JP2019210233A - Polyurethane-based dental restoration material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン系歯科修復用材料に関する。詳しくは、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工により歯科用補綴物を製造するための切削加工用材料として好適に使用できるポリウレタン系歯科修復用材料に関する。 The present invention relates to a polyurethane-based dental restorative material. Specifically, the present invention relates to a polyurethane-based dental restorative material that can be suitably used as a cutting material for manufacturing a dental prosthesis by cutting using a dental CAD / CAM system.
歯科治療において、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造などの歯科用補綴物を作製する一手法として、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工する方法がある。歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムとは、コンピュータを利用し三次元座標データに基づいて歯科用補綴物の設計を行い、切削加工機などを用いて歯冠修復物を作成するシステムである。切削加工用材料としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、レジンなど様々な材料が用いられる。歯科切削加工用レジン系材料としては、シリカ等の無機充填材、メタクリレート樹脂などの重合性単量体、重合開始剤等を含有する硬化性組成物を硬化させることで得られる、ブロック形状、ディスク形状などの硬化物が提供されている。歯科切削加工用レジン系材料は、その作業性の高さ、審美性、強度の観点から関心が高まっている。 In dental treatment, as one method for producing dental prostheses such as inlays, onlays, crowns, bridges, and implant superstructures, there is a method of cutting using a dental CAD / CAM system. The dental CAD / CAM system is a system for designing a dental prosthesis based on three-dimensional coordinate data using a computer and creating a crown restoration using a cutting machine or the like. Various materials such as glass ceramics, zirconia, titanium, and resin are used as the cutting material. As a resin material for dental cutting, a block shape, a disk obtained by curing a curable composition containing an inorganic filler such as silica, a polymerizable monomer such as a methacrylate resin, a polymerization initiator, etc. Cured products such as shapes are provided. Resin-based materials for dental cutting are gaining interest from the viewpoints of high workability, aesthetics, and strength.
このような歯科切削加工用レジン系材料は、主に歯冠部で適用されており、大臼歯やブリッジとして使用される場合、より高強度が求められる。しかしながら、現在の歯科切削加工用レジン材料は、（メタ）アクリル樹脂がベースとなっており、その強度に限界がある。例えば特許文献１には、（メタ）アクリル系重合性単量体１５〜７０重量部、０．９μｍ及び５〜７μｍのシリカ系充填材３０〜８５重量部と触媒等を配合した歯科切削加工用レジン材料が開示されているが、その曲げ強さは、必ずしも十分とは言えない。 Such a resin material for dental cutting is mainly applied to the crown portion, and when used as a molar or a bridge, higher strength is required. However, current resin materials for dental cutting are based on (meth) acrylic resin and have a limited strength. For example, Patent Document 1 includes 15 to 70 parts by weight of a (meth) acrylic polymerizable monomer, 30 to 85 parts by weight of a silica filler of 0.9 μm and 5 to 7 μm, and a dental cutting process containing a catalyst and the like. Although resin materials are disclosed, the bending strength is not always sufficient.
特許文献２には、ミルブランクとして用いられるポリアミドからなる歯科用組成物が開示されている。しかしながら、ポリアミドは不透明であるため、歯科治療に用いるにあたり、審美性が不十分であった。また、切削加工性に劣る、といった課題があった。 Patent Document 2 discloses a dental composition made of polyamide used as a mill blank. However, since polyamide is opaque, its aesthetics are insufficient for use in dental treatment. Moreover, the subject that it was inferior to cutting workability occurred.
一方、ポリウレタン樹脂は、透明性及び高強度を有することが知られている。たとえば特許文献３には、ノルボルナン骨格、シクロヘキサン環骨格又はベンゼン環骨格を有するジイソシアネートと、（ａ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していても良いポリチオール化合物の少なくとも１種と、（ｂ）１分子中にヒドロキシル基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物、および／又はヒドロキシル基を１個以上有し、チオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の少なくとも一種と、を含む重合性組成物の硬化体からなる樹脂が、透明性及び高強度が要求されるメガネレンズとして好適に使用できることが開示されている。 On the other hand, polyurethane resins are known to have transparency and high strength. For example, Patent Document 3 discloses at least one of a diisocyanate having a norbornane skeleton, a cyclohexane ring skeleton or a benzene ring skeleton, and (a) a polythiol compound which may have one or more (poly) sulfide bonds in one molecule. And (b) a polyhydroxy compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and / or a (poly) hydroxy (poly) mercapto compound having at least one hydroxyl group and at least one thiol group It is disclosed that a resin composed of a cured product of a polymerizable composition containing at least one kind can be suitably used as a spectacle lens requiring transparency and high strength.
また、特許文献４には、「合成歯又は歯冠、インレー若しくは硬化性歯科材料を用いた他の歯牙パーツを製造するための２段階プロセスであって、第１段目は、（ａ）少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物、（ｂ）少なくとも１種のポリオール化合物、（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有するメタアクリレートモノマーの少なくとも１種、（ｄ）熱または光によって前記メタアクリレートモノマーの重合を開始する触媒、並びに（ｅ）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からのポリウレタン形成を促進し、前記（ｃ）のラジカル重合を触媒しない触媒、を含んでなる組成物を室温で硬化させることによってゴム的弾性を有するブランクを製造し、当該ブランクの成形及び機械的仕上げを行うプロセスを含んでなり、第２段目は、前記成形されたゴム的弾性を有するブランクを硬化させて前記した硬質な人工歯又は人口歯パーツを得るプロセスを含んでなる、前記二段階プロセス」が開示されている。 Patent Document 4 discloses that “a two-step process for producing a synthetic tooth or crown, an inlay or another dental part using a hardenable dental material, wherein the first stage includes (a) at least One polyfunctional isocyanate compound, (b) at least one polyol compound, (c) at least one methacrylate monomer having at least two hydroxyl groups, and (d) polymerization of the methacrylate monomer by heat or light. Curing at room temperature a composition comprising a starting catalyst and (e) a catalyst that promotes polyurethane formation from (a), (b) and (c) and does not catalyze radical polymerization of (c) A blank having elasticity like rubber, and a process of forming and mechanically finishing the blank. Serial and a blank having a shaped rubber-elastic cured comprises a process for obtaining a hard artificial teeth or artificial tooth parts described above, the two-stage process "is disclosed.
更に、特許文献５にも同様の２段階プロセスを用いた技術が開示されている。 Further, Patent Document 5 discloses a technique using a similar two-stage process.
そこで本発明は、高強度で審美的な修復を行うことができる歯科用修復材料、より具体的には、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工により歯科用補綴物を製造するための切削加工用材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention relates to a dental restorative material capable of performing high-strength and aesthetic restoration, more specifically, cutting for manufacturing a dental prosthesis by cutting using a dental CAD / CAM system. An object is to provide a processing material.
前記した特許文献４又は特許文献５に記載された方法において第二段目の硬化によって得られる歯科材料は、ポリウレタン樹脂を主成分とするため、透明性及び強度の点で優れるものであると考えられる。しかし、これら特許文献に記載された方法は、（ｅ）ポリウレタン形成を促進し、ラジカル重合を触媒しない触媒を含んでなる２段階プロセスからなるため、ポリウレタンの種類やその反応の進行度合いによっては、２段階目のラジカル重合が十分に進行せず、強度、特に耐水性に悪影響を及ぼすことが懸念される。また、硬質な人工歯等を得ようとする場合には、ゴム的弾性を有するブランクを成形してから更に硬化させるため、硬化中に起こる僅かな変形が避けられない。さらに、最終的な硬化体は弾性を有しないため弾性変形による適合化の余地もなくなるため、複雑な形状を有する歯冠やインレー等を得ようとする場合には硬化後の形状修正が必要になることが懸念される。 The dental material obtained by the second-stage curing in the method described in Patent Document 4 or Patent Document 5 described above is considered to be excellent in terms of transparency and strength because it mainly comprises a polyurethane resin. It is done. However, the methods described in these patent documents are (e) a two-stage process comprising a catalyst that promotes polyurethane formation and does not catalyze radical polymerization, so depending on the type of polyurethane and the degree of progress of the reaction, There is a concern that the radical polymerization at the second stage does not proceed sufficiently and adversely affects strength, particularly water resistance. Further, when trying to obtain hard artificial teeth or the like, since a blank having rubber-like elasticity is molded and further cured, slight deformation that occurs during curing is inevitable. Furthermore, since the final hardened body does not have elasticity, there is no room for adaptation by elastic deformation, so that it is necessary to correct the shape after hardening when trying to obtain a crown or inlay having a complicated shape. There is concern about becoming.
一方で、特許文献４又は５に記載の組成物で、１段階プロセスで硬化物を作製すると、反応性の制御が困難であり、作製した硬化物の均一性や生産性の低下といった点で問題があることが分かった。 On the other hand, when a cured product is produced in a one-step process with the composition described in Patent Document 4 or 5, it is difficult to control the reactivity, and there is a problem in terms of uniformity of the produced cured product and a decrease in productivity. I found out that
また、ポリウレタン樹脂は、親水性の高いウレタン結合を有するため、口腔内のような親水環境下で使用した場合には、ポリウレタン樹脂の初期物性が大幅に低下することがあるが、前記特許文献４及び５に開示された硬化体がどの程度の耐水性を有するかは不明である。 In addition, since the polyurethane resin has a highly hydrophilic urethane bond, when used in a hydrophilic environment such as in the oral cavity, the initial physical properties of the polyurethane resin may be significantly reduced. It is unclear how much water resistance the cured bodies disclosed in No. 5 and No. 5 have.
本発明者らは、高強度で透明性及び耐水性を有するポリウレタン樹脂を含んでなる硬化体を、ポリウレタンの重付加を促進する触媒を用いることなく１段階で製造することができれば、たとえば当該硬化体を歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することにより複雑な形状を有するにも拘らず適合性の高い歯冠やインレー等を簡単に製造することができると考え、検討を行った。 If the present inventors can produce a cured product comprising a polyurethane resin having high strength, transparency and water resistance in one step without using a catalyst for promoting polyaddition of polyurethane, for example, the curing We considered that it is possible to easily manufacture highly compatible crowns, inlays, etc., despite having a complicated shape, by cutting the body using a dental CAD / CAM system.
その結果、ヒドロキシル基間の間隔（長さ）が適度なポリオール化合物、中でも分子内にアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基（以下、「（メタ）アクリル基」ともいう。）等のラジカル重合性基を導入した上記ポリオール化合物は、ジイソシアネート化合物に対する相溶性が高く、触媒を用いない熱重合によっても容易に重合すること、及び当該熱重合により、或いは当該加熱重合と（メタ）アクリル基等のラジカル重合を並行して行うことにより、緻密な架橋構造が導入されたポリウレタン樹脂が得られることを見出すと共に、当該ポリウレタン樹脂は、高強度で透明性及び耐水性を有し、歯科用修復材として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result, a radical compound such as a polyol compound having an appropriate interval (length) between hydroxyl groups, particularly an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group (hereinafter also referred to as “(meth) acryl group”) in the molecule. The above-described polyol compound having a group introduced therein is highly compatible with the diisocyanate compound, and can be easily polymerized by thermal polymerization without using a catalyst, and by the thermal polymerization, or the thermal polymerization and a radical such as a (meth) acryl group. While performing the polymerization in parallel, it is found that a polyurethane resin into which a dense cross-linked structure is introduced is obtained, and the polyurethane resin has high strength, transparency and water resistance, and is suitable as a dental restoration material. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、第一の本発明は、ポリウレタン樹脂単体からなるか、又はポリウレタン樹脂からなるマトリックス材料中に強化材料が分散若しくは埋設されてなる複合材料からなる歯科用修復材料であって、前記ポリウレタン樹脂は、ＩＳＯ ６８７２による３点曲げ強さ（Bending Strength）をＢＳＡ（単位：ＭＰａ）とし、ＪＤＭＡＳ ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さ（Bending Strength）をＢＳＷ（単位：ＭＰａ）としたときに、下記条件ＩおよびIIを同時に満足するものであることを特徴とする前記歯科用修復材料である。
条件Ｉ： ＢＳＡ≧２００（ＭＰａ）
条件II： １＞ＢＳＷ／ＢＳＡ≧０．７０。
That is, the first aspect of the present invention is a dental restorative material composed of a composite material in which a reinforcing material is dispersed or embedded in a matrix material composed of a polyurethane resin alone or a polyurethane resin, The 3-point bending strength according to ISO 6872 (Bending Strength) is BS A (unit: MPa), and the 3-point bending strength after immersion in water according to JDMAS 245: 2017 is BS W (unit: MPa). In this case, the dental restorative material satisfies the following conditions I and II at the same time.
Condition I: BS A ≧ 200 (MPa)
Condition II: 1> BS W / BS A ≧ 0.70.
第二の本発明は、前記歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料である。 The second aspect of the present invention is a resin material for dental cutting made of the dental restorative material.
第三の本発明は、（Ａ）多官能性イソシアネート化合物、及び（Ｂ）分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物であって、当該ポリオール化合物において最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２〜８原子あり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３〜２０原子であるポリオール化合物を含んでなり、且つポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まないことを特徴とする歯科用重合性組成物である。 The third aspect of the present invention is (A) a polyfunctional isocyanate compound, and (B) a polyol compound having at least two hydroxyl groups in the molecule and having compatibility with the polyfunctional isocyanate compound. When the distance between the two most distant hydroxyls in the polyol compound is represented by the number of atoms constituting the main chain in the divalent organic residue interposed between the two hydroxyls, the organic residue When the group does not have a ring structure in the main chain, there are 2 to 8 atoms. When the organic residue has a ring structure in the main chain, all atoms constituting the ring of the ring structure are connected to the main chain. Is a dental polymerizable composition comprising a polyol compound containing 3 to 20 atoms in addition to the atoms constituting the catalyst and containing no catalyst for promoting polyaddition of polyurethane.
上記本発明の歯科用重合性組成物は、前記ポリウレタン樹脂の内部の架橋密度を高め、耐水性をより高くできるという観点から、ラジカル重合性基を有する重合性単量体〔当該重合性単量体は、前記（Ｂ）成分に該当するものであってもよいし、前記（Ｂ）成分に該当しないものであってもよい。〕を含んでなることが好ましい。 The above-mentioned dental polymerizable composition of the present invention is a polymerizable monomer having a radical polymerizable group [the polymerizable single monomer] from the viewpoint that the internal crosslinking density of the polyurethane resin can be increased and water resistance can be further increased. The body may correspond to the component (B) or may not correspond to the component (B). ] Is preferable.
第四の本発明は、前記本発明の歯科切削加工用レジン材料を製造する方法であって、前記本発明の歯科用重合性組成物を注型した後、１段階の加熱によって反応させ、硬化させる、ことを特徴とする方法である。 The fourth aspect of the present invention is a method for producing the dental cutting resin material of the present invention, wherein the dental polymerizable composition of the present invention is cast and then reacted by one-step heating to be cured. It is the method characterized by making it.
本発明の歯科用修復材料は、高い強度を有し、かつ口腔内のような親水環境下においても高い強度を維持する耐水性を有するばかりでなく。透明感をも有するという優れた特徴を有し、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工により歯科用補綴物を製造するための切削加工用材料として好適に使用することができる。 The dental restorative material of the present invention has not only high strength and water resistance that maintains high strength even in a hydrophilic environment such as in the oral cavity. It has an excellent feature of having a transparent feeling and can be suitably used as a cutting material for producing a dental prosthesis by cutting using a dental CAD / CAM system.
本発明の歯科用修復材料では、本体又はマトリックス部分を構成する材料として、本来、透明感を有し、高強度化が可能な材料としていられているポリウレタン樹脂を用いることに加え、透明性や靱性に大きな悪影響を与えないような架橋構造を比較的高い密度で内部に導入したポリウレタン樹脂を使用したため、耐水性が高くなったものと考えられる。 In the dental restorative material of the present invention, as a material constituting the main body or the matrix portion, in addition to using a polyurethane resin which is originally considered to be a material having transparency and capable of increasing strength, transparency and It is considered that the water resistance is increased because a polyurethane resin into which a crosslinked structure that does not have a great adverse effect on toughness is introduced at a relatively high density is used.
ポリウレタン樹脂内部に上記したような架橋構造が導入された作用機構は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、前記（Ａ）及び（Ｂ）に示される特定の原料化合物を用いたものであるため、架橋反応が起こり易くなっており、更にポリウレタンの重付加を促進する触媒を用いることなく熱重合により１時に硬化させるため、分子鎖中にウレタン結合が形成されることによる反応阻害が起こる前に（分子がフレキシビリティーを有する時間が長くなって、官能基同士の接触確率が高い状態で）架橋反応が起こるため、前記したような架橋構造の導入が可能になったものと推定している。 Although the mechanism of action in which the above-described crosslinked structure is introduced into the polyurethane resin is not necessarily clear, the present inventors presume as follows. That is, since the specific raw material compounds shown in the above (A) and (B) are used, a crosslinking reaction is likely to occur, and further, by thermal polymerization without using a catalyst that promotes polyaddition of polyurethane. Since it is cured at 1 o'clock, before the reaction inhibition due to the formation of a urethane bond in the molecular chain occurs (in a state where the time for which the molecule has flexibility is increased and the contact probability between functional groups is high) Since the reaction occurs, it is presumed that the introduction of a crosslinked structure as described above has become possible.
本発明の歯科用修復材料は、ポリウレタン樹脂単体からなるか、又はポリウレタン樹脂からなるマトリックス材料中に強化材料が分散若しくは埋設されてなる複合材料からなる歯科用修復材料であって、前記ポリウレタン樹脂は、ＩＳＯ ６８７２による３点曲げ強さ（Bending Strength）をＢＳＡ（単位：ＭＰａ）とし、ＪＤＭＡＳ ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さ（Bending Strength）をＢＳＷ（単位：ＭＰａ）としたときに、下記条件ＩおよびIIを同時に満足するものであることを特徴とする。
条件Ｉ： ＢＳＡ≧２００（ＭＰａ）
条件II： １＞ＢＳＷ／ＢＳＡ≧０．７０。
The dental restorative material of the present invention is a dental restorative material composed of a polyurethane resin alone or a composite material in which a reinforcing material is dispersed or embedded in a matrix material composed of a polyurethane resin. The 3-point bending strength according to ISO 6872 (Bending Strength) is BS A (unit: MPa), and the 3-point bending strength after immersion in water according to JDMAS 245: 2017 is BS W (unit: MPa). The following conditions I and II are satisfied at the same time.
Condition I: BS A ≧ 200 (MPa)
Condition II: 1> BS W / BS A ≧ 0.70.
ここで、ＩＳＯ ６８７２による３点曲げ強さ：ＢＳＡとは、乾燥状態の試料について曲げ試験を行ったときの曲げ強さであり、具体的には、次のようにして決定される値である。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂を切削加工機等により切り出し、＃２０００の粗さの研磨紙で、幅４．０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍ、長さ１４．０ｍｍ以上の試験片に加工する。この試験片を１０本用意し、幅、及び、厚さを０．０１ｍｍの精度で測定し、万能試験機（オートグラフ）により、クロスヘッドスピード１．０±０．３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１２．０ｍｍの条件で測定する。そうして得られた最大点の曲げ荷重を用いて、下記式（１）より曲げ強さＢＳを算出する。試験片１０本についてこのような測定を行い、得られた曲げ強さの平均値をＢＳＡとする。
ＢＳ＝３ＰＳ／２ＷＢ２ 式（１）
なお、式中の記号は、Ｐ：最大点の曲げ荷重（Ｎ）、Ｓ：支点間距離（１２ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、Ｂ：試験片の厚さ（ｍｍ）を意味する。
Here, the three-point bending strength according to ISO 6872: BS A is a bending strength when a bending test is performed on a sample in a dry state, and specifically, a value determined as follows. is there. That is, first, a polyurethane resin is cut out by a cutting machine or the like, and is # 2000 rough abrasive paper having a width of 4.0 mm ± 0.2 mm, a thickness of 1.2 ± 0.2 mm, and a length of 14.0 mm or more. Process into test pieces. Ten test pieces are prepared, and the width and thickness are measured with an accuracy of 0.01 mm. The crosshead speed is 1.0 ± 0.3 mm / min and the distance between fulcrums is measured by a universal testing machine (autograph). Measure under the condition of 12.0 mm. Using the bending load at the maximum point thus obtained, the bending strength BS is calculated from the following formula (1). For specimens ten perform such measurements, the average value of the obtained bending strength and BS A.
BS = 3PS / 2WB 2 formulas (1)
The symbols in the equation mean P: bending load at the maximum point (N), S: distance between fulcrums (12 mm), W: width of the test piece (mm), B: thickness of the test piece (mm). To do.
また、ＪＤＭＡＳ ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さ：ＢＳＷとは、３７℃水中に１週間曝した後での曲げ試験による曲げ強さであり、具体的には、次のようにして決定される値である。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂を切削加工機等により切り出し、＃２０００の粗さの研磨紙で、幅４．０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍ、長さ１４．０ｍｍ以上の試験片に加工する。得られた１０本の試験片を、互いが接触しないように、イオン交換水中に入れ、３７℃で１週間保管する。これらの試験片を水中から取り出し、幅、及び、厚さを０．０１ｍｍの精度で測定し、万能試験機（オートグラフ）により、クロスヘッドスピード１．０±０．３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１２．０ｍｍの条件で測定する。そうして得られた最大点の曲げ荷重を用いて、先と同様に前記式（１）より曲げ強さＢＳを算出したときの、試験片１０本の平均値をＢＳＷとする。 Further, JDMAS 245: 2017 three-point bending strength after immersion in water according to of: a BS W is a bending strength due to bending test after exposure for 1 week in 37 ° C. water, specifically, as follows It is a value determined by That is, first, a polyurethane resin is cut out by a cutting machine or the like, and is # 2000 rough abrasive paper having a width of 4.0 mm ± 0.2 mm, a thickness of 1.2 ± 0.2 mm, and a length of 14.0 mm or more. Process into test pieces. The obtained ten test pieces are put in ion-exchanged water so as not to contact each other and stored at 37 ° C. for one week. These test specimens are taken out of water, the width and thickness are measured with an accuracy of 0.01 mm, and the crosshead speed is 1.0 ± 0.3 mm / min and the distance between fulcrums is measured with a universal testing machine (autograph). Measure under the condition of 12.0 mm. Then using a bending load of the obtained maximum point, when the calculated strength BS bending than the formula as in the previous (1), the mean value of the test piece 10 present a BS W.
なお、上記ＢＳＡ及びＢＳＷの測定は、歯科用修復材料がポリウレタン樹脂単体からなり、測定試料作製に十分な大きさを有する場合には、当該歯科用修復材料から直接作成した試料について行ってもよいが、通常は、本発明の歯科用修復材料を製造する際に用いる、ポリウレタン樹脂製造用の原料となる重合硬化性組成物（充填材などのポリウレタン樹脂そのものとはならない成分を除いた重合硬化性組成物）と同じ組成の重合硬化性組成物（以下、「ポリウレタン原料重合性組成物」ともいう。）を用いて別途作成した試料について行われる。すなわち、本発明の歯科用修復材料を製造する際に用いる、（Ａ）：多官能性イソシアネート化合物、及び（Ｂ）：分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物であって、当該ポリオール化合物において最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２〜８であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３〜２０であるポリオール化合物を必須成分として含み、更に必要に応じて添加される（Ｃ）：ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体、及び／又は必要に応じて添加される（Ｄ）：ラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤を含み、これら成分（Ａ）乃至（Ｄ）の量比が、本発明の歯科用修復材料を製造する際と同じである、重合性組成物を用いて別途作成した試料を用いて前記ＢＳＡ及びＢＳＷの測定を行うことが好ましい。なお、前記成分（Ａ）乃至（Ｄ）の詳細については後述する。 The measurement of BS A and BS W is performed on a sample prepared directly from the dental restorative material when the dental restorative material is made of a single polyurethane resin and has a sufficient size for preparation of the measurement sample. However, it is usually a polymerization curable composition used as a raw material for producing a polyurethane resin used for producing the dental restorative material of the present invention (polymerization excluding components such as fillers which do not become the polyurethane resin itself). This is carried out on a sample prepared separately using a polymerization curable composition having the same composition as the curable composition (hereinafter also referred to as “polyurethane raw material polymerizable composition”). That is, (A): a polyfunctional isocyanate compound used when producing the dental restorative material of the present invention, and (B): at least two hydroxyl groups in the molecule, and the polyfunctional isocyanate A polyol compound having compatibility with the compound, wherein the distance between the two most distant hydroxyls in the polyol compound constitutes the main chain in the divalent organic residue interposed between the two hydroxyls. When the organic residue has no ring structure in the main chain, the organic residue has a ring structure in the main chain. All atoms constituting the ring are included in the atoms constituting the main chain, the polyol compound of 3 to 20 is contained as an essential component, and further added as necessary (C): radical weight A radically polymerizable monomer having a functional group, and / or a component (D), which is added as necessary, comprising a polymerization initiator having activity for polymerization by a radically polymerizable group, and these components (A) to ( It is preferable to measure BS A and BS W using a sample prepared separately using a polymerizable composition, in which the amount ratio of D) is the same as that for producing the dental restorative material of the present invention. . The details of the components (A) to (D) will be described later.
本発明の歯科用修復材料で使用するポリウレタン樹脂は、前記条件Ｉ及び前記条件IIを同時に満足するものであれば、限定されない。前記条件ＩにおけるＢＳＡの上限値も特に限定されないが、通常は５００（ＭＰａ）である。ポリウレタン樹脂の製造の容易性、加工の容易性などの観点から、本発明の歯科用修復材料で使用するポリウレタン樹脂は下記条件Ｉ１及び条件II１を同時に満足することが好ましく、
条件Ｉ１：４００（ＭＰａ）≧ＢＳＡ≧２２０（ＭＰａ） 且つ
条件II１：１＞ＢＳＷ／ＢＳＡ≧０．７５
下記条件Ｉ２及び条件II２を同時に満足することが更に好ましい。
条件Ｉ２：３５０（ＭＰａ）≧ＢＳＡ≧２５０（ＭＰａ） 且つ
条件II２：１＞ＢＳＷ／ＢＳＡ≧０．８０。
The polyurethane resin used in the dental restorative material of the present invention is not limited as long as it satisfies the conditions I and II simultaneously. The conditions are not particularly limited upper limit of the BS A in I, is usually a 500 (MPa). Ease of production of a polyurethane resin, in view of ease of processing, the polyurethane resin used in the dental restorative material of the present invention it is preferable to satisfy the following condition I 1 and Condition II 1 simultaneously,
Condition I 1 : 400 (MPa) ≧ BS A ≧ 220 (MPa) and Condition II 1 : 1> BS W / BS A ≧ 0.75
It is further preferable to satisfy the following condition I 2 and Condition II 2 simultaneously.
Condition I 2 : 350 (MPa) ≧ BS A ≧ 250 (MPa) and Condition II 2 : 1> BS W / BS A ≧ 0.80.
本発明の歯科用修復材料においては、合成が容易で、確実に前記条件を満足できるという観点から、ポリウレタン樹脂としては、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含んでなり、ポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない重合性組成物（ポリウレタン原料重合性組成物）の硬化体からなるものを用いることが好ましい。
（Ａ）成分：多官能性イソシアネート化合物
（Ｂ）成分：分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物であって、当該ポリオール化合物において最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２〜８原子あり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３〜２０原子であるポリオール化合物。
以下、これら成分について詳しく説明する。
In the dental restorative material of the present invention, the polyurethane resin comprises the following components (A) and (B) as a polyurethane resin from the viewpoint that synthesis is easy and the above-mentioned conditions can be surely satisfied. It is preferable to use what consists of the hardening body of the polymeric composition (polyurethane raw material polymeric composition) which does not contain the catalyst which accelerates | stimulates.
(A) component: polyfunctional isocyanate compound (B) component: a polyol compound having at least two hydroxyl groups in the molecule and having compatibility with the polyfunctional isocyanate compound, the polyol When the distance between the two most distant hydroxyls in the compound is represented by the number of atoms constituting the main chain in the divalent organic residue interposed between the two hydroxyls, the organic residue is in the main chain. When there is no ring structure, there are 2 to 8 atoms, and when the organic residue has a ring structure in the main chain, all atoms constituting the ring of the ring structure are changed to atoms constituting the main chain. Including, a polyol compound having 3 to 20 atoms.
Hereinafter, these components will be described in detail.
（Ａ）多官能性イソシアネート化合物
上記多官能性イソシアネート化合物とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。該多官能性イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを自由に組み合わせて用いることができる。当該イソシアネート化合物を具体的に例示すると、以下に示す次に示す２官能イソシアネート化合物及び３官能以上のイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの多官能性イソシアネート化合物は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
(A) Polyfunctional isocyanate compound The polyfunctional isocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and known compounds can be used in any combination. Specific examples of the isocyanate compound include the following bifunctional isocyanate compounds and trifunctional or higher functional isocyanate compounds. These polyfunctional isocyanate compounds can be used alone or in combination.
（Ａ１）２官能イソシアネート化合物
１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４‘−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４‘−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３‘−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナートなどを挙げることができる。
(A1) Bifunctional isocyanate compound 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane 4,4'-diisocyanate methylene diphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, dicyclohexylmethane 4,4'- Diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-diisocyanatonaphthalene, 1,3-phenylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene-2,4 -Diisocyanate , Tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and the like.
（Ａ２）３官能以上のイソシアネート化合物
リジントリイソシアネート、４，４‘，４’‘−メチリジントリス（イソシアナトベンゼン）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどを挙げることができる。
(A2) Trifunctional or higher functional isocyanate compounds: lysine triisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -methylidyne tris (isocyanatobenzene), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.
（Ｂ）ポリオール化合物
（Ｂ）成分であるポリオール化合物は、下記条件１）〜３）を全て満足するものであれば、公知のポリオール化合物が特に制限なく使用できる。
１） 分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。
２） 前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有する。
３） 分子内で最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２〜８であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３〜２０である。
(B) Polyol compound As the polyol compound as the component (B), a known polyol compound can be used without particular limitation as long as all of the following conditions 1) to 3) are satisfied.
1) It has at least two hydroxyl groups in the molecule.
2) Compatible with the polyfunctional isocyanate compound.
3) When the distance between the two most distant hydroxyls in the molecule is represented by the number of atoms constituting the main chain in the divalent organic residue interposed between the two hydroxyls, the organic residue When the main chain does not have a ring structure, the number is 2 to 8. When the organic residue has a ring structure in the main chain, all the atoms constituting the ring of the ring structure constitute the main chain. It is 3-20 including in the atom to do.
前記条件１）は、（Ａ）成分と重付加反応を起こしてウレタン結合により各成分ユニットが連結されたポリウレタン樹脂を形成するために必須条件である。形成されたポリウレタン樹脂が十分な分子量を有し、高密度に物理架橋、及び／又は、化学架橋を発現する点、及び、形成したポリウレタン樹脂中に残存するおそれのあるヒドロキシル基を低減できる点から、分子内に含まれるヒドロキシル基の数は、２〜６であることが好ましい。ヒドロキシル基が多すぎる場合には、反応の過程において増粘し、ヒドロキシル基が残存して耐水性が低くなる傾向がある。ポリオール化合物のヒドロキシル基の数は２〜４であることが特に好ましい。 The condition 1) is an essential condition for forming a polyurethane resin in which each component unit is linked by a urethane bond by causing a polyaddition reaction with the component (A). From the point that the formed polyurethane resin has a sufficient molecular weight, expresses physical crosslinking and / or chemical crosslinking at high density, and can reduce hydroxyl groups that may remain in the formed polyurethane resin. The number of hydroxyl groups contained in the molecule is preferably 2-6. When there are too many hydroxyl groups, the viscosity increases in the course of the reaction, and the hydroxyl groups remain and the water resistance tends to be low. The number of hydroxyl groups in the polyol compound is particularly preferably 2-4.
前記条件２）における相溶性とは、重合性組成物としたときに室温（好ましくは２５℃）において（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが均一な液体状態となり得ることを意味する。したがって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方は、常温（好ましくは２５℃）において液状である必要がある。現実的な反応時間で硬化が完了し、硬化中に意図しない重付加反応が起こり難く、高い強度の硬化体が得られるという観点から、上記相溶性は、室温下（好ましくは２５℃において）、実際に使用する量比で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、３時間撹拌した時に完全混和して均一溶液を形成するという相溶性であることが好ましい。ポリオール化合物が前記条件２）を満足しない場合には、重付加の進行が阻害され、高い強度、及び／又は、耐水性を有する歯科用修復材料を得ることが困難となる。 The compatibility in the condition 2) means that the component (A) and the component (B) can be in a uniform liquid state at room temperature (preferably 25 ° C.) when used as a polymerizable composition. Accordingly, at least one of the component (A) and the component (B) needs to be liquid at normal temperature (preferably 25 ° C.). From the viewpoint that curing is completed in a realistic reaction time, unintended polyaddition reaction is unlikely to occur during curing, and a high-strength cured product is obtained, the above compatibility is at room temperature (preferably at 25 ° C.) It is preferable that the component (A) and the component (B) are mixed in an actual amount ratio to be used, and they are completely mixed to form a uniform solution when stirred for 3 hours. When the polyol compound does not satisfy the condition 2), the progress of polyaddition is inhibited, and it becomes difficult to obtain a dental restorative material having high strength and / or water resistance.
前記条件３）を満足することにより、前記条件２）を満足し易くなるばかりでなく、硬化体（ポリウレタン樹脂）の透明性や靱性に大きな悪影響を与えないような架橋構造を比較的高い密度で内部に導入することが可能となる。前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合の前記距離（主鎖構成原子数）が１の場合、重付加によるウレタン結合の生成後の嵩高さにより、別のイソシアネート化合物の反応が阻害され、結果としてウレタン結合の生成が阻害される。また、前記距離（主鎖構成原子数）が８を超える場合には、硬化体中の架橋密度が小さくなるために、耐水性が低下してしまう。この場合における前記距離（主鎖構成原子数）は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。 Satisfying the above condition 3) not only facilitates satisfying the above condition 2), but also has a relatively high density of a crosslinked structure that does not significantly adversely affect the transparency and toughness of the cured product (polyurethane resin). It can be introduced inside. When the organic residue does not have a ring structure in the main chain and the distance (number of main chain constituent atoms) is 1, the bulk of the urethane bond formed by polyaddition prevents the reaction of another isocyanate compound. As a result, the formation of urethane bonds is inhibited. On the other hand, when the distance (number of atoms constituting the main chain) exceeds 8, the crosslink density in the cured body becomes small, so that the water resistance decreases. In this case, the distance (the number of main chain constituent atoms) is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
一方、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合の前記距離（主鎖構成原子数）は必然的に３以上となるが、上限値である２０を越える場合には、上記と同様に硬化体中の架橋密度が小さくなり、耐水性が低下してしまう。なお、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基が芳香環及び／又は脂環式構造を有する場合、これら芳香環及び／又は脂環式構造に起因した相互作用が働くため、前記有機残基が主鎖にこれら環構造を有しない場合と比べて前記主鎖の構成原子数が多くても耐水性を得ることが可能となる。この場合における前記距離（主鎖構成原子数）は、３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。 On the other hand, when the organic residue has a ring structure in the main chain, the distance (number of main chain constituent atoms) is inevitably 3 or more, but when the upper limit of 20 is exceeded, the same as above The crosslink density in the cured body is reduced, and the water resistance is lowered. In addition, when the divalent organic residue interposed between the two hydroxyls has an aromatic ring and / or alicyclic structure, an interaction due to these aromatic ring and / or alicyclic structure works, Compared to the case where the organic residue does not have these ring structures in the main chain, the water resistance can be obtained even if the number of constituent atoms of the main chain is large. In this case, the distance (the number of main chain constituent atoms) is preferably 3 to 15, and more preferably 3 to 10.
（Ｂ）成分のポリオール化合物は、分子内にラジカル重合性基を有することが好ましい。ここで、ラジカル重合性基とは、ラジカルを発生させる開始剤により、反応し、重合する官能基を意味する。好ましいラジカル重合性基としては、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及び、スチリル基を挙げることができる。分子内にこれらラジカル重合性基を有する場合には、これらラジカル重合性基間の反応により架橋が形成され、架橋密度をより高くし、耐水性を高めることが可能となる。分子内における当該ラジカル重合性基の数は、１〜４であり、特に１〜２であることが好ましい。ラジカル重合性基が、４を超えて多すぎる場合には、反応時の収縮が大きくなる傾向がある。 The polyol compound (B) preferably has a radical polymerizable group in the molecule. Here, the radical polymerizable group means a functional group that reacts and polymerizes with an initiator that generates radicals. Preferred radical polymerizable groups include a vinyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a styryl group. When these radically polymerizable groups are present in the molecule, a crosslink is formed by a reaction between these radically polymerizable groups, so that the crosslink density can be further increased and the water resistance can be increased. The number of the radical polymerizable groups in the molecule is 1 to 4, particularly preferably 1 to 2. When the number of radical polymerizable groups exceeds 4 and the amount is too large, shrinkage during the reaction tends to increase.
本発明で好適に使用できる（Ｂ）成分のポリオール化合物を例示すれば、前記主鎖に環構造を有しないポリオール化合物としては、α，ω−アルカンジオール(ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール)、２，３−ブタンジオール、２−ブテン１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの酸（（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸）開環物、ペンタエリトリトールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、前記主鎖に環構造を有するポリオール化合物としては、１，３−ビス（ヘキサフルオロ−α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、アダマンタンジオール１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの酸（（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸）開環物、アダマンタントリオール等を挙げることができる。これらは、単独で、又は異なる種類のものを混合して使用することができる。 Examples of the polyol compound of component (B) that can be suitably used in the present invention include α, ω-alkanediol (butanediol, pentanediol, hexanediol, heptane) as the polyol compound having no ring structure in the main chain. Diol, octanediol), 2,3-butanediol, 2-butene1,4-diol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5 -Hexanediol, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether acid ((meth) acrylic acid or vinylbenzoic acid) ring-opened product, Pentaerythritol mono (meth) acrylate, etc. It can gel. Examples of the polyol compound having a ring structure in the main chain include 1,3-bis (hexafluoro-α-hydroxyisopropyl) benzene, 2-benzyloxy-1,3-propanediol, adamantanediol 1,4-cyclohexane. Dimethanol, 1,3-cyclopentanediol, tricyclodecane dimethanol, 3-phenoxy-1,2-propanediol, bisphenol A diglycidyl ether acid ((meth) acrylic acid or vinylbenzoic acid) ring-opened product, And adamantanetriol. These can be used alone or in a mixture of different kinds.
ポリウレタン原料重合性組成物は、硬化体の内部に架橋構造を導入しやすくするためにポリウレタンの重付加を促進する触媒（以下、「ウレタン重合触媒」ともいう。）を含まない。ポリウレタン原料重合性組成物がウレタン重合触媒を含む場合には、急激にウレタン結合形成反応が進行して分子のフレキシビリティーも急激に失われるため、十分な架橋を形成することができなくなる。ポリウレタン原料重合性組成物に含まれない前記ウレタン重合触媒を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートのような錫触媒、トリエチレンジアミンのようなアミン触媒、ジルコニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。 The polyurethane raw material polymerizable composition does not contain a catalyst (hereinafter, also referred to as “urethane polymerization catalyst”) that promotes polyaddition of polyurethane in order to easily introduce a crosslinked structure into the cured product. When the polyurethane raw material polymerizable composition contains a urethane polymerization catalyst, the urethane bond formation reaction proceeds abruptly and the molecular flexibility is rapidly lost, so that sufficient crosslinking cannot be formed. Specific examples of the urethane polymerization catalyst not included in the polyurethane raw material polymerizable composition include a tin catalyst such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, an amine catalyst such as triethylenediamine, and zirconium acetylacetonate. Can be mentioned.
ポリウレタン原料重合性組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量比は、（Ａ）成分に由来するイソシアネート基の総当量数（ＥＡ）に対する（Ｂ）成分に由来するヒドロキシル基の総当量数（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＡ）が０．８〜１．４、特に０．９〜１．２となる量比であることが好ましい。 Ratio of the component (A) and component (B) in the polyurethane raw material polymerizable composition, the total of the hydroxyl groups derived from the (B) component to (A) the total number of equivalents of isocyanate groups derived from the component (E A) It is preferable that the ratio (E B / E A ) of the number of equivalents (E B ) is 0.8 to 1.4, particularly 0.9 to 1.2.
ポリウレタン原料重合性組成物は、任意成分として、（Ｃ）：ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有するラジカル重合性単量体を除く。）及び／又は（Ｄ）：前記ラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤を更に含んでいてもよい。これら成分を添加することにより、硬化体であるポリウレタン樹脂の物性を調整することが可能となる。特に上記（Ｃ）成分は、ウレタン結合形成反応が進行しても分子のフレキシビリティーの低下が起こり難いため、当該成分を添加することにより、架橋密度をより高くすることが可能となる。そのため、上記（Ｃ）成分は、常温２５℃で、液体であることが好ましい。 The polyurethane raw material polymerizable composition includes, as an optional component, (C): a radical polymerizable monomer having a radical polymerizable group (excluding a radical polymerizable monomer having two or more hydroxyl groups in the molecule). And / or (D): a polymerization initiator having activity for polymerization by the radical polymerizable group may be further included. By adding these components, it is possible to adjust the physical properties of the polyurethane resin that is a cured product. In particular, the component (C) is less likely to cause molecular flexibility reduction even when the urethane bond forming reaction proceeds. Therefore, the addition of the component makes it possible to further increase the crosslinking density. Therefore, the component (C) is preferably a liquid at room temperature of 25 ° C.
上記（Ｃ）成分として好適に使用できるラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、スチレン、ブタジエン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これら成分（Ｃ）の配合量は、適宜決定すればよいが、通常、ポリウレタン原料重合性組成物の総質量の１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。なお、前記（Ｂ）として分子内にラジカル重合性基を有するものを使用する場合には、前記（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分が有するラジカル重合性基と同じラジカル重合性基を有するものを使用することが好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer that can be suitably used as the component (C) include vinyl acetate, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isoboronyl ( (Meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide, styrene, butadiene, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,2-4-trimethylhexane, divinylbenzene, trimethyl Lumpur tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate can be exemplified. Although the compounding quantity of these components (C) should just be determined suitably, it is 1-20 mass% normally of the total mass of a polyurethane raw material polymeric composition, More preferably, it is 2-10 mass%. In addition, when using what has a radically polymerizable group in a molecule | numerator as said (B), said (C) component has the same radically polymerizable group as the radically polymerizable group which (B) component has Is preferably used.
上記（Ｄ）成分は、これを添加することで、前記ラジカル重合性基を確実に反応させて、架橋密度を高めることが可能となる。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、及び／又は、光重合開始剤を制限なく用いることができる。より深部まで均一に硬化させることができる点から、熱重合開始剤を用いることが好ましい。好適な開始剤を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレートなどのような過酸化物開始剤、アゾビスブチロニトリルやアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのようなアゾ系の開始剤などを挙げることができる。 By adding this component (D), it is possible to reliably react the radical polymerizable group and increase the crosslinking density. As the polymerization initiator, known thermal polymerization initiators and / or photopolymerization initiators can be used without limitation. It is preferable to use a thermal polymerization initiator because it can be uniformly cured to a deeper portion. Specific examples of suitable initiators include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and tert-butyl peroxylaurate, azobisbutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Examples thereof include azo-based initiators.
これら重合開始剤は、添加量は、通常、ポリウレタン原料重合性組成物の総質量の０．００５〜１．０質量％であり、０．０１〜０．５質量％、特に０．０１〜０．１質量％であることが好ましい。 These polymerization initiators are usually added in an amount of 0.005 to 1.0 mass%, 0.01 to 0.5 mass%, particularly 0.01 to 0 mass% of the total mass of the polyurethane raw material polymerizable composition. It is preferably 1% by mass.
これら熱重合開始剤としては、取り扱い易さや安定性の観点から１０時間半減期温度が４０〜１５０℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲であるものを選択して使用することが好ましい。１０時間半減期温度が低すぎる場合には、意図せずラジカル重合反応が進行してしまう可能性があり、高すぎる場合には、反応温度を高くしなければならず副反応や着色が発生する可能性が生じる。 As these thermal polymerization initiators, those having a 10-hour half-life temperature in the range of 40 to 150 ° C., particularly in the range of 50 to 100 ° C. are preferably selected and used from the viewpoint of ease of handling and stability. If the 10-hour half-life temperature is too low, the radical polymerization reaction may proceed unintentionally. If it is too high, the reaction temperature must be increased and side reactions and coloring occur. A possibility arises.
本発明の歯科用修復材料は、ポリウレタン樹脂単体から成っていてもよい。この場合、前記ポリウレタン原料重合性組成物を、そのまま本発明の歯科用修復材料を得るための歯科用重合性組成物として、重合硬化させればよい。 また、本発明の歯科用修復材料は、前記ポリウレタン樹脂をマトリックス材料とし、当該トリックス材料中に強化材料を分散若しくは埋設した複合材料からなるものであってもよい。このような複合材料とすることにより、機械的強度の向上、耐摩耗性の向上、耐水性の向上などを図ることが可能となる。なお、上記複合材料からなる本発明の歯科用修復材料についても曲げ強さ及び耐水性は優れたものとなり、通常、前記Ｉ及びIIの条件を満足する。 The dental restorative material of the present invention may consist of a single polyurethane resin. In this case, the polyurethane raw material polymerizable composition may be polymerized and cured as it is as a dental polymerizable composition for obtaining the dental restorative material of the present invention. The dental restorative material of the present invention may be made of a composite material in which the polyurethane resin is used as a matrix material and a reinforcing material is dispersed or embedded in the trick material. By using such a composite material, it is possible to improve mechanical strength, wear resistance, water resistance, and the like. The dental restorative material of the present invention composed of the above composite material also has excellent bending strength and water resistance, and usually satisfies the conditions I and II.
本発明の歯科用修復材料が上記複合材料である場合には、前記ポリウレタン原料重合性組成物に強化材を添加したものを本発明の歯科用修復材料を得るための歯科用重合性組成物として、重合硬化させればよい。 When the dental restorative material of the present invention is the above composite material, a material obtained by adding a reinforcing material to the polyurethane raw material polymerizable composition is used as the dental polymerizable composition for obtaining the dental restorative material of the present invention. The polymerization curing may be performed.
強化材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、あるいは、それらの複合物、ガラスのような無機粒子からなる無機充填材を用いることが好ましい。このような、無機粒子を具体的に例示すれば、非晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−ジルコニア、石英、アルミナなどの球形状粒子あるいは不定形状粒子を挙げることができる。なお、本発明の歯科用修復材料においては、口腔内環境において溶解の虞がある、炭酸カルシウムなどの無機塩類を含まないことが好ましい。 As the reinforcing material, it is preferable to use an inorganic filler made of inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, a composite thereof, or glass. Specific examples of such inorganic particles include amorphous particles, amorphous particles such as amorphous silica, silica-zirconia, silica-titania, silica-titania-zirconia, quartz, and alumina. . In addition, it is preferable that the dental restorative material of the present invention does not contain inorganic salts such as calcium carbonate which may be dissolved in the oral cavity environment.
本発明の歯科用修復材料における強化材料の好ましい配合量は、ポリウレタン樹脂マトリックス１００質量部に対して１０〜１０００質量部の割合であり、より好ましくは２５〜６００質量部である。 The preferable compounding amount of the reinforcing material in the dental restorative material of the present invention is 10 to 1000 parts by mass, more preferably 25 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin matrix.
本発明の歯科用修復材料では、審美性の観点から、前記強化材料となる無機充填材は、マトリックスであるポリウレタン樹脂の屈折率と近似した屈折率を有することが好ましい。具体的には、無機充填材の屈折率が１．２〜１．８であることが好ましく、１．４〜１．６であることがより好ましい。そのためには、屈折率がこの範囲となる非晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−ジルコニア、石英などを使用することが好ましい。 In the dental restorative material of the present invention, from the viewpoint of aesthetics, the inorganic filler serving as the reinforcing material preferably has a refractive index that approximates the refractive index of the polyurethane resin that is the matrix. Specifically, the refractive index of the inorganic filler is preferably 1.2 to 1.8, and more preferably 1.4 to 1.6. For this purpose, it is preferable to use amorphous silica, silica-zirconia, silica-titania, silica-titania-zirconia, quartz or the like having a refractive index within this range.
強化材料の形状は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性に特に優れた歯科用修復材料が得られることから、球形状であることが特に好適である。ここでいう球形状とは、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において求められる平均均斉度が０．６以上であることを意味する。平均均斉度は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。平均均斉度は走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において、粒子の数（ｎ）、粒子の最大径である長径（Ｌｉ）、該長径に直行する径である短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出される。 The shape of the reinforcing material is particularly preferably a spherical shape since a dental restorative material that is particularly excellent in wear resistance, surface smoothness and gloss durability can be obtained. The term “spherical shape” as used herein means that the average degree of uniformity obtained in image analysis of a captured image of a scanning or transmission electron microscope is 0.6 or more. The average uniformity is more preferably 0.7 or more, and further preferably 0.8 or more. The average homogeneity is the number of particles (n), the longest diameter (Li) which is the maximum diameter of the particles, and the short diameter (Bi) which is a diameter perpendicular to the major diameter in the image analysis of the captured image of a scanning or transmission electron microscope. ) And calculated by the following formula.
これらの値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも４０個以上の粒子を測定する必要があり、１００個以上の粒子について測定することが望ましい。 When calculating these values, it is necessary to measure at least 40 or more particles in order to maintain measurement accuracy, and it is desirable to measure 100 or more particles.
前記該強化材料の平均粒子径は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性の観点から０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。 The average particle size of the reinforcing material is preferably 0.001 to 100 μm and more preferably 0.01 to 20 μm from the viewpoint of wear resistance, surface smoothness and gloss durability.
前記強化材料は、ポリウレタン原料重合性組成物、延いてはポリウレタン樹脂マトリックスとのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させるために、表面処理を行うのが好ましい。表面処理剤としては、一般的にシランカップリング剤が用いられ、特にシリカをベースとする無機粒子系の強化材料においてはシランカップリング剤による表面処理の効果が高い。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好適に用いられる。上記シランカップリング剤は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The reinforcing material is preferably subjected to a surface treatment in order to improve the compatibility with the polyurethane raw material polymerizable composition and, consequently, the polyurethane resin matrix, and improve the mechanical strength and water resistance. As the surface treatment agent, a silane coupling agent is generally used. Particularly, in the inorganic particle-based reinforcing material based on silica, the effect of the surface treatment with the silane coupling agent is high. The surface treatment may be carried out by a known method. Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxy N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxybutyramide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -O-polyethylene oxide urethane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxy Silane or the like is preferably used. The said silane coupling agent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の歯科用修復材料は、歯科切削加工用レジン材料、床用レジン材料、矯正用材料、マウスガード用材料に用いることができる。特に、歯科切削加工用レジン材料に好適に用いることができる。 The dental restorative material of the present invention can be used for dental cutting resin materials, floor resin materials, orthodontic materials, and mouth guard materials. In particular, it can be suitably used for a resin material for dental cutting.
本発明の歯科用修復材料は、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含んでなり、且つポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない、本発明の歯科用重合性組成物を重合硬化させることにより好適に製造することができる。当該本発明の歯科用重合性組成物としては、前記したように本発明の歯科用修復材料の態様に応じて、本発明の歯科用修復材料がポリウレタン樹脂単体からなる場合には、基本的に前記ポリウレタン原料重合性組成物と同じ組成のものが使用され、本発明の歯科用修復材料が前記複合材料から成る場合には、基本的に前記ポリウレタン原料重合性組成物に強化材を添加したものが使用される。このとき、何れの場合においても、目的に応じた任意の成分を添加することができる。このような成分としては、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌材、Ｘ線造影剤など挙げることができ、その添加量は目的に応じて適宜決定すればよい。 The dental restorative material of the present invention polymerizes and cures the dental polymerizable composition of the present invention, which contains the component (A) and the component (B), and does not contain a catalyst that promotes polyaddition of polyurethane. It can manufacture suitably. As the dental polymerizable composition of the present invention, as described above, according to the aspect of the dental restorative material of the present invention, when the dental restorative material of the present invention is composed of a single polyurethane resin, basically, When the same composition as the polyurethane raw material polymerizable composition is used and the dental restorative material of the present invention is composed of the composite material, basically, a reinforcing material is added to the polyurethane raw material polymerizable composition. Is used. At this time, in any case, arbitrary components can be added according to the purpose. Examples of such components include fluorescent agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments, antibacterial materials, X-ray contrast agents, and the like, and the amount added may be appropriately determined according to the purpose.
前記重合性組成物は、必要量の各成分を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、強化材料を含まない場合には、マグネチックスターラー、撹拌羽、遠心混合機などを用いて、撹拌混合する方法等が好適に用いられる。無機充填材等の強化材料を含む場合には、上記の方法等で予め調製した（強化材料を含まない組成物からなる）混合物に強化材料を加え、ライカイ機、プラネタリーミキサー、遠心混合機等を用いて混合し、重合性組成物を調製してもよいし、（Ｂ）成分であるポリオール化合物に強化材料を添加して上記のようにして混合した後に、（Ａ）成分であるイソシアネート化合物を添加し、混合してもよい。イソシアネート化合物の反応性の観点からは、後者の方法を採用することが好ましい。このようにして調製された重合性組成物は、重合硬化させる前に、脱泡処理を施し、内部に含まれる気泡を無くしておくことが好ましい。脱泡の方法としては公知の方法が用いられ、加圧脱泡、真空脱泡、遠心脱泡等の方法を任意に用いることができる。 The polymerizable composition can be produced by mixing a necessary amount of each component. The mixing method is not particularly limited, and when a reinforcing material is not included, a method of stirring and mixing using a magnetic stirrer, a stirring blade, a centrifugal mixer, or the like is preferably used. When a reinforcing material such as an inorganic filler is included, the reinforcing material is added to a mixture prepared in advance by the above-described method (consisting of a composition that does not include the reinforcing material), and a reiki machine, a planetary mixer, a centrifugal mixer, etc. May be mixed to prepare a polymerizable composition, or after adding a reinforcing material to the polyol compound as the component (B) and mixing as described above, the isocyanate compound as the component (A) May be added and mixed. From the viewpoint of the reactivity of the isocyanate compound, the latter method is preferably employed. The polymerizable composition thus prepared is preferably subjected to a defoaming treatment to eliminate bubbles contained therein before being polymerized and cured. A known method is used as the defoaming method, and a method such as pressure defoaming, vacuum defoaming or centrifugal defoaming can be arbitrarily used.
前記本発明の歯科用重合性組成物を重合硬化させて本発明の歯科用修復材料を製造する方法は特に限定されないが、本発明の歯科用修復材料歯科切削加工用レジン材料である場合には、高い耐水性が付与された高強度な歯科用修復材料を得ることができるという理由から、歯科用重合性組成物としては、（Ｂ）成分としてのラジカル重合性基を有するポリオール化合物及び／又は前記（Ｃ）成分を含むものを使用し、次のような方法で製造することが好適である。すなわち、上記本発明の歯科用重合性組成物を注型した後に加熱を行い、当該加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させる方法を採用することが好ましい。 The method for producing the dental restorative material of the present invention by polymerizing and curing the dental polymerizable composition of the present invention is not particularly limited. However, when the dental restorative material of the present invention is a resin material for dental cutting, From the reason that a high-strength dental restorative material with high water resistance can be obtained, the dental polymerizable composition includes a polyol compound having a radically polymerizable group as component (B) and / or It is preferable to use a material containing the component (C) and to produce it by the following method. That is, a method of polymerizing and curing by casting after the dental polymerizable composition of the present invention is cast, and forming a urethane bond and radical polymerization of the radical polymerizable group during the heating. It is preferable to adopt.
注型の際に用いる型は特に限定されず、製品形態ごとにあらかじめ想定している形状に応じて、角柱、円柱、角板、円板状のものが適宜使用される。また、その大きさは、収縮率等を考慮して、重合後のものがそのまま想定形状となるようなものであってもよく、また、重合後の加工を想定し、加工代を見込んだ大きめのものであってもよい。 The mold used for casting is not particularly limited, and a prism, cylinder, square plate, or disk-shaped one is appropriately used according to the shape assumed in advance for each product form. In addition, the size may be such that the polymerized product has an assumed shape as it is, taking into account the shrinkage rate, etc. It may be.
型への歯科用重合性組成物の注入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。本発明の歯科修復用材料中への気泡の混入は、強度、及び、審美性の観点から好ましくないため、歯科用重合組成物に含まれる気泡は、除去されることが好ましい。そのため、加圧注型、真空注型によって行われることが好適である。 The method for injecting the dental polymerizable composition into the mold is not particularly limited, and a known method can be used. Since mixing of bubbles in the dental restorative material of the present invention is not preferable from the viewpoints of strength and aesthetics, it is preferable that the bubbles contained in the dental polymerization composition are removed. Therefore, it is preferable to carry out by pressure casting or vacuum casting.
歯科用重合性組成物は、ウレタン重合触媒を含まないため、注型後の重合加熱によって硬化が行われる。重合時には反応熱により発熱するため、加熱に際しては、温度（硬化温度）を制御することが好ましい。具体的には、工業的に許容できる速度で重合硬化が進行し、且つ急激な反応進行により硬化体中に歪やクラックを発生させず、さらにモノマー劣化を起こしにくいという観点から、１５０℃を越えないように制御することが好ましい。 Since the dental polymerizable composition does not contain a urethane polymerization catalyst, curing is performed by polymerization heating after casting. Since heat is generated by reaction heat during polymerization, it is preferable to control the temperature (curing temperature) during heating. Specifically, it exceeds 150 ° C. from the viewpoint that polymerization and curing proceed at an industrially acceptable rate, and that a rapid progress of reaction does not cause distortion or cracks in the cured body, and further hardly causes monomer degradation. It is preferable to control so that there is no.
加熱により重合硬化させる際には、気泡に起因するボイドが硬化体中に形成されるのを抑制するために、加圧しても良い。加圧の方法に制限はなく、機械的に加圧しても良いし、窒素等の気体による加圧を行っても良い。 When polymerizing and curing by heating, pressure may be applied in order to suppress formation of voids due to bubbles in the cured body. There is no restriction | limiting in the method of pressurization, You may pressurize mechanically and you may pressurize by gas, such as nitrogen.
前記加熱重合によって得られた硬化体は、型から取り出された後に、必要に応じて、残留応力を緩和させるための熱処理、必要とする形状やより使いやすい形状に修正するための切削加工、研磨などの処理等の後処理や加工等を行った後、更にＣＡＤ／ＣＡＭ装置に保持するためのピン等の固定具を接合し、歯科切削加工用レジン系ブロックとされる。 After the cured product obtained by the heat polymerization is taken out from the mold, if necessary, heat treatment for relieving residual stress, cutting processing for correcting to a required shape or a more usable shape, polishing After performing post-processing such as processing, processing, and the like, a fixing tool such as a pin for holding the CAD / CAM device is further joined to form a dental cutting resin block.
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, the abbreviations and abbreviations of the substances used in the preparation of the samples of the examples and the comparative examples, their structural formulas or substance names, various sample preparation methods, and various evaluation methods will be described.
後述する実施例、比較例のサンプルについての３点曲げ強さ評価、及び、水中浸漬後の３点曲げ強さ評価は、以下の通りである。 The three-point bending strength evaluation and the three-point bending strength evaluation after immersion in water for the examples and comparative examples described below are as follows.
１．曲げ強さ評価
後述の方法で得られた歯科用樹脂組成物の硬化体（歯科用修復材料）を低速のダイヤモンドカッター（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で切り出し、＃２０００の耐水研磨紙を用いて、１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１４．０ｍｍの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をオートグラフ（島津製作所製）に装着し、支点間距離１２．０ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行った。
1. Evaluation of bending strength A cured body (dental restorative material) of a dental resin composition obtained by the method described later was cut out with a low-speed diamond cutter (Buehler), and using # 2000 water-resistant abrasive paper. A test piece was obtained by arranging in a prismatic shape of 2 mm × 4.0 mm × 14.0 mm. The test piece was mounted on an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), and a three-point bending test was performed under the conditions of a distance between supporting points of 12.0 mm and a crosshead speed of 1.0 mm / min.
曲げ強さＢＳは以下に示す式（１）により算出した。なお、前記試験片は実施例および比較例ごとに１０本作製し、その平均値を歯科用修復材料の曲げ強さとした。これら歯科用修復材料の曲げ強さを後掲表２に示す。 The bending strength BS was calculated by the following formula (1). In addition, ten said test pieces were produced for every Example and the comparative example, and let the average value be bending strength of the dental restoration material. The bending strength of these dental restorative materials is shown in Table 2 below.
ＢＳ＝３ＰＳ／２ＷＢ２ 式（１）
Ｐ：最大点の曲げ荷重（Ｎ）、Ｓ：支点間距離（１２．０ｍｍ）、Ｗ：幅（約４．０ｍｍで実測値）、Ｂ：厚さ（約１．２ｍｍで実測値）
２．水中浸漬後の曲げ強さ評価
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター（Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で切り出し、＃２０００の耐水研磨紙を用いて、１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１４．０ｍｍの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をイオン交換水中、３７℃に１週間保管した。試験片を取り出し、表面の水分を除去した後、前記条件で３点曲げ試験を行った。
BS = 3PS / 2WB 2 formulas (1)
P: Bending load at maximum point (N), S: Distance between fulcrums (12.0 mm), W: Width (measured value at about 4.0 mm), B: Thickness (actual value at about 1.2 mm)
2. Evaluation of flexural strength after immersion in water A dental restorative material obtained by the method described later was cut out with a low-speed diamond cutter (Buehler) and 1.2 mm × 4.0 mm × using water resistant abrasive paper of # 2000 A test piece was obtained by arranging it into a prismatic shape of 14.0 mm. The test piece was stored in ion exchange water at 37 ° C. for 1 week. After removing the test piece and removing moisture from the surface, a three-point bending test was performed under the above conditions.
＜歯科用樹脂組成物の原材料＞
１．イソシアネート化合物
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４−約８０％，２，６−約２０％）（分子量＝１７４、官能基数２）
ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアナート（分子量＝１８８、官能基数２）
２．ポリオール化合物
ＧＬＭ：グリセロールモノメタクリレート（分子量＝１６０、官能基数２、メタクリロイロキシ基含有）
ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡグリシジルジメタクリレート（分子量＝５１３、官能基数２、メタクリロイロキシ基含有）
４０ＥＭ：エチレングリコールグリシジルジメタクリレート（分子量＝３４６、官能基数２、メタクリロイロキシ含有）
ＧＴＰ：グリセロールトリプロポキシレート（平均分子量＝２６６、官能基数３）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（分子量＝１３４、官能基数３）
３．無機充填材
Ｆ：シリカ（球状 平均粒径１．０μｍ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン表面処理物）
４．ラジカル重合触媒
ＰＢＬ：ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８℃）
Ｖ６５：２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）
５．ラジカル重合性単量体
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
（実施例１）
ＧＬＭを８．５ｇ、ＰＢＬを０．０２ｇ、マグネチックスターラーにより混合した後、そこへＸＤＩを１０ｇ加え、撹拌した。縦１２×横１８×厚さ１４（ｍｍ）の金型に注型した。３３℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で１５時間静置した。その後、加圧したまま８０℃に昇温し、３時間保持し、さらに１２０℃に３時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）を得た。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。
<Raw material of dental resin composition>
1. Isocyanate compound TDI: tolylene diisocyanate (2,4-about 80%, 2,6-about 20%) (molecular weight = 174, number of functional groups 2)
XDI: m-xylylene diisocyanate (molecular weight = 188, functional group number 2)
2. Polyol compound GLM: Glycerol monomethacrylate (molecular weight = 160, functional group number 2, methacryloyloxy group-containing)
bis-GMA: Bisphenol A glycidyl dimethacrylate (molecular weight = 513, functional group number 2, methacryloyloxy group-containing)
40EM: ethylene glycol glycidyl dimethacrylate (molecular weight = 346, functional group number 2, methacryloyloxy contained)
GTP: glycerol tripropoxylate (average molecular weight = 266, number of functional groups 3)
TMP: trimethylolpropane (molecular weight = 134, functional group number 3)
3. Inorganic filler F: Silica (spherical average particle size 1.0 μm, 3-aminopropyltrimethoxysilane surface-treated product)
4). Radical polymerization catalyst PBL: t-butyl peroxylaurate (10 hours half-life temperature 98 ° C.)
V65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (10-hour half-life temperature 51 ° C.)
5. Radical polymerizable monomer NPG: Neopentyl glycol dimethacrylate (Example 1)
After mixing GLM 8.5g and PBL 0.02g with a magnetic stirrer, 10g of XDI was added thereto and stirred. It cast into a metal mold of length 12 × width 18 × thickness 14 (mm). It left still at 33 degreeC under nitrogen pressurization (0.3 MPa) for 15 hours. Thereafter, while being pressurized, the temperature was raised to 80 ° C., maintained for 3 hours, and further maintained at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the dental restoration material (made of polyurethane resin alone) was obtained by taking out from the mold. Table 1 shows the bending strength of the obtained dental restorative material (made of polyurethane resin alone) and the bending strength after immersion in water.
（実施例２）
ＰＢＬの代わりにＶ６５を用いて行うこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。
(Example 2)
It was produced by the same method as in Example 1 except that V65 was used instead of PBL. Table 1 shows the bending strength of the obtained dental restorative material (made of polyurethane resin alone) and the bending strength after immersion in water.
（実施例３）
ＧＬＭ８．５ｇの代わりにＧＬＭ７．１ｇ、ＴＭＰ０．８ｇを用いて行うこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。
(Example 3)
It produced by the method similar to Example 1 except performing using GLM7.1g and TMP0.8g instead of GLM8.5g. Table 1 shows the bending strength of the obtained dental restorative material (comprising polyurethane resin alone) and the bending strength after immersion in water.
（実施例４）
ＧＬＭ８．５ｇの代わりにｂｉｓ−ＧＭＡ３．８ｇ、ＧＬＭ４．６ｇを用いて行うこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。
(Example 4)
It produced by the method similar to Example 1 except performing using bis-GMA3.8g and GLM4.6g instead of GLM8.5g. Table 1 shows the bending strength of the obtained dental restorative material (made of polyurethane resin alone) and the bending strength after immersion in water.
（実施例５）
ＧＬＭ８．５ｇの代わりに４０ＥＭ１３．７ｇ、ＸＤＩの代わりにＴＤＩ６．５ｇを用いて行うこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。
(Example 5)
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 40EM13.7g was used instead of GLM8.5g and TDI6.5g was used instead of XDI. Table 1 shows the bending strength of the obtained dental restorative material (made of polyurethane resin alone) and the bending strength after immersion in water.
（実施例６）
ＧＬＭ８．５ｇ、ＰＢＬ０．０２ｇ、ＮＰＧ０．９ｇマグネチックスターラーにより混合した後、そこへＸＤＩを１０ｇ加え、撹拌した。以降は、実施例１と同様の方法で作製した。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。
(Example 6)
After mixing with 8.5 g of GLM, 0.02 g of PBL, and 0.9 g of NPG with a magnetic stirrer, 10 g of XDI was added thereto and stirred. Thereafter, the same method as in Example 1 was used. Table 1 shows the bending strength of the obtained dental restorative material (made of polyurethane resin alone) and the bending strength after immersion in water.
（実施例７）
始めに、撹拌容器にＧＬＭを６．２ｇ、Ｆを８．９ｇ投入し、自転公転ミキサー（クラボウ社製）にて混練した。続いて、ＸＤＩを７．２ｇ、ＰＢＬを０．０１ｇ投入し、自転公転ミキサーにより混練した。得られた組成物を縦１２×横１８×厚さ１４（ｍｍ）の金型に充填した後、３３℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で１５時間静置した。その後、加圧したまま８０℃に昇温し、３時間保持し、さらに１２０℃に３時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用樹脂組成物の硬化体からなる修復材料（ポリウレタン樹脂マトリックス中にＦが分散した複合材料から成る）を得た。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂マトリックス中にＦが分散した複合材料から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。なお、Ｆ１を添加しない他は同様にして得た硬化体（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さを別途測定したとろ、ＢＳＡは２６１ＭＰａであり、ＢＳＷは２１５ＭＰａであった。
(Example 7)
First, 6.2 g of GLM and 8.9 g of F were charged into a stirring vessel, and kneaded with a rotation and revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries). Subsequently, 7.2 g of XDI and 0.01 g of PBL were added and kneaded by a rotating and rotating mixer. The obtained composition was filled in a metal mold of length 12 × width 18 × thickness 14 (mm), and then allowed to stand at 33 ° C. under nitrogen pressure (0.3 MPa) for 15 hours. Thereafter, while being pressurized, the temperature was raised to 80 ° C., maintained for 3 hours, and further maintained at 120 ° C. for 3 hours. Then, it took out from the metal mold | die and obtained the restoration material (it consists of the composite material which disperse | distributed F in the polyurethane resin matrix) which consists of a hardening body of a dental resin composition. Table 1 shows the bending strength of the obtained dental restorative material (comprising a composite material in which F is dispersed in a polyurethane resin matrix) and the bending strength after immersion in water. In addition, when the bending strength of the cured body (comprised of polyurethane resin alone) obtained in the same manner except that F1 was not added was separately measured, BS A was 261 MPa and BS W was 215 MPa.
（比較例１）
ＧＴＰを８．５ｇ、ＸＤＩを１０ｇ加え、マグネチックスターラーにより撹拌した。縦１２×横１８×厚さ１４（ｍｍ）の金型に注型した。３３℃にて窒素加圧下（０．３ＭＰａ）で１５時間静置した。その後、加圧したまま８０℃に昇温し、３時間保持し、さらに１２０℃に３時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）を得た。得られた歯科用修復材料（ポリウレタン樹脂単独から成る）の曲げ強さ、水中浸漬後の曲げ強さを表１に示した。
(Comparative Example 1)
8.5 g of GTP and 10 g of XDI were added and stirred with a magnetic stirrer. It cast into a metal mold of length 12 × width 18 × thickness 14 (mm). It left still at 33 degreeC under nitrogen pressurization (0.3 MPa) for 15 hours. Thereafter, while being pressurized, the temperature was raised to 80 ° C., maintained for 3 hours, and further maintained at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the dental restoration material (made of polyurethane resin alone) was obtained by taking out from the mold. Table 1 shows the bending strength of the obtained dental restorative material (made of polyurethane resin alone) and the bending strength after immersion in water.
（比較例２）
ＴＭＰを５．０ｇ、ＸＤＩを１０ｇ加え、マグネチックスターラーにより撹拌した。３０℃で３時間撹拌を行ったが、相溶しなかった。
(Comparative Example 2)
5.0 g of TMP and 10 g of XDI were added and stirred with a magnetic stirrer. Although stirring was performed at 30 ° C. for 3 hours, they were not compatible.
実施例１〜７と比較例１の比較から、本発明のポリウレタン樹脂からなる歯科修復材料は、ＪＤＭＡＳ ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さが２００ＭＰａ以上であり、高い耐水性を有することが分かる。実施例１と実施例３との比較から、ポリウレタン形成時に化学架橋を導入できる組成の方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。実施例１と６の比較から、ラジカル重合性単量体を含む方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。実施例７から、無機充填材を配合した場合でもマトリックスとなるポリウレタン樹脂の特徴が反映されて、高い耐水性が得られることが分かる。また、実施例７で用いたポリウレタン単独のＢＳＡ及びＢＳＷとの比較から、無機充填材を添加することでこれらの値が高くなることが分かる。 From the comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, the dental restorative material made of the polyurethane resin of the present invention has a three-point bending strength after immersion in water according to JDMAS 245: 2017 of 200 MPa or more, and has high water resistance. I understand that. From a comparison between Example 1 and Example 3, it can be seen that the composition capable of introducing chemical cross-linking during polyurethane formation exhibits higher bending strength. From the comparison between Examples 1 and 6, it can be seen that the one containing the radical polymerizable monomer exhibits higher bending strength. From Example 7, it can be seen that even when an inorganic filler is blended, the characteristics of the polyurethane resin as a matrix are reflected, and high water resistance is obtained. Moreover, it turns out that these values become high by adding an inorganic filler from the comparison with BS A and BS W of polyurethane alone used in Example 7.
本発明により、口腔内で高強度、かつ、審美的なポリウレタン樹脂からなる歯科用樹脂組成物は、歯科修復材料として、好適に用いることができる。 According to the present invention, a dental resin composition comprising a polyurethane resin having high strength and aesthetics in the oral cavity can be suitably used as a dental restorative material.
Claims (10)
前記ポリウレタン樹脂は、
ＩＳＯ ６８７２による３点曲げ強さをＢＳＡ（単位：ＭＰａ）とし、ＪＤＭＡＳ ２４５：２０１７による水中浸漬後の３点曲げ強さをＢＳＷ（単位：ＭＰａ）としたときに、下記条件ＩおよびIIを同時に満足するものであることを特徴とする前記歯科用修復材料。
条件Ｉ： ＢＳＡ≧２００（ＭＰａ）
条件II： １＞ＢＳＷ／ＢＳＡ≧０．７０ A dental restorative material consisting of a polyurethane resin alone or a composite material in which a reinforcing material is dispersed or embedded in a matrix material consisting of a polyurethane resin,
The polyurethane resin is
When the three-point bending strength according to ISO 6872 is BS A (unit: MPa) and the three-point bending strength after immersion in water according to JDMAS 245: 2017 is BS W (unit: MPa), the following conditions I and II The dental restorative material characterized by satisfying the above simultaneously.
Condition I: BS A ≧ 200 (MPa)
Condition II: 1> BS W / BS A ≧ 0.70
（Ａ）多官能性イソシアネート化合物、及び
（Ｂ）分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物であって、当該ポリオール化合物において最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２〜８であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３〜２０であるポリオール化合物を含んでなり、且つ
ポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない
重合性組成物の硬化体からなることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用修復材料。 The polyurethane resin is
(A) a polyfunctional isocyanate compound, and (B) a polyol compound having at least two hydroxyl groups in the molecule and having compatibility with the polyfunctional isocyanate compound, When the distance between the two most distant hydroxyls is represented by the number of atoms constituting the main chain in the divalent organic residue interposed between the two hydroxyls, the organic residue has a ring structure in the main chain. In the case where the organic residue has a ring structure in the main chain, all atoms constituting the ring of the ring structure are included in the atoms constituting the main chain. 2. A cured product of a polymerizable composition comprising a polyol compound of 3 to 20 and not containing a catalyst for promoting polyaddition of polyurethane. Dental restorative material.
（Ｂ）分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、且つ前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有するポリオール化合物であって、当該ポリオール化合物において最も離れた２つのヒドロキシル間の距離が、当該２つのヒドロキシル間に介在する２価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には２〜８であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、３〜２０であるポリオール化合物を含んでなり、且つ
ポリウレタンの重付加を促進する触媒を含まない
ことを特徴とする歯科用重合性組成物。 (A) a polyfunctional isocyanate compound, and (B) a polyol compound having at least two hydroxyl groups in the molecule and having compatibility with the polyfunctional isocyanate compound, When the distance between the two most distant hydroxyls is represented by the number of atoms constituting the main chain in the divalent organic residue interposed between the two hydroxyls, the organic residue has a ring structure in the main chain. In the case where the organic residue has a ring structure in the main chain, all atoms constituting the ring of the ring structure are included in the atoms constituting the main chain. A dental polymerizable composition comprising a polyol compound of 3 to 20 and containing no catalyst for promoting polyaddition of polyurethane.
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