JP2019509249A

JP2019509249A - 水素発生器

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Publication number: JP2019509249A
Application number: JP2018549185A
Authority: JP
Inventors: ホー、ホンチュアン; ファチャン、シュー; リエンティン、オヴィ; チャン、ツァイチー; チャン、ラン
Original assignee: Nanyang Technological University
Current assignee: Nanyang Technological University
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2019-04-04
Also published as: US20190015804A1; WO2017164812A1; CN108883931A; US10427123B2; CN108883931B

Abstract

本発明は、水素ガスを発生させるために容器内に設けられた触媒の固体片と反応するアルカリ安定化水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢｈＵ）溶液のような可溶性化学燃料の溶液を収容する容器を備える自己調整水素発生器に関する。触媒は、制御シリンダ内を軸方向に移動するように構成されたピストンに取り付けられたポールに接続されたホルダに固定される。ピストンは、制御シリンダを２つのチャンバに分離し、バネのような弾性手段が一方のチャンバに設けられ、他方のチャンバは、二方弁が設けられたガスフローラインを介して容器のガス出口および水素消費装置と流体連通している。使用時に、触媒の固体片の自由端が溶液に浸漬され、水素発生率は、溶液中の触媒の浸漬深さによって決定され、浸漬深さは、水素消費装置による水素の需要量によって決定される。【選択図】図１

Description

本発明は、水素発生器に関する。

世界の燃料電池市場（一部のアナリストの評価では２０１１年に３億５５３０万米ドル）は、２０１３年から２０１８年まで年平均成長率（ＣＡＧＲ）が１５．０％成長するとして、２０１８年までに９億１０３０万米ドルまで増加すると予測されている。燃料電池市場は、予測期間中に年間１５％の成長率で成長すると見込まれている。様々なタイプの燃料電池の中でも、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、特に携帯用途において、市場に浸透する可能性が最も高い。一般にＰＥＭＦＣで使用される燃料は水素であり、水素はＰＥＭＦＣで酸素と反応して電気、熱および水を生成する。ＰＥＭＦＣは、燃料電池の市場全体を収益面でリードしており、２０１３年から２０１８年にかけて１１．５％のＣＡＧＲで成長し、２０１１年の電力量（ＭＷ）の総需要の４６．３％を占めると推定されている。

また、水素は、ディーゼルエンジンシステムにおいて、エンジンを全くまたはほとんど改造せずに使用され得る。水素は、気化、マニホルド／ポート噴射または筒内噴射のいずれかによってエンジンに導入され得る。ディーゼルパイロット点火水素燃焼に関する文献は、水素置換が、特に水素置換率が高い場合に、望ましくない排出ガスを低減する有望な方法であることを示唆している。燃料消費も大幅に節約できる。

したがって、水素は重要な燃料源であり、水素の発生および水素消費装置への水素の送り出しは、そのような装置を有効に利用するために重要であることが分かる。

水素化ホウ素金属は、実現可能な水素担体として開発されている（米国特許第２４６１６６２号明細書、第２４６１６６３号明細書、第２５３４５５３号明細書および第２９６４３７８号明細書）。１９９０年代、水素化ホウ素ナトリウムは、水素化ホウ素ナトリウム溶液の不燃性、高い水素密度（ＨＤ、１０．８重量％）、および環境に安全な反応副生成物の高い安定性を含む、その化学的性質のために絶大な注目を集めた。米国特許第６５３４０３３号明細書は、水素化ホウ素ナトリウムの加水分解が首尾よく実証された水素発生システムを記載している。しかし、このシステムを用いた水素発生は、水の取り扱い、触媒の反応性／不活性化、および副生成物の処理に関する問題のために、大型車両の用途には適さないように思われる。これらの問題は、文献Ｊ．Ｈ．Ｗｅｅ，Ｋ．Ｙ．Ｌｅｅ，およびＳ．Ｈ．Ｋｉｍ著、「Ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅａｓｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｐｐｌｉｅｒｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓｙｓｔｅｍｓ」、ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８７（２００６）８１１−８１９において、さらに議論されている。

携帯型燃料電池システム用の別の水素発生反応器は、米国特許第７１０５０３３号明細書に記載されている。この反応器では、ＮａＢＨ_４＋（２＋ｎ）Ｈ_２Ｏ＝ＮａＢＯ_２・ｎＨ_２Ｏ＋４Ｈ_２の反応から水素ガスを高速で発生させるために、触媒が充填された固定床反応器にアルカリ安定化水素化ホウ素ナトリウム溶液が注入される。この方法は、水素発生の比較的制御可能な開始および停止のようないくつかの利点があるのにも関わらず、多くの欠点、特に、低い水素発生密度、一定でない水素流速、触媒の短い寿命、副生成物（ホウ酸ナトリウム）の難溶解性を抱えている。さらに、使用される触媒は、典型的には、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄなど）であり、このようなシステムを稼働させるコストをさらに圧迫する。水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応を促進するための代替触媒として、頑丈な自立型コバルト酸化物系触媒が使用される場合に、該システムの運転コストを大幅に下げることができる（米国特許出願公開第２０１５００１７０８４（Ａ１）号明細書参照）。

それにもかかわらず、そのような装置に燃料として水素を供給するために、水素消費装置とコスト効率よく結合され得る実現可能な水素発生器を開発する必要性が依然として存在する。

米国特許第２４６１６６２号明細書米国特許第２４６１６６３号明細書米国特許第２５３４５５３号明細書米国特許第２９６４３７８号明細米国特許第６５３４０３３号明細書米国特許第７１０５０３３号明細書米国特許出願公開第２０１５００１７０８４（Ａ１）号明細書

Ｊ．Ｈ．Ｗｅｅ，Ｋ．Ｙ．Ｌｅｅ，およびＳ．Ｈ．Ｋｉｍ著、「Ｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅａｓｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｐｐｌｉｅｒｆｏｒｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓｙｓｔｅｍｓ」、ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８７（２００６）８１１−８１９

第１の態様によれば、水素発生器であり、
水素を発生させるために触媒と反応する可溶性化学燃料の溶液を収容するように構成された容器であって、発生水素を容器から排出させることができるガス出口を有する容器と、
第１の端部が容器の頂部に取り付けられた制御シリンダであって、
制御シリンダ内で軸方向に移動するように構成されたピストンであって、ピストンと制御シリンダの第１の端部との間に画定される第１のチャンバおよびピストンと制御シリンダの第２の端部との間に画定される第２のチャンバの２つのチャンバに制御シリンダを分離するピストン、
ピストンに取り付けられ、容器内に延びるポール、
容器内に設けられ、ポールに接続された触媒ホルダであって、可溶性化学燃料と反応して水素を発生させる触媒の固体片を固定するように構成された触媒ホルダ、
触媒ホルダを容器の底部に向けて付勢する弾性手段、および
第１のチャンバ内へと水素を流入させるように構成されたガス導入口
を備える、制御シリンダと、
容器のガス出口と流体連通するガスフローラインであって、
制御シリンダのガス導入口と流体連通する第１の端部、
容器内で生成された水素を水素消費装置に供給する第２の端部、および
ガスフローラインの第１の端部と第２の端部との間の流体連通を選択的に確立または遮断するために設けられた二方弁
を有するガスフローラインと
を備える水素発生器であって、
使用時に、触媒ホルダに固定された触媒の固体片の自由端が容器内の溶液に浸漬され、容器内の水素発生率は、溶液中の触媒の浸漬深さによって決定され、浸漬深さは、水素消費装置による水素の需要量によって決定される、水素発生器が提供される。

水素発生器は、容器のガス出口とガスフローラインとの間に乾燥剤を収容する乾燥チャネルをさらに備え得る。

乾燥チャネルの第１の端部は、容器のガス出口に接続され得る。

第１のチャンバ内の水素は、第１のチャンバ内の水素の量によって決定される第１の圧力をピストンに加え、弾性手段は、ピストンに第２の圧力を加え、そのことによりピストンを制御シリンダの第１の端部に向けて付勢する。

溶液中の触媒の浸漬深さは、第１の圧力と第２の圧力との間の差によって決定され得る。

第１のチャンバ内の水素量は、水素消費装置による水素の需要量によって決定され得、水素の需要量が増加すると浸漬深さが増大する。

ガス出口には、疎水性フィルタ膜が設けられ得る。

触媒ホルダは、ポールと一体であり得る。

本発明を完全に理解し、容易に実用化することができるように、非限定的な例として、本発明の例示的な実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。

水素消費装置と接続された例示的な水素発生器の概略図である。

図１を参照しながら、水素発生器１００の一実施形態について後述する。

水素発生器１００は、水素ガスを発生させるために反応する任意の可溶性化学燃料の燃料溶液２０（例えば、アルカリ安定化ＮａＢＨ_４溶液）が貯蔵され得る密閉容器１０を備え、溶液２０は容器内の一定の液体レベル３０を有する。溶液２０は、容器１０の頂部１２に設けられた供給口４０を介して容器に供給され得る。供給口４０（例えば、その蓋）はさらに、必要に応じて、例えば、容器内の圧力が所定の設定点よりも高いときに、容器からガスを逃がして、容器１０内の圧力を解放するための解放弁としても機能するように構成され得る。容器１０の底部１６には、溶液排出口１５が設けられていることが好ましい。

水素発生器１００はさらに、容器１０内に設けられた触媒ホルダ５０を備える。触媒ホルダ５０は、固体触媒６０をそこに固定するように構成される。例えば、触媒６０が触媒ホルダ５０に設けられたキャビティに挿入されてもよいし、触媒６０に触媒ホルダ５０が挿入されるキャビティが形成されてもよい。触媒６０は、好ましくは、コバルト酸化物系複合材料を含む。あるいは、触媒は、化学燃料２０の加水分解反応を促進して水素を発生させ得る任意の他の触媒であり得る。触媒６０は、チューブ、スティック、スライスもしくはディスク、ブロックなどの任意の適切な固体形態で提供され得る。水素発生器１００が使用されているとき、触媒６０の自由端は、浸漬深さ６３まで溶液２０中に浸漬される。

触媒６０とＮａＢＨ_４溶液２０とが接触した結果、水素が発生する。水素発生率は、触媒６０が液体レベル３０の下で溶液２０と多く接触しているほど、溶液２０中の触媒６０の浸漬深さ６３に正比例する。容器１０には、液体レベル３０より上に、発生水素のためのガス出口１３が設けられる。ガス出口１３には、疎水性フィルタ膜１４が設けられる。膜１４はさらに、好ましくは、燃料溶液２０から生成されたガスを浄化し、水分損失を低減し、副生成物および他の無機分子が通過するのを阻止するように構成される。

ガス出口１３は、好ましくは、乾燥剤７３、例えば、変色シリカゲルが充填された乾燥チャネル７０内へと開口しており、そのことにより、発生した水素は水素消費装置２００に供給される前に乾燥される。乾燥チャネル７０の第１の端部は、容器１０のガス出口１３の周囲に取り付けられ得る。ガス出口１３（チャネル７０を介して）は、ガスフローライン８０と流体連通している。流体連通は、好ましくはチャネル７０の第２の端部からガスフローライン８０内へと延びる、発生水素パイプ７４を介して行われ得る。ガスフローライン８０は、発生水素を水素消費装置２００（例えば、燃料電池、ディーゼルエンジン）に供給するための第１の端部８１と、水素発生器１００の制御シリンダ９０のガス導入口９１を介して制御シリンダ９０と流体連通する第２の端部８２とを備える。ガスフローライン８０には、開放されたときにガスフローライン８０の第１の端部８１と第２の端部８２との間の流体連通を確立する二方弁８３が設けられる。このようにして、二方弁８３をオンにすると、（ガス出口１３を通って流れるときに）疎水性フィルタ膜１４によって濾過され、（チャネル７０を流れるときに）乾燥剤７３によって乾燥された発生水素は、発生水素パイプ７４およびガスフローライン８０を介して、装置２００および制御シリンダ９０のガス導入口９１へと流れ込む。

制御シリンダ９０の第１の端部９０−１は、容器１０の頂部１２に取り付けられる。制御シリンダ９０は、制御シリンダ９０内を軸方向に移動するように構成されたピストン９２をさらに備える。ピストン９２は、ピストン９２と制御シリンダ９０との間を水素ガスが通過するのを最小限に抑えるために、シリンダ９０内に隙間嵌めされた単純なディスクの形態を取り得る。ピストン９２は、制御シリンダ９０を２つのチャンバ、すなわち、ピストン９２と制御シリンダ９０の第１の端部９０−１との間に画定された第１のチャンバ９５と、ピストン９２と制御シリンダ９０の第２の端部９０−２との間に画定された第２のチャンバ９６とに分離する。

ポール９３は、ピストン９２に取り付けられ、容器１０内の触媒ホルダ５０に接続されるように容器２０内に延びる。一実施形態では、ポール９３および触媒ホルダ５０は、単一の一体構造として一体的に形成される。シリンダ９０のガス導入口９１は、第１のチャンバ９５にガスを流入させることができるように構成される。第１のチャンバ９５内のガスは、ピストン９２に第１の圧力Ｐ１を加える。

触媒ホルダ５０を容器１０の底部１６に向けて付勢する弾性手段９４が設けられる。例えば、弾性手段９４は、第２のチャンバ９６内に設けられ、ピストン９２を制御シリンダ９０の第１の端部９０−１に向けて、すなわち、容器１０に向けて付勢するように、ピストン９２に第２の圧力Ｐ２を加える圧縮バネ９４を備え得る。ピストン９２が容器１０に向かって移動すると、ピストン９２に取り付けられたポール９３に接続された触媒ホルダ５０は、それに応じて容器１０の底部１６に向かって移動する。したがって、ピストン９２が容器１０に向かって移動すると、触媒ホルダ５０に固定された触媒６０の溶液２０中の浸漬深さ６３はより大きくなる。

第２のチャンバ９６内の空気の量を調節するために、制御シリンダ９０の第２の端部９０−２に隣接して、空気解放口９７が設けられるのが好ましい。水素発生率は、後述するように、内側スプリングまたは圧縮バネ９４によって加えられる圧力Ｐ２と反応器または容器１０内のガス圧力Ｐ１の需要調整された平衡によって制御される。

Ｐ１＞Ｐ２であるとき、大きくなったガス圧力Ｐ１がピストン９２を上方に押し上げ、ポール９３が触媒ホルダ５０および触媒６０と一緒に引き上げられることにより、触媒６０が燃料溶液２０から引き抜かれる。この状態が生じると、浸漬深さ６３が減少して触媒６０が溶液２０と接触する量が少なくなると、水素発生率が減少する。

Ｐ１＝Ｐ２であるとき、ピストン９２は静止状態であるので、触媒６０のチューブ／スティックは移動せず、水素発生率は一定になる。

Ｐ１＜Ｐ２であるとき、圧縮バネ９４によって加えられた大きくなった圧力Ｐ２がピストン９２を下方に押し下げ、その結果、触媒ホルダ５０および触媒６０と一緒にポール９３を押し下げるので、触媒５０ホルダは下方に押し下げられて燃料溶液２０中により多く浸漬される。この状態が生じると、浸漬深さ６３が増加し、触媒６０が溶液２０と接触する量が多くなり、より多くの水素を発生するので、水素発生率が増加する。

したがって、水素発生器１００の水素発生率は、化学物質（例えば、アルカリ安定化ＮａＢＨ_４）中の自立型（例えば、コバルト酸化物系）触媒６０チューブ／スティックの浸漬深さを、化学物質収容容器１０内の圧力Ｐ１と制御シリンダ９０内の圧力Ｐ２との圧力差に基づいて調整する弾性手段９４によって自動的に制御される。

容器１０内の圧力Ｐ１は、二方弁８３が開放されたときに水素が装置２００によって消費される割合の影響を受ける。水素消費量が増加すると、圧力Ｐ１が低下する。上述したように、Ｐ１がＰ２より低くなると、浸漬深さ６３が増加し、その結果、より多くの水素が発生し、装置２００の水素消費要求を満たす。逆に、水素消費量が減少すると、発生水素が迅速に消費されないために、圧力Ｐ１が上昇する。Ｐ１がＰ２より高くなると、上述したように、浸漬深さ６３が減少し、その結果、水素発生量が減少する。

したがって、容器１０内の水素発生率は、溶液２０中の触媒６０の浸漬深さ６３によって決定され、浸漬深さ６３は、水素消費装置２００による水素の需要量によって決定されることがわかる。このように、水素発生器１００の水素発生は、単純でコンパクトな制御シリンダ９０を介して水素消費装置２００の水素の需要量によって調整され、水素発生器１００のサイズおよび重量を低減すると同時に、全体的なエネルギー密度を向上させる。このことにより、水素発生器１００は携帯用途に適しているが、水素発生器１００はまた、水素ガスを必要とする他の用途に合わせてカスタマイズされ得る。

上記説明では本発明の例示的な実施形態について説明したが、当技術分野の当業者であれば、本発明から逸脱することなく、設計、構成および／または操作の詳細の多くの変形および組み合わせが可能であることは理解するであろう。例えば、発生水素パイプが容器のガス出口に直接接続されるように乾燥チャネルが省略されてもよいし、あるいは、二方弁と水素消費装置に供給するガスフローラインの第２の端部との間に乾燥チャネルが設けられてもよい。溶液が容器に供給されるように供給口が設けられていると説明したが、代替形態として、容器を開放して、容器内に溶液を流入させることができるように、また必要に応じて、固体触媒片を交換することができるように、容器の上部全体が取り外し可能な蓋として設けられてもよい。上記の弾性手段は、制御シリンダの第２のチャンバ内に設けられた圧縮バネであるが、代替形態として、弾性シリンダは、制御シリンダの第１のチャンバ内に設けられた引っ張りバネ、または容器の頂部と触媒ホルダとの間の容器内に設けられた圧縮バネを備えてもよい。

Claims

水素発生器であり、
水素を発生させるために触媒と反応する可溶性化学燃料の溶液を収容するように構成された容器であって、発生した水素を前記容器から排出させることができるガス出口を有する容器と、
第１の端部が前記容器の頂部に取り付けられた制御シリンダであって、
前記制御シリンダ内で軸方向に移動するように構成されたピストンであって、前記ピストンと前記制御シリンダの前記第１の端部との間に画定される第１のチャンバおよび前記ピストンと前記制御シリンダの第２の端部との間に画定される第２のチャンバの２つのチャンバに前記制御シリンダを分離するピストン、
前記ピストンに取り付けられ、前記容器内に延びるポール、
前記容器内に設けられ、前記ポールに接続された触媒ホルダであって、前記可溶性化学燃料と反応して水素を発生させる前記触媒の固体片を固定するように構成された触媒ホルダ、
前記触媒ホルダを前記容器の底部に向けて付勢する弾性手段、および
前記第１のチャンバ内へと水素を流入させるように構成されたガス導入口
を備える、制御シリンダと、
前記容器の前記ガス出口と流体連通するガスフローラインであって、
前記制御シリンダの前記ガス導入口と流体連通する第１の端部、
前記容器内で発生した水素を水素消費装置に供給する第２の端部、および
ガスフローラインの第１の端部と第２の端部との間の流体連通を選択的に確立または遮断するために設けられた二方弁
を有するガスフローラインと
を備える水素発生器であって、
使用時に、前記触媒ホルダに固定された前記触媒の固体片の自由端が前記容器内の前記溶液に浸漬され、前記容器内の水素発生率は、前記溶液中の前記触媒の浸漬深さによって決定され、前記浸漬深さは、前記水素消費装置による水素の需要量によって決定される、水素発生器。
前記容器の前記ガス出口と前記ガスフローラインとの間に、乾燥剤を含む乾燥チャネルをさらに備える、請求項１に記載の水素発生器。
前記乾燥チャネルの第１の端部は、前記容器の前記ガス出口に接続される、請求項２に記載の水素発生器。
前記第１のチャンバ内の水素は、前記第１のチャンバ内の水素の量によって決定される第１の圧力を前記ピストンに加え、前記弾性手段は、前記ピストンに第２の圧力を加え、そのことにより前記ピストンを前記制御シリンダの前記第１の端部に向けて付勢する、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の水素発生器。
前記溶液中の前記触媒の浸漬深さは、前記第１の圧力と前記第２の圧力との差によって決定される、請求項４に記載の水素発生器。
前記第１のチャンバ内の水素の量は、前記水素消費装置による水素の需要量によって決定され、前記浸漬深さは、前記水素の需要量が増加したときに増大する、請求項４または請求項５に記載の水素発生器。
前記ガス出口には、疎水性フィルタ膜が設けられる、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の水素発生器。
前記触媒ホルダは、前記ポールと一体である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の水素発生器。