JP2019206465A - 化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る化合物は、化学式Ｍｇ２−ｘＲｈ３Ｐで表される。【選択図】図１

Description

本発明は、新規の化合物及びその製造方法に関する。

これまでに発見された超伝導体の多くは、その結晶構造に空間反転対称性を有している。しかし、近年、空間反転対称性の無い結晶構造を有する超伝導体が発見され、注目を集めている。なお、空間反転対称性とは、空間座標（ｘ，ｙ，ｚ）から（−ｘ，−ｙ，−ｚ）への変換における対称性を意味する。

例えば、特許文献１には、ＢａＮｉＳｎ_３型結晶構造を有する化学式ＳｒＡｕＳｉ_３で表される化合物が記載されている。ＢａＮｉＳｎ_３型結晶構造は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向においては、軸に垂直な鏡映面を有しているものの、Ｚ軸方向においては軸に垂直な鏡映面を有していない。ＢａＮｉＳｎ_３型結晶構造は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向においては反転対称性を有しているものの、Ｚ軸方向においては反転対称性を有していない。したがって、この化合物は、対称中心を持たず、空間反転対称性が破られている。なお、鏡映とは、空間内の点をある平面に関して面対称な点に移すことである。結晶構造が、ある平面に対して鏡映対称の関係にあるとき、この平面を鏡映面という。また、ある結晶構造上の空間座標（ｘ，ｙ，ｚ）を（−ｘ，−ｙ，−ｚ）に変換した場合に、変換後の結晶構造がもとの結晶構造と一致するとする。この場合、この操作で基準となった原点を対称中心という。

特開２０１５−２０９１５号公報

ところで、超伝導現象が発見されて以来、超伝導体として利用することができる新規化合物の探索が続けられている。なお、超伝導性を有しているか否かに関わらず、新規化合物の探索は、今なお重要な研究の１つである。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規化合物を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る化合物は、化学式Ｍｇ_２−ｘＲｈ_３Ｐで表される。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る化合物の製造方法は、化学式Ｍｇ_２−ｘＲｈ_３Ｐで表される化合物の製造方法であって、ロジウムとリンとを所定のモル比で混合することにより、上記ロジウムと上記リンとの混合物を得る混合工程と、上記混合物を加圧してペレットを作成する加圧工程と、上記ペレットとマグネシウムとを、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱する第１の加熱工程と、上記第１の加熱工程の後に上記ペレットを徐冷する第１の冷却工程と、を含んでいる。

本発明の一態様によれば、新規化合物及びその製造方法を提供することができる。

（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態である化合物の結晶構造を示す斜視図である。（ｂ）においては、（ａ）に示した化合物の結晶構造において、Ｒｈ_３Ｐが構成する八面体を強調して示している。 本発明の一実施形態に係る化合物の製造方法のフローチャートである。 本発明の第１の実施例である化合物のＸ線回折パターンをリートベルト法によって解析した結果を示すグラフである。 （ａ）は、本発明の第１の実施例である化合物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。（ｂ）は、本発明の第２の実施例である化合物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 （ａ）は、本発明の第１の実施例である化合物において印加磁場を変化させた場合に得られた、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。（ｂ）は、本発明の第２の実施例である化合物の上部臨界磁場Ｈ_Ｃ２の温度依存性を示すグラフである。

本発明の一実施形態である化合物１０について、図１及び図２を参照して説明する。図１の（ａ）及び（ｂ）は、化合物１０の結晶構造を示す斜視図である。図１の（ｂ）においては、図１の（ａ）に示した化合物の結晶構造において、Ｒｈ_３Ｐが構成する八面体を強調して示している。図２は、化合物１０の製造方法Ｍ１のフローチャートである。

〔化合物〕
化合物１０は、マグネシウムと、ロジウムと、リンとにより構成されており、化学式Ｍｇ_２−ｘＲｈ_３Ｐで表される。

化合物１０において、ｘは０以上であればよく、０を上回ることが好ましい。つまり、マグネシウムの組成比である２−ｘは、（２−ｘ）＜２の条件を満たすことが好ましい。マグネシウムの組成比がこの条件を満たすことにより、化合物１０は、超伝導性を有する。

また、ｘは、例えば０．２以下であることが好ましい。つまり、マグネシウムの組成比は、１．８≦（２−ｘ）の条件を満たすことが好ましい。マグネシウムの組成比がこの条件を満たすことにより、化合物１０は、Ｍｏ_３Ａｌ_２Ｃ型（空間群：Ｐ４_１３２（２１３））の結晶構造を有する。この結晶構造については、後述する。

本発明の一態様に係る化合物は、これまでに報告例がなく、本願の発明者らが初めて発見した化合物である。

〔化合物の結晶構造〕
化合物１０は、図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、Ｍｏ_３Ａｌ_２Ｃ型（空間群：Ｐ４_１３２（２１３））の結晶構造を有する。

ロジウムのサイト１１は、図１の（ｂ）に示すように八面体１１１を構成する。すなわち、ロジウムのサイト１１は、八面体１１１の各頂点に存在している。また、八面体１１１のうち互いに隣接する八面体１１１は、共通するロジウムを介して連結されている。すなわち、化合物１０を構成する複数の八面体１１１は、２つの八面体１１１の間で頂点を共有することによって、ネットワークを形成している。

リンのサイト１２は、八面体１１１に包含される位置に存在している。

このように、八面体１１１のネットワーク構造を有し、且つ、八面体１１１中にリンのサイト１２が包含されていることにより、化合物１０におけるロジウムとリンとの組成比は、３：１に固定されている。

マグネシウムのサイト１３は、八面体１１１のネットワーク構造の隙間を埋める位置に配置されている。

このような結晶構造を有することにより、化合物１０においては、Ｒｈ_３Ｐに対するマグネシウムの組成比が可逆的に変動し得る。より詳しくは、化合物１０に対して所定の熱処理を施すことによって、マグネシウムのサイト１３に対してマグネシウムを充填したり、マグネシウムのサイト１３からマグネシウムを脱離させたりすることができる。この所定の熱処理については、参照する図を代えて後述する。

なお、上述したようにマグネシウムの組成比を１．８≦（２−ｘ）の範囲内で変化させた場合であっても、図１に示した結晶構造においてマグネシウムの数は変化するものの、その結晶構造は、Ｍｏ_３Ａｌ_２Ｃ型のまま変化しない。これは、八面体１１１のネットワーク構造が強固であるためと考えられる。

また、化合物１０におけるマグネシウムの組成比を変化させることによって、化合物１０が超伝導性を発現するか否かを制御することができる。したがって、化合物１０は、目的に応じて、電気的な特性を変化させることができる。

また、上述したように、八面体１１１の隙間を埋める位置にマグネシウムのサイト１３が存在するため、化合物１０の結晶構造が含み得るマグネシウムの量には、上限値がある。化合物１０におけるマグネシウムの組成比の上限値は、２である。

化合物１０の結晶構造は、Ｘ，Ｙ，Ｚの全ての軸方向において、軸に垂直な鏡映面が欠落している。すなわち、化合物１０は、その結晶構造に対称中心が無く、空間反転対称性が破られた化合物といえる。

空間反転対称性の破られた結晶構造を有する化合物１０が超伝導性を有する場合、クーパー対の波動関数において、スピン・シングレットとトリプレットとが混成する可能性がある。なお、化合物１０の超伝導性については、参照する図を代えて後述する。

〔製造方法Ｍ１〕
図２に示すように、化合物１０の製造方法Ｍ１は、混合工程Ｓ１１と、加圧工程Ｓ１２と、封入工程Ｓ１３と、第１の加熱工程Ｓ１４と、第１の冷却工程Ｓ１５と、第２の加熱工程Ｓ１６と、第２の冷却工程Ｓ１７とを含んでいる。また、製造方法Ｍ１は、ロジウムと、リンと、マグネシウムとを出発原料として用いる。

なお、製造方法Ｍ１は、混合工程Ｓ１１、加圧工程Ｓ１２、第１の加熱工程Ｓ１４、及び第１の冷却工程Ｓ１５を少なくとも含んでいればよく、必要に応じて、封入工程Ｓ１３、第２の加熱工程Ｓ１６、及び第２の冷却工程１７を更に含んでいてもよい。

（混合工程Ｓ１１）
混合工程Ｓ１１は、ロジウムとリンとを所定のモル比で混合することにより、ロジウムとリンとの混合物を得る工程である。混合工程Ｓ１１において用いるロジウム及びリンは、何れも粉末であることが好ましい。ロジウム及びリンがともに粉末であることによって、より均一にロジウム及びリンを混合することができる。なお、リンが粉末でない場合であっても、混合工程Ｓ１１を念入りに実施することによって、リンは砕かれ、その結果として粉末になる。ロジウムは、混合工程Ｓ１１において砕くことが容易ではないため、最初から粉末であることが好ましい。

ロジウムとリンとの上記所定のモル比は、３：１．０５〜１．１であることが好ましい。これは、リンの蒸気圧は、ロジウムの蒸気圧よりも高いためである。後述する第１の加熱工程Ｓ１４におけるリンの蒸発量がロジウムの蒸発量を上回ることを考慮して、製造後の化合物１０としてターゲットとするロジウムとリンとの組成比よりも、リンの割合が５〜１０モル％高い仕込み組成比を採用することにより、ターゲットとする組成比により近い化合物１０を得ることができる。

なお、本願明細書において、２つの数値Ａ，Ｂをそれぞれ下限値及び上限値とする範囲をＡ〜Ｂと記載する場合、この範囲は、Ａ及びＢを含む。すなわち、Ａ〜Ｂと記載された範囲は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。

混合工程Ｓ１１は、不活性ガス雰囲気中で実施されることがより好ましい。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム等が挙げられる。不活性ガス雰囲気の環境は、例えばグローブボックス内に不活性ガスを充満させることによって実現できる。

不活性ガス雰囲気中で混合工程Ｓ１１を実施することにより、出発原料（特にリン）が混合工程において酸化することを防止することができる。

なお、混合工程Ｓ１１において用いる器具は、ロジウムとリンとを混合可能な器具であれば特に限定されるものではない。例えば、当該器具として乳鉢を用いることができる。

（加圧工程Ｓ１２）
加圧工程Ｓ１２は、混合工程Ｓ１１により得られた上記混合物を加圧することによって、ペレットを作成する工程である。加圧工程Ｓ１２を実施する装置の例としては、静水圧を利用したプレス装置が挙げられる。また、加圧するときの圧力としては、７５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下が好ましい。加圧工程Ｓ１２を実施することにより、ロジウムとリンとを密に接触させることができる。これにより、後述する第１の加熱工程Ｓ１４におけるロジウムとリンとの反応が促進され、より純度の高い化合物１０を製造することができる。また、ロジウムとリンとを密に接触させることにより、より結晶性のよい化合物１０を製造することができる。

加圧工程Ｓ１２も、混合工程Ｓ１１と同様に、不活性ガス雰囲気中で実施されることが好ましい。

（封入工程Ｓ１３）
封入工程Ｓ１３は、上記ペレットとマグネシウムとを、不活性ガス雰囲気中にて容器に挿入した後、封止することにより密閉する封入工程を更に含んでいることが好ましい。

容器は、密閉することができる容器であれば特に限定されないが、例えば、石英製や、金属製等の筒状部材が挙げられる。なお、本実施形態においては、この容器として石英管を用いる。

容器として石英管を用いる場合、マグネシウムと石英管とは反応するため、石英管との反応量を考慮してマグネシウムの量を、ターゲットとする組成比と比べて過剰に（例えば２５０〜４００モル％過剰に）設定する必要がある。

容器として金属管を用いる場合、金属管との反応量を考慮してマグネシウムの量を設定する必要はない。これは、マグネシウムと金属管を構成する金属（例えばステンレス）とは、ほとんど反応しないためである。しかしながら、マグネシウムが容器内に拡散することを考慮して、例えば１０〜２５モル％過剰に設定することが好ましい。

マグネシウムの形状は、粉末であっても、顆粒であってもよい。

マグネシウムの仕込み量は、製造された化合物１０の超伝導性の有無、並びに、第１の加熱工程における温度及び時間によって適宜設定する必要がある。なお、マグネシウムを過剰に封入したとしても、〔化合物の結晶構造〕の項において説明したように、結晶構造がＭｏ_３Ａｌ_２Ｃ型であることにより、化合物１０中のロジウム３モルに対するマグネシウムのモル数は２を超えることはない。

マグネシウムの仕込み量は、容器の種類および容積、第１の加熱工程Ｓ１４での加熱温度および加熱時間等により適宜設定する必要がある。なお、超伝導性を有する化合物１０を製造したい場合には、例えば容積が３ｃｃの石英管を用い、第１の加熱工程Ｓ１４での加熱温度が９２５℃、加熱時間１２時間であるとき、マグネシウムの仕込み量を、ペレット中のロジウム３モルに対してマグネシウムが４モル以上６モル以下となるように定めることが好ましい。これにより、超伝導性を有する化合物１０を得ることができる。また、超伝導性を有さない（すなわち常伝導性を有する）化合物１０を製造したい場合には、上記の条件であるとき、マグネシウムの仕込み量を、ペレット中のロジウム３モルに対してマグネシウムが８モル以上となるように定めることが好ましい。これにより、超伝導性を有さない化合物１０を得ることができる。

なお、封入工程Ｓ１３を実施することによって、ペレット及びマグネシウムは、容積が小さな空間内に密封される。その結果、次の第１の加熱工程Ｓ１４においてマグネシウムの蒸気圧を好ましい蒸気圧まで容易に高めることができるため、マグネシウムの蒸気圧が好適な状態でペレットを加熱することができる。そのため、製造方法Ｍ１は、封入工程Ｓ１３を含むことが好ましい。

（第１の加熱工程Ｓ１４）
第１の加熱工程Ｓ１４は、上記ペレットとマグネシウムと封入した上記石英管を、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱する工程である。加熱温度が上記の条件を満たすことにより、結晶性がよい化合物１０を得ることができる。第１の加熱工程Ｓ１４においては、ロジウムとリンとからなるペレットがマグネシウムの蒸気を吸引することによって、化合物１０が生成される。

なお、出発原料であるマグネシウムの表面は酸化物（ＭｇＯ）で覆われているため、ロジウムとリンとマグネシウムとの混合物または当該混合物のペレットを加熱する方法では、当該酸化物が製造した化合物１０に残る可能性が高い。これに対して、ロジウムとリンとからなるペレットがマグネシウムの蒸気を吸引する方法は、酸素の混入を防ぐことができる。そのため、前述した方法と比較して、化合物１０の純度を高めることができる。

加熱温度は、９２０℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が当該範囲であることにより、加熱時間に許容幅ができるため、得られる化合物の超伝導性の有無を制御し易くなる。

昇温速度は、特に限定されるものではなく、例えば、４℃／分以上８℃／分以下の範囲内で設定することができる。

加熱のために用いられる炉は、加熱温度を所望の温度に制御可能な炉であればよい。炉の一例として、電気炉を挙げられるがこれに限定されるものではない。また、加熱のために用いられる炉は、炉の内部に不活性ガスを流すことができる炉であってもよい。この構成によれば、不活性ガス雰囲気中で加熱工程を実施することができ、加熱工程中にペレットとマグネシウムとを封入した容器が劣化することを防止できる。

なお、炉内の圧力は、特に限定されるものではない。例えば、炉内の圧力として、大気圧を採用することができる。

（第１の冷却工程Ｓ１５）
第１の冷却工程Ｓ１５は、第１の加熱工程Ｓ１４の後に上記ペレットを徐冷する工程である。

第１の冷却工程Ｓ１５における冷却方法及び冷却速度は、特に限定されるものではない。例えば、冷却方法としてく、炉の加熱を切ることによる自然冷却を採用することができる。この点については、後述する第２の冷却工程Ｓ１７においても同様である。

以上のように、混合工程Ｓ１１〜第１の冷却工程Ｓ１５を実施することによって化合物１０を得ることができる。

（マグネシウムの組成比を変化させる）
上述したように、化合物１０においては、Ｒｈ_３Ｐに対するマグネシウムの組成比を可逆的に変化させることができる。第２の加熱工程Ｓ１６及び第２の冷却工程Ｓ１７は、混合工程Ｓ１１〜第１の冷却工程Ｓ１５を実施することによって製造した化合物１０のマグネシウムの組成比を変化させるための工程である。以下では、超伝導性を持たせる場合と、超伝導性を失わせる場合とについて、説明する。

なお、得られた化合物１０の電気的な特性を変化させる必要がない場合には、第２の加熱工程Ｓ１６及び第２の冷却工程Ｓ１７を実施する必要はない。すなわち、製造方法Ｍ１において、第２の加熱工程Ｓ１６及び第２の冷却工程Ｓ１７は、適宜、省略可能である。

（第２の加熱工程Ｓ１６）
第２の加熱工程Ｓ１６は、混合工程Ｓ１１〜第１の冷却工程Ｓ１５により得られた化合物１０を、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で再加熱する工程である。

Ａ：超伝導性を持たせる場合
第１の加熱工程Ｓ１４におけるマグネシウムの蒸気圧が好適な蒸気圧よりも高かった場合、得られた化合物１０は、超伝導性を持たない。その場合、得られた化合物１０を、マグネシウム非存在化、又は、封入工程Ｓ１３におけるマグネシウムの仕込み量よりも少ないマグネシウムが存在する環境下（マグネシウムの蒸気圧が第１の加熱工程Ｓ１４における蒸気圧よりも低い環境下）において再加熱することにより、化合物１０におけるマグネシウムの含有量を低下させることができる。すなわち、再加熱前の化合物１０よりもマグネシウムの組成比が少ない化合物１０を得ることができる。このように第２の加熱工程Ｓ１６を実施することにより、超伝導性を有さない化合物１０に対して、超伝導性を持たせることができる。

再加熱前の化合物１０を、マグネシウム非存在下で再加熱することにより、再加熱後の化合物１０におけるマグネシウムの組成比を確実に減少させることができる。

また、第２の加熱工程Ｓ１６では、再加熱前の化合物１０をマグネシウム存在下で再加熱する場合には、封入工程Ｓ１３と同様の封入工程を実施することが好ましい。再加熱後の化合物１０に対して超伝導性を持たせる場合には、マグネシウムの仕込み量を、封入工程Ｓ１３において採用したマグネシウムの仕込み量より少なくすることが好ましい。換言すれば、第１の加熱工程Ｓ１４において用いるマグネシウムのロジウム３モルに対するモル比を第１の比として、第２の加熱工程Ｓ１６において用いるマグネシウムのロジウム３モルに対するモル比を第２の比として、第２の比は、上記第１の比を下回るように定められていることが好ましい。

これにより、再加熱後の化合物１０におけるマグネシウムの組成比を、再加熱前の化合物１０におけるマグネシウムの組成比と比較して、低下させることができ、延いては、化合物１０に超伝導性を持たせることが容易になる。

Ｂ：超伝導性を失わせる場合
再加熱前の化合物１０が超伝導性を有する場合であって、且つ、化合物１０の超伝導性を失わせたい場合には、再加熱前の化合物１０を、封入工程Ｓ１３におけるマグネシウムの仕込み量よりも多いマグネシウムが存在する環境下（マグネシウムの蒸気圧が第１の加熱工程Ｓ１４における蒸気圧よりも高い環境下）において再加熱することにより、化合物１０におけるマグネシウム含有量を増加させればよい。換言すれば、第２の比は、上記第１の比を上回るように定められていればよい。このように第２の加熱工程Ｓ１６を実施することにより、超伝導性を有する化合物から超伝導性を失わせることができる。

加熱温度は、上記Ａおよび上記Ｂのどちらの場合であっても、９２０℃以上９５０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が当該範囲であることにより、加熱時間に許容幅ができるため、得られる化合物の超伝導性の有無を制御し易い。

（第２の冷却工程Ｓ１７）
第２の冷却工程Ｓ１７は、第２の加熱工程Ｓ１６の後に、再加熱された化合物１０を徐冷する工程である。第２の冷却工程Ｓ１７における条件は、第１の冷却工程Ｓ１５と同様に定めることができる。

〔超伝導物質としての利用〕
化合物１０は、ｘが０．３を上回る場合、温度を超伝導臨界温度未満に低下させることによって、常伝導状態から超伝導状態へ転移させることができる。したがって、超伝導状態にある化合物１０も本発明の範疇に含まれる。また、化合物１０の超伝導臨界温度は、外部磁場の大きさによっても変化する。

したがって、化合物１０を超伝導状態にすることができる温度の条件は、化合物１０の態様、外部磁場の大きさによっても異なる。例えば、外部磁場が０である場合には、化合物１０の超伝導臨界温度は、３．５Ｋ以上４．０Ｋ以下である。

当業者は、化合物１０を超伝導状態にするための温度及び外部磁場の条件を適宜見出すことができる。

このように、化合物１０は、外部磁場が０であるときに、超伝導臨界温度を下回る温度で超伝導性を示すものであることが好ましい。このような性質を有することによって、例えば、超伝導線材や、超伝導デバイス等に利用できるという利点がある。超伝導デバイスの例としては、超伝導磁束量子干渉計や量子ビット等が挙げられる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

〔付記事項〕
以上のように、化合物１０は、化学式Ｍｇ_２−ｘＲｈ_３Ｐで表される。

また、化合物１０では、Ｍｏ_３Ａｌ_２Ｃ型の結晶構造を有することが好ましい。

また、化合物１０では、上記ｘは０を上回ることが好ましい。

化合物１０の製造方法は、化学式Ｍｇ_２−ｘＲｈ_３Ｐで表される化合物の製造方法であって、ロジウムとリンとを所定のモル比で混合することにより、上記ロジウムと上記リンとの混合物を得る混合工程と、上記混合物を加圧してペレットを作成する加圧工程と、上記ペレットとマグネシウムとを、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱する第１の加熱工程と、上記第１の加熱工程の後に上記ペレットを徐冷する第１の冷却工程と、を含んでいる。

また、化合物１０の製造方法では、上記加熱温度は、９２０℃以上９５０℃以下であることが好ましい。

また、化合物１０の製造方法では、上記ロジウムと上記リンとの上記所定のモル比は、３：１．０５〜１．１であることが好ましい。

また、化合物１０の製造方法は、（１）上記第１の冷却工程により得られた化合物であって超伝導性を有さない化合物を、又は、（２）当該化合物とマグネシウムとを、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱する第２の加熱工程と、上記第２の加熱工程の後に上記化合物を徐冷する第２の冷却工程と、を更に含み、上記第１の加熱工程において用いる上記マグネシウムの上記ロジウム３モルに対するモル比を第１の比として、上記第２の加熱工程において用いる上記マグネシウムの上記ロジウム３モルに対するモル比である第２の比は、上記第１の比を下回る、ことが好ましい。

また、化合物１０の製造方法は、上記第１の冷却工程により得られた化合物であって超伝導性を有する化合物とマグネシウムとを、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱する第２の加熱工程と、上記第２の加熱工程の後に上記化合物を徐冷する第２の冷却工程と、を更に含み、上記第１の加熱工程において用いる上記マグネシウムの上記ロジウム３モルに対するモル比を第１の比として、上記第２の加熱工程において用いる上記マグネシウムの上記ロジウム３モルに対するモル比である第２の比は、上記第１の比を上回ることが好ましい。

〔第１の実施例〕
上述した製造方法Ｍ１を用いて第１の実施例である化合物１０を得た。その具体的な方法を以下に説明する。

混合工程Ｓ１１において、ロジウムの粉体とリンの粉体とを、モル比が３：１．１になるように、乳鉢を用いて混合することによって、ロジウムとリンとの混合物を得た。

加圧工程Ｓ１２において、混合工程Ｓ１１により得られた混合物を、一軸性の加圧成形機を用いて１００ＭＰａの圧力で加圧し、ペレットを作成した。

封入工程Ｓ１３において、上記ペレットとマグネシウムとを、マグネシウムとペレット中のロジウムとのモル比が、５：３になるように石英管の内部に挿入した。その後、石英管の両端を加熱して溶融することによって内部空間を封止し、冷却により石英管の両端を硬化させることにより、石英管を密閉した。

なお、混合工程Ｓ１１、加圧工程Ｓ１２、及び封入工程Ｓ１３の各々は、不活性ガスである窒素ガスを充満させたグローブボックス内、すなわち、窒素ガス雰囲気中において実施した。

第１の加熱工程Ｓ１４において、ペレットとマグネシウムとを封入した石英管を箱形電気炉で加熱した。加熱温度を９２５℃に設定し、加熱時間を１２時間に設定した。

第１の冷却工程Ｓ１５において、常温まで徐冷した。加熱を停止してから１００℃以下になるまで４時間であった。

以上の製造方法Ｍ１により第１の実施例の化合物１０を得た。エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて組成分析を行った結果、第１の実施例の化合物はＭｇ_１．９Ｐｈ_３．０Ｐ_１．０であった。

〔第２の実施例〕
上述した製造方法Ｍ１を用いて第２の実施例である化合物１０を得た。その具体的な方法のうち、第１の実施例と異なる点についてのみ、以下に説明する。

封入工程Ｓ１３において、マグネシウムとペレット中のロジウムとのモル比を８：３とした。

第１の加熱工程Ｓ１４において、加熱温度を８７５℃に設定し、加熱時間を１２時間に設定した。

第１の実施例と同様に組成分析を行った結果、第２の実施例の化合物はＭｇ_２．０Ｐｈ_３．０Ｐ_１．０であった。

〔結晶構造〕
第１の実施例のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをリートベルト法によって解析した結果を、図３を参照して説明する。図３は、第１の実施例のＸＲＤをリートベルト法によって解析した結果を示すグラフである。図３の上図に示した点プロットは、測定したＸＲＤパターンを示し、図３の上図に示した実線は、その測定したＸＲＤパターンのフィッティングした結果を示し、図３の下図は、測定したＸＲＤパターンとフィッティング結果との差分を示すグラフである。

リートベルト法によって解析した結果より、第１の実施例の結晶構造は、図１に示した結晶構造である、Ｍｏ_３Ａｌ_２Ｃ型であることが分かった。すなわち、第１の実施例の結晶構造は、空間群がＰ４_１３２（２１３）であることが分かった。

この解析の結果より、第１の実施例の結晶構造パラメータを、表１の通りに決定した。

第２の実施例についてもＸＲＤパターンをリートベルト法によって解析した結果、第２の実施例の結晶構造は、Ｍｏ_３Ａｌ_２Ｃ型の結晶構造を有することが分かった。すなわち、第２の実施例の結晶構造は、空間群がＰ４_１３２（２１３）であることが分かった。

この解析の結果より、第２の実施例の結晶構造パラメータを、表２の通りに決定した。

なお、これらの解析において、Ｍｇの占有率は、何れも１に固定してある。これは、Ｘ線を用いた構造解析では、軽元素であるＭｇを定量することが困難であるためである。

表１及び表２によれば、超伝導を有する第１の実施例の格子定数は、超伝導を有さない第２の実施例の格子定数よりわずかに小さい。これは、第２の実施例においては、Ｍｇがわずかに欠損しており、その結果、格子がわずかに縮んでいるためである。

〔超伝導特性〕
第１の実施例及び第２の実施例の各々の電気的な特性として、抵抗率の温度依存性を、図４の（ａ）及び（ｂ）に示す。

図４の（ａ）は、第１の実施例の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。また、図４の（ａ）に挿入した挿入図は、温度が３Ｋ以上５Ｋ以下である範囲を拡大したものである。

図４の（ｂ）は、第２の実施例の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。また、図４の（ｂ）に挿入した挿入図は、温度が２Ｋ以上５Ｋ以下である範囲を拡大したものである。

図４の（ａ）によれば、第１の実施例は、約３．９Ｋの超伝導臨界温度を有することが分かった。したがって、第１の実施例は、超伝導性を有することが分かった。

図４の（ｂ）によれば、第２の実施例は、約３．９Ｋに小さな転移が確認されたものの、温度を２Ｋまで下げても超伝導状態を示さなかった。約３．９Ｋの小さな転移は、試料中に含まれる僅かな超伝導性を示す相に起因するものであると考えられる。したがって、第２の実施例は、超伝導性を有さないことが分かった。

〔上部臨界磁場Ｈ_Ｃ２〕
超伝導性を有する第１の実施例について、図５の（ａ）及び（ｂ）を参照して説明する。

図５の（ａ）は、第１の実施例に磁場を印加した場合における、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。ここでは、０．１Ｔ以上１．４Ｔ以下の磁場を印加した。なお、図５の（ａ）には、磁場を印加していない状態で得られた電気抵抗率も併せて図示している（０Ｔのプロットを参照）。

図５の（ｂ）は、第１の実施例の上部臨界磁場Ｈ_Ｃ２の温度依存性を示すグラフである。図５（ｂ）によれば、温度を０Ｋに外挿した場合の上部臨界磁場Ｈ_Ｃ２は、３．３Ｔと比較的高いことが分かった。

本発明により得られた化合物は、超伝導体として利用することができる。したがって、本発明は、例えば、超伝導線材や、超伝導デバイス等に利用できる。

Claims (8)

1. 化学式Ｍｇ_２−ｘＲｈ_３Ｐで表される化合物。
2. Ｍｏ_３Ａｌ_２Ｃ型の結晶構造を有する、
   請求項１に記載の化合物。
3. 上記ｘは０を上回る、
   請求項１又は２に記載の化合物。
4. 化学式Ｍｇ_２−ｘＲｈ_３Ｐで表される化合物の製造方法であって、
   ロジウムとリンとを所定のモル比で混合することにより、上記ロジウムと上記リンとの混合物を得る混合工程と、
   上記混合物を加圧してペレットを作成する加圧工程と、
   上記ペレットとマグネシウムとを、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱する第１の加熱工程と、
   上記第１の加熱工程の後に上記ペレットを徐冷する第１の冷却工程と、を含む、
   化合物の製造方法。
5. 上記加熱温度は、９２０℃以上９５０℃以下である、
   請求項４に記載の化合物の製造方法。
6. 上記ロジウムと上記リンとの上記所定のモル比は、３：１．０５〜１．１である、
   請求項４又は５に記載の化合物の製造方法。
7. （１）上記第１の冷却工程により得られた化合物であって超伝導性を有さない化合物を、又は、（２）当該化合物とマグネシウムとを、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱する第２の加熱工程と、
   上記第２の加熱工程の後に上記化合物を徐冷する第２の冷却工程と、を更に含み、
   上記第１の加熱工程において用いる上記マグネシウムの上記ロジウム３モルに対するモル比を第１の比として、上記第２の加熱工程において用いる上記マグネシウムの上記ロジウム３モルに対するモル比である第２の比は、上記第１の比を下回る、
   請求項４〜６の何れか１項に記載の化合物の製造方法。
8. 上記第１の冷却工程により得られた化合物であって超伝導性を有する化合物とマグネシウムとを、不活性ガス雰囲気中にて、９００℃以上１０００℃以下の加熱温度で加熱する第２の加熱工程と、
   上記第２の加熱工程の後に上記化合物を徐冷する第２の冷却工程と、を更に含み、
   上記第１の加熱工程において用いる上記マグネシウムの上記ロジウム３モルに対するモル比を第１の比として、上記第２の加熱工程において用いる上記マグネシウムの上記ロジウム３モルに対するモル比である第２の比は、上記第１の比を上回る、
   請求項４〜６の何れか１項に記載の化合物の製造方法。