JP2019502789A - 液晶媒体および液晶デバイス - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）で表され、式中Ｒ１１、Ｒ１２、ＭＧ１１、ＭＧ１２およびＳｐ１は以下に示す意味を有する１種以上の化合物の少なくとも６０％を含む媒体、かかる媒体の液晶デバイス、特にフレキソエレクトリック液晶デバイスにおける使用、ならびに本発明による液晶媒体を含むフレキソエレクトリック液晶デバイスに関する。

Description

本発明は、式Ｉ
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ＭＧ１１、ＭＧ１２およびＳｐ１は、以下に示す意味を有する、
で表される１種以上の化合物の少なくとも６０％を含む媒体、かかる媒体の液晶デバイス、特にフレキソエレクトリック(flexoelectric)液晶デバイスにおける使用、ならびに本発明による液晶媒体を含むフレキソエレクトリック液晶デバイスに関する。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広汎に用いられている。ＬＣＤは直視ディスプレイに対し、ならびに投射型ディスプレイに対し用いられる。ほとんどのディスプレイに対して採用される電気光学方式は未だに、ねじれネマチック（ＴＮ）方式とそのさまざまな改変形である。この方式に加え、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）方式および直近においては光学補償ベンド（ＯＣＢ）方式および電気制御複屈折（ＥＣＢ）方式が、さまざまなこれらの改変形、例えば垂直配向ネマチック（ＶＡＮ）方式、パターン化ＩＴＯ垂直配向ネマチック（ＰＶＡ）方式、ポリマー安定化垂直配向ネマチック（ＰＳＶＡ）方式およびマルチドメイン垂直配向ネマチック（ＭＶＡ）方式、ならびに他のものとともに、ますます使用されてきている。
全てのこれらの方式は、基板に対し実質的に垂直な電界を、それぞれの液晶相に対して使用する。これらの方式に加え、基板、それぞれの液晶層に対し実質的に平行な電界を採用する電気光学方式も、例えば平面内切替（短縮してＩＰＳ）方式（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568において開示される）およびフリンジ電界切替（ＦＦＳ）方式などもまた存在する。特に後者で述べられた電気光学方式は、良好な視野角特性および改善された応答時間を有し、近年のデスクトップモニターのＬＣＤのため、およびＴＶ用およびマルチメディア用のディスプレイのためにまでも、ますます用いられており、それゆえＴＮ−ＬＣＤと競合している。
これらのディスプレイに加え、相対的に短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用する新規のディスプレイ方式が、いわゆる「フレキソエレクトリック」効果を活用するディスプレイにおける使用に対して提唱されてきている。用語「液晶（liquid crystal）」、「メソ形態化合物（mesomorphic compound）」、または「メソゲン化合物（mesogenic compound）」（短縮して「メソゲン」とも言及される）は、温度、圧力および濃度の好適な条件下でメソ相（mesophase）（ネマチック、スメクチック、など）として、または特にＬＣ相として存在することができる化合物を意味する。非両親媒性のメソゲン化合物は、例えば、１種以上の棒状（calamitic）、バナナ型のまたは円板状のメソゲン基を含む。
フレキソエレクトリック液晶材料は、従来技術において公知である。フレキソエレクトリック効果は、とりわけ、Chandrasekhar, "Liquid Crystals", 2nd edition, Cambridge University Press (1992)およびP.G. deGennes et al., "The Physics of Liquid Crystals", 2nd edition, Oxford Science Publications (1995)により記載される。
これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は「均質に位置するらせん」配置（uniform lying helix（ＵＬＨ））で配向され、この表示方式もまたこの名前で称される。この目的のために、ネマチック材料と混合されたキラル物質はらせんねじれを誘発し、この材料を、コレステリック材料と等価であるキラルネマチック材料へと変形させる。用語「キラル」は一般的に、その鏡像に重ね合わせることができない対象を言い表すために用いられる。「アキラル」（非キラル）対象は、それらの鏡像と同一である対象である。用語キラルネマチックおよびコレステリックは本願において、他に明示的に示されない限り、同義に用いられる。キラル物質により誘発されるピッチ（Ｐ０）は第１近似において、用いられるキラル材料の濃度（ｃ）と反比例である。この関係の比例定数はキラル物質のらせんねじれ力（ＨＴＰ）と呼ばれ、方程式（１）により定義される。

ＨＴＰ≡１／（ｃ・Ｐ０） （１）

式中
ｃは、キラル化合物の濃度である。
均等に位置するらせんテクスチャは、典型的には０．２μｍ〜１μｍの範囲の、好ましくは１．０μｍ以下の、特に０．５μｍ以下の、短いピッチのキラルネマチック液晶を用いていると解され、これはそのらせん軸を以って、液晶セルの、例えばガラス板などの基板に対して平行に、単向性に配向する。この構成において、キラルネマチック液晶のらせん軸は、複屈折板の光学軸に等価である。
電界がらせん軸に垂直にこの構成へと適用される場合、表面安定化強誘電性液晶ディスプレイにおけるように強誘電性液晶のディレクタが回転するのに類似して、光学軸はセル平面において回転する。フレキソエレクトリック効果は、典型的には６μｓ〜１００μｓの範囲である迅速な応答時間を特徴とする。それはさらに、優れたグレースケール能を特徴とする。
電界は、光学軸におけるチルトにより順応されるディレクタにおけるスプレイベンド構造を誘発する。軸の回転角は、第１近似において、電解強さに正比例および線形比例する。光学効果は、液晶セルを偏光子の一方の吸収軸に対して２２．５°の角度で電力なしの状態における光軸を有する交差偏光子の間に配置した場合に観察され得る。２２．５°のこの角度はまた電界の回転の理想角でもあり、このため、電界の反転により、光学軸は４５°回転し、らせん軸の優先方向の相対配向の適切な選択により、光学軸を１つの偏光板に平行から両方の偏光板の間の中心角へと切り替えることができる。および最適のコントラストは、光学軸の切替の合計角度が４５°であるときに達成される。その場合、光学遅延、すなわち液晶の有効複屈折およびセルギャップの積が波長の４分の１であるように選択されるならば、切替可能な４分の１波長板としての配置を用いることができる。他に明示的に述べられなければ、本文脈において波長は、５５０ｎｍ、ヒトの目の感度が最も高い波長に言及する。
光学軸の回転角度（Φ）は、式（２）により良好な近似で与えられる。
式中
Ｐ０は、コレステリック液晶の不攪乱（undisturbed）ピッチであり、
は、スプレイフレキソエレクトリック係数（ｅスプレイ）およびベンドフレキソエレクトリック係数（ｅベンド）の平均
であり、
Ｅは、電界強さであり、および
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ１１）およびベンド弾性定数（Ｋ３３）の平均
であり、
およびここで
は、フレキソ弾性率と称する。
この回転角は、フレキソエレクトリック切替素子における半分の切替角度である。
この電気光学効果の応答時間（τ）は、式（３）により良好な近似で与えられる。

τ＝［Ｐ０／（２π）］２・γ／Ｋ （３）

式中
γは、らせんの変形に関連する有効粘性率である。
方程式（４）から得ることができる、らせんを解く臨界磁場（Ｅｃ）が存在する。

Ｅｃ＝（π２／Ｐ０）・［ｋ２２／（ε０・Δε）］１／２ （４）

式中
ｋ２２は、ねじれ弾性定数であり、
ε０は、真空の誘電率であり、および
Δεは、液晶の誘電異方性である。
しかしこの方式において、とりわけ、必要とされる均等な配向を獲得する際の困難、一般の駆動電圧と互換性のない、アドレスに要する不利に高い電圧、コントラストを悪化させる、あまり暗くない「オフ状態」、および大事なことだが電気光学特性における顕著なヒステリシスという、いくつかの問題が未だに解決されずにいる。
相対的に新しい表示方式、いわゆる均質起立（uniformly standing）らせん（ＵＳＨ）方式は、広い視野角を提供する他の表示方式（例えば、ＩＰＳ、ＶＡなど）と比較さえしても、改善された黒色レベルを示すため、ＩＰＳに引き続く代替の方式として考えられ得る。
ＵＳＨ方式のために、例えばＵＬＨ方式のためになどのように、ビメソゲン液晶材料を用いる、フレキソエレクトリック切替が提唱されてきている。ビメソゲン化合物は、従来技術から一般に公知である（Hori, K., Iimuro, M., Nakao, A., Toriumi, H., J. Mol. Struc. 2004, 699, 23-29もまた参照）。用語「ビメソゲン化合物」は、分子内に２つのメソゲン基を含む化合物に関する。ちょうど通常のメソゲンのように、これらは、その構造に依存して、多くのメソ相を形成する。特に、式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると、第２のネマチック相を誘発する。
用語「メソゲン基」は、本文脈において、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、自体、必ずしもＬＣ相を呈しなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみＬＣ相挙動を示すこともまた可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲン材料およびＬＣ材料の両方に対して用いられる。
しかし、好ましくなく高い必要な駆動電圧のため、キラルネマチック材料の相対的に狭い相範囲のため、およびそれらの不可逆的な切替特性のため、従来技術からの材料は現行のＬＣＤ駆動スキームでの使用にふさわしくない。
ＵＳＨおよびＵＬＨ方式のディスプレイのために、改善された特性を有する新規の液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は最適な方式のために最適化されるべきである。本明細書において複屈折Δｎは、方程式（５）において定義される。

Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ （５）

式中、ｎｅは異常屈折率でありおよびｎｏは通常屈折率であり、および平均屈折率ｎａｖ．は以下の方程式（６）により与えられる。

ｎａｖ．＝［（２ｎｏ ２＋ｎｅ ２）／３］１／２ （６）
異常屈折率ｎｅおよび通常屈折率ｎｏは、Ａｂｂｅ屈折計を用いて測定することができる。Δｎは、方程式（５）から計算することができる。
さらに、ＵＳＨおよびＵＬＨ方式を利用するディスプレイのために、液晶媒体の光学遅延ｄ＊Δｎ（有効）は好ましくは以下の方程式（７）

ｓｉｎ２（π・ｄ・Δｎ／λ）＝１ （７）

式中
ｄは、セルギャップであり、および
λは、光の波長である
を充足するようにあるべきである。方程式（７）の右手側に関する偏差の許容は、＋／−３％である。
本願において通常言及される光の波長は、他に明示的に特定されない限り５５０ｎｍである。
セルのセルギャップは、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲であり、特に２．０μｍ〜１０μｍの範囲内である。
ＵＬＨ／ＵＳＨ方式に対し、誘電異方性（Δε）は、アドレス電圧の印加の際にらせんが解けるのを防ぐために、できるだけ小さくあるべきである。好ましくは、０よりわずかに大きく、極めて好ましくは０．１以上であり、しかし好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。本願において用語「誘電的に正」は、Δε＞３．０を有する化合物または成分に対して用いられ、「誘電的にニュートラル」は−１．５≦Δε≦３．０を有するもの、および「誘電的に負」はΔε＜−１．５を有するものである。Δεは、１ｋＨｚの周波数においておよび２０℃において決定される。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれの個々の化合物の１０％の結果から決定される。
ホスト媒体におけるそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満である場合、その濃度を２の倍数で、得られる媒体が安定して、その特性を決定できるようになるまで、低減させる。しかし、好ましくは、結果の優位性をできるだけ高く保つために、濃度は少なくとも５％に保たれる。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するおよびホモジニアス配向を有するセルの両方で決定される。両方のタイプのセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加電圧は１ｋＨｚの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は典型的に０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値の下となるように選択される。
Δεは（ε││−ε⊥）で定義され、一方でεａｖ．は（ε││＋２ε⊥）／３で定義される。化合物の誘電体誘電率は、対象の化合物を添加した際のホスト媒体のそれぞれの値の変化から決定される。値は、１００％の対象の化合物の濃度へと外挿される。典型的なホスト媒体は、共にMerck、Darmstadtから商業的に入手できるZLI-4792またはBL-087である。
上述のパラメーターに加えて、媒体は好適に広汎な範囲のネマチック相、かなり小さな回転粘度および少なくとも適度に高度な比抵抗を呈する。
フレキソエレクトリックデバイスのための短いコレステリックピッチを有する類似の液晶組成物は、EP 0 971 016、GB 2 356 629およびColes, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J., and Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, p. 2709-2716 (2001)から公知である。EP 0 971 016には、自体高度なフレキソエレクトリック係数を有する、メソゲン性エストラジオールに関して報告されている。GB 2 356 629には、ビメソゲン化合物の広い総括的な式が開示されており、これらのビメソゲン化合物のフレキソエレクトリックデバイスにおける使用が示唆されている。
フレキソエレクトリック効果は、本明細書中において、純粋なコレステリック液晶化合物中で、およびある程度まで同族の化合物の混合物中で調査されてきた。これらの化合物のほとんどは、キラル添加物ならびに単純な従来のモノメソゲン性材料であるかまたはビメソゲンのもののいずれかであるネマチック液晶材料からなる二元混合物中で用いられた。これらの材料は、不十分に広い温度範囲のキラルネマチックまたはコレステリック相、小さすぎるフレキソエレクトリック比、小さな回転角度など、実用的用途のためのいくつかの欠点を有する。
非対称的に結合したビメソゲン性化合物は、例えばWO 2014/005672 (A)に提案されている。
EP 0 233 688には、ベータ−アゴニストとして有用なビス（フェニルエタノールアミン）およびビス（フェノキシプロパノール−アミン）が開示されている。
Macro Rings. 11. Polynuclear Paracyclophanes' H. Steinberg, Donald J Cram, JACS, (1952), 74, p. 5388-91には、数種の化合物が開示されている。
本発明の１つの目的は、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を呈する改善されたフレキソエレクトリックデバイスを提供することにあった。もう１つの目的は、特に機械的せん断工程を用いずにディスプレイセルの全領域にわたって良好な均質な配向を実現するフレキソエレクトリックディスプレイにおける使用のための、有利な特性、良好なコントラスト、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を低温においてでさえも有する、液晶材料を提供することにあった。液晶材料は、低い融点、広汎なキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長および高いフレキソエレクトリック係数を呈するべきである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに自明である。
一方の末端のアルキル基を使用し、他方を双極子誘発基として保持することによって、混合物の整列を改善し、同時に分子の良好なフレキソエレクトリック特性を維持することにおける顕著な効果が示される。混合物のホメオトロピック配向品質を改善する材料の使用によって、キラルのUniform Lying Helix配向において配置した際の改善された整列が示された。
フレキソエレクトリックビメソゲン性材料は、フレキソエレクトリシティーの最も広範囲に許容されている理論に基づいて、最大のエレクトロプティックな（elctroptic）フレキソエレクトリック応答を有するために側面の双極子を含むべきである。末端アルキル鎖を有する材料は、バランスのとれた高い極性を失い、それは、分子の長さを横断して双極子を提供するのを補助する。むしろ、材料は、ここで末端の双極子を有し、この末端アルキルタイプの材料はまた、それらを使用する液晶系の整列を改善すると示される。
本発明者らは、上記目的の１つ以上を、驚くべきことに、本発明による媒体を提供することにより達成することができることを見出した。
したがって、本発明は、少なくとも６０％の１種以上の式Ｉ
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、それは非置換であってもよく、ハロゲンもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよく、また１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、それは非置換であってもよく、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよく、より好ましくは無極性基、最も好ましくはＦ、ＣＮ、ＣＦ３であり、
Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つは、アルキル基、すなわち１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、それは、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよく、また１つ以上の隣接していないＣＨ２基が各出現において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくは極性基、ここで１つのＣＨ２基が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−によって置き換えられており、しかしそれから、ＯＣＦ３およびＣＦ３は除外され、好ましくは無極性基、より好ましくは非置換アルキル、アルケニルまたはアルキニル、最も好ましくは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２は、各々独立してメソゲン性基であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、１つ、２つまたはそれ以上の５原子および／または６原子環を含み、２つ以上の５原子および／または６原子環を含む場合において、これらの少なくとも２つは、２原子結合基によって結合していてもよく、それは好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−の群から選択され、
Ｓｐ１は、１個、３個または５個〜４０個のＣ原子からなるスペーサー基であり、ここで１つ以上の隣接しておらず、末端でないＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、しかし２個のＯ原子が互いに隣接しないように置き換えられていてもよく、ここで２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接し、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されたいずれの２つの基も、互いに隣接しておらず、好ましくは−ＣＨ２）ｎ−（すなわちｎ個のＣ原子を有する１，ｎ−アルキレン）であり、ｎは、整数、好ましくは３〜１９、より好ましくは３〜１１、最も好ましくは奇数（すなわち３，５，７，９または１１）であり、
Ｘ１１およびＸ１２は、 互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−および単結合から選択された結合基であり、好ましくは、それらは、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２−Ｏ−、ＯＣＦ２または単結合、最も好ましくは単結合または−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−であり、しかし、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２において、いずれの２個のＯ原子も互いに隣接していないという条件下で、いずれの２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基も、互いに隣接しておらず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されたいずれの２つの基も、互いに隣接していない、
で表される化合物を含む媒体に関する。
第１の好ましい態様において、
Ｒ１１は、 １〜２５個のＣ原子、好ましくは１〜１５個のＣ原子、より好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、ならびに
Ｒ１２は、 Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、それは、非置換、ハロゲンまたはＣＮ、好ましくはＣＮによって単置換または多置換されていてもよく、ならびに／あるいは
ＭＧ１１および／またはＭＧ１２は、メソゲン性基であり、それは、１つ以上の６原子環を含み、任意にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３によって置換され、これらの少なくとも２つは、好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−の群から選択された２原子結合基によって結合していてもよく、ならびに／あるいは
Ｓｐ１は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つ以上の隣接しておらず、末端でないＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、ならびに／あるいは
Ｘ１１およびＸ１２は、 各々、互いに独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ− Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−および−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−または単結合から選択された、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−および−ＣＯ−Ｓ−または単結合、最も好ましくは−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または単結合から選択された基であり、しかし、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２において、いずれの２個のＯ原子も互いに隣接していないという条件下で、ここで２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は、互いに隣接しており、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されたいずれの２つの基も、互いに隣接していない。
好ましい態様のいずれかとは異なっても同一であってもよいさらなる好ましい態様において、
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに異なっており、さもなければ互いに独立して、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−および−ＣＯ−または単結合から選択された、上で定義した結合基であり、好ましくはＸ１１は−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−であり、Ｘ１２は単結合であり、またはＸ１１は−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｘ１２は−Ｏ−であり、最も好ましくはＸ１１は−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｘ１２は−ＣＯ−Ｏ−または単結合である。
好ましい態様のいずれかとは異なっても同一であってもよいさらなる好ましい態様において、
ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、２つ以上の５または６原子環を含み、その少なくとも２つは、好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−の群から選択された２原子結合基によって結合している。
好ましい態様のいずれかとは異なっても同一であってもよいさらなる好ましい態様において、
Ｘ１１は、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−および−Ｓ−、好ましくは−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−または−Ｓ−、最も好ましくは−ＣＯ−Ｓ−および−Ｓ−ＣＯ−から選択された基であり、
Ｘ１２は、Ｘ１１から独立して、Ｘ１１について示した意味の１つを有するか、または−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＦ２−および−Ｏ−から選択された結合基もしくは単結合であり、好ましくは、それは、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｓ−、最も好ましくは−ＣＦ２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ２−であり、
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、それと共に
ｎは、１、３または５〜１５の整数、最も好ましくは奇数の（すなわち偶数でない）整数であり、最も好ましくは５、７または９であるが、Ｘ１１およびＸ１２の一方が単結合または２個の原子の長さを有する基である場合には偶数の整数であり得、
ここで−（ＣＨ２）ｎ−中の１個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦまたはＣＨ３によって置き換えられていてもよい。
好ましい態様のいずれかとは異なっても同一であってもよいさらなる好ましい態様において、
Ｘ１１およびＸ１２は、共に単結合であり、
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、それと共に
ｎは、１、３または５〜１５の整数、最も好ましくは奇数の（すなわち偶数でない）整数であり、最も好ましくは５、７または９であり、
ここで−（ＣＨ２）ｎ−中の１個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦまたはＣＨ３によって置き換えられていてもよい。
式Ｉで表される好ましい化合物は、
−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−が−Ｓｐ１−、−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、ＣＯ−Ｏ−、好ましくは−Ｓｐ１−、−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−または−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、より好ましくは−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｓｐ１が−（ＣＨ２）ｎ−であり、それと共に
ｎが１、３または５〜１５の整数、最も好ましくは奇数の（すなわち偶数でない）整数であり、最も好ましくは５、７または９であり、
ここで−（ＣＨ２）ｎ−中の１個以上のＨ原子が互いに独立して任意にＦまたはＣＨ３によって置き換えられていてもよい
化合物である。
式Ｉで表されるさらなる好ましい化合物は、
ＭＧ１１およびＭＧ１２が互いから独立して、（部分）式ＩＩ

−Ａ１１−（Ｚ１１−Ａ１２）ｋ− ＩＩ

式中
Ｚ１１は、各出現において互いに独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、任意にＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１つ以上で置換されており、好ましくは単結合であり、
Ａ１１およびＡ１２の１つ以上は、各々、各出現において独立して５原子環を含み、好ましくはチオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイルから選択され、すべてのこれらの基が非置換、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換もしくは四置換されていることが可能であり、ここで１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３によって置換されていてもよく、他方の
Ａ１１およびＡ１２は、各々、各出現において独立して１，４−フェニレンであり、ここでさらに１つ以上のＣＨ基はＮによって置き換えられていてもよく、トランス−１，４−シクロ−ヘキシレンであり、ここでさらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳによって置き換えられていてもよく、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、すべてのこれらの基が非置換、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換もしくは四置換されていることが可能であり、ここで１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３によって置換されていてもよく、ならびに
ｋは、０、１、２、３または４、好ましくは１、２または３および最も好ましくは１または２である、
で表される基である
化合物である。
６員環のみを含む式ＩＩで表される好ましいメソゲン性基のより小さな群を、以下に列挙する。単純性の理由のために、これらの基中のＰｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、１〜４つの基Ｌによって置換されている１，４−フェニレン基であり、Ｌは、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。このリストは、以下に示す副次式およびそれらの鏡像を含む。
式中
Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子によって、１個もしくは２個のＣｌ原子によって、または１個のＣｌ原子および１個のＦ原子によって置換されている１，４−フェニレンであり、ならびに
Ｚは、部分的な式ＩＩの下で示したＺ１１の意味の１つを有し、少なくとも１つは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−から選択される。
特に好ましいのは、副次式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１８およびＩＩ−１９である。
これらの好ましい基において、Ｚは、各場合において独立して、式Ｉの下で示したＺ１１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚの１つは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ２−、より好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−または−ＣＦ２−Ｏ−であり、他のものは、好ましくは単結合である。
極めて好ましくは、メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも一方および好ましくはそれらの両方は、各々および独立して、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｎ（２つの参照番号「ＩＩ ｉ」および「ＩＩ ｌ」を意図的に省略して、あらゆる混乱を回避する）およびそれらの鏡像から選択される。
式中
Ｌは、各出現において互いに独立してＦまたはＣｌ、好ましくはＦであり、および
ｒは、各出現において互いに独立して０、１、２または３、好ましくは０、１または２である。
Ｌは、各出現において互いに独立してＦまたはＣｌ、Ｆである。
無極性基を有する化合物の場合において、Ｒ１１およびＲ１２は、好ましくは１０個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１０個のＣ原子を有するアルコキシである。
Ｒ１１およびＲ１２がアルキルまたはアルコキシラジカル、つまり、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１およびＲ１２は、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘまたは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
式Ｉにおける特に好ましいＲ１１およびＲ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、殊にＨ、ＦおよびＣＮから選択される。
加えて、アキラル分枝基Ｒ１１および／またはＲ１２を含有する式Ｉで表される化合物は、例えば、結晶化に対する傾向の低減のために、時に重要であり得る。この種の分枝基は一般的に、１つより多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
スペーサー基Ｓｐ１は、好ましくは、１，３または５〜４０個のＣ原子、特に１，３または５〜２５個のＣ原子、極めて好ましくは１，３または５〜１５個のＣ原子、および最も好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここでさらに、１つ以上の隣接しておらず、末端でないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよい。
「末端の」ＣＨ２基は、メソゲン性基に直接結合したものである。したがって、「末端でない」ＣＨ２基は、メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２に直接結合していない。
典型的なスペーサー基は、例えば−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、それと共にｏは、５〜４０、特に５〜２５、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、ｐは、１〜８、特に１、２、３、４または５の整数である。
好ましいスペーサー基は、例えばペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
特に好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを表している本発明の化合物である。直鎖状アルキレン基が、特に好ましい。
好ましいのは、奇数個のＣ原子を有する、好ましくは５、７、９、１１、１３または１５個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンであるスペーサー基であり、極めて好ましいのは、７、９および１１個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンスペーサーである。
本発明の別の態様において、スペーサー基は、偶数個のＣ原子を有する、好ましくは６、８、１０、１２および１４個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンである。この態様は、Ｘ１１およびＸ１２の一方が１個の原子からなり、すなわち−Ｓ−もしくは−Ｏ−であり、または３個の原子からなり、例えば−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−もしくは−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−であり、他方が１個または３個のＣ原子からならない場合に特に好ましい。
特に好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有する完全に重水素化されたアルキレンを示している本発明の化合物である。極めて好ましいのは、重水素化された直鎖状アルキレン基である。最も好ましいのは、部分的に重水素化された直鎖状アルキレン基である。
好ましいのは、式Ｉで表され、式中メソゲン性基Ｒ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−が互いとは異なる化合物である。別の態様において、式Ｉで表され、ここで式Ｉ中のＲ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−が互いと同一である化合物。
式Ｉで表される好ましい化合物は、式ＩＡ〜ＩＱで表される化合物の群から選択される、
式中、示したアルキレンスペーサー（−ＣＨ２）ｎ−は、例示的であるに過ぎず、その中のｎは、より多くは示したように３または５〜１５、好ましくは５、７または９の整数であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して上記で定義した通りであり、これらの基の好ましい意味を含み、好ましくはＲ１１はＦまたはＣＮであり、好ましくはＲ１２はＣＦ３、ＦまたはＣＮ、より好ましくはＦまたはＣＮおよび最も好ましくはＣＮであり、かつここでＬは 各出現において互いに独立してＦ、Ｃｌまたは好ましくはＦもしくはＣｌ、最も好ましくはＦである。
特に好ましい化合物は、上に示した式の群から選択され、それは、０個、２個または４個のＦ原子を横方向の位置において（すなわちＬとして）保有する。
式Ｉで表される化合物は、自体公知のおよび有機化学の標準的著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどに記載される方法に従ってまたは同様に合成することができる。好ましい製造方法は、以下の合成スキームから獲得することができる。
式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶混合物へと添加されるとき、ネマチックの下の層を作り出す。本文脈において、ネマチック液晶混合物に対するビメソゲン化合物の影響の最初の示唆は、Barnes, P.J., Douglas, A.G., Heeks, S.K., Luckhurst, G.R., Liquid Crystals, 1993, Vol.13, No.4, 603- 613により報告された。この参考文献は、高度に極性なアルキルスペーサー性二量体を例示し、ネマチックの下の相を認識し、これをスメクチックの１タイプであると結論付けている。
ネマチック相の下に存在するメソ相の写真証拠は、Henderson, P.A., Niemeyer, O., Imrie, C.T. in Liquid Crystals, 2001, Vol. 28, No.3, 463-472により刊行されたが、さらには調査されなかった。
Liquid Crystals, 2005, Vol. 32, No. 11-12, 1499-1513 Henderson, P.A., Seddon, J.M. and Imrie, C.T.において、ネマチックの下の新しい相が、いくつかの特別な例において、スメクチックＣ相に属することが報告された。第１のネマチックの下の追加のネマチック相が、Panov, V.P., Ngaraj, M., Vij, J.K., Panarin, Y.P., Kohlmeier, A., Tamba, M.G., Lewis, R.A. and Mehl, G.H. in Phys.Rev.Lett. 2010, 105, 1678011 -1678014により報告された。
本文脈において、式Ｉで表されるビメソゲン化合物を含む液晶混合物がまた、第２のネマチック相として割り当てられている新規のメソ相を示し得る。このメソ相は、元来のネマチック液晶相よりも下の温度において存在し、本願により提供される独自の混合物概念において観察されてきている。
したがって、式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、第２のネマチック相が、通常はこの相を有しないネマチック混合物において誘発せしめることを許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチックの相挙動を必要な温度へと合わせることを許容する。
本発明による混合物のいくつかの好ましい態様を、以下に示す。
好ましいのは、式Ｉで表され、式中メソゲン性基ＭＧ１１およびＭＧ１２が各出現において互いに独立して１つ、２つまたは３つの６員環、好ましくは２つまたは３つの６員環を含む化合物である。
本発明による媒体は好ましくは、１種、２種、３種、４種またはそれ以上の、好ましくは１種、２種または３種の、式Ｉで表される化合物を含む。
式Ｉで表される化合物の液晶媒体中での量は、好ましくは、全混合物の重量による６０〜１００％、特に７０〜９５％、極めて好ましくは８０〜９０％である。別の好ましい態様において、本発明による媒体は、２種以上、好ましくは３種以上、より好ましくは４種以上の式Ｉで表される化合物からなる。
好ましい態様において、本発明による液晶媒体は、任意に、GB 2 356 629から公知であるものまたはそれから公知であるものに類似するものなどのような、式ＩＩＩで表される１種以上の化合物を含む。

Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−ＭＧ３２−Ｒ３２ ＩＩＩ

式中
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳあるいは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキルであり、それは非置換であってもよく、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよく、それぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いに直接的に結合しないように置き換えられていることができる該アルキルであり、
ＭＧ３１およびＭＧ３２はそれぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ３は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、ならびに
Ｘ３１およびＸ３２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
式Ｉで表される化合物が除外される条件を伴う。
メソゲン基ＭＧ３１およびＭＧ３２は好ましくは、式ＩＩのものから選択される。
式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−およびＲ３２−ＭＧ３２−Ｘ３２−が同一である該化合物が、特に好ましい。
本発明のもう１つの好ましい態様は、式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−およびＲ３２−ＭＧ３２−Ｘ３２−が異なる該化合物に関する。
式ＩＩＩで表される化合物であって、式中メソゲン性基ＭＧ３１およびＭＧ３２が１つ、２つまたは３つの６員環を含む該化合物が特に好ましく、以下に一覧される式ＩＩから選択されるメソゲン性基である該化合物がとても好ましい。
式ＩＩＩにおけるＭＧ３１およびＭＧ３２に対し、副次式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８が特に好ましい。これらの好ましい基において、Ｚはそれぞれの場合において独立して、式ＩＩにおいて与えられるＺ１の意味の１つを有する。好ましくはＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
とても好ましくは、メソゲン性基ＭＧ３１およびＭＧ３２は、式ＩＩａ〜ＩＩｏおよびそれらの鏡像から選択される。
非極性基を有する化合物の場合、Ｒ３１およびＲ３２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
Ｒ３１またはＲ３２がアルキルまたはアルコキシラジカルである、つまり末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
末端極性基を有する化合物の場合において、Ｒ３１およびＲ３２はＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘあるいは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個の、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
特に好ましくは、式ＩＩＩにおけるＲ３１およびＲ３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、およびＯＣ２Ｆ５から、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
式ＩＩＩにおけるスペーサー基Ｓｐ３に関し、この目的に関し当業者に公知の全ての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、５〜４０個のＣ原子、特に５〜２５個のＣ原子、とても好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝のアルキレン基であって、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい該アルキレン基である。
典型的なスペーサー基は例えば−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、とても好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
特に好ましいのは、式ＩＩＩで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐ３が５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示すものである。直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
本発明のもう１つの好ましい態様において、式ＩＩＩで表されるキラル化合物は、式ＩＶで表されるキラル基である少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐ１を含む。
式ＩＩＩにおけるＸ３１およびＸ３２は好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または単結合を示す。式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４から選択される以下の化合物が特に好ましい。
式中、Ｒ３１およびＲ３２は式ＩＩＩのもとで与えられた意味を有し、Ｚ３１およびＺ３１−ＩはＺ３１として定義され、およびＺ３２およびＺ３２−Ｉはそれぞれ式ＩＩＩにおけるＺ３１およびＺ３２−Ｉの逆転の基であり、ならびにｏおよびｒはそれぞれの出現において独立して上に定義されるとおり、ならびにこれらの基の好ましい意味であり、およびＬはそれぞれの出現において互いに独立して好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２あるいは１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、とても好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であり、ならびにここから式Ｉで表される化合物は除外される。
本発明による特に好ましい混合物は、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｂで表される１種または２種以上の化合物を含む。


式中、パラメーターは上に定義されるとおりである。
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は２〜２５種、好ましくは３〜１５種の式ＩＩＩで表される化合物を含む。
液晶媒体における式ＩＩＩで表される化合物の合計量は、全体の混合物の、好ましくは０〜５０重量％、特に２〜３０重量％、とても好ましくは３〜１５重量％である。
別の好ましい態様において、本発明による媒体は、２種以上、好ましくは３種以上、より好ましくは４種以上の式Ｉで表される化合物および１種以上の式ＩＩＩで表される化合物からなる。
本発明による特に好ましい媒体は、任意に、自体は液晶相を必ずしも示す必要がなく、自体に良好な均質な配向が得られる１種以上のキラルドーパントを含む。
式ＩＶ

および式Ｖ

ならびにそれぞれの（Ｓ，Ｓ）エナンチオマー、
式中ＥおよびＦはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、およびＲは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである
から選択されるキラルドーパントが特に好ましい。
式ＩＶで表される化合物およびこれらの合成は、WO 98/00428に記載される。特に好ましいのは、以下の表Ｄに示される、化合物ＣＤ−１である。式Ｖで表される化合物およびこれらの合成は、GB 2,328,207に記載される。
特に好ましいのは、高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特にWO 98/00428に開示されるものである。
さらに典型的に用いられるキラルドーパントは、例えば、商業的に利用可能なＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１およびＣＢ−１５である（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから）。
上述のキラル化合物Ｒ／Ｓ−５０１１およびＣＤ−１ならびに式ＩＶおよびＶで表される化合物は、極めて高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を呈し、それゆえ本発明の目的のために特に有用である。
液晶媒体は好ましくは、好ましくは上の式ＩＶ、特にＣＤ−１、および／または式Ｖおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択される、１〜５個の、特に１〜３個の、極めて好ましくは１個または２個のキラルドーパントを含み、極めて好ましくはキラル化合物はＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１である。
液晶媒体におけるキラル化合物の量は、全体の混合物の好ましくは１〜１５％、特に０．５〜１０％、極めて好ましくは０．１〜５重量％である。
別の好ましい態様において、本発明による媒体は、２種以上、好ましくは３種以上、より好ましくは４種以上の式Ｉで表される化合物および１種以上のキラルドーパントからなる。
以下の式ＶＩ

式中
Ｒ５は、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、
であり、
Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
ｍは、１または２である
から選択される１種または２種以上の添加剤を含む液晶媒体が、さらに好ましい。
式ＶＩで表される特に好ましい化合物は、以下の式から選択される。

式中、Ｒは上のＲ５の意味の１つを有し、ならびにＬ１、Ｌ２およびＬ３は上の意味を有する。
液晶媒体は、好ましくは、好ましくは上の式ＶＩａ〜ＶＩｆから、極めて好ましくはＶＩｆから選択された１〜５種、特に１〜３種、極めて好ましくは１種または２種を含む。
液晶媒体における式ＶＩで表される好適な添加剤の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明による液晶媒体は、さらなる添加剤を通常の濃度で含有してもよい。これらのさらなる成分の総濃度は、全体の混合物に基づき、０．１％〜１０％の、好ましくは０．１％〜６％の範囲である。それぞれ用いられる個々の化合物の濃度は、好ましくは０．１％〜３％の範囲である。
これらのおよび類似の添加剤の濃度は、本願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲に対し考慮に入れない。これはまた、ホスト媒体の成分のそれぞれの化合物の濃度が特定される場合にカウントされない、混合物において用いられる二色性色素の濃度にもあてはまる。それぞれの添加剤の濃度は常に、最終的にドープされた混合物に対して与えられる。
本発明による液晶媒体は、数種の化合物、好ましくは３〜３０の、より好ましくは４〜２０のおよび最も好ましくは４〜１６の化合物からなる。これらの化合物は、慣用の方式で混合される。原則として、より少量で用いられる化合物の必要量を、より大量で用いられる化合物へと溶解させる。温度がより高い濃度で用いられる化合物の透明点よりも上である場合、溶解のプロセスの完了を観察することは、特に容易である。しかし、例えば、例えば化合物の均質なまたは共融混合物であることができる、いわゆる前混合を用いる、またはその成分が混合物自体を用いるようになっている、いわゆるマルチボトルシステムを用いる、他の慣用の方法により、媒体を調製することもまた可能である。
少なくとも６０％の１種以上の式Ｉで表される化合物を含む液晶媒体を、液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャー（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイにおいて、特にフレキソエレクトリックデバイスにおいて、能動的および受動的光学素子、例えば偏光子、補償体、反射体、配向層、カラーフィルターまたはホログラフィック素子において、接着剤、異方性機械的特性を有する合成樹脂、化粧品、診断剤、液晶顔料において、装飾およびセキュリティ用途のために、非線形光学、光学情報記憶において、またはキラルドーパントとして使用することができる。
本発明による混合物は、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイに特に有用である。したがって、本発明の別の目的は、少なくとも６０％の１種以上の式Ｉで表される化合物を含む液晶媒体を含むフレキソエレクトリックディスプレイである。
好ましい態様において、本発明の混合物を、プラナーに整列させることができる。プラナー配向を、例えば、整列層、例えば基板の上に適用したラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯｘの層によって達成することができる。
あるいはまた、基材を直接、すなわち追加の整列層を塗布せずにラビングすることが可能である。例えば、ラビングを、ラビング布、例えばベルベット布によって、またはラビング布でコーティングした平坦な棒で達成することができる。本発明の好ましい態様において、ラビングを、例えば基板全体をブラッシングする高速回転ローラーのような少なくとも１つのラビングローラーによって、または基板を少なくとも２つのローラーの間に配置することによって達成し、ここで各場合においてローラーの少なくとも１つを、任意にラビング布で覆う。本発明の別の好ましい態様において、ラビングを、好ましくはラビング布で被覆したローラーの周囲に所定の角度で少なくとも部分的に基板をラッピングすることによって達成する。
好ましい態様において、いかなるキラル化合物をも含まない本発明による混合物を、アイソトロピック相における混合物を商業的なＶＡ ＰＩ配向層、例えば富士フイルムから得られるDuramide 32を含むセル中に充填し、混合物をアイソトロピック相からネマチック相に冷却することによってホメオトロピック的に整列させることができる。
数種の好ましい混合物について、アイソトロピックから平面状へのネマチック転移が観察される。セルをネマチック相中でさらに冷却した後、交差偏光子間で見られるテクスチャは、平面状（均一に着色された）からホメオトロピック（黒色）に変化することが観察される。この状態は、セルを「押す」ことによりホメオトロピックなネマチックテクスチャであることが確認され、紛れもない明滅が観察される。
しかしながら、本発明の混合物が直接等方性からホメオトロピックなネマチック転移を示すことが、さらに好ましい。
さらに冷却して、混合物は、室温およびより低温まで依然としてホメオトロピックネマチックである。
平面またはホメオトロピック整列を達成するためのさらなる好適な方法は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載されている。
別の好ましい態様において、本発明の混合物を、それらのコレステリック相において整列させることができる。
本発明の好ましい態様による異なる配向状態の間の切り替えは、以下において詳細に、式Ｉで表される本発明の化合物の例に対して、例示的に記載される。
この好ましい態様によると、試料は電極層、例えばＩＴＯ層で被覆された２つの平面平行ガラス板を含むセルへと配置され、コレステリックらせんの軸がセル壁に垂直に配向されるプラナー状態へとそのコレステリック相中に整列される。この状態はグラジャン状態としてもまた、そして例えば偏光顕微鏡で観察される試料のテクスチャはグラジャンテクスチャとして公知である。プラナー配向は、例えばセル壁の表面処理により、例えばポリイミドなどの配向層でのラビングおよび／または被覆により達成することができる。
高い品質の整列およびわずかな欠陥しかないグラジャン状態を、さらに、試料をアイソトロピック相に加熱し、その後キラルネマチック相にキラルネマチック−アイソトロピック相転移に近い温度で冷却し、整列をセルを軽く押すことによって流すことによって達成することができる。
プラナー状態において、材料のらせんピッチおよび平均屈折率に依存して、試料は、反射の中心波長で、入射光の選択的反射を示す。
電界が、例えば１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数、および１２Ｖｒｍｓ／μｍの振幅で電極へと適用されるとき、試料は、らせんが解かれ、分子が電界と平行に、つまり電極の平面と垂直に配向されるホメオトロピック状態へと切り替えられる。ホメオトロピック状態において、試料は通常の日光中で見るときは透過性であり、交差した偏光板の間に配置されるときは黒色に見える。
ホメオトロピック状態において電界が低減または除去されると、試料は、らせん軸が電界と垂直に、つまり電極の平面と平行に配向する、らせん状にねじれた構造を呈する、フォーカルコニックテクスチャを採る。フォーカルコニック状態はまた、そのプラナー状態において試料に弱い電界のみを適用することにより達成することができる。フォーカルコニック状態において、通常の日光中で見る際に試料は散乱し、交差偏光板中で明るく見える。
異なる配向の状態における本発明による媒体の試料は、異なる光の透過を呈する。それゆえ、それぞれの配向の状態、ならびにその配向の質を、適用する電界の強さに依存して、試料の光透過を測定することにより制御することができる。それによって、特定の配向の状態およびこれらの異なる状態の間の転移を達成するために要する電界強さを決定することがまた、可能である。
本発明による媒体の試料において、上に記載したフォーカルコニック状態は、多くの無秩序な複屈折小ドメインからなる。好ましくはセルの追加のせん断を有する、フォーカルコニックテクスチャの核生成のための電界よりも大きな電界を適用することにより、均質に整列したテクスチャが達成され、ここでらせん軸は、広大な、良好に整列した領域において電極の平面に対して平行である。最先端のキラルネマチック材料に関する文献、例えばP. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)によると、このテクスチャはまた、均質に位置するらせん（ＵＬＨ）テクスチャと称される。このテクスチャは、本発明の化合物のフレキソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。
本発明の好ましい態様において、電界を増加または低減させる際のラビングしたポリイミド基板上のΔε＞０を有する試料において典型的に観察されるテクスチャの順序を、以下に示す：
ＵＬＨテクスチャから開始して、本発明の混合物は、電界の適用によりフレキソエレクトリック切り替えに施すことができる。これにより、セル基板の平面における材料の光学軸の回転が引き起こされ、交差偏光板の間に材料を配置させる際に透過の変化を導き出す。本発明の材料のフレキソエレクトリック切り替えはさらに、上記の導入部および実施例において詳細に記載される。
フォーカルコニックテクスチャから開始して、例えば１０ｋＨｚの、高周波数の電界を試料に適用し、一方でアイソトロピック相からコレステリック相へとゆっくりと冷却し、セルをせん断することにより、ＵＬＨテクスチャを獲得することもまた可能である。電界周波数は、異なる化合物に対し異なり得る。
本発明による媒体は、それらを巨視的に均質な配向に容易に整列させ、弾性定数ｋ１１の高い値および高いフレキソエレクトリック係数ｅを示すことができるので、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイにおいて特に有用である。
液晶媒体は、好ましくは、
ｋ１１＜１×１０−１０Ｎ、好ましくは＜２×１０−１１Ｎ、およびフレキソエレクトリック係数ｅ＞１×１０−１１Ｃ／ｍ、好ましくは＞１×１０−１０Ｃ／ｍを呈する。
フレキソエレクトリックデバイスにおける使用とは別に、本発明による混合物はまた、他のタイプのディスプレイならびに他の光学および電気光学用途、例えば光学補償膜または偏向膜、カラーフィルター、反射コレステリック液晶（reflective cholesterics）、旋光パワー（optical rotatory power）および光学式情報ストレージに好適である。
本発明のさらなる側面は、セル壁がハイブリッド配向（hybrid alignment）条件を呈するディスプレイセルに関する。用語「ハイブリッド配向」あるいはディスプレイセルにおけるまたは２つの基板の間の液晶またはメソゲン材料の配向（orientation）は、第１のセル壁に隣接するまたは第１の基板上のメソゲン基がホメオトロピック配向を呈し、第２のセル壁に隣接するまたは第２の基板状のメソゲン基がプラナー配向を呈することを意味する。
用語「ホメオトロピック配向」あるいはディスプレイセルにおけるまたは基板上における液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対して実質的に垂直に配向することを意味する。
用語「プラナー配向」あるいはディスプレイにおけるまたは基板上の液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対し実質的に平行に配向することを意味する。
本発明の好ましい態様によるフレキソエレクトリックディスプレイは、２つの平面平行基板、好ましくは内側表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層で被覆されたガラス基板、および該基板の間に設けられてなるフレキソエレクトリック液晶媒体を含み、液晶媒体に関し、内側基板表面の１つがホメオトロピック配向状態を呈し、反対側の内側基板表面がプラナー配向状態を呈することを特徴とする。
ハイブリッド配向状態を有するディスプレイセルを用いることにより、極めて高いフレキソエレクトリック切り替えスイッチ角、迅速な応答時間および良好なコントラストが達成される。
本発明によるフレキソエレクトリックディスプレイはまた、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を含み得る。プラスチック膜基板は、上述のラビングローラーによるラビング処理に対し特に好適である。
さらなる労力なしに、当業者は、前述の記載を利用し、本発明をその最大限の程度にまで利用することができる。それゆえ以下の例は、単なる説明として考えられるべきであり、本開示の残りの部分を、全くいかようにも限定するものではない。
文脈が他に明確に示さなければ、本明細書で用いられる複数形の用語は本明細書中では単数形も含むものと解され、逆もまたあてはまる。
本明細書および本明細書の特許請求の範囲にわたって、用語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」ならびにこれらの用語の変形、例えば「含む（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むが限定しない（including but not limited to）」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない（および除外しない）。
本願にわたって、これらの角度が、例えば３芳香族環、５芳香族環または５芳香族環など、小さい環の一部分であるなど、他に制限されなければ、いくつかの場合においていくつかの構造式においてこれらの角度は正確には表されてはいないが、３つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ＝ＣまたはＣ＝Ｏ二重結合の、あるいは例えばベンゼン環における角度は１２０°であること、ならびに２つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ≡ＣにおけるまたはＣ≡Ｎ三重結合における、またはアリル位Ｃ＝Ｃ＝Ｃにおける角度が１８０°であることが、理解されるべきである。
本発明の前述の態様に対する変化形もまたなされることができ、一方でなお本発明の範囲内にあると考えられるべきであろう。本明細書において開示されるそれぞれの特徴は、他に述べられない限り、同じ、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴により置き換えられてもよい。それゆえ、他に述べない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。
本明細書に開示される特徴の全ては、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい組み合わせが本発明の全ての側面へと適用可能であり、任意の組合せで用いてもよい。同様に、必須でない組み合わせに記載される特徴は、（組み合わせにおいてではなく）別異に用いてもよい。
本願による媒体における全ての化合物の総濃度は、１００％である。すべての濃度を、他に明確に述べない限り％ｗ／ｗにおいて示す。
前述のおよび以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未修整でセルシウス度で設定され、全ての部およびパーセントは重量によってである。
以下の略号は、化合物の液晶相挙動を説明するために用いられる：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｎ２＝第２のネマチック；ＳまたはＳｍ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック；Ｔｇ＝ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。
本願においておよび特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭文字（acronym）」とも称される、略号により表される。略号の対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃにより単純明快である。
全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｌＨ２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり、全ての基ＣｎＨ２ｎ、ＣｍＨ２ｍおよびＣｌＨ２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｌであり、ならびに−ＣＨ＝ＣＨ−は好ましくは、トランス−それぞれＥビニレンである。
表Ａは、環要素に関して用いられる記号を、表Ｂは結合基に関するもの、および表Ｃは分子の左手側および右手側末端基に関する記号に関するものを羅列する。
表Ｄは、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードとともに一覧する。
表Ａ：環要素
表Ｂ：結合基
表Ｃ：末端基
式中、ｎおよびｍはそれぞれ整数であり、および３つの点「…」はこの表の他の記号のためのスペースを示す。
好ましくは、本発明による液晶は、式Ｉで表される化合物に加え、以下の表の式で表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
表Ｄ
この表において、ｎは、他に明確に定義しない限り３および５〜１５から、好ましくは３、５、７および９から選択された整数である。
式中、ｎは、１２〜１５の整数、好ましくは偶数の整数である。
本出願による式Ｉで表されるさらに好ましい化合物Ｉは、以下の頭文字によって略したものである：
式中
ｍおよびｋは、互いに独立して１〜９、好ましくは１〜７、より好ましくは３〜５の整数であり、ｎは、１〜１５の整数、好ましくは３〜９の奇数の整数である。
例
典型的に、逆平行のラビングしたＰＩ整列層を有する厚さ５．６μｍのセルを、ホットプレート上に、フレキソエレクトリック(flexoelectric)混合物がアイソトロピック相にある温度で満たす。
セルを満たした後、透明点を含む相転移を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定し、光学的検査によって決定する。光学的相転移測定のために、ＦＰ８２ホットステージに接続したMettlerＦＰ９０ホットステージコントローラーを使用して、セルの温度を制御する。温度を、周囲温度から毎分摂氏５度の速度で、アイソトロピック相の開始が観察されるまで上昇させる。テキスチャ変化を、交差させた偏光子によって、オリンパスＢＸ５１顕微鏡を使用して観察し、それぞれの温度を書き留める。
ワイヤーを、次にセルのＩＴＯ電極に、インジウム金属を使用して取り付ける。セルを、Linkam TMS93ホットステージコントローラーに接続したLinkam THMS600ホットステージ中に固定する。ホットステージを、オリンパスBX51顕微鏡中の回転ステージに固定する。
セルを、液晶が完全にアイソトロピックであるまで加熱する。セルを、次に試料が完全にネマチックであるまで印加した電場の下で冷却する。駆動波形を、Tektronix AFG3021B任意波形発生器によって供給し、それを、Newtons4th LPA400電力増幅器によって送り、その後セルに印加する。セル応答を、Thorlabs PDA55フォトダイオードでモニタリングする。入力波形および光学的応答の両方を、Tektronix TDS 2024Bデジタルオシロスコープを使用して測定する。
材料のフレキソエレクトリック応答を測定するために、光軸の傾斜の大きさの変化を、増加する電圧の関数として測定する。これを、以下の方程式を使用することにより達成する：
式中、φは、最初の位置（つまりＥ＝０である場合）からの光軸におけるティルトであり、Ｅは印加した電界であり、Ｋは弾性定数（Ｋ１およびＫ３の平均）であり、ｅはフレキソエレクトリック係数（式中ｅ＝ｅ１＋ｅ３）である。印加した電界を、HP 34401Aマルチメーターを使用してモニタリングする。ティルト角を、前述の顕微鏡およびオシロスコープを使用して測定する。影響を受けないコレステリックピッチ、Ｐ０を、コンピューターに付けられたOcean Optics USB4000分光計を使用して測定する。選択的反射バンドを得、距離をスペクトルデータから決定する。
以下の例において示す混合物は、ＵＬＨディスプレイにおいて使用するのに良好に適している。そのために、適切な濃度のキラルなドーパントまたは使用するドーパントを、３５０〜２７５ｎｍの典型的なコレステリックピッチを達成するために適用しなければならない。
比較混合物例Ｃ−０
混合物Ｃ−０を調製し、特に整列することについてのその特性の研究を検査する。
混合物、例えば混合物Ｃ−０の配向を、５５０ｎｍの波長で１０μｍのセルギャップを有する平面配向のための逆平行ラビングしたＰＩ配向層を有する試験セル中で決定する。試料の光学的遅延を、−６０°〜＋４０°の範囲内の様々な入射角についてエリプソメーター機器を用いて決定する。
Ｃ−０の試料は、２５ｎｍの光学的遅延を、垂直観察下で（すなわち０°の入射角で）示す。これは、すでに均一な整列の存在を示す。様々な入射角について、遅延の値は、２ｎｍ〜５５ｎｍの範囲内である。それらが入射角の関数としてかなり大きく散乱するが、入射角の増加に伴って増加する遅延の傾向があると見られる。しかし、遅延値の著しい散乱によって、ホメオトロピック整列のかなり乏しい質が示される。
混合物の例
以下の混合物を調製し、特に整列することについてのそれらの特性の研究を検査する。
混合物例Ｍ−１
混合物は、５１℃より低温で極めて良好なホメオトロピック配向を示す。これは、０に近い垂直入射における遅延、ならびにさらに入射角の増加する絶対値に伴って入射の正の、および負の角度についてほぼ対称的に増加する遅延によって示される。
混合物例Ｍ−２
混合物は、５４℃より低温で極めて良好なホメオトロピック配向を示す。これは、０に近い垂直入射における遅延、ならびにさらに入射角の増加する絶対値に伴って入射の正の、および負の角度についてほぼ対称的に増加する遅延によって示される。
混合物例Ｍ−３
混合物は、５２℃より低温で極めて良好なホメオトロピック配向を示す。これは、０に近い垂直入射における遅延、ならびにさらに入射角の増加する絶対値に伴って入射の正の、および負の角度についてほぼ対称的に増加する遅延によって示される。
混合物例Ｍ−４
混合物は、６７℃より低温で極めて良好なホメオトロピック配向を示す。これは、０に近い垂直入射における遅延、ならびにさらに入射角の増加する絶対値に伴って入射の正の、および負の角度についてほぼ対称的に増加する遅延によって示される。

Claims (11)

  1. 少なくとも６０％の１種以上の式Ｉ
    式中、
    Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、それは非置換であってもよく、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよく、また１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
    Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つは、アルキル基、すなわち１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、それは、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよく、また１つ以上の隣接していないＣＨ２基が各出現において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくは極性基、ここで１つのＣＨ２基が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−によって置き換えられており、しかしそれから、ＯＣＦ３およびＣＦ３は除外され、
    ＭＧ１１およびＭＧ１２は、各々独立してメソゲン性基であり、ここで、ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、１つ、２つまたはそれ以上の５原子および／または６原子環を含み、２つ以上の５原子および／または６原子環を含む場合において、これらの少なくとも２つは、２原子結合基によって結合していてもよく、
    Ｓｐ１は、１個、３個または５個〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つ以上の隣接しておらず、末端でないＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、しかしいずれの２個のＯ原子も互いに隣接しないように置き換えられていてもよく、いずれの２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基も互いに隣接しておらず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されたいずれの２つの基も、互いに隣接しておらず、ならびに
    Ｘ１１およびＸ１２は、 互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−および単結合から選択された結合基であり、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２において、いずれの２個のＯ原子も互いに隣接していないという条件下で、いずれの２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基も、互いに隣接しておらず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されたいずれの２つの基も、互いに隣接していない、
    で表される化合物を含む、媒体。
  2. 式Ｉで表され、式中ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つが１つまたは２つの５原子環および１つ以上の６原子環を含み、これらの少なくとも２つが任意に２原子基によって結合している１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の媒体。
  3. 式Ｉで表され、式中ＭＧ１１およびＭＧ１２の両方が１つまたは２つの６原子環を含む１種以上の化合物を含む、請求項１または２に記載の媒体。
  4. 式Ｉで表され、式中Ｒ１２がＦ、ＣｌおよびＣＮから選択される１種以上の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の媒体。
  5. 式Ｉで表され、式中Ｓｐ１が−（ＣＨ２）ｏ−であり、ｏが１，３または５〜１５の整数である１種以上の化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の媒体。
  6. 式Ｉで表され、式中Ｘ１１およびＸ１２が互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−および単結合から選択された結合基である１種以上の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の媒体。
  7. 任意に式ＩＩＩ

    Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−ＭＧ３２−Ｒ３２ ＩＩＩ

    式中
    Ｒ３１およびＲ３２は各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル基、それは非置換であってもよく、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよく、それは、１つ以上の非隣接ＣＨ２基がそれぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
    ＭＧ３１およびＭＧ３２は互いに独立して、メソゲン基であり、
    Ｓｐ３は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つ以上の非隣接ＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、ならびに
    Ｘ３１およびＸ３２は各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
    式Ｉで表される化合物は除外されるという条件を伴う、
    で表される化合物の群から選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の媒体。
  8. ２種以上の式Ｉで表される化合物からなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の媒体。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の媒体の、液晶デバイスにおける使用。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の媒体を含む液晶媒体を含む、液晶デバイス。
  11. フレキソエレクトリックデバイスであることを特徴とする、請求項１０に記載の液晶デバイス。
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