〜２５重量％である。

上記の重量％範囲は、ホルマイト粘土画分が、例えば、セピオライトのような、１種類のみのホルマイト粘土を含有するか、又は２種類以上のホルマイト粘土を含有するかに関わらず当てはまる。好ましくは、ホルマイト粘土画分は、セピオライト粘土のみを含有する。

上記の重量％範囲は、スメクタイト粘土画分が、例えば、サポナイト又はヘクトライトのような、１種類のみのスメクタイト粘土を含有するか、又はサポナイト及びヘクトライトの混合物のような２種類以上のスメクタイト粘土を含有するかに関わらず当てはまる。好ましくは、スメクタイト粘土画分は、サポナイト又はヘクトライト粘土のみを含有する。

上記の量は、第四級アルキル−アンモニウム塩を用いて処理する前に理解されるべきである。

本発明に従う方法において使用されるような第四級アルキル−アンモニウム塩
組み合わされた粘土スラリー中の粘土を処理するために使用される第四級アルキル−アンモニウム塩は、好ましくは、１〜２２個の炭素原子を有する同一又は異なる、直鎖及び／又は分岐鎖、飽和及び／又は不飽和アルキル基及び／又は６〜１４個の、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族基、好ましくは、ベンジル基を含有し、それによって、対イオン部分が、好ましくは、塩化物及び臭化物などのハロゲン化物、メチルスルフェート、スルフェート、ニトレート、水酸化物、アセテート、ホスフェート及びそれらの混合物、最も好ましくは、塩化物、臭化物及びメチルスルフェートからなる群から選択される第四級アルキル−アンモニウム塩を含む。粘土混合物を、１種以上の第四級アンモニウム塩を用いて「処理すること」は、化学的に反応させること並びに物理的及び／又は化学的吸着を包含する。

特に好ましい第四級アルキル−アンモニウム塩は、一般式（Ｃ_１〜１０−アルキル）_ｎ（Ｃ_{１２〜２２}−アルキル）_ｍ（ベンジル）_ｐＮ^＋Ｘ⁻（式中、ｎ＋ｍ＋ｐ＝４及びｎ＝１、２又は３、ｍ＝１又は２、ｐ＝０又は１及びＸ⁻＝ハロゲン化物、スルフェート、ニトレート、水酸化物、アセテート又はホスフェート、好ましくは、塩化物、臭化物又はメチルスルフェート）によって記載できる。特に好ましい第四級アルキル−アンモニウム塩として、塩化ジメチルジ（Ｃ_{１４〜１８}−アルキル）アンモニウム、塩化メチルベンジルジ（Ｃ_{１４〜１８}−アルキル）アンモニウム、塩化ジメチルベンジル（Ｃ_{１４〜１８}−アルキル）アンモニウム及び硫酸ジメチル（２−エチルヘキシル）（Ｃ_{１４〜１８}−アルキル）アンモニウム、塩化トリメチル（Ｃ_{１４〜１８}−アルキル）アンモニウム及び好ましい選択の２種以上の混合物がある。上記のＣ_{１４〜１８}アルキル基は、好ましくは、硬化獣脂−アルキル基である。

塩化ベンジル−二水素付加獣脂−メチルアンモニウム及び塩化ジメチル−二水素付加獣脂アンモニウム及びそれらの混合物が最も好ましい。両者の混合物が使用される場合には、塩化ベンジル−二水素付加獣脂−メチルアンモニウム及び塩化ジメチル−二水素付加獣脂アンモニウムの総量に基づいて、６０、７０、７５又は８０重量％のような５０重量％超の量で塩化ベンジル−二水素付加獣脂−メチルアンモニウムを使用することがいっそうより好ましい。

組み合わされた粘土スラリー中の粘土は、通常、１００ｇの粘土あたり５〜８０ｍｍｏｌの第四級アルキル−アンモニウム塩で処理される。有機化クレイが、乾燥流体中のような高温適用において使用される場合には、限定されるものではないが、それらのより好ましい範囲は、１００ｇの粘土混合物あたり５〜５０ｍｍｏｌ、いっそうより最適には、１０〜３５ｍｍｏｌの第四級アルキル−アンモニウム塩である。多数のその他のチオキソトロピー適用のためには、スラリー中の１００ｇの粘土あたり約２５〜８０ｍｍｏｌ、好ましくは、３５〜６５ｍｍｏｌの範囲の第四級アルキル−アンモニウム塩が使用される。

使用される量は、組み合わされた粘土スラリー、すなわち、ホルマイト及びスメクタイト粘土画分を含有するスラリーの陽イオン交換能に対して調整でき、好ましくは、前記粘土スラリーの陽イオン交換能の少なくとも７５％でなくてはならない。

本発明に従う使用
本発明のさらに別の主目的は、液体組成物における、好ましくは、非水性の、いっそうより好ましくは、少なくとも１種の不飽和ポリエステルを含む液体組成物における増粘剤としての、本発明に従う方法によって得られた少なくとも１種の混合鉱物有機化クレイ添加剤の使用である。

本発明において使用されるような不飽和ポリエステル含有配合物
不飽和ポリエステル含有配合物は、定義によって、少なくとも１種の不飽和ポリエステルを含有する。用語「不飽和ポリエステル」は、不飽和ポリエステル（ＵＰ）及び不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）の当業者の理解と一致して使用される。したがって、用語「不飽和ポリエステル樹脂」は、本明細書において、ポリエステルを形成する構成成分のうち少なくとも１種、すなわち、主に、多価アルコール、好ましくは、主に、多価カルボン酸が、エチレン性不飽和であり、モノマー重合性化合物と共重合可能であるポリエステルからなる反応樹脂であると理解されるべきである。言い換えれば、本発明の「不飽和ポリエステル」は、エチレン性不飽和モノマーと反応する傾向がある、１以上のエチレン性不飽和炭素炭素二重結合を含有することを必要とする。好ましくは、少なくとも１つの不飽和ポリエステルは、架橋剤として働く少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとブレンドされる。硬化反応は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、不飽和ポリエステルの二重結合との共重合である。非ブレンド不飽和ポリエステルは、周囲温度で脆性であることが多く、取り扱いが困難であるので、不飽和ポリエステルは、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーとブレンドされる。したがって、不飽和ポリエステルは、プラントにおいて合成されるときは常に、溶融状態又は液体状態でエチレン性不飽和モノマーと混合されることが好ましい。根底にある不飽和ポリエステル含有配合物の架橋原理は、好ましくは、直鎖不飽和ポリエステル含有二重結合の、モノマー重合性化合物、例えば、エチレン性不飽和モノマーとの反応として理解され得る。重合イニシエータの存在下で、この連結は共重合と呼ばれる。連結が、エチレン性不飽和モノマーの１単位のみによって、又はモノマーの１つの鎖によって形成される場合には、一般的な硬化条件に応じて、並びに不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和モノマー間の使用される割合に応じて変わる。さらなる情報については、Ｋｉｔｔｅｌ 「Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ」、第２巻、第２版、１９９８年、４７３〜４８５頁が参照される。

オレフィン不飽和の量は、１００エステル基あたり１０〜７５オレフィン基の範囲であることが好ましい。オレフィン不飽和は、ジオールも不飽和であり得るが、カルボン酸に由来することが好ましい。通常のジオールは、エチレングリコール及びプロピレングリコールである。通常の不飽和酸として、以下により詳細に記載するように、マレイン酸、フマル酸及びフタル酸又はこれらの酸の無水物が挙げられる。このようなポリエステルは、従来のエステル化の技術によって作製される。好ましくは、ポリエステル組成物を調製するのに有用な不飽和ポリエステルは、約４００〜１０，０００の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）及び好ましくは、ポリエステル１グラムあたり２０〜４５ｍｇ ＫＯＨの範囲の酸価を有する。

本発明において使用するための不飽和ポリエステル
一般に、不飽和ポリエステルは、アルキド樹脂の合成に従って合成され得る。特に、溶融縮合の変法としての共沸エステル化が、特に、高感度出発材料にとって重要になる。反応の間に形成される水を除去するために、共留剤としてトルエン及びキシレンを使用してもよい。使用されるモノマーが不飽和化合物であるので、反応は、出発化合物の早期重合を避けるために大気酸素の排除下、好ましくは、不活性ガス雰囲気中で実施されなくてはならない。エステル化の反応温度は、１５０〜２００℃の温度範囲を超えてはならない。重合進行は、酸価の決定及び粘度の測定によってモニタリングできる。普通、エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、スチレンであり、液体又は溶融不飽和ポリエステル中に混合される。早期重合を避けるために、トルヒドロキノン、ヒドロキノン又は第三級ブチルカテコールなどの阻害剤が、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーに、場合により、不飽和ポリエステルの融解物にも添加される。

理論的には、重合可能である必須の炭素−炭素二重結合は、出発構成成分、ジカルボン酸成分中、並びにジオール成分中の両方に存在し得ることがあり得る。しかし、炭素−炭素二重結合がジカルボン酸中に存在するような不飽和ポリエステル樹脂のみが、技術上重要である。マレイン酸は、無水形態で使用されることが好ましいので、不飽和ポリエステルの製造では、ジカルボン酸としてマレイン酸及びフマル酸が使用されることが好ましい。経済的理由を考慮すると、マレイン酸又は無水マレイン酸は、最も好都合なジカルボン酸である。マレイン酸の使用と比較してフマル酸の使用は、より高い機械的力及び耐化学性を有する製品をもたらす。さらに、フマル酸は、マレイン酸よりも反応性である。しかし、あまり一般的ではないが、原則として、例えば、メサコン酸、シトラコン酸及びイタコン酸も、不飽和ジカルボン酸として適している。

多量の炭素−炭素二重結合を有する不飽和ポリエステルは、高度架橋ネットワークをもたらすという事実のために、得られた生成物は、脆性である傾向がある。したがって、普通、不飽和ポリエステルの合成において、不飽和ジカルボン酸が使用されるだけでなく、架橋生成物の特性を目的に合わせるために、飽和脂肪族又は飽和脂環式ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸も使用される。

フタル酸及びその無水物は、良好な弾性を有する架橋ポリエステルを製造するために、芳香族ジカルボン酸として使用されるのに特に適している。さらに、デュロメリック(duromeric)合成材料の製造において、オルトフタル酸又はその無水物を使用することは本明細書において特に好ましい。

不飽和ポリエステルの製造のためのアルコール成分として、トリオールなどの高度官能基化アルコールは、高すぎる粘度を有することが多い高度架橋生成物につながるという事実のために、ジオールがほぼ例外なく使用される。したがって、不飽和ポリエステルの製造においてジオールの排他的使用が好ましい。

ジオールは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−エチル−プロパン−１，３ジオール、水和ビスフェノールＡ及びオキサルキル化(oxalkylated)ビスフェノールからなる群から選択されることが好ましい。

不飽和ポリエステルとともに使用するためのエチレン性不飽和モノマー
用語エチレン性不飽和モノマーは、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを説明する。例えば、炭素−炭素二重結合は、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基の形態で、又はモノマーの非末端領域に存在し得る。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、低い蒸気圧を有するべきであり、不飽和ポリエステルの溶媒として働くことができるべきであり、不飽和ポリエステルと十分に共重合するべきである。

好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル及びリン酸トリアリルの群から選択される。スチレンは、最も好ましいエチレン性不飽和モノマーである。

普通、エチレン性不飽和モノマーの画分は、不飽和ポリエステル及びエチレン性不飽和モノマーの合計に基づいて、２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４０重量％の範囲にある。

不飽和ポリエステル含有配合物において使用するための触媒及びイニシエータ
２種の構成成分、エチレン性不飽和モノマー及び不飽和ポリエステルは、重合イニシエータの添加によって反応を開始する。従来の硬化（架橋）のための重合イニシエータとして、好ましくは、その分解によって出発ラジカルを形成するのに適している過酸化物及びヒドロペルオキシドを、例えば、使用できる。過酸化ジベンゾイル、クミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルペルベンゾエートは、広い範囲の市販のイニシエータの例に相当する。

前記の過酸化物又はヒドロペルオキシドの分解は、好ましくは、特定の金属塩を用いる触媒作用によって達成される。特に、コバルト塩は、結合価を変更するその能力のためにラジカル形成を加速するように成功裏に使用され得る。例えば、ジメチルアミラミン（ＤＭＡＡ）などのアミンを、コバルト塩の代替物として又はコバルト塩と組み合わせて使用してもよい。その効果は、ラジカル形成水素転移に基づいている。

両群の構成成分が実行において成功だとわかった。高度反応性アミンは、硬化プロセスによって徐々に使い尽くされ、それによってその効果が減少するが、コバルト塩は、純粋に触媒的に作用し、比較的低い初期反応性であるが硬化を通じて良好である。したがって、好ましくは、最良の加工特性を確実にするために、２種の構成成分のブレンドが使用される。

本発明に従って製造されるような混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤のさらなる適用分野
本発明の方法に従って製造されたような混合鉱物有機化クレイ添加剤は、増粘剤として、より詳しくは、チキソトロピー化剤として使用できる。

本発明の方法に従って製造されたような混合鉱物有機化クレイ添加剤は、通常、さまざまな液体有機組成物において使用される。本文脈において「組成物」とは、本発明の添加剤及び少なくとも１種のさらなる化学実体を含有する配合物である。本文脈において「液体組成物」とは、使用される温度で液体状態であり、本発明の方法に従って製造されたような添加剤を補給した組成物である。好ましくは、液体有機組成物は、４０℃未満の温度で液体であり、より好ましくは、それらは、２５℃（すなわち、室温）で液体である。「液体有機組成物」は、本発明の方法に従って製造されたような添加剤及び少なくとも１種の有機実体に属するさらなる化学実体を含有する液体組成物である。このような有機実体は、例えば、化合物又はポリマー又はそれらの混合物及び互いとの混合物であってもよい。不溶性成分に加えて、例えば、液体有機組成物中に同様に含有され得る充填剤及び顔料として、本発明の添加剤とは異なる有機実体が、少なくとも５０重量％の量で、より好ましくは、６０重量％の量で、最も好ましくは、７０重量％又はそれ以上の量で含有されることが好ましい。

液体有機組成物の例として、コーティング材料、シーラント、接着剤、石油採掘流体、ガス採掘流体、ナノ複合材料のような複合材料及びモールディングコンパウンドなど、又は簡単に、レオロジー添加剤に加えて、１種のみの又は複数の有機溶媒を含有する液体有機組成物がある。

このような液体有機組成物は、本発明の方法に従って製造されたような混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤を、液体有機組成物の総重量に基づいて、通常、０．１〜１０重量％の、より好ましくは、０．１〜８重量％の、いっそうより好ましくは、０．５〜５重量％の添加量で含有する。

従来の有機化クレイの大きな課題は、例えば、コーティング、接着剤、シーラント、モールディングコンパウンド及び複合材料などの不飽和ポリエステル含有組成物である。特に、エチレン性不飽和モノマーを含有する不飽和ポリエステル含有組成物は、低濃度プレゲルによって従来の有機化クレイの分散性を最適化する可能性をほとんど示さない。したがって、従来の有機化クレイが失敗する通常の系は、高固形分系、特に、配合物の硬化の際に大幅に蒸発する溶媒を含有しない系である。

本発明の方法に従って製造されたような混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤の効果は、本発明の不飽和ポリエステル含有組成物のような問題の系において最も明白であるが、その増粘及びチキソトロピー化効果は、この特定の系に当然制限されない。反対に、本発明の方法に従って製造されたような混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤を使用して達成される増粘効果及びより詳しくは、チキソトロピー化効果は、当然、その他の液体有機系において、又は簡単に有機溶媒においても発生する。

したがって、本発明の方法に従って製造されたような有機化クレイ生成物は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂含有組成物に加えて、種々の有機ベースの系においてチキソトロープとして使用された場合に、予期しない、高度に望ましい特性を示すとわかる。例えば、エポキシ樹脂のゲル化において使用される場合には、本発明の添加剤は、撹拌され、エポキシ樹脂溶液中に直接的に分散されることができ、高度に満足なゲル化特性を提供することがわかった。エポキシ樹脂は、平均して、分子あたり２つ以上のオキシラン環を含有する。それらは、いわゆる硬化剤(hardeners)（「硬化剤(curing agent)」とも呼ばれる）を用いて、オキシラン環の、オキシラン環に対して反応性である硬化剤の官能基との反応によって硬化され得る。よく使用されるエポキシ樹脂は、反応性フェノール、アルコール、酸及び／又はアミンを、エピクロロヒドリンと反応させることによって形成される。最も一般的には、オキシラン環は、エポキシ樹脂中にグリシジル基の形態で存在する。エピクロロヒドリンの反応によってエポキシ樹脂を形成する反応性塩基実体の数は、ほとんど無制限であり、多数の技術的重要な樹脂をもたらす。さらに、不飽和脂肪族及び脂環式化合物は、例えば、過酢酸を用いてエポキシ化され得る。

本発明の方法に従って製造されるような添加剤は、一般に、コーティング、接着剤又はシーラント組成物において、最終組成物が、適用を可能にするが、使用準備済配合物が適用される表面からの材料の排水又は材料の垂れ下がりを防ぐ流れ曲線を有するような量で使用される。一般に、本発明の液体組成物は、使用準備済コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜８重量％、いっそうより好ましくは０．５〜５重量％の量を含有する。

さらに、本発明の方法に従って製造されたようなレオロジー添加剤は、高温採掘流体において利用される場合に驚くべき結果をもたらす。本発明の方法に従って製造されたようなこのような添加剤の使用によって、少なくとも２３０℃までの使用温度で安定な高粘度及び高ゲル強度を有する、オイルベースの環境的に良性の採掘流体組成物が提供され得る。このような採掘流体は、低毒性の生分解性オイル媒体及び粘性化剤(viscosifying agent)として本発明の方法に従って製造されたような添加剤を含む。

本発明の方法に従って製造されたような添加剤はまた、先行参照特許において示される方法のいずれかによるナノ複合材料の調製において、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアクリルアミドなどといった多種多様な重合可能なポリマーとともに使用され得る。ナノ複合材料などの複合材料において使用される場合には、本発明の添加剤は、引張強度、引張係数及び曲げ弾性率に関してを含めて複合材料の機械的特性及びその他の特性において予期しない改善をもたらし、そのすべては、プラスチック及び類似のものの配合者にとって高度に重大な特性である。

本発明を、実施例によって以下に例示するが、これは、本発明の例示と見なされるべきものであって、範囲を定めるものではない。特に断りのない限り、すべての部分及びパーセンテージは、重量によるものである。

調製実施例
以下の８種のホルマイト粘土サンプルは、スペインの１つの採掘場所から得られたセピオライトサンプルである。サンプルは、鉱物性不純物について、社内でＸ線回折法により制御した。。セピオライト、パリゴルスカイトの存在は、１２．１オングストロームあたりの主要なピーク（１１０）及びいくつかのより小さい関連するものによって示されている。結晶性不純物の量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるその材料特異的ピークによって検出した。すべてのサンプル中の結晶性石英又はドロマイト不純物の量は、０．２重量％の検出限界よりも低い。

メチレンブルー交換能（ＭＢＥＣ）値の決定
この方法は、本発明において使用されるホルマイト粘土によるメチレンブルー色素の吸着の測定を説明する。一般に、粘土のＭＢＥＣと陽イオン交換能（ＣＥＣ）の間には、直線的相関が存在する。

（１）ホルマイト粘土スラリーを、生ホルマイト粘土をおよそ２〜３ｍｍ（１／８’’メッシュ）の粗い磨砕物まで粉砕することによって調製する（ミル：Ｂｒｏｗｎ Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｒｉｖｅｎ Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ ＵＤ３２、へら厚０．０５インチ（１．２７ｍｍ）、Ｂｉｃｏ Ｂｒｏｗｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）。８５０ｇの粉砕粘土を、渦を生じるのに十分なほど強い撹拌の下で、５ガロン（１８．９３リットル）の角形プラスチックバケツ（上部：１１．９インチ（３０．２ｃｍ）；底：１０．９２インチ（２７．７ｃｍ）；全高：１３．３１インチ（３３．８ｃｍ））中で、７９３０ｇの温水（１３５°Ｆ、すなわち、５７℃）に添加する。懸濁液を、溶解機のコールズブレードを用いて１時間、バケツの壁を越えて懸濁液を失わないように可能な限り高速（４１００ｒｐｍ）で撹拌し（コールズ溶解機モデル１−ＶＪ；４インチ（１０．２ｃｍ）Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ Ｃｏｗｌｅｓ製のＣｏｗｌｅｓ Ｈｉ Ｓｈｅａｒ Ｉｍｐｅｌｌｅｒ ＢＯ ４ ＡＯＢ）、それによって、この１時間の最初の５分で、１５インチ（３８．１ｃｍ）のへらを、バケツの側面中でバッフルとして作用するように維持し、これは、スラリーがより迅速に増粘するのに役立つ。次いで、１時間のステップの後、さらなる８１２０ｇの温水を中に混合する。この懸濁液を１００メッシュ篩で選別して、粗い粒子を除去する。

（２）メチレンブルー溶液（０．０１Ｎ）を、以下のとおりに調製する。４０００ｍｌの脱イオン水を測定し、２ガロンの密閉可能な容器中に注ぎ入れる。０．８５ｍｌの氷酢酸を添加する。その後、１．１８ｇの無水酢酸ナトリウムを添加する。その後、１４．８０ｇのメチレンブルー（無水）ＥＭ Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９を添加し、２ガロン容器を密閉し、十分に振盪し、使用前に一晩静置する。溶液を暗所で保存する。

（３）試験に使用されるべき水性スラリーの量は、以下の方程式によって決定される：
ホルマイト粘土スラリーのグラム＝（０．４ｘ１００）／固体％

（４）ホルマイト粘土スラリーの必要なグラムを秤量して、エルレンマイヤーフラスコ中に入れ、
脱イオン水を、スラリー及び水の総容量の９０グラムに等しくなるように添加する。フラスコを、２インチのマグネチックバーを備えたスチューデントスターラー(student stirrer)上に置く。マグネチックバーを見ることができるところまで速度を調整して、渦を作り出す。メチレンブルー溶液の初期量を添加する。この量は、エンドポイントに到達するのに必要な溶液の総量の約８０％であるべきである。初期量が公知ではない場合には、メチレンブルー溶液を、１ｍｌの増分で添加する。メチレンブルー溶液の各添加後に、フラスコの内容物を１分間混合する。次いで(Than)、撹拌棒を用いて１滴の液体を採取し、濾紙上に置く。滴定の（初期）エンドポイントは、色素が、色素固体の周囲の青色又はターコイズ環として現れた時点で到達される。このエンドポイントが到達された後、溶液を３分間混合する（この時間の間に、混合物を１分毎に調べることができる）。エンドポイントが消失する場合には、さらなるメチレンブルー溶液を添加し、溶液を再度３分間混合する（この時間の間に、混合物を１分毎に調べることができる）。このステップを数回反復することもある。最終エンドポイントは、エンドポイントが３分の混合後に変化しないときに到達される。使用されるミリリットルでのメチレンブルー溶液の量を記録する。

（５）メチレンブルー交換能を、以下のとおりに算出する：
ＭＢＥＣ［１００ｇホルマイト粘土（乾燥状態）あたりのｍｍｏｌメチレンブルー］
＝（ＭＢｘＮｘ１００）／粘土のグラム（乾燥状態）
粘土のグラム（乾燥状態）＝（スラリーのグラムｘ固体％）／１００
ＭＢ＝滴定に必要なメチレンブルー溶液のｍｌ
Ｎ＝０．０１００３メチレンブルー溶液の規定度

固体含量（固体％で）は、１３０℃で９０分間、スラリーの１０ｇサンプルを乾燥させることによって決定される。

増粘剤の調製：
調製１：
セピオライト生粘土を、およそ２〜３ｍｍの粗い磨砕物まで粉砕する（１／８’’メッシュ）（ミル：Ｂｒｏｗｎ Ｄｉｒｅｃｔ Ｄｒｉｖｅｎ Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ ＵＤ３２、へら厚０．０５インチ（１．２７ｍｍ）、Ｂｉｃｏ Ｂｒｏｗｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）。８５０ｇの粉砕粘土を、渦を生じるのに十分なほど強い撹拌の下で、５ガロン（１８．９３リットル）の角形プラスチックバケツ（上部：１１．９インチ（３０．２ｃｍ）；底：１０．９２インチ（２７．７ｃｍ）；全高：１３．３１インチ（３３．８ｃｍ））中で、７９３０ｇの温水（１３５°Ｆ、すなわち、５７℃）に添加する。懸濁液を、溶解機のコールズブレードを用いて１時間、バケツの壁を越えて懸濁液を失わないように可能な限り高速（４１００ｒｐｍ）で撹拌し（コールズ溶解機モデル１−ＶＪ；４インチ（１０．２ｃｍ）Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ Ｃｏｗｌｅｓ製のＣｏｗｌｅｓ Ｈｉ Ｓｈｅａｒ Ｉｍｐｅｌｌｅｒ ＢＯ ４ ＡＯＢ）、それによって、この１時間の最初の５分で、１５インチ（３８．１ｃｍ）のへらを、バケツの側面中でバッフルとして作用するように維持し、これは、スラリーがより迅速に増粘するのに役立つ。次いで、１時間のステップの後、さらなる８１２０ｇの温水を中に混合する。この懸濁液を１００メッシュ篩で選別して、粗い粒子を除去する。懸濁液を２回、４５００ｐｓｉ（およそ３１０バール）のマントン−ゴーリンホモジナイザ−ミルを通る通過に付した。

サポナイト生粘土スラリーを同じ方法で調製する。最適な処理可能粘度をもたらすように水の量を調整する。さらに、選別後、粗い粒子をさらに除去するために遠心機に通す。マントン−ゴーリンミルに１回通す。

それぞれ、乾燥セピオライト及び乾燥サポナイトベースでを意味する乾燥ベースで、８０％セピオライト及び２０％サポナイトの比を含有する混合スラリーを調製する。任意の粘土スラリーの１０ｇのサンプルの一般的な乾燥条件は：１３０℃で９０分と、それに続く、乾燥器中での室温への冷却である。混合物を６０℃に加熱し、渦が生じるように撹拌する。７５重量％の塩化ベンジル−二水素付加獣脂−メチルアンモニウム及び２５重量％の塩化ジメチル−二水素付加獣脂アンモニウムの混合物の４５ｍｍｏｌ／１００ｇ粘土を、混合物に添加して、３０分間処理する。得られた材料を真空漏斗で濾過する。濾過ケーキを、６０℃の送風機オーブン中で、およそ２〜６％の水分の残存に達するように乾燥させる。次いで、０．２ｍｍの篩を備えたプルベリセット（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）ミルで粉砕する。

調製２：
これは、調製１で示されるように行う。サポナイト粘土の代わりに、ヘクトライト粘土を使用する。第四級アンモニウムの量は、４９ｍｍｏｌ／１００ｇ粘土に増大する。

適用例
本発明において使用するための液体組成物：
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中で調製物１の増粘剤の２．００重量部を、スチレンの１４．６９重量部中に、４０００ｒｐｍで１０分間混合して、プレゲル１の１６．６９重量部を形成した。同一方法で、調製物２の増粘剤の２．００重量部を、スチレンの１４．６９重量部中に混合して、プレゲル２の１６．６９重量部を形成した。そこから、それぞれ、以下の配合物１及び２を調製した：

配合物のそれぞれのプレゲル部分を製造した後、配合物の残部を以下のとおりに処理する：オルト−ポリエステル樹脂を１／２パイント金属缶（直径：７０ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に添加した。その後、ＢＹＫ Ａ−５５５及びそれぞれのプレゲル１又は２を添加した。缶をｄｉｓｐｅｒｍａｔ（溶解機ディスク：３０ｍｍ；鋸歯）上に置き、２０００ｒｐｍで５分間混合した。その後、ジメチルアセトアセトアミド（ＤＭＡＡ）を添加し、２０００ｒｐｍで１分間混合した。その後、コバルトオクトエートを添加し、再度、２０００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、蓋を１／２パイント缶上に置き、サンプルを２５℃の水浴中に２４時間入れた。２４時間後、サンプルを水浴から取り出し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を１、１０及び１００ｒｐｍで測定した。

粘度測定
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメータ、スピンドル３番１ｒｐｍで粘度を測定した。組成物の粘度は異なるので、すべての値を正規化して、それらをより容易に比較可能にし、例えば、不飽和ポリエステル配合物中の調製物１シリーズには、許容可能な標的粘度は、８，１００ｍＰａｓであり、１と設定した（正規化された粘度）。不飽和ポリエステル配合物中の調製物２シリーズには、許容可能な標的粘度は、１３，２００ｍＰａｓであり、１と設定した（正規化された粘度）。それぞれ、以下の表１及び２中に示されるすべての粘度は、この設定に対する割合であり、一目でより容易に相互比較可能である。

１未満の正規化された粘度は、この比較において許容されると考えられず、１以上の正規化された粘度が許容される。

図１及び２は、それぞれ、表１及び２から得た結果を、ｘ軸として正規化された粘度並びにｙ軸としてＭＢＥＣ値を有するｘｙ図として示す。

図１及び２からわかるように、本発明の添加剤を製造するために使用されているホルマイト粘土画分のＭＢＥＣ値に応じて、不飽和ポリエステル含有組成物における増粘効果の提供における本発明の無機有機化クレイレオロジー添加剤の有効性の強い相関がある。

Claims (18)

1. 少なくとも１種の不飽和ポリエステルを含む液体組成物における、
   第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を含む、又はからなる、少なくとも１種の混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤の使用であって、
   ｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を形成するステップと、
   ｉｉ．水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）を形成するステップと、
   ｉｉｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を、水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）と組み合わせて、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を形成するステップと、
   ｉｖ．組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩で処理するステップと、
   ｖ．水性媒体から、このように製造された第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を分離するステップと
   によって調製され、
   ここで、
   水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）は、
   （ｉ．１）セピオライト及びパリゴルスカイトの群から選択される１以上のホルマイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成することによって形成され、
   水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）は、
   （ｉｉ．１）１以上のスメクタイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成することによって形成され、
   組み合わされた粘土スラリー（ｃ）において、ホルマイト粘土含量の重量は、スメクタイト粘土含量の重量を超え、
   ステップｉｉｉを実施する前に及び／又はステップｉｉｉを実施した後に、（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）において形成された分散物を高速流体剪断に付し、
   水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）の形成において使用される１種以上のホルマイト粘土は、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示し、メチレンブルー交換能は、１００メッシュ米国標準篩を通過する水性ホルマイト粘土スラリーの一部で決定され、１００メッシュ米国標準篩を通過する前のホルマイト粘土スラリーは、水性ホルマイト粘土スラリー中に含有されるホルマイト粘土の少なくとも９０重量％が、１００メッシュ米国標準篩を通過するような粒径分布を有する、少なくとも１種の混合鉱物有機レオロジー添加剤の使用。
2. 液体組成物が、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載の使用。
3. 少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル及びリン酸トリアリル及びそれらの混合物の群から選択される、請求項２に記載の使用。
4. 第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を含む、又はからなる混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤を製造する方法であって、
   ｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を形成するステップと、
   ｉｉ．水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）を形成するステップと、
   ｉｉｉ．水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）を、水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）と組み合わせて、組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を形成するステップと、
   ｉｖ．組み合わされた粘土スラリー（ｃ）を、１種以上の第四級アルキル−アンモニウム塩で処理するステップと、
   ｖ．任意選択で、水性媒体から、このように製造された第四級アルキル−アンモニウム塩処理鉱物粘土混合物を分離するステップと
   を特徴とし、
   ここで、
   水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）は、
   （ｉ．１）セピオライト及びパリゴルスカイトの群から選択される１以上のホルマイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成することによって形成され、
   水性スメクタイト粘土スラリー（ｂ）は、
   （ｉｉ．１）１以上のスメクタイト粘土の画分を水性媒体中に分散させて、分散物を形成することによって形成され、
   組み合わされた粘土スラリー（ｃ）において、ホルマイト粘土含量の重量は、スメクタイト粘土含量の重量を超え、
   ステップｉｉｉを実施する前に及び／又はステップｉｉｉを実施した後に、（ｉ．１）及び（ｉｉ．１）において形成された分散物を高速流体剪断に付し、
   水性ホルマイト粘土スラリー（ａ）の形成において使用される１種以上のホルマイト粘土は、乾燥状態で１００ｇの１種以上のホルマイト粘土あたり２０ｍｍｏｌメチレンブルー未満のメチレンブルー交換能を示し、メチレンブルー交換能は、１００メッシュ米国標準篩を通過する水性ホルマイト粘土スラリーの一部で決定され、１００メッシュ米国標準篩を通過する前のホルマイト粘土スラリーは、水性ホルマイト粘土スラリー中に含有されるホルマイト粘土の少なくとも９０重量％が、１００メッシュ米国標準篩を通過するような粒径分布を有する、方法。
5. 組み合わされた粘土スラリー中の、粘土の総重量に基づく１以上のホルマイト粘土（ｉ）の画分の重量が、６０〜９５重量％である、請求項４に記載の方法。
6. 組み合わされた粘土スラリー中の、粘土の総重量に基づく１以上のスメクタイト粘土（ｉｉ）の画分の重量が、５〜４０重量％である、請求項４又は５に記載の方法。
7. １種以上のスメクタイト粘土が、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、サポナイト、ステベンス石及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４から６のいずれかに記載の方法。
8. スメクタイト粘土が、ヘクトライト、サポナイト及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 第四級アルキル−アンモニウム塩が、１〜２２個の炭素原子を有する同一又は異なる、直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル基を含有し、対イオン部分が、塩化物、臭化物、メチルスルフェート、ニトレート、水酸化物、アセテート、ホスフェート及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４から８のいずれかに記載の方法。
10. 第四級アルキル−アンモニウム塩が、塩化ジメチルジ（Ｃ_{１４〜１８}−アルキル）アンモニウム、塩化メチルベンジルジ（Ｃ_{１４〜１８}−アルキル）アンモニウム、塩化ジメチルベンジルＣ_{１４〜１８}−アルキルアンモニウム、メチル硫酸ジメチルＣ_{１４〜１８}−アルキル２−エチルヘキシルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 鉱物粘土混合物が、組み合わされた粘土スラリー中の１００ｇの粘土あたり約５〜８０ｍｍｏｌの第四級アルキル−アンモニウム塩で処理される、請求項４から１０のいずれかに記載の方法。
12. ステップ（ｉ．１）に続いて水性スラリー（ａ）並びにステップ（ｉｉ．１）に続いて水性スラリー（ｂ）を、少なくとも１００メッシュ篩（米国標準メッシュ）を通して選別して、粗い粒子を除去する、請求項４から１１のいずれかに記載の方法。
13. 水性スラリー（ａ）及び水性スラリー（ｂ）が、それぞれのスラリー又はスラリーの混合物を、それを挟んで圧力差が維持される狭い隙間を通して通過させることによって高速流体剪断に付される、請求項４から１２のいずれかに記載の方法。
14. 請求項４から１３のいずれかに記載の方法によって得られるような混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤の、増粘剤としての使用。
15. 混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤が、液体組成物中で増粘剤として使用される、請求項１４に記載の使用。
16. 液体組成物が、液体有機組成物である、請求項１５に記載の使用。
17. 液体有機組成物が、コーティング材料、シーラント、接着剤、石油採掘流体、ガス採掘流体、複合材料、モールディングコンパウンド、及び混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤に加えて１種のみの又は複数の有機溶媒を含有する液体有機組成物からなる群から選択される、請求項１６に記載の使用。
18. 混合鉱物有機化クレイレオロジー添加剤が、液体組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の量で含有される、請求項１から３及び１５から１７のいずれかに記載の使用。