JP2019214200A - Substrate for inkjet printing, acrylic resin laminate, key holder, strap, and acryl stand - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はインクジェット印刷用基材、アクリル樹脂積層体、キーホルダー、ストラップ及びアクリルスタンドに関する。 The present invention relates to a substrate for inkjet printing, an acrylic resin laminate, a key ring, a strap, and an acrylic stand.
アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂等の透明樹脂は、透明性や機械的性質等に優れており、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等の幅広い用途に使用されている。特に、アクリル樹脂は、レーザー切断加工時に切断面を綺麗に仕上げることができ、臭気の発生が少ないことから、近年、上記の用途で採用が進めつつある。 Transparent resins such as acrylic resins, polycarbonate resins, and styrene resins have excellent transparency and mechanical properties, and are used in a wide range of applications such as decorative articles, display signs and advertisements, and displays. I have. In particular, acrylic resin has recently been adopted for the above-mentioned applications because it can cleanly cut the surface during laser cutting and generates less odor.
上述した装飾品の用途では、ワークサイズに切断したアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体（アクリル樹脂シート）の表面に、インクジェット印刷を行い、キャラクター等の画像を印刷したあと、印刷形状に応じてレーザー切断加工機で最終製品の形状に切り出し、所定の形状に加工することにより、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンドとして商品化されている。 In the application of the decorative article described above, the surface of a sheet-shaped molded article (acrylic resin sheet) made of an acrylic resin composition cut into a work size is subjected to ink-jet printing to print an image of a character or the like, and then to a print shape. According to the laser cutting machine, the product is cut into the shape of the final product and processed into a predetermined shape, which is commercialized as a key ring, a strap, and an acrylic stand.
キーホルダーやストラップ、アクリルスタンド等の装飾品の用途では、アクリル樹脂シートの表面にキャラクター等の画像を印刷したときに、印刷された画像の色合いや形状が鮮明に視認されるように、透明性を有するアクリル樹脂シートが要求されている。
また、上述した装飾品の用途では、人や物との接触により製品に傷が付くことがあるため、高い表面硬度を有したアクリル樹脂シートが要求されている。
また、製品からインクジェット印刷層が剥がれないように、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、高い密着性（インクジェット印刷密着性）を有したアクリル樹脂シートが要求されている。
さらに、夏場の屋外のような高温環境下で、製品が使用される場合、アクリル樹脂シートが熱で変形してインクジェット印刷層に割れや剥離が生じるため、耐熱性に優れたアクリル樹脂シート要求されている。
In the application of decorative items such as key chains, straps, and acrylic stands, when printing an image of a character or the like on the surface of an acrylic resin sheet, make sure that the color and shape of the printed image are clearly visible. There is a demand for an acrylic resin sheet having the same.
In addition, in the above-mentioned applications of decorative articles, since the product may be damaged by contact with a person or an object, an acrylic resin sheet having a high surface hardness is required.
In addition, an acrylic resin sheet having high adhesion (ink-jet printing adhesion) to an ink-jet printing layer formed from an ink for ink-jet printing is required so that the ink-jet printing layer is not peeled off from a product.
Further, when the product is used in a high-temperature environment such as outdoors in summer, the acrylic resin sheet is deformed by heat and cracks or peels off the inkjet printing layer, so that an acrylic resin sheet having excellent heat resistance is required. ing.
アクリル樹脂シートのインクジェット印刷密着性を向上する技術として、例えば、特許文献１には、アクリル樹脂など基材の表面に粘着性を有するプライマー層を設けたＵＶインク固定構造が開示されている。
特許文献２には、（メタ）アクリル樹脂など基材の表面に、硬化性樹脂、重合開始剤及びアクリル系レべリング剤を含有するハードコート層を設けたインクジェット印刷用ハードコートフィルムが開示されている。
特許文献３には、透明基板の表面にアクリル共重合ポリマーからなる受像層を設けたインクジェット印刷用基材が開示されている。
As a technique for improving the ink-jet printing adhesion of an acrylic resin sheet, for example, Patent Literature 1 discloses a UV ink fixing structure in which an adhesive primer layer is provided on the surface of a base material such as an acrylic resin.
Patent Literature 2 discloses a hard coat film for inkjet printing in which a hard coat layer containing a curable resin, a polymerization initiator, and an acrylic leveling agent is provided on the surface of a base material such as a (meth) acrylic resin. ing.
Patent Literature 3 discloses a base material for inkjet printing in which an image receiving layer made of an acrylic copolymer is provided on a surface of a transparent substrate.
しかしながら、特許文献１〜３に開示されている方法では、プライマー層を新たな設ける必要があり、透明性が低下したり、コストアップになるという課題があった。 However, in the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3, it is necessary to newly provide a primer layer, and there has been a problem that transparency is reduced and cost is increased.
本発明は以上の各課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく、高い密着性を得ることが可能な、アクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材を提供することにある。 The present invention has been made to solve each of the above problems. That is, the object of the present invention is excellent in transparency, surface hardness, and heat resistance, and it is possible to obtain high adhesion without providing a primer layer with respect to an inkjet printing layer formed from an inkjet printing ink. Another object of the present invention is to provide a substrate for inkjet printing comprising an acrylic resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明の第１の要旨は、アクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材であって、前記アクリル系重合体（Ｐ）が、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位５〜１５質量％含有する、インクジェット印刷用基材にある。
本発明の第２の要旨は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材であって、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度がＨ以上、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して測定した、クロスカット法を用いた剥離試験印刷部の剥離部の面積割合が１５％未満、且つ、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度（℃）が６５℃以上であるインクジェット印刷用基材にある。
本発明の第３の要旨は、前記インクジェット印刷用基材と、該インクジェット印刷用基材の表面に形成されたインクジェット印刷層を含むアクリル樹脂積層体を含む、アクリル樹脂積層体にある。
本発明の第４の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むキーホルダーにある。
本発明の第５の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むストラップにある。
本発明の第６の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むアクリルスタンドにある。
The present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, a first gist of the present invention is a substrate for inkjet printing comprising an acrylic resin composition containing an acrylic polymer (P), wherein the acrylic polymer (P) is an acrylic polymer. The inkjet printing substrate contains 85 to 95% by mass of a repeating unit derived from methyl methacrylate and 5 to 15% by mass of a repeating unit derived from an acrylate ester (a), based on the total mass of the united product (P).
A second gist of the present invention is an ink-jet printing substrate comprising an acrylic resin composition containing a repeating unit derived from methyl methacrylate and a repeating unit derived from an acrylate (a), which is defined in JIS K5600-5. Pencil hardness measured according to JIS K5600-5-6 or more, the area ratio of the peeled portion of the peel test printed portion using the cross cut method measured according to JIS K5600-5-6 is less than 15%, and JIS The ink-jet printing base material has a deflection temperature under load (° C.) of 65 ° C. or more measured according to K7191.
A third aspect of the present invention resides in an acrylic resin laminate including the inkjet printing substrate and an acrylic resin laminate including an inkjet printing layer formed on a surface of the inkjet printing substrate.
A fourth aspect of the present invention resides in a key ring including the acrylic resin laminate.
A fifth aspect of the present invention resides in a strap including the acrylic resin laminate.
A sixth gist of the present invention resides in an acrylic stand including the acrylic resin laminate.
本発明のインクジェット印刷用基材は、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく高い密着性を有している。 The substrate for inkjet printing of the present invention is excellent in transparency, surface hardness, and heat resistance, and has high adhesion to an inkjet printing layer formed from an inkjet printing ink without providing a primer layer. .
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
また、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる特定の成分の含有割合を示す。
特に断らない限り、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” are at least one selected from “acrylate” and “methacrylate” and at least one selected from “acrylic acid” and “methacrylic acid”, respectively. Means
Further, “monomer” means an unpolymerized compound, and “repeating unit” means a unit derived from the monomer formed by polymerizing the monomer. The repeating unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or a unit in which a part of the unit is converted to another structure by treating a polymer.
Further, “% by mass” indicates the content ratio of a specific component contained in the total amount of 100% by mass.
Unless otherwise specified, a numerical range represented by using “to” in the present specification means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit, and “A to B” Means not less than A and not more than B.
＜インクジェット印刷用基材＞
本発明のインクジェット印刷用基材は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位を含むアクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなる基材である。
本発明のインクジェット印刷用基材の一実施形態は、後述するように、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位５〜１５質量％を含むアクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材である。
<Substrate for inkjet printing>
The substrate for inkjet printing of the present invention is a substrate comprising an acrylic resin composition containing an acrylic polymer (P) containing a repeating unit derived from methyl methacrylate and a repeating unit derived from an acrylate (a). .
One embodiment of the ink-jet printing substrate of the present invention is, as described below, an acrylic containing 85 to 95% by mass of a repeating unit derived from methyl methacrylate and 5 to 15% by mass of a repeating unit derived from an acrylate ester (a). This is a substrate for inkjet printing comprising an acrylic resin composition containing a system polymer (P).
また、本発明のインクジェット印刷用基材の別の一実施形態は、後述するように、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度がＨ以上、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して測定したクロスカット法を用いた剥離試験による印刷部の剥離部の面積割合が１５％未満、及びＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度（℃）が６５℃以上であるインクジェット印刷用印刷基材である。 In addition, another embodiment of the ink jet printing substrate of the present invention has a pencil hardness of H or more measured in accordance with JIS K5600-5-4 and JIS K5600-5-6, as described later. Printing with an area ratio of the peeled portion of the printed portion of less than 15% by a peel test using a cross-cut method measured in accordance with JIS K7191 and a deflection temperature under load (° C.) of 65 ° C. or more measured according to JIS K7191. It is a substrate.
本発明のインクジェット印刷用基材は、前記アクリル系重合体（Ｐ）を含有するアクリル樹脂組成物からなるので、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性が得られるので、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等の用途に好適である。装飾品の中でも、特に、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンドの用途に好適である。 Since the substrate for inkjet printing of the present invention is composed of the acrylic resin composition containing the acrylic polymer (P), it has excellent transparency, surface hardness, and heat resistance, and has high inkjet printing adhesion without providing a primer layer. Since it has good properties, it is suitable for applications such as ornaments, display objects such as display signs and advertisements, and displays. Among ornaments, it is particularly suitable for use in key chains, straps, and acrylic stands.
＜アクリル樹脂組成物＞
アクリル樹脂組成物は、本発明のインクジェット印刷用基材の構成成分であり、後述するアクリル系重合体（Ｐ）を含有する。
前記アクリル樹脂組成物は、アクリル系重合体（Ｐ）を含有することにより、本発明のインクジェット印刷用基材の透明性、表面硬度、耐熱性は優れたものとなり、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性を得ることができる。
<Acrylic resin composition>
The acrylic resin composition is a constituent component of the base material for inkjet printing of the present invention, and contains an acrylic polymer (P) described later.
Since the acrylic resin composition contains the acrylic polymer (P), the transparency, surface hardness, and heat resistance of the substrate for inkjet printing of the present invention are excellent, and are high without providing a primer layer. Ink jet printing adhesion can be obtained.
前記アクリル樹脂組成物は、アクリル系重合体（Ｐ）１００質量％から構成されても良い。或いは又、前記アクリル樹脂組成物は、該アクリル樹脂組成物の総質量１００質量％に対して、アクリル系重合体（Ｐ）を８０質量％以上含有することができる。アクリル系重合体（Ｐ）の含有割合が８０質量％以上であれば、アクリル系重合体（Ｐ）が本来有する透明性に加え、機械的強度や耐候性を良好に維持することができる。 The acrylic resin composition may be composed of 100% by mass of an acrylic polymer (P). Alternatively, the acrylic resin composition may contain 80% by mass or more of the acrylic polymer (P) based on 100% by mass of the total mass of the acrylic resin composition. When the content of the acrylic polymer (P) is at least 80% by mass, the mechanical strength and weather resistance can be favorably maintained in addition to the inherent transparency of the acrylic polymer (P).
＜アクリル系重合体（Ｐ）＞
アクリル系重合体（Ｐ）は、本発明におけるアクリル樹脂組成物の構成成分である。
アクリル系重合体（Ｐ）は、インクジェット印刷密着性が良好となる観点から、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」という。）及び後述するアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位（以下、「アクリル酸エステル（ａ）単位」という。）を含む。
<Acrylic polymer (P)>
The acrylic polymer (P) is a component of the acrylic resin composition of the present invention.
The acrylic polymer (P) is a repeating unit derived from methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA unit") and a repeating unit derived from an acrylate ester (a) described below, from the viewpoint of improving ink jet printing adhesion. (Hereinafter referred to as “acrylate (a) unit”).
前記ＭＭＡ単位は、本発明のインクジェット印刷用基材に、透明性と機械強度を付与するための成分である。 The MMA unit is a component for imparting transparency and mechanical strength to the substrate for inkjet printing of the present invention.
前記アクリル酸エステル（ａ）単位は、本発明のインクジェット印刷用基材に、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性を付与するための成分である。
前記アクリル酸エステル（ａ）としては、表面硬度、耐熱性を維持しつつ、インクジェット印刷密着性を向上できる観点から、炭素数１〜１３の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の中でも、インクジェット印刷密着性が良好となる観点から、炭素数４〜１３の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチルがさらに好ましい。
The acrylate (a) unit is a component for imparting high inkjet printing adhesion without providing a primer layer on the inkjet printing substrate of the present invention.
Examples of the acrylate (a) include acrylates having a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms in the side chain from the viewpoint of improving ink jet printing adhesion while maintaining surface hardness and heat resistance. . Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-acrylate -Hexyl, cyclohexyl acrylate, bornyl acrylate, norbornyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, and the like. One of these monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these monomers, acrylates having a hydrocarbon group having 4 to 13 carbon atoms in the side chain are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate and n-acrylate are preferable from the viewpoint of improving ink jet printing adhesion. Butyl is more preferred.
アクリル系重合体（Ｐ）中のＭＭＡ単位の含有割合の下限は、インクジェット印刷用基材の透明性や耐熱性、表面硬度が良好となる観点から、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８５質量％以上である。９０質量%以上がより好ましい。一方、ＭＭＡ単位の含有割合の上限は、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が良好となる観点から、９５質量％以下である。９４質量%以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 The lower limit of the content ratio of the MMA unit in the acrylic polymer (P) is determined from the viewpoint of improving the transparency, heat resistance, and surface hardness of the substrate for inkjet printing, from the viewpoint of the total mass of the acrylic polymer (P). 85% by mass or more based on 100% by mass. 90 mass% or more is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content ratio of the MMA unit is 95% by mass or less from the viewpoint of improving the ink jet printing adhesion of the ink jet printing substrate. It is more preferably at most 94% by mass. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
アクリル系重合体（Ｐ）中のアクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合の下限は、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が良好となる観点から、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、５質量％以上である。６質量%以上がより好ましい。一方、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合の上限は、インクジェット印刷用基材の耐熱性、表面硬度を良好に維持できる観点から、１５質量％以下である。１０質量%以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 The lower limit of the content ratio of the acrylate ester (a) unit in the acrylic polymer (P) is determined from the viewpoint of improving the ink jet printing adhesion of the base material for ink jet printing, to the total amount of the acrylic polymer (P). It is at least 5% by mass with respect to 100% by mass. 6% by mass or more is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content ratio of the acrylate (a) unit is 15% by mass or less from the viewpoint that the heat resistance and the surface hardness of the base material for ink jet printing can be favorably maintained. It is more preferably at most 10% by mass. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
或いは又、アクリル系重合体（Ｐ）中のＭＭＡ単位とアクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合は、ＭＭＡ単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）単位５〜１５質量％が好ましく、ＭＭＡ単位８４〜９０質量％及びアクリル酸エステル（ａ）単位６〜１０質量％がより好ましい。 Alternatively, the content ratio of the MMA unit and the acrylate (a) unit in the acrylic polymer (P) is preferably 85 to 95% by mass of the MMA unit and 5 to 15% by mass of the acrylate (a) unit, MMA units of 84 to 90% by mass and acrylate (a) units of 6 to 10% by mass are more preferred.
さらに、アクリル系重合体（Ｐ）は、本発明のインクジェット印刷用基材の性能を損なわない範囲において、他のビニル単量体に由来する繰り返し単位を含有していても良い。
前記他のビニル単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物などが挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Further, the acrylic polymer (P) may contain a repeating unit derived from another vinyl monomer as long as the performance of the ink-jet printing substrate of the present invention is not impaired.
Specific examples of the other vinyl monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and N-phenylmaleimide. , Maleimide derivatives such as N-cyclohexylmaleimide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate, vinyl chloride, vinylidene chloride and derivatives thereof, nitrogen-containing monomers such as methacrylamide and acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate Examples include epoxy group-containing monomers such as acrylates, and aromatic compounds having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, such as styrene and α-methylstyrene. One of these other monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、本発明のアクリル系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されるものではなく、インクジェット印刷用基材の成形加工性や機械的強度を良好に維持できる観点から、５０，０００〜５００，０００とすることができる。なお、重量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
重量平均分子量（Ｍｗ）を５０，０００以上５００，０００以下とするには、後述するインクジェット印刷用基材の製造方法に記載するように、重合温度、重合時間、重合開始剤の添加量、連載移動剤の種類や添加量等を調整することにより制御できる。
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (P) of the present invention, as measured by gel permeation chromatography (GPC), is not particularly limited. From the viewpoint that the target strength can be favorably maintained, it can be 50,000 to 500,000. The weight average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography using standard polystyrene as a standard sample.
In order to make the weight average molecular weight (Mw) from 50,000 to 500,000, the polymerization temperature, the polymerization time, the amount of the polymerization initiator added, and the serialization as described in the method for producing a substrate for inkjet printing described below. It can be controlled by adjusting the type and amount of the transfer agent.
本発明のインクジェット印刷用基材は、上述したアクリル樹脂組成物からなる基材であるので、表面硬度と耐熱性に優れており、さらに、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく、高い密着性を発現することができる。 Since the substrate for inkjet printing of the present invention is a substrate made of the above-described acrylic resin composition, the substrate has excellent surface hardness and heat resistance, and further, with respect to the inkjet printing layer formed from the ink for inkjet printing. High adhesiveness can be exhibited without providing a primer layer.
＜両親媒性化合物（Ｅ）＞
前記アクリル樹脂組成物は、両親媒性化合物（Ｅ）を構成成分の１つとして含むことができる。
前記アクリル樹脂組成物が両親媒性化合物（Ｅ）を含むことにより、プライマー層を設けることなくインクジェット印刷密着性に優れたインクジェット印刷用基材を得ることができる。
ここで両親媒性化合物とは、１つの分子内に「親水基」と「疎水基（親油基）」の両方を持つ化合物のことをいう。ここで、「親水基」とは、後述するアクリル系重合体（Ｐ）よりもインクジェット印刷用インクの成分に対して高い親和性を有する部位のことをいい、「疎水基（親油基）」とはインクジェット印刷用インクの成分よりも前記アクリル系重合体（Ｐ）に対して高い親和性を有する部位のことをいう。
両親媒性化合物を含むことにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が優れたものとなる理由は定かでないが、両親媒性化合物の親水基の部位がインクジェット印刷用インクの成分に配位しやすく、疎水基（親油基）の部位がアクリル系重合体（Ｐ）に配位しやすいため、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性が向上するものと推察される。
前記アクリル樹脂組成物中の両親媒性化合物（Ｅ）の含有割合の下限は、特に制限されるものではないが、インクジェット印刷密着性が良好となることから、該アクリル樹脂組成物の総質量に対して、０質量ｐｐｍを超えることがが好ましく、６００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。両親媒性化合物（Ｅ）の含有量の下限は、特に制限されるものではないが、インクジェット印刷用基材の透明性を良好に維持できることから、８０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、前記アクリル樹脂組成物中の両親媒性化合物（Ｅ）の含有割合は、該アクリル樹脂組成物の総質量に対して、０質量ｐｐｍを超えて８０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、６００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
<Amphiphilic compound (E)>
The acrylic resin composition can include the amphiphilic compound (E) as one of the constituent components.
When the acrylic resin composition contains the amphiphilic compound (E), a base material for inkjet printing excellent in inkjet print adhesion can be obtained without providing a primer layer.
Here, the amphiphilic compound refers to a compound having both “hydrophilic group” and “hydrophobic group (lipophilic group)” in one molecule. Here, the “hydrophilic group” refers to a site having a higher affinity for the components of the ink for inkjet printing than the acrylic polymer (P) described below, and a “hydrophobic group (lipophilic group)”. The term refers to a site having a higher affinity for the acrylic polymer (P) than a component of the ink for inkjet printing.
It is not clear why the ink-jet printing substrate has excellent ink-jet printing adhesion by containing the amphiphilic compound, but the site of the hydrophilic group of the amphiphilic compound is coordinated with the component of the ink for ink-jet printing. It is presumed that the adhesion between the ink-jet printing layer and the ink-jet printing layer is improved because the base is easily formed and the hydrophobic group (lipophilic group) is easily coordinated with the acrylic polymer (P).
The lower limit of the content of the amphiphilic compound (E) in the acrylic resin composition is not particularly limited, but the ink jet printing adhesion is improved. On the other hand, it is preferably more than 0 mass ppm, more preferably 600 mass ppm or more, and still more preferably 1000 mass ppm or more. The lower limit of the content of the amphiphilic compound (E) is not particularly limited, but is preferably 8000 ppm by mass or less, and more preferably 5000 ppm by mass or less, since the transparency of the substrate for inkjet printing can be favorably maintained. More preferably, it is still more preferably 2,000 ppm by mass or less. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
Alternatively, the content of the amphiphilic compound (E) in the acrylic resin composition is preferably more than 0 mass ppm and 8000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm, based on the total mass of the acrylic resin composition. It is more preferably at least 5,000 mass ppm and more preferably at least 1,000 mass ppm.
また、本発明においては、前記両親媒性化合物（Ｅ）として、陰イオン系界面活性剤を用いることにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性をより優れたものにできる。ここで陰イオン系界面活性剤とは、構造的に陰イオン性の親水基を持つ化合物のことをいう。インクジェット印刷密着性が優れたものとなる理由は定かでないが、陰イオン系界面活性剤の陰イオン性の親水基の部位がインクジェット印刷用インクの成分により配位しやすいため、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性が向上するものと推察される。 Further, in the present invention, by using an anionic surfactant as the amphiphilic compound (E), the ink-jet printing adhesion of the ink-jet printing substrate can be further improved. Here, the anionic surfactant refers to a compound having a structurally anionic hydrophilic group. The reason why the ink jet printing adhesion is excellent is not clear, but since the site of the anionic hydrophilic group of the anionic surfactant is easily coordinated with the components of the ink for ink jet printing, the base material for ink jet printing is used. It is presumed that the adhesion between the ink and the ink-jet print layer is improved.
なお、上述した両親媒性化合物（Ｅ）の説明では、陰イオン系界面活性剤について述べているが、使用するインクジェット印刷用インクの成分に応じて、ノニオン系界面活性剤や、アニオン系界面活性剤を用いることももちろん可能であることはいうまでもない。 In the above description of the amphiphilic compound (E), an anionic surfactant is described. However, a nonionic surfactant or an anionic surfactant is used depending on the components of the ink for inkjet printing to be used. It goes without saying that it is also possible to use an agent.
また、本発明においては、前記陰イオン系界面活性剤として、カルボン酸塩やスルホン酸塩、硫酸エステル塩などを用いることができる。中でも、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩を用いることにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性をより優れたものにできる。 In the present invention, a carboxylate, a sulfonate, a sulfate, or the like can be used as the anionic surfactant. Above all, by using an alkali metal salt of alkylsulfosuccinic acid, the ink jet printing adhesion of the ink jet printing substrate can be further improved.
また、本発明においては、前記アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを用いることにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性をさらに優れたものにできる。 In the present invention, the use of sodium dioctyl sulfosuccinate as the alkali metal salt of the alkyl sulfosuccinic acid can further improve the ink jet printing adhesion of the base material for ink jet printing.
また、本発明においては、前記両親媒性化合物（Ｅ）として下記化学式（Ｉ）で表されるハロゲン非含有リン酸エステルを用いるにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性をより優れたものにできる。 Further, in the present invention, a halogen-free phosphoric acid ester represented by the following chemical formula (I) is used as the amphiphilic compound (E), whereby the ink jet printing substrate has a more excellent ink jet printing adhesion. Can be.
上記化学式（Ｉ）で表されるハロゲン非含有リン酸エステルを含むことにより、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が優れたものとなる理由は定かでないが、ハロゲン非含有リン酸エステルの親水基の部位がインクジェット印刷用インクの成分に配位しやすく、疎水基（親油基）の部位がアクリル系重合体（Ｐ）に配位しやすいため、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性が向上するものと推察される。 It is not clear why the ink jet printing substrate has excellent ink jet printing adhesion by containing the halogen-free phosphoric acid ester represented by the chemical formula (I), but the hydrophilicity of the halogen-free phosphoric acid ester is not clear. The base moiety is easily coordinated with the components of the ink for inkjet printing, and the hydrophobic moiety (lipophilic group) is easily coordinated with the acrylic polymer (P). It is presumed that the adhesion is improved.
さらに、前記化学式（Ｉ）で表されるハロゲン非含有リン酸エステルにおいては、式（Ｉ）中のＲを炭素数２〜２４の脂肪族アルキル基とすることで、インクジェット印刷密着性をより優れたものにできる。その理由は定かではないが、ハロゲン非含有リン酸エステルが有する疎水基（親油基）の部位がアクリル系重合体（Ｐ）により配位しやすいため、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性がより優れたものなると推察される。 Further, in the halogen-free phosphoric acid ester represented by the chemical formula (I), by setting R in the formula (I) to an aliphatic alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, the ink jet printing adhesion is further improved. Can be Although the reason is not clear, the site of the hydrophobic group (lipophilic group) of the halogen-free phosphoric acid ester is easily coordinated by the acrylic polymer (P). It is inferred that the adhesion will be better.
ハロゲン非含有リン酸エステルとして、具体的には、モノエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等のリン酸エステルおよびそれらの誘導体化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。上述した化合物の中でも、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートは、インクジェット印刷用基材とインクジェット印刷層の密着性を高める効果に優れていることから好ましい。 As the halogen-free phosphate ester, specifically, phosphate esters such as monoethyl phosphate, mono n-butyl phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, and derivatives thereof. But are not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned compounds, 2-ethylhexyl acid phosphate is preferable because it has an excellent effect of enhancing the adhesion between the inkjet printing substrate and the inkjet printing layer.
ハロゲン非含有リン酸エステルとしては市販のものを用いることができ、例えば、城北化学工業（株）製の「ＪＡＭＰ−２」、「ＪＰ−５０２」、「ＪＰ−５０４」及び「ＪＰ−５０８」等が挙げられる。 As the halogen-free phosphate ester, commercially available ones can be used. For example, “JAMP-2”, “JP-502”, “JP-504” and “JP-508” manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd. And the like.
＜インクジェット印刷用基材の製造方法＞
本発明のインクジェット印刷用基材は、後述する重合性原料を加熱して、重合することにより製造できる。
本発明のインクジェット印刷用基材の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、セルキャスト法や連続キャスト法等の公知の注型重合法、或いは又、押出成形法及び射出成形法を用いて製造できる。高分子量化や架橋構造の導入により、インクジェット印刷用基材の耐熱性のさらなる向上を図れる観点から、注型重合法が好ましい。
注型重合法は、対向配置された２枚の無機ガラス板または金属板（ＳＵＳ板）の周辺を、軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして、これを鋳型とし、続いて、後述する重合性原料を前記鋳型に注入して、塊状重合により重合硬化し、その硬化物を鋳型から剥離して得られたアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体を、インクジェット印刷用基材とする方法である。
セルキャスト法に用いられる鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部に軟質樹脂製のガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
連続キャスト法に用いられる鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの対向する面と、エンドレスベルトの両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行する軟質樹脂製のガスケットとにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように、上述した軟質樹脂製のガスケットの直径によって、適宜調整されるが、一般的には１〜３０ｍｍである。
注型重合法を用いた場合の重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル系重合体やスチレン系樹脂の製造に用いられる公知の重合方法を採用できる。具体的には、単量体を重合溶媒として用いるいわゆるバルク重合法（塊状重合法）を、ラジカル重合の条件化で行うことができる。
ラジカル重合を行う為に前記混合物に添加するラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではなく、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を併用できる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体成分１００質量％に対し、０.０５〜１質量％が好ましい。
また、ラジカル重合開始剤以外に、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を前記混合物に加えることもできる。
重合温度は特に制限されないが、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定すればよい。
<Production method of base material for inkjet printing>
The substrate for inkjet printing of the present invention can be produced by heating and polymerizing a polymerizable material described below.
The method for producing the substrate for inkjet printing of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a known casting polymerization method such as a cell casting method or a continuous casting method, or an extrusion molding method and an injection molding method. It can be manufactured using: The casting polymerization method is preferred from the viewpoint of further improving the heat resistance of the substrate for inkjet printing by increasing the molecular weight or introducing a crosslinked structure.
In the cast polymerization method, the periphery of two inorganic glass plates or metal plates (SUS plates) arranged opposite to each other is sealed with a gasket such as a soft resin tube, and this is used as a mold. The raw material is poured into the mold, polymerized and cured by bulk polymerization, and the cured product is peeled from the mold to form a sheet-shaped molded product made of an acrylic resin composition, which is used as a substrate for inkjet printing. is there.
As a mold used for the cell casting method, for example, two plate-like bodies such as an inorganic glass plate, a chromium-plated metal plate, and a stainless steel plate are arranged facing each other at a predetermined interval, and a gasket made of a soft resin is arranged at an edge thereof. Then, a sealed space is formed by a plate-shaped body and a gasket.
As a mold used in the continuous casting method, for example, a facing surface of a pair of endless belts running at the same speed in the same direction, and a gasket made of a soft resin running at the same speed as the endless belt on both sides of the endless belt And the like to form a sealed space.
The space between the mold cavities is appropriately adjusted depending on the diameter of the above-described soft resin gasket so that a resin plate having a desired thickness is obtained, but is generally 1 to 30 mm.
The polymerization method in the case of using the casting polymerization method is not particularly limited, and for example, a known polymerization method used for producing an acrylic polymer or a styrene resin can be employed. Specifically, a so-called bulk polymerization method (bulk polymerization method) using a monomer as a polymerization solvent can be performed under conditions of radical polymerization.
The radical polymerization initiator added to the mixture for performing the radical polymerization is not particularly limited, and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile),
Azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile); lauroyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, benzoyl peroxide; Organic peroxide-based polymerization initiators such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, and t-hexylperoxypivalate are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more as needed. The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.05 to 1% by mass based on 100% by mass of the monomer component.
In addition to the radical polymerization initiator, if necessary, additives such as a release agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, and a coloring agent can be added to the mixture.
The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. The polymerization time may be appropriately determined according to the progress of polymerization curing.
＜重合性原料＞
重合性原料は、本発明のインクジェット印刷用基材の原料である。
重合性原料は、ＭＭＡ８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）５〜１５質量％を含む単量体組成物と公知の重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤を含む、混合物を用いることができる。
さらに、前記重合性原料には、上述した両親媒性化合物（Ｅ）を、前記アクリル樹脂組成物中の両親媒性化合物（Ｅ）の含有割合が、該アクリル樹脂組成物の総質量に対して、０質量ｐｐｍを超えて８０００質量ｐｐｍ以下となるように、配合することができる。
<Polymerizable raw material>
The polymerizable raw material is a raw material of the substrate for inkjet printing of the present invention.
As the polymerizable raw material, a mixture containing a monomer composition containing 85 to 95% by mass of MMA and 5 to 15% by mass of an acrylate (a), a known polymerization initiator, and, if necessary, a chain transfer agent is used. be able to.
Further, in the polymerizable raw material, the above-mentioned amphiphilic compound (E) is added to the acrylic resin composition in such a manner that the content of the amphiphilic compound (E) in the acrylic resin composition is based on the total mass of the acrylic resin composition. , More than 0 mass ppm and less than 8000 mass ppm.
＜その他の添加剤＞
前記重合性原料には、必要に応じて従来から使用されている種々の添加剤を添加することができる。具体的には、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等や機能を付与するための単官能単量体を挙げることができる。
<Other additives>
Various additives conventionally used can be added to the polymerizable raw material as needed. Specific examples include surfactants, leveling agents, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, flame retardants, plasticizers, and the like, and monofunctional monomers for imparting functions. .
添加剤の添加量は、得られるインクジェット印刷用基材の物性が損なわれない範囲内で適宜定められるが、前記重合性原料１００質量部に対し、１０質量部以下とすることができる。 The amount of the additive to be added is appropriately determined within a range that does not impair the physical properties of the obtained ink-jet printing substrate, but may be 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable raw material.
＜インクジェット印刷用インク＞
本発明のインクジェット印刷用基材に使用できるインクジェット印刷用インクの種類は、特に限定はされるものではなく、活性エネルギー線を照射することにより、液状から固体に秒単位で硬化し、インクジェット印刷層の皮膜形成を行うエネルギー線硬化性組成物を用いることができる。
活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線及び可視光線挙げられるが、装置コストや生産性の観点から紫外線が好ましい。活性エネルギー線の光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤランプ、蛍光紫外線ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。
<Ink for inkjet printing>
The type of ink for ink jet printing that can be used for the substrate for ink jet printing of the present invention is not particularly limited, and is irradiated from active energy rays to be cured from a liquid to a solid in seconds, and to form an ink jet printing layer. An energy ray-curable composition for forming a film can be used.
Examples of the active energy ray include an electron beam, an ultraviolet ray, and a visible light ray, and an ultraviolet ray is preferable from the viewpoint of apparatus cost and productivity. Examples of the active energy ray light source include an ultraviolet LED lamp, a fluorescent ultraviolet lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an Ar laser, a He-Cd laser, a solid laser, Xenon lamps, high frequency induction mercury lamps and sunlight.
インクジェット印刷用インクは、光重合性を有する公知の単官能モノマー、公知の多官能モノマー及び公知のオリゴマーから選ばれる少なくとも一種、並びに、公知の光重合開始剤を含む、公知のエネルギー線硬化性組成物を用いることができる。
前記エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、溶剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、界面活性剤等を含むことができる。
インクジェット印刷用インクの市販品としては、例えば、ＬＨ−１００、ＬＵＳ−１２０、ＬＵＳ−３５０（ミマキエンジニアリング社製）やＥＣＯ−ＵＶインク（ローランド
ディー．ジー．社製）等が挙げられる。
Ink jet printing ink is a known energy ray-curable composition containing a known monofunctional monomer having photopolymerizability, at least one selected from known polyfunctional monomers and known oligomers, and a known photopolymerization initiator Things can be used.
The energy ray-curable composition, if necessary, a sensitizer, a pigment, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a solvent, an antifoaming agent, a dispersant, a leveling agent, and a surfactant. Etc. can be included.
Commercially available inks for inkjet printing include, for example, LH-100, LUS-120, LUS-350 (manufactured by Mimaki Engineering), ECO-UV ink (manufactured by Roland DG), and the like.
＜アクリル樹脂積層体及びその製造方法＞
本発明のアクリル樹脂積層体は、本発明のインクジェット印刷用基材と、該インクジェット印刷用基材の表面に隣接して形成されたインクジェット印刷層を含む樹脂積層体である。
本発明のアクリル樹脂積層体を製造する方法としては、本発明のインクジェット印刷用基材の表面に、インクジェット印刷用インクを用いて、例えば文字、数字、記号、模様及びキャラクター等の画像をまとめて印刷してインクジェット印刷用インクの皮膜を形成し、紫外線等の活性エネルギー線を該皮膜に照射・硬化して、アクリル樹脂シートの表面にインクジェット印刷層を形成する方法が挙げられる。
本発明のインクジェット印刷用基材の表面に、インクジェット印刷用インクを印刷する方法としては、インクジェットプリンターを用いて、該プリンタの吐出ヘッドから、インクジェット印刷用インクを、インクジェット印刷用基材の表面に吐出して、皮膜を形成する方法が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂積層体は、表面硬度と耐熱性に優れ、さらに、インクジェット印刷用基材の表面にプライマー層を設けることなく、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層とインクジェット印刷用基材との間の密着性が十分に良好となるので、生産性に優れている。
<Acrylic resin laminate and manufacturing method thereof>
The acrylic resin laminate of the present invention is a resin laminate including the substrate for inkjet printing of the present invention and an inkjet printing layer formed adjacent to the surface of the substrate for inkjet printing.
As a method of producing the acrylic resin laminate of the present invention, on the surface of the inkjet printing substrate of the present invention, using ink for inkjet printing, for example, collectively images such as letters, numbers, symbols, patterns and characters A method of forming a film of an ink for ink jet printing by printing, irradiating the film with active energy rays such as ultraviolet rays and curing the ink to form an ink jet printing layer on the surface of an acrylic resin sheet.
As a method of printing the ink for inkjet printing on the surface of the substrate for inkjet printing of the present invention, using an inkjet printer, from the discharge head of the printer, the ink for inkjet printing, on the surface of the substrate for inkjet printing There is a method of forming a film by discharging.
The acrylic resin laminate of the present invention has excellent surface hardness and heat resistance, and further has an inkjet printing layer and an inkjet printing base formed from an inkjet printing ink without providing a primer layer on the surface of the inkjet printing substrate. Since the adhesiveness with the material is sufficiently good, the productivity is excellent.
＜キーホルダー、アクリルスタンド、ストラップ＞
上述した、文字、数字、記号、模様及びキャラクター等の画像が印刷された本発明のアクリル樹脂積層体を、前記画像の形状に応じてレーザー加工機等の切断手段を用いて、最終製品の形状に切り出すことにより、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップが得られる。
本発明のインクジェット印刷用基材及びアクリル樹脂積層体は、高い表面硬度を有しているので、人や物との接触により製品に傷が付きにくく、また、耐熱性に優れているので、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップは、夏場の屋外のような高温環境下で、製品が使用されても、インクジェット印刷用基材が熱変形することでインクジェット印刷層に割れや剥離が生じるという問題がない。さらに、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップは、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層とインクジェット印刷用基材との間の密着性を、プライマー層を設けることなく、十分に良好にできるので、安価に生産性良く製造できるとともに、製品からインクジェット印刷層が剥がれるという問題がない。
即ち、本発明のインクジェット印刷用基材及びアクリル樹脂積層体は、上述した特徴を有しているので、鍵を束ねるためのキーホルダー、携帯電話等のストラップ、キャラクター等の画像を印刷したアクリルスタンドに、特に好適である。
<Key ring, acrylic stand, strap>
As described above, the acrylic resin laminate of the present invention on which images of characters, numbers, symbols, patterns, characters, and the like are printed, using cutting means such as a laser processing machine in accordance with the shape of the image, the shape of the final product The key ring, the acrylic stand, and the strap of the present invention can be obtained by cutting into pieces.
The substrate for inkjet printing and the acrylic resin laminate of the present invention have a high surface hardness, so that the product is not easily damaged by contact with people or objects, and is excellent in heat resistance. The key ring, the acrylic stand, and the strap of the invention have a problem that, even when a product is used in a high-temperature environment such as outdoors in summer, the inkjet printing layer is cracked or peeled off due to thermal deformation of the inkjet printing substrate. There is no. Furthermore, the key ring, the acrylic stand, and the strap of the present invention can sufficiently improve the adhesion between the inkjet printing layer formed from the inkjet printing ink and the inkjet printing substrate without providing a primer layer. Therefore, it can be manufactured inexpensively and with good productivity, and there is no problem that the inkjet printing layer is peeled off from the product.
That is, since the ink-jet printing base material and the acrylic resin laminate of the present invention have the above-described characteristics, they can be used as a key holder for bundling keys, a strap of a mobile phone, etc., and an acrylic stand on which an image of a character or the like is printed. Are particularly preferred.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル株式会社製）
ＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル（三菱ケミカル株式会社製）
ＥＨＡ ：アクリル酸２−エチルヘキシル（三菱ケミカル株式会社製）
（Ｅ−１）：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ＳＤＳ、キシダ化学（株）製）
（Ｅ−２）：エチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ５０２、城北化学工業（株）製）
The abbreviations of the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
MMA: Methyl methacrylate (Mitsubishi Chemical Corporation)
BA: n-butyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
EHA: 2-ethylhexyl acrylate (Mitsubishi Chemical Corporation)
(E-1): sodium dioctyl sulfosuccinate (trade name: SDS, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
(E-2): Ethyl acid phosphate (trade name: JP502, manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.)
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
<Evaluation method>
The evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
（１）インクジェット印刷密着性
インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性の指標として、下記の方法に従い、インクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング社製 ＵＪＦ７１５１）を用いて、インクジェット印刷用基材にインクジェット印刷用インク（ミマキエンジニアリング社製 ＬＨ−１００）でカラー画像を印刷した。
次いで、得られた印刷部について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠してクロスカット法を用いた剥離試験を行った。以下の判定基準に従って、インクジェット印刷密着性を評価した。
ＡＡ：印刷部の剥離部の面積割合が５％未満
Ａ ：印刷部の剥離部の面積割合が５％以上１５％未満
Ｂ ：印刷部の剥離部の面積割合が１５％以上
(1) Ink-jet printing adhesion As an index of ink-jet printing adhesion of an ink-jet printing substrate, an ink-jet printing substrate (UJF7151 manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.) is used as an index of ink-jet printing substrate, and an ink-jet printing ink ( A color image was printed using LH-100 manufactured by Mimaki Engineering.
Next, a peeling test using a cross-cut method was performed on the obtained printed portion in accordance with JIS K5600-5-6. The ink jet printing adhesion was evaluated according to the following criteria.
AA: The area ratio of the peeled portion of the printed portion is less than 5% A: The area ratio of the peeled portion of the printed portion is 5% or more and less than 15% B: The area ratio of the peeled portion of the printed portion is 15% or more
（２）耐熱性の評価（荷重たわみ温度）
インクジェット印刷用基材の耐熱性の指標として、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、インクジェット印刷用基材の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）を作製し、試験片の荷重たわみ温度（℃）を測定した。以下の判定基準に従って、耐熱性を評価した。
ＡＡ：荷重たわみ温度が８５℃以上
Ａ ：荷重たわみ温度が６５℃以上８５℃未満
Ｂ ：荷重たわみ温度が６５℃未満
(2) Evaluation of heat resistance (deflection temperature under load)
As a measure of the heat resistance of the ink jet printing substrate, a test piece (127 mm length × 12.7 mm width) of the ink jet printing substrate was prepared in accordance with JIS K7191 and the deflection temperature under load of the test piece (° C.) Was measured. The heat resistance was evaluated according to the following criteria.
AA: Deflection temperature under load is 85 ° C or higher A: Deflection temperature under load is 65 ° C or higher and lower than 85 ° C B: Deflection temperature under load is lower than 65 ° C
（３）鉛筆硬度
インクジェット印刷用基材の表面硬度の指標として、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠してインクジェット印刷用基材の鉛筆硬度を測定した。以下の判定基準に従って、表面硬度を評価した。
ＡＡ：鉛筆硬度が２Ｈ以上
Ａ ：鉛筆硬度がＨ
Ｂ ：鉛筆硬度がＨＢ以下
(3) Pencil hardness As an index of the surface hardness of the inkjet printing substrate, the pencil hardness of the inkjet printing substrate was measured in accordance with JIS K5600-5-4. The surface hardness was evaluated according to the following criteria.
AA: Pencil hardness is 2H or more A: Pencil hardness is H
B: Pencil hardness is HB or less
（４）アクリル酸エステル（ａ）単位及びＭＭＡ単位の含有割合
アクリル樹脂組成物中のアクリル系重合体（Ｐ）のアクリル酸エステル（ａ）単位及びＭＭＡ単位の含有割合を、下記の方法に従って測定した。
アクリル樹脂組成物５ｍｇを、熱分解装置（商品名：ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０２０Ｄ、フロンティアラボ社製）を用いて、温度５００℃の条件下で熱分解した。発生した分解ガスを。ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフィー測定装置（商品名：ＨＰ６８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に取り付けた分離カラム（商品名：ＨＰ−ＷＡＸ、内径：０．３２ｍｍ、カラム長：３０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）に導入した。カラム測定温度プログラムは、５０℃で５分保持した後に、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温した後、２００℃で１０分間保持した。キャリアガスにＨｅ（１．２ｍｌ／分、線速度４０ｃｍ／秒）を用いて、発生した分解ガス中のアクリル酸エステル（ａ）を分離した。予め作製したモデルポリマーを使用して得られた検量線からアクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合（単位：質量％）を算出した。
アクリル樹脂組成物中のＭＭＡ単位の含有割合（単位：質量％）を、下記の方法に従って測定した。
ＭＭＡ単位の含有割合（質量％）＝１００−アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合（質量％）
(4) Content of acrylate (a) unit and MMA unit The content of acrylate (a) unit and MMA unit of the acrylic polymer (P) in the acrylic resin composition is measured according to the following method. did.
5 mg of the acrylic resin composition was pyrolyzed at a temperature of 500 ° C. using a pyrolysis apparatus (trade name: Double Shot Pyrolyzer PY-2020D, manufactured by Frontier Laboratories). The generated decomposition gas. Separation column (trade name: HP-WAX, inner diameter: 0.32 mm, column length: 30 m, film thickness: 0.1 mm) attached to a gas chromatography measurement device (trade name: HP6890, manufactured by Agilent Technologies) with a FID detector. 25 μm). In the column measurement temperature program, the temperature was maintained at 50 ° C. for 5 minutes, and then the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then maintained at 200 ° C. for 10 minutes. The acrylate (a) in the generated decomposition gas was separated using He (1.2 ml / min, linear velocity 40 cm / sec) as a carrier gas. The content ratio (unit: mass%) of the acrylate (a) unit was calculated from a calibration curve obtained using a model polymer prepared in advance.
The content ratio (unit: mass%) of the MMA unit in the acrylic resin composition was measured according to the following method.
Content ratio of MMA unit (% by mass) = 100-content ratio of acrylate (a) unit (% by mass)
（５）ヘーズ値
透明性の指標として、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業（株）製、機種名：ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、実施例及び比較例で得られたインクジェット印刷用基材（厚さ：３ｍｍ）に平行光を入射して、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲における、ヘーズ値（％）（平衡入射光束に対する拡散透過光束の割合）を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値をヘーズ値とした。以下の判定基準に従って、表面硬度を評価した。
ＡＡ：ヘーズ値が２．０未満
Ａ ：ヘーズ値が２．０以上１０．０未満
Ｂ ：ヘーズ値が１０．０以上
(5) Haze value As an index of transparency, an integrating sphere type light transmittance measurement device (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model name: NDH4000) was used, and according to JIS K7136, in Examples and Comparative Examples. Parallel light was incident on the obtained ink-jet printing substrate (thickness: 3 mm), and the haze value (%) (the ratio of the diffuse transmitted light beam to the equilibrium incident light beam) in the wavelength range of 380 to 780 nm was measured. Using three test pieces, measurement was performed once for each test piece, and the average value was defined as a haze value. The surface hardness was evaluated according to the following criteria.
AA: Haze value is less than 2.0 A: Haze value is 2.0 or more and less than 10.0 B: Haze value is 10.0 or more
＜実施例１＞
（１）シラップ（Ａ）の製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ ９３質量部、ＢＡ ７質量部の単量体組成物を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、反応器内の単量体組成物の温度が８０℃になるまで昇温した。単量体組成物の温度が８０℃に達した時点で、単量体組成物１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤として２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部及び連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．０７質量部を添加し、更に反応器内の単量体組成物の温度が１００℃になるまで昇温した後、１１分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して固形分２５％を含有するシラップ（Ａ）を得た。
（２）注型重合
二枚のステンレス（ＳＵＳ３０４）板を対向させ、その周囲を軟質樹脂製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。この鋳型内に、上記のシラップ（Ａ）１００質量部に、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.３質量部を添加した混合
物を注入した後、対向するステンレス板の間隔を４．１ｍｍに調整した。次いで、この鋳型を８０℃の水浴中で１時間、更に１３０℃の空気炉で１時間加熱することにより、鋳型内の混合物を重合硬化させた。その後鋳型を冷却し、ステンレス板を取り除いて厚さ３ｍｍの、ＭＭＡ単位９８質量％とＢＡ単位７質量％を含むアクリル系重合体（Ｐ）からなるアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体を得て、これをインクジェット印刷用基材とした。得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表１に示す。
<Example 1>
(1) Production of Syrup (A) To a reactor (polymerization kettle) equipped with a cooling pipe, a thermometer, and a stirrer, 93 parts by mass of MMA and 7 parts by mass of BA are supplied, and while stirring, nitrogen is supplied. After bubbling with gas, the temperature of the monomer composition in the reactor was raised to 80 ° C. When the temperature of the monomer composition reaches 80 ° C., 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0 as a radical polymerization initiator is added to 100 parts by mass of the monomer composition. .1 parts by mass and 0.07 parts by mass of 1-dodecanethiol as a chain transfer agent were added, and the temperature of the monomer composition in the reactor was further increased to 100 ° C., and then maintained for 11 minutes. Next, the reactor was cooled to room temperature to obtain a syrup (A) containing 25% of solid content.
(2) Casting polymerization Two stainless steel (SUS304) plates were opposed to each other, and the periphery thereof was sealed with a gasket made of a soft resin to prepare a casting polymerization mold. Into this mold, a mixture obtained by adding 0.3 parts by mass of t-hexylperoxypivalate as a polymerization initiator to 100 parts by mass of the syrup (A) was injected, and the distance between the opposed stainless steel plates was set to 4. It was adjusted to 1 mm. Then, the mixture in the mold was polymerized and cured by heating the mold in an 80 ° C. water bath for 1 hour and further in a 130 ° C. air oven for 1 hour. Thereafter, the mold was cooled, the stainless steel plate was removed, and a 3 mm-thick sheet-shaped molded product made of an acrylic resin composition composed of an acrylic polymer (P) containing 98% by mass of MMA units and 7% by mass of BA units was obtained. This was used as a substrate for inkjet printing. Table 1 shows the evaluation results of the obtained inkjet printing base materials.
＜実施例２〜４、比較例１〜３＞
メタクリル酸メチルの添加量及びアクリル酸エステル（ａ）の種類、添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の製造条件で、アクリル系組成物からなるシート状の成形体を作製して、これをインクジェット印刷用基材とした。得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表１に示す。
<Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3>
Sheet-like molding of an acrylic composition under the same manufacturing conditions as in Example 1 except that the amount of methyl methacrylate and the type and amount of the acrylate (a) were changed as shown in Table 1. A body was prepared, and this was used as a substrate for ink jet printing. Table 1 shows the evaluation results of the obtained inkjet printing base materials.
＜実施例５＞
（１）シラップ（Ａ）の製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）に、ＭＭＡ ９３質量部、ＢＡ ７質量微の単量体組成物を供給した後、両親媒性化合物（Ｅ）として（Ｅ−１）を、最終的な単量体組成物の総質量に対する含有割合が、５００質量ｐｐｍとなるように添加した。次いで、実施例１と同様の製造条件で、シラップ（Ａ）を得た。
（２）注型重合
実施例１と同様の製造条件で、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体を得て、これをインクジェット印刷用基材とした。得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表２に示す。
<Example 5>
(1) Production of Syrup (A) After supplying a monomer composition of 93 parts by weight of MMA and 7 parts by weight of BA to a reactor (polymerization kettle) equipped with a cooling pipe, a thermometer, and a stirrer, the amphiphilicity was obtained. (E-1) was added as compound (E) such that the content ratio to the final total mass of the monomer composition became 500 ppm by mass. Next, a syrup (A) was obtained under the same manufacturing conditions as in Example 1.
(2) Casting polymerization Under the same production conditions as in Example 1, a sheet-shaped molded product made of an acrylic resin composition having a thickness of 3 mm was obtained, and this was used as a substrate for inkjet printing. Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink-jet printing substrates.
＜実施例６〜９、比較例４〜５＞
メタクリル酸メチルの添加量及びアクリル酸エステル（ａ）の種類又は添加量、若しくは、両親媒性化合物（Ｅ）の種類又は添加量を、表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様の製造条件で、アクリル系組成物からなるシート状の成形体を作製して、これをインクジェット印刷用基材とした。得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表２に示す。
<Examples 6 to 9, Comparative Examples 4 and 5>
Example 5 was repeated except that the amount of methyl methacrylate and the type or amount of the acrylate (a) or the type or amount of the amphiphilic compound (E) were changed as shown in Table 2. Under the same manufacturing conditions, a sheet-like molded body made of the acrylic composition was prepared, and this was used as a substrate for inkjet printing. Table 2 shows the evaluation results of the obtained ink-jet printing substrates.
実施例１〜９のインクジェット印刷用基材は、透明性、表面硬度、耐熱性及びインクジェット印刷密着性に優れていた。
比較例１及び２のインクジェット印刷用基材は、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合が少ないため、インクジェット印刷密着性が不十分であった。
The substrates for ink jet printing of Examples 1 to 9 were excellent in transparency, surface hardness, heat resistance and ink jet printing adhesion.
The ink-jet printing substrates of Comparative Examples 1 and 2 had insufficient ink-jet printing adhesion because the content of the acrylate (a) unit was small.
比較例３のインクジェット印刷用基材は、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合が多いため、耐熱性と表面硬度が不十分であった。
比較例４のインクジェット印刷用基材は、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合が少ないため、インクジェット印刷密着性が不十分であった。
比較例５のインクジェット印刷用基材は、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合が多いため、耐熱性と表面硬度と透明性が不十分であった。
The base material for inkjet printing of Comparative Example 3 was insufficient in heat resistance and surface hardness because the content ratio of the acrylate (a) unit was large.
The ink-jet printing substrate of Comparative Example 4 had insufficient ink-jet printing adhesion because the content of the acrylate (a) unit was small.
The ink-jet printing base material of Comparative Example 5 was insufficient in heat resistance, surface hardness, and transparency because the content ratio of the acrylate (a) unit was large.
本発明によれば、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性が得られる、インクジェット印刷用のアクリル樹脂組成物を提供することができる。
本願のインクジェット印刷用基材は、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等に好適に使用できる。特に、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンド等の装飾品に好適である。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acrylic resin composition for inkjet printing which is excellent in transparency, surface hardness, and heat resistance, and can obtain high inkjet printing adhesion without providing a primer layer can be provided.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The substrate for inkjet printing of the present application can be suitably used for decorative articles, display objects such as signboards and advertisements for displays, displays, and the like. In particular, it is suitable for decorative articles such as key chains, straps, and acrylic stands.
Claims (16)
前記アクリル系重合体（Ｐ）が、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位８５〜９５質量％及びアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位５〜１５質量％を含む、インクジェット印刷用基材。 An inkjet printing substrate comprising an acrylic resin composition containing an acrylic polymer (P) containing a repeating unit derived from methyl methacrylate and a repeating unit derived from an acrylate (a),
The acrylic polymer (P) has a repeating unit of 85 to 95% by mass derived from methyl methacrylate and a repeating unit of 5 to 95% by mass based on the total mass of the acrylic polymer (P). A substrate for inkjet printing, comprising 15% by mass.
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した鉛筆硬度がＨ以上、
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して測定した、クロスカット法を用いた剥離試験印刷部の剥離部の面積割合が１５％未満、且つ、
ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定した荷重たわみ温度（℃）が６５℃以上であるインクジェット印刷用基材。 An inkjet printing substrate comprising an acrylic resin composition containing an acrylic polymer (P) containing a repeating unit derived from methyl methacrylate and a repeating unit derived from an acrylate (a),
Pencil hardness measured in accordance with JIS K5600-5-4 is H or more,
The area ratio of the peeled portion of the printed portion in the peeling test using the cross-cut method, measured according to JIS K5600-5-6, is less than 15%, and
A substrate for ink-jet printing having a deflection temperature under load (° C.) of 65 ° C. or more measured according to JIS K7191.
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