JP2019219631A - Transfer film, cured film and method for forming the same, and electronic component - Google Patents

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匠 渡邊
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Abstract

To provide a transfer film that can give a cured film in which a resin layer containing metal oxide particles less likely induces cracks.SOLUTION: The transfer film includes a support film and a laminate disposed on the support film. The laminate includes a first resin layer disposed on the support film and a second resin layer disposed on the first resin layer, in which the first resin layer is a photosensitive resin composition layer and the second resin layer contains metal oxide particles by 75 mass% or less based on the whole mass of the second resin layer. An indentation elastic modulus of the second resin layer is 500 GPa or less measured after the laminate is subjected to the following treatment: the laminate as released from the support film is irradiated with UV rays having an exposure light quantity of 3.5×10J/mon a side of the first resin layer opposite to the second resin layer and then heated at 140°C for 30 minutes.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、転写フィルム、硬化膜及びその形成方法、並びに、電子部品に関する。   The present invention relates to a transfer film, a cured film, a method for forming the same, and an electronic component.

パソコン、テレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、電子辞書等の小型電子機器、OA(Office Automation、オフィスオートメーション)・FA(Factory Automation、ファクトリーオートメーション)機器等の表示機器などには液晶表示素子及びタッチパネル(タッチセンサー)が用いられている。   Large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, smartphones, and electronic dictionaries, display devices such as OA (Office Automation) and FA (Factory Automation) devices, etc. A liquid crystal display element and a touch panel (touch sensor) are used.

タッチパネルには各種の方式が採用されているが、近年、投影型静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、該X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成している。   Various types of touch panels have been adopted, and in recent years, use of a projected capacitive touch panel has been advanced. Generally, in a projected capacitive touch panel, a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes have a two-layer structure in order to express two-dimensional coordinates by the X axis and the Y axis. Has formed.

投影型静電容量方式のタッチパネルでは、センシング領域において電極パターンが画面上に映りこむ、いわゆる「骨見え現象」の問題がある。   The projection-type capacitive touch panel has a problem of a so-called "bone appearance phenomenon" in which an electrode pattern is reflected on a screen in a sensing area.

骨見え現象を抑制するために、特定の屈折率の範囲に調整された低屈折率の第一の硬化性透明樹脂層及び金属酸化物粒子を含有させた高屈折率の第二の硬化性透明樹脂層とを隣接して有する転写フィルムを用いてタッチパネル上に硬化膜を形成する手法が開示されている(下記特許文献1を参照)。   In order to suppress the bone appearance phenomenon, a first curable transparent resin layer having a low refractive index adjusted to a specific refractive index range and a second curable transparent resin having a high refractive index containing metal oxide particles. A method of forming a cured film on a touch panel using a transfer film having a resin layer adjacent thereto is disclosed (see Patent Document 1 below).

国際公開第2015/125853号パンフレットWO 2015/125853 pamphlet

ところで、近年、湾曲若しくは折り曲げ可能なディスプレイが普及しつつあり、柔軟性を有する基材上に電極を設けたタッチパネルが用いられることがある。このようなタッチパネルに上記従来の転写フィルムを用いて硬化膜を形成する場合、硬化膜の積層時やタッチパネルの使用時等に硬化膜(特に金属酸化物粒子を含む樹脂層)にクラック(ひび割れ)が発生する場合がある。このようなクラックが発生した場合、基材であるタッチパネルと硬化膜との密着性の低下等の不具合が生じるため、クラックの発生を抑制することが求められる。   By the way, in recent years, a display that can be bent or bent has become widespread, and a touch panel provided with electrodes on a flexible base material may be used. When a cured film is formed on such a touch panel by using the above-described conventional transfer film, a crack (crack) occurs in the cured film (particularly, a resin layer containing metal oxide particles) when the cured film is laminated or when the touch panel is used. May occur. When such cracks occur, problems such as a decrease in the adhesion between the touch panel as the base material and the cured film occur, and thus it is required to suppress the occurrence of cracks.

そこで、本発明は、金属酸化物粒子を含む樹脂層におけるクラックが生じにくい硬化膜を得ることができる転写フィルム、該転写フィルムを用いて得られる硬化膜及びその形成方法、並びに、該硬化膜を備える電子部品を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a transfer film capable of obtaining a cured film in which cracks are less likely to occur in a resin layer containing metal oxide particles, a cured film obtained using the transfer film, a method for forming the same, and a cured film. It is intended to provide an electronic component provided with the electronic component.

本発明の一側面は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた積層体と、を備える転写フィルムに関する。この転写フィルムにおいて、積層体は、支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層と、該第一の樹脂層上に設けられた第二の樹脂層と、を含み、第一の樹脂層は、感光性樹脂組成物層であり、第二の樹脂層は、第二の樹脂層の全質量を基準として、75質量%以下の金属酸化物粒子を含み、支持フィルムを剥離した状態で、第一の樹脂層における第二の樹脂層とは反対側から3.5×10J/mの露光量で積層体に紫外線を照射し、140℃で30分間加熱した後に測定される、第二の樹脂層の押込み弾性率が、500GPa以下である。 One aspect of the present invention relates to a transfer film including a support film and a laminate provided on the support film. In this transfer film, the laminate includes a first resin layer provided on the support film, and a second resin layer provided on the first resin layer, wherein the first resin layer is A photosensitive resin composition layer, wherein the second resin layer contains 75% by mass or less of metal oxide particles based on the total mass of the second resin layer, The laminate is irradiated with ultraviolet light at an exposure of 3.5 × 10 2 J / m 2 from the side opposite to the second resin layer of the one resin layer, and heated at 140 ° C. for 30 minutes. The indentation elastic modulus of the second resin layer is 500 GPa or less.

上記転写フィルムによれば、金属酸化物粒子を含む樹脂層におけるクラックが生じにくい硬化膜を得ることができる。   According to the transfer film, a cured film in which cracks are less likely to occur in the resin layer containing metal oxide particles can be obtained.

上記第二の樹脂層は、70℃以下のガラス転移温度を有するバインダーポリマーを含んでいてよい。   The second resin layer may include a binder polymer having a glass transition temperature of 70 ° C. or less.

上記第二の樹脂層は、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基の数に対する分子量の比が100以上である重合性化合物を含んでいてよい。   The second resin layer may include a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and having a ratio of the molecular weight to the number of ethylenically unsaturated groups of 100 or more.

上記第二の樹脂層は、下記一般式(1)で表される重合性化合物を含んでいてよい。

Figure 2019219631

[一般式(1)中、複数のRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Xは、炭素数10〜20のp価の有機基を示し、pは2〜4の整数を示す。] The second resin layer may include a polymerizable compound represented by the following general formula (1).
Figure 2019219631

[In the general formula (1), a plurality of Rs each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X represents a p-valent organic group having 10 to 20 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 4. . ]

上記第二の樹脂層における重合性化合物の含有量は、第二の樹脂層中の有機成分の全質量に対して、60質量%以下であってよい。   The content of the polymerizable compound in the second resin layer may be not more than 60% by mass based on the total mass of the organic components in the second resin layer.

上記金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化イットリウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。   The metal oxide particles may include at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and yttrium oxide.

上記第一の樹脂層は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有してよい。   The first resin layer may contain a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.

上記第二の樹脂層の厚さの上記第一の樹脂層の厚さに対する比は、0.003以上であってよい。   The ratio of the thickness of the second resin layer to the thickness of the first resin layer may be 0.003 or more.

本発明の一側面は、基材上に、上記転写フィルムの積層体を、第二の樹脂層が基材に密着するようにラミネートする工程と、基材上の積層体の所定部分を露光する工程と、露光された所定部分以外を除去し、パターン状の硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜の形成方法に関する。この方法によれば、金属酸化物粒子を含む樹脂層におけるクラックが生じにくい硬化膜が得られる。   One aspect of the present invention is a step of laminating a laminate of the above-described transfer film on a substrate so that the second resin layer is in close contact with the substrate, and exposing a predetermined portion of the laminate on the substrate. The present invention relates to a method for forming a cured film, comprising: a step of removing a portion other than a predetermined exposed portion to form a patterned cured film. According to this method, a cured film in which cracks are less likely to occur in the resin layer containing the metal oxide particles can be obtained.

本発明の一側面は、上記転写フィルムにおける積層体の、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を硬化してなる、硬化膜に関する。この硬化膜は、金属酸化物粒子を含む樹脂層(第二の樹脂層の硬化物)におけるクラックが生じにくい。   One aspect of the present invention relates to a cured film formed by curing a first resin layer and a second resin layer of the laminate in the transfer film. In this cured film, cracks are less likely to occur in the resin layer containing the metal oxide particles (the cured product of the second resin layer).

本発明の一側面は、上記硬化膜を備える、電子部品に関する。   One aspect of the present invention relates to an electronic component including the cured film.

本発明によれば、金属酸化物粒子を含む樹脂層におけるクラックが生じにくい硬化膜を得ることができる転写フィルム、該転写フィルムを用いて得られる硬化膜及びその形成方法、並びに、該硬化膜を備える電子部品を提供することができる。   According to the present invention, a transfer film capable of obtaining a cured film in which cracks are less likely to occur in the resin layer containing metal oxide particles, a cured film obtained using the transfer film, a method for forming the same, and the cured film Provided electronic components can be provided.

本発明の一実施形態の転写フィルムを示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view illustrating a transfer film according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態の転写フィルムを用いて形成した硬化膜パターンを透明電極パターン付き基材上に備える透明積層体を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view illustrating a transparent laminate including a cured film pattern formed using a transfer film according to one embodiment of the present invention on a substrate with a transparent electrode pattern. 本発明の一実施形態の電子部品を示す模式平面図である。1 is a schematic plan view illustrating an electronic component according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「A又はB」とは、AとBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In this specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate corresponding thereto. “A or B” may include one of A and B, and may include both.

また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、数値範囲として個別に記載された上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。さらに、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、「A及びBに由来する構造単位」とは「Aに由来する構造単位及びBに由来する構造単位」を意味する。また、本明細書において「厚さ」とは、各層の積層方向における長さを意味する。また、本明細書中、露光量は、i線(波長365nm)における測定値である。   Further, in this specification, the term "step" is used not only for an independent step but also for the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. included. Further, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including numerical values described before and after “to” as a minimum value and a maximum value, respectively. The upper limit and the lower limit individually described as a numerical range can be arbitrarily combined. Further, in the present specification, the content of each component in the composition, if there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total of the plurality of substances present in the composition Means quantity. The exemplified materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified. The “structural unit derived from A and B” means “a structural unit derived from A and a structural unit derived from B”. In this specification, “thickness” means the length of each layer in the stacking direction. Further, in this specification, the exposure amount is a measured value at the i-line (wavelength 365 nm).

<転写フィルム>
図1は、一実施形態の転写フィルムを示す模式断面図である。図1に示される転写フィルム(保護フィルム付き転写フィルム)1は、支持フィルム10と、該支持フィルム10上に設けられた第一の樹脂層20、及び、該第一の樹脂層20上に設けられた第二の樹脂層30を含む積層体40と、を備える、感光性の屈折率調整フィルムである。この転写フィルム1において、第一の樹脂層20は、感光性樹脂組成物層であり、第二の樹脂層30は、第二の樹脂層30の全質量を基準として、75質量%以下の金属酸化物粒子を含む。なお、転写フィルム1は、図1に示すように第二の樹脂層30の第一の樹脂層20とは反対側に設けられた保護フィルム15を含んでいてよく、保護フィルム15を含んでいなくてもよい。
<Transfer film>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a transfer film of one embodiment. The transfer film (transfer film with a protective film) 1 shown in FIG. 1 includes a support film 10, a first resin layer 20 provided on the support film 10, and a transfer film provided on the first resin layer 20. And a laminate 40 including the obtained second resin layer 30. In this transfer film 1, the first resin layer 20 is a photosensitive resin composition layer, and the second resin layer 30 is a metal resin of 75% by mass or less based on the total mass of the second resin layer 30. Including oxide particles. In addition, the transfer film 1 may include the protective film 15 provided on the second resin layer 30 on the side opposite to the first resin layer 20 as illustrated in FIG. 1, and includes the protective film 15. It is not necessary.

第二の樹脂層は、光硬化性であってよい。この場合、光硬化後の第二の樹脂層(例えば硬化反応率70%以上まで硬化させた後の第二の樹脂層)の押込み弾性率は、500GPa以下である。光硬化性の第二の樹脂層は、通常、支持フィルムを剥離した状態で、第一の樹脂層における第二の樹脂層とは反対側から3.5×10J/mの露光量で積層体に紫外線を照射することで充分に硬化させることができる。すなわち、一実施形態では、支持フィルムを剥離して除去し、第一の樹脂層における第二の樹脂層とは反対側から3.5×10J/mの露光量で積層体に紫外線を照射した後の第二の樹脂層の押込み弾性率が500GPa以下である。なお、光硬化性の第二の樹脂層は、光重合性化合物、光重合開始剤等の光重合成分を必ずしも含む必要はなく、隣接する樹脂層(例えば第一の樹脂層)から移行する光重合成分に起因して光硬化する層であってよい。 The second resin layer may be photo-curable. In this case, the indentation elasticity of the second resin layer after photo-curing (for example, the second resin layer after being cured to a curing reaction rate of 70% or more) is 500 GPa or less. The light-curable second resin layer is usually exposed to the light-emitting device at a dose of 3.5 × 10 2 J / m 2 from the opposite side of the first resin layer from the second resin layer in a state where the support film is peeled off. By irradiating the laminated body with ultraviolet rays, the laminate can be sufficiently cured. That is, in one embodiment, the support film is peeled and removed, and the laminate is irradiated with ultraviolet light at an exposure of 3.5 × 10 2 J / m 2 from the opposite side of the first resin layer from the second resin layer. Is applied, the indentation elastic modulus of the second resin layer is 500 GPa or less. Note that the photocurable second resin layer does not necessarily need to contain a photopolymerizable component such as a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the light transferred from an adjacent resin layer (for example, the first resin layer). It may be a layer that is photocured due to a polymerization component.

第二の樹脂層は、熱硬化性であってもよい。この場合、熱硬化後の第二の樹脂層(例えば硬化反応率70%以上まで硬化させた後の第二の樹脂層)の押込み弾性率は、500GPa以下である。熱硬化性の第二の樹脂層は、通常、支持フィルムを剥離した状態で、積層体を140℃で30分間加熱することで充分に硬化させることができる。すなわち、一実施形態では、支持フィルムを剥離して除去し、積層体を140℃で30分間加熱した後の第二の樹脂層の押込み弾性率が500GPa以下である。   The second resin layer may be thermosetting. In this case, the indentation elasticity of the second resin layer after the thermosetting (for example, the second resin layer after being cured to a curing reaction rate of 70% or more) is 500 GPa or less. In general, the thermosetting second resin layer can be sufficiently cured by heating the laminate at 140 ° C. for 30 minutes in a state where the support film is peeled off. That is, in one embodiment, the indentation elastic modulus of the second resin layer after peeling and removing the support film and heating the laminate at 140 ° C. for 30 minutes is 500 GPa or less.

このように、第二の樹脂層が硬化性(光硬化性又は熱硬化性)であるか否かに関わらず、支持フィルムを剥離した状態で、第一の樹脂層における第二の樹脂層とは反対側から3.5×10J/mの露光量で積層体に紫外線を照射し、140℃で30分間加熱した後に測定される、第二の樹脂層の押込み弾性率が500GPa以下であればよい。 As described above, regardless of whether the second resin layer is curable (photocurable or thermosetting), the second resin layer in the first resin layer is separated from the second resin layer in a state where the support film is peeled off. Is obtained by irradiating the laminated body with ultraviolet light from the opposite side at an exposure of 3.5 × 10 2 J / m 2 and heating the laminate at 140 ° C. for 30 minutes. The indentation elastic modulus of the second resin layer is 500 GPa or less. Should be fine.

上記構成を備える実施形態の転写フィルムによれば、金属酸化物粒子を含む樹脂層(第二の樹脂層が硬化性でない場合には第二の樹脂層、第二の樹脂層が硬化性である場合には硬化後の第二の樹脂層)におけるクラックが生じにくい硬化膜を得ることができる。   According to the transfer film of the embodiment having the above configuration, the resin layer containing the metal oxide particles (the second resin layer and the second resin layer are curable when the second resin layer is not curable). In this case, it is possible to obtain a cured film in which cracks in the cured second resin layer are less likely to occur.

上記押込み弾性率は、クラックの発生をより抑制できる観点から、好ましくは450GPa以下であり、より好ましくは300GPa以下である。押込み弾性率は、樹脂層の形状維持の観点から、100GPa以上又は150GPa以上であってよい。   The indentation elastic modulus is preferably 450 GPa or less, more preferably 300 GPa or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks. The indentation elastic modulus may be 100 GPa or more or 150 GPa or more from the viewpoint of maintaining the shape of the resin layer.

押込み弾性率は、積層体を硬化させた後、第二の樹脂層における第一の樹脂層とは反対側から、例えば、フィッシャースコープ H100CS(FISCHER製)を用いて測定することにより得られる。具体的には、転写フィルムの支持フィルムを剥離して除去した後、第一の樹脂層における第二の樹脂層とは反対側より露光量3.5×10J/mで紫外線を照射する。これをSiOスパッタガラス上に、第一の樹脂層がSiOスパッタガラスに接するように積層した後、140℃に加熱した箱型乾燥機内に30分間静置する。このようにして積層体を硬化させ、得られた硬化後の積層体における第二の樹脂層の押込み弾性率を測定する。押込み弾性率の測定は、押込み深さ0.1μm、荷重3mNの条件で行う。 The indentation elastic modulus is obtained by, for example, using a Fischer scope H100CS (manufactured by FISCHER) from the side of the second resin layer opposite to the first resin layer after curing the laminate. Specifically, after the support film of the transfer film is peeled off and removed, ultraviolet rays are irradiated from the opposite side of the first resin layer from the second resin layer at an exposure amount of 3.5 × 10 2 J / m 2. I do. After laminating this on the SiO 2 sputtered glass so that the first resin layer is in contact with the SiO 2 sputtered glass, it is allowed to stand still in a box dryer heated to 140 ° C. for 30 minutes. The laminate is cured as described above, and the indentation elastic modulus of the second resin layer in the obtained cured laminate is measured. The indentation elastic modulus is measured under the conditions of an indentation depth of 0.1 μm and a load of 3 mN.

押込み弾性率は、例えば、第二の樹脂層に含有させる樹脂、金属酸化物粒子等の種類及び量などによって調整することができる。   The indentation elastic modulus can be adjusted by, for example, the type and amount of the resin, metal oxide particles, and the like contained in the second resin layer.

また、上記転写フィルムは第二の樹脂層が金属酸化物粒子を含むため、上記転写フィルムにおいては、第二の樹脂層の波長633nmにおける屈折率が向上されている。そのため、上記転写フィルムによれば、より優れた透明性を有する硬化膜を得ることができる。そのため、上記転写フィルムを用いることで、例えばタッチパネルにおける透明電極又は額縁領域にある金属配線の保護機能と、透明電極パターンの可視化抑制又はセンシング領域の視認性向上の両機能を満たす硬化膜を一括で形成することができる。   In the transfer film, since the second resin layer contains metal oxide particles, in the transfer film, the refractive index of the second resin layer at a wavelength of 633 nm is improved. Therefore, according to the transfer film, a cured film having better transparency can be obtained. Therefore, by using the transfer film, for example, a cured film that satisfies both functions of protecting a transparent electrode or a metal wiring in a frame area in a touch panel and suppressing visualization of a transparent electrode pattern or improving visibility of a sensing area is collectively provided. Can be formed.

次に、実施形態の転写フィルムを構成する支持フィルム、第一の樹脂層及び第二の樹脂層について詳述する。   Next, the support film, the first resin layer, and the second resin layer that constitute the transfer film of the embodiment will be described in detail.

(支持フィルム)
支持フィルムとしては、例えば重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー等のフィルムが挙げられる。
(Support film)
As the support film, for example, a polymer film can be used. Examples of the polymer film include films of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyether sulfone, cycloolefin polymer, and the like.

支持フィルムの厚さは、機械的強度に優れる観点から、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上が更に好ましい。支持フィルムの厚さは、支持フィルム10を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましく、40μm以下が更に好ましく、35μm以下が特に好ましい。   The thickness of the support film is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and even more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of excellent mechanical strength. The thickness of the support film is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, still more preferably 40 μm or less, and particularly preferably 35 μm or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in resolution when irradiating active light through the support film 10. preferable.

(第一の樹脂層)
第一の樹脂層を形成する樹脂組成物(以下、「第一の樹脂組成物」ともいう)は、感光性の樹脂組成物(感光性樹脂組成物)である。「第一の樹脂組成物」とは、後述する溶剤を含まない状態の組成物をいう。以下の説明において、「第一の樹脂層が〜を含む」との記載は、「第一の樹脂組成物が〜を含む」と言い換えてよい。
(First resin layer)
The resin composition that forms the first resin layer (hereinafter, also referred to as “first resin composition”) is a photosensitive resin composition (photosensitive resin composition). The “first resin composition” refers to a composition not containing a solvent described below. In the following description, the phrase "the first resin layer contains-" may be rephrased as "the first resin composition contains-".

第一の樹脂層は、好ましくは、バインダーポリマー(以下、「(A1)成分」ともいう)と、光重合性化合物(以下、「(B1)成分」ともいう)と、光重合開始剤(以下、「(C1)成分」ともいう)とを含む。   The first resin layer preferably includes a binder polymer (hereinafter, also referred to as “component (A1)”), a photopolymerizable compound (hereinafter, also referred to as “component (B1)”), and a photopolymerization initiator (hereinafter, referred to as “component (B1)”). , "(C1) component").

[(A1)成分:バインダーポリマー]
(A1)成分としては、アルカリ現像によりパターニングを可能とする観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを用いることが好ましい。
[(A1) component: binder polymer]
As the component (A1), a binder polymer having a carboxyl group is preferably used from the viewpoint of enabling patterning by alkali development.

(A1)成分としては、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位、及び、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する共重合体が好適である。上記共重合体は、上記(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のモノマーを構造単位に含有していてもよい。具体的には、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレン等が挙げられる。   As the component (A1), a copolymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable. The above-mentioned copolymer may contain in the structural unit another monomer copolymerizable with the above (meth) acrylic acid or the alkyl (meth) acrylate. Specific examples include glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene.

(A1)成分は、エチレン性不飽和基を有してもよい。なお、エチレン性不飽和基を有する(A1)成分は、本明細書においては(B1)成分に含まれないものとする。   The component (A1) may have an ethylenically unsaturated group. The component (A1) having an ethylenically unsaturated group is not included in the component (B1) in this specification.

上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチル等が挙げられる。   Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; And hydroxylethyl (meth) acrylate.

(A1)成分は、アルカリ現像性(特に無機アルカリ水溶液に対するアルカリ現像性)、パターニング性、透明性等の観点から、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種の化合物由来の構造単位を有するバインダーポリマーを含むことが好ましい。   The component (A1) includes (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, from the viewpoints of alkali developability (particularly alkali developability with an aqueous inorganic alkali solution), patterning properties, and transparency. Derived from at least one compound selected from the group consisting of styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate It is preferable to include a binder polymer having the following structural unit.

(A1)成分の重量平均分子量は、解像度の観点から、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましく、20,000以上が更に好ましく、25,000以上が特に好ましい。(A)成分の重量平均分子量は、解像度の観点から、100,000以下が好ましく、85,000以下がより好ましく、70,000以下が更に好ましく、55,000以下が特に好ましく、40,000以下が極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、本明細書の実施例を参考にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。   The weight average molecular weight of the component (A1) is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 25,000 or more, from the viewpoint of resolution. From the viewpoint of resolution, the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 100,000 or less, more preferably 85,000 or less, still more preferably 70,000 or less, particularly preferably 55,000 or less, and particularly preferably 40,000 or less. Is very preferred. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography with reference to the examples of the present specification.

(A1)成分の酸価は、所望の形状を有する硬化膜をアルカリ現像で容易に形成する観点から、75mgKOH/g以上とすることが好ましい。(A1)成分の酸価は、硬化膜形状の制御容易性と硬化膜の防錆性との両立を図る観点から、200mgKOH/g以下が好ましく、170mgKOH/g以下がより好ましく、140mgKOH/g以下が更に好ましい。なお、酸価は、本明細書の実施例を参考に測定することができる。   The acid value of the component (A1) is preferably 75 mgKOH / g or more from the viewpoint of easily forming a cured film having a desired shape by alkali development. The acid value of the component (A1) is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 170 mgKOH / g or less, and 140 mgKOH / g or less, from the viewpoint of achieving both easy control of the cured film shape and rust prevention of the cured film. Is more preferred. The acid value can be measured with reference to the examples of the present specification.

(A1)成分の含有量は、パターン形成性及び硬化膜の防錆性を維持する観点から、(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、35質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましく、50質量部以上が更に好ましく、55質量部以上が特に好ましい。(A1)成分の含有量は、樹脂組成物の塗工性に優れる観点から、(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、85質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、70質量部以下が更に好ましく、65質量部以下が特に好ましい。   The content of the component (A1) is preferably 35 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A1) and (B1), from the viewpoint of maintaining the pattern forming property and the rust prevention of the cured film. It is more preferably at least 40 parts by mass, further preferably at least 50 parts by mass, particularly preferably at least 55 parts by mass. The content of the component (A1) is preferably 85 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the components (A1) and (B1) from the viewpoint of excellent coatability of the resin composition. Is more preferably 70 parts by mass or less, particularly preferably 65 parts by mass or less.

[(B1)成分:光重合性化合物]
(B1)成分としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、又は少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。
[(B1) component: photopolymerizable compound]
As the component (B1), a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be used. Examples of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group include a monofunctional vinyl monomer, a bifunctional vinyl monomer, and a polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups.

上記一官能ビニルモノマーとしては、例えば、上記(A1)成分の好適な例である共重合体の合成に用いられるモノマーとして例示したものが挙げられる。   Examples of the monofunctional vinyl monomer include those exemplified as monomers used in the synthesis of a copolymer which is a preferred example of the component (A1).

上記二官能ビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the bifunctional vinyl monomer include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy). Phenyl) propane, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and the like.

上記少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、従来公知のものを特に制限無く用いることができる。金属配線又は透明電極の腐食防止及び現像性の観点から、上記多官能ビニルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;ジグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物;又はシアヌル酸由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。   As the above-mentioned polyfunctional vinyl monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups, a conventionally known polyfunctional vinyl monomer can be used without any particular limitation. From the viewpoints of corrosion prevention and developability of the metal wiring or the transparent electrode, the polyfunctional vinyl monomer may be a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetramethylolmethane (Meth) acrylate compounds having a skeleton derived from tetramethylolmethane such as tri (meth) acrylate and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; derived from pentaerythritol such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylate compounds having a skeleton of; dipentaerythritol penta (meth) acrylate, bone derived from dipentaerythritol such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (Meth) acrylate compounds having a skeleton derived from ditrimethylolpropane such as ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate; (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from diglycerin; or derived from cyanuric acid It is preferable to use a (meth) acrylate compound having a skeleton.

(B1)成分は、下記一般式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。

Figure 2019219631

[一般式(1)中、複数のRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Xは、炭素数10〜20のp価の有機基を示し、pは2〜4の整数を示す。] The component (B1) preferably contains a compound represented by the following general formula (1).
Figure 2019219631

[In the general formula (1), a plurality of Rs each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X represents a p-valent organic group having 10 to 20 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 4. . ]

(B1)成分は、金属配線及び透明電極の腐食抑制の観点では、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましく、ジシクロペンタニル構造を有するジ(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。例えば、上記一般式(1)中のXがジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有し、pが2である化合物が好ましく用いられる。その中でも、金属配線及び透明電極の腐食抑制の観点から、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ(メタ)アクリレート化合物として、下記一般式(1B)である化合物がより好ましい。   The component (B1) preferably contains a di (meth) acrylate compound having a dicyclopentanyl structure or a dicyclopentenyl structure from the viewpoint of inhibiting corrosion of the metal wiring and the transparent electrode, and preferably has a dicyclopentanyl structure. It is more preferable to include a (meth) acrylate compound. For example, a compound in which X in the general formula (1) has a dicyclopentanyl structure or a dicyclopentenyl structure and p is 2 is preferably used. Among them, a compound represented by the following general formula (1B) is more preferable as a di (meth) acrylate compound having a dicyclopentanyl structure or a dicyclopentenyl structure from the viewpoint of suppressing corrosion of a metal wiring and a transparent electrode.

Figure 2019219631

[一般式(1B)中、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Yは、ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有する2価の基を示し、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキレン基を示し、n及びmは、それぞれ独立に0〜2の整数を示し、q及びrはそれぞれ独立に0以上の整数を示し、q+r=0〜10となるように選択される。]
Figure 2019219631

[In the general formula (1B), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a divalent group having a dicyclopentanyl structure or a dicyclopentenyl structure, and R 3 And R 4 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n and m each independently represent an integer of 0 to 2, q and r each independently represent an integer of 0 or more, and q + r = 0 to 10. ]

上記一般式(1B)において、R及びRは、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、プロピレン基はn−イソプロピレン基及びイソプロピレン基のいずれであってもよい。 In the general formula (1B), R 3 and R 4 are each independently preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group. Further, the propylene group may be any of an n-isopropylene group and an isopropylene group.

上記一般式(1B)において、n及びmは、メチレン基が、分子中にどの程度付加されているかを示すものである。q及びrは炭素数1〜4のアルコキシ基が、分子中にどの程度付加されているかを示すものである。q+rが2以上の場合、2つ以上のR及びRは、同一であっても、異なっていてもよい。 In the above general formula (1B), n and m indicate how much a methylene group is added in the molecule. q and r indicate how much an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is added in the molecule. When q + r is 2 or more, two or more R 3 and R 4 may be the same or different.

上記一般式(1B)で表される化合物は、Yに含まれるジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有する2価の基が、嵩高い構造を有することで、フィルムの低透湿性を実現し、金属配線及び透明電極の腐食抑制性が向上すると考えられる。   In the compound represented by the general formula (1B), the divalent group having a dicyclopentanyl structure or a dicyclopentenyl structure contained in Y has a bulky structure, thereby realizing low moisture permeability of the film. However, it is considered that the corrosion inhibition of the metal wiring and the transparent electrode is improved.

ジシクロペンタニル構造及びジシクロペンテニル構造は、それぞれトリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格ということもできる。「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、結合手は任意の箇所である)をいう。   The dicyclopentanyl structure and the dicyclopentenyl structure can also be referred to as a tricyclodecane skeleton and a tricyclodecene skeleton, respectively. The “tricyclodecane skeleton” and “tricyclodecene skeleton” refer to the following structures, respectively (the bond is an arbitrary position).

Figure 2019219631
Figure 2019219631

上記一般式(1B)で表される化合物としては、例えば、下記式(2)で表される、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。これは、A−DCP(新中村化学工業株式会社製、製品名)として入手可能である。   Examples of the compound represented by the general formula (1B) include tricyclodecane dimethanol diacrylate represented by the following formula (2). This is available as A-DCP (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

Figure 2019219631

[上記一般式(1B)において、Yがジシクロペンタニル構造を有する2価の基、m=n=1、q=r=0である化合物]
Figure 2019219631

[In the above formula (1B), Y is a divalent group having a dicyclopentanyl structure, a compound in which m = n = 1 and q = r = 0]

ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ(メタ)アクリレート化合物の含有量は、金属配線及び透明電極の腐食抑制の観点から、(B1)成分の合計量100質量部に対して、50質量部以上が好ましく、70質量部以上がより好ましく、80質量部以上が更に好ましい。ジシクロペンタニル構造又はジシクロペンテニル構造を有するジ(メタ)アクリレート化合物の含有量は、(B1)成分の合計量100質量部に対して、100質量部であってもよい。   The content of the di (meth) acrylate compound having a dicyclopentanyl structure or a dicyclopentenyl structure is 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the component (B1) from the viewpoint of suppressing corrosion of the metal wiring and the transparent electrode. It is preferably at least 70 parts by mass, more preferably at least 70 parts by mass, even more preferably at least 80 parts by mass. The content of the di (meth) acrylate compound having a dicyclopentanyl structure or a dicyclopentenyl structure may be 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the component (B1).

分子内に少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーと、一官能ビニルモノマー又は二官能ビニルモノマーを組み合わせて用いる場合、使用する割合に特に制限は無いが、光硬化性及び電極腐食を防止する観点から、分子内に少なくとも3つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーの割合が、第一の樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量100質量部のうち、30質量部以上であってよく、50質量部以上であってよく、75質量部以上であってよい。   When a monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule and a monofunctional vinyl monomer or a bifunctional vinyl monomer are used in combination, the ratio of use is not particularly limited, but the photocurability and electrode corrosion are not limited. From the viewpoint of preventing the occurrence of, the proportion of the monomer having at least three polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule is 30% of the total amount of 100 parts by mass of the photopolymerizable compound contained in the first resin composition. It may be at least 50 parts by mass, or at least 75 parts by mass.

[(C1)成分:光重合開始剤]
(C1)成分としては、光重合開始剤であれば、従来公知のものを特に制限無く用いることができるが、透明性の高い光重合開始剤が好ましい。基材上に、厚さが10μm以下の薄膜であっても充分な解像度で硬化膜パターンを形成する観点では、(C1)成分はオキシムエステル化合物及びホスフィンオキサイド化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、オキシムエステル化合物を含むことがより好ましい。
[(C1) component: photopolymerization initiator]
As the component (C1), any conventionally known photopolymerization initiator can be used without any particular limitation, but a photopolymerization initiator having high transparency is preferable. From the viewpoint of forming a cured film pattern with sufficient resolution even on a base material even if the thickness is 10 μm or less, the component (C1) is at least one selected from the group consisting of an oxime ester compound and a phosphine oxide compound. And more preferably an oxime ester compound.

ホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。   Examples of the phosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.

オキシムエステル化合物としては、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、及び下記式(5)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。   The oxime ester compound is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and a compound represented by the following formula (5). Used.

Figure 2019219631
Figure 2019219631

式(3)中、R11及びR12は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜10のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜6のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基がより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基が更に好ましい。R13は、−H、−OH、−COOH、−O(CH)OH、−O(CHOH、−COO(CH)OH又は−COO(CHOHを示す。−H、−O(CH)OH、−O(CHOH、−COO(CH)OH、又は−COO(CHOHが好ましく、−H、−O(CHOH、又は−COO(CHOHがより好ましい。 In the formula (3), R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group is preferred. Groups are more preferred, and methyl, cyclopentyl, phenyl or tolyl groups are even more preferred. R 13 represents -H, -OH, -COOH, -O ( CH 2) OH, -O (CH 2) 2 OH, -COO (CH 2) OH or -COO (CH 2) a 2 OH. -H, -O (CH 2) OH , -O (CH 2) 2 OH, -COO (CH 2) OH, or -COO (CH 2) is preferably 2 OH, -H, -O (CH 2) 2 OH, or -COO (CH 2) 2 OH it is more preferred.

Figure 2019219631
Figure 2019219631

式(4)中、R14は、それぞれ炭素数1〜6のアルキル基を示し、プロピル基が好ましい。複数のR14は同一であっても、異なっていてもよい。R15は、NO又はArCO(ここで、Arは置換もしくは無置換のアリール基を示す。)を示し、Arとしては、トリル基が好ましい。置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。R16及びR17は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基が好ましい。 In the formula (4), R 14 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a propyl group. A plurality of R 14 may be the same or different. R 15 represents NO 2 or ArCO (where Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group), and Ar is preferably a tolyl group. When it has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 16 and R 17 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group, and a methyl group, a phenyl group, or a tolyl group is preferable.

Figure 2019219631
Figure 2019219631

式(5)中、R18は、炭素数1〜6のアルキル基を示し、エチル基が好ましい。R19はアセタール結合を有する有機基であり、後述する式(5−1)に示す化合物が有するR19に対応する置換基が好ましい。R20及びR21は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基が好ましく、メチル基がより好ましい。R22は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。nは0〜4の整数を示す。 In the formula (5), R 18 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably an ethyl group. R 19 is an organic group having an acetal bond, and a substituent corresponding to R 19 in a compound represented by the following formula (5-1) is preferable. R 20 and R 21 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group, and more preferably a methyl group. R 22 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n shows the integer of 0-4.

上記式(3)で表される化合物としては、例えば、下記式(3−1)で表される化合物及び下記式(3−2)で表される化合物が挙げられる。下記式(3−1)で表される化合物はIRGACURE OXE01(BASFジャパン株式会社製、製品名)として入手可能である。   Examples of the compound represented by the above formula (3) include a compound represented by the following formula (3-1) and a compound represented by the following formula (3-2). The compound represented by the following formula (3-1) is available as IRGACURE OXE01 (product name, manufactured by BASF Japan Ltd.).

Figure 2019219631
Figure 2019219631

Figure 2019219631
Figure 2019219631

上記式(4)で表される化合物としては、例えば、下記式(4−1)で表される化合物が挙げられる。下記式(4−1)で表される化合物は、DFI−091(ダイトーケミックス株式会社製、製品名)として入手可能である。   Examples of the compound represented by the above formula (4) include a compound represented by the following formula (4-1). The compound represented by the following formula (4-1) is available as DFI-091 (manufactured by Daito Chemmix, Inc., product name).

Figure 2019219631
Figure 2019219631

上記式(5)で表される化合物としては、例えば、下記式(5−1)で表される化合物が挙げられる。下記式(5−1)で表される化合物は、アデカオプトマーN−1919(株式会社ADEKA製、製品名)として入手可能である。   Examples of the compound represented by the above formula (5) include a compound represented by the following formula (5-1). The compound represented by the following formula (5-1) is available as ADEKA OPTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, product name).

Figure 2019219631
Figure 2019219631

その他のオキシムエステル化合物としては、下記式(6)で表される化合物、下記式(7)で表される化合物等を用いることが好ましい。   As other oxime ester compounds, it is preferable to use a compound represented by the following formula (6), a compound represented by the following formula (7), or the like.

Figure 2019219631
Figure 2019219631

Figure 2019219631
Figure 2019219631

上記の中でも、上記式(3−1)で表される化合物が極めて好ましい。なお、上記式(3−1)で表される化合物が硬化膜に含まれているかどうかは、国際公開第2013/084875号パンフレット記載の硬化膜の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により確認できる。   Among the above, the compound represented by the formula (3-1) is extremely preferable. In addition, whether the compound represented by the above formula (3-1) is contained in the cured film can be confirmed by pyrolysis gas chromatography / mass spectrometry of the cured film described in WO 2013/084845.

(C1)成分の含有量は、光感度及び解像度に優れる観点から、(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。(C1)成分の含有量は、光感度及び解像度に優れる観点から、(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下が更に好ましく、2質量部以下が特に好ましい。   The content of the component (C1) is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A1) and (B1) from the viewpoint of excellent photosensitivity and resolution. More preferred. The content of the component (C1) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the components (A1) and (B1) from the viewpoint of excellent photosensitivity and resolution. Is more preferably 3 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or less.

[添加剤]
第一の樹脂層は、硬化膜の防錆性をより向上させる観点から、メルカプト基を有するトリアゾール化合物、メルカプト基を有するテトラゾール化合物、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物、アミノ基を有するトリアゾール化合物又はアミノ基を有するテトラゾール化合物(以下、これらをまとめて「(D1)成分」ともいう)を更に含むことが好ましい。メルカプト基を有するトリアゾール化合物としては、例えば、3−メルカプト−トリアゾール(和光純薬工業株式会社製、製品名:3MT)等が挙げられる。また、メルカプト基を有するチアジアゾール化合物としては、例えば、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール(和光純薬工業株式会社製、製品名:ATT)等が挙げられる。
[Additive]
The first resin layer, from the viewpoint of further improving the rust resistance of the cured film, a triazole compound having a mercapto group, a tetrazole compound having a mercapto group, a thiadiazole compound having a mercapto group, a triazole compound having an amino group or an amino group It is preferable to further include a tetrazole compound having the following formula (hereinafter, these may be collectively referred to as “component (D1)”). Examples of the triazole compound having a mercapto group include 3-mercapto-triazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: 3MT). Examples of the thiadiazole compound having a mercapto group include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (product name: ATT, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

上記アミノ基を有するトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−1−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、1H−ベンゾトリアゾール−1−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール等にアミノ基が置換した化合物、3−メルカプトトリアゾール、5−メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物にアミノ基が置換した化合物などが挙げられる。   Examples of the triazole compound having an amino group include benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, and the like, wherein the amino group is substituted. And 3-mercaptotriazole, 5-mercaptotriazole, and other triazole compounds containing a mercapto group and substituted with an amino group.

上記アミノ基を有するテトラゾール化合物としては、5−アミノ−1H−テトラゾール、1−メチル−5−アミノ−テトラゾール、1−メチル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−カルボキシメチル−5−アミノ−テトラゾール等が挙げられる。これらのテトラゾール化合物は、その水溶性塩であってもよい。具体例としては、1−メチル−5−アミノ−テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。   Examples of the tetrazole compound having an amino group include 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-5-amino-tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-carboxymethyl-5-amino-tetrazole And the like. These tetrazole compounds may be water-soluble salts thereof. Specific examples thereof include alkali metal salts of 1-methyl-5-amino-tetrazole such as sodium, potassium and lithium.

第一の樹脂組成物が(D1)成分を含む場合、その含有量は、硬化膜の防錆性をより向上させる観点から、(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.2質量部以上が更に好ましく、0.3質量部以上が特に好ましい。(D1)成分の含有量は、硬化膜の透明性に優れる観点から、(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、5.0質量部以下が好ましく、2.0質量部以下がより好ましく、1.0質量部以下が更に好ましく、0.8質量部以下が特に好ましい。   When the first resin composition contains the component (D1), the content is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A1) and (B1) from the viewpoint of further improving the rust prevention of the cured film. , 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and particularly preferably 0.3 parts by mass or more. The content of the component (D1) is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A1) and (B1) from the viewpoint of excellent transparency of the cured film. Or less, more preferably 1.0 part by mass or less, particularly preferably 0.8 part by mass or less.

第一の樹脂組成物は、ITO電極パターン付き基材に対する密着性と、現像残渣の発生を防ぐ観点から、エチレン性不飽和基を有するリン酸エステル(以下、「(E1)成分」ともいう)を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基を有するリン酸エステルは、上記(B1)成分と重複する場合があるが、本明細書においては(E1)成分は(B1)成分に含まれないものとする。   The first resin composition is a phosphoric acid ester having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also referred to as “(E1) component”) from the viewpoint of adhesion to a substrate with an ITO electrode pattern and preventing generation of a development residue. It is preferable to include The phosphoric ester having an ethylenically unsaturated group may overlap with the component (B1), but in this specification, the component (E1) is not included in the component (B1).

(E1)成分であるエチレン性不飽和基を有するリン酸エステルとしては、形成する硬化膜の防錆性を充分確保しつつ、ITO電極パターン付き基材に対する密着性と現像性とを高水準で両立する観点から、ユニケミカル株式会社製のPhosmerシリーズ(Phosmer−M、Phosmer−CL、Phosmer−PE、Phosmer−MH、Phosmer−PP等)、又は日本化薬株式会社製のKAYAMERシリーズ(PM21、PM−2等)が好ましい。   (E1) The phosphoric acid ester having an ethylenically unsaturated group, which is a component, has a high level of adhesion and developability to a substrate with an ITO electrode pattern while ensuring sufficient rust prevention of the formed cured film. From the viewpoint of compatibility, the Phosmer series (Phosmer-M, Phosmer-CL, Phosmer-PE, Phosmer-MH, Phosmer-PP, etc.) manufactured by Unichemical Co., Ltd., or the KAYAMER series (PM21, PM) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -2 etc.) are preferred.

第一の樹脂組成物が(E1)成分を含む場合、その含有量は、ITO電極パターン付き基材に対する密着性を向上しつつ、現像残渣の発生を防ぐ観点から、(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.15質量部以上が更に好ましい。(E1)成分の含有量は、ITO電極パターン付き基材に対する密着性を向上しつつ、現像残渣の発生を防ぐ観点から、(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、5.0質量部以下が好ましく、4.0質量部以下がより好ましく、3.0質量部以下が更に好ましい。   In the case where the first resin composition contains the component (E1), the content of the component (A1) and the component (B1) are improved from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate with the ITO electrode pattern and preventing the generation of development residues. The amount is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and even more preferably 0.15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the components. The content of the component (E1) is determined based on the total amount of the component (A1) and the component (B1) of 100 parts by mass, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate with the ITO electrode pattern and preventing the generation of a development residue. It is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or less.

第一の樹脂組成物には、その他の添加剤として、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、防錆剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを(A1)成分及び(B1)成分の合計量100質量部に対し、各々0.01〜20質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。   In the first resin composition, as other additives, if necessary, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a rust inhibitor, a leveling agent, a plasticizer, a filler, a defoaming agent, a flame retardant , A stabilizer, an antioxidant, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like may be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components (A1) and (B1) in total. it can. These can be used alone or in combination of two or more.

第一の樹脂組成物は、金属酸化物粒子(以下、「(F1)成分」ともいう)を含有していてもよいが、第一の樹脂組成物における(F1)成分の含有量は、通常、後述する第二の樹脂層を形成する樹脂組成物における金属酸化物粒子の含有量よりも少ない。第一の樹脂組成物における(F1)成分の含有量は、第一の樹脂組成物の全質量を基準として、10質量%以下、5質量%以下又は1質量%以下であってよく、0質量%であってもよい。   Although the first resin composition may contain metal oxide particles (hereinafter, also referred to as “component (F1)”), the content of the component (F1) in the first resin composition is usually The content is smaller than the content of metal oxide particles in the resin composition forming the second resin layer described later. The content of the component (F1) in the first resin composition may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 1% by mass or less based on the total mass of the first resin composition, and may be 0% by mass. %.

硬化後の第一の樹脂層の波長633nmにおける屈折率は、通常、後述する第二の樹脂層の波長633nmにおける屈折率よりも小さい。硬化後の第一の樹脂層の波長633nmにおける屈折率は、例えば、1.40以上であり、また、1.49以下である。第一の樹脂層の波長633nmにおける屈折率は、硬化後の第一の樹脂層の波長633nmにおける屈折率が上記範囲となるように適宜設定してよい。例えば、第一の樹脂層の波長633nmにおける屈折率は、1.40〜1.49であってよい。   The refractive index of the cured first resin layer at a wavelength of 633 nm is usually smaller than the refractive index of the second resin layer described below at a wavelength of 633 nm. The refractive index of the cured first resin layer at a wavelength of 633 nm is, for example, 1.40 or more and 1.49 or less. The refractive index of the first resin layer at a wavelength of 633 nm may be appropriately set so that the refractive index of the cured first resin layer at a wavelength of 633 nm falls within the above range. For example, the refractive index of the first resin layer at a wavelength of 633 nm may be 1.40 to 1.49.

第一の樹脂層の厚さ(乾燥後の厚さ)は、硬化膜を屈曲させた際に硬化後の第二の樹脂層に加わる応力が低減される観点から、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下がより好ましい。第一の樹脂層の厚さ(乾燥後の厚さ)は、保護膜として充分に効果を奏し、かつ透明電極パターン付き基材表面の段差を充分に埋め込む観点から、2μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。   The thickness of the first resin layer (the thickness after drying) is preferably 15 μm or less, and more preferably 10 μm or less, from the viewpoint of reducing the stress applied to the cured second resin layer when the cured film is bent. Is more preferable, and 8 μm or less is more preferable. The thickness (thickness after drying) of the first resin layer is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, from the viewpoint of sufficiently exerting an effect as a protective film and sufficiently embedding the steps on the surface of the substrate with a transparent electrode pattern. Is more preferred.

(第二の樹脂層)
第二の樹脂層を形成する樹脂組成物(以下、「第二の樹脂組成物」ともいう)は、例えば硬化性(例えば光硬化性又は熱硬化性)の樹脂組成物である。「第二の樹脂組成物」とは、後述する溶剤を含まない状態の組成物をいう。以下の説明において、「第二の樹脂層が〜を含む」との記載は、「第二の樹脂組成物が〜を含む」と言い換えてよい。
(Second resin layer)
The resin composition that forms the second resin layer (hereinafter, also referred to as “second resin composition”) is, for example, a curable (for example, photocurable or thermosetting) resin composition. The “second resin composition” refers to a composition that does not contain a solvent described below. In the following description, the description "the second resin layer contains-" may be paraphrased as "the second resin composition contains-".

第二の樹脂層は、例えば、有機成分と、金属酸化物粒子(以下、「(F2)成分」ともいう)と、を含む。有機成分は、例えば、バインダーポリマー(以下、「(A2)成分」ともいう)及び重合性化合物(以下、「(B2)成分」ともいう)を含む。   The second resin layer includes, for example, an organic component and metal oxide particles (hereinafter, also referred to as “(F2) component”). The organic component includes, for example, a binder polymer (hereinafter, also referred to as “component (A2)”) and a polymerizable compound (hereinafter, also referred to as “component (B2)”).

[(A2)成分:バインダーポリマー]
(A2)成分としては、上記(A1)成分に例示されている化合物(例えばエチレン性不飽和基を有する成分)を用いることができる。なお、エチレン性不飽和基を有する(A2)成分は、本明細書においては(B2)成分に含まれないものとする。
[(A2) component: binder polymer]
As the component (A2), the compounds exemplified as the component (A1) (for example, a component having an ethylenically unsaturated group) can be used. The component (A2) having an ethylenically unsaturated group is not included in the component (B2) in this specification.

(A1)成分として例示した化合物の中でも、クラックの発生をより抑制できる観点から、70℃以下のガラス転移温度(Tg)を有するバインダーポリマー(以下、「低Tgポリマー」ともいう)が好ましく用いられる。低Tgポリマーのガラス転移温度は、クラックの発生をより一層抑制できる観点から、80℃以下又は70℃以下であってよく、樹脂層の形状維持の観点から、40℃以上又は50℃以上であってよい。   Among the compounds exemplified as the component (A1), a binder polymer having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or lower (hereinafter, also referred to as “low Tg polymer”) is preferably used from the viewpoint of further suppressing the occurrence of cracks. . The glass transition temperature of the low Tg polymer may be 80 ° C or lower or 70 ° C or lower from the viewpoint of further suppressing the occurrence of cracks, and may be 40 ° C or higher or 50 ° C or higher from the viewpoint of maintaining the shape of the resin layer. May be.

(A2)成分(例えば低Tgポリマー)は、好ましくは、下記一般式(A)で表される(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有し、且つ、該(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有割合が、全構造単位に対して、60質量%以上、70質量%以上又は75質量%以上である。

Figure 2019219631

[式(A)中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基を示す。Rは、好ましくは、メチル基、エチル基又はブチル基である。] The component (A2) (for example, a low Tg polymer) preferably has a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate represented by the following general formula (A), and the alkyl (meth) acrylate The content ratio of the structural unit derived from the ester is 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 75% by mass or more based on all the structural units.
Figure 2019219631

[In the formula (A), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 6 is preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group. ]

(A2)成分(例えば低Tgポリマー)は、脂環構造及びベンゼン環構造を含まないことが好ましい。(A2)成分(例えば低Tgポリマー)中の脂環構造及び/又はベンゼン環構造を有する構造単位の含有割合は、例えば、(A2)成分を構成する全構造単位に対して、20質量%以下、10質量%以下又は5質量%以下である。   The component (A2) (for example, a low Tg polymer) preferably does not contain an alicyclic structure and a benzene ring structure. The content ratio of the structural unit having an alicyclic structure and / or a benzene ring structure in the component (A2) (for example, a low Tg polymer) is, for example, 20% by mass or less based on all the structural units constituting the component (A2). , 10% by mass or less or 5% by mass or less.

(A2)成分(例えば低Tgポリマー)の重量平均分子量は、(A2)成分のガラス転移温度を低下させクラックの発生をより抑制できる観点から、100,000以下が好ましく、85,000以下がより好ましく、70,000以下が更に好ましく、55,000以下が特に好ましく、40,000以下が極めて好ましい。(A2)成分の重量平均分子量は、樹脂層の形状維持の観点から、10,000以上、20,000以上又は25,000以上であってよい。なお、(A2)成分の重量平均分子量は、(A1)成分の重量平均分子量測定と同様に測定することができる。   The weight average molecular weight of the component (A2) (for example, low Tg polymer) is preferably 100,000 or less, more preferably 85,000 or less, from the viewpoint of lowering the glass transition temperature of the component (A2) and suppressing the occurrence of cracks. It is preferably 70,000 or less, more preferably 55,000 or less, and particularly preferably 40,000 or less. The weight average molecular weight of the component (A2) may be 10,000 or more, 20,000 or more, or 25,000 or more from the viewpoint of maintaining the shape of the resin layer. The weight average molecular weight of the component (A2) can be measured in the same manner as in the measurement of the weight average molecular weight of the component (A1).

(A2)成分の酸価は、第二の樹脂層のアルカリ現像性を向上させる観点から、例えば、80mgKOH/g以上が好ましく、100mgKOH/g以上がより好ましく、120mgKOH/g以上が更に好ましい。酸価は、硬化膜形状の制御容易性と硬化膜の防錆性との両立を図る観点から、200mgKOH/g以下が好ましく、170mgKOH/g以下がより好ましく、140mgKOH/g以下が更に好ましい。バインダーポリマーの酸価を向上させる方法として、バインダーポリマーの側鎖にカルボキシル基を付与することが挙げられる。なお、(A2)成分の酸価は、上記(A1)成分の酸価の測定と同様に測定することができる。   From the viewpoint of improving the alkali developability of the second resin layer, the acid value of the component (A2) is, for example, preferably 80 mgKOH / g or more, more preferably 100 mgKOH / g or more, and even more preferably 120 mgKOH / g or more. The acid value is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 170 mgKOH / g or less, and even more preferably 140 mgKOH / g, from the viewpoint of achieving both easy control of the cured film shape and rust prevention of the cured film. As a method for improving the acid value of the binder polymer, a method of giving a carboxyl group to a side chain of the binder polymer may be mentioned. The acid value of the component (A2) can be measured in the same manner as the measurement of the acid value of the component (A1).

(A2)成分中の低Tgポリマーの含有量は、クラックの発生をより抑制できる観点から、(A2)成分の全質量を基準として、85質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましい。(A2)成分中の低Tgポリマーの含有量は、(A2)成分の全質量を基準として、100質量%であってよい。すなわち、(A2)成分が低Tgポリマーであってよい。   The content of the low Tg polymer in the component (A2) is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the component (A2), from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks more. It is more preferably at least 95% by mass. The content of the low Tg polymer in the component (A2) may be 100% by mass based on the total mass of the component (A2). That is, the component (A2) may be a low Tg polymer.

第二の樹脂層における(A2)成分の含有量は、第二の樹脂層中の有機成分の全質量に対して、35質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上が更に好ましい。第二の樹脂層における(A2)成分の含有量は、第二の樹脂層中の有機成分の全質量に対して、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。(A2)成分の含有量を上記範囲にすることで、パターン形成性及び硬化膜の防錆性を向上させることができる。   The content of the component (A2) in the second resin layer is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 45% by mass or more, based on the total mass of the organic components in the second resin layer. Is more preferred. The content of the component (A2) in the second resin layer is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on the total mass of the organic components in the second resin layer. By setting the content of the component (A2) within the above range, the pattern formability and the rust prevention of the cured film can be improved.

[(B2)成分:重合性化合物]
(B2)成分は、光重合性化合物であってよく、熱重合性化合物であってもよい。(B2)成分としては、上記(B1)成分に例示されているエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
[(B2) component: polymerizable compound]
The component (B2) may be a photopolymerizable compound or a thermopolymerizable compound. As the component (B2), the compounds having an ethylenically unsaturated group exemplified as the component (B1) can be used.

(B2)成分は、硬化後の第二の樹脂層の柔軟性を向上させることができ、クラックの発生をより抑制できる観点から、エチレン性不飽和基を有し、エチレン性不飽和基の数に対する分子量の比が100以上である重合性化合物(重合性化合物A)を含むことが好ましい。重合性化合物Aにおける、エチレン性不飽和基の数に対する分子量の比は、より好ましくは110以上であり、更に好ましくは120以上である。重合性化合物Aにおけるエチレン性不飽和基の数に対する分子量の比は、硬化後の信頼性の観点から、200以下、180以下又は160以下であってよい。   The component (B2) has an ethylenically unsaturated group from the viewpoint that the flexibility of the second resin layer after curing can be improved and generation of cracks can be further suppressed, and the number of ethylenically unsaturated groups is It is preferable to include a polymerizable compound having a molecular weight ratio of 100 or more (polymerizable compound A). The ratio of the molecular weight to the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound A is more preferably 110 or more, and further preferably 120 or more. The ratio of the molecular weight to the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound A may be 200 or less, 180 or less, or 160 or less from the viewpoint of reliability after curing.

(B2)成分中、重合性化合物Aの含有量は、硬化後の第二の樹脂層の柔軟性を向上させることができ、クラックの発生をより抑制できる観点から、(B2)成分の全質量に対して、75質量%以上、85質量%以上又は95質量%以上であってよい。(B2)成分中、重合性化合物Aの含有量は、100質量%であってよい。すなわち、第二の樹脂層は(B2)成分として重合性化合物Aのみを含んでいてよい。   In the component (B2), the content of the polymerizable compound A is determined based on the total mass of the component (B2) from the viewpoint that the flexibility of the second resin layer after curing can be improved and the generation of cracks can be further suppressed. May be 75% by mass or more, 85% by mass or more, or 95% by mass or more. In the component (B2), the content of the polymerizable compound A may be 100% by mass. That is, the second resin layer may contain only the polymerizable compound A as the component (B2).

(B2)成分は、硬化後の第二の樹脂層の柔軟性を向上させることができ、クラックの発生をより抑制できる観点から、上記一般式(1)で表される化合物(重合性化合物B)を含むことが好ましい。本実施形態において、重合性化合物Bと重合性化合物Aとは同一であってよい。すなわち、重合性化合物Bにおける、エチレン性不飽和基の数に対する分子量の比は100以上であってよい。   The component (B2) is a compound represented by the above general formula (1) (polymerizable compound B) from the viewpoint that the flexibility of the second resin layer after curing can be improved and the occurrence of cracks can be further suppressed. ) Is preferable. In the present embodiment, the polymerizable compound B and the polymerizable compound A may be the same. That is, the ratio of the molecular weight to the number of ethylenically unsaturated groups in the polymerizable compound B may be 100 or more.

(B2)成分は、ジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する化合物、ジシクロペンタニル構造を有する化合物、及びジシクロペンテニル構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましく、例えば、重合性化合物Bとして、上記一般式(1)中のXがジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する基であり、pが4である化合物、又は、上記一般式(1)中のXがジシクロペンタニル構造(トリシクロデカン骨格)若しくはジシクロペンテニル構造(トリシクロデセン骨格)を有する基であり、pが2である化合物を含むことが好ましい。   The component (B2) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a compound having a skeleton derived from ditrimethylolpropane, a compound having a dicyclopentenyl structure, and a compound having a dicyclopentenyl structure, For example, as the polymerizable compound B, X in the general formula (1) is a group having a skeleton derived from ditrimethylolpropane and p is 4, or X in the general formula (1) is It is a group having a cyclopentanyl structure (tricyclodecane skeleton) or a dicyclopentenyl structure (tricyclodecene skeleton), and preferably includes a compound in which p is 2.

一般式(1)中のXがジトリメチロールプロパン由来の骨格を有する基であり、pが4である化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートが挙げられる。一般式(1)中のXがジシクロペンタニル構造(トリシクロデカン骨格)又はジシクロペンテニル構造(トリシクロデセン骨格)を有する基であり、pが2である化合物としては、上記一般式(1B)で表される化合物が挙げられる。一般式(1B)で表される化合物の好ましい例は(B1)成分と同様である。   X in the general formula (1) is a group having a skeleton derived from ditrimethylolpropane, and examples of the compound in which p is 4 include ditrimethylolpropanetetraacrylate. X in the general formula (1) is a group having a dicyclopentanyl structure (tricyclodecane skeleton) or a dicyclopentenyl structure (tricyclodecene skeleton), and a compound in which p is 2 includes the compound represented by the general formula ( 1B). Preferred examples of the compound represented by the general formula (1B) are the same as those of the component (B1).

(B2)成分中、重合性化合物Bの含有量は、硬化後の第二の樹脂層の柔軟性を向上させることができ、クラックの発生をより抑制できる観点から、(B2)成分の全質量に対して、75質量%以上、85質量%以上又は95質量%以上であってよい。(B2)成分中、重合性化合物Bの含有量は、100質量%であってよい。すなわち、第二の樹脂層は(B2)成分として重合性化合物Bのみを含んでいてよい。   In the component (B2), the content of the polymerizable compound B is determined based on the total mass of the component (B2), from the viewpoint that the flexibility of the second resin layer after curing can be improved and the occurrence of cracks can be further suppressed. May be 75% by mass or more, 85% by mass or more, or 95% by mass or more. In the component (B2), the content of the polymerizable compound B may be 100% by mass. That is, the second resin layer may contain only the polymerizable compound B as the component (B2).

第二の樹脂層における(B2)成分の含有量は、硬化後の第二の樹脂層の柔軟性を向上させることができ、クラックの発生をより抑制できる観点から、第二の樹脂層中の有機成分の全質量に対して、60質量%以下であることが好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましく、47質量%以下であることが特に好ましい。第二の樹脂層における(B2)成分の含有量は、硬化後の信頼性の観点から、第二の樹脂層中の有機成分の全質量に対して、35質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、44質量%以上であることが更に好ましい。本実施形態では、重合性化合物Aの含有量が上記範囲であってよく、重合性化合物Bの含有量が上記範囲であってよく、重合性化合物Aの含有量と重合性化合物Bの含有量の合計が上記範囲であってもよい。   The content of the component (B2) in the second resin layer is such that the flexibility of the second resin layer after curing can be improved, and the generation of cracks can be further suppressed. It is preferably at most 60% by mass, more preferably at most 55% by mass, even more preferably at most 50% by mass, particularly preferably at most 47% by mass, based on the total mass of the organic component. preferable. From the viewpoint of reliability after curing, the content of the component (B2) in the second resin layer is preferably 35% by mass or more based on the total mass of the organic components in the second resin layer. It is more preferably at least 40% by mass, further preferably at least 44% by mass. In the present embodiment, the content of the polymerizable compound A may be in the above range, the content of the polymerizable compound B may be in the above range, and the content of the polymerizable compound A and the content of the polymerizable compound B May be in the above range.

[(F2)成分:金属酸化物粒子]
(F2)成分としては、第二の樹脂層の波長633nmにおける屈折率を制御することが容易となり、より優れた透明性が得られやすい観点から、波長633nmにおける屈折率が1.50以上である金属酸化物粒子が好ましい。(F2)成分は金属酸化物粒子であってよく、金属酸化物微粒子であってよい。(F2)成分は、一種の粒子を単独で又は二種以上の粒子を組み合わせて使用できる。
[(F2) component: metal oxide particles]
As the component (F2), the refractive index at a wavelength of 633 nm is 1.50 or more from the viewpoint that the refractive index of the second resin layer at a wavelength of 633 nm is easily controlled and more excellent transparency is easily obtained. Metal oxide particles are preferred. The component (F2) may be metal oxide particles or metal oxide fine particles. As the component (F2), one kind of particles can be used alone, or two or more kinds of particles can be used in combination.

金属酸化物粒子の平均粒子径D50は、例えば、5nm以上、10nm以上又は15nm以上であってよく、また、70nm以下であってよい。   The average particle diameter D50 of the metal oxide particles may be, for example, 5 nm or more, 10 nm or more, or 15 nm or more, and may be 70 nm or less.

金属酸化物粒子は、第二の樹脂層の屈折率の向上の観点から、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化イットリウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。   The metal oxide particles are formed of zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and yttrium oxide from the viewpoint of improving the refractive index of the second resin layer. It preferably contains at least one selected from the group consisting of zirconium oxide and titanium oxide, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of zirconium oxide and titanium oxide.

酸化ジルコニウム粒子としては、透明電極の材料がITOの場合、屈折率向上と、ITO及び透明基材との密着性の観点から、酸化ジルコニウムナノ粒子を用いることが好ましい。酸化ジルコニウムナノ粒子の粒度分布Dmaxは、ITO及び透明基材との密着性の観点から、40nm以下が好ましい。酸化ジルコニウムナノ粒子の粒度分布Dmaxは10nm以上であってよい。   As the zirconium oxide particles, when the material of the transparent electrode is ITO, it is preferable to use zirconium oxide nanoparticles from the viewpoint of improving the refractive index and adhesion between the ITO and the transparent substrate. The particle size distribution Dmax of the zirconium oxide nanoparticles is preferably 40 nm or less from the viewpoint of adhesion to ITO and the transparent substrate. The particle size distribution Dmax of the zirconium oxide nanoparticles may be 10 nm or more.

酸化ジルコニウムナノ粒子は、OZ−S30K(日産化学工業株式会社製、製品名)、OZ−S40K−AC(日産化学工業株式会社製、製品名)、SZR−K(酸化ジルコニウムメチルエチルケトン分散液、堺化学工業株式会社製、製品名)、SZR−M(酸化ジルコニウムメタノール分散液、堺化学工業株式会社製、製品名)等として商業的に入手可能である。   Zirconium oxide nanoparticles are OZ-S30K (Nissan Chemical Industries, Ltd., product name), OZ-S40K-AC (Nissan Chemical Industries, Ltd., product name), SZR-K (Zirconium oxide methyl ethyl ketone dispersion, Sakai Chemical It is commercially available as SZR-M (Zirconium oxide methanol dispersion, product name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).

(F2)成分として酸化チタンナノ粒子を用いることも可能である。酸化チタンナノ粒子の粒度分布Dmaxは50nm以下が好ましく、また、10nm以上が好ましい。   It is also possible to use titanium oxide nanoparticles as the component (F2). The particle size distribution Dmax of the titanium oxide nanoparticles is preferably 50 nm or less, and more preferably 10 nm or more.

(F2)成分以外の成分として、上記金属酸化物粒子のほかに、例えばMg、Al、Si、Ca、Cr、Cu、Zn、Ba等の原子を含む硫化物(例えば金属硫化物粒子)を用いることもできる。   As a component other than the component (F2), a sulfide containing atoms such as Mg, Al, Si, Ca, Cr, Cu, Zn, and Ba (for example, metal sulfide particles) is used in addition to the metal oxide particles. You can also.

(F2)成分の含有量は、クラックの発生を抑制する観点から、第二の樹脂層の全質量を基準として、75質量%以下であり、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。(F2)成分の含有量は、第二の樹脂層の屈折率を向上させることができ、より優れた透明性が得られやすい観点から、第二の樹脂層の全質量を基準として、45質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、64質量%以上が特に好ましい。(F)成分の含有量は、クラックの発生の抑制と、硬化膜の透明性の両立の観点では、第二の樹脂層の全質量を基準として、60〜75質量%が好ましく、64〜70質量%がより好ましい。   The content of the component (F2) is 75% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on the total mass of the second resin layer, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks. It is more preferably at most 55% by mass. The content of the component (F2) is 45 mass% based on the total mass of the second resin layer, from the viewpoint that the refractive index of the second resin layer can be improved and more excellent transparency can be easily obtained. % Or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 64% by mass or more. The content of the component (F) is preferably from 60 to 75% by mass, and more preferably from 64 to 70% by mass, based on the total mass of the second resin layer, from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks and ensuring the transparency of the cured film. % Is more preferred.

[添加剤] [Additive]

第二の樹脂層は、その他の添加剤として、第一の樹脂層に用いられる(C1)〜(E1)成分及びその他の添加剤を含有してよい。これらの成分の好ましい化合物及び好ましい含有量は、第一の樹脂層と同様である。   The second resin layer may contain, as other additives, components (C1) to (E1) used in the first resin layer and other additives. Preferred compounds and preferred contents of these components are the same as in the first resin layer.

第二の樹脂層の633nmにおける屈折率は、例えば、1.50以上である。そのため、ITO等の透明電極パターンが形成されている部分と形成されていない部分での光学的な反射による色差を小さくすることが可能となり、骨見え現象を抑制することができる。また、画面全体の反射光強度を低減することが可能となり、画面上の透過率低下を抑制することができる。なお、屈折率は、本明細書の実施例を参考に測定することができる。   The refractive index at 633 nm of the second resin layer is, for example, 1.50 or more. Therefore, it is possible to reduce the color difference due to optical reflection between the portion where the transparent electrode pattern such as ITO is formed and the portion where the transparent electrode pattern is not formed, and it is possible to suppress the bone appearance phenomenon. Further, it is possible to reduce the intensity of the reflected light on the entire screen, and it is possible to suppress a decrease in transmittance on the screen. The refractive index can be measured with reference to the examples of the present specification.

第二の樹脂層の633nmにおける屈折率は、骨見え現象をより充分に抑制できる観点から、1.55以上又は1.60以上であってよく、また、1.90以下、1.85以下又は1.75以下であってよい。   The refractive index at 633 nm of the second resin layer may be 1.55 or more or 1.60 or more, and 1.90 or less, 1.85 or less, from the viewpoint of more sufficiently suppressing the bone appearance phenomenon. It may be 1.75 or less.

第二の樹脂層の厚さ(乾燥後の厚さ)は、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、30nm以上が更に好ましく、40nm以上が特に好ましい。第二の樹脂層30の厚さ(乾燥後の厚さ)は、1000nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましく、80nm以下が更により好ましく、60nm以下が特に好ましい。第二の樹脂層の乾燥後の厚さが10〜1000nmであることにより、上述の画面全体の反射光強度をより低減することが可能となる。   The thickness (thickness after drying) of the second resin layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more. The thickness (thickness after drying) of the second resin layer 30 is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, further preferably 100 nm or less, still more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 60 nm or less. When the thickness of the second resin layer after drying is 10 to 1000 nm, the above-described reflected light intensity of the entire screen can be further reduced.

第二の樹脂層の厚さの第一の樹脂層の厚さに対する比は、硬化後の第二の樹脂層に加わる応力を低減できる観点から、0.003以上が好ましく、0.005以上がより好ましく、0.01以上が更に好ましい。第二の樹脂層の厚さの第一の樹脂層の厚さに対する比は、0.1以下であってよい。   The ratio of the thickness of the second resin layer to the thickness of the first resin layer is preferably 0.003 or more, and more preferably 0.005 or more, from the viewpoint of reducing the stress applied to the cured second resin layer. More preferably, it is still more preferably 0.01 or more. The ratio of the thickness of the second resin layer to the thickness of the first resin layer may be 0.1 or less.

(他の層)
実施形態の転写フィルムは、本発明の効果が得られる範囲で、適宜選択した他の層を備えていてもよい。他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、クッション層、酸素遮蔽層、剥離層、接着層等が挙げられる。転写フィルムは、これらの層を一種単独で有していてもよく、二種以上を有してもよい。また、同種の層を2以上有していてもよい。転写フィルムにおいて、第一の樹脂層と第二の樹脂層とは隣接していることが好ましいが、第一の樹脂層と第二の樹脂層との間に、上記他の層が存在していてもよい。また、第一の樹脂層と支持フィルムとは隣接していることが好ましいが、第一の樹脂層と支持フィルムとの間に、上記他の層が存在していてもよい。
(Other layers)
The transfer film of the embodiment may have another layer appropriately selected as long as the effects of the present invention can be obtained. The other layers are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a cushion layer, an oxygen shielding layer, a release layer, an adhesive layer, and the like can be given. The transfer film may have one of these layers alone, or may have two or more of these layers. Further, two or more layers of the same kind may be provided. In the transfer film, the first resin layer and the second resin layer are preferably adjacent to each other, but the other layer is present between the first resin layer and the second resin layer. You may. Further, it is preferable that the first resin layer and the support film are adjacent to each other, but the other layer may be present between the first resin layer and the support film.

(保護フィルム)
保護フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体のフィルム、及びこれらのフィルムとポリエチレンの積層フィルム等が挙げられる。
(Protective film)
Examples of the protective film include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene-vinyl acetate copolymer films, and laminated films of these films and polyethylene.

保護フィルムの厚さは、5μm以上であってよく、また、100μm以下であってよい。保護フィルム15の厚さは、ロール状に巻いて保管する観点から、70μm以下が好ましく、60μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましく、40μm以下が特に好ましい。   The thickness of the protective film may be 5 μm or more, and may be 100 μm or less. The thickness of the protective film 15 is preferably 70 μm or less, more preferably 60 μm or less, further preferably 50 μm or less, and particularly preferably 40 μm or less, from the viewpoint of winding and storing in a roll shape.

<転写フィルムの製造方法>
転写フィルムは、例えば、第一の樹脂層を形成する樹脂組成物(第一の樹脂組成物)を含む塗布液、及び、第二の樹脂層を形成する樹脂組成物(第二の樹脂組成物)を含む塗布液をそれぞれ調製し、これらを各々支持フィルム又は保護フィルム上に塗布し、乾燥し、貼り合わせることにより得ることができる。また、転写フィルムは、支持フィルム上に第一の樹脂層を形成する樹脂組成物を含む塗布液を塗布し、乾燥した後、第一の樹脂層上に、第二の樹脂層を形成する樹脂組成物を含む塗布液を塗布し、乾燥し、必要に応じ保護フィルムを貼り付けることにより形成することもできる。
<Method for manufacturing transfer film>
The transfer film includes, for example, a coating liquid containing a resin composition (first resin composition) that forms a first resin layer, and a resin composition (second resin composition) that forms a second resin layer. ) Is prepared, and these are applied to a support film or a protective film, respectively, dried, and bonded to each other. Further, the transfer film, after applying a coating solution containing a resin composition for forming the first resin layer on the support film, and dried, on the first resin layer, the resin for forming the second resin layer It can also be formed by applying a coating solution containing the composition, drying and applying a protective film as necessary.

塗布液は、上述した本実施形態の第一の樹脂層を形成する樹脂組成物、第二の樹脂層を形成する樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。   The coating liquid is obtained by uniformly dissolving or dispersing the respective components constituting the resin composition forming the first resin layer and the resin composition forming the second resin layer of the present embodiment in a solvent. be able to.

塗布液として用いる溶剤は、特に制限は無く、公知のものが使用できる。塗布液として用いる溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。   The solvent used as the coating liquid is not particularly limited, and a known solvent can be used. Solvents used as a coating liquid include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Examples include ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform, and methylene chloride.

塗布方法としては、例えばドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。   Examples of the coating method include doctor blade coating, Meyer bar coating, roll coating, screen coating, spinner coating, inkjet coating, spray coating, dip coating, gravure coating, curtain coating, and die coating. And the like.

乾燥条件に特に制限は無いが、乾燥温度は、60〜130℃とすることが好ましく、乾燥時間は、0.5〜30分とすることが好ましい。   The drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably from 60 to 130 ° C., and the drying time is preferably from 0.5 to 30 minutes.

第一の樹脂層及び第二の樹脂層を含む積層体の厚さは、ラミネート時の追従性向上の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましい。さらに、防錆性の観点から、基材の突起物によるピンホールが発生する可能性を加味すると、1μm以上が好ましく、2μm以上が好ましく、2μm以上が更に好ましい。3μm以上であれば、基材の突起物による影響を抑制し、防錆性を保つことが可能となる。   The thickness of the laminate including the first resin layer and the second resin layer is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably 10 μm or less, from the viewpoint of improving the followability during lamination. Further, from the viewpoint of rust prevention, the thickness is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and still more preferably 2 μm or more, in consideration of the possibility of occurrence of pinholes due to projections on the substrate. If it is 3 μm or more, it is possible to suppress the influence of the protrusions on the base material and keep the rust prevention.

<透明積層体>
図2は、一実施形態の転写フィルムを透明電極パターン付き基材へ用いた透明積層体を示す模式断面図である。図2において、ITO等の透明電極パターン50a付き基材50上に、パターン50aを覆うように第二の樹脂層の硬化物(硬化後の第二の樹脂層、第二の硬化樹脂層)32が設けられ、その上に第一の樹脂層の硬化物(硬化後の第一の樹脂層、第一の硬化樹脂層)22が設けられて、透明積層体100が構成されている。すなわち、図2に示す透明積層体100は、一実施形態の転写フィルムを用いて形成したパターン状の硬化膜(硬化膜パターン、硬化後の積層体、積層体の硬化物)60を透明電極パターン50a付き基材50上に備える。なお、図2には示していないが、基材上には金属配線が設けられており、該金属配線上にも、パターン状の硬化膜(硬化膜パターン、積層体の硬化物)60が金属配線を覆うように設けられている。
<Transparent laminate>
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a transparent laminate using the transfer film of one embodiment for a substrate with a transparent electrode pattern. In FIG. 2, a cured product (second cured resin layer, second cured resin layer) 32 of a second resin layer is formed on a substrate 50 with a transparent electrode pattern 50a such as ITO so as to cover the pattern 50a. Is provided thereon, and a cured product of the first resin layer (first cured resin layer, first cured resin layer) 22 is provided thereon, whereby the transparent laminate 100 is configured. That is, in the transparent laminate 100 shown in FIG. 2, a patterned cured film (cured film pattern, laminated body after curing, and cured product of the laminated body) 60 formed using the transfer film of one embodiment is formed by a transparent electrode pattern. It is provided on the substrate 50 with 50a. Although not shown in FIG. 2, metal wiring is provided on the base material, and a patterned cured film (cured film pattern, cured product of a laminate) 60 is also formed on the metal wiring. It is provided so as to cover the wiring.

基材としては、例えばタッチパネルに用いられる、ガラス、プラスチック、セラミック、樹脂製の基材等が挙げられる。樹脂製の基材として、例えばポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂製の基材等が挙げられる。これらの基材は透明であることが好ましい。   Examples of the substrate include glass, plastic, ceramic, and resin substrates used for touch panels. Examples of the resin substrate include, for example, polyester resin, polystyrene resin, olefin resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, and acrylic resin substrate. These substrates are preferably transparent.

透明電極パターン50aを構成する透明電極は、例えばITO及びIZO(Indium Zinc Oxide、酸化インジウム−酸化亜鉛)等の導電性金属酸化膜を用いて、形成することができる。また透明電極は、銀繊維、カーボンナノチューブ等の導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて、形成することもできる。ITO等の透明電極の屈折率は、第二の樹脂層による骨見え現象の抑制効果が得られやすい観点から、1.80以上が好ましく、1.85以上がより好ましく、1.90以上が更に好ましく、また、2.10以下が好ましく、2.05以下がより好ましく、2.00以下が更に好ましい。   The transparent electrode forming the transparent electrode pattern 50a can be formed using a conductive metal oxide film such as ITO and IZO (Indium Zinc Oxide, indium oxide-zinc oxide). Further, the transparent electrode can also be formed using a photosensitive film having a photocurable resin layer using conductive fibers such as silver fibers and carbon nanotubes. The refractive index of a transparent electrode such as ITO is preferably 1.80 or more, more preferably 1.85 or more, further preferably 1.90 or more, from the viewpoint that the effect of suppressing the bone appearance phenomenon by the second resin layer is easily obtained. Preferably, it is preferably 2.10 or less, more preferably 2.05 or less, and even more preferably 2.00 or less.

基材50上には、金属配線が形成されていてよい。金属配線は、例えば、Au、Ag、Cu、Al、Mo、C等の導電性材料を用いて、スクリーン印刷、蒸着等の方法により形成することができる。基材50と、透明電極及び金属配線との間には、例えば屈折率調整層、絶縁層等が設けられていてもよい。   On the base material 50, a metal wiring may be formed. The metal wiring can be formed by using a conductive material such as Au, Ag, Cu, Al, Mo, or C by screen printing, vapor deposition, or the like. For example, a refractive index adjustment layer, an insulating layer, and the like may be provided between the base material 50 and the transparent electrode and the metal wiring.

硬化膜60は、上記積層体40の硬化物であり、例えば70%以上の硬化反応率で硬化されている。硬化膜60は、第一の硬化樹脂層22と、第二の硬化樹脂層32とを含む。硬化膜60の透湿度は、金属配線及び透明電極の腐食抑制の観点から、350g/m・24h以下が好ましく、300g/m・24h以下がより好ましく、250g/m・24h以下が更に好ましく、200g/m・24h以下が特に好ましい。なお、透湿度は、下記に示す方法で測定される。 The cured film 60 is a cured product of the laminate 40, and is cured at a curing reaction rate of, for example, 70% or more. The cured film 60 includes a first cured resin layer 22 and a second cured resin layer 32. Moisture permeability of the cured film 60, from the viewpoint of corrosion inhibition of the metal wiring and the transparent electrode is preferably less 350g / m 2 · 24h, 300g / m or less, more preferably 2 · 24h, 250g / m 2 · 24h or less is more It is particularly preferably 200 g / m 2 · 24 h or less. The moisture permeability is measured by the method described below.

まず、転写フィルムの保護フィルムを剥離し、これをろ紙(アドバンテック製、No.5C、φ90mmの円形、厚さ130μm)上に、第二の樹脂層が密着するようにロール温度100℃、基材送り速度0.6m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)0.5MPaの条件でラミネートする。次いで、上記積層体に対し、平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、EXM1201)を使用して支持フィルム面垂直上より露光量0.6J/mで紫外線を照射した後、支持フィルムを剥離して除去し、さらに、積層体の垂直上より露光量1×10J/mで紫外線を照射する。これにより、ろ紙上に硬化膜(積層体を硬化して得られる硬化膜)が形成された透湿度測定用サンプルを得る。次いで、JIS規格(Z0208、カップ法)を参考に、透湿度測定を実施する。具体的には、測定カップ(φ60mm、深さ15mm、株式会社井元製作所製)内に、吸湿剤(20gの塩化カルシウム(無水))を入れ、上記透湿度測定用サンプルから直径70mmの大きさにはさみで切り取った円形試料片を用いて、上記測定カップに蓋をする。次いで、恒温恒湿槽内にて60℃、90%RHの条件で24時間放置し、放置前後の測定カップ、吸湿剤及び円形試料片の合計質量の変化から透湿度を算出する。 First, the protective film of the transfer film was peeled off, and this was placed on a filter paper (manufactured by Advantech, No. 5C, circular φ90 mm, thickness 130 μm) at a roll temperature of 100 ° C. so that the second resin layer adhered tightly. Lamination is performed under the conditions of a feed speed of 0.6 m / min and a pressure of 0.5 MPa (cylinder pressure). Next, the above-mentioned laminate was irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 0.6 J / m 2 from above the surface of the support film using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and then the support film was peeled off. Then, the laminated body is irradiated with ultraviolet rays from above vertically at an exposure amount of 1 × 10 4 J / m 2 . Thus, a moisture permeability measurement sample in which a cured film (cured film obtained by curing the laminate) is formed on the filter paper is obtained. Next, the moisture permeability is measured with reference to JIS standard (Z0208, cup method). Specifically, a hygroscopic agent (20 g of calcium chloride (anhydrous)) was placed in a measuring cup (φ60 mm, depth 15 mm, manufactured by Imoto Seisakusho), and the size of the moisture permeability measurement sample was reduced to 70 mm in diameter. The measuring cup is covered with a circular sample piece cut with scissors. Next, it is left for 24 hours in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 90% RH, and the moisture permeability is calculated from the change in the total mass of the measuring cup, the hygroscopic agent and the circular sample piece before and after the leaving.

硬化膜60の、波長400〜700nmにおける透過率の最小値は90%以上が好ましい。より詳しくは、90.00%以上が好ましく、90.50%以上がより好ましく、90.70%以上が更に好ましい。一般的な可視光波長域である波長400〜700nmにおける透過率が90%以上であれば、タッチパネルのセンシング領域の透明電極を保護する場合において、センシング領域での画像表示品質、色合い、輝度が低下することを充分抑制することができる。透過率の最大値は、通常100%以下である。なお、可視光線透過率は、下記に示す方法で測定される。   The minimum value of the transmittance of the cured film 60 at a wavelength of 400 to 700 nm is preferably 90% or more. More specifically, it is preferably at least 90.00%, more preferably at least 90.50%, even more preferably at least 90.70%. If the transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm, which is a general visible light wavelength range, is 90% or more, the image display quality, color, and brightness in the sensing area are reduced in protecting the transparent electrode in the sensing area of the touch panel. Can be sufficiently suppressed. The maximum value of the transmittance is usually 100% or less. The visible light transmittance is measured by the method described below.

まず、転写フィルムの保護フィルムを剥離し、厚さ0.7mm、縦10cm×横10cmのガラス基材上に、第二の樹脂層が密着するようにラミネータ(日立化成株式会社製、製品名:HLM−3000型)を用いて、ロール温度120℃、基材送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(線圧は9.8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基材、第二の樹脂層、第一の樹脂層及び支持フィルムがこの順で積層された積層サンプルを作製する。次いで、得られた積層サンプルに、平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、EXM1201)を使用して、第一の樹脂層(感光性樹脂組成物層)側上方より露光量5×10J/m(波長365nmにおける測定値)で、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、140℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番:NV50−CA)内に30分間静置し、透過率測定用サンプルを得る。次いで、得られた透過率測定用サンプルをヘーズメーター(日本電色工業株式会社製、製品名:NDH 7000)を使用して、測定波長域400〜700nmで可視光線透過率を測定する。 First, the protective film of the transfer film was peeled off, and a laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: 0.7 mm in thickness, 10 cm in length × 10 cm in width) such that the second resin layer was in close contact with the glass substrate. Using an HLM-3000 type), under the conditions of a roll temperature of 120 ° C., a base material feed speed of 1 m / min, and a pressure of 4 × 10 5 Pa (cylinder pressure: 9.8 × 10 3 N / m). Lamination is performed to produce a laminated sample in which a glass substrate, a second resin layer, a first resin layer, and a support film are laminated in this order. Next, using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the exposure amount of the obtained laminated sample was 5 × 10 2 J from above the first resin layer (photosensitive resin composition layer) side. / M 2 (measured value at a wavelength of 365 nm), the support film was removed after irradiating with ultraviolet rays, and placed in a box dryer (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, model number: NV50-CA) heated to 140 ° C. for 30 minutes. Allow to stand to obtain a sample for transmittance measurement. Next, the obtained transmittance measurement sample is measured for visible light transmittance in a measurement wavelength range of 400 to 700 nm using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name: NDH 7000).

硬化膜60は、以下の方法で形成することができる。すなわち、硬化膜60の形成方法は、基材50上に、上記転写フィルム1の積層体40を、第二の樹脂層30が基材50に密着するようにラミネートする工程と、基材50上の積層体40の所定部分を露光する工程と、露光された所定部分以外を除去し、パターン状の硬化膜60を形成する工程と、を備える。この方法によれば、転写フィルムにおける上記積層体40を硬化してなる、硬化膜60が得られる。この方法では、第一の樹脂層20における第二の樹脂層30とは反対側から3.5×10J/mの露光量で積層体40に紫外線を照射し、140℃で30分間加熱することで積層体40を充分に硬化させる(例えば硬化反応率70%以上まで硬化させる)ことができるが、積層体40を充分に硬化させることができれば、積層体40の硬化条件はこれに限定されない。硬化膜60の形成方法の詳細を以下に説明する。 The cured film 60 can be formed by the following method. That is, the method of forming the cured film 60 includes a step of laminating the laminate 40 of the transfer film 1 on the base material 50 so that the second resin layer 30 is in close contact with the base material 50; And a step of removing a portion other than the exposed predetermined portion to form a patterned cured film 60. According to this method, a cured film 60 obtained by curing the laminate 40 of the transfer film is obtained. In this method, the laminated body 40 is irradiated with ultraviolet light at an exposure amount of 3.5 × 10 2 J / m 2 from the side opposite to the second resin layer 30 in the first resin layer 20, and is irradiated at 140 ° C. for 30 minutes. By heating, the laminated body 40 can be sufficiently cured (for example, cured to a curing reaction rate of 70% or more), but if the laminated body 40 can be sufficiently cured, the curing conditions of the laminated body 40 Not limited. The details of the method of forming the cured film 60 will be described below.

−ラミネート工程−
まず、転写フィルム1の必要に応じて存在する保護フィルム15を除去した後、転写フィルム1の積層体40を基材50(透明電極パターン付き基材)の表面に、第二の樹脂層30が密着するよう支持フィルム10側から圧着することにより、ラミネートする。圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。
-Lamination process-
First, after removing the protective film 15 that is present on the transfer film 1 as necessary, the laminate 40 of the transfer film 1 is placed on the surface of the base material 50 (base material with a transparent electrode pattern), and the second resin layer 30 is formed. Lamination is performed by pressure bonding from the support film 10 side so as to adhere. As the pressing means, a pressing roll may be used. The pressure roll may be provided with a heating means so as to be capable of thermocompression bonding.

加熱圧着する場合の加熱温度は、第二の樹脂層30と基材50との密着性と、第一の樹脂層20及び第二の樹脂層30の構成成分が熱硬化又は熱分解されにくいようにする観点から、25〜160℃とすることが好ましく、25〜150℃とすることがより好ましく、30〜150℃とすることが更に好ましい。   The heating temperature in the case of thermocompression bonding is such that the adhesion between the second resin layer 30 and the base material 50 and the components of the first resin layer 20 and the second resin layer 30 are not easily thermoset or thermally decomposed. In view of the above, the temperature is preferably 25 to 160 ° C, more preferably 25 to 150 ° C, and still more preferably 30 to 150 ° C.

加熱圧着時の圧着圧力は、第二の樹脂層30と基材50との密着性を充分確保しながら、基材50の変形を抑制する観点から、線圧で50〜1×10N/mとすることが好ましく、2.5×10〜5×10N/mとすることがより好ましく、5×10〜4×10N/mとすることが更に好ましい。 From the viewpoint of suppressing deformation of the base material 50 while ensuring sufficient adhesion between the second resin layer 30 and the base material 50, the pressing pressure at the time of thermocompression bonding is 50 to 1 × 10 5 N / linear pressure. m, more preferably 2.5 × 10 2 to 5 × 10 4 N / m, and even more preferably 5 × 10 2 to 4 × 10 4 N / m.

転写フィルム1を上記のように加熱圧着すれば、基材50の予熱処理は必ずしも必要ではないが、第二の樹脂層と基材との密着性を更に向上させる点から、基材50を予熱処理してもよい。このときの処理温度は、30〜150℃とすることが好ましい。   If the transfer film 1 is thermocompression-bonded as described above, the pre-heat treatment of the base material 50 is not always necessary, but the base material 50 is pre-heated from the viewpoint of further improving the adhesion between the second resin layer and the base material. Heat treatment may be performed. The processing temperature at this time is preferably 30 to 150 ° C.

−露光工程−
次に、転写後の第二の樹脂層30及び第一の樹脂層20の所定部分に、例えばフォトマスクを介して、活性光線(例えば紫外線)をパターン状に照射する。活性光線を照射する際、第一の樹脂層20上の支持フィルム10が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には支持フィルム10を除去してから活性光線を照射する。活性光線の光源としては、公知の活性光源を用いることができる。なお、本明細書においてパターンとは、回路を形成する微細配線の形状にとどまらず、他基材との接続部のみを矩形に除去した形状及び基材の額縁部のみを除去した形状等も含まれる。
-Exposure process-
Next, predetermined portions of the second resin layer 30 and the first resin layer 20 after the transfer are irradiated with actinic rays (eg, ultraviolet rays) in a pattern through, for example, a photomask. When irradiating with the actinic ray, if the support film 10 on the first resin layer 20 is transparent, the actinic ray can be irradiated as it is. Is irradiated. A known active light source can be used as a light source for the active light. In the present specification, the pattern is not limited to the shape of fine wiring forming a circuit, but also includes a shape in which only a connection portion with another substrate is removed in a rectangular shape and a shape in which only a frame portion of the substrate is removed. It is.

活性光線の照射量は、例えば、1×10〜1×10J/mであり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線の照射量が、1×10J/m以上であれば、光硬化を充分に進行させることが可能となり、1×10J/m以下であれば、第一の樹脂層及び第二の樹脂層の変色を抑制することができる傾向がある。 The irradiation amount of the actinic ray is, for example, 1 × 10 2 to 1 × 10 4 J / m 2 , and the irradiation may be accompanied by heating. When the irradiation amount of the actinic ray is 1 × 10 2 J / m 2 or more, the photocuring can be sufficiently advanced, and when the irradiation amount is 1 × 10 4 J / m 2 or less, the first resin is used. There is a tendency that discoloration of the layer and the second resin layer can be suppressed.

−現像工程−
続いて、活性光線照射後の第一の樹脂層20及び第二の樹脂層30の未露光部を現像液で除去して、透明電極の一部又は全部を被覆する硬化膜パターンを形成する。なお、活性光線の照射後、第一の樹脂層20上に支持フィルム10が積層されている場合にはそれを除去した後、現像工程が行われる。
-Development step-
Subsequently, the unexposed portions of the first resin layer 20 and the second resin layer 30 after the irradiation of the actinic ray are removed with a developing solution to form a cured film pattern covering a part or the whole of the transparent electrode. After the irradiation with the actinic ray, if the support film 10 is laminated on the first resin layer 20, the development step is performed after removing the support film 10.

現像工程は、アルカリ水溶液を現像液として、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行うことが好ましい。中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いて、スプレー現像することが好ましい。なお、現像温度及び時間は従来公知の範囲で調整することができる。   The development step is preferably performed by a known method such as spraying, showering, rocking immersion, brushing, and scrubbing using an alkaline aqueous solution as a developing solution. Especially, it is preferable to carry out spray development using an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety. The development temperature and time can be adjusted in a conventionally known range.

以上説明した透明積層体100の硬化膜60上(第一の硬化樹脂層22側の面上)には透明粘着フィルム(OCA、Optical Clear Adhesive)等が設けられていてもよい。OCA等の部材の屈折率は、第二の樹脂層による骨見え現象の抑制効果が得られやすい観点では、1.45以上が好ましく、1.47以上がより好ましく、1.48以上が更に好ましく、また、1.55以下が好ましく、1.53以下がより好ましく、1.51以下が更に好ましい。   A transparent adhesive film (OCA, Optical Clear Adhesive) or the like may be provided on the cured film 60 (the surface on the first cured resin layer 22 side) of the transparent laminate 100 described above. The refractive index of the member such as the OCA is preferably 1.45 or more, more preferably 1.47 or more, still more preferably 1.48 or more from the viewpoint that the effect of suppressing the bone appearance phenomenon by the second resin layer is easily obtained. Also, it is preferably at most 1.55, more preferably at most 1.53, even more preferably at most 1.51.

<電子部品>
一実施形態の電子部品は、上述した転写フィルム1を用いて形成した硬化膜を備えている。この硬化膜はパターン状に形成されていることが好ましい。電子部品としては、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッサンス、太陽電池モジュール、プリント配線板、電子ペーパ等が挙げられる。
<Electronic components>
An electronic component according to one embodiment includes a cured film formed using the transfer film 1 described above. This cured film is preferably formed in a pattern. Examples of the electronic component include a touch panel, a liquid crystal display, an organic electroluminescence, a solar cell module, a printed wiring board, and an electronic paper.

図3は、静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式上面図である。図3に示されるタッチパネルは、透明基材101の片面にタッチ位置座標を検出するためのセンシング領域102があり、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極103及び透明電極104が透明基材101上に設けられている。   FIG. 3 is a schematic top view illustrating an example of a capacitive touch panel. The touch panel shown in FIG. 3 has a sensing area 102 for detecting touch position coordinates on one surface of a transparent base material 101, and a transparent electrode 103 and a transparent electrode 104 for detecting a change in capacitance in this area are transparent. It is provided on a substrate 101.

透明電極103及び透明電極104はそれぞれタッチ位置のX位置座標及びY位置座標を検出する。   The transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 detect the X position coordinate and the Y position coordinate of the touch position, respectively.

透明基材101上には、透明電極103及び透明電極104からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための金属配線105が設けられている。また、金属配線105と、透明電極103及び透明電極104とは、透明電極103及び透明電極104上に設けられた接続電極106により接続されている。また、金属配線105の透明電極103及び透明電極104との接続部と反対側の端部には、外部回路との接続端子107が設けられている。   On the transparent substrate 101, a metal wiring 105 for transmitting a detection signal of a touch position from the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 to an external circuit is provided. The metal wiring 105 is connected to the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104 by a connection electrode 106 provided on the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104. Further, a connection terminal 107 for connecting to an external circuit is provided at an end of the metal wiring 105 opposite to a connection portion with the transparent electrode 103 and the transparent electrode 104.

図3に示すように、硬化膜パターン123を形成することによって、透明電極103、透明電極104、金属配線105、接続電極106及び接続端子107の保護膜の機能と、透明電極パターンから形成されるセンシング領域102の骨見え抑制機能(例えば屈折率調整機能)を同時に奏する。   As shown in FIG. 3, by forming the cured film pattern 123, the function of the protective film of the transparent electrode 103, the transparent electrode 104, the metal wiring 105, the connection electrode 106 and the connection terminal 107 and the transparent electrode pattern are formed. At the same time, the function of suppressing the appearance of bones in the sensing area 102 (for example, the function of adjusting the refractive index) is also achieved.

以下、実験例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples. However, the present invention is not limited to the following experimental examples.

<バインダーポリマー溶液の作製>
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを65重量部仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温した。反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す化合物を4時間かけて均一に滴下した。滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、ポリマーAを含む溶液(バインダーポリマー溶液A、固形分45質量%)を得た。また、滴下する化合物を表1に示すように変更したこと以外は、上記と同様にして、ポリマーBを含む溶液(バインダーポリマー溶液B、固形分45質量%)及びポリマーCを含む溶液(バインダーポリマー溶液C、固形分45質量%)を得た。
<Preparation of binder polymer solution>
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer was charged with 65 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and heated to 80 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. While maintaining the reaction temperature at 80 ° C. ± 2 ° C., the compounds shown in Table 1 were uniformly added dropwise over 4 hours. After dropping, stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing polymer A (binder polymer solution A, solid content: 45% by mass). A solution containing polymer B (binder polymer solution B, solid content of 45% by mass) and a solution containing polymer C (binder polymer) were prepared in the same manner as described above except that the compounds to be dropped were changed as shown in Table 1. Solution C, solid content 45% by mass).

Figure 2019219631
Figure 2019219631

<重量平均分子量の測定方法>
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
[GPC条件]
ポンプ:L−6000(株式会社日立製作所製、製品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:L−3300(RI検出器、株式会社日立製作所製、製品名)
<Method for measuring weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a calibration curve of standard polystyrene. GPC conditions are shown below.
[GPC conditions]
Pump: L-6000 (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (these are the product names of Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: L-3300 (RI detector, manufactured by Hitachi, Ltd., product name)

<酸価の測定方法>
酸価は下記に示すような、JIS K0070に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のバインダーポリマー1gを精秤した後、このバインダーポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、0.1mol/Lの水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価=0.1×V×f×56.1/(Wp×I/100)
(式中、Vは滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の滴定量(mL)、fは0.1mol/L水酸化カリウム水溶液のファクター(濃度換算係数)、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)、Iは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。)
<Method of measuring acid value>
The acid value was measured by a neutralization titration method based on JIS K0070 as shown below. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components, thereby obtaining a solid component. Then, 1 g of the solid binder polymer was precisely weighed, and then 30 g of acetone was added to the binder polymer, which was uniformly dissolved to obtain a resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator was added to the resin solution, and neutralization titration was performed using a 0.1 mol / L aqueous potassium hydroxide solution. Then, the acid value was calculated by the following equation.
Acid value = 0.1 × V × f 1 × 56.1 / (Wp × I / 100)
(Wherein, V is titer of 0.1 mol / L aqueous solution of potassium hydroxide used in titration (mL), f 1 is 0.1 mol / L factor of the aqueous potassium hydroxide solution (concentration conversion coefficient), Wp is measured The mass (g) of the resin solution, and I indicates the ratio (mass%) of the non-volatile content in the resin solution measured.)

<ガラス転移温度Tgの測定方法>
バインダーポリマー溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧蒸留することにより、測定サンプルを作製した。DMA測定装置(セイコーインスツルメント株式会社製)を用いて測定サンプルのガラス転移温度Tgを測定した。2℃/minで昇温し、tanδのピークが現れる温度をガラス転移点(Tg)とした。
<Method of measuring glass transition temperature Tg>
A measurement sample was prepared by distilling the binder polymer solution under reduced pressure using a rotary evaporator. The glass transition temperature Tg of the measurement sample was measured using a DMA measurement device (manufactured by Seiko Instruments Inc.). The temperature was raised at 2 ° C./min, and the temperature at which the peak of tan δ appeared was defined as the glass transition point (Tg).

<第一の樹脂層を形成する塗布液の作製>
表2に示す各成分と、メチルプロピレングリコール(溶剤)を撹拌機によって15分間混合し、塗布液1を調製した。表2において、各成分の配合量の単位は質量部である。また、各成分の配合量は固形分量である。なお、ポリマーAはバインダーポリマー溶液の状態で混合し、メチルプロピレングリコールは、塗布液の固形分濃度が25質量%となる量を添加した。
<Preparation of coating liquid for forming first resin layer>
Each component shown in Table 2 and methylpropylene glycol (solvent) were mixed for 15 minutes with a stirrer to prepare a coating liquid 1. In Table 2, the unit of the amount of each component is parts by mass. The amount of each component is a solid content. The polymer A was mixed in the state of a binder polymer solution, and methylpropylene glycol was added in such an amount that the solid content concentration of the coating solution became 25% by mass.

Figure 2019219631
Figure 2019219631

表2中の成分の記号は以下の意味を示す。
・(B1)成分
A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製、製品名)
・(C1)成分
OXE01:1,2−オクタンジオン,1−[(4−フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASFジャパン株式会社製、製品名:IRGACURE OXE01)
・(D1)成分
B−6030:5−アミノ−1H−テトラゾール(千代田ケミカル株式会社製、製品名)
・(E1)成分
PM−21:エチレン性不飽和基を有するリン酸エステル(日本化薬株式会社製、製品名)
The symbols of the components in Table 2 have the following meanings.
-(B1) component A-DCP: tricyclodecane dimethanol diacrylate (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Component (C1) OXE01: 1,2-octanedione, 1-[(4-phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] (BASF Japan Ltd., product name: IRGACURE OXE01)
-(D1) component B-6030: 5-amino-1H-tetrazole (product name, manufactured by Chiyoda Chemical Co., Ltd.)
-(E1) component PM-21: a phosphate ester having an ethylenically unsaturated group (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

<第二の樹脂層を形成する塗布液の作製>
表3に示す各成分と、メチルプロピレングリコール(溶剤)を、撹拌機を用いて15分間混合し、塗布液IM−1〜IM−7を作製した。表3において、各成分の配合量の単位は質量部である。また、各成分の配合量は固形分量である。なお、ポリマーA〜Cはバインダーポリマー溶液の状態で混合し、メチルプロピレングリコールは、塗布液の固形分濃度が1.0質量%となる量を添加した。
<Preparation of coating liquid for forming second resin layer>
Each component shown in Table 3 and methyl propylene glycol (solvent) were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare coating solutions IM-1 to IM-7. In Table 3, the unit of the amount of each component is parts by mass. The amount of each component is a solid content. The polymers A to C were mixed in the state of a binder polymer solution, and methylpropylene glycol was added in such an amount that the solid content concentration of the coating solution became 1.0% by mass.

Figure 2019219631
Figure 2019219631

表3中の成分の記号は以下の意味を示す。
・(B2)成分
A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製、製品名)
T−1420:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(日本化薬株式会社製、製品名)
A−TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製、製品名)
・(D2)成分
B−6030:5−アミノ−1H−テトラゾール(千代田ケミカル株式会社製、製品名)
・(E2)成分
PM−21:エチレン性不飽和基を有するリン酸エステル(日本化薬株式会社製、製品名)
・(F2)成分
OZ−S30K:ジルコニア分散液(日産化学工業株式会社製、製品名:ナノユースOZ−S30K、固形分量:30質量%)
The symbols of the components in Table 3 have the following meanings.
-(B2) component A-DCP: tricyclodecane dimethanol diacrylate (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
T-1420: Ditrimethylolpropane tetraacrylate (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
A-TMMT: pentaerythritol tetraacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. product name)
-(D2) component B-6030: 5-amino-1H-tetrazole (product name, manufactured by Chiyoda Chemical Co., Ltd.)
-(E2) component PM-21: phosphate ester having an ethylenically unsaturated group (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-(F2) component OZ-S30K: zirconia dispersion (manufactured by Nissan Chemical Industries, product name: Nanouse OZ-S30K, solid content: 30% by mass)

(実施例1)
<第一の樹脂層を備える単層フィルムAの作製>
厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム、東レ株式会社製、製品名:FB40)の上に塗布液1を塗布し、100℃で3分間乾燥させて溶剤を除去し、第一の樹脂層を形成した。乾燥後の厚さが8μmになるよう、塗布液の量を調整して塗布した。
(Example 1)
<Preparation of single-layer film A including first resin layer>
The coating solution 1 is applied on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (support film, product name: FB40, manufactured by Toray Industries, Inc.), and dried at 100 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. Formed. The amount of the coating solution was adjusted and applied so that the thickness after drying was 8 μm.

<第二の樹脂層を備える単層フィルムBの作製>
厚さ30μmのポリプロピレンフィルム(保護フィルム、王子エフテックス株式会社製)上に塗布液IM−1を塗布し、100℃で3分間乾燥させて溶剤を除去し、第二の樹脂層を形成した。乾燥後の厚さが80nmになるよう、塗布液の量を調整して塗布した。
<Preparation of single-layer film B including second resin layer>
The coating solution IM-1 was applied on a 30 μm-thick polypropylene film (protective film, manufactured by Oji F-Tex Corporation), and dried at 100 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, thereby forming a second resin layer. The amount of the coating solution was adjusted so that the thickness after drying was 80 nm, and the coating was performed.

<樹脂層の厚さの測定>
上記で作製した単層フィルムAにおける第一の樹脂層の厚さを、デジタルシックネスゲージ(株式会社ニコン製、製品名:DIGIMICROSTAND MS−5C)で測定した。また、上記で作製した単層フィルムBにおける第二の樹脂層の厚さをF20(フィルメトリクス株式会社製、製品名)で測定した。第一の樹脂層の厚さは8μmであり、第二の樹脂層の厚さは80nmであった。
<Measurement of resin layer thickness>
The thickness of the first resin layer in the single-layer film A prepared above was measured with a digital thickness gauge (manufactured by Nikon Corporation, product name: DIGIMICROSAND MS-5C). Further, the thickness of the second resin layer in the single-layer film B produced above was measured by F20 (product name, manufactured by Filmetrics Co., Ltd.). The thickness of the first resin layer was 8 μm, and the thickness of the second resin layer was 80 nm.

<第一の樹脂層及び第二の樹脂層を備えた転写フィルムの作製>
得られた第一の樹脂層を有する単層フィルムAと、第二の樹脂層を有する単層フィルムBと、をラミネータ(日立化成株式会社製、製品名HLM−3000型)を用いて、第一の樹脂層と第二の樹脂層とが密着するように、23℃で張り合わせて、支持フィルム上に、第一の樹脂層と第二の樹脂層と保護フィルムとがこの順に積層されてなる、実施例1の転写フィルム(保護フィルム付き転写フィルム)を得た。
<Preparation of transfer film provided with first resin layer and second resin layer>
The obtained single-layer film A having the first resin layer and the single-layer film B having the second resin layer are subjected to laminating using a laminator (HLM-3000, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). The first resin layer, the second resin layer, and the protective film are laminated in this order on the support film by bonding at 23 ° C. so that the first resin layer and the second resin layer are in close contact with each other. Thus, a transfer film of Example 1 (a transfer film with a protective film) was obtained.

<押込み弾性率の測定>
転写フィルムの支持フィルムを剥離して除去した後、第一の樹脂層における第二の樹脂層とは反対側より露光量3.5×10J/mで紫外線を照射し、これをSiOスパッタガラス上に、第一の樹脂層がSiOスパッタガラスに接するように積層した後、140℃に加熱した箱型乾燥機内に30分間静置した。このようにして積層体を硬化させ、得られた硬化後の積層体における第二の樹脂層の押込み弾性率をフィッシャースコープ H100CS(FISCHER製)を用いて測定した。結果を表4に示す。
<Measurement of indentation elastic modulus>
After the support film of the transfer film was peeled off and removed, the first resin layer was irradiated with ultraviolet light at an exposure of 3.5 × 10 2 J / m 2 from the side opposite to the second resin layer, and this was irradiated with SiO 2. on 2 sputtered glass, the first resin layer was laminated in contact with the SiO 2 sputtered glass, and allowed to stand for 30 minutes in a box-type dryer heated to 140 ° C.. The laminate was cured as described above, and the indentation elastic modulus of the second resin layer in the obtained cured laminate was measured using a Fischer scope H100CS (manufactured by FISCHER). Table 4 shows the results.

<屈折率の測定>
塗布液IM−1を、厚さ0.7mm、縦10cm×横10cmのガラス基材上にスピンコーターで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶剤を除去し、第二の樹脂層を形成した。次いで、上記で得られた第二の樹脂層を、140℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番:NV50−CA)内に30分間静置し、第二の樹脂層を有する屈折率測定用サンプルを得た。次いで、ETA−TCM(AudioDevGmbH株式会社製、製品名)にて得られた屈折率測定用サンプルの波長633nmにおける屈折率を測定した。結果を表4に示す。測定に使用した第二の樹脂層の膜厚は、上記転写フィルムにおける第二の樹脂層の膜厚と同じ(80nm)とした。
<Measurement of refractive index>
The coating solution IM-1 is uniformly coated on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm, length 10 cm × width 10 cm by a spin coater, and dried by a hot air convection dryer at 100 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. Then, a second resin layer was formed. Next, the second resin layer obtained above was allowed to stand in a box dryer (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, model number: NV50-CA) heated to 140 ° C. for 30 minutes, and the second resin layer was removed. A sample for refractive index measurement was obtained. Next, the refractive index at a wavelength of 633 nm of the sample for refractive index measurement obtained by ETA-TCM (manufactured by AudioDevGmbH Co., Ltd.) was measured. Table 4 shows the results. The thickness of the second resin layer used for the measurement was the same (80 nm) as the thickness of the second resin layer in the transfer film.

(実施例2〜3及び比較例1〜4)
第二の樹脂層を備える単層フィルムBの作製において、塗布液IM−1に代えて、塗布液IM−2〜IM−7をそれぞれ用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜3及び比較例1〜4の単層フィルムBをそれぞれ作製した。転写フィルムの作製において、得られた単層フィルムBを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜3及び比較例1〜4の転写フィルムを作製した。また、実施例1と同様にして、押込み弾性率及び屈折率の測定を行った。結果を表4に示す。
(Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4)
In the production of the single-layer film B including the second resin layer, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the coating solutions IM-2 to IM-7 were used instead of the coating solution IM-1. Single layer films B of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were produced. Transfer films of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained single-layer film B was used in the preparation of the transfer film. Further, the indentation elastic modulus and the refractive index were measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.

<評価>
実施例及び比較例の転写フィルムを用いて以下の手順でひび割れ耐性を評価した。結果を表4に示す。
<Evaluation>
Using the transfer films of Examples and Comparative Examples, the crack resistance was evaluated in the following procedure. Table 4 shows the results.

[ひび割れ耐性の評価]
保護フィルム付き転写フィルムの保護フィルムを剥離して除去した後、第二の樹脂層側より露光量10×10J/mで紫外線を照射した。その後、直径1.0mmの棒を転写フィルムの支持フィルム上(第一の樹脂層とは反対側の面上)に配置し、当該棒に沿って、第二の樹脂層を外向きにして転写フィルムを折り曲げ角180度で折り曲げた。転写フィルムをもとの状態に戻した後、同様にして、転写フィルムの折り曲げを更に9回行った。次いで、転写フィルムの第二の樹脂層側から折り曲げ箇所を顕微鏡で観察し、クラックの有無を評価した。なお、保護フィルム付き転写フィルムの支持フィルムを剥離して除去した後、第一の樹脂層における第二の樹脂層とは反対側から露光量3.5×10J/mで紫外線を照射し、140℃に加熱した箱型乾燥機内に30分間静置することにより硬化させた積層体に対して、上記と同様の方法でひび割れ耐性評価を行った場合にも、上記評価結果と同じ結果が得られることを確認した。
[Evaluation of crack resistance]
After the protective film of the transfer film with the protective film was peeled off and removed, ultraviolet rays were irradiated from the second resin layer side at an exposure amount of 10 × 10 2 J / m 2 . Then, a rod having a diameter of 1.0 mm is placed on the support film of the transfer film (on the surface opposite to the first resin layer), and the second resin layer is transferred outward along the rod. The film was bent at a bending angle of 180 degrees. After returning the transfer film to its original state, the transfer film was similarly folded nine times. Next, the bent portion was observed with a microscope from the second resin layer side of the transfer film, and the presence or absence of cracks was evaluated. After the support film of the transfer film with the protective film was peeled off and removed, the first resin layer was irradiated with ultraviolet light at an exposure of 3.5 × 10 2 J / m 2 from the side opposite to the second resin layer. When the laminate cured by standing still in a box dryer heated to 140 ° C. for 30 minutes was subjected to the crack resistance evaluation by the same method as above, the same result as the above evaluation result was obtained. Was obtained.

Figure 2019219631
Figure 2019219631

1…転写フィルム、10…支持フィルム、15…保護フィルム、20…第一の樹脂層、30…第二の樹脂層、22…第一の硬化樹脂層、32…第二の硬化樹脂層、40…積層体、50…透明電極パターンつき基材、50a…透明電極パターン、60…積層体の硬化物(硬化膜)、100…透明積層体、101…透明基材、102…センシング領域、103、104…透明電極、105…金属配線、106…接続電極、107…接続端子、123…硬化膜パターン。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transfer film, 10 ... Support film, 15 ... Protective film, 20 ... First resin layer, 30 ... Second resin layer, 22 ... First cured resin layer, 32 ... Second cured resin layer, 40 ... Laminated body, 50 ... Substrate with transparent electrode pattern, 50a ... Transparent electrode pattern, 60 ... Cured product of cured body (cured film), 100 ... Transparent laminated body, 101 ... Transparent base material, 102 ... Sensing area, 103, 104: transparent electrode, 105: metal wiring, 106: connection electrode, 107: connection terminal, 123: cured film pattern.

Claims (11)

支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた積層体と、を備え、
前記積層体は、前記支持フィルム上に設けられた第一の樹脂層と、該第一の樹脂層上に設けられた第二の樹脂層と、を含み、
前記第一の樹脂層は、感光性樹脂組成物層であり、
前記第二の樹脂層は、前記第二の樹脂層の全質量を基準として、75質量%以下の金属酸化物粒子を含み、
前記支持フィルムを剥離した状態で、前記第一の樹脂層における前記第二の樹脂層とは反対側から3.5×10J/mの露光量で前記積層体に紫外線を照射し、140℃で30分間加熱した後に測定される、前記第二の樹脂層の押込み弾性率が、500GPa以下である、転写フィルム。
Support film, comprising a laminate provided on the support film,
The laminate includes a first resin layer provided on the support film, and a second resin layer provided on the first resin layer,
The first resin layer is a photosensitive resin composition layer,
The second resin layer contains 75% by mass or less of metal oxide particles based on the total mass of the second resin layer,
In a state where the support film is peeled off, the laminate is irradiated with ultraviolet light at an exposure amount of 3.5 × 10 2 J / m 2 from the opposite side of the first resin layer from the second resin layer, The transfer film, wherein the indentation modulus of the second resin layer measured after heating at 140 ° C. for 30 minutes is 500 GPa or less.
前記第二の樹脂層が、70℃以下のガラス転移温度を有するバインダーポリマーを含む、請求項1に記載の転写フィルム。   The transfer film according to claim 1, wherein the second resin layer includes a binder polymer having a glass transition temperature of 70 ° C. or less. 前記第二の樹脂層が、エチレン性不飽和基を有し、前記エチレン性不飽和基の数に対する分子量の比が100以上である重合性化合物を含む、請求項1又は2に記載の転写フィルム。   The transfer film according to claim 1, wherein the second resin layer has a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and having a ratio of a molecular weight to the number of the ethylenically unsaturated group of 100 or more. 4. . 前記第二の樹脂層が、下記一般式(1)で表される重合性化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の転写フィルム。
Figure 2019219631

[一般式(1)中、複数のRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Xは、炭素数10〜20のp価の有機基を示し、pは2〜4の整数を示す。]
The transfer film according to claim 1, wherein the second resin layer contains a polymerizable compound represented by the following general formula (1).
Figure 2019219631

[In the general formula (1), a plurality of Rs each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X represents a p-valent organic group having 10 to 20 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 4. . ]
前記第二の樹脂層における重合性化合物の含有量が、前記第二の樹脂層中の有機成分の全質量に対して、60質量%以下である、請求項3又は4に記載の転写フィルム。   The transfer film according to claim 3, wherein the content of the polymerizable compound in the second resin layer is 60% by mass or less based on the total mass of the organic component in the second resin layer. 前記金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化イットリウムからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の転写フィルム。   The metal oxide particles comprise at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, silicon oxide and yttrium oxide. 6. The transfer film according to any one of 5. 前記第一の樹脂層が、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の転写フィルム。   The transfer film according to claim 1, wherein the first resin layer includes a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. 前記第二の樹脂層の厚さの前記第一の樹脂層の厚さに対する比が、0.003以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の転写フィルム。   The transfer film according to any one of claims 1 to 7, wherein a ratio of a thickness of the second resin layer to a thickness of the first resin layer is 0.003 or more. 基材上に、請求項1〜8のいずれか一項に記載の転写フィルムの前記積層体を、前記第二の樹脂層が前記基材に密着するようにラミネートする工程と、
前記基材上の前記積層体の所定部分を露光する工程と、
露光された前記所定部分以外を除去し、パターン状の硬化膜を形成する工程と、を備える硬化膜の形成方法。
A step of laminating the laminate of the transfer film according to any one of claims 1 to 8 on a substrate so that the second resin layer adheres to the substrate,
Exposing a predetermined portion of the laminate on the substrate,
Removing a portion other than the predetermined portion exposed to form a cured film in a pattern.
請求項1〜8のいずれか一項に記載の転写フィルムにおける前記積層体の、前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層を硬化してなる、硬化膜。   A cured film obtained by curing the first resin layer and the second resin layer of the laminate in the transfer film according to claim 1. 請求項10に記載の硬化膜を備える、電子部品。   An electronic component comprising the cured film according to claim 10.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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