JP2019212482A - Regeneration processing method for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用の再生処理方法に関する。 The present invention relates to a regeneration processing method for a lithium ion secondary battery.
特開２０００−２９９１３７号公報では、二次電池の状態判定方法が開示されている。同公報では、所定の方法により二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を、事前に把握しておいた内部抵抗関連値と電池状態との対応関係に照らし合わせて二次電池の電池状態を判定する。内部抵抗関連値は、電池状態と密接な関係にある内部抵抗に関連する値であるため、それらの関係から電池状態を詳細に判定できる。また、内部抵抗関連値は所定の方法により迅速に求められる。一方、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には電解液に還元剤を添加して二次電池を再生する。この再生方法により、正極を劣化させることなく負極の性能を回復させることができる、とされている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-299137 discloses a method for determining the state of a secondary battery. In this publication, the internal resistance related value related to the internal resistance of the secondary battery by a predetermined method is compared with the relation between the internal resistance related value and the battery state that has been grasped in advance. Determine the state. Since the internal resistance-related value is a value related to the internal resistance that is closely related to the battery state, the battery state can be determined in detail from the relationship. Further, the internal resistance related value can be quickly obtained by a predetermined method. On the other hand, when the degree of deterioration of the negative electrode is low, only replenishment of the electrolytic solution is performed, and when the degree of deterioration is high, a reducing agent is added to the electrolytic solution to regenerate the secondary battery. According to this regeneration method, the performance of the negative electrode can be recovered without deteriorating the positive electrode.
ところで、特開２０００−２９９１３７号公報は、主としてニッケル−水素電池を対象に考えられた再生処理方法である。リチウムイオン二次電池は、ニッケル−水素電池と劣化要因が異なる。ここでは、リチウムイオン二次電池に適した再生処理方法を提案する。 By the way, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-299137 is a regeneration processing method conceived mainly for nickel-hydrogen batteries. Lithium ion secondary batteries differ from nickel-hydrogen batteries in deterioration factors. Here, a regeneration processing method suitable for a lithium ion secondary battery is proposed.
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の再生処理方法は、以下の工程を含んでいる。
第１工程：容量ずれ量を得る工程
第２工程：交流インピーダンス法によって反応抵抗を得る工程
第３工程：容量ずれ量と反応抵抗の閾値との関係が予め記録された制御マップに基づいて、第１工程で得られた容量ずれ量に対して反応抵抗の閾値を得て、第２工程で得られた反応抵抗が当該閾値よりも大きいか否かを判定する工程
第４工程：反応抵抗が閾値以下であると判定された場合には「回復作業不要」と処理される工程
第５工程：反応抵抗が閾値よりも大きいと判定された場合に、予め定められた回復作業を行う工程
第６工程：第５工程で回復作業が行われた後で、交流インピーダンス法によって反応抵抗を得る工程
第７工程：予め記録された制御マップに基づいて、第６工程で得られた反応抵抗が閾値よりも大きいか否かを判定する工程
第８工程：第７工程で反応抵抗が閾値以下であると判定された場合に「回復作業完了」とする工程
第９工程：第７工程で反応抵抗が閾値よりも大きいと判定された場合に、回復作業が行われた回数が予め定められた回数か否かを判定する工程
第１０工程：第９工程で、回復作業が行われた回数が予め定められた回数未満である場合に、第５工程にフィードバックする工程
第１１工程：第９工程で、回復作業が行われた回数が予め定められた回数である場合に、「回復不可」とする工程
The proposed recycling method for a lithium ion secondary battery includes the following steps.
First step: Step of obtaining capacity deviation amount Second step: Step of obtaining reaction resistance by AC impedance method Third step: Based on a control map in which the relationship between the capacity deviation amount and the threshold value of reaction resistance is recorded in advance. A step of obtaining a threshold value of the reaction resistance with respect to the amount of capacity deviation obtained in one step and determining whether or not the reaction resistance obtained in the second step is larger than the threshold value. Fourth step: Reaction resistance is a
かかるリチウムイオン二次電池の再生処理方法によれば、リチウムイオン二次電池の適切な再生が図られる。 According to the regeneration processing method for a lithium ion secondary battery, appropriate regeneration of the lithium ion secondary battery can be achieved.
以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の再生処理方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。 Hereinafter, an embodiment of a regeneration processing method for a lithium ion secondary battery proposed here will be described. The embodiments described herein are, of course, not intended to limit the present invention in particular. The invention is not limited to the embodiments described herein unless specifically stated.
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の再生処理方法のフローチャートである。
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の再生処理方法は、概ね以下の第１工程（Ｓ１）〜第１１工程（Ｓ１１）で構成されている。
FIG. 1 is a flowchart of a regeneration processing method for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
The proposed regeneration method for a lithium ion secondary battery is generally composed of the following first step (S1) to eleventh step (S11).
第１工程（Ｓ１）は、容量ずれ量ｚ１を得る工程である。
リチウムイオン二次電池が劣化すると、劣化前に比べて負極単極の電位が、正極単極の電位に対してずれたような挙動を示す。ここで、容量ずれ量ｚ１は、リチウムイオン二次電池の負極単極の劣化の程度を示す値である。ここでリチウムイオン二次電池の負極単極の劣化は、例えば、負極に形成された被膜が、リチウムイオン二次電池が使用される中での何らかのストレスによって剥がれることに起因する。負極に形成された被膜が剥がれる事象は、例えば、充電時に生じる負極活物質粒子の膨張と放電時に生じる負極活物質粒子の収縮に起因する。負極に形成された被膜が剥がれると、負極活物質層内でのＬｉイオンの反応経路が物理的に遮断され、負極活物質層内でのＬｉイオンの拡散抵抗が上昇する。
The first step (S1) is a step of obtaining the capacity deviation amount z1.
When the lithium ion secondary battery deteriorates, the potential of the negative electrode single electrode deviates from that of the positive electrode single electrode compared to before the deterioration. Here, the capacity shift amount z1 is a value indicating the degree of deterioration of the negative electrode single electrode of the lithium ion secondary battery. Here, the deterioration of the negative electrode single electrode of the lithium ion secondary battery is caused by, for example, the film formed on the negative electrode being peeled off due to some stress during the use of the lithium ion secondary battery. The phenomenon that the film formed on the negative electrode is peeled off is caused by, for example, expansion of the negative electrode active material particles generated during charging and contraction of the negative electrode active material particles generated during discharging. When the film formed on the negative electrode is peeled off, the Li ion reaction path in the negative electrode active material layer is physically blocked, and the diffusion resistance of Li ions in the negative electrode active material layer increases.
容量ずれ量ｚ１を測定する方法は、リチウムイオン二次電池の負極単極の劣化の程度を評価しうる方法であればよい。なお、ここで提案される再生処理方法では、再生しようとするリチウムイオン二次電池の性能が、主として反応抵抗である。このため、容量ずれ量を測定する方法には、抵抗によらない評価方法を採用するとよい。 The method for measuring the capacity shift amount z1 may be any method that can evaluate the degree of deterioration of the negative electrode single electrode of the lithium ion secondary battery. In the regeneration processing method proposed here, the performance of the lithium ion secondary battery to be regenerated is mainly the reaction resistance. For this reason, as a method for measuring the capacitance deviation amount, an evaluation method that does not depend on resistance may be employed.
第２工程（Ｓ２）は、交流インピーダンス法によって反応抵抗ｙ１を得る工程である。
交流インピーダンス法によって反応抵抗ｙ１を得る方法には、公知の種々の方法が採用されうる。反応抵抗は、例えば、交流インピーダンスにおいて周波数範囲１０５Ｈｚ〜１０−１Ｈｚを測定し、得られた円弧の径から算出される。例えば、電動車両において電動駆動電源として車載されるリチウムイオン二次電池では、車両制御における通常使用範囲（温度、通電履歴に異常がない範囲）内では、容量ずれと電池（正・負極間）の反応抵抗には相関があるとされる。このため、正・負極間で、上記周波数範囲での交流インピーダンス測定によって測定された値が採用されうる。なお、通常使用範囲外で使用された場合には、負極の劣化に対応する抵抗を、劣化要因に応じて分ける必要がある。これには、例えば、参照極をセル内に設置して負極の反応抵抗を測定したり、等価回路モデルから負極の反応抵抗を算出したりする方法が提案されている（例えば、特開２００９−９７８７８号公報や特開２０１１−２４７８４１号公報など）。このように、反応抵抗ｙ１は、適切な方法で取得されうる。
The second step (S2) is a step of obtaining reaction resistance y1 by the AC impedance method.
Various known methods can be adopted as a method of obtaining the reaction resistance y1 by the AC impedance method. For example, the reaction resistance is calculated from the diameter of an arc obtained by measuring a frequency range of 10 5 Hz to 10 −1 Hz in an alternating current impedance. For example, in a lithium ion secondary battery mounted as an electric drive power source in an electric vehicle, the capacity deviation and the battery (between the positive and negative electrodes) are within the normal use range (range in which there is no abnormality in temperature and energization history) in vehicle control There is a correlation between reaction resistance. For this reason, the value measured by the alternating current impedance measurement in the said frequency range between positive and negative electrodes can be employ | adopted. When used outside the normal use range, it is necessary to divide the resistance corresponding to the deterioration of the negative electrode according to the deterioration factor. For this, for example, a method of measuring the reaction resistance of the negative electrode by installing a reference electrode in the cell or calculating the reaction resistance of the negative electrode from an equivalent circuit model has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-2009). No. 97878 and JP 2011-247841 A). Thus, the reaction resistance y1 can be obtained by an appropriate method.
第３工程（Ｓ３）は、第２工程（Ｓ２）で得られた反応抵抗が閾値ｆ１よりも大きいか否かを判定する工程である。ここで、容量ずれ量ｚ１と反応抵抗の閾値ｆ１との関係が予め記録された制御マップＭ１が用意されているとよい。そして、制御マップに基づいて、第１工程で得られた容量ずれ量ｚ１に対して反応抵抗の閾値ｆ１が得られる。そして、第２工程（ｓ２）で得られた反応抵抗ｙ１が当該閾値ｆ１よりも大きいか否か（ｙ１＞ｆ１？）が判定される。 The third step (S3) is a step of determining whether or not the reaction resistance obtained in the second step (S2) is larger than the threshold value f1. Here, it is preferable to prepare a control map M1 in which the relationship between the capacity deviation amount z1 and the threshold value f1 of the reaction resistance is recorded in advance. Then, based on the control map, a reaction resistance threshold f1 is obtained for the capacity deviation amount z1 obtained in the first step. Then, it is determined whether or not the reaction resistance y1 obtained in the second step (s2) is larger than the threshold f1 (y1> f1?).
図２は、制御マップＭ１の例を示すデータテーブルである。図３は、交流インピーダンス法で得られるグラフであり、容量ずれと反応抵抗との関係が示されている。
制御マップＭ１は、図２に示されているように、容量ずれ量ｚ１と反応抵抗の閾値ｆ１との関係が予め記録されているとよい。ここでは、図３に示されているように、試験用のリチウムイオン二次電池を用意し、予め試験により、交流インピーダンス法で容量ずれ量と反応抵抗との関係を得るとよい。図３に示されているように、容量ずれ量が大きくなるにつれて、交流インピーダンス法で得られる円弧状のグラフの直径で示される反応抵抗が大きくなる。そして、予め試験により得られる容量ずれ量と反応抵抗との関係を基に、図２に示されるような制御マップＭ１を得るとよい。制御マップＭ１は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）や温度などの条件毎に用意されるとよい。あるいは、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）や温度などの条件毎に補正値が用意されていてもよい。
FIG. 2 is a data table showing an example of the control map M1. FIG. 3 is a graph obtained by the AC impedance method, and shows the relationship between the capacity deviation and the reaction resistance.
In the control map M1, as shown in FIG. 2, the relationship between the capacity deviation amount z1 and the reaction resistance threshold f1 may be recorded in advance. Here, as shown in FIG. 3, it is preferable to prepare a test lithium ion secondary battery and obtain the relationship between the capacity deviation and the reaction resistance by an AC impedance method in advance by a test. As shown in FIG. 3, the reaction resistance indicated by the diameter of the arc-shaped graph obtained by the AC impedance method increases as the amount of displacement increases. And it is good to obtain the control map M1 as shown in FIG. 2 based on the relationship between the capacity deviation amount and the reaction resistance obtained in advance by the test. The control map M1 may be prepared for each condition such as SOC (State Of Charge) and temperature. Alternatively, a correction value may be prepared for each condition such as SOC (State Of Charge) and temperature.
ここで、第３工程（Ｓ３）における容量ずれ量と反応抵抗と閾値との関係は、再生対象となるリチウムイオン二次電池の構成や、容量ずれ量の測定方法や、反応抵抗の測定方法に基づいて、予め試験を行うことなどによって定められるとよい。 Here, the relationship between the capacity deviation amount, the reaction resistance, and the threshold value in the third step (S3) depends on the configuration of the lithium ion secondary battery to be regenerated, the capacity deviation measurement method, and the reaction resistance measurement method. Based on this, it may be determined in advance by performing a test.
第４工程（Ｓ４）は、第３工程（Ｓ３）で（Ｎｏ）と判定された場合、つまり、反応抵抗ｙ１が閾値ｆ１以下（ｙ１≦ｆ１）であると判定された場合に「回復作業不要」とする工程である。つまり、このような場合には、リチウムイオン二次電池の抵抗がそれほど上昇しておらず、特段の回復作業は行われなくてよい。また、閾値ｆ１は、リチウムイオン二次電池の抵抗がそれほど上昇しておらず、特段の回復作業は行われなくてよいと判断できる基準値として、予め試験を行うことなどによって検証して定められるとよい。ここで「回復作業不要」とされた場合には、リチウムイオン二次電池は、所定の回復作業を必要とせずに再利用されうる。なお、ここで再利用される用途は、電動車両の駆動用電源としての用途に限定されない。電動車両の駆動用電源としての用途に比べて、リチウムイオン二次電池の劣化が許容される用途に用いられてもよい。 When the fourth step (S4) is determined as (No) in the third step (S3), that is, when it is determined that the reaction resistance y1 is equal to or less than the threshold value f1 (y1 ≦ f1), “recovery work is not required. It is a process to make. That is, in such a case, the resistance of the lithium ion secondary battery has not increased so much, and no special recovery work has to be performed. Further, the threshold value f1 is determined by performing a test in advance as a reference value that can be determined that the resistance of the lithium ion secondary battery has not increased so much and that a special recovery operation need not be performed. Good. When it is determined that “recovery work is unnecessary”, the lithium ion secondary battery can be reused without requiring a predetermined recovery work. In addition, the use reused here is not limited to the use as a drive power source of an electric vehicle. It may be used for an application in which deterioration of the lithium ion secondary battery is allowed as compared with an application as a power source for driving an electric vehicle.
第５工程（Ｓ５）は、第３工程（Ｓ３）で（Ｙｅｓ）と判定された場合、つまり、反応抵抗ｙ１が閾値ｆ１よりも大きい（ｙ１＞ｆ１）と判定された場合に、予め定められた回復作業を行う工程である。 The fifth step (S5) is determined in advance when it is determined (Yes) in the third step (S3), that is, when the reaction resistance y1 is determined to be larger than the threshold f1 (y1> f1). Recovery process.
図４は、交流インピーダンス法で得られるグラフであり、反応抵抗ｙ１が閾値ｆ１よりも大きい（ｙ１＞ｆ１）と判定される場合が例示されている。図４において、Ａ１で示されたグラフは、容量ずれ量が１％のときにおける、閾値ｆ１で示された反応抵抗が得られる場合の交流インピーダンス法で得られるグラフである。グラフＡ１で反応抵抗は、グラフの円弧の直径Ａ１ａで示される。容量ずれ量が１％のときに得られる交流インピーダンス法で得られるグラフの円弧の直径が、グラフＡ１の円弧の直径より小さいときは、第３工程（Ｓ３）で（Ｎｏ）と判定され、第４工程（Ｓ４）で「回復作業不要」とされる。これに対して、図４のグラフＡ２で示されているように、容量ずれ量が１％のときに得られる交流インピーダンス法で得られるグラフの円弧の直径Ａ２ａが、グラフＡ１の円弧の直径Ａ１ａよりも大きいときは、第３工程（Ｓ３）で（Ｙｅｓ）と判定される。つまり、反応抵抗ｙ１が閾値ｆ１よりも大きい（ｙ１＞ｆ１）と判定され、予め定められた回復作業を行われる。 FIG. 4 is a graph obtained by the AC impedance method, and illustrates a case where it is determined that the reaction resistance y1 is larger than the threshold f1 (y1> f1). In FIG. 4, the graph indicated by A <b> 1 is a graph obtained by the AC impedance method when the reaction resistance indicated by the threshold value f <b> 1 is obtained when the capacity deviation amount is 1%. In the graph A1, the reaction resistance is indicated by the diameter A1a of the arc of the graph. When the diameter of the arc of the graph obtained by the AC impedance method obtained when the capacity deviation is 1% is smaller than the diameter of the arc of the graph A1, it is determined as No in the third step (S3), In four steps (S4), “recovery work is not required”. On the other hand, as shown in the graph A2 of FIG. 4, the diameter A2a of the arc of the graph obtained by the AC impedance method obtained when the capacity deviation is 1% is the diameter A1a of the arc of the graph A1. If greater than (Yes), it is determined in the third step (S3). That is, it is determined that the reaction resistance y1 is larger than the threshold value f1 (y1> f1), and a predetermined recovery operation is performed.
つまり、このような場合には、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇していると判断して、予め定められた回復作業が行われるとよい。ここで行われる回復作業は、例えば、予め定められた低レートでの充放電でありうる。充放電の条件は、負極被膜が剥がれず、かつ、負極被膜が修復される程度に設定されるとよい。なお、負極被膜を均一に成長させるとの観点において、充放電レートは、なるべく低く設定されることが好ましい。例えば、充放電レートは、０．５Ｃ以下、より好ましくは０．３Ｃ以下、さらに好ましくは０．１Ｃ以下であるとよい。また、充電ＳＯＣの範囲に関しては、溶媒やＬｉ塩や添加剤の分解電位などに基づいて被膜形成電位が存在する場合には、当該電位に電池電圧を調整して一定時間維持してもよい。 That is, in such a case, it is preferable to perform a predetermined recovery operation by determining that the resistance of the lithium ion secondary battery is increasing. The recovery work performed here can be, for example, charge / discharge at a predetermined low rate. The charging / discharging conditions may be set to such an extent that the negative electrode film is not peeled off and the negative electrode film is repaired. In view of uniformly growing the negative electrode film, the charge / discharge rate is preferably set as low as possible. For example, the charge / discharge rate may be 0.5 C or less, more preferably 0.3 C or less, and even more preferably 0.1 C or less. Moreover, regarding the range of charge SOC, when a film formation potential exists based on the decomposition potential of the solvent, Li salt, or additive, the battery voltage may be adjusted to the potential and maintained for a certain period of time.
このような充電や放電の条件や電池電圧の調整などの回復作業の条件は、予め試験を行うことによって見出されうる。充電や放電の条件が、適切に見出されることによって、負極被膜が剥がれた部位に新たな被膜が形成され、負極単極の反応抵抗が低くなる。これによりリチウムイオン二次電池の反応抵抗が低くなる。 Such conditions for charging and discharging and conditions for recovery work such as adjustment of battery voltage can be found by conducting a test in advance. When the conditions for charging and discharging are found appropriately, a new film is formed at the site where the negative electrode film is peeled off, and the reaction resistance of the negative electrode single electrode is lowered. This reduces the reaction resistance of the lithium ion secondary battery.
また、リチウムイオン二次電池の電解液には、例えば、電位分解などにより被膜を形成するＬｉ塩や有機溶媒や添加剤が含まれていることが望ましい。例えば、ここで例示されるリチウムイオン二次電池には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））に、Ｌｉ塩としてＬｉＰＦ６が１．０モル／Ｌを含む電解液が用いられている。電解液は、ここで例示されるものに限定されない。 Moreover, it is desirable that the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery contains, for example, a Li salt, an organic solvent, or an additive that forms a film by potential decomposition or the like. For example, the lithium ion secondary battery exemplified here includes LiPF 6 as a Li salt in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (EC: EMC = 30: 70 (volume ratio)). Is an electrolyte containing 1.0 mol / L. The electrolytic solution is not limited to those exemplified here.
第６工程（Ｓ６）は、第５工程（Ｓ５）で回復作業が行われた後で、交流インピーダンス法によって反応抵抗ｙ２を得る工程である。 The sixth step (S6) is a step of obtaining the reaction resistance y2 by the AC impedance method after the recovery operation is performed in the fifth step (S5).
第７工程（Ｓ７）は、第６工程（Ｓ６）で得られた反応抵抗ｙ２が閾値ｆ１よりも大きいか否か（ｙ２＞ｆ１？）を判定する工程である。つまり、ここでは、第５工程（Ｓ５）で回復作業が行われた後で得られる反応抵抗ｙ２が、第１工程（Ｓ１）で得られた容量ずれ量ｚ１に対して得られる反応抵抗の閾値ｆ１よりも大きいか否かが判定される。 The seventh step (S7) is a step of determining whether or not the reaction resistance y2 obtained in the sixth step (S6) is larger than the threshold value f1 (y2> f1?). That is, here, the reaction resistance y2 obtained after the recovery operation is performed in the fifth step (S5) is the threshold value of the reaction resistance obtained with respect to the capacity deviation amount z1 obtained in the first step (S1). It is determined whether or not it is larger than f1.
第８工程（Ｓ８）は、第７工程（Ｓ７）で（Ｎｏ）と判定された場合、つまり、第６工程（Ｓ６）で得られた反応抵抗ｙ２が閾値ｆ１以下（ｙ２≦ｆ１）であると判定された場合に「回復作業終了」とする工程である。「回復作業終了」とする処理では、例えば、リチウムイオン二次電池が、再利用されるとよい。なお、ここで再利用される用途は、電動車両の駆動用電源としての用途に限定されない。電動車両の駆動用電源としての用途に比べて、リチウムイオン二次電池の劣化が許容される用途に用いられてもよい。 In the eighth step (S8), when it is determined as No in the seventh step (S7), that is, the reaction resistance y2 obtained in the sixth step (S6) is equal to or less than the threshold value f1 (y2 ≦ f1). This is a step of “recovery work end” when it is determined. In the process of “end of recovery work”, for example, a lithium ion secondary battery may be reused. In addition, the use reused here is not limited to the use as a drive power source of an electric vehicle. It may be used for an application where deterioration of the lithium ion secondary battery is allowed as compared with an application as a power source for driving an electric vehicle.
第９工程（Ｓ９）は、第５工程（Ｓ５）の回復作業が行われた回数（ｎ）が予め定められた回数（Ｎ１）か否か（ｎ＝Ｎ１）を判定する工程である。第９工程（Ｓ９）の判定は、第７工程（Ｓ７）で（Ｙｅｓ）と判定された場合、つまり、第６工程（Ｓ６）で得られた反応抵抗ｙ２が閾値ｆ１よりも大きい（ｙ２＞ｆ１）と判定された場合に実施される。ここで、予め定められた回数（Ｎ１）は、回復作業が行われる回数である。つまり、回復作業が何度か行われることによって、リチウムイオン二次電池が回復される場合がある。しかし、何度か繰り返してもリチウムイオン二次電池の回復が見込まれない場合には、それ以上、回復作業を繰り返すことは無駄である。このため、回復作業が行われる回数を予め定めておくとよい。回復作業が行われる回数は、例えば、効率化や低コスト化の観点で５回、３回などと設定されているとよい。 The ninth step (S9) is a step of determining whether or not the number (n) of the recovery operations in the fifth step (S5) is a predetermined number (N1) (n = N1). In the determination of the ninth step (S9), when it is determined as (Yes) in the seventh step (S7), that is, the reaction resistance y2 obtained in the sixth step (S6) is larger than the threshold f1 (y2> This is performed when it is determined as f1). Here, the predetermined number of times (N1) is the number of times the recovery operation is performed. That is, the lithium ion secondary battery may be recovered by performing the recovery operation several times. However, if the recovery of the lithium ion secondary battery is not expected even after repeated several times, it is useless to repeat the recovery work. For this reason, the number of times the recovery operation is performed may be determined in advance. The number of times the recovery operation is performed may be set to 5 times, 3 times, etc. from the viewpoint of efficiency and cost reduction.
第９工程で設定される回数（Ｎ１）は、例えば、回復作業が繰り返されることで回復が見込める合理的な回数を、予め試験を行うことによって見出して設定するとよい。また、回復作業が行われた回数（ｎ）は、回復作業を実施する第５工程（Ｓ５）の後で、当該リチウムイオン二次電池について回復作業が行われた回数（ｎ）が更新されるように設定されているとよい。リチウムイオン二次電池について回復作業が行われた回数（ｎ）は、この再生処理方法がソフトウェアによって管理される場合には、ソフトウェア上の処理において記録されるように構成されていてもよい。また、リチウムイオン二次電池について回復作業が行われた回数（ｎ）は、人為的に記録されるように構成されていてもよい。 The number of times (N1) set in the ninth step may be set, for example, by finding in advance a reasonable number of times that recovery can be expected by repeating the recovery operation. In addition, the number (n) of the recovery work performed is updated after the fifth step (S5) for performing the recovery work (n). It is good that it is set as follows. The number (n) of times that the recovery operation has been performed on the lithium ion secondary battery may be configured to be recorded in the processing on the software when this reproduction processing method is managed by software. Further, the number (n) of times the recovery operation is performed on the lithium ion secondary battery may be configured to be recorded artificially.
第１０工程（Ｓ１０）は、第９工程（Ｓ９）で、回復作業が行われた回数（ｎ）が予め定められた回数未満である場合（ｎ＜Ｎ１）に、第５工程（Ｓ５）にフィードバックする工程である。この場合、回復作業がさらに繰り返されることによって、リチウムイオン二次電池の再生が見込まれるため、回復作業を実施する第５工程（Ｓ５）にフィードバックするとよい。 The tenth step (S10) is the ninth step (S9), and when the number (n) of recovery operations performed is less than a predetermined number (n <N1), the fifth step (S5) is performed. This is a feedback process. In this case, since the recovery of the lithium ion secondary battery is expected by further repeating the recovery operation, it is preferable to feed back to the fifth step (S5) for performing the recovery operation.
第１１工程（Ｓ１１）は、第９工程（Ｓ９）で、回復作業が行われた回数（ｎ）が予め定められた回数である場合（ｎ＝Ｎ１）に、「回復不可」とする工程である。つまり、この場合、回復作業が所定の回数、既に繰り返されており、リチウムイオン二次電池の予め定められた性能以上に回復が見込めないと判断される。「回復不可」とする処理では、例えば、リチウムイオン二次電池は、リサイクルや他の用途に用いるために回収されるなど、所定の処理が施されるとよい。 The eleventh step (S11) is a step for setting “unrecoverable” when the number (n) of recovery operations performed in the ninth step (S9) is a predetermined number (n = N1). is there. That is, in this case, it is determined that the recovery operation has already been repeated a predetermined number of times and recovery cannot be expected beyond the predetermined performance of the lithium ion secondary battery. In the process of “unrecoverable”, for example, the lithium ion secondary battery may be subjected to a predetermined process such as being collected for recycling or other uses.
以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の再生処理方法について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられたリチウムイオン二次電池用の再生処理方法の実施形態などは、本発明を限定しない。 Heretofore, various methods for regenerating the lithium ion secondary battery proposed here have been described. Unless otherwise stated, the embodiment of the regeneration processing method for the lithium ion secondary battery mentioned here does not limit the present invention.
Claims (1)
交流インピーダンス法によって反応抵抗を得る第２工程と、
前記容量ずれ量と前記反応抵抗の閾値との関係が予め記録された制御マップに基づいて、前記第１工程で得られた容量ずれ量に対して反応抵抗の閾値を得て、第２工程で得られた反応抵抗が当該閾値よりも大きいか否かを判定する第３工程と、
前記反応抵抗が前記閾値以下であると判定された場合に「回復作業不要」と処理される第４工程と、
前記反応抵抗が前記閾値よりも大きいと判定された場合に、予め定められた回復作業を行う第５工程と、
前記第５工程で前記回復作業が行われた後で、交流インピーダンス法によって反応抵抗を得る第６工程と、
前記予め記録された制御マップに基づいて、前記第６工程で得られた反応抵抗が前記閾値よりも大きいか否かを判定する第７工程と、
前記第７工程で、前記第６工程で得られた反応抵抗が前記閾値以下であると判定された場合に「回復作業完了」とする第８工程と、
前記第７工程で、前記第６工程で得られた反応抵抗が前記閾値よりも大きいと判定された場合に、前記回復作業が行われた回数が予め定められた回数か否かを判定する第９工程と、
前記第９工程で、前記回復作業が行われた回数が予め定められた回数未満である場合に、前記第５工程にフィードバックする第１０工程と、
前記第９工程で、前記回復作業が行われた回数が予め定められた回数である場合に、「回復不可」とする第１１工程と
を含む、リチウムイオン二次電池の再生処理方法。 A first step of obtaining a capacity deviation amount;
A second step of obtaining reaction resistance by an AC impedance method;
Based on a control map in which the relationship between the capacitance deviation amount and the reaction resistance threshold value is recorded in advance, a reaction resistance threshold value is obtained for the capacitance deviation amount obtained in the first step, and in the second step. A third step of determining whether or not the obtained reaction resistance is greater than the threshold;
A fourth step in which “recovery work unnecessary” is processed when it is determined that the reaction resistance is equal to or less than the threshold;
A fifth step of performing a predetermined recovery operation when it is determined that the reaction resistance is greater than the threshold;
After the recovery operation is performed in the fifth step, a sixth step of obtaining reaction resistance by an AC impedance method;
A seventh step of determining whether or not the reaction resistance obtained in the sixth step is greater than the threshold based on the pre-recorded control map;
In the seventh step, when it is determined that the reaction resistance obtained in the sixth step is equal to or less than the threshold value, the eighth step is set to “recovery work completed”;
In the seventh step, when it is determined that the reaction resistance obtained in the sixth step is greater than the threshold, it is determined whether or not the number of times the recovery operation has been performed is a predetermined number. 9 steps,
A tenth step of feeding back to the fifth step when the number of times the recovery operation has been performed is less than a predetermined number in the ninth step;
A regeneration process method for a lithium ion secondary battery, comprising: an eleventh step of “unrecoverable” when the number of times the recovery operation is performed in the ninth step is a predetermined number of times.
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