JP2024061358A - Inkjet printing substrates, acrylic resin laminates, key chains, straps and acrylic stands - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく、より高い密着性を得ることが可能な、インクジェット印刷用基材を提供する。【解決手段】メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル（ａ）及び下記式（Ｉ）で表される過酸化物（Ｏ）を含有する単量体組成物を含む重合性原料を重合してなるアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材であって、前記単量体組成物中の前記過酸化物（Ｏ）の含有割合が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、インクジェット印刷用基材。TIFF2024061358000006.tif37140（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基を示す。）【選択図】なし[Problem] To provide a substrate for inkjet printing that is excellent in transparency, surface hardness, and heat resistance, and that can obtain higher adhesion to an inkjet printing layer formed from an inkjet printing ink without providing a primer layer. [Solution] The substrate for inkjet printing is made of an acrylic resin composition obtained by polymerizing a polymerizable raw material including a monomer composition containing methyl methacrylate, an acrylic acid ester (a), and a peroxide (O) represented by the following formula (I), wherein the content of the peroxide (O) in the monomer composition is 1 ppm or more and 5000 ppm or less. TIFF2024061358000006.tif37140 (wherein R1 to R3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.) [Selected Figure] None
Description
本発明は、インクジェット印刷用基材、アクリル樹脂積層体、キーホルダー、ストラップ及びアクリルスタンドに関する。 The present invention relates to a substrate for inkjet printing, an acrylic resin laminate, a key holder, a strap, and an acrylic stand.
アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びスチレン系樹脂等の透明樹脂は、透明性や機械的性質等に優れており、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等の幅広い用途に使用されている。特に、アクリル樹脂は、レーザー切断加工時に切断面を綺麗に仕上げることができ、臭気の発生が少ないことから、近年、上記の用途で採用が進めつつある。 Transparent resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, and styrene resin have excellent transparency and mechanical properties, and are used in a wide range of applications, including decorative items, display items such as signboards and advertisements, and displays. In particular, acrylic resins can be used in laser cutting to produce clean cut surfaces and produce little odor, so they have been increasingly adopted for the above applications in recent years.
上述した装飾品の主たる用途としては、キーホルダー、ストラップ、アクリルスタンドがある。具体的には、ワークサイズに切断したアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体（アクリル樹脂シート）の表面に、インクジェット印刷を行い、キャラクター等の画像を印刷した後、印刷形状に応じてレーザー切断加工機で最終製品の形状に切り出し、所定の形状に加工することにより、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンドとして商品化されている。 The main uses of the above-mentioned decorative items are key holders, straps, and acrylic stands. Specifically, images of characters or the like are printed by inkjet printing on the surface of a sheet-shaped molded product (acrylic resin sheet) made of an acrylic resin composition cut to a work size, and then the printed shape is cut into the shape of the final product using a laser cutting machine according to the printed shape, and processed into the specified shape to be commercialized as key holders, straps, and acrylic stands.
キーホルダーやストラップ、アクリルスタンド等の装飾品の用途では、アクリル樹脂シートの表面にキャラクター等の画像を印刷したときに、印刷された画像の色合いや形状が鮮明に視認されるように、透明性を有するアクリル樹脂シートが要求されている。
また、上述した装飾品の用途では、人や物との接触により製品に傷が付くことがあるため、高い表面硬度を有したアクリル樹脂シートが要求されている。
また、製品からインクジェット印刷層が剥がれないように、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、高い密着性（インクジェット印刷密着性）を有したアクリル樹脂シートが要求されている。
さらに、夏場の屋外のような高温環境下で、製品が使用される場合、アクリル樹脂シートが熱で変形してインクジェット印刷層に割れや剥離が生じるため、耐熱性に優れたアクリル樹脂シート要求されている。
For use in decorative items such as key holders, straps, and acrylic stands, an acrylic resin sheet is required to have transparency so that when an image of a character or the like is printed on the surface of the acrylic resin sheet, the color and shape of the printed image can be clearly seen.
Furthermore, in the above-mentioned decorative applications, the products may be scratched by contact with people or objects, so an acrylic resin sheet having high surface hardness is required.
Also, there is a demand for acrylic resin sheets that have high adhesion (inkjet printing adhesion) to the inkjet printed layer formed from the inkjet printing ink so that the inkjet printed layer does not peel off from the product.
Furthermore, when products are used in high-temperature environments, such as outdoors in the summer, the acrylic resin sheet can deform due to heat, causing the inkjet printing layer to crack or peel off, so an acrylic resin sheet with excellent heat resistance is required.
アクリル樹脂シートのインクジェット印刷密着性を向上する技術として、例えば、特許文献１には、アクリル樹脂など基材の表面に粘着性を有するプライマー層を設けたＵＶインク固定構造が開示されている。
特許文献２には、アクリル樹脂など基材の表面に、硬化性樹脂、重合開始剤及びアクリル系レベリング剤を含有するハードコート層を設けたインクジェット印刷用ハードコートフィルムが開示されている。
特許文献３には、透明基板の表面にアクリル共重合ポリマーからなる受像層を設けたインクジェット印刷用基材が開示されている。
特許文献４には、特定のメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位量及びアクリル酸エステル由来の繰り返し単位量を有するアクリル共重合ポリマーからなるインクジェット印刷用基材が開示されている。
As a technique for improving the inkjet printing adhesion of an acrylic resin sheet, for example, Patent Document 1 discloses a UV ink fixing structure in which an adhesive primer layer is provided on the surface of a substrate such as an acrylic resin.
Patent Document 2 discloses a hard coat film for inkjet printing, in which a hard coat layer containing a curable resin, a polymerization initiator, and an acrylic leveling agent is provided on the surface of a substrate such as an acrylic resin.
Patent Document 3 discloses a substrate for inkjet printing in which an image-receiving layer made of an acrylic copolymer is provided on the surface of a transparent substrate.
Patent Document 4 discloses a substrate for inkjet printing made of an acrylic copolymer having a specific amount of repeating units derived from methyl methacrylate and a specific amount of repeating units derived from an acrylic ester.
しかしながら、特許文献１～３に開示されている技術では、プライマー層を新たに設ける必要があり、本来アクリル樹脂が有する透明性の低下や、コストアップに繋がるといった課題があった。
また、特許文献４に開示されているインクジェット印刷用基材では、インクジェットの印刷密着性において、更なる改良の余地があった。
However, the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 require the provision of an additional primer layer, which has problems such as a decrease in the transparency inherent to acrylic resins and increased costs.
Furthermore, the inkjet printing substrate disclosed in Patent Document 4 has room for further improvement in terms of inkjet printing adhesion.
本発明は以上の各課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく、より高い密着性を得ることが可能な、インクジェット印刷用基材、アクリル樹脂積層体、キーホルダー、ストラップ及びアクリルスタンドを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above problems. That is, the object of the present invention is to provide a substrate for inkjet printing, an acrylic resin laminate, a key holder, a strap, and an acrylic stand that are excellent in transparency, surface hardness, and heat resistance, and that can obtain higher adhesion to an inkjet printing layer formed from an inkjet printing ink without providing a primer layer.
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、インクジェット印刷用基材を構成するアクリル樹脂組成物の重合性原料が所定の割合で過酸化物を含有することにより、上記課題を解決し得ることを知見した。 As a result of extensive investigations into how to solve the above problems, the inventors discovered that the above problems can be solved by having the polymerizable raw material of the acrylic resin composition that constitutes the inkjet printing substrate contain a specific ratio of peroxide.
すなわち、本発明の第１の要旨は、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル（ａ）及び下記式（Ｉ）で表される過酸化物（Ｏ）を含有する単量体組成物を含む重合性原料を重合してなるアクリル樹脂組成物からなるインクジェット印刷用基材であって、
前記単量体組成物中の前記過酸化物（Ｏ）の含有割合が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、インクジェット印刷用基材にある。
That is, the first gist of the present invention is
A substrate for inkjet printing, comprising an acrylic resin composition obtained by polymerizing a polymerizable raw material including a monomer composition containing methyl methacrylate, an acrylic acid ester (a), and a peroxide (O) represented by the following formula (I),
The content of the peroxide (O) in the monomer composition is from 1 ppm to 5000 ppm.
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基を示す。）
本発明の第２の要旨は、前記インクジェット印刷用基材と、該インクジェット印刷用基材の表面に形成されたインクジェット印刷層を含むアクリル樹脂積層体を含む、アクリル樹脂積層体にある。
本発明の第３の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むキーホルダーにある。
本発明の第４の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むストラップにある。
本発明の第５の要旨は、前記アクリル樹脂積層体を含むアクリルスタンドにある。
(In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.)
A second gist of the present invention resides in an acrylic resin laminate comprising the above-mentioned substrate for inkjet printing and an acrylic resin laminate comprising an inkjet printing layer formed on the surface of the substrate for inkjet printing.
A third aspect of the present invention is a key holder comprising the acrylic resin laminate.
A fourth gist of the present invention is a strap comprising the acrylic resin laminate.
A fifth aspect of the present invention is an acrylic stand comprising the acrylic resin laminate.
本発明のインクジェット印刷用基材は、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層に対して、プライマー層を設けることなく優れたインクジェット印刷の密着性を得ることができる。 The inkjet printing substrate of the present invention has excellent transparency, surface hardness, and heat resistance, and can provide excellent inkjet printing adhesion to the inkjet printing layer formed from the inkjet printing ink without providing a primer layer.
以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below. However, the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the contents described below as long as it does not exceed the gist of the invention.
本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
また、「質量部」は特定の成分の重量部数を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
In the present invention, "monomer" means an unpolymerized compound, and "repeating unit" means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The repeating unit may be a unit formed directly by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into a different structure by treating the polymer.
Additionally, "parts by mass" indicates the number of parts by weight of a particular component.
Unless otherwise specified, in this specification, a numerical range expressed using "to" means a range including the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits, and "A to B" means A or more and B or less.
＜インクジェット印刷用基材＞
本発明のインクジェット印刷用基材は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル（ａ）及び下記式（Ｉ）で表される過酸化物（Ｏ）を含有する単量体組成物（以下、「本発明の単量体組成物」と称す場合がある。）を含む重合性原料を重合してなるアクリル樹脂組成物（以下、「本発明のアクリル樹脂組成物」と称す場合がある。）からなるインクジェット印刷用基材であって、
前記単量体組成物中の前記過酸化物（Ｏ）の含有割合が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、インクジェット印刷用基材である。
<Inkjet printing substrate>
The substrate for inkjet printing of the present invention is an inkjet printing substrate made of an acrylic resin composition (hereinafter, may be referred to as "the acrylic resin composition of the present invention") obtained by polymerizing a polymerizable raw material including a monomer composition containing methyl methacrylate, an acrylic acid ester (a), and a peroxide (O) represented by the following formula (I) (hereinafter, may be referred to as "the monomer composition of the present invention"),
The content of the peroxide (O) in the monomer composition is from 1 ppm to 5000 ppm.
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基を示す。） (In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.)
本発明のインクジェット印刷用基材は、特定の過酸化物（Ｏ）の含有割合が上記所定の範囲内である本発明の単量体組成物を含む重合性原料を重合したアクリル樹脂組成物からなり、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷の密着性が得られるので、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等の用途に好適である。装飾品の中でも、特に、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンドの用途に好適である。 The inkjet printing substrate of the present invention is made of an acrylic resin composition obtained by polymerizing a polymerizable raw material containing the monomer composition of the present invention, the content of which is within the above-mentioned specified range of specific peroxide (O), and has excellent transparency, surface hardness, and heat resistance. Since high inkjet printing adhesion can be obtained without providing a primer layer, the substrate is suitable for use in decorative items, display items such as display signs and advertisements, and displays. Among decorative items, the substrate is particularly suitable for use in key chains, straps, and acrylic stands.
＜単量体組成物＞
本発明の単量体組成物は、本発明のインクジェット印刷用基材の構成するアクリル樹脂組成物の重合性原料に含有されるものであり、後述するメタクリル酸メチル、アクリル酸エステル（ａ）及び過酸化物（Ｏ）とを含有する。
前記単量体組成物が、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）、アクリル酸エステル（ａ）及び過酸化物（Ｏ）を含有することにより、本発明のインクジェット印刷用基材の透明性、表面硬度、耐熱性が優れたものとなり、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性を得ることができる。
<Monomer Composition>
The monomer composition of the present invention is contained in the polymerizable raw material of the acrylic resin composition constituting the inkjet printing substrate of the present invention, and contains methyl methacrylate, an acrylic acid ester (a), and a peroxide (O) described below.
The monomer composition contains methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA"), the acrylic ester (a) and the peroxide (O), so that the inkjet printing substrate of the present invention has excellent transparency, surface hardness and heat resistance, and high inkjet printing adhesion can be obtained without providing a primer layer.
（ＭＭＡ）
前記ＭＭＡは、本発明のインクジェット印刷用基材に、透明性と機械強度を付与するための成分である。
(MMA)
The MMA is a component for imparting transparency and mechanical strength to the inkjet printing substrate of the present invention.
（アクリル酸エステル（ａ））
前記アクリル酸エステル（ａ）は、本発明のインクジェット印刷用基材に、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性を付与するための成分である。
(Acrylic acid ester (a))
The acrylic ester (a) is a component for imparting high inkjet printing adhesion to the inkjet printing substrate of the present invention without providing a primer layer.
前記アクリル酸エステル（ａ）としては、表面硬度、耐熱性を維持しつつ、インクジェット印刷密着性を向上できる観点から、炭素数１～１３の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の中でも、インクジェット印刷密着性が良好となる観点から、炭素数４～１３の炭化水素基を側鎖に有するアクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－ブチルがさらに好ましい。
これらのアクリル酸エステル（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The acrylic acid ester (a) may be an acrylic acid ester having a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms in the side chain from the viewpoint of improving inkjet printing adhesion while maintaining surface hardness and heat resistance. Specific examples include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, bornyl acrylate, norbornyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and t-butylcyclohexyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, from the viewpoint of improving inkjet printing adhesion, acrylic acid esters having a hydrocarbon group having 4 to 13 carbon atoms in the side chain are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate are even more preferable.
These acrylic acid esters (a) may be used alone or in combination of two or more.
（ＭＭＡとアクリル酸エステル（ａ）の含有割合）
本発明の単量体組成物中のＭＭＡの含有割合の下限は、特に限定されないが、単量体組成物の総質量１００質量％に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。一方、ＭＭＡの含有割合の上限は、特に限定されないが、単量体組成物の総質量１００質量％に対して、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が特に好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
(Ratio of MMA and acrylic acid ester (a))
The lower limit of the content of MMA in the monomer composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more, relative to the total mass of the monomer composition (100% by mass). On the other hand, the upper limit of the content of MMA is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less, relative to the total mass of the monomer composition (100% by mass). The above upper and lower limits can be arbitrarily combined.
本発明の単量体組成物中のアクリル酸エステル（ａ）の含有割合の下限は、特に限定されないが、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が良好となる観点から、該単量体組成物の総質量１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。一方、アクリル酸エステル（ａ）の含有割合の上限は、特に限定されないが、インクジェット印刷用基材の耐熱性、表面硬度を良好に維持できる観点から、単量体組成物の総質量１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 The lower limit of the content of the acrylic acid ester (a) in the monomer composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good inkjet printing adhesion of the inkjet printing substrate, it is preferably 1 mass% or more, more preferably 3 mass% or more, and particularly preferably 5 mass% or more, relative to the total mass 100 mass% of the monomer composition. On the other hand, the upper limit of the content of the acrylic acid ester (a) is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining good heat resistance and surface hardness of the inkjet printing substrate, it is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and particularly preferably 15 mass% or less, relative to the total mass 100 mass% of the monomer composition. The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
なお、上記のＭＭＡとアクリル酸エステル（ａ）の含有割合は、後述の実施例に示されるように、好ましくはＭＭＡとアクリル酸エステル（ａ）の合計１００質量％中の含有割合である。 The above content ratio of MMA and acrylic acid ester (a) is preferably the content ratio in a total of 100 mass% of MMA and acrylic acid ester (a), as shown in the examples described later.
（他のビニル単量体）
本発明の単量体組成物は、本発明のインクジェット印刷用基材の性能を損なわない範囲において、ＭＭＡとアクリル酸エステル（ａ）以外の他のビニル単量体を含有していても良い。前記他のビニル単量体としては、具体的には、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α－メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物などが挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Other vinyl monomers)
The monomer composition of the present invention may contain other vinyl monomers other than MMA and the acrylic acid ester (a) as long as the performance of the inkjet printing substrate of the present invention is not impaired. Specific examples of the other vinyl monomers include methacrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate, unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate, vinyl chloride, vinylidene chloride and derivatives thereof, nitrogen-containing monomers such as methacrylamide and acrylonitrile, epoxy group-containing monomers such as (meth)acrylic acid glycidyl acrylate, and aromatic compounds having an ethylenically unsaturated bond in the molecule such as styrene and α-methylstyrene. One of these other monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
（過酸化物（Ｏ））
下記式（Ｉ）で表される過酸化物（Ｏ）は、本発明の単量体組成物の構成成分である。
(Peroxide (O))
The peroxide (O) represented by the following formula (I) is a constituent of the monomer composition of the present invention.
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又はフェニル基を示す。） (In the formula, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.)
本発明の単量体組成物が上記式（Ｉ）で表される過酸化物（Ｏ）を所定の含有割合で含むことによって、インクジェット印刷密着性が良好となる理由については定かではないが、アクリル樹脂組成物を得るための重合反応系内に過酸化物（Ｏ）が存在すると、当該過酸化物（Ｏ）が重合反応中に還元されることで、ラジカルが発生し、重合反応および硬化反応が促進され、この結果、優れたインクジェット印刷密着性が得られることが考えられる。
このように本発明の単量体組成物中には、重合反応中に還元される過酸化物（Ｏ）が所定の割合で存在することで、優れたインクジェット印刷密着性が得られる。
It is not clear why the monomer composition of the present invention contains the peroxide (O) represented by the above formula (I) in a predetermined content ratio, thereby improving the inkjet printing adhesion. However, it is considered that when the peroxide (O) is present in the polymerization reaction system for obtaining the acrylic resin composition, the peroxide (O) is reduced during the polymerization reaction to generate radicals, which accelerate the polymerization reaction and the curing reaction, thereby obtaining excellent inkjet printing adhesion.
In this way, the monomer composition of the present invention contains a predetermined amount of peroxide (O) which is reduced during the polymerization reaction, thereby providing excellent ink-jet printing adhesion.
過酸化物（Ｏ）としては、特に制限はないが、優れた印刷密着性の向上効果を奏する観点から、式（Ｉ）におけるＲ１がメチル基又はフェニル基であり、かつ、Ｒ２とＲ３がメチル基であるものが好ましい。
このような該過酸化物（Ｏ）としては、具体的には、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドが挙げられるが、特にｔ－ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。
これらの過酸化物（Ｏ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The peroxide (O) is not particularly limited, but from the viewpoint of exerting an excellent effect of improving print adhesion, it is preferable that R 1 in formula (I) is a methyl group or a phenyl group, and R 2 and R 3 are methyl groups.
Specific examples of such peroxides (O) include t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, with t-butyl hydroperoxide being particularly preferred.
These peroxides (O) may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明において、過酸化物（Ｏ）の含有割合は、本発明の単量体組成物の総質量１００質量％に対して１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。優れたインクジェット印刷密着性を奏する観点から、過酸化物（Ｏ）の含有割合は、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、７ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、硬化後の鋳型からの剥離性の観点から、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。上記の好ましい上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。 In the present invention, the content of peroxide (O) is 1 ppm or more and 5000 ppm or less with respect to 100% by mass of the total mass of the monomer composition of the present invention. From the viewpoint of excellent inkjet printing adhesion, the content of peroxide (O) is preferably 5 ppm or more, more preferably 7 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more. In addition, from the viewpoint of releasability from the mold after curing, the content is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less, and even more preferably 1000 ppm or less. The above preferred upper and lower limits can be combined arbitrarily.
なお、ここで、鋳型からの剥離性とは、以下の通りである。
後述の通り、インクジェット印刷用基材は、通常、アクリル樹脂原料となる単量体組成物を含む重合性原料を鋳型に注入し、塊状重合により重合及び硬化させ、その硬化物を鋳型から剥離することでインクジェット印刷用基材を得る注型重合法で製造されるが、この注型重合によるインクジェット印刷用基材の製造において、鋳型からの剥離性に優れること、即ち、鋳型温度が高い状態においても硬化物を問題なく剥離することができることは、鋳型の温度低下まで待機することなく硬化物を取り出すことができることから、インクジェット印刷用基材の生産性向上において、非常に重要な特性となる。
本発明の単量体組成物の過酸化物（Ｏ）の含有割合が多過ぎるとこの注型重合における鋳型からの剥離性が損なわれるおそれがあることから、単量体組成物中の過酸化物（Ｏ）の含有割合は、上記上限以下とする。
The releasability from the mold is as follows.
As described below, the substrate for inkjet printing is usually produced by a cast polymerization method in which a polymerizable raw material containing a monomer composition that serves as a raw material for an acrylic resin is injected into a mold, polymerized and cured by bulk polymerization, and the cured product is peeled off from the mold to obtain the substrate for inkjet printing. In producing a substrate for inkjet printing by this cast polymerization, excellent releasability from the mold, that is, the ability to peel off the cured product without any problems even when the mold temperature is high, is a very important property in improving the productivity of the substrate for inkjet printing, because the cured product can be removed without waiting for the mold temperature to drop.
If the content of the peroxide (O) in the monomer composition of the present invention is too high, there is a risk that the releasability from the mold in the cast polymerization may be impaired. Therefore, the content of the peroxide (O) in the monomer composition is set to be not more than the above upper limit.
（その他の添加剤）
本発明の単量体組成物には、連鎖移動剤および重合開始剤を除く公知の添加剤を添加することができる。具体的には、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等や機能を付与するための単官能単量体を挙げることができる。
(Other additives)
The monomer composition of the present invention may contain known additives other than the chain transfer agent and the polymerization initiator.Specific examples of such additives include surfactants, leveling agents, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, flame retardants, plasticizers, and monofunctional monomers for imparting functions.
添加剤の添加量は、得られるインクジェット印刷用基材の物性が損なわれない範囲内で適宜定められるが、本発明の単量体組成物１００質量部に対し１０質量部以下とすることができる。 The amount of additive added can be appropriately determined within a range that does not impair the physical properties of the resulting inkjet printing substrate, but can be 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the monomer composition of the present invention.
本発明のインクジェット印刷用基材は、上述した単量体組成物中に過酸化物（Ｏ）を所定の含有割合で含み、該単量体組成物は後述する重合性原料中に含有される。 The inkjet printing substrate of the present invention contains a peroxide (O) in the above-mentioned monomer composition at a predetermined content ratio, and the monomer composition is contained in the polymerizable raw material described below.
＜重合性原料＞
重合性原料は、本発明のインクジェット印刷用基材の原料である。
重合性原料は、ＭＭＡ、アクリル酸エステル（ａ）および過酸化物（Ｏ）を含む単量体組成物と、さらに公知の重合開始剤、連鎖移動剤を含むことができる。
<Polymerizable raw materials>
The polymerizable raw material is a raw material of the inkjet printing substrate of the present invention.
The polymerizable raw material may contain a monomer composition including MMA, an acrylic acid ester (a) and a peroxide (O), and may further contain a known polymerization initiator and a chain transfer agent.
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合を行う為に重合性原料に添加するラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではなく、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を併用できる。ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明の単量体組成物１００質量％に対し、０．０５～１質量％が好ましい。
(Radical Polymerization Initiator)
The radical polymerization initiator to be added to the polymerizable raw material for radical polymerization is not particularly limited, and examples thereof include azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile); and organic peroxide-based polymerization initiators such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, and t-hexyl peroxypivalate. These can be used alone or in combination of two or more types as necessary. The amount of radical polymerization initiator added is preferably 0.05 to 1% by mass relative to 100% by mass of the monomer composition of the present invention.
（その他の添加剤）
前記重合性原料には、必要に応じて従来から使用されている種々の添加剤を添加することができる。具体的には、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等や機能を付与するための単官能単量体を挙げることができる。
(Other additives)
The polymerizable raw material may contain various additives that have been used conventionally, as necessary, such as surfactants, leveling agents, dyes, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, flame retardants, plasticizers, and monofunctional monomers for imparting functions.
添加剤の添加量は、得られるインクジェット印刷用基材の物性が損なわれない範囲内で適宜定められるが、前記重合性原料１００質量部に対し、１０質量部以下とすることができる。 The amount of additive added can be determined appropriately within a range that does not impair the physical properties of the resulting inkjet printing substrate, but can be 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymerizable raw material.
＜アクリル樹脂組成物＞
本発明のアクリル樹脂組成物は、重合性原料を重合したものであり、アクリル樹脂組成物を成形した本発明のインクジェット印刷用基材は、透明性、表面硬度、耐熱性が優れたものとなると共に、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性を得ることができる。
<Acrylic resin composition>
The acrylic resin composition of the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable raw material, and the inkjet printing substrate of the present invention formed from the acrylic resin composition has excellent transparency, surface hardness and heat resistance, and can obtain high inkjet printing adhesion without providing a primer layer.
本発明のアクリル樹脂組成物は、前述の過酸化物（Ｏ）とアクリル系重合体（Ｐ）１００質量％で構成されてもよい。或いは又、本発明のアクリル樹脂組成物は、該アクリル樹脂組成物の総質量１００質量％に対して、前述の過酸化物（Ｏ）とアクリル系重合体（Ｐ）を８０質量％以上含有することができる。本発明のアクリル樹脂組成物中の前述の過酸化物（Ｏ）とアクリル系重合体（Ｐ）の含有割合が８０質量％以上であれば、アクリル系重合体（Ｐ）が本来有する透明性に加え、機械的強度や耐候性を良好に維持することができる。 The acrylic resin composition of the present invention may be composed of 100% by mass of the peroxide (O) and the acrylic polymer (P). Alternatively, the acrylic resin composition of the present invention may contain 80% by mass or more of the peroxide (O) and the acrylic polymer (P) relative to 100% by mass of the total mass of the acrylic resin composition. If the content of the peroxide (O) and the acrylic polymer (P) in the acrylic resin composition of the present invention is 80% by mass or more, the mechanical strength and weather resistance can be well maintained in addition to the transparency inherent to the acrylic polymer (P).
＜アクリル系重合体（Ｐ）＞
アクリル系重合体（Ｐ）は、本発明のアクリル樹脂組成物の構成成分である。アクリル系重合体（Ｐ）は、本発明の単量体組成物中のＭＭＡ、アクリル酸エステル（ａ）及び必要に応じて用いられるその他のビニル単量体の重合物であり、インクジェット印刷密着性が良好となる観点から、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」という。）及び前述のアクリル酸エステル（ａ）由来の繰り返し単位（以下、「アクリル酸エステル（ａ）単位」という。）を含む。
<Acrylic Polymer (P)>
The acrylic polymer (P) is a constituent of the acrylic resin composition of the present invention. The acrylic polymer (P) is a polymer of MMA, the acrylic acid ester (a) in the monomer composition of the present invention, and other vinyl monomers used as necessary, and contains a repeating unit derived from methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA unit") and a repeating unit derived from the above-mentioned acrylic acid ester (a) (hereinafter referred to as "acrylic acid ester (a) unit") from the viewpoint of improving inkjet printing adhesion.
前記ＭＭＡ単位は、本発明のインクジェット印刷用基材に、透明性と機械強度を付与するための成分である。 The MMA units are a component that imparts transparency and mechanical strength to the inkjet printing substrate of the present invention.
前記アクリル酸エステル（ａ）単位は、本発明のインクジェット印刷用基材に、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性を付与するための成分である。
前記アクリル酸エステル（ａ）としては、上述した（アクリル酸エステル（ａ））に記載のものが挙げられる。
The acrylic acid ester (a) unit is a component for imparting high inkjet printing adhesion to the inkjet printing substrate of the present invention without providing a primer layer.
Examples of the acrylic acid ester (a) include those described above in (Acrylic acid ester (a)).
アクリル系重合体（Ｐ）中のＭＭＡ単位の含有割合の下限は、特に限定されないが、アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。一方、ＭＭＡ単位の含有割合の上限は、特に限定されないが、アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が特に好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 The lower limit of the content of MMA units in the acrylic polymer (P) is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more, relative to 100% by mass of the total mass of the acrylic polymer (P). On the other hand, the upper limit of the content of MMA units is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or less, relative to 100% by mass of the total mass of the acrylic polymer (P). The above upper and lower limits can be combined in any combination.
アクリル系重合体（Ｐ）中のアクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合の下限は、特に限定されないが、インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性が良好となる観点から、該アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。一方、アクリル酸エステル（ａ）単位の含有割合の上限は、特に限定されないが、インクジェット印刷用基材の耐熱性、表面硬度を良好に維持できる観点から、アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。 The lower limit of the content of the acrylic acid ester (a) unit in the acrylic polymer (P) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good inkjet printing adhesion of the inkjet printing substrate, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more, relative to the total mass 100% of the acrylic polymer (P). On the other hand, the upper limit of the content of the acrylic acid ester (a) unit is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining good heat resistance and surface hardness of the inkjet printing substrate, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less, relative to the total mass 100% of the acrylic polymer (P). The above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
さらに、アクリル系重合体（Ｐ）は、本発明のインクジェット印刷用基材の性能を損なわない範囲において、ＭＭＡ単位及びアクリル酸エステル（ａ）単位以外の他のビニル単量体に由来する繰り返し単位を含有していても良い。前記他のビニル単量体としては、前述した（他のビニル単量体）が挙げられる。 Furthermore, the acrylic polymer (P) may contain repeating units derived from other vinyl monomers other than the MMA unit and the acrylic acid ester (a) unit, as long as the repeating units do not impair the performance of the inkjet printing substrate of the present invention. Examples of the other vinyl monomers include the (other vinyl monomers) described above.
＜インクジェット印刷用基材の製造方法＞
本発明のインクジェット印刷用基材は、前述の重合性原料を加熱して、重合することにより製造できる。
本発明のインクジェット印刷用基材の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、セルキャスト法や連続キャスト法等の公知の注型重合法、或いは又、押出成形法及び射出成形法を用いて製造できる。得られるインクジェット印刷用基材が優れた印刷密着性や耐熱性有する観点から、特に注型重合法が好ましい。
<Method of manufacturing substrate for inkjet printing>
The substrate for inkjet printing of the present invention can be produced by heating and polymerizing the above-mentioned polymerizable raw material.
The method for producing the substrate for inkjet printing of the present invention is not particularly limited, and for example, the substrate for inkjet printing can be produced by a known cast polymerization method such as a cell casting method or a continuous casting method, or by an extrusion molding method or an injection molding method. In view of the excellent print adhesion and heat resistance of the substrate for inkjet printing obtained, the cast polymerization method is particularly preferred.
注型重合法は、対向配置された２枚の無機ガラス板または金属板（ＳＵＳ板）の周辺を、軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして、これを鋳型とし、続いて、後述する重合性原料を前記鋳型に注入して、塊状重合により重合及び硬化させ、その硬化物を鋳型から剥離して得られたアクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体を、インクジェット印刷用基材とする方法である。 The cast polymerization method involves sealing the periphery of two opposing inorganic glass or metal plates (SUS plates) with a gasket such as a soft resin tube to form a mold, then injecting the polymerizable raw material described below into the mold, polymerizing and curing by bulk polymerization, and peeling the cured product from the mold to obtain a sheet-like molded product made of an acrylic resin composition, which is used as a substrate for inkjet printing.
セルキャスト法に用いられる鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部に軟質樹脂製のガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。 The mold used in the cell casting method is, for example, one in which two plates such as inorganic glass plates, chrome-plated metal plates, and stainless steel plates are arranged facing each other at a specified distance, and a soft resin gasket is placed on the edges of the plates to form a sealed space between the plates and the gasket.
連続キャスト法に用いられる鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの対向する面と、エンドレスベルトの両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行する軟質樹脂製のガスケットとにより密封空間を形成させたものが挙げられる。 An example of a mold used in the continuous casting method is one in which a sealed space is formed by the opposing surfaces of a pair of endless belts that run in the same direction at the same speed, and soft resin gaskets that run at the same speed as the endless belts on both sides of the endless belts.
鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように、上述した軟質樹脂製のガスケットの直径によって、適宜調整されるが、一般的には１～３０ｍｍである。
注型重合法を用いた場合の重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル系重合体やスチレン系樹脂の製造に用いられる公知の重合方法を採用できる。具体的には、単量体を重合溶媒として用いるいわゆるバルク重合法（塊状重合法）を、ラジカル重合の条件下で行うことができる。
The gap of the mold is adjusted as appropriate depending on the diameter of the soft resin gasket described above so as to obtain a resin plate of the desired thickness, but is generally 1 to 30 mm.
The polymerization method when using the cast polymerization method is not particularly limited, and for example, a known polymerization method used in the production of an acrylic polymer or a styrene resin can be adopted. Specifically, a so-called bulk polymerization method using a monomer as a polymerization solvent can be carried out under radical polymerization conditions.
ラジカル重合を行う為に重合性原料に添加するラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではなく、前述の通り、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は必要に応じて２種以上を併用できる。前述の通り、ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明の単量体組成物１００質量％に対し、０．０５～１質量％が好ましい。 The radical polymerization initiator to be added to the polymerizable raw material for radical polymerization is not particularly limited, and as described above, examples of the radical polymerization initiator include azo-based polymerization initiators such as 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile); and organic peroxide-based polymerization initiators such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, and t-hexylperoxypivalate. These can be used alone or in combination of two or more types as necessary. As described above, the amount of radical polymerization initiator added is preferably 0.05 to 1% by mass relative to 100% by mass of the monomer composition of the present invention.
また、前述の通り、重合性原料には、ラジカル重合開始剤以外に、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を加えることもできる。 As mentioned above, in addition to the radical polymerization initiator, additives such as a release agent, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, and a colorant can also be added to the polymerizable raw material as needed.
重合温度は特に制限されないが、好ましくは４０～１８０℃、より好ましくは５０～１５０℃である。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定すればよい。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 180°C, and more preferably 50 to 150°C. The polymerization time may be appropriately determined depending on the progress of polymerization and curing.
＜インクジェット印刷用インク＞
本発明のインクジェット印刷用基材に使用できるインクジェット印刷用インクの種類は、特に限定はされるものではなく、活性エネルギー線を照射することにより、液状から固体に秒単位で硬化し、インクジェット印刷層の皮膜形成を行うエネルギー線硬化性組成物を用いることができる。
活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線及び可視光線挙げられるが、装置コストや生産性の観点から紫外線が好ましい。活性エネルギー線の光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤランプ、蛍光紫外線ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。
<Ink for inkjet printing>
The type of ink for inkjet printing that can be used for the substrate for inkjet printing of the present invention is not particularly limited, and an energy ray curable composition that cures from a liquid state to a solid state within seconds upon irradiation with active energy rays and forms a coating of an inkjet printing layer can be used.
Examples of active energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and visible light, with ultraviolet rays being preferred from the viewpoints of equipment costs and productivity. Examples of light sources of active energy rays include ultraviolet LED lamps, fluorescent ultraviolet lamps, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, Ar lasers, He—Cd lasers, solid-state lasers, xenon lamps, high frequency induction mercury lamps, and sunlight.
インクジェット印刷用インクは、光重合性を有する公知の単官能モノマー、公知の多官能モノマー及び公知のオリゴマーから選ばれる少なくとも一種、並びに、公知の光重合開始剤を含む、公知のエネルギー線硬化性組成物を用いることができる。前記エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、顔料、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、溶剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、界面活性剤等を含むことができる。
インクジェット印刷用インクの市販品としては、例えば、ＬＨ－１００、ＬＵＳ－１２０、ＬＵＳ－３５０（ミマキエンジニアリング社製）やＥＣＯ－ＵＶインク（ローランド ディー．ジー．社製）等が挙げられる。
The inkjet printing ink may be a known energy ray curable composition containing at least one selected from a known monofunctional monomer, a known polyfunctional monomer, and a known oligomer having photopolymerizability, and a known photopolymerization initiator. The energy ray curable composition may contain a sensitizer, a pigment, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a solvent, a defoamer, a dispersant, a leveling agent, a surfactant, etc., as necessary.
Commercially available inks for inkjet printing include, for example, LH-100, LUS-120, and LUS-350 (manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.) and ECO-UV ink (manufactured by Roland DG Corporation).
＜アクリル樹脂積層体及びその製造方法＞
本発明のアクリル樹脂積層体は、本発明のインクジェット印刷用基材と、該インクジェット印刷用基材の表面に隣接して形成されたインクジェット印刷層を含む樹脂積層体である。
本発明のアクリル樹脂積層体を製造する方法としては、本発明のインクジェット印刷用基材の表面に、インクジェット印刷用インクを用いて、例えば文字、数字、記号、模様及びキャラクター等の画像をまとめて印刷してインクジェット印刷用インクの皮膜を形成し、紫外線等の活性エネルギー線を該皮膜に照射・硬化して、アクリル樹脂シートの表面にインクジェット印刷層を形成する方法が挙げられる。
<Acrylic resin laminate and method for producing same>
The acrylic resin laminate of the present invention is a resin laminate comprising the substrate for inkjet printing of the present invention and an inkjet printing layer formed adjacent to the surface of the substrate for inkjet printing.
Examples of a method for producing the acrylic resin laminate of the present invention include a method in which images such as letters, numbers, symbols, patterns, and characters are collectively printed on the surface of the inkjet printing substrate of the present invention using an inkjet printing ink to form a film of the inkjet printing ink, and then the film is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and cured to form an inkjet printing layer on the surface of an acrylic resin sheet.
本発明のインクジェット印刷用基材の表面に、インクジェット印刷用インクを印刷する方法としては、インクジェットプリンターを用いて、該プリンタの吐出ヘッドから、インクジェット印刷用インクを、インクジェット印刷用基材の表面に吐出して、皮膜を形成する方法が挙げられる。 As a method for printing the inkjet printing ink on the surface of the inkjet printing substrate of the present invention, there is a method in which the inkjet printing ink is ejected from the ejection head of an inkjet printer onto the surface of the inkjet printing substrate to form a film.
本発明のアクリル樹脂積層体は、表面硬度と耐熱性に優れ、さらに、インクジェット印刷用基材の表面にプライマー層を設けることなく、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層とインクジェット印刷用基材との間の密着性が十分に良好となるので、生産性に優れている。 The acrylic resin laminate of the present invention has excellent surface hardness and heat resistance, and further has excellent productivity because the adhesion between the inkjet printing layer formed from the inkjet printing ink and the inkjet printing substrate is sufficiently good without providing a primer layer on the surface of the inkjet printing substrate.
＜キーホルダー、アクリルスタンド、ストラップ＞
上述した、文字、数字、記号、模様及びキャラクター等の画像が印刷された本発明のアクリル樹脂積層体を、前記画像の形状に応じてレーザー加工機等の切断手段を用いて、最終製品の形状に切り出すことにより、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップが得られる。
<Key holder, acrylic stand, strap>
The acrylic resin laminate of the present invention, on which the above-mentioned images such as letters, numbers, symbols, patterns, and characters are printed, is cut into the shape of the final product using a cutting means such as a laser processing machine according to the shape of the image, thereby obtaining the key holder, acrylic stand, and strap of the present invention.
本発明のインクジェット印刷用基材及びアクリル樹脂積層体は、高い表面硬度を有しているので、人や物との接触により製品に傷が付きにくく、また、耐熱性に優れているので、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップは、夏場の屋外のような高温環境下で、製品が使用されても、インクジェット印刷用基材が熱変形することでインクジェット印刷層に割れや剥離が生じるという問題がない。さらに、本発明のキーホルダー、アクリルスタンド、ストラップは、インクジェット印刷用インクから形成されるインクジェット印刷層とインクジェット印刷用基材との間の密着性を、プライマー層を設けることなく、十分に良好にできるので、安価に生産性良く製造できるとともに、製品からインクジェット印刷層が剥がれるという問題がない。
即ち、本発明のインクジェット印刷用基材及びアクリル樹脂積層体は、上述した特徴を有しているので、鍵を束ねるためのキーホルダー、携帯電話等のストラップ、キャラクター等の画像を印刷したアクリルスタンドに、特に好適である。
The inkjet printing substrate and acrylic resin laminate of the present invention have high surface hardness, so that the product is less likely to be scratched by contact with people or objects, and also have excellent heat resistance, so that the key holder, acrylic stand, and strap of the present invention do not have the problem of the inkjet printing layer cracking or peeling due to thermal deformation of the inkjet printing substrate even when the product is used in a high-temperature environment such as outdoors in summer. Furthermore, the key holder, acrylic stand, and strap of the present invention can achieve sufficiently good adhesion between the inkjet printing layer formed from the inkjet printing ink and the inkjet printing substrate without providing a primer layer, so that they can be produced at low cost with good productivity and do not have the problem of the inkjet printing layer peeling off from the product.
In other words, since the inkjet printing substrate and acrylic resin laminate of the present invention have the above-mentioned characteristics, they are particularly suitable for key chains for holding keys, straps for mobile phones, etc., and acrylic stands printed with images of characters, etc.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
＜化合物の略号＞
以下の実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル株式会社製）
ＢＡ ：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱ケミカル株式会社製）
ＥＨＡ ：アクリル酸２－エチルヘキシル（三菱ケミカル株式会社製）
パーブチル（登録商標）Ｈ－６９：ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（日油株式会社製）
パークミル（登録商標）Ｈ－８０：クメンヒドロペルオキシド（日油株式会社製）
<Compound abbreviations>
The abbreviations for the compounds used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
MMA: Methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
BA: n-butyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
EHA: 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Perbutyl (registered trademark) H-69: t-butyl hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation)
Percumyl (registered trademark) H-80: cumene hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation)
＜評価方法＞
以下の実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
<Evaluation method>
The evaluations in the following examples and comparative examples were carried out by the following methods.
（１）インクジェット印刷密着性
インクジェット印刷用基材のインクジェット印刷密着性の指標として、下記の方法に従い、インクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング社製 ＵＪＦ７１５１）を用いて、実施例及び比較例で得られたインクジェット印刷用基材にインクジェット印刷用インク（ミマキエンジニアリング社製 ＬＨ－１００）でカラー画像を印刷した。
次いで、得られた印刷部について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準拠してクロスカット法を用いた剥離試験を行った。以下の判定基準に従って、インクジェット印刷密着性を評価した。
ＡＡ：印刷部の剥離部の面積割合が５％未満
Ａ ：印刷部の剥離部の面積割合が５％以上１５％未満
Ｂ ：印刷部の剥離部の面積割合が１５％以上
(1) Inkjet Printing Adhesion As an index of the inkjet printing adhesion of the inkjet printing substrate, a color image was printed on the inkjet printing substrate obtained in the examples and comparative examples using an inkjet printing ink (LH-100 manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.) using an inkjet printer (UJF7151 manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.) according to the following method.
Next, the obtained printed portion was subjected to a peel test using a cross-cut method in accordance with JIS K5600-5-6, and the inkjet printing adhesion was evaluated according to the following criteria.
AA: The area ratio of peeled printed parts is less than 5%. A: The area ratio of peeled printed parts is 5% or more and less than 15%. B: The area ratio of peeled printed parts is 15% or more.
（２）耐熱性の評価（荷重たわみ温度）
インクジェット印刷用基材の耐熱性の指標として、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、実施例及び比較例で得られたインクジェット印刷用基材の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ）を作製し、試験片の荷重たわみ温度（℃）を測定した。以下の判定基準に従って、耐熱性を評価した。
ＡＡ：荷重たわみ温度が８５℃以上
Ａ ：荷重たわみ温度が６５℃以上８５℃未満
Ｂ ：荷重たわみ温度が６５℃未満
(2) Evaluation of heat resistance (deflection temperature under load)
As an index of heat resistance of the substrate for inkjet printing, test pieces (length 127 mm x width 12.7 mm) of the substrate for inkjet printing obtained in the examples and comparative examples were prepared in accordance with JIS K7191, and the deflection temperature under load (°C) of the test pieces was measured. Heat resistance was evaluated according to the following criteria.
AA: Deflection temperature under load is 85°C or higher. A: Deflection temperature under load is 65°C or higher and less than 85°C. B: Deflection temperature under load is less than 65°C.
（３）鉛筆硬度
インクジェット印刷用基材の表面硬度の指標として、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して、実施例及び比較例で得られたインクジェット印刷用基材の鉛筆硬度を測定した。以下の判定基準に従って、表面硬度を評価した。
ＡＡ：鉛筆硬度が２Ｈ以上
Ａ ：鉛筆硬度がＨ
Ｂ ：鉛筆硬度がＨＢ以下
(3) Pencil Hardness As an index of the surface hardness of the substrate for inkjet printing, the pencil hardness of the substrate for inkjet printing obtained in the examples and comparative examples was measured in accordance with JIS K5600-5-4. The surface hardness was evaluated according to the following criteria.
AA: Pencil hardness is 2H or more A: Pencil hardness is H
B: Pencil hardness is HB or less
（４）ヘーズ値
透明性の指標として、積分球式光線透過率測定装置（日本電色工業（株）製、機種名：ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、実施例及び比較例で得られたインクジェット印刷用基材（厚さ：３ｍｍ）に平行光を入射して、波長３８０～７８０ｎｍの範囲における、ヘーズ値（％）（平衡入射光束に対する拡散透過光束の割合）を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値をヘーズ値とした。以下の判定基準に従って、表面硬度を評価した。
ＡＡ：ヘーズ値が２．０未満
Ａ ：ヘーズ値が２．０以上１０．０未満
Ｂ ：ヘーズ値が１０．０以上
(4) Haze Value As an index of transparency, an integrating sphere type light transmittance measuring device (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model name: NDH4000) was used to measure the haze value (%) (ratio of diffuse transmitted light flux to equilibrium incident light flux) in the wavelength range of 380 to 780 nm in accordance with JIS K7136 by irradiating parallel light onto the inkjet printing substrates (thickness: 3 mm) obtained in the examples and comparative examples. Three test pieces were used, and one measurement was performed for each test piece, and the average value was taken as the haze value. The surface hardness was evaluated according to the following criteria.
AA: Haze value is less than 2.0 A: Haze value is 2.0 or more and less than 10.0 B: Haze value is 10.0 or more
（５）鋳型からの剥離性
鋳型からの剥離性の指標として、インクジェット印刷用基材を製造後、剥離可能な鋳型温度を調べ、以下の判定基準に従って評価した。
ＡＡ：７０℃以上でも剥離可能
Ａ ：６０℃以上７０℃未満で剥離可能
Ｂ ：６０℃以上では剥離困難
(5) Removability from the mold As an index of removability from the mold, after producing a substrate for inkjet printing, the mold temperature at which the substrate could be removed was examined and evaluated according to the following criteria.
AA: Peelable even at 70°C or higher A: Peelable at 60°C or higher but below 70°C B: Peeling is difficult at 60°C or higher
＜実施例１＞
（１）シラップ（Ａ）の製造
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ ９０質量部、ＢＡ １０質量部とを合計で１００質量部となるように配合し、過酸化物（Ｏ）としてパーブチルＨ－６９を単量体組成物中の含有割合が１．０ｐｐｍとなるように添加した単量体組成物を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、反応器内の単量体組成物の温度が８０℃になるまで昇温した。単量体組成物の温度が８０℃に達した時点で、単量体組成物１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１質量部及び連鎖移動剤として１－ドデカンチオール０．０７質量部を添加し、更に反応器内の単量体組成物の温度が１００℃になるまで昇温した後、１１分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して固形分２５質量％を含有するシラップ（Ａ）を得た。
Example 1
(1) Production of syrup (A) A monomer composition was fed to a reactor (polymerization kettle) equipped with a cooling tube, a thermometer, and a stirrer, in which 90 parts by mass of MMA and 10 parts by mass of BA were mixed to a total of 100 parts by mass, and Perbutyl H-69 was added as a peroxide (O) so that the content ratio in the monomer composition was 1.0 ppm. The monomer composition was then bubbled with nitrogen gas while stirring, and the temperature of the monomer composition in the reactor was raised to 80° C. When the temperature of the monomer composition reached 80° C., 0.1 parts by mass of 2,2′-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator and 0.07 parts by mass of 1-dodecanethiol as a chain transfer agent were added relative to 100 parts by mass of the monomer composition, and the temperature of the monomer composition in the reactor was further raised to 100° C., and then maintained for 11 minutes. The reactor was then cooled to room temperature to obtain a syrup (A) containing 25% by mass of solids.
（２）注型重合
使用するＳＵＳ板表面の酸化被膜形成を目的に、事前に１３０℃で２時間加熱処理を行った。この二枚のＳＵＳ板を対向させ、その周囲を軟質樹脂製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。この鋳型内に、上記のシラップ（Ａ）１００質量部に、重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシピバレート０．３質量部を添加した混合物を注入した後、対向するステンレス板の間隔を４．１ｍｍに調整した。次いで、この鋳型を８０℃の水浴中で１時間、更に１３０℃の空気炉で１時間加熱することにより、鋳型内の混合物を重合させた。その後鋳型を冷却し、ガラス板を取り除いて厚さ３ｍｍの、アクリル樹脂組成物からなるシート状の成形体を得、これをインクジェット印刷用基材とした。
得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表１に示す。
(2) Casting polymerization In order to form an oxide film on the surface of the SUS plate to be used, a heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 hours in advance. The two SUS plates were placed facing each other, and the periphery was sealed with a gasket made of soft resin to prepare a mold for casting polymerization. After injecting a mixture of 100 parts by mass of the above syrup (A) and 0.3 parts by mass of t-hexyl peroxypivalate as a polymerization initiator into the mold, the distance between the opposing stainless steel plates was adjusted to 4.1 mm. Next, the mold was heated in a water bath at 80 ° C. for 1 hour and further in an air oven at 130 ° C. for 1 hour to polymerize the mixture in the mold. Thereafter, the mold was cooled, and the glass plate was removed to obtain a sheet-like molded product of an acrylic resin composition having a thickness of 3 mm, which was used as a substrate for inkjet printing.
The evaluation results of the obtained substrate for inkjet printing are shown in Table 1.
＜実施例２～９、比較例１～２＞
メタクリル酸メチルの添加量、アクリル酸エステル（ａ）の種類と添加量、過酸化物（Ｏ）の種類と添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の製造条件で、アクリル系樹脂組成物からなるシート状の成形体を作製して、これをインクジェット印刷用基材とした。
得られたインクジェット印刷用基材の評価結果を表１に示す。
<Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2>
A sheet-shaped molded product made of an acrylic resin composition was produced under the same production conditions as in Example 1, except that the amount of methyl methacrylate added, the type and amount of the acrylic ester (a), and the type and amount of the peroxide (O) were changed as shown in Table 1, and this was used as a substrate for inkjet printing.
The evaluation results of the obtained substrate for inkjet printing are shown in Table 1.
表１より次のことが分かる。
実施例１～９で得られた、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル（ａ）及び過酸化物（Ｏ）を含有する単量体組成物であって、過酸化物（Ｏ）が単量体組成物の総質量に対し１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下含有されている単量体組成物を含有する重合性原料を重合したアクリル系樹脂組成物を成形してなる本発明のインクジェット印刷用基材は、透明性、表面硬度、耐熱性、インクジェットの印刷密着性、鋳型からの剥離性に優れる。
比較例１で得られたインクジェット印刷用基材は、単量体組成物中の過酸化物（Ｏ）の含有割合が少な過ぎるため、印刷密着性に劣るものであった。
比較例２で得られたインクジェット印刷用基材は、単量体組成物中の過酸化物（Ｏ）の含有割合が多過ぎるため、鋳型からの剥離性に劣るものであった。
The following can be seen from Table 1.
The substrate for inkjet printing of the present invention obtained by molding an acrylic resin composition obtained by polymerizing a polymerizable raw material containing a monomer composition obtained in Examples 1 to 9, which contains methyl methacrylate, an acrylic ester (a), and a peroxide (O), and which contains the peroxide (O) in an amount of 1 ppm or more and 5000 ppm or less based on the total mass of the monomer composition, is excellent in transparency, surface hardness, heat resistance, inkjet printing adhesion, and releasability from a mold.
The inkjet printing substrate obtained in Comparative Example 1 had poor print adhesion because the content of peroxide (O) in the monomer composition was too low.
The substrate for inkjet printing obtained in Comparative Example 2 had poor releasability from the mold because the content of peroxide (O) in the monomer composition was too high.
本発明によれば、透明性、表面硬度、耐熱性に優れ、プライマー層を設けることなく高いインクジェット印刷密着性が得られるインクジェット印刷用基材を提供することができる。
本発明のインクジェット印刷用基材は、装飾品、表示用看板や広告等の表示物及びディスプレイ等に好適に使用できる。特に、キーホルダーやストラップ、アクリルスタンド等の装飾品に好適である。
According to the present invention, it is possible to provide a substrate for inkjet printing which is excellent in transparency, surface hardness and heat resistance and which can provide high inkjet printing adhesion without providing a primer layer.
The inkjet printing substrate of the present invention can be suitably used for display items and displays such as decorative items, display signs, and advertisements, etc. In particular, it is suitable for decorative items such as key holders, straps, and acrylic stands.
Claims (16)
前記単量体組成物中の前記過酸化物（Ｏ）の含有割合が１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、インクジェット印刷用基材。
A substrate for inkjet printing, wherein the content of the peroxide (O) in the monomer composition is 1 ppm or more and 5000 ppm or less.
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