JP2019200071A - Reducing gas detection material, and reducing gas detection sensor - Google Patents
Reducing gas detection material, and reducing gas detection sensor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019200071A JP2019200071A JP2018093371A JP2018093371A JP2019200071A JP 2019200071 A JP2019200071 A JP 2019200071A JP 2018093371 A JP2018093371 A JP 2018093371A JP 2018093371 A JP2018093371 A JP 2018093371A JP 2019200071 A JP2019200071 A JP 2019200071A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reducing gas
- gas detection
- palladium
- detection material
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 title claims abstract description 166
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 121
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 234
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 109
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 183
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 43
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 28
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 claims description 7
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical group [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 4
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 claims 2
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 57
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 90
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 37
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 13
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- -1 ITO Chemical class 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- LJOODBDWMQKMFB-UHFFFAOYSA-N cyclohexylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1CCCCC1 LJOODBDWMQKMFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=CN1 XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、還元性ガスの検知材料、及びそれを用いた還元性ガス検知センサに関する。 The present invention relates to a reducing gas detection material and a reducing gas detection sensor using the same.
還元性ガスとは、還元作用が強く、還元され易い化合物と接触すると、当該化合物を還元する性質をもつ、常温で気体の化合物である。還元性ガスの具体例としては、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレンなどが挙げられる。特に、水素は、燃料電池車や家庭用燃料電池の燃料として利用が始まり、エネルギー源として期待されている。これらの還元性ガスは工業的に広く利用されている一方で、引火性、爆発性を有していたり、または人体に悪影響を与えるものがある。そのため、安全管理上、還元性ガスが貯蔵されるタンク、ボンベ、パイプ、応用機器などから外部への漏洩を検知することが求められる。 A reducing gas is a gas compound at room temperature that has a property of reducing the compound when it comes into contact with a compound that has a strong reducing action and is easily reduced. Specific examples of the reducing gas include hydrogen, formaldehyde, carbon monoxide, and ethylene. In particular, hydrogen has begun to be used as a fuel for fuel cell vehicles and household fuel cells, and is expected as an energy source. While these reducing gases are widely used industrially, there are some which have flammability, explosiveness, or have a bad influence on the human body. Therefore, for safety management, it is required to detect leakage to the outside from tanks, cylinders, pipes, applied devices, etc. in which reducing gas is stored.
特許文献1には、還元性を有する水素ガスを検知するセンサとして、水素ガスとの反応により色が変化する光学的センサが記載されている。具体的には、水素と反応する反応層には酸化パラジウム(以下、酸化Pdともいう)を用い、その上層に触媒金属層としてパラジウム、白金、金などを用いる水素センサが開示されている。 Patent Document 1 describes an optical sensor that changes color by reaction with hydrogen gas as a sensor that detects reducing hydrogen gas. Specifically, a hydrogen sensor is disclosed in which palladium oxide (hereinafter also referred to as Pd oxide) is used for a reaction layer that reacts with hydrogen, and palladium, platinum, gold, or the like is used as a catalyst metal layer thereon.
非特許文献1では、反応部位に酸化Pdの薄膜を用いた水素ガス検知センサが記載されている。非特許文献1では、酸化Pdと水素ガスとの不可逆的な還元反応による酸化Pd膜の抵抗(電気伝導度)の変化を検出することにより、還元性ガス検知センサとして用いている。 Non-Patent Document 1 describes a hydrogen gas detection sensor using a thin film of oxidized Pd at a reaction site. In Non-Patent Document 1, it is used as a reducing gas detection sensor by detecting a change in resistance (electric conductivity) of the oxidized Pd film due to an irreversible reduction reaction between oxidized Pd and hydrogen gas.
大気中の還元性ガスを検知するためには、還元性ガスを高感度且つ正確に検知するセンサが必要である。 In order to detect the reducing gas in the atmosphere, a sensor that detects the reducing gas with high sensitivity and accuracy is required.
しかし、特許文献1に記載のセンサでは、利用者が呈色材料の変色の度合いを目視で判定することになるため、不確定要素が含まれる。色変化を光学的に検出する方法もあるが、センサが大型化するおそれがある。また、変色現象を利用するものであるため、利用者が視認できるような場所に配置しなければならない、という問題がある。 However, in the sensor described in Patent Document 1, since the user visually determines the degree of discoloration of the coloring material, an uncertain element is included. There is a method of optically detecting a color change, but there is a possibility that the sensor becomes large. Moreover, since it uses a discoloration phenomenon, there exists a problem that it must arrange | position in the place which a user can visually recognize.
また、非特許文献1に記載されているような、反応層の電気特性の変化を利用する還元性ガスセンサでは、感度がセンサの消費電力を決める重要なパラメータの1つとなる。一般に、センサの感度が大きいと、反応部位が還元性ガスと接触することにより生じる電気伝導度の変化が大きくなるため、還元性ガスと反応する前の反応部位の電気伝導度を小さく設計することができる。そのため、センサが還元性ガスを検知していない通常状態でのセンサの消費電力を小さくすることが可能になる。 Further, in a reducing gas sensor that uses a change in electrical characteristics of a reaction layer as described in Non-Patent Document 1, sensitivity is one of the important parameters that determine the power consumption of the sensor. In general, if the sensitivity of the sensor is high, the change in electrical conductivity caused by the reaction site coming into contact with the reducing gas increases, so the electrical conductivity of the reaction site before reacting with the reducing gas should be designed to be small. Can do. Therefore, it becomes possible to reduce the power consumption of the sensor in a normal state where the sensor does not detect reducing gas.
非特許文献1では、水素センサの感度Sを、下記式(I)で求めているが、水素センサの感度Sは45程度であり、感度が十分とは言えない。
S=(GH−GN)/ GN (I)
(GH:水素存在下の電気伝導度、GN:水素不存在下の電気伝導度)
In Non-Patent Document 1, the sensitivity S of the hydrogen sensor is obtained by the following formula (I). However, the sensitivity S of the hydrogen sensor is about 45, and the sensitivity is not sufficient.
S = (G H -G N) / G N (I)
(G H : electrical conductivity in the presence of hydrogen, G N : electrical conductivity in the absence of hydrogen)
もう1つの重要なパラメータは応答時間である。応答時間は、センサが還元性ガスに接触してから電気伝導度の変化を検出するまでにかかる時間である。非特許文献1では、応答時間の定義が必ずしも明確ではないが、当該文献の図1や図2から読み取れる値は150〜200秒程度であり、実用的な短い応答時間であるとは言えない。 Another important parameter is the response time. The response time is the time it takes for the sensor to detect a change in electrical conductivity after contacting the reducing gas. In Non-Patent Document 1, the definition of the response time is not necessarily clear, but the value that can be read from FIG. 1 and FIG. 2 of the document is about 150 to 200 seconds, and cannot be said to be a practical short response time.
ガスの安全管理をするためにはガスに対して短時間で応答することが望ましい。従来、上述した感度に由来する低消費電力と短縮された応答時間を実用レベルで両立させる技術は存在しなかった。 In order to perform safety management of gas, it is desirable to respond to gas in a short time. Conventionally, there has been no technology that achieves both low power consumption derived from the above-described sensitivity and shortened response time at a practical level.
本発明は、上記の課題に鑑み、還元性ガスを検知するセンサにおいて、短い応答時間を達成することができる還元性ガス検知センサを提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a reducing gas detection sensor that can achieve a short response time in a sensor that detects reducing gas.
本発明の一つの観点によれば、酸化パラジウムと金属パラジウムを含み、還元性ガスと反応性を有することを特徴とする、還元性ガス検知材料が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a reducing gas detection material comprising palladium oxide and metallic palladium and having reactivity with a reducing gas.
本発明の別の観点によれば、上記還元性ガス検知材料と、前記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含む還元性ガス検知センサが提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a reducing gas detection sensor including the reducing gas detection material and means for measuring the conductivity of the reducing gas detection material.
本発明の他の観点によれば、二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する還元性ガス検知材料の製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a reducing gas detection material having a step of obtaining palladium oxide and metal palladium by heat-treating a divalent palladium complex.
本発明の一観点としての還元性ガス検知センサによれば、短い応答時間を達成することが可能になる。 According to the reducing gas detection sensor as one aspect of the present invention, it is possible to achieve a short response time.
(還元性ガス検知材料)
上述したように、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料は、酸化パラジウムと金属パラジウムを含み、還元性ガスと反応性を有する。なお、後述するように、酸化パラジウムと金属パラジウムの含有原子数をそれぞれPO、とPMとし、金属パラジウムの原子数比率RPを下記式で表した時、RPが0.17以上0.45以下であることが好ましい。
RP=PM/(PM+PO)
(Reducing gas detection material)
As described above, the reducing gas detection material according to the embodiment of the present invention includes palladium oxide and metal palladium, and has reactivity with the reducing gas. As described below, PO number containing atoms of palladium oxide and metallic palladium, respectively, and a PM, when expressed at an atomic ratio R P of the metal palladium by the following formula, R P is 0.17 to 0.45 The following is preferable.
R P = PM / (PM + PO)
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の形状はいかなる形状であっても問題はないが、膜形状であると還元性ガスとの接触面積が大きくなるために好ましい。本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が膜形状を有する場合、膜厚は5nm以上1000nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以上500nm以下である。 There is no problem with the shape of the reducing gas detection material according to the embodiment of the present invention, but a film shape is preferable because the contact area with the reducing gas is increased. When the reducing gas detection material according to the embodiment of the present invention has a film shape, the film thickness is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
また、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料が検知することのできる還元性ガスとしては、水素やエチレンに限られず、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、亜酸化窒素なども検知することが可能である。 Further, the reducing gas that can be detected by the reducing gas detection material according to the embodiment of the present invention is not limited to hydrogen and ethylene, but also formaldehyde, carbon monoxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, nitrous oxide, and the like. It is possible to detect.
還元性ガスに曝露する前の前記還元性ガス検知材料が、酸化パラジウム、金属パラジウムに加えて、炭素化合物を含むことが好ましい。 The reducing gas detection material before exposure to the reducing gas preferably contains a carbon compound in addition to palladium oxide and metal palladium.
また、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料に用いることのできる炭素化合物は、カルボン酸やアルコール由来の化合物である。これらカルボン酸やアルコールをパラジウム化合物と混合し加熱することで、カルボン酸やアルコール由来の炭素化合物へと変換される。すなわち本発明の実施形態における炭素化合物は、カルボン酸、アルコール、またはこれらの混合物がパラジウム化合物との反応により変換された化合物である。還元性ガス検知材料の炭素化合物は、XPS分析およびIRスペクトル分析からC−C単結合、C−H結合、C=C二重結合、およびOH基を有する一種の化合物または複数種の化合物の混合物である。なお、炭素化合物には、未反応のアルコールが含まれていてもよい。 Moreover, the carbon compound which can be used for the reducing gas detection material which concerns on embodiment of this invention is a compound derived from carboxylic acid or alcohol. These carboxylic acid and alcohol are mixed with a palladium compound and heated to be converted into a carboxylic acid or alcohol-derived carbon compound. That is, the carbon compound in the embodiment of the present invention is a compound obtained by converting a carboxylic acid, an alcohol, or a mixture thereof by a reaction with a palladium compound. The carbon compound of the reducing gas detection material is a kind of compound having a C—C single bond, a C—H bond, a C═C double bond, and an OH group or a mixture of a plurality of kinds of compounds from XPS analysis and IR spectrum analysis. It is. The carbon compound may contain unreacted alcohol.
上記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、シクロヘキシル酢酸、安息香酸、フェニル酢酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などのジカルボン酸などを挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, cyclohexylacetic acid, benzoic acid, and phenylacetic acid. And dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid and phthalic acid.
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの1価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、カテコールなどの2価アルコールをあげることができる。 Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, phenol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, ethylene glycol, Examples thereof include dihydric alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol, and catechol.
また、カルボキシル基と水酸基を有する、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸を用いることもできる。 Further, hydroxy acids such as lactic acid, malic acid, citric acid, and hydroxybenzoic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group can also be used.
なお、還元性ガス検知材料に含まれるパラジウム原子の原子数をP、炭素原子の原子数をC、両原子数の合計に対する炭素原子の原子数の比率RCを
RC=C/(P+C)
とした時、RCの範囲が0.95≧ RC ≧0.5であることが好ましい。
Note that the number of palladium atoms contained in the reducing gas detection material is P, the number of carbon atoms is C, and the ratio RC of the number of carbon atoms to the total number of both atoms is R C = C / (P + C)
, It is preferable that the range of RC is 0.95 ≧ RC ≧ 0.5.
(還元性ガス検知センサ)
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサは、上記還元性ガス検知材料と、上記還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段を含む。還元性ガス検知センサに含まれる還元性ガス検知材料を以下では、反応層、と呼ぶことがある。なお、導電率を測定する手段は、還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極と、一対の電極に電圧を供給する電源と、一対の電極間の電気伝導度の変化を測定する検出回路(電気回路)と、を含む。また、上記一対の電極のそれぞれが、櫛歯形状であることが好ましい。
(Reducing gas detection sensor)
The reducing gas detection sensor according to the embodiment of the present invention includes the reducing gas detection material and means for measuring the conductivity of the reducing gas detection material. Hereinafter, the reducing gas detection material included in the reducing gas detection sensor may be referred to as a reaction layer. The means for measuring the conductivity includes a pair of electrodes that are in electrical contact with the reducing gas detection material, a power source that supplies a voltage to the pair of electrodes, and a change in electrical conductivity between the pair of electrodes. And a detection circuit (electric circuit) to be measured. Each of the pair of electrodes preferably has a comb shape.
なお、還元性ガス検知材料の導電率を測定する手段としては、還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極により、電極間の電気伝導度の変化により還元性ガス検知材料の導電率を測定する接触型の導電率測定方法に限定されない。例えば、マイクロ波を用いて、還元性ガス検知材料の導電率を測定する非接触型の導電率測定方法なども用いることができる。 As a means for measuring the conductivity of the reducing gas detection material, a pair of electrodes that are in electrical contact with the reducing gas detection material can be used to change the conductivity of the reducing gas detection material. It is not limited to the contact-type conductivity measuring method for measuring the conductivity. For example, a non-contact type conductivity measurement method that measures the conductivity of the reducing gas detection material using a microwave can be used.
本実施形態に係る還元性ガス検知センサの一例は、一対の電極と、該一対の電極と電気的に接触している反応層を有し、還元性ガスとの不可逆的な酸化還元反応によって生じる前記反応層の電気伝導度の変化を検出する還元性ガス検知センサである。そして、還元性ガスに曝露する前の前記反応層が、酸化パラジウムと金属パラジウム(以下、金属Pdともいう)を含む。 An example of the reducing gas detection sensor according to the present embodiment includes a pair of electrodes and a reaction layer in electrical contact with the pair of electrodes, and is generated by an irreversible oxidation-reduction reaction with the reducing gas. It is a reducing gas detection sensor that detects a change in electrical conductivity of the reaction layer. The reaction layer before being exposed to the reducing gas contains palladium oxide and metal palladium (hereinafter also referred to as metal Pd).
(移動体)
上記還元性ガス検知センサは、当該センサを搭載した移動体として用いることができる。本実施形態に係る移動体は、還元性ガス検知センサが、移動体の水素燃料タンクおよび燃料電池の少なくとも一方の付近に配置されていることが好ましい。
(Moving body)
The reducing gas detection sensor can be used as a moving body equipped with the sensor. In the mobile body according to this embodiment, it is preferable that the reducing gas detection sensor is disposed in the vicinity of at least one of the hydrogen fuel tank and the fuel cell of the mobile body.
また、本発明の実施形態に係る移動体の一例は、水素ガスタンクと、酸素ガスおよび前記水素ガスタンクからの水素ガスが供給されることにより発電する燃料電池と、前記燃料電池が発電した電力で駆動するモータを有する。さらに、前記水素ガスタンクおよび前記燃料電池の少なくとも一方の近傍に配置された上記の還元性ガス検知センサを有する。 In addition, an example of the moving body according to the embodiment of the present invention is driven by a hydrogen gas tank, a fuel cell that generates power by supplying oxygen gas and hydrogen gas from the hydrogen gas tank, and electric power generated by the fuel cell. Have a motor to Furthermore, it has said reducing gas detection sensor arrange | positioned in the vicinity of at least one of the said hydrogen gas tank and the said fuel cell.
さらに、本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサの製造方法は、一対の電極と、該一対の電極と電気的に接触している反応層を有する還元性ガス検知センサの製造方法であって以下の工程を少なくとも有する。下記一般式(1)で表されるパラジウム化合物を前記一対の電極上に製膜する工程。前記電極上に形成したパラジウム化合物を加熱処理する工程。
(還元性ガス検知材料の製造方法)
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知材料の製造方法は、二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する。なお、二価のパラジウム錯体が、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
The manufacturing method of the reducing gas detection material which concerns on embodiment of this invention has the process of obtaining palladium oxide and metallic palladium by heat-processing a bivalent palladium complex. In addition, it is preferable that a bivalent palladium complex is a compound represented by following General formula (1).
(還元性ガス検知センサの製造方法)
本発明の実施形態に係る還元性ガス検知センサの製造方法は、一対の電極が形成された基板上に、二価のパラジウム錯体を塗布する工程と、該二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムを得る工程とを有する。
(Manufacturing method of reducing gas detection sensor)
A method for producing a reducing gas detection sensor according to an embodiment of the present invention includes a step of applying a divalent palladium complex on a substrate on which a pair of electrodes are formed, and heat-treating the divalent palladium complex. To obtain palladium oxide and metal palladium.
(還元性ガスの検知方法)
本発明の実施形態に係る還元性ガスの検知方法は、還元性ガスとの反応による上記還元性ガス検知材料の導電性の変化を検知する。なお、導電性の変化は、例えば、還元性ガス検知材料と電気的に接触した一対の電極間の電気伝導度の変化である。
(Reducing gas detection method)
The reducing gas detection method according to the embodiment of the present invention detects a change in conductivity of the reducing gas detection material due to a reaction with the reducing gas. The change in conductivity is, for example, a change in electrical conductivity between a pair of electrodes that are in electrical contact with the reducing gas detection material.
以下に、本発明を実施するための形態について一例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態および実施例に限定されるものでなく、本発明の精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の種々な形で実施することができる。 Below, the form for implementing this invention is demonstrated in detail using an example. Note that the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features of the present invention.
(第1の実施形態)
本実施形態では、酸化Pdおよび金属Pdを含むガス反応層を用いて還元性ガスを検知する還元性ガス検知センサ100(以下、単に「センサ100」と呼ぶことがある)について、図1を参照して説明する。図1は、センサ100の構成を説明する概略図である。
(First embodiment)
In the present embodiment, refer to FIG. 1 for a reducing gas detection sensor 100 (hereinafter sometimes simply referred to as “
図1(a)は、本実施形態のセンサ100の模式的平面図である。センサ100は、基板10、一対の電極11、反応層12、電源13および測定部(検出電気回路)14、を有する。
FIG. 1A is a schematic plan view of the
基板10の材料としては、ガラス、石英またはシリコンなどを用いることができる。
一対の電極11は、基板10の基板面に、互いに対向して配置されている。一対の電極11の材料としては、金属、金属酸化物、有機導電体などの導体を用いることができる。具体的には、金(Au)、アルミニウム(Al)などの金属、ITOなどの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、PEDOT/PSSなどの有機導電体が挙げられる。
As a material of the
The pair of
一対の電極11の形状は、検知対象である還元性ガスの種類、必要な感度などに応じて、適宜設計することができる。例えば、図1(a)には、対向した一対の電極11の対向している部分が直線状である構成を示す。しかし、電極11の形状はこの様な形状に限られず、例えば、図1(b)の電極15のように、櫛歯形状であってもよい。一対の電極15のように、対向する部分が櫛歯形状の電極は、一対の電極同士が対向している実効的な電極の長さ(電極長)を直線状の電極11と比較して長くとることが可能である。そのため、電気伝導度の低い物質であっても、電流値を測定することが可能となり、還元性ガス検知センサ100の感度をより高めることができる。
The shape of the pair of
電極11および電極15のそれぞれの電極間隔は、0.05μm以上100μm以下が好ましく、より好ましくは0.05μm以上30μm以下、さらに好ましくは0.1μm以上10μm以下である。なお、ここで、電極間隔とは、一対の電極同士が対向している部分における電極間の距離のうち最短の距離と定義する。
The distance between the
反応層12は、基板10の基板面に配置されている層であり、一対の電極11(15)上に、該一対の電極11(15)のそれぞれと接して配置されている。反応層12は、検知対象とする還元性ガスに接触することができるように配置されていなければならない。図1(c)は、図1(b)のA−A’線における断面図であり、反応層12は、対向する一対の電極15を覆うように基板10上に配置されている。そのため、反応層12は、その基板10側とは反対側の面で還元性ガスに接触することができる。
The
反応層12は、ガスに曝露する前の初期状態で酸化Pdと金属Pdを含む層である。反応層12中の酸化Pdは還元性ガスに曝露すると不可逆的な酸化還元反応により還元されて金属Pdになる。反応層12は、基板10の基板面上に、酸化Pdと金属Pdの混合物を懸濁させた液をスピンコート、ディッピング、キャスト、バーコートなどの方法で塗布することで形成することができる。また、反応層12は、加熱蒸着法などを利用して形成してもよい。
The
本発明者らの検討の結果、特定の構造を有するパラジウム化合物膜を形成した後、ガス曝露前に加熱処理(以下、「高温処理」ともいう)を行うことによって、パラジウム錯体を酸化Pdと金属Pdに変化させて酸化Pdと金属Pdを含む反応層12を形成することが可能なことが明らかになった。
As a result of the study by the present inventors, a palladium compound film having a specific structure is formed, and then a heat treatment (hereinafter, also referred to as “high temperature treatment”) is performed before gas exposure, whereby a palladium complex is oxidized with Pd and a metal. It became clear that the
例えば具体的には、下記の一般式(1)に示す酢酸パラジウム類縁体を用いてスピンコートなどの塗布法または真空蒸着法などで膜を形成した後、100℃より高く150℃以下、さらに好ましくは110℃以上140℃以下で高温処理を行うことで酸化Pdと金属Pdを含む反応層を形成することができる。
図1(a)および図1(b)に示した構成における反応層12の膜厚は、5nm以上1000nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以上500nm以下である。なお、本実施形態では、反応層12は一層で形成しているが、これに限らず、反応層12を多層で形成してもよい。
The film thickness of the
上述したように、反応層12は、検知対象である還元性ガスを含む気体に接触することができるように配置する。反応層12が、還元性ガスを含む気体に接触すると、反応層12に含まれる酸化Pdが還元性ガスと不可逆的に酸化還元反応する。この不可逆的な酸化還元反応によって金属Pdが生成し、反応層12の電気伝導度が変化する。その変化を電極11に接続した検出回路14によって測定する。
As described above, the
検出回路14は、一対の電極11間の電気伝導度の変化を測定する測定部である。ここで、検出回路14は、反応層12の酸化Pdと還元性ガスとの酸化還元反応による、反応層12の電気伝導度の変化を測定できればよく、具体的には、一対の電極11間の電流、一対の電極11間の抵抗および一対の電極11間の電気伝導度の少なくとも1つの変化を測定する。検出回路14は、一対の電極11のそれぞれと電気的に接続しており、電流計等を用いて電気伝導度の変化を検出する。電源13は、一対の電極11に電圧を供給する。
The
非特許文献1には、スパッタリングで形成した酸化Pdが還元性ガスである水素と反応して、酸化Pd膜の電気特性が変化することを利用した水素センサが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes a hydrogen sensor that utilizes the fact that oxidized Pd formed by sputtering reacts with hydrogen, which is a reducing gas, to change the electrical characteristics of the oxidized Pd film.
本実施形態における、酸化Pdと還元性ガスとの反応の例を下記化学反応式(a)および(b)に示す。反応式(a)で示される反応では、還元性ガスである水素と酸化パラジウムとの反応により、二価のパラジウム原子(Pd(II))が還元されることにより0価のパラジウム原子(Pd(0))が生成する。
Pd(II)O+H2 → Pd(0)+2H2O (a)
他の例として反応式(b)に還元性ガスであるエチレンガスと酸化Pdとの反応を示す。
Pd (II) O + H 2 → Pd (0) + 2H 2 O (a)
As another example, reaction formula (b) shows a reaction between ethylene gas, which is a reducing gas, and oxidized Pd.
上記のように本実施形態における反応層中の酸化Pdは、還元性ガスと反応してPd原子の価数が変化する。つまり、2価のパラジウム(Pd(II))から0価の金属パラジウム(Pd(0))に変化し、この反応により電気伝導度に大きな変化を与える。すなわち、例えば一対の電極に接触した酸化Pdを作製し、それを還元性ガスに曝露すると、その曝露前後で電気伝導度の変化が観測され、その電気伝導度変化を還元性ガス検知に用いることが可能になる。 As described above, the oxidized Pd in the reaction layer in the present embodiment reacts with the reducing gas to change the valence of Pd atoms. That is, it changes from divalent palladium (Pd (II)) to zero-valent metal palladium (Pd (0)), and this reaction greatly changes the electrical conductivity. That is, for example, when oxidized Pd in contact with a pair of electrodes is produced and exposed to a reducing gas, a change in electrical conductivity is observed before and after the exposure, and the change in electrical conductivity is used for reducing gas detection. Is possible.
上記のように、本実施形態のセンサは、酸化Pdの2価のパラジウムが金属パラジウム(0価)に変化することによる導電性の変化を検出するものである。本発明者らは、還元性ガスに曝露する前の反応層が酸化Pdと金属Pdを含むことによって、応答時間を短縮できることを見出した。これについて図を参照しながら説明する。 As described above, the sensor of the present embodiment detects a change in conductivity due to the change of divalent palladium of oxidized Pd to metallic palladium (zero valent). The present inventors have found that the response time can be shortened by including Pd oxide and metal Pd in the reaction layer before exposure to the reducing gas. This will be described with reference to the drawings.
図3は、電極間隔5μmで電極長80cmの櫛歯電極を用いて、水素曝露を行った時の電流値変化を模式的に表したものである。横軸はセンサ素子の水素曝露を開始してからの経過時間、縦軸は電流値を示している。印加電圧は0.1Vである。重要なパラメータとしては、水素曝露前の初期電流値、反応後の電流値、検出電流に達するまでの応答時間が挙げられる。検出電流は、図1に示す検出回路14の設計操作により適宜設定することができる。
FIG. 3 schematically shows changes in the current value when hydrogen exposure is performed using a comb electrode having an electrode interval of 5 μm and an electrode length of 80 cm. The horizontal axis represents the elapsed time from the start of exposure of the sensor element to hydrogen, and the vertical axis represents the current value. The applied voltage is 0.1V. Important parameters include the initial current value before exposure to hydrogen, the current value after reaction, and the response time to reach the detected current. The detection current can be appropriately set by the design operation of the
さらに、本発明者らの検討により、事前に高温処理をすることによって反応層の構成成分が変化し、それに伴って応答時間が改善(短縮)されることを見出した。これによって、応答時間が短く低消費電力の還元性ガス検知センサを実現することが可能になる。 Furthermore, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that the constituent components of the reaction layer change by high-temperature treatment in advance, and the response time is improved (shortened) accordingly. This makes it possible to realize a reducing gas detection sensor with a short response time and low power consumption.
<反応層のパラジウム成分の特定>
図4は、上記の酢酸Pd類縁体膜を高温処理した場合の初期電流の変化を示したものである。高温処理は、各温度において2時間保持することにより行い、その後、25℃で初期電流値を測定した。これによると、初期電流は、処理温度100℃以下では10−14Aを示している。処理温度110℃以上で、初期電流が急激に上昇し160℃で10−3Aに達する。
<Specification of palladium component of reaction layer>
FIG. 4 shows changes in the initial current when the above-mentioned Pd acetate analog film is treated at a high temperature. The high temperature treatment was performed by holding at each temperature for 2 hours, and then the initial current value was measured at 25 ° C. According to this, the initial current shows 10 −14 A at a processing temperature of 100 ° C. or lower. When the processing temperature is 110 ° C. or higher, the initial current increases rapidly and reaches 10 −3 A at 160 ° C.
この高温処理温度の上昇に伴う初期電流値の上昇は、酢酸Pd類縁体を高温処理(100℃以下)すると酸化Pdが生成し、さらに高温にすると反応層中の酸化Pdが加熱により還元されて金属Pdが生じ、その結果反応層の抵抗値が低下して電流値が上昇したものと考えられる。このことは、(1)水素曝露によって金属Pdに変化させた後の反応後の電流値(10−3A)(図3参照)と、160℃で高温処理した電流値(図4参照)が同じ値(10−3A)であること、および(2)水素曝露反応後と160℃高温処理後の反応層の色がともに金属Pd特有の黒色に変化すること、によって支持される。従って、高温処理の温度上昇に伴って、反応層に金属Pdの量が多くなり、それに伴い初期電流値が上昇したものと考えられる。 The increase in the initial current value accompanying the increase in the high-temperature treatment temperature is that oxidized Pd is produced when the Pd acetate analog is treated at a high temperature (100 ° C. or lower), and oxidized Pd in the reaction layer is reduced by heating at a higher temperature. It is considered that metal Pd is generated, and as a result, the resistance value of the reaction layer decreases and the current value increases. This is because (1) the current value after reaction after changing to metal Pd by hydrogen exposure (10 −3 A) (see FIG. 3) and the current value treated at a high temperature at 160 ° C. (see FIG. 4). It is supported by the same value (10 −3 A) and (2) the color of the reaction layer after the hydrogen exposure reaction and after the high-temperature treatment at 160 ° C. is changed to black peculiar to the metal Pd. Therefore, it is considered that the amount of metal Pd in the reaction layer increases with the temperature increase of the high temperature treatment, and the initial current value increases accordingly.
この成分変化を明確にするために、この反応層に対応するパラジウム化合物層の分析を行った。測定法は、(1)斜入射X線回折法および(2)X線光電子分光法である。各測定の結果の要点を以下にまとめて示す。 In order to clarify this component change, the palladium compound layer corresponding to this reaction layer was analyzed. The measurement methods are (1) oblique incidence X-ray diffraction method and (2) X-ray photoelectron spectroscopy. The main points of the results of each measurement are summarized below.
斜入射X線回折測定では、高温処理温度60℃〜140℃のサンプルは2θ=33°付近に酸化Pdに帰属できるブロードな回折ピークが観測された。一方、処理温度160℃では2θ=40°と47°付近に金属Pdに帰属されるピークが観測された。この測定により、60℃〜140℃の間の処理温度での酸化Pdの存在、および、160℃の処理温度での金属Pdの存在が明らかになった。かかる結果は、処理温度が160℃に近づくに従い金属Pdの量が増加することを示唆している。 In the oblique incidence X-ray diffraction measurement, a broad diffraction peak attributable to oxidized Pd was observed in the vicinity of 2θ = 33 ° in the sample at a high temperature treatment temperature of 60 ° C. to 140 ° C. On the other hand, at a treatment temperature of 160 ° C., peaks attributable to metal Pd were observed in the vicinity of 2θ = 40 ° and 47 °. This measurement revealed the presence of oxidized Pd at a processing temperature between 60 ° C. and 140 ° C. and the presence of metal Pd at a processing temperature of 160 ° C. These results suggest that the amount of metal Pd increases as the processing temperature approaches 160 ° C.
X線光電子分光法では、パラジウム原子のPd(3d(5/2))の結合エネルギー(335〜338eV)に着目した。60℃〜110℃のPd(3d(5/2))のスペクトルに着目すると2価のPd(II)のスペクトルに帰属される337.5eVにシャープなスペクトルが観測され、酸化Pdの存在を支持する結果が得られた。この結果は上記X線回折の結果を支持するものである。さらに処理温度が130℃、160℃と高温になるに従い、結合エネルギーが低エネルギーシフトした。(336.4eV(130℃の場合);335.9eV(160℃の場合))。このPd(3d(5/2))の結合エネルギーの低エネルギー側へのシフトは0価のPd(0)すなわち金属Pdの量が増加していることを示している。 X-ray photoelectron spectroscopy focused on the Pd (3d (5/2)) bond energy (335-338 eV) of the palladium atom. Focusing on the spectrum of Pd (3d (5/2)) at 60 ° C to 110 ° C, a sharp spectrum is observed at 337.5 eV, which is attributed to the spectrum of divalent Pd (II), supporting the presence of oxidized Pd. The result to be obtained. This result supports the result of the X-ray diffraction. Further, as the processing temperature increased to 130 ° C. and 160 ° C., the binding energy shifted to a lower energy. (336.4 eV (when 130 ° C.); 335.9 eV (when 160 ° C.)). This shift of the binding energy of Pd (3d (5/2)) to the lower energy side indicates that the amount of zero-valent Pd (0), that is, metal Pd is increased.
以上、初期電流値の変化、および、上記2つの分析測定結果から、酢酸Pdを塗布して形成した反応層は高温処理によって以下のような成分変化をすることが分かった。
高温処理温度 Pd化合物成分
室温付近 酢酸Pd
60℃〜100℃ 酸化Pd
110℃〜140℃ 酸化Pd + 金属Pd
160℃以上 金属Pd
As described above, it has been found from the change in the initial current value and the above two analysis measurement results that the reaction layer formed by applying Pd acetate undergoes the following component changes by high-temperature treatment.
High temperature treatment temperature Pd compound component Near room temperature Pd acetate
60 ° C to 100 ° C Oxidized Pd
110 ° C to 140 ° C Oxidation Pd + Metal Pd
160 ° C or higher Metal Pd
<金属Pdによる応答速度の改善>
本実施形態の還元性ガス検知センサの曝露前の反応層には、酸化Pdと金属Pdが含まれる。先に述べたように酸化Pd中の2価のPdが還元性ガスと反応して金属Pdに変化し、電気伝導度の変化を与える。本発明者らがさらに検討した結果、ガス曝露前の反応層に酸化Pdに加え金属Pdが含まれることにより、応答時間が短くなることが分かった。還元性ガス曝露前に金属Pdが一定の割合で存在することで応答時間が短くなる理由は以下のように考えられる。
本実施形態の還元性ガス検知センサのガス曝露による電流変化は、反応層における酸化Pd→金属Pdの変化に伴う電気伝導度上昇に伴う電流変化に由来している。曝露前の初期状態から、反応層に、この反応の生成物である金属Pdが一定の割合で含まれていれば応答時間が短くなると説明できる。
<Improvement of response speed by metal Pd>
The reaction layer before exposure of the reducing gas detection sensor of the present embodiment includes oxidized Pd and metal Pd. As described above, the divalent Pd in the oxidized Pd reacts with the reducing gas and changes to the metal Pd, giving a change in electrical conductivity. As a result of further studies by the present inventors, it has been found that the response time is shortened by including metal Pd in addition to oxidized Pd in the reaction layer before gas exposure. The reason why the response time is shortened by the presence of the metal Pd at a certain ratio before exposure to the reducing gas is considered as follows.
The current change due to the gas exposure of the reducing gas detection sensor of the present embodiment is derived from the current change accompanying the increase in electrical conductivity accompanying the change of oxidized Pd → metal Pd in the reaction layer. It can be explained that the response time is shortened if the reaction layer contains metal Pd, which is a product of this reaction, at a certain ratio from the initial state before exposure.
図を参照しながらさらに詳しく説明する。図5に、還元性ガスに曝露した際の電流値の時間変化を模式的に示した。実線は、反応層にパラジウム化合物として酸化Pdのみを含む場合であり、破線はパラジウム化合物としての酸化Pdと金属Pdを含む場合である。前者の場合、初期電流値は10−14Aを示し、一定の時間が経過した後電流上昇が開始する。酸化Pdと金属Pdを含む反応層である後者の場合には、初期状態の段階から金属Pdを含むために初期電流が大きくなり、さらに電流上昇が還元性ガス(水素)曝露開始直後から始まるため応答時間が短縮される。図5では例えば10−5Aに到達するまでの時間を見ると、2倍程度の応答時間の改善(短縮)がみられる。 This will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 5 schematically shows the change over time in the current value when exposed to reducing gas. A solid line indicates a case where the reaction layer contains only Pd oxide as a palladium compound, and a broken line indicates a case where Pd oxide and metal Pd as a palladium compound are included. In the former case, the initial current value indicates 10 −14 A, and the current rise starts after a certain time has elapsed. In the latter case, which is a reaction layer containing oxidized Pd and metal Pd, the initial current increases because the metal Pd is contained from the initial stage, and the current rise starts immediately after the start of exposure to the reducing gas (hydrogen). Response time is shortened. In FIG. 5, for example, when the time to reach 10 −5 A is seen, the response time is improved (shortened) by about twice.
以上のように、ガス曝露時の反応層の酸化Pd→金属Pdの変化に由来した電流変化を検知するセンサにおいて、ガス曝露前の初期状態の反応層において酸化Pdに金属Pdを混在させることにより応答時間を改善(短縮)できることが明らかになった。 As described above, in the sensor for detecting a current change derived from the change of oxidation Pd → metal Pd in the reaction layer during gas exposure, by mixing metal Pd with oxidation Pd in the reaction layer in the initial state before gas exposure. It became clear that the response time could be improved (shortened).
本発明者らは、さらに検討し、本発明に有効な、反応層に存在する金属Pdの存在比率を見積もった。
反応層に含まれる酸化Pdと金属Pdの原子数をそれぞれPOとPMとし、反応層に含まれる金属Pdの原子数比率RPを以下のように定義する。
RP=PM/(PM+PO)
この比率を見積もるために、本発明者らが検討した結果、パラジウム原子の還元反応によって金属Pdが生成すると、反応層膜厚が減少することを見出した。その反応層膜厚変化量が、生成した金属Pd量に比例すると考えられるので、この関係を用いて金属Pdの比率を見積もることができる。
・酸化Pdの膜厚=T(PO)
・金属Pdの膜厚=T(PM)
・金属Pdと酸化Pdの混在層の膜厚=T(PO+PM)
そうすると、上記金属Pdの存在比率RPは、
RP=(T(PO)−T(PO+PM))/(T(PO)−T(PM))
となる。
The inventors further studied and estimated the abundance ratio of the metal Pd present in the reaction layer, which is effective for the present invention.
Atomic oxidation Pd and Pd metal contained in the reaction layer was between PO and PM respectively, to define the atomic ratio of the number of R P of the metal Pd contained in the reaction layer as follows.
R P = PM / (PM + PO)
As a result of studies by the present inventors in order to estimate this ratio, it has been found that when metal Pd is generated by a reduction reaction of a palladium atom, the thickness of the reaction layer decreases. Since it is considered that the amount of change in the reaction layer thickness is proportional to the amount of generated metal Pd, the ratio of metal Pd can be estimated using this relationship.
・ Thickness of oxidized Pd = T (PO)
-Metal Pd film thickness = T (PM)
-Thickness of mixed layer of metal Pd and oxide Pd = T (PO + PM)
Then, the existence ratio R P of the metal Pd are
R P = (T (PO) −T (PO + PM)) / (T (PO) −T (PM))
It becomes.
例えば、80℃の高温処理で作成した反応層中のパラジウムは酸化Pdとして存在している。この時の反応層の膜厚は37nmである。
120℃の高温処理で作成した反応層中のパラジウムは酸化Pdと金属Pdとして存在している。この時の反応層の膜厚は34nmである。
80℃の高温処理で作成した反応層を水素ガスに曝露して十分長い時間(24時間)反応させた反応層中のパラジウムは金属Pdとして存在している。この時の反応層の膜厚は25nmである。
For example, palladium in the reaction layer prepared by high-temperature treatment at 80 ° C. exists as oxidized Pd. The thickness of the reaction layer at this time is 37 nm.
Palladium in the reaction layer prepared by high-temperature treatment at 120 ° C. exists as Pd oxide and metal Pd. At this time, the thickness of the reaction layer is 34 nm.
Palladium in the reaction layer obtained by exposing the reaction layer prepared by high-temperature treatment at 80 ° C. to hydrogen gas and reacting it for a sufficiently long time (24 hours) exists as metal Pd. The film thickness of the reaction layer at this time is 25 nm.
そうすると120℃の金属Pdの存在比率RPは、
RP=(37−34)/(37−25)=0.25
となる。
Then, the abundance ratio R P of metal Pd at 120 ° C. is
R P = (37-34) / ( 37-25) = 0.25
It becomes.
150℃より高い高温処理を行うと、酸化Pd中の金属Pdの存在比率が高くなるに従い前記初期電流値が増加して、還元性ガスとの反応後の電流値に近づき所望の感度が得られなくなる。このため、高感度で応答時間が短い還元性ガス検知センサを実現するためには、還元性ガス曝露前の初期状態における金属Pdの比率は0.45が上限である。
同様に金属Pd比率の下限も求めることができ、下限は0.17ある。
すなわち、金属Pdの好ましい原子数比率RPは0.17以上0.45以下である。
When a high temperature treatment higher than 150 ° C. is performed, the initial current value increases as the abundance ratio of the metal Pd in the oxidized Pd increases, approaching the current value after the reaction with the reducing gas, and a desired sensitivity is obtained. Disappear. For this reason, in order to realize a reducing gas detection sensor with high sensitivity and a short response time, the upper limit of the ratio of metal Pd in the initial state before reducing gas exposure is 0.45.
Similarly, the lower limit of the metal Pd ratio can be obtained, and the lower limit is 0.17.
That is, preferred atomic ratio R P metallic Pd is 0.17 to 0.45.
高温処理の処理温度は、100℃より高く150℃以下が好ましく、110℃以上140℃以下がさらに好ましい。 The treatment temperature of the high temperature treatment is preferably higher than 100 ° C and 150 ° C or lower, more preferably 110 ° C or higher and 140 ° C or lower.
<高温処理で金属Pdが生成するメカニズム>
本実施形態において、反応層中に酸化Pdと金属Pdを含む還元性ガス検知センサを製造する簡便な方法として、上で示したように酢酸Pd類縁体の膜を形成した後、100℃より高く150℃以下、より好ましくは110℃以上140℃以下で、事前に高温処理して得る方法を挙げることができる。この高温処理で、酢酸Pd類縁体または酸化Pd中の2価のPd(II)が0価のPd(0)に還元されて金属Pdが生成されるメカニズムは以下のように考えられる。X線光電子分光の分析結果によれば、60℃以上の高温処理によって酢酸Pdが酸化Pdに変化した反応層中においても酢酸由来の炭素が豊富に含まれている。この残存する炭素(以下、「炭素化合物」という)が酸化されて炭酸ガスなどになり、この酸化反応に伴って2価のパラジウム原子Pd(II)が還元されて0価のパラジウム(すなわち金属Pd)が生成したものと考えられる。上記炭素化合物は、上記一般式(1)で示される酢酸類縁体に含まれる炭素由来のものであり、XPS分析およびIRスペクトル分析からC−C単結合、C−H結合、C=C二重結合、またはOH基を有する一種の化合物または複数種の化合物の混合物である。
<Mechanism of formation of metal Pd by high-temperature treatment>
In this embodiment, as a simple method for producing a reducing gas detection sensor containing oxidized Pd and metal Pd in the reaction layer, as shown above, after forming a film of Pd acetate analog, the temperature is higher than 100 ° C. A method obtained by high-temperature treatment in advance at 150 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower can be mentioned. The mechanism by which divalent Pd (II) in Pd acetate analog or oxidized Pd is reduced to zero-valent Pd (0) by this high-temperature treatment to produce metal Pd is considered as follows. According to the analysis result of X-ray photoelectron spectroscopy, acetic acid-derived carbon is abundant even in the reaction layer in which Pd acetate is changed to oxidized Pd by high-temperature treatment at 60 ° C. or higher. This remaining carbon (hereinafter referred to as “carbon compound”) is oxidized to carbon dioxide gas, etc., and the divalent palladium atom Pd (II) is reduced along with this oxidation reaction to reduce zero-valent palladium (that is, metal Pd). ). The carbon compound is derived from carbon contained in the acetic acid analog represented by the general formula (1), and from the XPS analysis and IR spectrum analysis, a C—C single bond, a C—H bond, and a C═C double bond. One kind of compound having a bond or OH group or a mixture of plural kinds of compounds.
<炭素化合物の存在とその機能>
上記のように酢酸類縁体由来の炭素化合物が反応層内に存在することが、高温処理(100℃より高く150℃以下)による金属Pdの生成を促進していると考えられる。上記炭素化合物は、もう一つ重要な役割を果たしている。それは、還元性ガス曝露前の初期状態における反応層の抵抗値すなわち電気伝導度の制御である。
Japan Journal of Applied Physics,vol.6,page 779(1967)には酸化Pd膜の室温における電気伝導度が約1Ω−1cm−1であることが記載されている。
<Presence and function of carbon compounds>
The presence of the carbon compound derived from the acetic acid analog in the reaction layer as described above is considered to promote the production of metal Pd by high-temperature treatment (higher than 100 ° C. and 150 ° C. or lower). The carbon compound plays another important role. It is the control of the resistance value of the reaction layer, that is, the electric conductivity in the initial state before exposure to the reducing gas.
Japan Journal of Applied Physics, vol. 6, page 779 (1967) describes that the electrical conductivity of the oxidized Pd film at room temperature is about 1 Ω −1 cm −1 .
本発明者らは、反応層に含まれるパラジウム化合物としての酸化Pdと金属Pdの混合物に、さらに炭素化合物が含まれている場合でも、還元性ガスとの反応性や感度を損なうことなく、上記抵抗値が大きく(すなわち電気伝導度が小さく)なることを見出した。
すなわち、上記パラジウム化合物としての酸化Pdと金属Pdの混合物と炭素化合物を含む反応層中のパラジウム原子の含有原子数をPとし、炭素原子の含有原子数をCとし、両原子数の合計に対する炭素の原子数の比率RCを下記式:
RC=C/(P+C)
で表した時、RCの範囲を0.95≧RC≧0.5とすることでガス曝露前の電気伝導度が著しく小さくなることを見出した。
Even if the carbon compound is further contained in the mixture of the oxidized Pd and the metal Pd as the palladium compound contained in the reaction layer, the present inventors do not impair the reactivity with the reducing gas and the sensitivity. It has been found that the resistance value is large (that is, the electric conductivity is small).
That is, the number of atoms of palladium atoms in the reaction layer containing a mixture of Pd oxide and metal Pd as the palladium compound and the carbon compound is P, the number of atoms of carbon atoms is C, and the carbon with respect to the total number of both atoms The ratio RC of the number of atoms of the following formula:
R C = C / (P + C)
It was found that the electrical conductivity before gas exposure is significantly reduced by setting the range of RC to 0.95 ≧ RC ≧ 0.5.
具体的には、反応層中のRCが0.95≧R≧0.5の範囲にあるとき、反応層の電気伝導度が、室温で10−8〜10−11Ω−1cm−1となる。この値は、非特許文献2に記載の酸化パラジウムの電気伝導度(1Ω−1cm−1)に対して7桁〜10桁低い。その理由は、酸化Pd中に炭素化合物が存在することで電気伝導を阻害しているためであると考えられる。 Specifically, when RC in the reaction layer is in the range of 0.95 ≧ R ≧ 0.5, the electric conductivity of the reaction layer is 10 −8 to 10 −11 Ω −1 cm −1 at room temperature. It becomes. This value is 7 to 10 digits lower than the electrical conductivity (1Ω −1 cm −1 ) of palladium oxide described in Non-Patent Document 2. The reason is considered to be that electric conduction is inhibited by the presence of the carbon compound in the oxidized Pd.
還元性ガス曝露前の反応層の電気伝導性が抑制されると、還元性ガス検知センサに電圧を印加して還元性ガス検出中の電流値を低く抑えることができ、結果として、センサ稼働中の消費電力を抑制することができる。低消費電力のセンサは応用範囲が広くなる。例えば、一般的な小型電池駆動ができるようになり、さらに電池交換することなく長期間使用することが可能になる。 When the electrical conductivity of the reaction layer before reducing gas exposure is suppressed, voltage can be applied to the reducing gas detection sensor to reduce the current value during reducing gas detection, and as a result, the sensor is in operation. Power consumption can be suppressed. Low power consumption sensors have a wide range of applications. For example, it becomes possible to drive a general small battery, and it can be used for a long time without replacing the battery.
さらにガス曝露前の反応層に炭素化合物が上記「0.95≧RC≧0.5」の原子数比率で混在していても、センサの反応層を還元性ガスに曝露すると、金属パラジウム(Pd(0))の生成に由来する高い導電性が得られることが分かった。
すなわち本発明によれば、応答時間が短く、かつ、低消費電力で感度の高い還元性ガス検知センサを提供することが可能になる。
Furthermore, even if carbon compounds are mixed in the reaction layer before the gas exposure at the above-mentioned atomic ratio of “0.95 ≧ R C ≧ 0.5”, if the reaction layer of the sensor is exposed to a reducing gas, metallic palladium ( It was found that high conductivity derived from the generation of Pd (0)) can be obtained.
That is, according to the present invention, it is possible to provide a reducing gas detection sensor with a short response time, low power consumption, and high sensitivity.
従来の水素ガスセンサでは、使用時に加熱ヒータが必要なものもあった。これに対し、本実施形態のセンサ100によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。また、加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。
Some conventional hydrogen gas sensors require a heater when in use. On the other hand, according to the
本実施形態および下記の各実施形態における還元性ガスとしては、水素、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、エチレン、硫化水素、二酸化硫黄、亜酸化窒素などが挙げられる。これらのガスは工業的に有用であるが、一方、吸引すると人体に悪影響を与えるものが多く安全管理する必要がある。 Examples of the reducing gas in the present embodiment and the following embodiments include hydrogen, formaldehyde, carbon monoxide, ethylene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, and nitrous oxide. Although these gases are industrially useful, on the other hand, many of them have a bad influence on the human body when inhaled, and it is necessary to safely manage them.
(第2の実施形態)
本実施形態では、図2を参照して、還元性ガス検知センサ200の構成について説明する。図2は、本実施形態のセンサ200の構成を説明する模式的断面図であり、センサ200は、基板20、一対の電極21および反応層22を有する。基板20としては、第1の実施形態の基板10と同様の材料を用いることができる。
(Second Embodiment)
In the present embodiment, the configuration of the reducing
反応層22は、基板20の基板面上に配置されている層であり、基板面に垂直な方向において、一対の電極21の間に挟まれて配置されている。本実施形態においても、反応層22は、前記パラジウム化合物と金属Pdの混合物および炭素化合物を含む反応層である。そのため、第1の実施形態と同様に、一対の電極21に不図示の電源と検出回路を接続して、反応層22の電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化をモニタリングすることにより、還元性ガスを検知することができる。なお、本実施形態の反応層22の層の厚さは、5nm以上1000nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以上500nm以下である。
The
本実施形態のセンサ200によれば、還元性ガスを検知するセンサにおいて、感度を従来よりも向上することができる。また、消費電力を従来よりも低減することができ、電池のような簡易な電源で駆動することができることから多様な応用が可能になる。
According to the
また、本実施形態のセンサ200によれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。
Moreover, according to the
(第3の実施形態)
本実施形態では、第1の実施形態又は第2の実施形態で説明したセンサ100、200を具備した移動体について説明する。本実施形態では、移動体である燃料電池車300について、図6を参照して説明する。図6は、燃料電池車300の構成の一例を示す模式図である。
(Third embodiment)
In the present embodiment, a moving body including the
燃料電池車300は、車室31、水素ガス検知センサ32、34、水素燃料タンク33、燃料電池35、モータ36を有する。
The
水素燃料タンク33および燃料電池35のそれぞれは、車室31と区切られた空間に配置されている。燃料電池35は、酸素ガスと、水素燃料タンク33からの水素ガスと、が供給されることにより発電する。燃料電池35が発電した電力は、燃料電池車300のモータ36に伝達され、燃料電池車300を駆動する駆動力として用いられる。燃料電池車300の構成については、一般的に知られている燃料電池車の構成を採用することできる。
Each of the
水素ガス検知センサ32、34は、還元性ガスとしての水素ガスを検知するために、それぞれ水素燃料タンク33および燃料電池35に近接して、同じ空間内に設けられている。水素ガス検知センサ32、34としては、第1の実施形態のセンサ100または第2の実施形態のセンサ200を用いることができる。
The hydrogen
水素ガス検知センサ32、34は、従来のセンサよりも感度が高く、且つ、低消費電力での検知が可能である。そのため、燃料電池車300におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、常に水素ガスの漏洩などを検知することが可能である。これにより、従来はイグニッションキーをONにした時のみ検知されていた水素ガスを駐車時などにも検知することが可能になり、より確実に燃料電池車の安全管理を行うことが可能である。
The hydrogen
また、上述の実施形態のセンサを用いれば、還元性ガスの検知を常温で行うことが可能となる。加熱ヒータが不要であるため、構成がシンプルであり、小型化および低コスト化に貢献することができる。 Moreover, if the sensor of the above-mentioned embodiment is used, it will become possible to detect reducing gas at normal temperature. Since a heater is not required, the configuration is simple, which can contribute to downsizing and cost reduction.
なお、本実施形態では移動体の一例として燃料電池車を挙げたが、これに限らず、例えば、燃料電池を備えるバイクまたはドローン等でもよい。 In the present embodiment, the fuel cell vehicle has been described as an example of the moving body. However, the present invention is not limited to this. For example, a motorcycle or a drone equipped with a fuel cell may be used.
また、移動体ではなく、水素ガスを貯蔵し、燃料電池を備える移動体に水素ガスを供給する水素ステーションにも、第1の実施形態および第2の実施形態で説明したセンサ100、200を設けてもよい。
In addition, the
さらに、本実施形態に係るセンサは、上述したように不可逆的な酸化還元反応を利用するものであるため、使用期間の長期化により、反応に基づく酸化パラジウムの金属パラジウム化が進行して所望の還元性ガス検知性能が得られなくなった場合には上述した反応層を交換することにより、所望の性能を維持したまま継続して使用することが可能である。 Furthermore, since the sensor according to the present embodiment uses an irreversible oxidation-reduction reaction as described above, the metal palladium conversion of palladium oxide based on the reaction proceeds with the desired period of time due to the prolonged use period. When reducing gas detection performance is no longer obtained, the reaction layer described above can be replaced to continue to be used while maintaining the desired performance.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。各実施例では、上記の第1の実施形態において図1(b)を参照して説明に示したセンサ100の構成を有するセンサを作製した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In each example, a sensor having the configuration of the
また、各実施例のセンサについて、評価を行った。評価方法としては、還元性ガスに曝露後、電流応答実験および感度Sの測定を行った。 Moreover, the sensor of each Example was evaluated. As an evaluation method, after exposure to reducing gas, a current response experiment and measurement of sensitivity S were performed.
(1)電流応答実験は、センサの一対の電極に0.1Vの電圧を印加しながら、検知したい還元性ガスが含まれる混合気体をセンサ付近に導入しつつ電流値の変化を測定した。混合気体導入後の電流値の変化を観察し、10−6Aまたは10−8Aに達するまでの時間(応答時間)を調べた。混合気体としては、1%還元性ガス/99%アルゴンの混合気体を用いた。例えば、検知対象である還元性ガスとして水素ガスを用いる場合は、1%水素/99%アルゴンの混合気体を用いた。 (1) In the current response experiment, while applying a voltage of 0.1 V to the pair of electrodes of the sensor, a change in current value was measured while introducing a mixed gas containing a reducing gas to be detected in the vicinity of the sensor. The change in current value after the introduction of the mixed gas was observed, and the time (response time) until reaching 10 −6 A or 10 −8 A was examined. As the mixed gas, a mixed gas of 1% reducing gas / 99% argon was used. For example, when hydrogen gas is used as the reducing gas to be detected, a mixed gas of 1% hydrogen / 99% argon was used.
(2)感度Sの測定は、上述の電流応答実験前の電極間の電気伝導度と、電流応答実験後の電極間の電気伝導度を測定して行った。測定した電流応答実験前後の電気伝導度を用いて、非特許文献1と同様に、上記の「発明が解決しようとする課題」の項に示した式(I)を用いて感度Sを算出した。
S=(GH−GN)/ GN (I)
(GH:還元性ガスとの反応後の電気伝導度、GN:還元性ガスとの反応前の電気伝導度)
本実施例では、測定した電流値は反応層の電気伝導度に比例するので、測定電流値から感度Sを算出した。
(2) The sensitivity S was measured by measuring the electrical conductivity between the electrodes before the current response experiment and the electrical conductivity between the electrodes after the current response experiment. Using the measured electrical conductivity before and after the current response experiment, the sensitivity S was calculated using the formula (I) shown in the above section “Problems to be Solved by the Invention” as in Non-Patent Document 1. .
S = (G H -G N) / G N (I)
( GH : electric conductivity after reaction with reducing gas, GN : electric conductivity before reaction with reducing gas)
In this example, since the measured current value is proportional to the electrical conductivity of the reaction layer, the sensitivity S was calculated from the measured current value.
(3)表1には、酸化Pdと金属Pdを含む反応層を有するセンサの水素曝露前後の検討結果を記載した。各比較例・実施例のセンサについて、初期電流値、応答時間および感度S、含有成分を表1にまとめて示す。応答時間は、検出する電流値によって変化する。本発明者らは還元性ガスへの曝露から検知するまでの応答時間が100秒以下であれば実用的であると判断した。 (3) Table 1 shows the examination results before and after hydrogen exposure of a sensor having a reaction layer containing oxidized Pd and metal Pd. Table 1 summarizes the initial current value, response time, sensitivity S, and components contained in the sensors of the comparative examples and examples. The response time varies depending on the detected current value. The present inventors have determined that it is practical if the response time from exposure to reducing gas to detection is 100 seconds or less.
(4)反応層に含有する化合物成分分析
パラジウム化合物の成分分析には、斜入射X線回折法およびX線光電子分光法を用いた。
斜入射X線回折測定にはパナリティカル(株)社製のX’Pert MRD(商品名)を用いた。また、X線光電子分光法測定にはアルバックファイ社製のQunteraSXM(商品名)を用いた。
(4) Analysis of Compound Component Contained in Reaction Layer For component analysis of the palladium compound, oblique incidence X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy were used.
X'Pert MRD (trade name) manufactured by Panaritical Co., Ltd. was used for the oblique incidence X-ray diffraction measurement. In addition, Quantera SXM (trade name) manufactured by ULVAC-PHI was used for X-ray photoelectron spectroscopy measurement.
(実施例1)
本実施例では、第1の実施形態で図1(b)を参照して説明した櫛歯状電極を有するセンサ100を作製した。反応層12を形成するため、東京化成(株)社製の酢酸パラジウム・3量体を用いた。酢酸パラジウム・3量体の1重量%酢酸エチル溶液を調製し、該酢酸エチル溶液を櫛歯形状の電極15上にスピンコートした。スピンコートの条件は、1000回転/分で20秒間であった。電極15間の電極間隔は5μmとした。また、電極15の電極長は80cmとした。スピンコート成膜後、高温処理を行うため110℃の恒温槽に2時間保存した。
Example 1
In this example, the
上記の(第1の実施形態)の中で説明したように、斜入射X線回折およびX線光電子分光法から110℃処理のパラジウム化合物の成分は酸化Pdと金属Pdが混在していることを確認した。 As explained in the above (first embodiment), the component of the palladium compound treated at 110 ° C. from oblique incidence X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy shows that Pd oxide and metal Pd are mixed. confirmed.
本実施例の初期電流値は10−13A、1%水素ガス曝露開始から10−6Aおよび10−8Aに到達する応答時間はそれぞれ100秒と75秒、感度は1010であった。比較例1〜3の高温処理温度25℃〜100℃のものと比較して応答時間が2倍以上改善されていた。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 The initial current value of this example was 10 −13 A, the response times to reach 10 −6 A and 10 −8 A from the start of 1% hydrogen gas exposure were 100 seconds and 75 seconds, respectively, and the sensitivity was 10 10 . The response time was improved more than twice as compared with Comparative Examples 1 to 3 having a high temperature treatment temperature of 25 ° C to 100 ° C. It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that has both high sensitivity and a short response time.
(実施例2)
本実施例では、高温処理温度を120℃に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、実施例1と同様に、斜入射X線回折/X線光電子分光から、酢酸Pdと金属Pdの存在を確認した。
(Example 2)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 120 ° C. As in Example 1, from oblique incidence X-ray diffraction / X-ray photoelectron spectroscopy, Pd acetate and metal Pd The existence of
本実施例の初期電流値は10−13A、10−6Aおよび10−8Aに到達する応答時間はそれぞれ60秒と50秒、感度は1010であった。比較例1〜3の高温処理温度25℃〜100℃と比較して応答時間が3倍以上改善(1/3以下に短縮)されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 In this example, the initial current values were 10 −13 A, 10 −6 A and 10 −8 A, and the response times were 60 seconds and 50 seconds, respectively, and the sensitivity was 10 10 . Compared with the high temperature treatment temperature of 25 ° C. to 100 ° C. in Comparative Examples 1 to 3, the response time is improved by 3 times or more (reduced to 1/3 or less). It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that has both high sensitivity and a short response time.
(実施例3)
本実施例では、高温処理温度を125℃に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、実施例1と同様に、斜入射X線回折/X線光電子分光から、酢酸Pdと金属Pdの存在を確認した。
(Example 3)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 125 ° C. From the oblique incident X-ray diffraction / X-ray photoelectron spectroscopy, as in Example 1, Pd acetate and metal Pd The existence of
本実施例の初期電流値は10−12A、10−6Aおよび10−8Aに到達する応答時間はそれぞれ50秒と40秒、感度は109であった。比較例1〜3の高温処理温度25℃〜100℃と比較して応答時間が4倍以上改善(1/4以下に短縮)されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 Initial current value of the present embodiment is 10 -12 A, 10 -6 A and 10-8 respectively response time is reached A 50 seconds and 40 seconds, the sensitivity was 10 9. Compared with the high temperature treatment temperature of 25 ° C. to 100 ° C. of Comparative Examples 1 to 3, the response time is improved by 4 times or more (reduced to 1/4 or less). It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that has both high sensitivity and a short response time.
(実施例4)
本実施例では、高温処理温度を130℃に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、実施例1と同様に、斜入射X線回折/X線光電子分光から、酢酸Pdと金属Pdの存在を確認した。
Example 4
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 130 ° C. From the oblique incident X-ray diffraction / X-ray photoelectron spectroscopy, as in Example 1, Pd acetate and metal Pd The existence of
本実施例の初期電流値は10−10A、10−6Aおよび10−8Aに到達する応答時間はそれぞれ40秒と30秒、感度は107であった。比較例1〜3の高温処理温度25℃〜100℃と比較して応答時間が5倍以上改善(1/5以下に短縮)されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 Initial current value of the present embodiment is 10 -10 A, 10 -6 A and 10, respectively -8 response time to reach the A 40 seconds and 30 seconds, the sensitivity was 10 7. The response time is improved by a factor of 5 or more (reduced to 1/5 or less) compared to the high temperature treatment temperature of 25 ° C. to 100 ° C. of Comparative Examples 1 to 3. It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that has both high sensitivity and a short response time.
(実施例5)
本実施例では、高温処理温度を135℃に変えた以外は実施例と同様の操作を行い、実施例1と同様に、斜入射X線回折/X線光電子分光から、酢酸Pdと金属Pdの存在を確認した。
(Example 5)
In this example, the same operation as in the example was performed except that the high temperature treatment temperature was changed to 135 ° C. From the oblique incident X-ray diffraction / X-ray photoelectron spectroscopy, the Pd acetate and the metal Pd were analyzed in the same manner as in Example 1. Confirmed existence.
本実施例の初期電流値は10−8A、10−6Aに到達する応答時間は40秒、感度は104であった。比較例1〜3の高温処理温度25℃〜100℃と比較して応答時間が5倍以上改善(1/5以下に短縮)されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 Initial current value of the present embodiment is 10 -8 A, 10 -6 response time to reach the A 40 seconds, the sensitivity was 10 4. The response time is improved by a factor of 5 or more (reduced to 1/5 or less) compared to the high temperature treatment temperature of 25 ° C. to 100 ° C. of Comparative Examples 1 to 3. It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that has both high sensitivity and a short response time.
(実施例6)
本実施例では、高温処理温度を140℃に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、実施例1と同様に、斜入射X線回折/X線光電子分光から、酢酸Pdと金属Pdの存在を確認した。
(Example 6)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that the high-temperature treatment temperature was changed to 140 ° C. As in Example 1, from oblique incidence X-ray diffraction / X-ray photoelectron spectroscopy, Pd acetate and metal Pd The existence of
本実施例の初期電流値は10−7A、10−6Aに到達する応答時間は35秒、感度は103であった。比較例1〜3の高温処理温度25℃〜100℃と比較して応答時間が5倍以上改善(1/5以下に短縮)されている。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。 Initial current value of the present embodiment is 10 -7 A, 10 -6 response time to reach the A is 35 seconds, the sensitivity was 10 3. The response time is improved by a factor of 5 or more (reduced to 1/5 or less) compared to the high temperature treatment temperature of 25 ° C. to 100 ° C. of Comparative Examples 1 to 3. It was found that the sensor of this example is a hydrogen gas detection sensor that has both high sensitivity and a short response time.
(比較例1〜3)
比較例1〜3では高温処理温度が25〜100℃であり、この処理温度では金属Pd生成は確認できず、10−6Aに到達する応答時間は200〜300秒であった。感度は1010と大きな値を示すが応答時間が長く実用性が低いことが分かった。
(Comparative Examples 1-3)
In Comparative Examples 1 to 3, the high temperature treatment temperature was 25 to 100 ° C., and metal Pd formation could not be confirmed at this treatment temperature, and the response time to reach 10 −6 A was 200 to 300 seconds. The sensitivity was as large as 10 10 but it was found that the response time was long and the practicality was low.
(比較例4)
比較例4では、高温処理温度が160℃であり、この処理温度では酸化Pdがすべて金属Pdに変化していることが分かった。水素曝露しても電流応答の時間変化はなく、水素に応答しないことが分かった。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, it was found that the high temperature treatment temperature was 160 ° C., and at this treatment temperature, all of the oxidized Pd was changed to metal Pd. It was found that even when exposed to hydrogen, the current response did not change with time and did not respond to hydrogen.
(実施例7)
本実施例では、実施例1で用いた東京化成(株)社製の酢酸パラジウム・3量体を酢酸パラジウムに変更し、高温処理温度を125℃に変更した以外は実施例1と同様の操作を行である。その結果、初期電流は10〜12A、応答時間50秒、感度109であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立した水素ガス検知センサであることが分かった。
(Example 7)
In this example, the same operation as in Example 1 except that the palladium acetate trimer manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. used in Example 1 was changed to palladium acetate and the high temperature treatment temperature was changed to 125 ° C. Is a line. As a result, the initial current 10~12A, response time 50 seconds, was the
(実施例8)
本実施例では、実施例1で用いた1%水素ガスを1%エチレンガスに変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。初期電流は10−13A、エチレンガス曝露開始から10−6Aに達する応答時間は120秒であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立したエチレンガス検知センサであることが分かった。
(Example 8)
In this example, the same operation as in Example 1 was performed except that 1% hydrogen gas used in Example 1 was changed to 1% ethylene gas. The initial current was 10 −13 A, and the response time to reach 10 −6 A from the start of ethylene gas exposure was 120 seconds. It was found that the sensor of this example is an ethylene gas detection sensor having both high sensitivity and a short response time.
(実施例9)
本実施例では、実施例4で用いた1%水素ガスを1%エチレンガスに変更した以外は実施例4と同様の操作を行った。初期電流は10−10A、エチレンガス曝露開始から10−6Aに達する応答時間は50秒であった。本実施例のセンサは高感度と短い応答時間が両立したエチレンガス検知センサであることが分かった。
Example 9
In this example, the same operation as in Example 4 was performed except that 1% hydrogen gas used in Example 4 was changed to 1% ethylene gas. The initial current was 10 −10 A, and the response time reaching 10 −6 A from the start of ethylene gas exposure was 50 seconds. It was found that the sensor of this example is an ethylene gas detection sensor having both high sensitivity and a short response time.
10 基板
11 電極
12 反応層(還元性ガス検知材料)
13 電源
14 検出回路
15 電極
20 基板
21 電極
22 反応層(還元性ガス検知材料)
31 車室
32 水素ガス検知センサ
33 水素燃料タンク
34 水素ガス検知センサ
35 燃料電池
36 モータ
100 還元性ガス検知センサ
200 センサ(還元性ガス検知センサ)
300 燃料電池車
10
13
31
300 Fuel cell vehicle
Claims (19)
RP=PM/(PM+PO)
該原子数比率RPが0.17以上0.45以下であることを特徴とする請求項1に記載の還元性ガス検知材料。 When the said palladium oxide metal palladium number containing atoms were PO respectively, and PM, representing the atomic ratio of the number of R P of the metal palladium by the following formula,
R P = PM / (PM + PO)
Reducing gas detecting material according to claim 1, raw child count ratio R P is characterized in that 0.17 to 0.45.
RC=C/(P+C)
とした時、RCの範囲が0.95≧RC≧0.5である請求項5に記載の還元性ガス検知材料。 Wherein the number of atoms of palladium atom contained in the reducing gas sensing material P, and the number of atoms of carbon atoms C, and the ratio R C of the number of atoms of carbon atoms to the total number of both atoms R C = C / (P + C)
The reducing gas detection material according to claim 5, wherein the range of RC is 0.95 ≧ R C ≧ 0.5.
前記還元性ガス検知材料と電気的に接触している一対の電極と、
前記一対の電極に電圧を供給する電源と、
前記一対の電極間の電気伝導度の変化を測定する検出回路と、
を含むことを特徴とする、請求項7に記載の還元性ガス検知センサ。 The means for measuring the conductivity comprises:
A pair of electrodes in electrical contact with the reducing gas sensing material;
A power supply for supplying a voltage to the pair of electrodes;
A detection circuit for measuring a change in electrical conductivity between the pair of electrodes;
The reducing gas detection sensor according to claim 7, comprising:
二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムとを得る工程を有する、還元性ガス検知材料の製造方法。 A method for producing a reducing gas detection material, comprising:
A method for producing a reducing gas detection material, comprising a step of obtaining palladium oxide and metal palladium by heat-treating a divalent palladium complex.
前記二価のパラジウム錯体を加熱処理することにより、酸化パラジウムと金属パラジウムを得る工程と、
を有することを特徴とする還元性ガス検知センサの製造方法。 Applying a divalent palladium complex on a substrate on which a pair of electrodes are formed;
Heat-treating the divalent palladium complex to obtain palladium oxide and metal palladium;
The manufacturing method of the reducing gas detection sensor characterized by having.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018093371A JP7195766B2 (en) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | Reducing gas detection material and reducing gas detection sensor |
US16/395,647 US11686698B2 (en) | 2018-05-14 | 2019-04-26 | Reducing gas detection material and reducing gas detection sensor |
EP19173502.6A EP3570024A3 (en) | 2018-05-14 | 2019-05-09 | Reducing gas detection material and reducing gas detection sensor |
CN201910395676.8A CN110487853A (en) | 2018-05-14 | 2019-05-14 | Reducibility gas detects material and reducibility gas detection sensor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018093371A JP7195766B2 (en) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | Reducing gas detection material and reducing gas detection sensor |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019200071A true JP2019200071A (en) | 2019-11-21 |
JP2019200071A5 JP2019200071A5 (en) | 2021-07-26 |
JP7195766B2 JP7195766B2 (en) | 2022-12-26 |
Family
ID=68612445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018093371A Active JP7195766B2 (en) | 2018-05-14 | 2018-05-14 | Reducing gas detection material and reducing gas detection sensor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7195766B2 (en) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55147344A (en) * | 1979-04-21 | 1980-11-17 | Dornier System Gmbh | Oxygen measuring sonde |
JPS5744846A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-13 | Matsushita Electric Works Ltd | Combustible gas detecting element |
JPS60211347A (en) * | 1984-04-06 | 1985-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gaseous hydrogen sensor |
JPH09269306A (en) * | 1996-04-02 | 1997-10-14 | New Cosmos Electric Corp | Heat ray type semiconductor gas detection element and gas detector |
WO2004046705A1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-06-03 | Igor Nikolaevich Nikolaev | Fast-response resistive sensor of explosive concentrations of hydrogen and method of its use |
JP2009229369A (en) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Digital Information Technologies Kk | Hydrogen gas sensing element |
JP2015194407A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 新コスモス電機株式会社 | Hydrogen gas sensor and hydrogen gas detection method |
JP2016045036A (en) * | 2014-08-21 | 2016-04-04 | 本田技研工業株式会社 | Gas monitoring system |
JP2017508965A (en) * | 2014-03-02 | 2017-03-30 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | Gas sensor based on metal-carbon complex |
-
2018
- 2018-05-14 JP JP2018093371A patent/JP7195766B2/en active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55147344A (en) * | 1979-04-21 | 1980-11-17 | Dornier System Gmbh | Oxygen measuring sonde |
JPS5744846A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-13 | Matsushita Electric Works Ltd | Combustible gas detecting element |
JPS60211347A (en) * | 1984-04-06 | 1985-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gaseous hydrogen sensor |
JPH09269306A (en) * | 1996-04-02 | 1997-10-14 | New Cosmos Electric Corp | Heat ray type semiconductor gas detection element and gas detector |
WO2004046705A1 (en) * | 2002-11-19 | 2004-06-03 | Igor Nikolaevich Nikolaev | Fast-response resistive sensor of explosive concentrations of hydrogen and method of its use |
JP2009229369A (en) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Digital Information Technologies Kk | Hydrogen gas sensing element |
JP2017508965A (en) * | 2014-03-02 | 2017-03-30 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | Gas sensor based on metal-carbon complex |
JP2015194407A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 新コスモス電機株式会社 | Hydrogen gas sensor and hydrogen gas detection method |
JP2016045036A (en) * | 2014-08-21 | 2016-04-04 | 本田技研工業株式会社 | Gas monitoring system |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7195766B2 (en) | 2022-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Huang et al. | Understanding chemistry of two-dimensional transition metal carbides and carbonitrides (MXenes) with gas analysis | |
Shi et al. | Optical and electrical performance of SnO2 capped ZnO nanowire arrays | |
Yang et al. | Microstructures of electrochromic MoO3 thin films colored by injection of different cations | |
Raghu et al. | Highly Sensitive, Temperature-Independent Oxygen Gas Sensor Based on Anatase TiO2 Nanoparticle Grafted, 2D Mixed Valent VO x Nanoflakelets | |
Zhu et al. | Attenuated total reflection− Fourier transform infrared study of methanol oxidation on sputtered Pt film electrode | |
Xie et al. | Phosphate-bridged TiO2–BiVO4 nanocomposites with exceptional visible activities for photocatalytic water splitting | |
Chusuei et al. | Correlation of relative X-ray photoelectron spectroscopy shake-up intensity with CuO particle size | |
Lopez-Salido et al. | Electronic and geometric properties of Au nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning tunneling microscopy (STM) | |
Chen et al. | Supported tantalum oxide catalysts: Synthesis, physical characterization, and methanol oxidation chemical probe reaction | |
Berglund et al. | Photoelectrochemical oxidation of water using nanostructured BiVO4 films | |
May et al. | Thickness-dependent photoelectrochemical water splitting on ultrathin LaFeO3 films grown on Nb: SrTiO3 | |
JP4940421B2 (en) | Oxide composite material, method for producing the same, electrochemical device, and catalyst containing oxide composite material | |
Reddy et al. | Characterization of V2O5/TiO2− ZrO2 catalysts by XPS and other techniques | |
Gamard et al. | Conductive F-doped tin dioxide sol− gel materials from fluorinated β-diketonate tin (IV) complexes. Characterization and thermolytic behavior | |
Yu et al. | Direct laser writing of crystallized TiO2 and TiO2/carbon microstructures with tunable conductive properties | |
Park et al. | Tin oxide films made by physical vapor deposition-thermal oxidation and spray pyrolysis | |
Mokrushin et al. | Gas-sensing properties of nanostructured CeO2-xZrO2 thin films obtained by the sol-gel method | |
Bechthold et al. | DFT study of CO adsorption on Pd-SnO2 (1 1 0) surfaces | |
Illyaskutty et al. | Hydrogen and ethanol sensing properties of molybdenum oxide nanorods based thin films: Effect of electrode metallization and humid ambience | |
Gonzalez et al. | Copper tungstate thin-films for nitric oxide sensing | |
US11686698B2 (en) | Reducing gas detection material and reducing gas detection sensor | |
CN101329357A (en) | SnO2 thin film of vehicle mounted ethanol detection and preparation method thereof | |
JP2005331364A (en) | Hydrogen gas sensing film and hydrogen gas sensor | |
Tadeo et al. | Highly sensitive and selective ultrasonically nebulized V2O5 thin films towards ethanol and NO2 gas detection | |
JP2019200071A (en) | Reducing gas detection material, and reducing gas detection sensor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210513 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220113 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220630 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20220630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221214 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7195766 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |