JP2019210361A - 発光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率のアップコンバージョン発光を示す新規な発光材料を提供すること。【解決手段】発光材料は、Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12からなる母材と、前記母材に共添加されたＥｒ及びＮｉとを備えている。発光材料は、（ａ）Ｅｒ及びＮｉを添加したことにより生じる電荷バランスの崩れを補償するための電荷補償元素、及び／又は、（ｂ）前記母材に格子歪みを導入するための格子歪み導入元素、をさらに含むものでも良い。電荷補償元素は、（ａ）Ｃａを置換するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、若しくはＣｓ（ｂ）Ｇａを置換するＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、若しくはＴａ、又は、（ｃ）Ｇａを置換するＭｇ、が好ましい。また、前記格子歪み導入元素は、Ｙ及び／又はＧｄが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、発光材料に関し、さらに詳しくは、アップコンバージョン発光が可能な発光材料に関する。

光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。

太陽電池には、太陽光を吸収してキャリアを生成させる半導体材料が用いられる。太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線までの広い波長範囲（約０．３μｍ〜約３．０μｍ）まで分布する。一方、半導体材料に太陽光が照射された場合、半導体材料の光吸収端よりも長波長の光は、吸収されないので光電変換に寄与しない。そのため、高い光電変換効率を得るためには、長波長の光を利用するのが好ましい。

長波長の光を利用する技術の１つに、アップコンバージョン発光の利用がある。アップコンバージョン発光とは、長波長の光子２個を短波長の光子１個に変換する技術をいう。
例えば、シリコン太陽電池の場合、光吸収端は約１．１μｍである。シリコン太陽電池に適用可能なアップコンバータとして、例えば、Ｅｒ³⁺とＮｉ²⁺を共添加することにより、波長１．１〜１．６μｍの２光子を０．９８μｍの１光子に変換するアップコンバータが実現されている。そこでは、母材には、
（ａ）Ｌａ(Ｇａ,Ｓｃ)Ｏ₃（非特許文献１）、ＣａＴｉＯ₃（非特許文献２）、ＣａＺｒＯ₃（特許文献１）などのペロブスカイト材料、
（ｂ）Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂（特許文献２）などのガーネット材料
が用いられている。

Ｅｒ³⁺を含む酸化物に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、Ｅｒ³⁺は、吸収波長範囲が狭い。一方、Ｎｉ²⁺は、Ｅｒ³⁺が吸収できない波長範囲の光を吸収し、そのエネルギーでＥｒ³⁺を励起する。すなわち、Ｎｉ²⁺は、Ｅｒ³⁺の増感剤として機能する。添加されたＮｉ²⁺が８配位中心に位置することが、Ｅｒ³⁺に対する増感剤として機能するための必要条件である。

アップコンバータは、通常、光吸収層と基板との間に挿入される。光吸収層に吸収されなかった光は、基板の表面で反射され、反射光は再び光吸収層に向かう。そのため、光吸収層と基板との間にアップコンバータを挿入すると、光吸収層が吸収できない光を光電変換に利用することができる。この場合、光吸収層と基板との間に粉末状のアップコンバータを介在させる方法では、光の吸収率が低い。そのため、アップコンバータは、単結晶又は透明セラミックスが好ましい。

しかしながら、相対的に多量の添加物を含む酸化物の単結晶を作製するのは、一般に極めて困難である。また、ペロブスカイト材料は、結晶構造が斜方晶であるため、透明セラミックスを作製することはできない。
一方、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂（Gadolinium Gallium Gagrnet、ＧＧＧ）などのガーネット材料は立方晶であるため、透明セラミックス化は可能である。しかし、従来のガーネット材料は融点が高い（〜１８００℃）ため、透明セラミックスの作製は容易ではない。

特開２０１７−０８２１８６号公報 特開２０１６−１２１３２６号公報

Y. Takeda et al., Appl. Phys. Lett., 108, 043901(2016) H. N. Luitel et al., RSC Adv., 7, 41311(2017)

本発明が解決しようとする課題は、高効率のアップコンバージョン発光を示す新規な発光材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、母材の融点が低く、透明セラミックスを比較的容易に作製可能な新規な発光材料を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る発光材料は、
Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ及びＮｉと
を備えている。
発光材料は、
（ａ）Ｅｒ及びＮｉを添加したことにより生じる電荷バランスの崩れを補償するための電荷補償元素、及び／又は、
（ｂ）前記母材に格子歪みを導入するための格子歪み導入元素
をさらに含むものでも良い。

Ｅｒを含む酸化物に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、Ｅｒイオンは、吸収波長範囲が狭い。
これに対し、Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂にＥｒ及びＮｉを共添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｅｒイオンが吸収できない波長範囲の光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。

Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂は、立方晶系に属し、かつ、融点（約１４００℃）も相対的に低い。そのため、焼結が容易であり、透明セラミックスを作製することも可能である。
さらに、Ｅｒ及びＮｉに加えて電荷補償元素をさらに添加すると、ガーネット構造を維持したまま、発光のためのＥｒ、及び増感（光吸収）のためのＮｉの添加量を多くすることができる。また、格子歪み導入元素をさらに添加すると、Ｅｒの光学遷移確率が高くなる。その結果、発光強度がさらに増大する。

実施例１〜３、及び比較例１で得られた発光材料のアップコンバージョン発光スペクトル（１．１８μｍ励起）を示す図である。 実施例４及び比較例２で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＥｒ濃度依存性を示す図である。 実施例５及び比較例３で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＮｉ濃度依存性を示す図である。

実施例６で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＹ濃度依存性、及び実施例７で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＧｄの添加濃度依存性を示す図である。 実施例８で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）を示す図である。 実施例９で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＮｂ濃度依存性を示す図である。 実施例１０〜１５で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）を示す図である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 発光材料］
本発明に係る発光材料は、
Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂からなる母材と、
前記母材に共添加されたＥｒ及びＮｉと
を備えている。

［１．１． 母材］
本発明において、発光材料の母材は、ガーネット材料の一種であるＣａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂からなる。Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ガーネット（Calcium gallium germanium garnet、ＣＧＧＧ）に含まれるＥｒイオンは、アップコンバージョン発光の発光中心となる。Ｅｒを含むＣＧＧＧは、発光波長がシリコンの光吸収端より僅かに短いので、シリコン太陽電池と組み合わせて用いる発光材料として好適である。また、ＣＧＧＧは、立方晶系に属し、かつ、融点（約１４００℃）も相対的に低い。そのため、焼結が容易であり、透明セラミックスを作製することも可能である。

［１．２． Ｅｒ］
ＣＧＧＧにおいて、Ｅｒは、Ｃａサイトを占有する。Ｃａサイトに占めるＥｒの割合（以下、単に「Ｅｒ濃度」ともいう）は、特に限定されるものではなく、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。

一般に、Ｅｒ濃度（ｘ）が大きくなるほど、発光効率は高くなる。このような効果を得るためには、Ｅｒ濃度（ｘ）は、０超が好ましい。Ｅｒ濃度（ｘ）は、好ましくは、０．０５以上である。
一方、Ｅｒ濃度（ｘ）が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｅｒ濃度（ｘ）は、０．４以下が好ましい。Ｅｒ濃度（ｘ）は、好ましくは、０．２以下である。

［１．３． Ｎｉ］
本発明において、ＣＧＧＧには、Ｅｒに加えて、Ｎｉがさらに添加される。Ｎｉは、増感材としての作用、すなわち、Ｅｒイオンが吸収できない波長の光を吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンを励起する作用があると考えられている。
ＣＧＧＧにおいて、Ｎｉは、Ｇａサイトを占有する。Ｇａサイトに占めるＮｉの割合（以下、単に「Ｎｉ濃度」ともいう）は、特に限定されるものではなく、他の添加元素の種類及び量に応じて最適な割合を選択するのが好ましい。

一般に、Ｎｉ濃度（ｚ）が大きくなるほど、発光効率が高くなる。このような効果を得るためには、Ｎｉ濃度（ｚ）は、０超が好ましい。Ｎｉ濃度（ｚ）は、好ましくは、０．００５以上である。
一方、Ｎｉ濃度（ｚ）が過剰になると、かえって発光効率が低下する。従って、Ｎｉ濃度（ｚ）は、０．０５以下が好ましい。Ｎｉ濃度（ｚ）は、好ましくは、０．０２以下である。

［１．４． その他の添加元素］
発光材料は、Ｅｒ及びＮｉ以外の添加元素を含んでいても良い。その他の添加元素は、
（ａ）Ｅｒイオンによるアップコンバージョン発光を助長する元素、
（ｂ）アップコンバージョン発光に関与しない元素、
（ｃ）アップコンバージョン発光を阻害する元素
に大別される。
これらの内、アップコンバージョン発光を阻害する添加元素は、少ないほど良い。

アップコンバージョン発光を助長する元素としては、例えば、
（ａ）電荷補償元素、
（ｂ）格子歪み導入元素
などがある。

［１．４．１． 電荷補償元素］
［Ａ． 定義］
「電荷補償元素」とは、Ｅｒ及びＮｉを添加したことにより生じる電荷バランスの崩れを補償するための元素をいう。
上述したように、Ｅｒは、Ｃａサイトを占有する。Ｃａイオンは２価であるのに対し、Ｅｒイオンは３価である。そのため、Ｅｒ濃度（ｘ）が大きくなるほど、電荷バランスの崩れが大きくなる。
同様に、Ｎｉは、Ｇａサイトを占有する。Ｇａイオンは３価であるのに対し、Ｎｉイオンは２価である。そのため、Ｎｉ濃度（ｚ）が大きくなるほど、電荷バランスの崩れが大きくなる。

Ｅｒ及びＮｉは好適な濃度範囲が異なるため、発光効率が大きくなるようにこれらの添加量を選択すると、通常、電荷バランスが崩れる。一般に、電荷バランスの崩れが大きくなるほど、立方晶構造を維持するのが困難となる。一方、立方晶構造を維持するために、Ｅｒ濃度（ｘ）及び／又はＮｉ濃度（ｚ）を少なくすると、高い発光効率は得られない。
これに対し、Ｅｒ及びＮｉに加えて電荷補償元素を添加すると、Ｅｒ及びＮｉの添加に起因する電荷バランスの崩れが解消される。その結果、立方晶構造を維持したまま、Ｅｒ濃度（ｘ）及び／又はＮｉ濃度（ｚ）を増大させることができる。

［Ｂ． 電荷補償元素の具体例］
電荷補償の方法としては、具体的には、
（ａ）ＣａサイトにＥｒ及び電荷補償元素（Ａ）を導入し、Ｃａサイト内で電荷バランスを中性に保つ方法、
（ｂ）ＧａサイトにＮｉ及び電荷補償元素（Ｂ）を導入し、Ｇａサイト内で電荷バランスを中性に保つ方法、
（ｃ）ＣａサイトにＥｒを導入すると同時に、Ｇａサイトに電荷補償元素（Ｃ）を導入し、材料全体で電荷バランスを中性に保つ方法、
（ｄ）ＧａサイトにＮｉを導入すると同時に、Ｃａサイトに電荷補償元素（Ｄ）を導入し、材料全体で電荷バランスを中性に保つ方法、
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）の２以上を組み合わせる方法、
などがある。

電荷補償元素（Ａ）としては、例えば、Ｃａを置換するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどがある。電荷補償元素（Ａ）は、これらのいずれか１種の元素であっても良く、あるいは、２種以上の元素であっても良い。
電荷補償元素（Ｂ）としては、例えば、Ｇａを置換するＧｅ（４価）、Ｔｉ（４価）、Ｚｒ（４価）、Ｎｂ（５価）、Ｔａ（５価）などがある。電荷補償元素（Ｂ）は、これらのいずれか１種の元素であっても良く、あるいは、２種以上の元素であっても良い。
電荷補償元素（Ｃ）としては、例えば、Ｇａを置換するＭｇ（２価）などがある。
電荷補償元素（Ｄ）としては、例えば、Ｃａを置換するＹ（３価）、Ｇｄ（３価）などがある。

一般に、各サイトに占める電荷補償元素の割合が少なすぎる場合、及び多すぎる場合のいずれも、電荷補償による発光効率の向上効果が得られない。従って、電荷補償元素の割合は、各サイトを占有する元素の種類及び量に応じて最適な値を選択するのが好ましい。

［１．４．２． 格子歪み導入元素］
［Ａ． 定義］
「格子歪み導入元素」とは、母材に格子歪みを導入するための元素であって、以下の条件を備えているものをいう。母材に対して以下の条件を満たすイオンを共添加すると、結晶構造が歪むので、Ｅｒの光学遷移確率が高くなる。その結果、発光効率が向上する。
但し、格子歪み導入元素を添加すると、通常、電荷バランスが崩れる。電荷バランスの崩れが大きくなると、かえって発光効率が低下する。このような場合には、格子歪み導入元素と電荷補償元素とを共添加し、電荷バランスを中性に保つのが好ましい。

格子歪み導入元素は、具体的には、以下の（ａ）〜（ｂ）条件を備えている元素が好ましい。
（ａ）格子歪み導入元素が占有するサイト：
第１に、格子歪み導入元素は、Ｅｒと同様にＣａサイトを占有する元素が好ましい。

（ｂ）光の吸収：
Ｅｒイオンは、約１．５μｍの光を吸収し、約０．９８μｍの光を発光する。一方、Ｎｉイオンは、波長１．１〜１．５μｍの範囲にある光を吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンを励起する。そのため、格子歪み導入元素がＥｒイオン、Ｎｉイオンが吸収する波長範囲、及びより長波長の範囲の光を吸収すると、Ｅｒイオン及びＮｉイオンによるアップコンバージョン発光を阻害する。従って、格子歪み導入元素は、そのイオンが０．９μｍ〜５μｍの波長範囲に吸収準位又は吸収帯を持たないことが好ましい。

［Ｂ． 格子歪み導入元素の具体例］
上述の条件を満たす格子歪み導入元素としては、例えば、Ｙ、Ｇｄなどがある。発光材料は、これらのいずれか１種の元素を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。

一般に、各サイトに占める格子歪み導入元素の割合が少なすぎる場合、及び多すぎる場合のいずれも、格子歪みの導入による発光効率の向上効果が得られない。従って、格子歪み導入元素の割合は、各サイトを占有する元素の種類及び量に応じて最適な値を選択するのが好ましい。

［１．５． 使用態様］
本発明に係る発光材料は、粉末の状態で使用しても良く、あるいは、焼結体又は透明セラミックスの状態で使用しても良い。特に、透明セラミックスは、光の吸収効率が高いので、アップコンバータとして好適である。

［２． 発光材料の具体例］
［２．１． 具体例１］
本発明の第１の実施の形態に係る発光材料は、次の式（１）で表される組成を有するものからなる。
(Ｅｒ_xＡ_xＣａ_1-2x)₃(Ｎｉ_zＢ_z'Ｇａ_1-z-z')₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ …（１）
但し、
Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．０５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
１≦(ｚ₁'＋２ｚ₂')／ｚ≦４、ｚ'＝ｚ₁'＋ｚ₂'、
ｚ₁'はＴｉ及びＺｒの濃度の総量、ｚ₂'はＮｂ及びＴａの濃度の総量。

式（１）で表される発光材料において、
（ａ）ＣａサイトにＥｒ及び１価の電荷補償元素（Ａ）を導入することによって、Ｅｒ添加によるＣａサイトの電荷バランスの崩れを補償し、かつ、
（ｂ）ＧａサイトにＮｉ及び４価又は５価の電荷補償元素（Ｂ）を導入することによって、Ｎｉ添加によるＧａサイトの電荷バランスの崩れを補償している。

式（１）中、ｘは、Ｅｒ濃度を表す。ｚは、Ｎｉ濃度を表す。ｘ及びｚの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
式（１）で表される発光材料において、Ｌｉ等の電荷補償元素（Ａ）は、Ｅｒと等量が添加される。式（１）で表される発光材料において、３価であるＥｒイオンが２価であるＣａイオンを置換するため、電荷バランスが崩れる。そこで、１価であるＬｉ等の電荷補償元素（Ａ）をＥｒと等量添加することにより、電荷バランスの崩れが補償される。

電荷補償元素（Ｂ）が４価の元素（Ｔｉ、Ｚｒ）であり（すなわち、ｚ₂'＝０であり）、かつ、Ｎｉ濃度（ｚ）に対する４価の電荷補償元素（Ｂ）の濃度（ｚ₁'）の比（＝ｚ₁'／ｚ）が１である場合において、添加されたＮｉがすべて２価のイオンになっている時には、Ｇａサイトの電荷バランスは中性に保たれる。しかし、３価のＧａイオン半径に比べて２価のＮｉイオン半径は僅かに大きいため、Ｎｉがよりイオン半径の小さい３価になることがあり、これは増感剤として機能しない。そこで、ｚ₁'／ｚ比を１より大きくすれば、３価のＮｉイオンの生成を抑制することができる。ｚ₁'／ｚ比は、好ましくは、１以上、さらに好ましくは、２以上である。
一方、ｚ₁'／ｚ比が大きくなりすぎると、電荷の逆方向へのバランスの崩れが大きくなる。すなわち、正電荷がより過剰となる。従って、ｚ₁'／ｚ比は、４以下が好ましい。

電荷補償元素（Ｂ）が５価の元素（Ｎｂ、Ｔａ）である場合（すなわち、ｚ₁'＝０である場合、Ｔｉ等の半分の量で、Ｔｉ等と同様の効果が得られる。すなわち、Ｎｉ濃度（ｚ）に対する５価の電荷補償元素（Ｂ）の濃度（ｚ₂'）の比（＝ｚ₂'／ｚ）は、１≦２ｚ₂'／ｚ≦４であるのが好ましい。
さらに、電荷補償元素（Ｂ）が４価と５価の双方の元素を含む場合、Ｎｉによる正電荷の減少分（ｚ）に対する、電解補償元素（Ｂ）による正電荷の増分（ｚ₁'＋２ｚ₂'）の比（＝(ｚ₁'＋２ｚ₂')／ｚ）が上述した範囲内にあるのが好ましい。

［２．２． 具体例２］
本発明の第２の実施の形態に係る発光材料は、次の式（２）で表される組成を有するものからなる。
(Ｅｒ_xＡ_xＣａ_1-2x)₃(Ｎｉ_zＧａ_1-z-z')₂Ｇｅ_3+2z'Ｏ₁₂ …（２）
但し、
Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
０．０５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、１≦ｚ'／ｚ≦４。

式（２）で表される発光材料において、
（ａ）ＣａサイトにＥｒ及び１価の電荷補償元素（Ａ）を導入することによって、Ｅｒ添加によるＣａサイトの電荷バランスの崩れを補償し、かつ、
（ｂ）ＧａサイトにＮｉ及びＧｅを導入することによって、Ｎｉ添加によるＧａサイトの電荷バランスの崩れを補償している。
ｚ'／ｚ比は、式（１）で表される発光材料と同様の理由から、１〜４が好ましい。その他の点については、式（１）と同様であるので、説明を省略する。

［２．３． 具体例３］
本発明の第３の実施の形態に係る発光材料は、次の式（３）で表される組成を有するものからなる。
(Ｅｒ_xＣａ_1-x)₃(Ｎｉ_zＭｇ_wＧａ_1-z-w)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ …（３）
但し、
０．０５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
３ｘ／２−４ｚ≦ｗ≦３ｘ／２−ｚ。

式（３）で表される発光材料において、２価であるＣａイオンを３価であるＥｒイオンにより置換することにより生じる過剰の正電荷を、３価であるＧａサイトを２価であるＮｉイオン及びＭｇイオンにより置換することによって、補償する。

式（３）中、「３ｘ／２−ｚ」は、材料全体が電気的に中性になる時のｗの値を表す。即ち、式（２）におけるｚ'／ｚ＝１に相当する。また、「３ｘ／２−４ｚ」は、３価のＮｉイオンの生成を抑制するために僅かに正電荷を過剰に導入した時のｗの下限であり、式（２）におけるｚ'／ｚ＝４に相当する。
その他の点については、式（１）及び式（２）と同様であるので、説明を省略する。

［２．４． 具体例４］
本発明の第４の実施の形態に係る発光材料は、式（１）で表される組成物、式（２）で表される組成物、及び式（３）で表される組成物からなる群から選ばれるいずれか２以上の組成物の固溶体又は混合物からなる。
上述したように、本発明に係る発光材料は、粉末、又は焼結体の状態で使用することができる。この場合、発光材料は、
（ａ）２種以上の組成物の固溶体からなる粉末若しくは焼結体、
（ｂ）２種以上の組成物からなる粉末の混合物、あるいは、
（ｃ）２種以上の組成物の混相からなる焼結体、
のいずれであっても良い。

［２．５． 具体例５］
本発明の第５の実施の形態に係る発光材料は、次の式（１．１）で表される組成を有するものからなる。
(Ｅｒ_xＲ_yＡ_x+yＣａ_1-2x-2y)₃(Ｎｉ_zＢ_z'Ｇａ_1-z-z')₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ …（１．１）
但し、
Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｒ＝Ｙ及び／又はＧｄ、
０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
１≦(ｚ₁'＋２ｚ₂')／ｚ≦４、ｚ'＝ｚ₁'＋ｚ₂'、
ｚ₁'はＴｉ及びＺｒの濃度の総量、ｚ₂'はＮｂ及びＴａの濃度の総量。

式（１．１）で表される発光材料は、式（１）で表される発光材料に対して、さらに格子歪み導入元素（Ｒ）を添加したものからなる。
Ｃａサイトに格子歪み導入元素（Ｒ）を導入すると、電荷バランスが崩れる。そのため、本実施の形態においては、１価の電荷補償元素（Ａ）の濃度は、Ｅｒ濃度（ｘ）と格子歪み導入元素（Ｒ）の濃度（ｙ）の和（＝ｘ＋ｙ）と等量になっている。その他の点については、式（１）と同様であるので、説明を省略する。

［２．６． 具体例６］
本発明の第６の実施の形態に係る発光材料は、次の式（２．１）で表される組成を有するものからなる。
(Ｅｒ_xＲ_yＡ_x+yＣａ_1-2x-2y)₃(Ｎｉ_zＧａ_1-z-z')₂Ｇｅ_3+2z'Ｏ₁₂ …（２．１）
但し、
Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
Ｒ＝Ｙ及び／又はＧｄ、
０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
１≦ｚ'／ｚ≦４。

式（２．１）で表される発光材料は、式（２）で表される発光材料に対して、さらに格子歪み導入元素（Ｒ）を添加したものからなる。
Ｃａサイトに格子歪み導入元素（Ｒ）を導入すると、電荷バランスが崩れる。そのため、本実施の形態においては、１価の電荷補償元素（Ａ）の濃度は、Ｅｒ濃度（ｘ）と格子歪み導入元素（Ｒ）の濃度（ｙ）の和（＝ｘ＋ｙ）と等量になっている。その他の点については、式（２）と同様であるので、説明を省略する。

［２．７． 具体例７］
本発明の第７の実施の形態に係る発光材料は、次の式（３．１）で表される組成を有するものからなる。
(Ｅｒ_xＲ_yＣａ_1-x-y)₃(Ｎｉ_zＭｇ_wＧａ_1-z-w)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ …（３．１）
但し、
Ｒ＝Ｙ及び／又はＧｄ、
０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
３（ｘ＋ｙ）／２−４ｚ≦ｗ≦３（ｘ＋ｙ）／２−ｚ。

式（３．１）で表される発光材料は、式（３）で表される発光材料に対して、さらに格子歪み導入元素（Ｒ）を添加したものからなる。
式（３．１）で表される発光材料において、２価であるＣａイオンを３価であるＥｒイオンと同じく３価である格子歪み導入元素（Ｒ）イオンにより置換することにより生じる過剰の正電荷を、３価であるＧａサイトを２価であるＮｉイオン及びＭｇイオンにより置換することによって、補償する。

式（３．１）中、「３（ｘ＋ｙ）／２−ｚ」は、材料全体が電気的に中性になる時のｗの値を表す。即ち、式（２．１）におけるｚ'／ｚ＝１に相当する。
また、「３（ｘ＋ｙ）／２−４ｚ」は、３価のＮｉイオンの生成を抑制するために僅かに正電荷を過剰に導入したときのｗの下限であり、式（２．１）におけるｚ'／ｚ＝４に相当する。
その他の点については、式（３）と同様であるので、説明を省略する。

［２．８． 具体例８］
本発明の第８の実施の形態に係る発光材料は、式（１．１）で表される組成物、式（２．１）で表される組成物、及び式（３．１）で表される組成物からなる群から選ばれるいずれか２以上の組成物の固溶体からなる。
上述したように、本発明に係る発光材料は、粉末、又は焼結体の状態で使用することができる。この場合、発光材料は、
（ａ）２種以上の組成物の固溶体からなる粉末若しくは焼結体、
（ｂ）２種以上の組成物からなる粉末の混合物、あるいは、
（ｃ）２種以上の組成物の混相からなる焼結体、
のいずれであっても良い。

［３． 発光材料の製造方法］
本発明に係る発光材料は、種々の方法により製造することができる。
発光材料の製造方法としては、例えば、
（ａ）有機金属化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を混合し、溶媒を揮発させ、固形分を加熱する方法、
（ｂ）目的とする組成となるように配合された酸化物を溶融させ、固化させる方法、
（ｃ）目的とする組成となるように配合された酸化物を加熱し、固相拡散させる方法、
などがある。

また、所定の組成を有する発光材料の粉末を焼結させると、所定の組成を有する発光材料の焼結体を得ることができる。この時、製造条件を最適化すると、気孔率をほぼゼロにすることができる。立方晶系に属するセラミックス材料は、屈折率が等方的であるため、焼結体の気孔率がほぼゼロになると、透光性を示す。ＣＧＧＧを母相とするセラミックスは、融点が低いため、比較的容易に透明セラミックスを作製することができる。

［４． 作用］
Ｅｒなどのランタノイド元素を含む酸化物からなる発光材料に所定の波長の光を照射すると、アップコンバージョン発光を起こす。しかし、従来の発光材料は、
（ａ）アップコンバージョン発光の発光効率自体が相対的に低い、
（ｂ）発光中心に吸収される光の波長範囲が狭い、
という問題がある。
そのため、従来の光電変換素子と従来の発光材料とを単に組み合わせただけでは、高い変換効率は得られない。

例えば、Ｅｒイオンが吸収する光の波長は、約１．５μｍである。そのため、シリコン太陽電池とＥｒイオンを含む発光材料とを組み合わせたとしても、波長１．１〜１．５μｍの範囲にある光を光電変換に利用することができない。
これに対し、Ｅｒを含む酸化物に、Ｎｉを添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｎｉに増感材としての作用があるためと考えられる。すなわち、Ｅｒイオン（及び、光電変換素子の半導体）が吸収できない光をＮｉが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。そのため、このような発光材料と光電変換素子とを組み合わせると、システム全体の変換効率が向上する。

この点は、母材がＣａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂である場合も同様である。すなわち、Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂にＥｒ及びＮｉを共添加すると、アップコンバージョン発光の発光効率が向上する。これは、Ｅｒイオンが吸収できない波長範囲の光をＮｉイオンが吸収し、そのエネルギーによりＥｒイオンが励起されるためと考えられる。

Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂は、立方晶系に属し、かつ、融点（約１４００℃）も相対的に低い。そのため、焼結が容易であり、透明セラミックスを作製することも可能である。
さらに、Ｅｒ及びＮｉに加えて電荷補償元素をさらに添加すると、ガーネット構造を維持したまま、発光のためのＥｒ、及び増感（光吸収）のためのＮｉの添加量を多くすることができる。また、格子歪み導入元素をさらに添加すると、Ｅｒの光学遷移確率が高くなる。その結果、発光強度がさらに増大する。

（実施例１〜３、比較例１）
［１． 試料の作製］
母材には、Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂（ＣＧＧＧ）を用いた。これに含まれる各カチオンと、添加イオンであるＥｒ³⁺、Ｎｉ²⁺のイオン半径は、Ｃａ²⁺＞Ｅｒ³⁺≫Ｎｉ²⁺＞Ｇａ³⁺＞Ｇｅ⁴⁺であるため、Ｅｒ³⁺はＣａ²⁺サイトに、Ｎｉ²⁺はＧａ³⁺サイトに添加される。Ｇａ³⁺サイトは８配位であるから、ここに添加されたＮｉ²⁺はＥｒ³⁺に対する増感剤として機能する。但し、Ｅｒ³⁺及びＮｉ²⁺の添加により電荷のバランスが崩れるので、それを補償するための共添加剤（Ｌｉ⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｍｇ²⁺など）を添加するのが好ましい。

一般に、母材を構成するイオンとは異なるイオンの添加により、結晶構造に歪みが生じ又は対称性が低下すると、イオンの光学遷移確率が高くなるので、発光強度が大きくなる。そこで、Ｅｒ³⁺及びＮｉ²⁺に加えて、Ｃａサイトに（Ｙ又はＧｄ）＋Ｌｉをさらに添加した試料も作製した。
さらに、比較として、母材にＧｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂（ＧＧＧ）を用いた材料も試験に供した。

具体的には、以下の組成式で表される粉末を有機金属分解（ＭＯＤ）法により作製した。原料であるＭＯＤ液を所定の比率で混合し、３００℃に加熱されたセラミックス容器に滴下して溶媒を蒸発させた。次いで、大気中で８００℃に加熱して有機物を分解除去した。最後に、大気中で焼成した。ＣＧＧＧの焼成条件は、１１００℃×４時間とした。また、ＧＧＧの焼成条件は、１４００℃×８時間とした。
実施例１：(Ｅｒ_0.1Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_0.01Ｎｂ_0.01Ｇａ_0.98)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
比較例１：(Ｅｒ_0.1Ｇｄ_0.9)₃(Ｎｉ_0.002Ｎｂ_0.002Ｇａ_0.996)₅Ｏ₁₂
実施例２：(Ｅｒ_0.1Ｙ_0.2Ｌｉ_0.3Ｃａ_0.4)₃(Ｎｉ_0.01Ｎｂ_0.01Ｇａ_0.98)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
実施例３：(Ｅｒ_0.1Ｃａ_0.9)₃(Ｎｉ_0.01Ｍｇ_0.13Ｇａ_0.86)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂

［２． 試験方法及び結果］
波長１１８０ｎｍの光でＮｉ²⁺を励起した。その時のＥｒ³⁺からの波長９８０ｎｍのアップコンバージョン（ＵＣ）発光強度及びスペクトルを計測した。図１に、実施例１〜３、及び比較例１で得られた発光材料のアップコンバージョン（ＵＣ）発光スペクトル（１．１８μｍ励起）を示す。図１より、以下のことが分かる。

（１）いずれの試料も、アップコンバージョン発光を示した。
（２）Ｙを添加した実施例２のＵＣ発光強度が最も高かった。これは、Ｙを添加することにより格子歪みが導入され、Ｅｒイオンの光学遷移確率が高くなったためである。

（実施例４、比較例２）
［１． 試料の作製］
以下の組成式で表される粉末をＭＯＤ法により作製した。試料の作製方法、並びに、ＣＧＧＧ及びＧＧＧの焼成条件は、実施例１と同一とした。
実施例４：(Ｅｒ_xＬｉ_xＣａ_1-2x)₃(Ｎｉ_0.01Ｎｂ_0.01Ｇａ_0.98)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
比較例２：(Ｅｒ_xＧｄ_1-x)₃(Ｎｉ_0.002Ｎｂ_0.002Ｇａ_0.996)₅Ｏ₁₂

［２． 試験方法及び結果］
波長１１８０ｎｍの光でＮｉ²⁺を励起した。その時のＥｒ³⁺からの波長９８０ｎｍのアップコンバージョン（ＵＣ）発光強度及びスペクトルを計測した。図２に、実施例４及び比較例２で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＥｒ濃度依存性を示す。なお、図２の縦軸の発光強度は、発光スペクトルを波長９５０〜１０３０ｎｍの範囲で積分した値の相対値である。図２より、以下のことが分かる。

（１）実施例４及び比較例２のいずれも、Ｅｒ濃度が約０．１である時にＵＣ発光強度が最大となった。

（実施例５、比較例３）
［１． 試料の作製］
以下の組成式で表される粉末をＭＯＤ法により作製した。試料の作製方法、並びに、ＣＧＧＧ及びＧＧＧの焼成条件は、実施例１と同一とした。
実施例５：(Ｅｒ_0.1Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_zＮｂ_zＧａ_1-2z)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
比較例３：(Ｅｒ_0.1Ｇｄ_0.9)₃(Ｎｉ_2z/5Ｎｂ_2z/5Ｇａ_1-4z/5)₅Ｏ₁₂

［２． 試験方法及び結果］
波長１１８０ｎｍの光でＮｉ²⁺を励起した。その時のＥｒ³⁺からの波長９８０ｎｍのアップコンバージョン（ＵＣ）発光強度及びスペクトルを計測した。図３に、実施例５及び比較例３で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．０６μｍ励起）のＮｉ添加濃度依存性を示す。なお、図３の縦軸の発光強度は、発光スペクトルを波長９５０〜１０３０ｎｍの範囲で積分した値の相対値である。図３より、以下のことが分かる。

（１）実施例５は、Ｎｉ濃度が約０．０１の時にＵＣ発光強度が最大となった。一方、比較例３は、Ｎｉ濃度が約０．００５の時にＵＣ発光強度が最大となり、これを超えるとＵＣ発光強度が急激に低下した。

（実施例６〜７）
［１． 試料の作製］
以下の組成式で表される粉末をＭＯＤ法により作製した。試料の作製方法、及び、焼成条件は、実施例１と同一とした。
実施例６：(Ｅｒ_0.1Ｙ_yＬｉ_0.1+yＣａ_0.8-2y)₃(Ｎｉ_0.01Ｎｂ_0.01Ｇａ_0.98)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
実施例７：(Ｅｒ_0.1Ｇｄ_0.2Ｌｉ_0.3Ｃａ_0.4)₃(Ｎｉ_0.01Ｎｂ_0.01Ｇａ_0.98)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂

［２． 試験方法及び結果］
波長１１８０ｎｍの光でＮｉ²⁺を励起した。その時のＥｒ³⁺からの波長９８０ｎｍのアップコンバージョン（ＵＣ）発光強度及びスペクトルを計測した。図４に、実施例６で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＹ濃度依存性、及び実施例７で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＧｄの添加濃度依存性を示す。なお、図４の縦軸の発光強度は、発光スペクトルを波長９５０〜１０３０ｎｍの範囲で積分した値の相対値である。図４より、以下のことが分かる。

（１）Ｅｒ、Ｌｉ及びＮｂを含むＣＧＧＧは、相対的に高いＵＣ発光強度を示した。これにＹ又はＧｄをさらに添加すると、ＵＣ発光強度はさらに増大した。
（２）実施例６の場合、Ｙ濃度が約０．２の時にＵＣ発光強度が最大となった。Ｇｄ濃度については、詳細に検討していないが、イオン半径及び化学的性質がＹとほぼ等しいので、Ｙとほぼ同様の傾向を示すと考えられる。

（実施例８）
［１． 試料の作製］
以下の組成式で表される粉末をＭＯＤ法により作製した。試料の作製方法、及び、焼成条件は、実施例１と同一とした。
実施例８：(Ｅｒ_0.1Ａ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_0.01Ｎｂ_0.01Ｇａ_0.98)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
但し、Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ

［２． 試験方法及び結果］
波長１１８０ｎｍの光でＮｉ²⁺を励起した。その時のＥｒ³⁺からの波長９８０ｎｍのアップコンバージョン（ＵＣ）発光強度及びスペクトルを計測した。図５に、実施例８で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）を示す。なお、図５の縦軸の発光強度は、発光スペクトルを波長９５０〜１０３０ｎｍの範囲で積分した値の相対値である。図５より、以下のことが分かる。

（１）Ｃａサイトに１価の電荷補償元素（Ａ）を導入した場合、元素種によってＵＣ発光強度が異なった。
（２）Ｎａのイオン半径は、Ｃａのそれに近い。一方、Ｌｉのイオン半径はＣａのそれに比べて小さく、Ｋのイオン半径はＣａのそれに比べて大きい。そのため、Ｎａを添加した試料よりも、Ｌｉ、Ｋを添加した試料の方が歪みが大きくなり、ＵＣ発光強度がより大きくなったと考えられる。

（実施例９）
［１． 試料の作製］
以下の組成式で表される粉末をＭＯＤ法により作製した。試料の作製方法、及び、焼成条件は、実施例１と同一とした。
実施例９：(Ｅｒ_0.1Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_0.01Ｎｂ_z2'Ｇａ_0.9-z2')₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂

［２． 試験方法及び結果］
波長１１８０ｎｍの光でＮｉ²⁺を励起した。その時のＥｒ³⁺からの波長９８０ｎｍのアップコンバージョン（ＵＣ）発光強度及びスペクトルを計測した。図６に、実施例９で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）のＮｂ濃度依存性を示す。なお、図６の縦軸の発光強度は、発光スペクトルを波長９５０〜１０３０ｎｍの範囲で積分した値の相対値である。図６より、以下のことが分かる。

（１）０．００５≦ｚ₂'≦０．０２、即ち０．５≦ｚ₂'／ｚ≦２の範囲で高いＵＣ発光強度が得られた。

（実施例１０〜１５）
［１． 試料の作製］
以下の組成式で表される粉末をＭＯＤ法により作製した。試料の作製方法、及び、焼成条件は、実施例１と同一とした。
実施例１０：(Ｅｒ_0.1Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_0.01Ｎｂ_0.01Ｇａ_0.98)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
（ｚ₂'／ｚ＝１）
実施例１１：(Ｅｒ_0.1Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_0.01Ｔａ_0.01Ｇａ_0.98)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
（ｚ₂'／ｚ＝１）
実施例１２：(Ｅｒ_0.1Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_0.01Ｔｉ_0.02Ｇａ_0.97)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
（ｚ₁'／ｚ＝２）
実施例１３：(Ｅｒ_0.1Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_0.01Ｚｒ_0.02Ｇａ_0.97)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
（ｚ₁'／ｚ＝２）
実施例１４：(Ｅｒ_0.1Ｌｉ_0.1Ｃａ_0.8)₃(Ｎｉ_0.01Ｇａ_0.97)₂Ｇｅ_3.04Ｏ₁₂
（ｚ₁'／ｚ＝２）
実施例１５：(Ｅｒ_0.1Ｃａ_0.9)₃(Ｎｉ_0.01Ｇａ_0.99)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂

［２． 試験方法及び結果］
波長１１８０ｎｍの光でＮｉ²⁺を励起した。その時のＥｒ³⁺からの波長９８０ｎｍのアップコンバージョン（ＵＣ）発光強度及びスペクトルを計測した。図７に、実施例１０〜１５で得られた発光材料のアップコンバージョン発光強度（１．１８μｍ励起）を示す。なお、図７の縦軸の発光強度は、発光スペクトルを波長９５０〜１０３０ｎｍの範囲で積分した値の相対値である。図７より、以下のことが分かる。

（１）電荷補償元素として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧｅのいずれの元素を用いた場合でも、高いＵＣ発光強度が得られた。
（２）電荷補償元素を添加しない場合（実施例１５：ｎｏｎｅ）も、ＵＣ発光が観測された。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る発光材料は、太陽電池（特に、光吸収端が約０．９μｍである太陽電池）、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子に用いることができる。

Claims (13)

1. Ｃａ₃Ｇａ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂からなる母材と、
   前記母材に共添加されたＥｒ及びＮｉと
   を備えた発光材料。
2. Ｅｒ及びＮｉを添加したことにより生じる電荷バランスの崩れを補償するための電荷補償元素をさらに含む請求項１に記載の発光材料。
3. 前記電荷補償元素は、
   （ａ）Ｃａを置換するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、若しくはＣｓ
   （ｂ）Ｇａを置換するＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、若しくはＴａ、又は、
   （ｃ）Ｇａを置換するＭｇ、
   である請求項２に記載の発光材料。
4. 前記母材に格子歪みを導入するための格子歪み導入元素をさらに含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の発光材料。
5. 前記格子歪み導入元素は、Ｙ及び／又はＧｄである請求項４に記載の発光材料。
6. 次の式（１）で表される組成を有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光材料。
   (Ｅｒ_xＡ_xＣａ_1-2x)₃(Ｎｉ_zＢ_z'Ｇａ_1-z-z')₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ …（１）
   但し、
   Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
   Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
   ０．０５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
   １≦(ｚ₁'＋２ｚ₂')／ｚ≦４、ｚ'＝ｚ₁'＋ｚ₂'、
   ｚ₁'はＴｉ及びＺｒの濃度の総量、ｚ₂'はＮｂ及びＴａの濃度の総量。
7. 次の式（２）で表される組成を有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光材料。
   (Ｅｒ_xＡ_xＣａ_1-2x)₃(Ｎｉ_zＧａ_1-z-z')₂Ｇｅ_3+2z'Ｏ₁₂ …（２）
   但し、
   Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
   ０．０５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、１≦ｚ'／ｚ≦４。
8. 次の式（３）で表される組成を有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光材料。
   (Ｅｒ_xＣａ_1-x)₃(Ｎｉ_zＭｇ_wＧａ_1-z-w)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ …（３）
   但し、
   ０．０５≦ｘ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
   ３ｘ／２−４ｚ≦ｗ≦３ｘ／２−ｚ。
9. 式（１）で表される組成物、式（２）で表される組成物、及び式（３）で表される組成物からなる群から選ばれるいずれか２以上の組成物の固溶体又は混合物からなる請求項６から８までのいずれか１項に記載に発光材料。
10. 次の式（１．１）で表される組成を有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光材料。
    (Ｅｒ_xＲ_yＡ_x+yＣａ_1-2x-2y)₃(Ｎｉ_zＢ_z'Ｇａ_1-z-z')₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ …（１．１）
    但し、
    Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｒ＝Ｙ及び／又はＧｄ、
    ０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
    １≦(ｚ₁'＋２ｚ₂')／ｚ≦４、ｚ'＝ｚ₁'＋ｚ₂'、
    ｚ₁'はＴｉ及びＺｒの濃度の総量、ｚ₂'はＮｂ及びＴａの濃度の総量。
11. 次の式（２．１）で表される組成を有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光材料。
    (Ｅｒ_xＲ_yＡ_x+yＣａ_1-2x-2y)₃(Ｎｉ_zＧａ_1-z-z')₂Ｇｅ_3+2z'Ｏ₁₂ …（２．１）
    但し、
    Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、
    Ｒ＝Ｙ及び／又はＧｄ、
    ０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
    １≦ｚ'／ｚ≦４。
12. 次の式（３．１）で表される組成を有する請求項１から５までのいずれか１項に記載の発光材料。
    (Ｅｒ_xＲ_yＣａ_1-x-y)₃(Ｎｉ_zＭｇ_wＧａ_1-z-w)₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ …（３．１）
    但し、
    Ｒ＝Ｙ及び／又はＧｄ、
    ０．０５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０２、
    ３（ｘ＋ｙ）／２−４ｚ≦ｗ≦３（ｘ＋ｙ）／２−ｚ。
13. 式（１．１）で表される組成物、式（２．１）で表される組成物、及び式（３．１）で表される組成物からなる群から選ばれるいずれか２以上の組成物の固溶体又は混合物からなる請求項１０から１２までのいずれか１項に記載に発光材料。

Images